JP4677909B2 - 電子写真用トナー及び電子写真用現像剤、並びに画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る電子写真用トナー及び電子写真用現像剤、並びに画像形成方法に関する。

電子写真法としては、既に多数の方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」という場合がある）を用いて現像しトナー画像を形成した後、感光体表面のトナー画像を、中間転写体を介して若しくは介さずに、紙等の被記録体表面に転写し、この転写画像を加熱、加圧若しくは加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再び上記の複数の工程に供される。

被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着技術としては、加熱ロール及び加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー画像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えて構成されたものも知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な定着像が得られ、エネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。

一方、複写機、プリンターのエネルギー使用量を少なくするため、より低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれている。そのため、より低温で定着し得る電子写真用トナーの要求が強い。

トナーの定着温度を低くする手段として、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなったり、定着画像表面のトナーの保存性がなくなったりするため、実用上５０℃が下限である。このガラス転移点は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では、今以上に低温定着可能なトナーを得ることはできず問題があった。また可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることはできるが、トナーの保存時または現像器内においてブロッキングが発生するため問題があった。

ブロッキング防止、６０℃までの画像保存性、及び、低温定着性の両立の手段として、トナーを構成する結着樹脂として、結晶性樹脂を用いる技術が考えられ、ブロッキング防止、低温定着の両立を目的として、結晶性樹脂をトナーとして用いる方法が古くから知られている（例えば、特許文献２参照）。また、オフセット防止、圧力定着等を目的として、結晶性樹脂を用いる技術が古くから知られている（例えば、特許文献３，４参照）。

特公昭４２−２３９１０号公報 特公昭５６−１３９４３号公報 特公昭６２−３９４２８号公報 特公昭６３−２５３３５号公報

しかし、結晶性樹脂単独では樹脂自身の強度が非結晶性樹脂に比べて低く、粉体の信頼性に問題がある。特に、高温下での保管、現像器内でのブロッキングの発生、また、感光体上へのフィルミングが起こりやすくなるという問題があった。

強度改善が期待される方法として、結晶性樹脂と非結晶性樹脂を混合して用いることが有効である。結晶性樹脂としてはポリエステル樹脂が多く使用されている例が見られるが、高温高湿下での放置によりトナー帯電性が変化し、転写効率が下がり、フィルミングが起こりやすくなるという問題があった。

温度湿度環境にあまり左右されない結晶性樹脂として長鎖アルキルポリアクリレート、長鎖アルキルポリメタクリレート等が挙げられる。これらポリアルキルアクリレート類を非結晶性樹脂と併用する試みは、たとえば、特開平６−１９４８７４号に示されている。結晶性アクリルエステル類を非結晶性ビニルモノマーとともに懸濁重合させて得られるトナーでありこれは、ポリアルキルアクリレート類にマトリックスとして存在することで、ブロッキング等の貯蔵安定性や粉体としての流動性を良くしているものである。しかしながら、ブロッキングの発生は少なくなるが、ポリアルキルアクリレート類は、開示のスチレン系・スチレン・アクリル系の樹脂中と相溶性が低く、実質低温定着への寄与は低い。ポリアルキルアクリレート類を開示内容にあるモノマー類で変性させたとしても、低温定着への寄与は低い。

本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、低温定着を実現しつつ、ブロッキングが発生しにくく、感光体上のフィルミングが現れ難い、電子写真用トナーおよび電子写真用現像剤、並びに、画像形成方法を提供するものである。

本発明は、以下の特徴を有する。

（１）色材と離型剤と非結晶性樹脂と結晶性樹脂とを含むトナーにおいて、前記結晶性樹脂は、炭素数が１８以上のアルキル基を持つポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートであり、かつカルボキシル基を有するビニルモノマーを１０モル％以上５０モル％以下の割合で共重合してなる結晶性樹脂である電子写真トナー。

（２）前記非結晶性樹脂がスチレン系樹脂を含有する樹脂である上記（１）に記載の電子写真トナー。

（３）前記結晶性樹脂の酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記（１）に記載の電子写真トナー。

（４）前記非結晶性樹脂がポリエステル系である上記（１）に記載の電子写真トナー。

（５）前記トナーが凝集法により作製された上記（１）に記載の電子写真トナー。

（６）前記トナーが被覆層を有することを特徴とする請求項１の電子写真トナー。

（７）前記トナーが被覆層を有するものであり、その厚みが０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下である電子写真トナー。

（８）上記（１）から（７）のいずれか１つに記載のトナーを用いる電子写真現像剤。

（９）上記（１）から（７）のいずれか１つに記載のトナーを用いる電子写真方式の画像形成方法。

本発明によれば、低温定着が実現でき、またブロッキングが発生しにくく、さらに感光体上のフィルミングが発現しにくい電子写真用トナーおよび電子写真用現像剤、並びに、画像形成方法を提供するものである。

以下、本発明の電子写真用トナー、電子写真用現像剤、画像形成方法を詳細に説明する。

本発明のトナーは、非結晶性樹脂と結晶性樹脂と色材と離型剤を主たる成分とするものであり、上記結晶性樹脂は、長鎖アルキル基をエステル部に持つポリアルキルアクリレートまたはポリアクキルメタクリレートであって、カルボキシル基を有するビニルモノマーを１０モル％以上５０モル％以下の割合で共重合させてなる結晶性樹脂である。

＜非結晶性樹脂＞
非結晶性樹脂は、従来よりトナー成分として用いられているものを用いることが出来る。ポリスチレンやスチレンブタジエン系ポリマー、スチレンアクリル系ポリマー、ポリエステル等が挙げられるが、その限りではない。これら非結晶性樹脂は、ウレタン,ウレア,その他エポキシ等の変性を行ってもよい。

−スチレン系樹脂−
スチレン系樹脂としては、上述したポリスチレンやスチレンブタジエン系ポリマー、スチレンアクリル系ポリマーが挙げられる。これらは、以下の単量体を用いて製造することができる。

スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンや、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等のアルキル鎖を持つアルキル置換スチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン、４−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のフッ素置換スチレン等がある。スチレン系単量体としては、スチレンが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ｎ−メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸ジフェニルエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ターフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−β−カルボキシエチル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等がある。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。

前記スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂にカルボキシル基を含有させる場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を共重合させることによって得ることができる。

このようなカルボキシル基含有重合性単量体の具体例としては、アクリル酸、アコニット酸、アトロパ酸、アリルマロン酸、アンゲリカ酸、イソクロトン酸、イタコン酸、１０−ウンデセン酸、エライジン酸、エルカ酸、オレイン酸、オルト−カルボキシケイ皮酸、クロトン酸、クロロアクリル酸、クロロイソクロトン酸、クロロクロトン酸、クロロフマル酸、クロロマレイン酸、ケイ皮酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シトラコン酸、ヒドロキシケイ皮酸、ジヒドロキシケイ皮酸、チグリン酸、ニトロケイ皮酸、ビニル酢酸、フェニルケイ皮酸、４−フェニル−３−ブテン酸、フェルラ酸、フマル酸、ブラシジン酸、２−（２−フリル）アクリル酸、ブロモケイ皮酸、ブロモフマル酸、ブロモマレイン酸、ベンジリデンマロン酸、ベンゾイルアクリル酸、４−ペンテン酸、マレイン酸、メサコン酸、メタクリル酸、メチルケイ皮酸、メトキシケイ皮酸等であり、重合体形成反応の容易性などからアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などが好ましく、アクリル酸がより好ましい。

本発明のトナーセットにおけるトナー粒子に用いる結着樹脂は、その重合時に連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく、特に分子量分布が狭く、そのため高温時のトナーの保存性が良好になる点で好ましい。

本発明のトナーセットにおけるトナー粒子に用いる結着樹脂のうち、重合性単量体のラジカル重合により製造することができるものはラジカル重合用開始剤を用いて重合することができる。

ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。

−非結晶ポリエステル樹脂−
非晶性ポリエステル樹脂としては、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。 非結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。

多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することもできる。

多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。

なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。

非晶性ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。

このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、アンチモン系、スズ系、チタン系、アルミニウム系の触媒が使用される。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。環境への影響や安全性の観点から、チタン系やアルミニウム系が望ましい。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１．００重量％とすることが好ましい。

本発明トナーに使用される非晶性ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５００００であることが好ましく、更に好ましくは７０００〜２００００であり、数均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１００００であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１０であることが好ましい。

重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪化するばかりでなく、樹脂強度が低下する為、用紙に定着した画像強度が低下してしまう。また、トナーのガラス転移点を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす。一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温定着性は低下する他、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立し得ることが容易となる。

本発明において、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−９１２０、東ソー製カラム「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ」（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。 ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。

とくに、被覆層の非晶性ポリエステルは、炭素数６以上のアルキル基を側鎖に有することが望ましい。炭素数６以上のアルキル基を有することで、後述する結晶性樹脂との親和性が高まるとともに、側鎖に位置することで結晶性樹脂と相容しすぎることもなく、結晶性樹脂の結晶性を保つことで、低温定着性を得ることが出来る。炭素数６以上のアルキル基を有するポリエステルは、前記の多価カルボン酸または多価アルコールに炭素数６以上のアルキル基を有するモノマーを用いることで得られる。たとえば、ドデセニルコハク酸などが挙げられる。

非晶性ポリエステルの樹脂微粒子分散液の作成については、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、調製することが可能である。

また、その他の方法で作製した樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を作製することができる。また、樹脂に界面活性剤を加え、ホモジナイザーなどの分散機により水中にて乳化分散する方法や転相乳化法などにより、樹脂粒子分散液を調製してもよい。

このようにして得られた樹脂微粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定することができる。

＜結晶性樹脂＞
本発明における結晶性樹脂について、以下に説明する。なお、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有するものを指す。本発明の電子写真用トナーに用いられる『結晶性』とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。

−結晶性ポリアルキル（メタ）アクリレート系樹脂−
ポリアルキル（メタ）アクリレート系樹脂は、以下のモノマー類から選択することができる。ラウリルアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタアクリレート、アラキジニルアクリレート、アラキジニルメタアクリレート、べへニルアクリレート、べへニルメタアクリレート、リグノセリニルアクリレート、リグノセリニルメタクリレート、等のモノマー、あるいは、さらに長鎖のアルキル（メタ）アクリレートが使用できる。長鎖のアルキル（メタ）アクリレートは、アルキル鎖の異なる物質の混合物であってよい。特に、長鎖のアクリル基は、炭素数１８以上２２以下が好ましく、炭素数２２を越す場合には、長鎖アルキル基の混合物が工業的に入手しにくく、炭素数が１８未満の場合には、樹脂の融点が低すぎるため、炭素数１８未満のアルキル鎖長を有するアルキルアクリレートがトナー中に存在する場合、現像器内でブロッキングを起こしやすくなったり、画像がオフセットしやすくなったりする。

上記アルキル（メタ）アクリレートに、カルボキシル基を持つビニルモノマーを共重合することで、本発明に必要な結晶性樹脂が得られる。カルボキシル基を持つビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、β−カルボキキシエチルアクリレート、β−カルボキキシエチルメタアクリレート、４−カルボキシスチレン、２−アクロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、フマル酸、マレイン酸、２−ブテン−１，４−ジカルボン酸、および、フマル酸、マレイン酸、２−ブテン−１，４−ジカルボン酸のハーフエステル体、等が挙げられるが、これに限られるものではない。これらのカルボキシル基を有するモノマーの共重合量としては、アルキル（メタ）アクリレートに対して１０モル％以上５０モル％以下が好ましい。さらに好ましくは、１５モル％〜４０モル％が、特には２０モル％〜３５モル％が好ましい。カルボキシル基を有するモノマーの共重合量が少ないと、この結晶性樹脂と非結晶性樹脂の相溶性が低くなり、低温定着しにくくなる。また、カルボキシル基を有するモノマーの共重合量が多すぎると、かえって可塑化が進みすぎ、室温で非結晶性樹脂が柔らかくなったり、帯電性における低湿環境下と高湿環境下の帯電量の差が大きくなって使いこなしにくくなったりすることがある。

また、結晶性樹脂の重量平均分子量は、上述の分子量測定方法による測定で、３０００〜７００００、好ましくは５０００〜５００００が好適である。分子量が３０００未満では、画像の強度が低くなり、引っかいたり折り曲げたりすると部分的に画像が剥がれ落ちる事がある。また、分子量が７００００を超えると、非結晶性樹脂との相溶するのに時間がかかり、結果として、低温定着しにくくなる。

非結晶樹脂と上記結晶性樹脂との割合は、６０／４０から９５／５の範囲が好適であり、望ましくは７５／２５から９０／１０の範囲が特に好ましい。非結晶性樹脂の割合が少なくなると、トナー自身の強度が低くなり、ブロッキングやフィルミングが起こりやすくなる。また、結晶性樹脂が少なくなると、低温定着しにくくなる。

結晶性樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

非結晶樹脂と上記結晶性樹脂は、後述するトナーの製造において詳細に説明するが、色材や離型剤とともにしても良いし、適当な溶剤に溶解してブレンドしても良く、また、お互いに乳化物とした後に、混合凝集した後合一させてブレンドしても良い。この溶融混合ブレンドの場合、トナーは粉砕法で作製されるのが好ましい。溶剤に溶解してブレンドした場合、溶剤と分散安定剤とともに湿式造粒するトナー製法が好ましく、お互いに乳化物として混合する場合は、乳化物の凝集合一法でトナー作製することが望ましい。粒子径制御や、表面被覆層を形成するためには、乳化物の凝集合一法でトナー作製することが望ましい。

＜結晶性樹脂の乳化＞
結晶性樹脂を、加熱するか、或いは有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解させることにより、ポリマー液の粘性を下げ、機械的せん断を用いて乳化粒子を形成することができる。転相乳化法を用いてもよい。しかし、できるだけ有機溶剤は環境汚染の観点から使わない方がよい。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。

分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。

分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。分散剤の使用量としては、結晶性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。

有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、結晶性樹脂に応じて適宜選択して用いる。

有機溶剤の使用量としては、結晶性樹脂及び必要に応じて用いられる他のモノマー（以下、併せて単に「ポリマー」という場合がある。）の総量１００重量部に対して、５０〜５０００重量部の範囲が好ましく、１２０〜１０００重量部の範囲がより好ましい。なお、この乳化粒子を形成する前に、着色剤を混入させておくこともできる。用いられる着色剤としては、前記本発明の電子写真用トナーの「着色剤」の項で述べる。

乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、キャビトロン、クレアミックス、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、０．０３〜０．３μｍの範囲がより好ましく、０．０３〜０．４μｍがさらに好ましい。

＜色材＞
本発明の電子写真用トナーにおける色材（「着色剤」ともいう）としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。顔料を１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。前記着色剤としては、具体的には、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；ベンガラ、アニリンブラック、紺青、酸化チタン、磁性粉等の無機顔料；ファストイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン（３Ｂ、６Ｂ等）、パラブラウン等のアゾ顔料；銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料；フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料；等が挙げられる。

また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート、パラブラウンなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合してもよい。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。

本発明の電子写真用トナーにおける着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲が好ましいが、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲で、かかる数値範囲の中でもできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。なお、着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。

＜離型剤＞
離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用される。離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの離型剤の添加量としては、トナー全量に対して、０．５〜５０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量％の範囲、さらに好ましくは５〜１５重量％の範囲である。添加量が０．５重量％未満であると離型剤添加の効果がなく、５０重量％を超えると、帯電性に影響が現れやすくなったり、現像器内部においてトナーが破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。

＜その他の成分＞
本発明の電子写真用トナーに用いられ得るその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。

上記無機微粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。該無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。

無機微粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、その添加量（外添）としては、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。

有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性、時には帯電性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン−アクリル共重合体等の微粒子が挙げられる。

帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。

＜その他の構成＞
本発明の電子写真用トナーは、その表面が表面層によって覆われていてもよい。表面層は、トナー全体の力学特性、溶融粘弾性特性に大きな影響を与えないことが望ましい。表面は樹脂被覆層、微粒子被覆層、化学処理被覆層があるが、結晶性物質がトナー表面に出ていると、外添剤が結晶部に埋没することがあり、品質の維持が難しい場合がある。表面層がトナーを厚く覆っていると、結晶性ポリエステル樹脂を用いたことによる低温定着性を十分に発揮し得なくなる。従って、表面層の膜厚はできるだけ薄いことが望ましく、樹脂被覆層を用いた場合、具体的には、０．０５〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。微粒子被覆層の場合粒子は０．５μｍ以下のものが望ましい。

上記範囲の薄い表面層を形成するためには、結着樹脂、その微粒子、着色剤の他、必要に応じて添加される無機微粒子、その他の材料を含む粒子を、トナーの表面に付着、または、吸着させ、必要に応じて粒子を平滑化して被覆層を形成する。また、樹脂の原料モノマーを吸着させてグラフト重合しながら樹脂被覆する、あるいは界面重合する、あるいは、化学的に処理する方法が好適に使用される。

表面層を構成する成分としては、シランカップリング剤、イソシアネート類、あるいはビニル系モノマー、樹脂、及びその微粒子等が挙げられる。

シランカップリング剤は、カップリング剤そのものをトナー表面に処理し、被覆させるのが好ましい。イソシアネート類は、ジアミンやジアルコールを樹脂中に含ませて置き、トナー界面で、重合させるのが好ましい。また、ポリエステル末端を利用してイソシアネート変性し、水中で界面をウレア化していくといった、被覆層形成も利用できる。

ビニル系モノマーを化学的に処理する方法としては、例えば、過酸化物等の強酸化物質、オゾン酸化、プラズマ酸化等により酸化する方法、極性基を含む重合性モノマーをグラフト重合、シード重合により結合させる方法等が挙げられる。

本発明においては、凝集法を用いて樹脂被覆層を形成するのが好ましい。被覆層の材料は非結晶性樹脂であり、先に挙げたコア層を形成する非結晶性樹脂と同様の材料群から選択される。材料群や材料組成は先のコアと同一であっても良いし、異なっていても良い。異なっている場合は、コアの非結晶性樹脂とのＳＰ値（溶解パラメータ）の差がありすぎると被覆層が形成されない場合があるので、そのＳＰ値の差が０．５以下程度であることが望ましい。

ここで、樹脂のＳＰ値は次式のＦｅｄｏｒｓらの方法［Polym． Eng． Sci．, vol１４, p１４７ (１９７４)］によるＦｅｄｏｒｓのパラメータを用い、計算によって求めたものである。また、ＳＰ値は仕込むモノマーの組成比率から次式を用いて計算することができる。
式：ＳＰ値＝√（Ｅｖ／ｖ）＝√（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）
（式中、Ｅｖ：蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、ｖ：モル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）、Δｅｉ：各々の原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉ：各々の原子又は原子団のモル体積）

被覆層（シェル）の非結晶樹脂Ｃとコア粒子中の非結晶樹脂ＢとのＳＰ値の差は、０．５以下であることが好ましい。すなわち、
式：（被覆層の非結晶樹脂ＣのＳＰ値）−（コア粒子の非結晶樹脂ＢのＳＰ値）≦０．５

また、コア粒子中の非結晶樹脂ＢのＳＰ値とコア粒子中の結晶性樹脂ＡのＳＰ値の差が０．３以上０．５以下であることが好ましい。すなわち、
式：０．３≦（コア粒子の非結晶樹脂ＢのＳＰ値）−（コア粒子の非結晶樹脂ＡのＳＰ値）≦０．５

さらに、以下の式の条件を満たすことが好ましい。すなわち、
式：０．３≦（コア粒子の非結晶樹脂ＢのＳＰ値）−（コア粒子の非結晶樹脂ＡのＳＰ値）＜（被覆層の非結晶樹脂ＣのＳＰ値）−（コア粒子の非結晶樹脂ＢのＳＰ値）≦０．５

コア粒子中の非晶性樹脂Ｂと結晶性樹脂間ＡのＳＰ値の差分を、シェルの非晶性樹脂Ｃとコアの非晶性樹脂Ｂ間のＳＰ値の差分より小さくすることで、非結晶性樹脂Ｂにおけるシェルの非晶性樹脂Ｃへの親和性に比べ、非結晶性樹脂Ｂにおけるコアの結晶性樹脂Ａへの親和性の方が高くなるため、結晶性樹脂Ａがコアに取り込まれやすくなる。そのため、結晶性樹脂Ａがトナー表面に露出することがなく、帯電の維持性や熱保管性に優れる。さらに、コア粒子中の非晶性樹脂Ｂとシェル非結晶性樹脂Ｃの間のＳＰ値の差分の上限を０．５とすることで、コア非晶樹脂Ｂとシェル非晶樹脂Ｃとの付着性を保持しつつ、また、コア粒子中の非晶性樹脂Ｂと結晶性樹脂Ａ間のＳＰ値の差分の下限を０．３とすることで、コアの結晶性樹脂Ａが非晶性樹脂Ｂと相容しすぎず、低温定着性を可能とする。

トナーの粒子表面に、先の物質を化学的若しくは物理的に付着させて、表面被覆層層を設ける場合、例えば、樹脂微粒子をトナーと共に機械力をもちいて、トナー母粒子の外側にコートさせることもでき、このような方法は、トナー母粒子の帯電特性を調整するのに好適である。上記樹脂微粒子としては、スチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル樹脂などが挙げられる。コートの際に使用されるミキサーとしては、サンプルミル、ヘンシェルミル、Ｖブレンダー、ハイブリダイザー等が挙げられる。

また、金属、金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、樹脂微粒子、カーボンブラック等の微粒子を、帯電性、導電性、粉体流動性、潤滑性等を改善する目的でさらに外添してもよい。

＜トナー製造法＞
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。

本発明のトナーの製造方法は、特に制限はないが、凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法など、水中でトナー粒子を作製する湿式製法が、現像器内でトナー破壊を起こりにくくする形状制御ができるため好ましい。特に形状制御および、樹脂被覆層形成が容易な凝集合一法が好ましい。

凝集法とは、樹脂微粒子を分散した樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液、及びを分散した離型剤粒子分散液を混合する混合工程と、前記樹脂粒子、前記着色剤粒子、及び前記離型剤粒子の凝集粒子分散液を形成する凝集工程と、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する融合・合一工程と、を有する製法である。

具体的には、一般に乳化重合法などによりイオン性界面活性剤を含有する樹脂微粒子分散液を調製し、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液とを混合し、イオン性界面活性剤とは反対の極性を有する凝集剤によりヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥してトナーを得る。

また、凝集工程において、結晶および非結晶性樹脂微子分散液、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液を混合する初期の段階では、予め各極性のイオン性分散剤の量のバランスをずらしておき、ポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を添加してイオン的に中和し、その後、ガラス転移点以下の温度で第１段階の母体凝集粒子を形成し、安定した後、第２段階としてイオン的バランスのずれを補填するような極性、量のイオン性分散剤で処理された樹脂微粒子分散液を添加し、さらに必要に応じて凝集粒子中の樹脂微粒子と追加樹脂微粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させたのち、ガラス転移点以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させたものでも良い。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施してもよい。またこの追加微粒子は、凝集時の微粒子と異なる材料を用いてもよい。この２段階法により、被覆層が形成され、結晶性樹脂、離型剤、着色剤の内包性が向上する。

特に、非結晶性樹脂微粒子としてビニル系単量体を使用する場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができる。また、その他の樹脂の場合は、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かし、水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機で水中に微粒子として分散させる、あるいは転相乳化し水中に分散させる、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を作成することができる。

また結晶性樹脂は、樹脂粒子分散液に溶解混合する、または離型剤粒子分散液作製時に混合することができる。これによっても、結晶性樹脂をトナー中に配合することが可能となる。

離型剤は、例えば、体積平均粒径が１５０〜１５００ｎｍの範囲の粒子として、電子写真用トナー中に分散させ、５〜２５重量％の範囲で含有させることにより、オイルレス定着方法における定着画像の剥離性を向上できる。好ましい範囲は、体積平均粒径は１６０〜１４００ｎｍ、添加量は１〜２０重量％である。

離型剤は、水中にイオン性界面活性剤、高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱しながら、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断を付与して微粒子化し、１μｍ以下の離型剤粒子の分散液を作製することができる。

離型剤分散液に用いる界面活性剤の濃度は、離型剤に対し、４重量％以下であることが好ましい。４重量％以上の場合、粒子形成の凝集速度が遅くなり加熱時間が長くなり、凝集体が増えるため好ましくない。

また、着色剤は、体積平均粒径が１００〜３３０ｎｍの範囲の粒子として、電子写真用トナー中に分散させ、４〜１５重量％の範囲で含有させることにより、発色性はもとより、ＯＨＰ透過性も優れたものとなる。好ましい体積平均粒径は１２０〜３１０ｎｍの範囲であり、好ましい添加量は５〜１４重量％の範囲である。

着色剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター、コボールミル等のメディア式分散機、三本ロールミル等のロールミル、ナノマイザー等のキャビテーションミル、コロイドミル、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。

本発明のトナーの製造方法において、樹脂微粒子の乳化重合、着色剤の分散、樹脂微粒子の添加分散、離型剤の分散、それらの凝集、又は、その安定化などの目的で用いる界面活性剤を例示すると、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、及びアミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤を使用することができる。また、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。これらの分散手段としては、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。

また、極性樹脂微粒子で被覆した着色剤粒子を用いる場合、樹脂と着色剤を溶剤（水、界面活性剤、アルコールなど）中に溶解分散した後、上記のような適当な分散剤（活性剤を含む）と共に水中に分散させ、加熱、減圧して溶剤を除去して得る方法や、乳化重合により作成された樹脂微粒子表面に機械的な剪断力、又は電気的な吸着力で着色剤粒子を固定化する方法などを採用することができる。これらの方法は、凝集粒子に添加される着色剤の遊離を抑制したり、帯電性の着色剤依存性を改善することに有効である。

また、融合・合一の終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得ることができるが、洗浄工程は、帯電性を発現・維持するため、十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過、遠心濾過、デカンター等が好ましく用いられる。さらに乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から通気乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、流動層乾燥装置、伝熱加熱型乾燥装置、凍結乾燥装置などが好ましく用いられる。

さらに、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、通常トナーの製造におけると同様に、炭酸カルシウムなどの金属塩、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、などの金属酸化物化合物、セラミック、カーボンブラック等、などの無機微粒子や、ビニル樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態で剪断力をかけてトナー表面に添加することができる。

これらの無機微粒子は導電性、帯電性等を制御するためにカップリング材等で表面処理することが好ましく、カップリング材としては具体的にはメチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、Ｎ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３．４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプリピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプリピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、等のシランカップリング剤やチタンカップリング剤等をあげることができる。

微粒子の添加方法としては、トナーの乾燥後、Ｖブレンダー、ヘンシエルミキサー等の混合機を用いて乾式でトナー表面に付着させてもよいし、微粒子を水又は水／アルコールのごとき水系の液体に分散させた後、スラリー状態のトナーに添加し乾燥させトナー表面に外添剤を付着させてもよい。また、乾燥粉体にスラリーをスプレーしながら乾燥してもよい。

次に、本発明の現像剤について説明する。

本発明の現像剤は、上記本発明のトナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明の現像剤は、前記トナーを、単独で用いると一成分系の現像剤となり、また、トナーとキャリアとを組み合わせて用いると二成分系の現像剤となる。

キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。

キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍ程度の範囲である。

また、樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度の範囲が好ましく、０．５〜３．０重量部の範囲がより好ましい。

キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。

また、本発明の現像剤においては、トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜画像形成方法＞
次に、本発明の画像形成方法について説明する。

本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤は、少なくとも、本発明の電子写真用トナーを含有する現像剤である。前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。

上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。

潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。

尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。

熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。

図１は、本発明の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、像担持体２０１、帯電器２０２、像書き込み装置２０３、ロータリー現像装置２０４、一次転写ロール２０５、クリーニングブレード２０６、中間転写体２０７、複数（図では３つ）の支持ロール２０８，２０９，２１０、二次転写ロール２１１等を備えて構成されている。

像担持体２０１は、全体としてドラム状に形成されたもので、その外周面（ドラム表面）に感光層を有している。この像担持体２０１は図１の矢印Ｃ方向に回転可能に設けられている。帯電器２０２は、像担持体２０１を一様に帯電するものである。像書き込み装置２０３は、帯電器２０２によって一様に帯電された像担持体２０１に像光を照射することにより、静電潜像を形成するものである。

ロータリー現像装置２０４は、それぞれイエロー用、マゼンタ用、シアン用、ブラック用のトナーを収容する５つの現像器２０４Ｙ，２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋを有するものである。本装置では、画像形成のための現像剤にトナーを用いることから、現像器２０４Ｙにはイエロー色トナー、現像器２０４Ｍにはマゼンタ色トナー、現像器２０４Ｃにはシアン色トナー、現像器４Ｋにはブラック色トナーがそれぞれ収容されることになる。このロータリー現像装置２０４は、上記５つの現像器２０４Ｙ，２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋが順に像担持体２０１と近接・対向するように回転駆動することにより、それぞれの色に対応する静電潜像にトナーを転移して可視トナー像及び不可視トナー像を形成するものである。

ここで、必要とする可視画像に応じて、ロータリー現像装置２０４内の現像器２０４Ｆ以外の現像器を部分的に除去しても良い。例えば、現像器２０４Ｙ、現像器２０４Ｍ、現像器２０４Ｃといった４つの現像器からなるロータリー現像装置であってもよい。また、可視画像形成用の現像器をレッド、ブルー、グリーン等の所望する色の現像剤を収容した現像器に変換して使用しても良い。

一次転写ロール２０５は、像担持体２０１との間で中間転写体２０７を挟持しつつ、像担持体２０１表面に形成されたトナー像（可視トナー像又は不可視トナー像）をエンドレスベルト状の中間転写体２０７の外周面に転写（一次転写）するものである。クリーニングブレード２０６は、転写後に像担持体２０１表面に残ったトナーをクリーニング（除去）するものである。中間転写体２０７は、その内周面を、複数の支持ロール２０８，２０９，２１０によって張架され、矢印Ｄ方向及びその逆方向に周回可能に支持されている。二次転写ロール２１１は、図示しない用紙搬送手段によって矢印Ｅ方向に搬送される記録用紙（画像出力媒体）を支持ロール２１０との間で挟持しつつ、中間転写体２０７外周面に転写されたトナー像を記録用紙に転写（二次転写）するものである。

画像形成装置２００は、順次、像担持体２０１表面にトナー像を形成して中間転写体２０７外周面に重ねて転写するものであり、次のように動作する。すなわち、先ず、像担持体２０１が回転駆動され、帯電器２０２によって像担持体２０１の表面が一様に帯電された後、その像担持体２０１に像書き込み装置２０３による像光が照射されて静電潜像が形成される。この静電潜像はイエロー用の現像器２０４Ｙによって現像された後、そのトナー像が一次転写ロール２０５によって中間転写体２０７外周面に転写される。このとき記録用紙に転写されずに像担持体２０１表面に残ったイエロー色トナーは、クリーニングブレード２０６によりクリーニングされる。また、イエロー色のトナー像が、外周面に形成された中間転写体２０７は、該外周面にイエロー色のトナー像を保持したまま、一旦矢印Ｄ方向と逆方向に周回移動し、次のマゼンタ色のトナー像が、イエロー色のトナー画像の上に積層されて転写される位置に備えられる。

以降、マゼンタ、シアン、ブラックの各色についても、上記同様に帯電器２０２による帯電、像書き込み装置２０３による像光の照射、各現像器２０４Ｍ，２０４Ｃ，２０４Ｋによるトナー像の形成、中間転写体２０７外周面へのトナー像の転写が順次、繰り返される。

こうして、中間転写体２０７外周面には、４色のトナー像が重ね合わされたフルカラー像（可視トナー像）が形成される。このフルカラーの可視トナー像は二次転写ロール２１１により一括して記録用紙に転写される。これにより、記録用紙の画像形成面には、フルカラーの可視画像からなる記録画像が得られる。

なお、図１において、トナー像が二次転写ロール２１１によって記録用紙（画像出力媒体の一例）表面に転写された後に、１１０℃乃至２００℃、好ましくは１１０℃乃至１６０℃の温度域で加熱定着させることが望ましい。

トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は限定されるものではない。

まず、本実施例において、各測定は次のように行った。

−粒度及び粒度分布測定方法−
粒径（「粒度」ともいう。）及び粒径分布測定（「粒度分布測定」ともいう。）について述べる。

測定する粒子直径が２μｍ以上の場合、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。

測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加した。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５０，０００であった。

また、トナーの粒度分布は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積１６％となる累積個数粒径をＤ１６ｐと定義し、累積５０％となる累積体積粒径をＤ５０ｖと定義する。さらに累積８４％となる累積個数粒径をＤ８４ｐと定義する。

本発明における体積平均粒径は該Ｄ５０ｖであり、小径側個数平均粒度指標下ＧＳＤｐは以下の式によって算出した。
式：下ＧＳＤｐ＝｛（Ｄ８４ｐ）／（Ｄ１６ｐ）｝^０．５

また、測定する粒子直径が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。

なお、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で、測定した。

−トナーの形状係数ＳＦ１測定方法−
トナーの形状係数ＳＦ１は、トナー粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数ＳＦであり、以下の式により算出した。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ^２／Ａ）×（π／４）×１００
式中、ＭＬはトナー粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。形状係数ＳＦ１の測定は、まずスライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについてＳＦを計算し、平均値を求めた。

−トナー、樹脂粒子の分子量、分子量分布測定方法−
分子量分布は、以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。

−融点、ガラス転移温度の測定方法−
融点及びトナーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）測定法により決定し、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークより求めた。

主体極大ピークの測定には、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。

−酸価の測定方法−
樹脂約１ｇを精秤し、テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解する。指示薬としてフェノールフタレインを加え、０．１Ｎ ＫＯＨ エタノール溶液を用いて滴定し、３０秒間色が持続したところを終点とし、使用した０．１Ｎ ＫＯＨ エタノール溶液量より、酸価（樹脂１ｇに含有する遊離脂肪酸を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数 ＪＩＳ Ｋ００７０：９２記載に準ずる）を算出した。

−トナー中の結晶性樹脂の同定−
（ｉ）ポリアルキル（メタ）アクリレートおよびそのアルキル炭素数の同定
トナーをＴＨＦ溶媒に溶解させ、沈殿物を分離濾過する。得られた溶液を、上述したＧＰＣ（「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」）を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて、樹脂と離型剤を分離する。ＧＰＣにより分離された樹脂分を重ＴＨＦに溶解させて、核磁気共鳴測定装置（ＮＭＲ）（ＪＭＮ−ＡＬ４００：日本電子 社製）を用いて構造を同定した。

また、この樹脂溶液に水酸化ナトリウムを添加して加水分解することによって得られたアルコールの１μリットルをガスクロマトグラフに注入し分析を実施した。ガスクロマトグラフは島津製作所製ＧＣ−１７Ａを用い、以下の条件で実施した。
カラム：ＴＣ−１ ６０ｍ
注入口温度：２００℃
昇温条件：４０℃で５分、４℃／ｍｉｎで１４０℃に
検出器：ＦＩＤ

（ｉｉ）カルボキシル基を有するビニルモノマーの含有量の同定
上記ＧＰＣにより離型剤から分離された樹脂について、上記酸化測定方法を用いて、酸酸価を測定する。酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合には、カルボキシル基を有するビニルモノマーが結晶性樹脂中に１０モル％以上５０モル％以下であると同定する。なお、事前に、上述したビニルモノマーを各種選択して得られた結晶性樹脂を含有するトナーを複数作製し、これらについて事前に酸価を測定した結果、酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合には、カルボキシル基を有するビニルモノマーが結晶性樹脂中に１０モル％以上５０モル％以下であることが判明している。

−示差走査熱量測定によるトナー中結晶性樹脂、離型剤由来吸熱ピークの測定−
トナー中の結晶性樹脂及び離型剤由来の吸熱ピーク並びに吸熱量を示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ） (以下、「ＤＳＣ」と略記する) の熱分析装置を用いて測定した。測定は第１昇温工程において室温から１５０℃まで毎分１０℃の速度で昇温を行い、５分間１５０℃でホールドした後、液化窒素を用い、０℃まで毎分１０℃の速度で降温、５分間０℃でホールドした後、第２の昇温工程として０℃から１５０℃まで毎分１０℃の速度で再昇温して、測定をおこなった。

−トナーの帯電量−
静電荷像現像用トナー各１．５質量部とスチレン／メチルメタクリレート樹脂で被覆されたフェライト粒子（平均粒子径３５μｍ）３０重量部とをフタ付きのガラス瓶に秤量し、高温高湿下（温度２８℃、湿度８５％）、及び、低温低湿下（温度１０℃、湿度１５％）で２４時間シーズニングした後、ターブラミキサーで５分間攪拌震盪した。この両環境下のトナーの帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ帯電量測定装置で測定した。本発明における静電荷現像用トナーの帯電量については、絶対値で２０〜５０μＣ／ｇが好ましく、２５〜４５μＣ／ｇがより好ましい。前記帯電量が２０μＣ／ｇ未満であると背景汚れ（カブリ）が発生しやすくなり、５５μＣ／ｇを超えると画像濃度が低下し易くなる。

−粉体特性の測定−
パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い、上段より目開き５３μｍ, ４５μｍ、及び３８μｍのふるいを直列的に配置し、５３μｍのふるい上に試料となる静電荷像現像用トナーを投入し、振幅１ｍｍで９０秒間振動を与え、振動後の各ふるい上のトナー重量を測定し、それぞれに０．５、０．３、及び、０．１の重みをかけて加算し、百分率で算出した。熱凝集度測定は、５５℃／５０％ＲＨの環境下でトナー約２４時間放置したものを用い、測定は２５℃／５０％ＲＨの環境下で行った。

＜結晶性樹脂の合成およびラテックスの作製＞
＜結晶性樹脂１＞
アクリル酸ベへニル３４．７重量部、アクリル酸３．２２重量部（モノマー全体の３０モル％）、ドデカンチオール０．７２重量部をトルエン７５重量部に溶解し、ラジカル開始剤アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．７５重量部を加え、窒素雰囲気下で７０℃、１６時間反応させる。その後メタノール１リットルに再沈し、乾燥、アクリル酸共重合ベへニルアクリレート（１）を得た。ＧＰＣにおける重量平均分子量は１４８００（ポリスチレンスタンダード）であった。酸価は６１ｍｇＫＯＨ/ｇ、融点は６６℃であった。

結晶性樹脂３０重量部を１．５重量部アニオン系界面活性剤（ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム）とともにイオン交換水１５０重量部に加え、９０℃に加熱して、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、体積平均粒径３００ｎｍの結晶性樹脂ラテックス（１）を作製した。

＜結晶性樹脂２＞
メタクリル酸ベへニル３６．４重量部、メタクリル酸３．９重量部（モノマー全体の３０モル％）、ドデカンチオール０．７２重量部をトルエン７５重量部に溶解し、ラジカル開始剤アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．７５重量部を加え、窒素雰囲気下で７０℃、１６時間反応させる。その後メタノール１リットルに再沈し、乾燥、メタクリル酸共重合ベへニルメタクリレート（２）を得た。ＧＰＣにおける重量平均分子量は１６２００（ポリスチレンスタンダード）であった。酸価は６３ｍｇＫＯＨ/ｇ、融点は５２℃であった。

結晶性樹脂３０重量部を１．５重量部アニオン系界面活性剤（ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム）とともにイオン交換水１５０重量部に加え、９０℃に加熱して、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、体積平均粒径２５０ｎｍの結晶性樹脂ラテックス（２）を作製した。

＜結晶性樹脂３＞
アクリル酸ベへニル２４．８重量部、アクリル酸５．４重量部（モノマー全体の５０モル％）、ドデカンチオール０．７２重量部をトルエン５０重量部に溶解し、ラジカル開始剤アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．７５重量部を加え、窒素雰囲気下で７０℃、１６時間反応させる。その後メタノール１リットルに再沈し、乾燥、アクリル酸共重合ベへニルアクリレート（３）を得た。ＧＰＣにおける重量平均分子量は１４０００（ポリスチレンスタンダード）であった。酸価は１０１ｍｇＫＯＨ/ｇ、融点は６７℃であった。

結晶性樹脂３０重量部を１．５重量部アニオン系界面活性剤（ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム）とともにイオン交換水１５０重量部に加え、９０℃に加熱して、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、体積平均粒径２００ｎｍの結晶性樹脂ラテックス（３）を作製した。

＜結晶性樹脂４＞
アクリル酸ベへニル４６．１重量部、アクリル酸４．４４重量部（モノマー全体の３０モル％）、ドデカンチオール４．０８重量部をトルエン８０重量部に溶解し、ラジカル開始剤アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０重量部を加え、窒素雰囲気下で７０℃、１６時間反応させる。その後メタノール１リットルに再沈し、乾燥、アクリル酸共重合ベへニルアクリレート（４）を得た。ＧＰＣにおける重量平均分子量は５９００（ポリスチレンスタンダード）であった。酸価は５８ｍｇＫＯＨ/ｇ、融点は６３℃であった。

結晶性樹脂３０重量部を１．５重量部アニオン系界面活性剤（ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム）とともにイオン交換水１５０重量部に加え、９０℃に加熱して、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、体積平均粒径１８０ｎｍの結晶性樹脂ラテックス（４）を作製した。

＜結晶性樹脂５＞
アクリル酸ベへニル４７．１重量部、アクリル酸０．５４重量部（モノマー全体の５モル％）、ドデカンチオール０．７２重量部をトルエン８０重量部に溶解し、ラジカル開始剤アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．７５重量部を加え、窒素雰囲気下で７０℃、１６時間反応させる。その後メタノール１リットルに再沈し、乾燥、アクリル酸共重合ベへニルアクリレート（５）を得た。ＧＰＣにおける重量平均分子量は１６０００（ポリスチレンスタンダード）であった。酸価は９ｍｇＫＯＨ/ｇ、融点は６６℃であった。

結晶性樹脂３０重量部を１．５重量部アニオン系界面活性剤（ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム）とともにイオン交換水１５０重量部に加え、９０℃に加熱して、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、体積平均粒径３００ｎｍの結晶性樹脂ラテックス（５）を作製した。

＜結晶性樹脂６＞
アクリル酸ベへニル３４．７重量部、アクリル酸メチル３．８７重量部（モノマー全体の５モル％）、ドデカンチオール０．７２重量部をトルエン８０重量部に溶解し、ラジカル開始剤アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．７５重量部を加え、窒素雰囲気下で７０℃、１６時間反応させる。その後メタノール１リットルに再沈し、乾燥、アクリル酸メチル共重合ベへニルアクリレート（６）を得た。ＧＰＣにおける重量平均分子量は１２０００（ポリスチレンスタンダード）であった。酸価は５８ｍｇＫＯＨ/ｇ、融点は６３℃であった。

結晶性樹脂３０重量部を１．５重量部アニオン系界面活性剤（ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム）とともにイオン交換水１５０重量部に加え、９０℃に加熱して、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、体積平均粒径２５０ｎｍの結晶性樹脂ラテックス（６）を作製した。

＜結晶性樹脂７＞
加熱乾燥したフラスコにセバシン酸７５重量部、エチレングリコール４０重量部にジブチルスズオキシド０．０５重量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂（７）を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた非結晶性ポリエステル樹脂（７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０３００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は８７００であった。

結晶性樹脂３０重量部を１．５重量部アニオン系界面活性剤（ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム）とともにイオン交換水１５０受留洋舞に加え、９０℃に加熱して、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、体積平均粒径３００ｎｍの結晶性樹脂ラテックス（７）を作製した。

＜結晶性樹脂８＞
アクリル酸ベへニル４０．１重量部、アクリル酸１．５４重量部（モノマー全体の１５モル％）、ドデカンチオール０．７２重量部をトルエン８５重量部に溶解し、ラジカル開始剤アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．７５重量部を加え、窒素雰囲気下で７０℃、１６時間反応させる。その後メタノール１リットルに再沈し、乾燥、アクリル酸共重合ベへニルアクリレート（１）を得た。ＧＰＣにおける重量平均分子量は１６６００（ポリスチレンスタンダード）であった。酸価は３０ｍｇＫＯＨ/ｇ、融点は６５℃であった。

結晶性樹脂３０重量部を１．５重量部アニオン系界面活性剤（ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム）とともにイオン交換水１５０重量部に加え、９０℃に加熱して、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、体積平均粒径３００ｎｍの結晶性樹脂ラテックス（８）を作製した。

＜非結晶性樹脂１＞
加熱乾燥したフラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５モル部と、テレフタル酸８０モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸１０モル部と、イソフタル酸１０モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソフタル酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた非結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５４００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６８００であった。

また、非結晶性ポリエステル樹脂（１）のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移点は６５℃であった。

非結晶性ポリエステル樹脂（１）３０重量部を酢酸エチル１００重量部に溶解し１．５重量部アニオン系界面活性剤（ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム）イオン交換水１５０ｇとともにに加え、６０℃に加熱して、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、その後酢酸エチルを蒸発させることで、体積平均粒径１８０ｎｍの非結晶性樹脂ラテックス（１）を作製した。

＜非結晶性樹脂２＞
スチレン ３６０重量部
ｎ−ブチルアクリレート ４０重量部
アクリル酸 ６重量部
ドデカンチオール ２４重量部
四臭化炭素 ４重量部
上記の成分を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）８重量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）１２重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化させて１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その後、反応液を室温まで冷却し、ガラス転移点６０．５℃、重量平均分子量が１９０００、数平均分子量（Ｍｎ）は７３００である樹脂粒子が分散した非結晶性樹脂粒子分散液（２）を調製した。

＜非結晶性樹脂３＞
加熱乾燥したフラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５０モル部と、テレフタル酸８０モル部と、イソフタル酸２０モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂（３）を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた非結晶性ポリエステル樹脂（３）の重量平均分子量（ＭＷ）は１０５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４６００であった。

また、非結晶性ポリエステル樹脂（３）のＤＳＣスペクトルを、前述の融点の測定と同様にして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移点は６５℃であった。

非結晶性ポリエステル樹脂（３）３０重量部を酢酸エチル１００重量部に溶解し１．５重量部アニオン系界面活性剤（ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム）イオン交換水１５０重量部とともにに加え、６０℃に加熱して、乳化機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで攪拌し、その後酢酸エチルを蒸発させることで、体積平均粒径１９０ｎｍの非結晶性樹脂ラテックス（３）を作製した。

−顔料分散液の調製−
下記組成のものを混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）と超音波照射とにより分散し体積平均粒径１５０ｎｍの青顔料分散液を得た。

−シアン着色剤分散液の調製−
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ５０重量部
（銅フタロシアニン、大日本インク製）
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー(ＩＫＡ製ウルトラタラックス)により１０分間分散し、中心粒径１７５ｎｍ、固形分量２２．５重量部のシアン着色剤分散液を得た。

−イエロー着色剤分散液の調製−
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ ７４：(クラリアント製) ６０重量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬） ７重量部
イオン交換水 ２００重量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー(ＩＫＡ製ウルトラタラックス)により１０分間分散し、中心粒径１５０ｎｍ、固形分量２４．５重量部のイエロー着色剤分散液を得た。

−マゼンタ着色剤分散液の調製−
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ １２２：（クラリアント製） ５０重量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ(第一工業製薬) ６重量部
イオン交換水 ２００重量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー(ＩＫＡ製ウルトラタラックス)により１０分間分散し、中心粒径１８５ｎｍ、固形分量２３．５重量部のマゼンタ着色剤分散液を得た。

−黒着色剤分散液の調製−
カーボンブラック リーガル３３０：（キャボット社製） ５０重量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬） ６重量部
イオン交換水 ２００重量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー(ＩＫＡ製ウルトラタラックス)により１０分間分散し、中心粒径２４０ｎｍ、固形分量２４．０重量部の黒着色剤分散液を得た。

−離型剤分散液の調製−
下記組成のものを混合し、９７℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２０回処理することで、体積平均粒径１９０ｎｍの離型剤分散液を得た。

ワックス（ＷＥＰ−２、日本油脂社製） ２５重量部
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
以上を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２１５ｎｍ、 固形分量１９．５％%のワックス分散液を得た。

＜実施例１＞
＜トナー（１）の作製＞
−電子写真用トナー（１）の作製−
下記の組成のものを、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジマイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら４５℃まで加熱攪拌し、４５℃で３０分間保持した。

非結晶性樹脂ラテックス（１） ４００重量部
結晶性樹脂ラテックス（１） １００重量部
顔料分散液 ２０重量部
離型剤分散液 ７０重量部
１０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製） １．５重量部
その後、得られた内容物の温度を徐々に上げて５５℃にした。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８に調整し、その後、温度を上げて９０℃にしたのち約１時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥してトナーを得た。

この電子写真用トナー（１）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．４μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２５であった。

ここで、体積ＧＳＤは、コールターカウンターを用いて測定した体積平均粒度分布曲線において、８４％の体積平均粒径Ｄ８４及び１６％の体積平均粒径Ｄ１６を各々求め、各々の値を、（Ｄ８４／Ｄ１６）^１／２に代入して求めることができる。また、上記体積平均粒径は、５０％の体積平均粒径Ｄ５０を示す。

（トナーの評価）
−評価方法−
このトナー粒子に外添剤として、トナー重量に対して、平均粒径４０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理したシリカ０．５ｗｔ％、メタチタン酸にイソブチルトリメトキシシラン５０ｗｔ％処理後焼成して得られたチタン化合物（平均粒径３０ｎｍ）０．７ｗｔ％を加え、７５Ｌヘンシェルミキサーにて１０分間混合し、その後、風力篩分機ハイボルター３００（新東京機械社製）にて篩分し、外添トナーを作製した。

平均粒径５０μｍのフェライトコア１００部に対して、０．１５部にあたる弗化ビニリデン、及び１．３５部にあたるメチルメタアクリレートとトリフロロエチレンとの共重合体（重合比８０：２０）樹脂をニーダー装置を用いコーティングし、キャリアを作製した。得られたキャリアと上記トナーとを、それぞれ１００部：８部の割合で２リッターのＶブレンダーで混合し、現像剤を作製した。

（低温定着性の評価）
調整した現像剤は、図１に示す富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ００改造機を用いて富士ゼロックス社製カラーぺーパー（Ｊ紙）にトナー載り量１３．５ｇ／ｍ^２に調整して画像形成を行った。画だしした後、外部定着器を用い、Ｎｉｐ６．５ｍｍ下、定着速度１８０ｍｍ／ｓｅｃにて定着した。定着評価においては、最低定着温度の評価を行うため、その定着器の定着温度が可変となるように改造し、定着ロールの定着温度を、９０℃から＋５℃おきに高め画像を定着させた。画像が形成された用紙の、定着トナー像のソリッド部のほぼ中央に、内側に折り目を入れ、定着トナー像が破壊された部分をティッシュペーパーで拭い取り、白抜けした線幅を測定し、白抜けした線幅が０．５ｍｍ以下となる温度を最低定着温度（ＭＦＴ）とした。本実施例のトナーのＭＦＴは１１５℃であった。

（ブロッキングの評価）
調整した現像剤は、２８℃／８５％ＲＨの環境下にて、図１に示す富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００改造機を用いて富士ゼロックス社製カラーぺーパー（Ｊ紙）に画像密度１％のプリントテストチャートで画像形成を行った。３０００枚プリント後の画像のソリッド部の白筋の発生の様子を確認した。また現像器内のトナーを取り出しブロッキングしたトナーの様子を目視で確認した。なお、判断基準は以下の通りである。
◎：白すじの発生は無く現像器内でブロッキングしたトナーがほとんど見られない。
○：白すじの発生は無いが現像器内でブロッキングしたトナーがわずかに見られる。
△：白すじの発生はわずかで、現像器内でブロッキングしたトナーが若干見られる。
×：白すじの発生がはっきり見られ、現像器内でブロッキングしたトナーが見られる。

（フィルミングの評価）
ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００（富士ゼロックス社製）によって２８℃８０％ＲＨの環境下にて３０００枚のプリントテストを行った。この後、感光体上の付着物の様子を目視で確認した。なお、判断基準は、以下の通りである。
◎：感光体に付着物確認できず。
○：感光体に付着物が確認できるがわずか。
△：感光体に筋状に成長した付着物が確認できるがわずか。
×：感光体ほぼ全域に付着物がある。

＜実施例２＞
＜トナー（２）の作製＞
−電子写真用トナー（２）の作製−
結晶性樹脂ラテックス（１）を結晶性樹脂ラテックス（２）に変えた以外は、実施例１と同様にトナーを作製した。電子写真用トナー（２）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．７μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２５であった。

このトナーを用い、実施例１と同様の評価を行った。ＭＦＴは１１５℃、ブロッキング評価は○、フィルミング評価は○であった。

＜実施例３＞
＜トナー（３）の作製＞
−電子写真用トナー（３）の作製−
結晶性樹脂ラテックス（１）を結晶性樹脂ラテックス（３）に変えた以外は、実施例１と同様にトナーを作製した。電子写真用トナー（３）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．９μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２４であった。

このトナーを用い、実施例１と同様の評価を行った。ＭＦＴは１１５℃、ブロッキング評価は○、フィルミング評価は○であった。

＜実施例４＞
＜トナー（４）の作製＞
−電子写真用トナー（４）の作製−
下記の組成のものを、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジマイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら４５℃まで加熱攪拌し、４５℃で３０分間保持した。
非結晶性樹脂ラテックス（１） ３３０重量部
結晶性樹脂ラテックス（１） １００重量部
顔料分散液 ２０重量部
離型剤分散液 ７０重量部
１０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製） １．５重量部
その後、得られた内容物の温度を徐々に上げて５５℃にした。ここでｐＨ＝３に調整した非結晶性ラテックス（１）７０ｇを加え得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８に調整し、その後、温度を上げて９０℃にしたのち約１時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥してトナーを得た。

この電子写真用トナー（４）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．６μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２５であった。

このトナーを用い、実施例１と同様の評価を行った。ＭＦＴは１２０℃、ブロッキング評価は◎、フィルミング評価は○であった。

＜実施例５＞
＜トナー（５）の作製＞
−電子写真用トナー（５）の作製−
下記の組成のものを、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジマイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら４５℃まで加熱攪拌し、４５℃で３０分間保持した。
非結晶性樹脂ラテックス（１） ３３０重量部
結晶性樹脂ラテックス（１） １００重量部
顔料分散液 ２０重量部
離型剤分散液 ７０重量部
１０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製） １．５重量部
その後、得られた内容物の温度を徐々に上げて５５℃にした。ここでｐＨ＝３に調整した非結晶性ラテックス（３）７０ｇを加え得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８に調整し、その後、温度を上げて９０℃にしたのち約１時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥してトナーを得た。

この電子写真用トナー（５）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．７μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２６であった。

このトナーを用い、実施例１と同様の評価を行った。ＭＦＴは１２０℃、ブロッキング評価は◎、フィルミング評価は◎であった。

＜実施例６＞
＜トナー（６）の作製＞
−電子写真用トナー（６）の作製−
下記の組成のものを、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジマイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら４５℃まで加熱攪拌し、４５℃で３０分間保持した。
非結晶性樹脂ラテックス（２） ３３０重量部
結晶性樹脂ラテックス（１） １００重量部
顔料分散液 ２０重量部
離型剤分散液 ７０重量部
１０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製） １．５重量部
その後、得られた内容物の温度を徐々に上げて５５℃にした。ここでｐＨ＝３に調整した非結晶性ラテックス（２）７０ｇを加え得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８に調整し、その後、温度を上げて９０℃にしたのち約１時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥してトナーを得た。

この電子写真用トナー（６）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．５μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２３であった。

このトナーを用い、実施例１と同様の評価を行った。ＭＦＴは１２０℃、ブロッキング評価は○、フィルミング評価は◎であった。

＜実施例７＞
＜トナー（７）の作製＞
−電子写真用トナー（７）の作製−
結晶性樹脂ラテックス（１）を結晶性樹脂ラテックス（４）に変えた以外は、実施例１と同様にトナーを作製した。電子写真用トナー（７）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．７μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２４であった。

このトナーを用い、実施例１と同様の評価を行った。ＭＦＴは１２５℃、ブロッキング評価は○、フィルミング評価は○であった。

＜実施例８＞
＜トナー（８）の作製＞
電子写真用トナー（８）の作製−
下記の組成のものを、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジマイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら４５℃まで加熱攪拌し、４５℃で３０分間保持した。
非結晶性樹脂ラテックス（１） ４０５重量部
結晶性樹脂ラテックス（１） ２５重量部
顔料分散液 ２０重量部
離型剤分散液 ７０重量部
１０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製） １．５重量部
その後、得られた内容物の温度を徐々に上げて５５℃にした。ここでｐＨ＝３に調整した非結晶性ラテックス（１）７０ｇを加え得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８に調整し、その後、温度を上げて９０℃にしたのち約１時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥してトナーを得た。

この電子写真用トナー（８）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．４μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２３であった。

このトナーを用い、実施例１と同様の評価を行った。ＭＦＴは１３５℃、ブロッキング評価は◎、フィルミング評価は○であった。

＜実施例９＞
＜トナー（９）の作製＞
−電子写真用トナー（９）の作製−
下記の組成のものを、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジマイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら４５℃まで加熱攪拌し、４５℃で３０分間保持した。
非結晶性樹脂ラテックス（１） ３３０重量部
結晶性樹脂ラテックス（８） １００重量部
顔料分散液 ２０重量部
離型剤分散液 ７０重量部
１０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製） １．５重量部
その後、得られた内容物の温度を徐々に上げて５５℃にした。ここでｐＨ＝３に調整した非結晶性ラテックス（１）７０ｇを加え得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８に調整し、その後、温度を上げて９０℃にしたのち約１時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥してトナーを得た。

この電子写真用トナー（９）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．６μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２５であった。

このトナーを用い、実施例１と同様の評価を行った。ＭＦＴは１２０℃、ブロッキング評価は◎、フィルミング評価は○であった。

＜実施例１０＞
＜トナー（１０）の作製＞
−電子写真用トナー（１０）の作製−
下記の組成のものを、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジマイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら４５℃まで加熱攪拌し、４５℃で３０分間保持した。
非結晶性樹脂ラテックス（３） ３３０重量部
結晶性樹脂ラテックス（１） １００重量部
顔料分散液 ２０重量部
離型剤分散液 ７０重量部
１０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製） １．５重量部
その後、得られた内容物の温度を徐々に上げて５５℃にした。ここでｐＨ＝３に調整した非結晶性ラテックス（２）７０ｇを加え得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８に調整し、その後、温度を上げて９０℃にしたのち約１時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥してトナーを得た。

この電子写真用トナー（１０）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．５μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２３であった。

このトナーを用い、実施例１と同様の評価を行った。ＭＦＴは１２０℃、ブロッキング評価は○、フィルミング評価は◎であった。

＜比較例１＞
＜トナー（１１）の作製＞
電子写真用トナー（１１）の作製−
結晶性樹脂ラテックス（１）を結晶性樹脂ラテックス（５）に変えた以外は、実施例１と同様にトナーを作製した。電子写真用トナー（１１）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．３μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２５であった。

このトナーを用い、実施例１と同様の評価を行った。ＭＦＴは１３５℃、ブロッキング評価は◎、フィルミング評価は○であった。

＜比較例２＞
＜トナー（１２）の作製＞
電子写真用トナー（１２）の作製−
結晶性樹脂ラテックス（１）を結晶性樹脂ラテックス（６）に変えた以外は、実施例４と同様にトナーを作製した。電子写真用トナー（１２）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．９μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２５であった。

このトナーを用い、実施例１と同様の評価を行った。ＭＦＴは１４０℃、ブロッキング評価は◎、フィルミング評価は○であった。

＜比較例３＞
＜トナー（１３）の作製＞
電子写真用トナー（１３）の作製−
結晶性樹脂ラテックス（１）を結晶性樹脂ラテックス（７）に変えた以外は、実施例４と同様にトナーを作製した。電子写真用トナー（１３）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．７μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２４であった。

このトナーを用い、実施例１と同様の評価を行った。ＭＦＴは９５℃、ブロッキング評価は×、フィルミング評価は×であった。

＜比較例４＞
＜トナー（１４）の作製＞
電子写真用トナー（１４）の作製−
下記の組成のものを、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジマイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら４５℃まで加熱攪拌し、４５℃で３０分間保持した。
結晶性樹脂ラテックス（１） ５００重量部
顔料分散液 ２０重量部
離型剤分散液 ７０重量部
１０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製） １．５重量部
その後、得られた内容物の温度を徐々に上げて５５℃にした。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８に調整し、その後、温度を上げて７５℃にしたのち約１時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥してトナーを得た。

この電子写真用トナー（１４）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は７．０μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２４であった。

このトナーを用い、実施例１と同様の評価を行った。ＭＦＴは９５℃、ブロッキング評価は×、フィルミング評価は×であった。

＜比較例５＞
＜トナー（１５）の作製＞
電子写真用トナー（１５）の作製−
下記の組成のものを、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジマイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、フラスコ内の内容物を攪拌しながら４５℃まで加熱攪拌し、４５℃で３０分間保持した。
非結晶性樹脂ラテックス（１） ５００重量部
顔料分散液 ２０重量部
離型剤分散液 ７０重量部
１０重量％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製） １．５重量部
その後、得られた内容物の温度を徐々に上げて５５℃にした。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８に調整し、その後、温度を上げて９０℃にしたのち約１時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥してトナーを得た。

この電子写真用トナー（１５）の粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．５μｍであった。また、体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２４であった。

このトナーを用い、実施例１と同様の評価を行った。ＭＦＴは１４０℃、ブロッキング評価は○、フィルミング評価は○であった。

実施例の結果を表１にまとめた。本発明のトナーは、比較例５のトナーと比べ低温定着性にすぐれる。また、従来の技術である比較例３，４のトナーと比べ、ブロッキングやフィルミングに対する耐性が優れている、また、比較例１と本発明のトナー比べると、アルキルアクリレートの量やカルボン酸成分の共重合量を適量にすることで、ＭＦＴの低いトナーが得られる。

本発明の電子写真用トナーは、特に電子写真法、静電記録法等の用途に有用である。

本発明の画像形成方法により不可視画像と共に可視画像を同時に形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。

符号の説明

２００ 画像形成装置、２０１ 像担持体、２０２ 帯電器、２０３ 像書き込み装置、２０４ ロータリー現像器、２０４Ｙ イエロー用現像器、２０４Ｍ マゼンタ用現像器、２０４Ｃ シアン用現像器、２０４Ｋ ブラック用現像器、２０５ 転写ロール、２０６ クリーニングブレード、２０７ 中間転写体、２０８，２０９，２１０ 支持ロール、２１１ ２次転写ロール。

Claims (9)

1. 色材と離型剤と非結晶性樹脂と結晶性樹脂とを含むトナーにおいて、
   前記結晶性樹脂は、炭素数が１８以上のアルキル基を持つポリアルキルアクリレートまたはポリアルキルメタクリレートであり、かつカルボキシル基を有するビニルモノマーを１０モル％以上５０モル％以下の割合で共重合してなる結晶性樹脂であることを特徴とする電子写真トナー。
2. 前記非結晶性樹脂がスチレン系樹脂を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真トナー。
3. 前記結晶性樹脂の酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真トナー。
4. 前記非結晶性樹脂がポリエステル系であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真トナー。
5. 前記トナーが凝集法により作製されたことを特徴とする請求項１に記載の電子写真トナー。
6. 前記トナーが被覆層を有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真トナー。
7. 前記トナーが被覆層を有するものであり、その厚みが０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真トナー。
8. 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の電子写真トナーを用いることを特徴とする電子写真現像剤。
9. 請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の電子写真トナーを用いることを特徴とする電子写真方式の画像形成方法。

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