KR20070077044A

KR20070077044A - 전자 사진용 토너 및 전자 사진용 현상제, 및 화상 형성방법

Info

Publication number: KR20070077044A
Application number: KR1020060108661A
Authority: KR
Inventors: 가츠미 다이몬; 요스케 츠루미; 유스케 이케다; 히로유키 다나카; 사토시 요시다; 노리유키 미즈타니; 신페이 다카기; 히데오 마에하타; 소이치로 기타가와; 마사루 다카하시; 스스무 요시노
Original assignee: 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-01-19
Filing date: 2006-11-06
Publication date: 2007-07-25
Also published as: KR100782494B1; JP4677909B2; AU2006236025B9; US7642031B2; JP2007193069A; AU2006236025B2; AU2006236025A1; CN101004563B; US20070166636A1; CN101004563A

Abstract

본 발명의 전자 사진용 토너는 색재와 이형제와 비결정성 수지와 결정성 수지를 포함하는 토너로서, 상기 결정성 수지는 탄소수가 18 이상의 알킬기를 갖는 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트이며, 또한 카르복시기를 갖는 비닐 모노머를 10몰% 이상, 50몰% 이하의 비율로 공중합하여 이루어지는 결정성 수지이다.

전자 사진용 토너, 전자 사진용 현상제, 화상 형성 방법

Description

전자 사진용 토너 및 전자 사진용 현상제, 및 화상 형성 방법{ELECTROPHOTOGRAPHIC TONER AND ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER, AND IMAGE FORMING METHOD}

도 1은 본 발명의 화상 형성 방법에 의해 불가시 화상과 함께 가시 화상을 동시에 형성하기 위한 화상 형성 장치의 구성예를 나타낸 개략도.

도면의 주요 부호에 대한 설명

200…화상 형성 장치, 201…상 담지체, 202…대전기, 203…상 기입 장치, 204…로터리 현상 장치, 205…1차 전사 롤, 206…클리닝 블레이드, 207…중간 전사체, 208, 209, 210…지지 롤, 211…2차 전사 롤

본 발명은 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 전자 사진 프로세스를 이용한 전자 사진 장치에 이용할 수 있는 전자 사진용 토너 및 전자 사진용 현상제, 및 화상 형성 방법에 관한 것이다.

전자 사진법으로는 다수의 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본 특공소42-23910호 공보 참조).

일반적으로는, 광도전성 물질을 이용한 감광체(잠상 유지체) 표면에 여러 가지 수단에 의해 전기적으로 잠상을 형성하고, 형성된 잠상을, 전자 사진용 토너 (이하, 간단히 「토너」라고 하는 경우가 있음)를 사용하여 현상하여 토너 화상을 형성한 후, 감광체 표면의 토너 화상을, 중간 전사체를 거치거나 또는 거치지 않고, 종이 등의 피기록체 표면에 전사하고, 이 전사 화상을 가열, 가압 또는 가열 가압 또는 용제 증기 등에 의해 정착하는, 복수의 공정을 거쳐 정착 화상이 형성된다. 감광체 표면에 남은 토너는, 필요에 따라 여러 가지 방법에 의해 클리닝되어, 재차 상기 복수의 공정에 제공된다.

피기록체 표면에 전사된 전사 화상을 정착하는 정착 기술로서는, 가열 롤 및 가압 롤로 이루어지는 한 쌍의 롤 사이에 토너 화상이 전사된 피전사체를 삽입하여, 정착하는 열롤(heat roller) 정착법이 일반적이다. 또한, 동종의 기술로서, 롤의 한쪽 또는 양쪽을 벨트로 교체하여 구성된 것도 알려져 있다. 이들 기술은 다른 정착법에 비하여, 고속으로 견뢰한 정착상이 얻어져, 에너지 효율이 높고, 또한 용제 등의 휘발에 의한 환경에의 해가 적다.

한편, 복사기, 프린터의 에너지 사용량을 적게 하기 위하여, 보다 저에너지로 토너를 정착하는 기술이 요구되고 있다. 그 때문에, 보다 저온에서 정착할 수 있는 전자 사진용 토너의 요구가 강하다.

토너의 정착 온도를 낮추는 수단으로서, 토너용 수지(결착 수지)의 유리 전이점을 낮추는 기술이 일반적으로 행해지고 있다. 그러나 유리 전이점을 너무 지나치게 낮추면, 분체의 응집(블로킹)이 일어나기 쉬워지거나, 정착 화상 표면의 토 너의 보존성이 없어지거나 하기 때문에, 실용상 50℃가 하한이다. 이 유리 전이점은 현재 많이 시판되고 있는 토너용 수지의 설계 포인트이며, 유리 전이점을 내리는 방법으로는, 지금 이상으로 저온 정착 가능한 토너를 얻을 수는 없다는 문제가 있었다. 또 가소제를 사용함으로써도, 정착 온도를 내릴 수는 있지만, 토너의 보존 시 또는 현상기 내에서 블로킹이 발생하기 때문에 문제가 있었다.

블로킹 방지, 60℃까지의 화상 보존성, 및 저온 정착성의 양립의 수단으로서, 토너를 구성하는 결착 수지로서, 결정성 수지를 사용하는 기술이 생각되어, 블로킹 방지, 저온 정착의 양립을 목적으로, 결정성 수지를 토너로서 사용하는 방법이 이전부터 알려져 있다(예를 들면, 일본 특공소56-13943호 공보). 또한, 오프셋 방지, 압력 정착 등을 목적으로, 결정성 수지를 사용하는 기술이 이전부터 알려져 있다(예를 들면, 일본 특공소62-39428호 공보, 특공소63-25335호 공보).

온도 습도 환경에 그다지 좌우되지 않는 결정성 수지로서 장쇄 알킬 폴리아크릴레이트, 장쇄 알킬 폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리알킬 아크릴레이트류를 비결정성 수지와 병용하려는 시도는, 예를 들면 일본 특개평6-194874호에 개시되어 있다. 결정성 아크릴에스테르류를 비결정성 비닐 모노머와 함께 현탁 중합시켜 얻어지는 토너이며, 이것은 폴리알킬 아크릴레이트류에 매트릭스로서 존재함으로써 블로킹 등의 저장 안정성이나 분체로서의 유동성을 좋게 하고 있는 것이다. 그러나 블로킹의 발생은 적어지지만, 폴리알킬 아크릴레이트류는 개시된 스티렌계·스티렌·아크릴계의 수지와 상용성이 낮아, 실질적으로 저온 정착에의 기여는 낮다. 폴리알킬 아크릴레이트류를 개시 내용에 있는 모노머류로 변성시키 더라도 저온 정착에의 기여는 낮다.

본 발명은 저온 정착을 실현하면서, 블로킹이 발생하기 어렵고, 감광체 위의 필르밍이 나타나기 어려운, 전자 사진용 토너 및 전자 사진용 현상제, 및 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

(1) 본 발명의 하나의 형태는 색재와 이형제와 비결정성 수지와 결정성 수지를 포함하는 토너에 있어서, 상기 결정성 수지는 탄소수가 18 이상의 알킬기를 갖는 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트이며, 또한 카르복시기를 갖는 비닐 모노머를 10몰% 이상 50몰% 이하의 비율로 공중합하여 이루어지는 결정성 수지인 전자 사진용 토너이다.

(2) 본 발명의 다른 형태는 상기 비결정성 수지가 스티렌계 수지를 함유하는 수지인 상기 (1)에 기재된 전자 사진용 토너이다.

(3) 본 발명의 또 다른 형태는 상기 비결정성 수지의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 분자량이, 중량 평균 분자량(Mw)이 약 5000∼50000인 상기 (1)에 기재된 전자 사진용 토너이다.

(4) 상기 결정성 수지의 산가가 약 20∼120mgKOH/g인 상기 (1)에 기재된 전자 사진용 토너이다.

(5) 상기 결정성 수지의 중량 평균 분자량은 분자량 측정 방법에 의한 측정에서, 약 3000∼70000인 상기 (1)에 기재된 전자 사진용 토너이다.

(6) 상기 비결정성 수지가 폴리에스테르계인 상기 (1)에 기재된 전자 사진용 토너이다.

(7) 상기 토너가 응집법에 의해 제작된 상기 (1)에 기재된 전자 사진용 토너이다

(8) 상기 토너가 피복층을 갖는 상기 (1)에 기재된 전자 사진용 토너이다.

(9) 상기 토너가 피복층을 갖는 것이며, 그 두께가 약 0.05μm 이상, 약 0.5μm 이하인 상기 (1)에 기재된 전자 사진용 토너이다.

(10) 상기 피복층은 비결정성 폴리에스테르를 갖고, 또한 탄소수 6 이상의 알킬기를 측쇄에 갖는 상기 (8)에 기재된 전자 사진용 토너이다.

(11) 상기 비결정성 수지와 상기 결정성 수지의 비율은 약 60/40∼약 95/5의 범위인 상기 (1)에 기재된 전자 사진용 토너이다.

(12) 상기 이형제의 첨가량으로는 토너 전량에 대하여, 약 0.5∼50중량%의 범위인 상기 (1)에 기재된 전자 사진용 토너이다.

(13) 본 발명의 또 다른 형태는 색재와 이형제와 비결정성 수지와 결정성 수지를 포함하는 토너로서, 상기 결정성 수지는 탄소수가 약 18 이상의 알킬기를 갖는 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트이며, 또한 카르복시기를 갖는 비닐 모노머를 약 10몰% 이상, 약 50몰% 이하의 비율로 공중합하여 이루어지는 결정성 수지인 전자 사진용 토너와, 캐리어로 이루어지는 전자 사진용 현상제이다.

(14) 상기 캐리어의 핵체 입자의 체적 평균 입경은 약 30∼200μm의 범위인 상기 (13)에 기재된 전자 사진용 현상제이다.

(15) 상기 전자 사진용 토너에 있어서의 상기 비결정성 수지가 스티렌계 수지를 함유하는 수지인 상기 (13)에 기재된 전자 사진용 현상제이다.

(16) 상기 전자 사진용 토너에 있어서의 상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 분자량이, 중량 평균 분자량(Mw)이 약 5000∼50000인 상기 (13)에 기재된 전자 사진용 현상제이다.

(17) 상기 전자 사진용 토너에 있어서의 상기 결정성 수지의 산가가 약 20∼120mgKOH/g인 상기 (13)에 기재된 전자 사진용 현상제이다.

(18) 본 발명의 또 다른 형태는 상기 (13)에 기재된 전자 사진용 현상제를 사용하는 전자 사진 방식의 화상 형성 방법이다.

이하, 본 발명의 실시 형태의 전자 사진용 토너, 전자 사진용 현상제, 화상 형성 방법을 상세히 설명한다.

본 실시 형태(exemplary embodiment)의 토너는 비결정성 수지와 결정성 수지와 색재와 이형제를 주성분으로 하는 것이며, 상기 결정성 수지는 장쇄 알킬기를 에스테르부에 갖는 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트이며, 카르복시기를 갖는 비닐 모노머를 10몰% 이상 50몰% 이하의 비율로 공중합시켜 이루어지는 결정성 수지이다.

<비결정성 수지>

비결정성 수지는 종래부터 토너 성분으로서 사용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 폴리스티렌이나 스티렌 부타디엔계 폴리머, 스티렌 아크릴계 폴리머, 폴리에스테르 등을 들 수 있지만 그것만은 아니다. 이들 비결정성 수지는 우레탄, 우레아, 그 밖의 에폭시 등의 변성을 행해도 된다.

스티렌계 수지

스티렌계 수지로는 상기한 폴리스티렌이나 스티렌 부타디엔계 폴리머, 스티렌 아크릴계 폴리머를 들 수 있다. 이들은 이하의 단량체를 사용하여 제조할 수 있다.

스티렌계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌이나, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌 등의 알킬쇄를 갖는 알킬 치환 스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌 등의 할로겐 치환 스티렌, 4-플루오로스티렌, 2,5-디플루오로스티렌 등의 불소 치환 스티렌 등이 있다. 스티렌계 단량체로서는 스티렌이 바람직하다.

(메타)아크릴산 에스테르계 단량체로는 (메타)아크릴산 n-메틸, (메타)아크릴산 n-에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 n-헵틸, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 n-데실, (메타)아크릴산 n-도데실, (메타)아크릴산 n-라우릴, (메타)아크릴산 n-테트라데실, (메타)아크릴산 n-헥사데실, (메타)아크릴산 n-옥타데실, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 이소펜틸, (메타)아크릴산 아밀, (메타)아크릴산 네오펜틸, (메타)아크릴산 이소헥실, (메타)아크릴산 이소헵틸, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 비페닐, (메타)아크릴산 디페닐에틸, (메타)아크릴산 t-부틸페닐, (메타)아크릴산 터페닐, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸 시클로헥실, (메타)아크릴산 디메틸 아미노에틸, (메타)아크릴산 디에틸 아미노에틸, (메타)아크릴산 메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산-β-카르복시에틸, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드 등이 있다. (메타)아크릴산 에스테르계 단량체로서는 아크릴산 n-부틸이 바람직하다.

상기 스티렌계 수지, (메타)아크릴계 수지 및 스티렌-(메타)아크릴계 공중합 수지에 카르복시기를 함유시키는 경우에는, 카르복시기를 갖는 중합성 단량체를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.

이와 같은 카르복시기 함유 중합성 단량체의 구체적인 예로는, 아크릴산, 아코니트산(aconitic acid), 아트로프산(atropic acid), 알릴말론산, 안젤리카산, 이소크로톤산, 이타콘산, 10-운데센산, 엘라이드산, 에루크산, 올레산, 오르토-카르복시신남산, 크로톤산, 클로로아크릴산, 클로로이소크로톤산, 클로로크로톤산, 클로로푸마르산, 클로로말레산, 신남산, 시클로헥센디카르복시산, 시트라콘산, 히드록시신남산, 디히드록시신남산, 티글르산(tiglic acid), 니트로신남산, 비닐아세트산, 페닐신남산, 4-페닐-3-부텐산, 페룰르산(ferulic acid), 푸마르산, 브라시드산(brassidic acid), 2-(2-푸릴)아크릴산, 브로모신남산, 브로모푸마르산, 브로모말레산, 벤질리덴말론산, 벤조일아크릴산, 4-펜텐산, 말레산, 메사콘산(mesaconic acid), 메타크릴산, 메틸신남산, 메톡시신남산 등이며, 중합체 형성 반응의 용이성 등에서 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 신남산, 푸마르산 등이 바람직하고, 아크릴산이 보다 바람직하다.

본 실시 형태의 토너 세트에 있어서의 토너 입자에 사용하는 결착 수지는 그 중합 시에 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는 특별히 제한은 없지만, 티올 성분을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 헥실 메르캅탄, 헵틸 메르캅탄, 옥틸 메르캅탄, 노닐 메르캅탄, 데실 메르캅탄, 도데실 메르캅탄 등의 알킬 메르캅탄류가 바람직하고, 특히 분자량 분포가 좁아, 그 때문에 고온 시의 토너의 보존성이 양호해지는 점에서 바람직하다.

본 실시 형태의 토너 세트에 있어서의 토너 입자에 사용하는 결착 수지 중, 중합성 단량체의 라디칼 중합에 의해 제조할 수 있는 것은 라디칼 중합용 개시제를 사용하여 중합할 수 있다.

여기서 사용하는 라디칼 중합용 개시제로서는 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 과산화수소, 과산화아세틸, 과산화쿠밀, 과산화 tert-부틸, 과산화프로피오닐, 과산화벤조일, 과산화클로로벤조일, 과산화디클로로벤조일, 과산화브로모메틸벤조일, 과산화라우로일, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 퍼옥시탄산 디이소프로필, 테트랄린 히드로퍼옥시드, 1-페닐-2-메틸프로필-1-히드로퍼옥시드, 과트리페닐아세트산 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 과포름산 tert-부틸, 과아세트산 tert-부틸, 과벤조산 tert-부틸, 과페닐아세트산 tert-부틸, 과메톡시아세트산 tert-부틸, 과N-(3-톨루일)카르바민산 tert-부틸 등의 과산화물류; 2,2'-아조비스 프로판, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스프로판, 1,1'-아조(메틸에틸)디아세테이트, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)염산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)질산염, 2,2'-아조비스이소부탄, 2,2'-아조비스이소부틸아미드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온산 메틸, 2,2'-디클로로-2,2'-아조비스부탄, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸, 1,1'-아조비스(1-메틸부티로니트릴-3-술폰산 나트륨), 2-(4-메틸페닐아조)-2-메틸말로노디니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 3,5-디히드록시메틸페닐아조-2-메틸말로노디니트릴, 2-(4-브로모페닐아조)-2-알릴말로노디니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸발레로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 디메틸, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산니트릴, 2,2'-아조비스-2-프로필부티로니트릴, 1,1'-아조비스-1-클로로페닐에탄, 1,1'-아조비스-1-시클로헥산카르보니트릴, 1,1'-아조비스-1-시클로헵탄니트릴, 1,1'-아조비스-1-페닐에탄, 1,1'-아조비스쿠멘, 4-니트로페닐아조벤질시아노아세트산 에틸, 페닐아조디페닐메탄, 페틸아조트리페닐메탄, 4-니트로페닐아조트리페닐메탄, 1,1'-아조비스-1,2-디페닐에탄, 폴리(비스페놀 A-4,4'-아조비스-4-시아노펜타노에이트), 폴리(테트라에틸렌글리콜-2,2'-아조비스이소부틸레이트) 등의 아조 화합물류; 1,4-비스(펜타에틸렌)-2-테트라젠, 1,4-디메톡시카르보닐-1,4-디페닐-2-테트라젠 등을 들 수 있다.

비결정성 폴리에스테르 수지

비결정성 폴리에스테르 수지로는, 주로 다가 카르복시산류와 다가 알코올류의 축중합에 의해 얻어지는 것이다. 비결정성 폴리에스테르 수지를 사용할 경우에 는, 수지의 산가 조정이나 이온성 계면활성제 등을 사용하여 유화 분산함으로써, 수지 입자 분산액을 용이하게 제조할 수 있는 점에서 유리하다.

다가 카르복시산의 예로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌 디카르복시산 등의 방향족 카르복시산류; 무수 말레산, 푸마르산, 숙신산, 알켄일 무수 숙신산, 아디프산 등의 지방족 카르복시산류, 시클로헥산 디카르복시산 등의 지환식 카르복시산류를 들 수 있다. 이들 다가 카르복시산을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 이들 다가 카르복시산 중, 방향족 카르복시산을 사용하는 것이 바람직하고, 또 양호한 정착성을 확보하기 위하여 가교 구조 또는 분기 구조를 취하기 위하여 디카르복시산과 함께 3가 이상의 카르복시산(트리멜리트산이나 그 산무수물 등)을 병용할 수도 있다.

다가 알코올의 예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린 등의 지방족 디올류; 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지환식 디올류; 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물 등의 방향족 디올류를 들 수 있다. 이들 다가 알코올의 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 이들 다가 알코올 중, 방향족 디올류, 지환식 디올류가 바람직하고, 이 중 방향족 디올이 보다 바람직하다. 또 양호한 정착성을 확보하기 위하여, 가교 구조 또는 분기 구조를 취하기 위하여 디올과 함께 3가 이상의 다가 알코올(글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨)을 병용해도 된다.

또한, 다가 카르복시산과 다가 알코올의 중축합에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지에, 모노카르복시산, 및/또는 모노알코올을 더 가하여, 중합 말단의 히드록시기, 및/또는 카르복시기를 에스테르화하여, 폴리에스테르 수지의 산가를 조정해도 된다. 모노카르복시산으로는 아세트산, 무수 아세트산, 벤조산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 무수 프로피온산 등을 들 수 있고, 모노알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 트리플루오로에탄올, 트리클로로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올, 페놀 등을 들 수 있다.

비결정성 폴리에스테르 수지는 상기 다가 알코올과 다가 카르복시산을 통상적인 방법에 따라 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 다가 알코올과 다가 카르복시산, 필요에 따라 촉매를 넣고, 온도계, 교반기, 유하식 콘덴서를 구비한 반응 용기에서 배합하고, 불활성 가스(질소 가스 등)의 존재하, 150∼250℃에서 가열하여, 부생하는 저분자 화합물을 연속적으로 반응계 외로 제거하고, 소정의 산가에 달한 시점에서 반응을 정지시키고, 냉각하여, 목적으로 하는 반응물을 취득함으로써 제조할 수 있다.

이 폴리에스테르 수지의 합성에 사용하는 촉매로는 안티몬계, 주석계, 티탄계, 알루미늄계의 촉매가 사용된다. 예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 옥시드 등의 유기 금속이나 테트라부틸 티타네이트 등의 금속 알콕시드 등의 에스테르화 촉매를 들 수 있다. 환경에의 영향이나 안전성의 관점에서, 티탄계나 알루미늄계가 바람직하다. 이와 같은 촉매의 첨가량은 원재료의 총량에 대하여 0.01∼1.00중량%로 하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 토너에 사용되는 비결정성 폴리에스테르 수지는 테트라히드 로푸란(THF) 가용분의 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 분자량 측정에서, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000∼50000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7000∼20000이며, 수평균 분자량(Mn)은 2000∼10000인 것이 바람직하고, 분자량 분포Mw/Mn이 1.5∼10인 것이 바람직하다.

중량 평균 분자량 및 수평균 분자량이 상기 범위보다 작을 경우에는, 저온 정착성에는 효과적인 한편, 내핫오프셋성이 현저히 악화될 뿐만 아니라, 수지 강도가 저하하기 때문에, 용지에 정착한 화상 강도가 저하해 버린다. 또한, 토너의 유리 전이점을 저하시키기 때문에, 토너의 블로킹 등 보존성에도 악영향을 미친다. 한편, 상기 범위보다 분자량이 클 경우에는, 내핫오프셋성은 충분히 부여할 수 있지만, 저온 정착성은 저하하는 이외에, 토너 중에 존재하는 결정성 폴리에스테르상(相)의 스며나옴을 저해하기 때문에, 문서 보존성에 악영향을 끼칠 가능성이 있다. 따라서 상기의 조건을 만족함으로써 저온 정착성과 내핫오프셋성, 문서 보존성을 양립하기가 쉬워진다.

본 실시 형태에서, 수지의 분자량은 THF 가용물을, 토소제 GPC·HLC-9120, 토소제 칼럼 「TSKgel SuperHM-M」(15cm)을 사용하고, THF 용매로 측정하여, 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성한 분자량 교정 곡선을 사용하여 분자량을 산출한 것이다. 폴리에스테르 수지의 산가(수지 1g을 중화하는 데 필요한 KOH의 mg수)는 상기와 같은 분자량 분포를 얻기 쉽고, 유화 분산법에 의한 토너 입자의 조립성(造粒性)을 확보하기 쉬우며, 얻어지는 토너의 환경 안정성(온도·습도가 변화되었을 때의 대전성의 안정성)을 양호하게 유지하기 쉽다는 것 등에서, 1∼ 30mgKOH/g인 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지의 산가는 원료의 다가 카르복시산과 다가 알코올의 배합비와 반응률에 의해, 폴리에스테르 말단의 카르복시기를 제어함으로써 조정할 수 있다. 또는 다가 카르복시산 성분으로서 무수 트리멜리트산을 사용함으로써 폴리에스테르의 주쇄 중에 카르복시기를 갖는 것이 얻어진다.

특히, 피복층의 비결정성 폴리에스테르는 탄소수 6 이상의 알킬기를 측쇄에 갖는 것이 바람직하다. 탄소수 6 이상의 알킬기를 가짐으로써 후술하는 결정성 수지와의 친화성이 높아지는 동시에, 측쇄에 위치함으로써 결정성 수지와 지나치게 상용하지도 않아, 결정성 수지의 결정성을 유지함으로써 저온 정착성을 얻을 수 있다. 탄소수 6 이상의 알킬기를 갖는 폴리에스테르는 상기의 다가 카르복시산 또는 다가 알코올에 탄소수 6 이상의 알킬기를 갖는 모노머를 사용함으로써 얻어진다. 예를 들면, 도데센일숙신산 등을 들 수 있다.

비결정성 폴리에스테르의 수지 미립자 분산액의 제조에 대해서는, 수지의 산가 조정이나 이온성 계면활성제 등을 사용하여 유화 분산함으로써 제조할 수 있다.

또한, 그 밖의 방법으로 제작한 수지의 경우에는, 유성으로 물에 대한 용해도가 비교적 낮은 용제에 용해하는 것이면 수지를 그들 용제에 녹여서 수중에 이온성의 계면활성제나 고분자 전해질과 함께 호모지나이저 등의 분산기에 의해 수중에 미립자 분산하고, 그 후 가열 또는 감압하여 용제를 증산함으로써, 수지 미립자 분산액을 제조할 수 있다. 또한, 수지에 계면활성제를 가하여, 호모지나이저 등의 분산기에 의해 수중에서 유화 분산하는 방법이나 전상(轉相) 유화법 등에 의해, 수 지 입자 분산액을 제조해도 된다.

이와 같이 하여 얻어진 수지 미립자 분산액의 입경은, 예를 들면 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LA-700, 호리바 세이사쿠쇼제)로 측정할 수 있다.

<결정성 수지>

본 실시 형태에서의 결정성 수지에 대하여 이하에 설명한다. 또한, 「결정성 수지」란, 시차 주사 열량 측정(DSC)에서, 명확한 흡열 피크를 갖는 것을 가리킨다. 본 발명의 전자 사진용 토너에 사용되는 『결정성』이란, 시차 주사 열량 측정(DSC)에서, 명확한 흡열 피크를 갖는 것을 가리키고, 구체적으로는 승온 속도 10℃/min으로 측정했을 때의 흡열 피크의 반값폭이 6℃ 이내인 것을 의미한다.

결정성 폴리알킬 ( 메타 ) 아크릴레이트계 수지

폴리알킬 (메타)아크릴레이트계 수지는 이하의 모노머류에서 선택할 수 있다. 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 아라키딜 아크릴레이트, 아라키딜 메타크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 리그노세릴 아크릴레이트, 리그노세릴 메타크릴레이트 등의 모노머, 또는 더욱 장쇄의 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 장쇄의 알킬 (메타)아크릴레이트는 알킬쇄가 다른 물질의 혼합물이어도 된다. 특히, 장쇄의 아크릴기는 탄소수 18 이상 22 이하가 바람직하고, 탄소수 22를 초과하는 경우에는, 장쇄 알킬기의 혼합물을 공업적으로 입수하기 어렵고, 탄소수가 18 미만의 경우에는, 수지의 융점이 지나치게 낮기 때문에, 탄소수 18 미만의 알킬쇄 길이를 갖는 알킬 아크릴레이트가 토너 중에 존재할 경우, 현상기 내에서 블로킹을 일으키기 쉬워지거나, 화상이 오프셋하기 쉬워지거나 한다.

상기 알킬 (메타)아크릴레이트에 카르복시기를 갖는 비닐 모노머를 공중합함으로써 본 발명에 필요한 결정성 수지가 얻어진다. 카르복시기를 갖는 비닐 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, β-카르복시에틸 아크릴레이트, β-카르복시에틸 메타크릴레이트, 4-카르복시스티렌, 2-아크릴로일옥시에틸 하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필 하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필 헥사히드로하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필 테트라히드로하이드로겐프탈레이트, 푸마르산, 말레산, 2-부텐-1,4-디카르복시산, 및 푸마르산, 말레산, 2-부텐-1,4-디카르복시산의 하프 에스테르체 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 이들 카르복시기를 갖는 모노머의 공중합량으로는 알킬 (메타)아크릴레이트에 대하여 10몰% 이상 50몰% 이하가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 15몰%∼40몰%가, 특히 20몰%∼35몰%가 바람직하다. 카르복시기를 갖는 모노머의 공중합량이 적으면, 이 결정성 수지와 비결정성 수지의 상용성이 낮아져, 저온 정착하기 어려워진다. 또한, 카르복시기를 갖는 모노머의 공중합량이 지나치게 많으면, 오히려 가소화가 지나치게 진행되어, 실온에서 비결정성 수지가 연해지거나, 대전성에 있어서의 저습 환경하와 고습 환경하의 대전량의 차가 커져서 잘 사용하기 어려워지거나 하는 경우가 있다.

또한, 상기 결정성 수지의 중량 평균 분자량은 상기의 분자량 측정 방법에 의한 측정에서, 3000∼70000, 바람직하게는 5000∼50000이 적합하다. 분자량이 3000 미만에서는, 화상의 강도가 낮아져, 긁거나 접거나 하면 부분적으로 화상이 벗겨져 떨어지는 경우가 있다. 또한, 분자량이 70000을 초과하면, 비결정성 수지와 상용하는 데도 시간이 걸리고, 결과적으로 저온 정착하기 어려워진다.

상기 비결정성 수지와 상기 결정성 수지의 비율은 60/40∼95/5의 범위가 적합하고, 바람직하게는 75/25∼90/10의 범위가 특히 바람직하다. 비결정성 수지의 비율이 적어지면, 토너 자신의 강도가 낮아져, 블로킹이나 필르밍이 일어나기 쉬워진다. 또한, 결정성 수지가 적어지면, 저온 정착하기 어려워진다.

결정성 수지의 산가(수지 1g을 중화하는 데 필요한 KOH의 mg수)는, 상기와 같은 분자량 분포를 얻기 쉽고, 유화 분산법에 의한 토너 입자의 조립성을 확보하기 쉬우며, 얻어지는 토너의 환경 안정성(온도·습도가 변화되었을 때의 대전성의 안정성)을 양호한 것으로 유지하기 쉽다는 것 등에서, 20∼120mgKOH/g인 것이 바람직하다.

상기 비결정성 수지와 상기 결정성 수지는, 후술하는 토너의 제조에서 상세히 설명하지만, 색재나 이형제와 함께 해도 되고, 적당한 용제에 용해하여 블렌드해도 되고, 또한 서로 유화물로 한 후에, 혼합 응집한 후 합일시켜 블렌드해도 된다. 이 용융 혼합 블렌드의 경우, 토너는 분쇄법으로 제작되는 것이 바람직하다. 용제에 용해하여 블렌드한 경우, 용제와 분산 안정제와 함께 습식 조립(造粒)하는 토너 제법이 바람직하고, 서로 유화물로 하여 혼합하는 경우에는, 유화물의 응집 합일법으로 토너를 제작하는 것이 바람직하다. 입경 제어나, 표면 피복층을 형성하기 위해서는 유화물의 응집 합일법으로 토너를 제작하는 것이 바람직하다.

<결정성 수지의 유화>

결정성 수지를 가열하거나, 또는 유기 용제에 폴리에스테르 수지를 용해시킴으로써, 폴리머액의 점성을 내리고, 기계적 전단을 이용하여 유화 입자를 형성할 수 있다. 전상 유화법을 이용해도 된다. 그러나 가급적 유기 용제는 환경 오염의 관점에서 사용하지 않는 편이 좋다. 또한, 유화 입자의 안정화나 수계 매체의 증점(增粘)을 위하여, 분산제를 사용할 수도 있다. 이하, 이러한 유화 입자의 분산액을 「수지 입자 분산액」이라고 하는 경우가 있다.

분산제로는, 예를 들면 폴리비닐알코올, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리메타크릴산 나트륨 등의 수용성 고분자; 도데실벤젠술폰산 나트륨, 옥타데실황산 나트륨, 올레산 나트륨, 라우릴산 나트륨, 스테아르산 칼륨 등의 음이온성 계면활성제; 라우릴아민 아세테이트, 스테아릴아민 아세테이트, 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드 등의 양이온성 계면활성제; 라우릴디메틸아민 옥시드 등의 양성 이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민 등의 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제; 인산3칼슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다.

분산제로서 무기 화합물을 사용할 경우, 시판되는 것을 그대로 사용해도 되지만, 미립자를 얻으려는 목적에서, 분산제 중에서 무기 화합물의 미립자를 생성하는 방법을 채용해도 된다. 분산제의 사용량으로는, 결정성 수지 100중량부에 대하여, 0.01∼20중량부의 범위가 바람직하다.

유기 용제로는, 예를 들면 아세트산 에틸, 톨루엔을 들 수 있고, 결정성 수 지에 따라 적절히 선택하여 사용한다.

유기 용제의 사용량으로는, 결정성 수지 및 필요에 따라 사용되는 다른 모노머(이하, 합쳐서 간단히 「폴리머」라고 하는 경우가 있음)의 총량 100중량부에 대하여, 50∼5000중량부의 범위가 바람직하고, 120∼1000중량부의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이 유화 입자를 형성하기 전에, 착색제를 혼입시켜 둘 수도 있다. 사용되는 착색제로는 하기 본 발명의 전자 사진용 토너의 「색제」의 항에서 기술한다.

유화 입자를 형성할 때에 사용하는 유화기로는, 예를 들면 호모지나이저, 호모믹서, 캐비트론, 클리어믹스, 가압 니더, 압출기, 미디어 분산기 등을 들 수 있다. 폴리에스테르 수지의 유화 입자(액적)의 크기로는, 그 평균 입경(체적 평균 입경)으로 0.01∼1μm의 범위가 바람직하고, 0.03∼0.4μm의 범위가 보다 바람직하며, 0.03∼0.3μm가 더욱 바람직하다.

<색재>

본 실시 형태의 전자 사진용 토너에 있어서의 색재(「착색제」라고도 함)로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 착색제를 들 수 있으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 안료를 1종 단독으로 사용해도 되고, 같은 계통의 안료를 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또 다른 계통의 안료를 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 상기 착색제로는 구체적으로는, 예를 들면 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 벵갈라, 감청, 산화티탄, 자성 분말 등의 무기 안료; 퍼스트 옐로, 모노아조 옐로, 디스아조 옐로, 피라졸론 레드, 킬레이트 레 드, 브릴리언트 카민(3B, 6B 등), 파라브라운 등의 아조 안료; 구리 프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 안료; 플라반트론 옐로(flavanthrone yellow), 디브로모안트론 오렌지, 페릴렌 레드, 퀴나크리돈 레드, 디옥사진 바이올렛 등의 축합 다환계 안료 등을 들 수 있다.

또한, 크롬 옐로, 한사 옐로, 벤지딘 옐로, 스렌 옐로, 퀴놀린 옐로, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 발칸 오렌지, 워청 레드(Watchung red), 퍼머넌트 레드, 듀퐁 오일 레드, 리톨 레드(lithol red), 로다민 B 레이크, 레이크 레드 C, 로즈 벵갈, 아닐린 블루, 울트라마린 블루, 칼코 오일 블루, 메틸렌 블루 클로라이드, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 말라카이트 그린 옥살레이트 등의 여러 가지 안료; 아크리딘계, 크산텐계, 아조계, 벤조퀴논계, 아진계, 아트라퀴논계, 디옥사진계, 티아진계, 아조메틴계, 인디고계, 티오인디고계, 프탈로시아닌계, 아닐린 블랙계, 폴리메틴계, 트리페닐메탄계, 디페닐메탄계, 티아졸계 등의 각종 염료 등을 들 수 있다. 이들 착색제에 투명도를 저하시키지 않을 정도로 카본 블랙 등의 흑색 안료, 염료를 혼합해도 된다. 또한, 분산 염료, 유용성(油溶性) 염료 등도 들 수 있다.

본 실시 형태의 전자 사진용 토너에 있어서의 착색제의 함유량으로는 결착 수지 100중량부에 대하여, 1∼30중량부의 범위가 바람직하지만, 정착 후에 있어서의 화상 표면의 평활성을 손상하지 않는 범위에서, 이러한 수치 범위 중에서도 가급적 많은 편이 바람직하다. 착색제의 함유량을 많게 하면, 동일한 농도의 화상을 얻을 때, 화상의 두께를 얇게 할 수 있어, 오프셋의 방지에 유효하다는 점에서 유 리하다. 또한, 착색제의 종류를 적절히 선택함으로써, 옐로 토너, 마젠타 토너, 시안 토너, 블랙 토너 등의 각 색 토너가 얻어진다.

<이형제>

이형제는 일반적으로 이형성을 향상시키려는 목적으로 사용된다. 이형제의 구체적인 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 저분자량 폴리올레핀류; 가열에 의해 연화점을 갖는 실리콘류; 올레산 아미드, 에루크산 아미드, 리시놀산 아미드, 스테아르산 아미드 등의 지방산 아미드류; 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 목랍, 호호바유 등의 식물계 왁스; 밀랍 등의 동물계 왁스; 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭슈 왁스 등의 광물·석유계 왁스; 지방산 에스테르, 몬탄산 에스테르, 카르복시산 에스테르 등의 에스테르계 왁스 등을 들 수 있다. 본 발명에서, 이들 이형제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

이들 이형제의 첨가량으로는 토너 전량에 대하여, 0.5∼50중량%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼30중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 5∼15중량%의 범위이다. 첨가량이 0.5중량% 미만이면 이형제 첨가의 효과가 없고, 50중량%를 초과하면, 대전성에 영향이 나타나기 쉬워지거나, 현상기 내부에서 토너가 파괴되기 쉬워져, 이형제의 캐리어에의 스펜트(spent)화가 생기고, 대전이 저하하기 쉬워지는 등의 영향이 나타날 뿐만 아니라, 예를 들면 컬러 토너를 사용한 경우, 정착 시의 화상 표면으로의 스며나옴이 불충분해지기 쉬워, 화상 중에 이형제가 남아 있기 쉬워져 버리기 때문에, 투명성이 악화하여 바람직하지 않다.

<그 밖의 성분>

본 실시 형태의 전자 사진용 토너에 사용되는 그 밖의 성분으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 무기 미립자, 유기 미립자, 대전 제어제, 이형제 등의 공지의 각종 첨가제 등을 들 수 있다.

상기 무기 미립자는 일반적으로 토너의 유동성을 향상시키려는 목적으로 사용된다. 그 무기 미립자로는, 예를 들면 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화아연, 규사, 클레이, 운모, 규회석, 규조토, 염화세륨, 벵갈라, 산화크롬, 산화세륨, 3산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 탄화규소, 질화규소 등의 미립자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카 미립자가 바람직하고, 소수화(疎水化) 처리된 실리카 미립자가 특히 바람직하다.

무기 미립자의 평균 1차 입경(수평균 입경)으로는 1∼1000nm의 범위가 바람직하고, 그 첨가량(외첨)으로는 토너 100중량부에 대하여, 0.01∼20중량부의 범위가 바람직하다.

유기 미립자는 일반적으로 클리닝성이나 전사성, 때로는 대전성을 향상시키려는 목적으로 사용된다. 상기 유기 미립자로는, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리불화비닐리덴, 폴리스티렌-아크릴 공중합체 등의 미립자를 들 수 있다.

대전 제어제는 일반적으로 대전성을 향상시키려는 목적으로 사용된다. 대전 제어제로는, 예를 들면 살리실산 금속염, 함금속 아조 화합물, 니그로신이나 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

<그 밖의 구성>

본 실시 형태의 전자 사진용 토너는 그 표면이 표면층에 의해 덮어 있어도 된다. 표면층은 토너 전체의 역학 특성, 용융 점탄성 특성에 큰 영향을 주지 않는 것이 바람직하다. 표면은 수지 피복층, 미립자 피복층, 화학 처리 피복층이 있지만, 결정성 물질이 토너 표면에 나와 있으면, 외첨제가 결정부에 매몰하는 경우가 있어, 품질 유지가 어려운 경우가 있다. 표면층이 토너를 두텁게 덮고 있으면, 결정성 폴리에스테르 수지의 사용에 의한 저온 정착성을 충분히 발휘할 수 없게 된다. 따라서 표면층의 막두께는 가급적 얇은 것이 바람직하고, 수지 피복층을 사용한 경우, 구체적으로는 0.05∼0.5μm의 범위 내인 것이 바람직하다. 미립자 피복층의 경우 입자는 0.5μm 이하의 것이 바람직하다.

상기 범위의 얇은 표면층을 형성하기 위해서는, 결착 수지, 그 미립자, 착색제 이외에, 필요에 따라 첨가되는 무기 미립자, 그 밖의 재료를 포함하는 입자를, 토너의 표면에 부착, 또는 흡착시켜, 필요에 따라 입자를 평활화하여 피복층을 형성한다. 또한, 수지의 원료 모노머를 흡착시켜 그래프트 중합하면서 수지 피복하거나, 또는 계면 중합하거나, 또는 화학적으로 처리하는 방법이 적합하게 사용된다.

표면층을 구성하는 성분으로는 실란 커플링제, 이소시아네이트류, 또는 비닐계 모노머, 수지, 및 그 미립자 등을 들 수 있다.

실란 커플링제는 커플링제 그것을 토너 표면에 처리하여, 피복시키는 것이 바람직하다. 이소시아네이트류는 디아민이나 디알코올을 수지 중에 포함시켜 두고, 토너 계면에서 중합시키는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 말단을 이용하여 이소시아네이트 변성하고, 수중에서 계면을 우레아화해 가는 피복층 형성도 이용할 수 있다.

비닐계 모노머를 화학적으로 처리하는 방법으로는, 예를 들면 과산화물 등의 강산화 물질, 오존 산화, 플라스마 산화 등에 의해 산화하는 방법, 극성기를 포함하는 중합성 모노머를 그래프트 중합, 시드 중합에 의해 결합시키는 방법 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에서는, 응집법을 이용하여 수지 피복층을 형성하는 것이 바람직하다. 피복층의 재료는 비결정성 수지이며, 앞서 든 코어층을 형성하는 비결정성 수지와 동일한 재료군에서 선택된다. 재료군이나 재료 조성은 앞의 코어와 동일해도 되고, 달라도 된다. 다른 경우에는, 코어의 비결정성 수지와의 SP값(용해 파라미터)의 차가 지나치게 크면 피복층이 형성되지 않은 경우가 있으므로, 그 SP값의 차가 0.5 이하 정도인 것이 바람직하다.

여기서, 수지의 SP값은 다음 식의 Fedors 등의 방법[Polym. Eng. Sci., vol14, p147(1974)]에 의한 Fedors의 파라미터를 사용하여, 계산에 의해 구한 것이다. 또, SP값은 투입하는 모노머의 조성 비율로부터 다음 식을 이용하여 계산할 수 있다.

SP값 =

(식 중, Ev : 증발 에너지(cal/mol), v : 몰체적(cm³/mol), Δei : 각각의 원자 또는 원자단의 증발 에너지, Δvi : 각각의 원자 또는 원자단의 몰체적)

피복층(셸)의 비결정성 수지(C)와 코어 입자 중의 비결정성 수지(B)의 SP값의 차는 0.5 이하인 것이 바람직하다. 즉,

(피복층의 비결정성 수지(C)의 SP값) - (코어 입자의 비결정성 수지(B)의 SP값) ≤ 0.5

또한, 코어 입자 중의 비결정성 수지(B)의 SP값과 코어 입자 중의 결정성 수지(A)의 SP값의 차가 0.3 이상 0.5 이하인 것이 바람직하다. 즉,

0.3 ≤ (코어 입자의 비결정성 수지(B)의 SP값) - (코어 입자의 결정성 수지(A)의 SP값) ≤ 0.5

또한, 이하의 식의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 즉,

0.3 ≤ (코어 입자의 비결정성 수지(B)의 SP값) - (코어 입자의 결정성 수지(A)의 SP값) < (피복층의 비결정성 수지(C)의 SP값) - (코어 입자의 비결정성 수지(B)의 SP값) ≤ 0. 5

코어 입자 중의 비결정성 수지(B)와 결정성 수지(A) 간의 SP값의 차분(差分)을, 셸의 비결정성 수지(C)와 코어의 비결정성 수지(B) 간의 SP값의 차분보다 작게 함으로써, 비결정성 수지(B)에 있어서의 셸의 비결정성 수지(C)에 대한 친화성에 비하여, 비결정성 수지(B)에 있어서의 코어의 결정성 수지(A)에 대한 친화성 쪽이 높아지게 되기 때문에, 결정성 수지(A)가 코어에 들어가기 쉬워진다. 그 때문에 결정성 수지(A)가 토너 표면에 노출되지 않아, 대전의 유지성이나 열보관성이 뛰어나다. 또한, 코어 입자 중의 비결정성 수지(B)와 셸 비결정성 수지(C) 사이의 SP값의 차분의 상한을 0.5로 함으로써, 코어 비결정성 수지(B)와 셸 비결정성 수지(C)의 부착성을 유지하면서, 또한 코어 입자 중의 비결정성 수지(B)와 결정성 수지(A) 간의 SP값의 차분의 하한을 0.3으로 함으로써, 코어의 결정성 수지(A)가 비결정성 수지(B)와 지나치게 상용하지 않아, 저온 정착성을 가능하게 한다.

토너의 입자 표면에, 상기 물질을 화학적 또는 물리적으로 부착시켜, 표면 피복층을 만들 경우, 예를 들면 수지 미립자를 토너와 함께 기계력을 이용하여, 토너 모입자의 외측에 코팅시킬 수도 있으며, 이와 같은 방법은 토너 모입자의 대전 특성을 조정하는 데 적합하다. 상기 수지 미립자로는 스티렌 수지, 스티렌-아크릴 공중합체, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 코팅 시에 사용되는 믹서로는 샘플 밀, 헨셸 밀, V 블렌더, 하이브리다이저(hybridizer) 등을 들 수 있다.

또한, 금속, 금속 산화물, 금속염, 세라믹, 수지, 수지 미립자, 카본 블랙 등의 미립자를 대전성, 도전성, 분체 유동성, 윤활성 등을 개선하려는 목적에서 더 외첨해도 된다.

<토너 제조법>

다음에, 본 실시 형태의 토너의 제조 방법에 관하여 설명한다.

본 실시 형태의 토너의 제조 방법은 특별히 제한은 없지만, 응집법, 현탁 중합법, 용해 현탁법 등, 수중에서 토너 입자를 제작하는 습식 제법이 현상기 내에서 토너 파괴를 일으키기 어렵게 하는 형상 제어가 가능하기 때문에 바람직하다. 특 히, 형상 제어, 및 수지 피복층 형성이 용이한 응집 합일법이 바람직하다.

응집법이란, 수지 미립자를 분산한 수지 입자 분산액, 착색제 입자를 분산한 착색제 입자 분산액, 및 이형제를 분산한 이형제 입자 분산액을 혼합하는 혼합 공정과, 상기 수지 입자, 상기 착색제 입자, 및 상기 이형제 입자의 응집 입자 분산액을 형성하는 응집 공정과, 상기 수지 미립자의 유리 전이점 이상의 온도로 가열하여 융합·합일하는 융합·합일 공정을 갖는 제법이다.

구체적으로는, 일반적으로 유화 중합법 등에 의해 이온성 계면활성제를 함유하는 수지 미립자 분산액을 제조하고, 착색제 입자 분산액 및 이형제 입자 분산액을 혼합하여, 이온성 계면활성제와는 반대 극성을 갖는 응집제에 의해 헤테로 응집을 생기게 함으로써 토너 직경의 응집 입자를 형성하고, 그 후 수지 미립자의 유리 전이점 이상의 온도로 가열하여 상기 응집 입자를 융합·합일하고, 세정, 건조하여 토너를 얻는다.

또한, 응집 공정에서, 결정성 및 비결정성 수지 미립자 분산액, 착색제 입자 분산액 및 이형제 입자 분산액을 혼합하는 초기 단계에서는, 미리 각 극성의 이온성 분산제의 양의 밸런스를 어긋나게 해두고, 폴리염화알루미늄 등의 무기 금속염의 중합체를 첨가하여 이온적으로 중화하고, 그 후 유리 전이점 이하의 온도에서 제1 단계의 모체 응집 입자를 형성하여, 안정한 후, 제2 단계로서 이온적 밸런스의 어긋남을 보충하는 극성, 양의 이온성 분산제로 처리된 수지 미립자 분산액을 첨가하고, 또한 필요에 따라 응집 입자 중의 수지 미립자와 추가 수지 미립자에 포함되는 수지의 유리 전이점 이하에서 약간 가열하여, 보다 높은 온도에서 안정화시킨 후, 유리 전이점 이상으로 가열함으로써 응집 형성의 제2 단계에서 가한 입자를 모체 응집 입자의 표면에 부착시킨 채 합일시킨 것이어도 된다. 또한, 이 응집의 단계적 조작은 복수회, 반복 실시해도 된다. 또 이 추가 미립자는 응집 시의 미립자와 다른 재료를 사용해도 된다. 이 2단계법에 의해 피복층이 형성되어, 결정성 수지, 이형제, 착색제의 내포성이 향상된다.

특히, 비결정성 수지 미립자로서 비닐계 단량체를 사용하는 경우에는, 이온성 계면활성제 등을 사용하여 유화 중합을 실시하여 수지 미립자 분산액을 제조할 수 있다. 또한, 그 밖의 수지의 경우에는, 유성으로 물에 대한 용해도가 비교적 낮은 용제에 용해하는 것이면 수지를 그들 용제에 용해하고, 수중에 이온성의 계면활성제나 고분자 전해질과 함께 호모지나이저 등의 분산기로 수중에 미립자로서 분산시키거나, 또는 전상 유화하여 수중에 분산시키거나, 그 후 가열 또는 감압하여 용제를 증산함으로써, 수지 미립자 분산액을 제조할 수 있다.

또 결정성 수지는 수지 입자 분산액에 용해 혼합하거나, 또는 이형제 입자 분산액 제조 시에 혼합할 수 있다. 이것에 의해서도, 결정성 수지를 토너 중에 배합할 수 있게 된다.

이형제는, 예를 들면 체적 평균 입경이 150∼1500nm 범위의 입자로서, 전자 사진용 토너 중에 분산시켜, 5∼25중량%의 범위로 함유시킴으로써, 오일리스 정착 방법에 있어서의 정착 화상의 박리성을 향상시킬 수 있다. 바람직한 범위는, 체적 평균 입경은 160∼1400nm, 첨가량은 1∼20중량%이다.

이형제는 수중에 이온성 계면활성제, 고분자산이나 고분자 염기 등의 고분자 전해질과 함께 분산하고, 융점 이상으로 가열하면서, 호모지나이저나 압력 토출형 분산기를 사용하여 강한 전단을 부여하여 미립자화하여, 1μm 이하의 이형제 입자의 분산액을 제조할 수 있다.

이형제 분산액에 사용하는 계면활성제의 농도는 이형제에 대하여, 4중량% 이하인 것이 바람직하다. 4중량% 이상의 경우, 입자 형성의 응집 속도가 느려지고 가열 시간이 길어져, 응집체가 증가하기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 착색제는 체적 평균 입경이 100∼330nm 범위의 입자로서, 전자 사진용 토너 중에 분산시켜, 4∼15중량%의 범위로 함유시킴으로써, 발색성은 물론, OHP 투과성도 뛰어나게 된다. 바람직한 체적 평균 입경은 120∼310nm의 범위이며, 바람직한 첨가량은 5∼14중량%의 범위이다.

착색제는 공지의 방법으로 분산하지만, 예를 들면 회전 전단형 호모지나이저, 볼밀, 샌드밀, 애트라이터, 코볼밀 등의 미디어식 분산기, 3본(thriple) 롤밀 등의 롤밀, 나노마이저 등의 캐비테이션 밀, 콜로이드 밀, 고압 대향 충돌식의 분산기 등이 바람직하게 사용된다.

본 실시 형태의 토너의 제조 방법에서, 수지 미립자의 유화 중합, 착색제의 분산, 수지 미립자의 첨가 분산, 이형제의 분산, 그들의 응집, 또는 그 안정화 등의 목적으로 사용하는 계면활성제를 예시하면, 황산 에스테르염계, 술폰산염계, 인산 에스테르계, 비누계 등의 음이온성 계면활성제, 및 아민염형, 4급 암모늄염형 등의 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜계, 알킬페놀에틸렌 옥시드 부가물계, 다가 알코올계 등의 비이온성 계면활성제를 병용하는 것도 효과적이다. 이들 분산 수단으로는 회전 전단형 호모지나이저나 미디어를 갖는 볼밀, 샌드밀, 다이노밀 등의 일반적인 것을 사용할 수 있다.

또한, 극성 수지 미립자로 피복한 착색제 입자를 사용할 경우, 수지와 착색제를 용제(물, 계면활성제, 알코올 등) 중에 용해 분산한 후, 상기와 같은 적당한 분산제(활성제를 포함)와 함께 수중에 분산시키고, 가열, 감압하여 용제를 제거하여 얻는 방법이나, 유화 중합에 의해 제조된 수지 미립자 표면에 기계적인 전단력, 또는 전기적인 흡착력으로 착색제 입자를 고정화하는 방법 등을 채용할 수 있다. 이들 방법은 응집 입자에 첨가되는 착색제의 유리(遊離)를 억제하거나, 대전성의 착색제 의존성을 개선함에 유효하다.

또한, 융합·합일의 종료 후, 임의의 세정 공정, 고액 분리 공정, 건조 공정을 거쳐 원하는 토너를 얻을 수 있는데, 세정 공정은 대전성을 발현·유지하기 위하여, 충분히 이온 교환수에 의한 치환 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 고액 분리 공정은 특별히 제한은 없지만, 생산성의 점에서 흡인 여과, 가압 여과, 원심 여과, 디캔터 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 건조 공정도 특별히 제한은 없지만, 생산성의 점에서 통기 건조 장치, 분무 건조 장치, 회전 건조 장치, 기류 건조 장치, 유동층 건조 장치, 전열 가열형 건조 장치, 동결 건조 장치 등이 바람직하게 사용된다.

또한, 유동성 부여나 클리닝성 향상의 목적에서, 통상 토너의 제조에서와 마찬가지로, 탄산칼슘 등의 금속염, 실리카, 알루미나, 티타니아, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 금속 산화물 화합물, 세라믹 등의 무기 미립자나, 카본 블랙 등, 비닐 수지, 폴리에스테르, 실리콘 등의 수지 미립자를 건조 상태에서 전단력을 걸어 토너 표면에 첨가할 수 있다.

이들 무기 미립자는 도전성, 대전성 등을 제어하기 위하여 커플링제 등으로 표면 처리하는 것이 바람직하고, 커플링제로는 구체적으로는 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, N,N-(비스트리메틸실릴)아세토아미드, N,N-비스(트리메틸실릴)우레아, tert-부틸디메틸클로로실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필 트리메톡시실란, γ-클로로프로필 트리메톡시실란 등의 실란 커플링제나 티탄 커플링제 등을 들 수 있다.

미립자의 첨가 방법으로는 토너의 건조 후, V 블렌더, 헨셸 믹서 등의 혼합기를 사용하여 건식으로 토너 표면에 부착시켜도 되고, 미립자를 물 또는 물/알코올과 같은 수계의 액체에 분산시킨 후, 슬러리 상태의 토너에 첨가하여 건조시켜 토너 표면에 외첨제를 부착시켜도 된다. 또한, 건조 분체에 슬러리를 스프레이하 면서 건조해도 된다.

다음에, 본 실시 형태의 현상제에 관하여 설명한다.

본 실시 형태의 현상제는 상기 본 실시 형태의 토너를 함유하는 이외는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 성분 조성을 취할 수 있다. 본 실시 형태의 현상제는 상기 토너를 단독으로 사용하면 1성분계의 현상제가 되고, 또한 토너와 캐리어를 조합하여 사용하면 2성분계의 현상제가 된다.

캐리어로서는 특별히 제한은 없고, 그 자체로서 공지의 캐리어를 들 수 있고, 예를 들면 일본 특개소62-39879호 공보, 특개소56-11461호 공보 등에 기재된 수지 피복 캐리어 등의 공지의 캐리어를 들 수 있다.

캐리어의 구체적인 예로는, 이하의 수지 피복 캐리어를 들 수 있다. 그 캐리어의 핵체 입자로는, 통상의 철분, 페라이트, 마그네타이트 조형물 등을 들 수 있고, 그 체적 평균 입경은 30∼200μm 정도의 범위이다.

또한, 수지 피복 캐리어의 피복 수지로는, 예를 들면 스티렌, 파라클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 α-메틸렌 지방산 모노카르복시산류; 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 질소 함유 아크릴류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐 니트릴류; 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등의 비닐피리딘류; 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐이소프로펜일케톤 등의 비닐케톤류; 에틸렌, 프로필렌 등 의 올레핀류; 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌 등의 비닐계 불소 함유 모노머 등의 단독 중합체, 또는 2종류 이상의 모노머로 이루어지는 공중합체, 또한 메틸실리콘, 메틸페닐실리콘 등을 포함하는 실리콘 수지류, 비스페놀, 글리콜 등을 함유하는 폴리에스테르류, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르 수지, 폴리카르보네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상 병용해도 된다. 피복 수지의 피복량으로는, 상기 핵체 입자 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 정도의 범위가 바람직하고, 0.5∼3.0중량부의 범위가 보다 바람직하다.

캐리어의 제조에는 가열형 니더, 가열형 헨셸 믹서, UM 믹서 등을 사용할 수 있고, 상기 피복 수지의 양에 따라서는 가열형 유동 전동상(轉動床), 가열형 킬른 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 현상제에 있어서는, 토너와 캐리어의 혼합비는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.

<화상 형성 방법>

다음에, 본 실시 형태의 화상 형성 방법에 관하여 설명한다.

본 발명의 화상 형성 방법은 잠상 유지체 표면에 정전잠상을 형성하는 잠상형성 공정과, 현상제 담지체에 담지된 현상제를 사용하여, 상기 잠상 유지체 표면에 형성된 정전잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 공정과, 상기 잠상 유지체 표면에 형성된 토너 화상을 피전사체 표면에 전사하는 전사 공정과, 상기 피전사체 표면에 전사된 토너 화상을 열정착하는 정착 공정을 갖는 화상 형성 방법으 로서, 상기 현상제는 적어도 본 발명의 전자 사진용 토너를 함유하는 현상제이다. 상기 현상제는 1성분계, 2성분계의 어느 태양이어도 좋다.

상기의 각 공정은 어느 것이나 화상 형성 방법에서 공지의 공정을 이용할 수 있다.

잠상 유지체로는, 예를 들면 전자 사진 감광체 및 유전 기록체 등을 사용할 수 있다. 전자 사진 감광체의 경우, 그 전자 사진 감광체의 표면을 코로트론 대전기, 접촉 대전기 등에 의해 균일하게 대전한 후, 노광하여, 정전잠상을 형성한다(잠상 형성 공정). 계속하여, 표면에 현상제층을 형성시킨 현상 롤과 접촉 또는 근접시켜, 정전잠상에 토너의 입자를 부착시켜, 전자 사진 감광체 위에 토너 화상을 형성한다(현상 공정). 형성된 토너 화상은 코로트론 대전기 등을 이용하여 종이 등의 피전사체 표면에 전사된다(전사 공정). 또한, 피전사체 표면에 전사된 토너 화상은 정착기에 의해 열정착되어, 최종적인 토너 화상이 형성된다.

또한, 상기 정착기에 의한 열정착 시에는, 오프셋 등을 방지하기 위하여, 통상 상기 정착기에 있어서의 정착 부재에 이형제가 공급된다.

열정착에 사용하는 정착 부재인 롤러 또는 벨트의 표면에 이형제를 공급하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 액체 이형제를 함침한 패드를 사용하는 패드 방식, 웹 방식, 롤러 방식, 비접촉형의 샤워 방식(스프레이 방식) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 웹 방식, 롤러 방식이 바람직하다. 이들 방식의 경우, 상기 이형제를 균일하게 공급할 수 있고, 더구나 공급량을 컨트롤하는 것이 용이하다는 점에서 유리하다. 또한, 샤워 방식에 의해 상기 정착 부재의 전체에 균일하게 상기 이형제를 공급하기 위해서는, 별도의 블레이드 등을 사용할 필요가 있다.

도 1은 본 실시 형태의 화상 형성 방법에 의해 화상을 형성하기 위한, 화상 형성 장치의 구성예를 나타낸 개략도이다. 도시한 화상 형성 장치(200)는 상 담지체(201), 대전기(202), 상 기입 장치(203), 로터리 현상 장치(204), 1차 전사 롤(205), 클리닝 블레이드(206), 중간 전사체(207), 복수(도면에서는 3개)의 지지 롤(208, 209, 210), 2차 전사 롤(211) 등을 구비하여 구성되어 있다.

상 담지체(201)는 전체로서 드럼 형상으로 형성된 것으로, 그 외주면(드럼 표면)에 감광층을 갖고 있다. 이 상 담지체(201)는 도 1의 화살표 C 방향으로 회전 가능하게 마련되어 있다. 대전기(202)는 상 담지체(201)를 균일하게 대전하는 것이다. 상 기입 장치(203)는 대전기(202)에 의해 균일하게 대전된 상 담지체(201)에 상광(像光)을 조사함으로써, 정전잠상을 형성하는 것이다.

로터리 현상 장치(204)는 각각 옐로용, 마젠타용, 시안용, 블랙용의 토너를 수용하는 4개의 현상기(204Y, 204M, 204C, 204K)를 갖는 것이다. 본 장치에서는 화상 형성을 위한 현상제에 토너를 사용하므로, 현상기(204Y)에는 옐로색 토너, 현상기(204M)에는 마젠타색 토너, 현상기(204C)에는 시안색 토너, 현상기(204K)에는 블랙색 토너가 각각 수용되게 된다. 이 로터리 현상 장치(204)는 상기 4개의 현상기(204Y, 204M, 204C, 204K)가 순서대로 상 담지체(201)와 근접·대향하도록 회전 구동함으로써, 각각의 색에 대응하는 정전잠상에 토너를 전이하여 토너상을 형성하는 것이다.

1차 전사 롤(205)은 상 담지체(201)와의 사이에 중간 전사체(207)를 끼우면 서, 상 담지체(201) 표면에 형성된 토너상(가시 토너상 또는 불가시 토너상)을 엔들리스 벨트 형상의 중간 전사체(207)의 외주면에 전사(1차 전사)하는 것이다. 클리닝 블레이드(206)는 전사 후에 상 담지체(201) 표면에 남은 토너를 클리닝(제거)하는 것이다. 중간 전사체(207)는 그 내주면이 복수의 지지 롤(208, 209, 210)에 의해 걸쳐져, 화살표 D 방향 및 그 역방향으로 주회(周回) 가능하도록 지지되어 있다. 2차 전사 롤(211)은 도시되지 않은 용지 반송 수단에 의해 화살표 E 방향으로 반송되는 기록 용지(화상 출력 매체)를 지지 롤(210)과의 사이에 끼우면서, 중간 전사체(207) 외주면에 전사된 토너상을 기록 용지에 전사(2차 전사)하는 것이다.

화상 형성 장치(200)는, 순차적으로 상 담지체(201) 표면에 토너상을 형성하여 중간 전사체(207) 외주면에 겹쳐 전사하는 것이며, 다음과 같이 동작한다. 즉, 우선, 상 담지체(201)가 회전 구동되어, 대전기(202)에 의해 상 담지체(201)의 표면이 균일하게 대전된 후, 그 상 담지체(201)에 상 기입 장치(203)에 의한 상광이 조사되어 정전잠상이 형성된다. 이 정전잠상은 옐로용의 현상기(204Y)에 의해 현상된 후, 그 토너상이 1차 전사 롤(205)에 의해 중간 전사체(207) 외주면에 전사된다. 이때, 기록 용지에 전사되지 않고 상 담지체(201) 표면에 남은 옐로색 토너는 클리닝 블레이드(206)에 의해 클리닝된다. 또한, 옐로색의 토너상이 외주면에 형성된 중간 전사체(207)는 그 외주면에 옐로색의 토너상을 유지한 채, 일단 화살표 D 방향과 역방향으로 주회 이동하여, 다음의 마젠타색의 토너상이 옐로색의 토너 화상 위에 적층되어 전사되는 위치에 준비하게 된다.

이후, 마젠타, 시안, 블랙의 각 색에 대해서도 상기한 바와 마찬가지로 대전 기(202)에 의한 대전, 상 기입 장치(203)에 의한 상광의 조사, 각 현상기(204M, 204C, 204K)에 의한 토너상의 형성, 중간 전사체(207) 외주면에의 토너상의 전사가 순차적으로 반복된다.

이렇게 하여, 중간 전사체(207) 외주면에는 4색의 토너상이 겹쳐진 풀 컬러상(가시 토너상)이 형성된다. 이 풀 컬러의 가시 토너상은 2차 전사 롤(211)에 의해 일괄적으로 기록 용지에 전사된다. 이에 의하여, 기록 용지의 화상 형성면에는 풀 컬러의 가시 화상으로 이루어지는 기록 화상이 얻어진다.

또한, 도 1에서, 토너상이 2차 전사 롤(211)에 의해 기록 용지(화상 출력 매체의 일례) 표면에 전사된 후에, 110℃ 내지 200℃, 바람직하게는 110℃ 내지 160℃의 온도 영역에서 가열 정착시키는 것이 바람직하다.

토너 화상을 전사하는 피전사체(기록재)로는, 예를 들면 전자 사진 방식의 복사기, 프린터 등에 사용되는 보통지, OHP 시트 등을 들 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이들에 의해 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

우선, 본 실시예에서, 각 측정은 다음과 같이 행했다.

입도 및 입도 분포 측정 방법

입경(「입도」라고도 함) 및 입경 분포 측정 (「입도 분포 측정」이라고도 함)에 대하여 기술한다.

측정하는 입자 직경이 2μm 이상의 경우, 측정 장치로는 콜터 카운터(Coulter Counter) TA-II형(베크만-콜터사제)을 사용하고, 전해액은 ISOTON-II(베크만-콜터사제)를 사용했다.

측정법으로는, 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산 나트륨의 5% 수용액 2ml 중에 측정 시료를 0.5∼50mg 가한다. 이것을 상기 전해액 100ml 중에 첨가했다.

시료를 현탁한 전해액은 초음파 분산기로 약 1분간 분산 처리를 행하고, 상기 콜터 카운터 TA-II형에 의해, 애퍼처 직경으로서 100μm 애퍼처를 사용하여 2∼60μm 입자의 입도 분포를 측정하여 체적 평균 분포, 개수 평균 분포를 구했다. 측정하는 입자수는 50,000이었다.

또한, 토너의 입도 분포는 이하의 방법에 의해 구했다. 측정된 입도 분포를 분할된 입도 범위(채널)에 대하여, 입도가 작은 쪽부터 체적 누적 분포를 그려, 누적 16%가 되는 누적 개수 입경을 D16p로 정의하고, 누적 50%가 되는 누적 체적 입경을 D50v로 정의한다. 또한, 누적 84%가 되는 누적 개수 입경을 D84p로 정의한다.

본 발명에서의 체적 평균 입경은 그 D50v이며, 소직경 측 개수 평균 입도 지표 하GSDp는 이하의 식에 의해 산출했다.

하GSDp = {(D84p) / (D16p)}^0.5

또한, 측정하는 입자 직경이 2μm 미만의 경우, 레이저 회절식 입도 분포 측 정 장치(LA-700, 호리바 세이사쿠쇼제)를 사용하여 측정했다. 측정법으로는, 분산액으로 되어 있는 상태의 시료를 고형분으로 약 2g이 되도록 조정하고, 이것에 이온 교환수를 첨가하여, 약 40ml로 한다. 이것을 셀에 적당한 농도가 될 때까지 투입하고, 약 2분 기다렸다 셀 내의 농도가 거의 안정해졌을 때 측정한다. 얻어진 채널마다의 체적 평균 입경을 체적 평균 입경이 작은 쪽부터 누적하여, 누적 50%로 되었을 때를 체적 평균 입경으로 했다.

또한, 외첨제 등의 분체를 측정하는 경우에는, 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산 나트륨의 5% 수용액 50ml 중에 측정 시료를 2g 가하고, 초음파 분산기(1,000Hz)로 2분간 분산하여, 시료를 제작하고, 상기의 분산액과 동일한 방법으로 측정했다.

토너의 형상계수( SF1 ) 측정 방법

토너의 형상계수(SF1)는 토너 입자 표면의 요철의 정도를 나타내는 형상계수(SF)이며, 이하의 식에 의해 산출했다.

SF1 = (ML²/A) ×(π/4) × 100

(식 중, ML은 토너 입자의 최대 길이를 나타내고, A는 입자의 투영 면적을 나타낸다.)

형상계수(SF1)의 측정은, 우선 슬라이드 글라스 위에 산포한 토너의 광학 현미경상을 비디오 카메라를 통하여 화상 해석 장치에 취입하고, 50개 이상의 토너에 대하여 SF를 계산하여, 평균값을 구했다.

토너, 수지 입자의 분자량, 분자량 분포 측정 방법

분자량 분포는 이하의 조건에서 행한 것이다. GPC은 「HLC-8120GPC, SC-8020(토소(주)사제) 장치」를 사용하고, 칼럼은 「TSKge1, SuperHM-H(토소(주)사제, 6.0mmID×15cm)」를 2개 사용하고, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용했다. 실험 조건으로는, 시료 농도 0.5%, 유속 0.6ml/min, 샘플 주입량 10μl, 측정 온도 40℃ , IR 검출기를 사용하여 실험을 행했다. 또한, 검량선은 토소(주)사제 「polystylene 표준 시료 TSK standard」: 「A-500」, 「F-1」, 「F-10」, 「F-80」, 「F-380」, 「A-2500」, 「F-4」, 「F-40」, 「F-128」, 「F-700」의 10샘플로부터 제작했다.

융점, 유리 전이 온도의 측정 방법

융점 및 토너의 유리 전이 온도는 DSC(시차 주사형 열량계) 측정법에 의해 결정하고, ASTMD3418-8에 준거하여 측정된 주체 극대 피크로부터 구했다.

주체 극대 피크의 측정에는 퍼킨엘머사제의 DSC-7을 사용할 수 있다. 이 장치의 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에는 인듐의 융해열을 사용한다. 샘플은 알루미늄제 팬을 사용하고, 대조용으로 빈 팬을 세트하여, 승온 속도 10℃/min으로 측정을 행했다.

산가의 측정 방법

수지 약 1g을 정확하게 재어, 테트라히드로푸란 80ml에 용해한다. 지시약으로서 페놀프탈레인을 가하고, 0.1N KOH 에탄올 용액을 사용하여 적정하고, 30초간 색이 지속했을 때를 종점으로 하여, 사용한 0.1N KOH 에탄올 용액량으로부터, 산 가(수지 1g에 함유하는 유리 지방산을 중화하는 데 필요한 KOH의 mg수, JIS K0070:92 기재에 준함)를 산출했다.

토너 중의 결정성 수지의 동정( 同定 )

(i) 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 및 그 알킬 탄소수의 동정

토너를 THF 용매에 용해시켜, 침전물을 분리 여과한다. 얻어진 용액을 상기의 GPC(「HLC-8120GPC, SC-8020(토소(주)사제) 장치」를 사용하고, 칼럼은 「TSKge1, SuperHM-H(토소(주)사제, 6.0mmID×15cm)」)를 2개 사용하고, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)을 사용하여, 수지와 이형제를 분리한다. GPC에 의해 분리된 수지분을 중(重)THF에 용해시켜, 핵자기 공명 측정 장치(NMR)(JMN-AL400, 니혼 덴시사제)를 사용하여 구조를 동정했다.

또한, 이 수지 용액에 수산화나트륨을 첨가하여 가수분해함으로써 얻어진 알코올 1μ리터를 가스 크로마토그래프에 주입하여 분석을 실시했다. 가스 크로마토그래프는 시마즈 세이사쿠쇼제 GC-17A를 사용하고, 이하의 조건에서 실시했다.

칼럼 : TC-1 60m

주입구 온도 : 200℃

승온 조건 : 40℃에서 5분, 4℃/min으로 140℃로

검출기 : FID

(ii) 카르복시기를 갖는 비닐 모노머의 함유량 동정

상기 GPC에 의해 이형제로부터 분리된 수지에 대하여, 상기 산화 측정 방법 을 이용하여 산가를 측정한다. 산가가 20∼120mgKOH/g인 경우에는, 카르복시기를 갖는 비닐 모노머가 결정성 수지 중에 10몰% 이상 50몰% 이하라고 동정한다. 또한, 사전에 상기의 비닐 모노머를 각종 선택하여 얻어진 결정성 수지를 함유하는 토너를 복수 제작하고, 이들에 대하여 사전에 산가를 측정한 결과, 산가가 20∼120mgKOH/g인 경우에는, 카르복시기를 갖는 비닐 모노머가 결정성 수지 중에 10몰% 이상 50몰% 이하임이 판명되어 있다.

시차 주사 열량 측정에 의한 토너 중 결정성 수지, 이형제 유래 흡열 피크의 측정

토너 중의 결정성 수지 및 이형제 유래의 흡열 피크 및 흡열량을 시차 주사 열량계(시마즈 세이사쿠쇼제, DSC-60A)(이하, 「DSC」로 약기)의 열분석 장치를 사용하여 측정했다. 측정은 제1 승온 공정에서 실온으로부터 150℃까지 매분 10℃의 속도로 승온을 행하여, 5분간 150℃로 유지한 후, 액화 질소를 사용하여, 0℃까지 매분 10℃의 속도로 강온, 5분간 0℃로 유지한 후, 제2 승온 공정으로서 0℃로부터 150℃까지 매분 10℃의 속도로 재차 승온하여, 측정을 행했다.

토너의 대전량

정전하상 현상용 토너 각 1.5질량부와 스티렌/메틸 메타크릴레이트 수지로 피복된 페라이트 입자(평균 입경 35μm) 30중량부를 뚜껑 있는 유리병에 무게를 재어 넣고, 고온 고습하(온도 28℃, 습도 85%), 및 저온 저습하(온도 10℃, 습도 15%)에서 24시간 시즈닝(seasoning)한 후, 터불러 믹서로 5분간 교반 진탕했다. 이 양쪽 환경하의 토너의 대전량(μC/g)을 블로우 오프(blow-off) 대전량 측정 장치로 측정했다. 본 발명에서의 정전하 현상용 토너의 대전량에 대해서는, 절대값 으로 20∼50μC/g이 바람직하고, 25∼45μC/g이 보다 바람직하다. 상기 대전량이 20μC/g 미만이면 배경 오염(흐림)이 발생하기 쉬워지고, 50μC/g을 초과하면 화상 농도가 저하하기 쉬워진다.

분체 특성의 측정

파우더 테스터(호소카와 미크론사제)를 사용하고, 상단으로부터 구멍 크기 53μm, 45μm, 및 38μm의 체를 직렬적으로 배치하고, 53μm의 체 위에 시료가 되는 정전하상 현상용 토너를 투입하여, 진폭 1mm로 90초간 진동을 주고, 진동 후의 각 체 위의 토너 중량을 측정하고, 각각 0.5, 0.3, 및 0.1의 가중치를 곱하여 가산하고, 백분율로 산출했다. 열응집도 측정은 55℃/50%RH의 환경하에서 토너를 약 24시간 방치한 것을 사용하고, 측정은 25℃/50%RH의 환경하에서 행했다.

<결정성 수지의 합성 및 라텍스의 제작>

<결정성 수지 1>

아크릴산 베헤닐 34.7중량부, 아크릴산 3.22중량부(모노머 전체의 30몰%), 도데칸티올 0.72중량부를 톨루엔 75중량부에 용해하고, 라디칼 개시제 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.75중량부를 가하여, 질소 분위기하에서 70℃, 16시간 반응시킨다. 그 후, 메탄올 1리터로 재침(再沈)하고, 건조하여, 아크릴산 공중합 베헤닐 아크릴레이트(1)를 얻었다. GPC에서의 중량 평균 분자량은 14800(폴리스티렌 스탠더드)이었다. 산가는 61mgKOH/g, 융점은 66℃이었다.

결정성 수지 30중량부를 1.5중량부 음이온계 계면활성제(도데실벤젠술폰산 나트륨)와 함께 이온 교환수 150중량부에 가하여, 90℃로 가열하고, 유화기(Ultra Turrax T-50, IKA제)를 사용하여 8000rpm으로 교반하여, 체적 평균 입경 300nm의 결정성 수지 라텍스(1)를 제작했다.

<결정성 수지 2>

메타크릴산 베헤닐 36.4중량부, 메타크릴산 3.9중량부(모노머 전체의 30몰%), 도데칸티올 0.72중량부를 톨루엔 75중량부에 용해하고, 라디칼 개시제 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.75중량부를 가하여, 질소 분위기하에서 70℃, 16시간 반응시킨다. 그 후, 메탄올 1리터에 재침하고, 건조하여, 메타크릴산 공중합 베헤닐 메타크릴레이트(2)를 얻었다. GPC에서의 중량 평균 분자량은 16200(폴리스티렌 스탠더드)이었다. 산가는 63mgKOH/g, 융점은 52℃이었다.

결정성 수지 30중량부를 1.5중량부 음이온계 계면활성제(도데실벤젠술폰산 나트륨)와 함께 이온 교환수 150중량부에 가하여, 90℃로 가열하고, 유화기(Ultra Turrax T-50, IKA제)를 사용하여 8000rpm으로 교반하여, 체적 평균 입경 250nm의 결정성 수지 라텍스(2)를 제작했다.

<결정성 수지 3>

아크릴산 베헤닐 24.8중량부, 아크릴산 5.4중량부(모노머 전체의 50몰%), 도데칸티올 0.72중량부를 톨루엔 50중량부에 용해하고, 라디칼 개시제 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.75중량부를 가하여, 질소 분위기하에서 70℃, 16시간 반응시킨다. 그 후, 메탄올 1리터에 재침하고, 건조하여, 아크릴산 공중합 베헤닐 아크릴레이트(3)를 얻었다. GPC에서의 중량 평균 분자량은 14000(폴리스티렌 스탠더드)이었다. 산가는 101mgKOH/g, 융점은 67℃이었다.

결정성 수지 30중량부를 1.5중량부 음이온계 계면활성제(도데실벤젠술폰산 나트륨)와 함께 이온 교환수 150중량부에 가하여, 90℃로 가열하고, 유화기(Ultra Turrax T-50, IKA제)를 사용하여 8000rpm으로 교반하여, 체적 평균 입경 200nm의 결정성 수지 라텍스(3)를 제작했다.

<결정성 수지 4>

아크릴산 베헤닐 46.1중량부, 아크릴산 4.44중량부(모노머 전체의 30몰%), 도데칸티올 4.08중량부를 톨루엔 80중량부에 용해하고, 라디칼 개시제 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.0중량부를 가하여, 질소 분위기하에서 70℃, 16시간 반응시킨다. 그 후, 메탄올 1리터에 재침하고, 건조하여, 아크릴산 공중합 베헤닐 아크릴레이트(4)를 얻었다. GPC에서의 중량 평균 분자량은 5900(폴리스티렌 스탠더드)이었다. 산가는 58mgKOH/g, 융점은 63℃이었다.

결정성 수지 30중량부를 1.5중량부 음이온계 계면활성제(도데실벤젠술폰산 나트륨)와 함께 이온 교환수 150중량부에 가하여, 90℃로 가열하고, 유화기(Ultra Turrax T-50, IKA제)를 사용하여 8000rpm으로 교반하여, 체적 평균 입경 180nm의 결정성 수지 라텍스(4)를 제작했다.

<결정성 수지 5>

아크릴산 베헤닐 47.1중량부, 아크릴산 0.54중량부(모노머 전체의 5몰%), 도데칸티올 0.72중량부를 톨루엔 80중량부에 용해하고, 라디칼 개시제 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.75중량부를 가하여, 질소 분위기하에서 70℃, 16시간 반응시킨다. 그 후, 메탄올 1리터에 재침하고, 건조하여, 아크릴산 공중합 베헤닐 아크 릴레이트(5)를 얻었다. GPC에서의 중량 평균 분자량은 16000(폴리스티렌 스탠더드)이었다. 산가는 9mgKOH/g, 융점은 66℃이었다.

결정성 수지 30중량부를 1.5중량부 음이온계 계면활성제(도데실벤젠술폰산 나트륨)와 함께 이온 교환수 150중량부에 가하여, 90℃로 가열하고, 유화기(U1tra Turrax T-50, IKA제)를 사용하여 8000rpm으로 교반하여, 체적 평균 입경 300nm의 결정성 수지 라텍스(5)를 제작했다.

<결정성 수지 6>

아크릴산 베헤닐 34.7중량부, 아크릴산 메틸 3.87중량부(모노머 전체의 5몰%), 도데칸티올 0.72중량부를 톨루엔 80중량부에 용해하고, 라디칼 개시제 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.75중량부를 가하여, 질소 분위기하에서 70℃, 16시간 반응시킨다. 그 후, 메탄올 1리터에 재침하고, 건조하여, 아크릴산 메틸 공중합 베헤닐 아크릴레이트(6)를 얻었다. GPC에서의 중량 평균 분자량은 12000(폴리스티렌 스탠더드)이었다. 산가는 58mgKOH/g, 융점은 63℃이었다.

결정성 수지 30중량부를 1.5중량부 음이온계 계면활성제(도데실벤젠술폰산 나트륨)와 함께 이온 교환수 150중량부에 가하여, 90℃로 가열하고, 유화기(Ultra Turrax T-50, IKA제)를 사용하여 8000rpm으로 교반하여, 체적 평균 입경 250nm의 결정성 수지 라텍스(6)를 제작했다.

<결정성 수지 7>

가열 건조한 플라스크에 세바스산 75중량부, 에틸렌글리콜 40중량부에 디부틸주석 옥시드 0.05중량부를 가하고, 용기 내에 질소 가스를 도입하여 불활성 분위 기로 유지하여 승온한 후, 150∼230℃에서 약 12시간 공축중합 반응시키고, 그 후 210∼250℃에서 서서히 감압하여, 결정성 폴리에스테르 수지(7)를 합성했다. 겔투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정(폴리스티렌 환산)에서, 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지(7)의 중량 평균 분자량(Mw)은 20300이며, 수평균 분자량(Mn)은 8700이었다.

결정성 수지 30중량부를 1.5중량부 음이온계 계면활성제(도데실벤젠술폰산 나트륨)와 함께 이온 교환수 150중량부에 가하여, 90℃로 가열하고, 유화기(Ultra Turrax T-50, IKA제)를 사용하여 8000rpm으로 교반하여, 체적 평균 입경 300nm의 결정성 수지 라텍스(7)를 제작했다.

<결정성 수지 8>

아크릴산 베헤닐 40.1중량부, 아크릴산 1.54중량부(모노머 전체의 15몰%), 도데칸티올 0.72중량부를 톨루엔 85중량부에 용해하고, 라디칼 개시제 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.75중량부를 가하여, 질소 분위기하에서 70℃, 16시간 반응시킨다. 그 후, 메탄올 1리터에 재침하고, 건조하여, 아크릴산 공중합 베헤닐 아크릴레이트(8)를 얻었다. GPC에서의 중량 평균 분자량은 16600(폴리스티렌 스탠더드)이었다. 산가는 30mgKOH/g, 융점은 65℃이었다.

결정성 수지 30중량부를 1.5중량부 음이온계 계면활성제(도데실벤젠술폰산 나트륨)와 함께 이온 교환수 150중량부에 가하여, 90℃로 가열하고, 유화기(Ultra Turrax T-50, IKA제)를 사용하여 8000rpm으로 교반하여, 체적 평균 입경 300nm의 결정성 수지 라텍스(8)를 제작했다.

<비결정성 수지 1>

가열 건조한 플라스크에 폴리옥시에틸렌(2,0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 35몰부와, 폴리옥시프로필렌(2,2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 65몰부와, 테레프탈산 80몰부와, n-도데센일숙신산 10몰부와, 이소프탈산 10몰부와, 이들의 산성분(테레프탈산, n-도데센일숙신산, 이소프탈산의 합계 몰수)에 대하여 0.05몰부의 디부틸주석 옥시드를 넣고, 용기 내에 질소 가스를 도입하여 불활성 분위기로 유지하여 승온한 후, 150∼230℃에서 약 12시간 공축중합 반응시키고, 그 후 210∼250℃에서 서서히 감압하여, 비결정성 폴리에스테르 수지(1)를 합성했다. 겔투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정(폴리스티렌 환산)에서, 얻어진 비결정성 폴리에스테르 수지(1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 15400이며, 수평균 분자량(Mn)은 6800이었다.

또한, 비결정성 폴리에스테르 수지(1)의 DSC 스펙트럼을 상기의 융점 측정과 동일한 방법으로, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정한 바, 명확한 피크를 나타내지 않고, 계단상의 흡열량 변화가 관찰되었다. 계단상의 흡열량 변화의 중간점을 잡은 유리 전이점은 65℃이었다.

비결정성 폴리에스테르 수지(1) 30중량부를 아세트산 에틸 100중량부에 용해하고 1.5중량부 음이온계 계면활성제(도데실벤젠술폰산 나트륨)와 이온 교환수 150g를 함께 가하여, 60℃로 가열하고, 유화기(Ultra Turrax T-50, IKA제)를 사용하여 8000rpm으로 교반하여, 그 후 아세트산 에틸을 증발시킴으로써 체적 평균 입경 180nm의 비결정성 수지 라텍스(1)를 제작했다.

<비결정성 수지 2>

스티렌 360중량부

n-부틸 아크릴레이트 40중량부

아크릴산 6중량부

도데칸티올 24중량부

4브롬화탄소 4중량부

상기의 성분을 혼합하여 용해한 것을, 비이온성 계면활성제(산요 카세이사제, 노니폴 400) 8중량부 및 음이온성 계면활성제(다이이치 코교 세이야쿠사제, 네오겐 SC) 12중량부를 이온 교환수 550중량부에 용해한 것에, 플라스크 중에서 분산하고, 유화시켜 10분간 천천히 혼합하면서, 이것에 과황산암모늄 4중량부를 용해한 이온 교환수 50중량부를 투입하여, 질소 치환을 행한 후, 상기 플라스크 내를 교반하면서 내용물이 70℃로 될 때까지 오일 배스에서 가열하여, 5시간 그대로 유화 중합을 계속했다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하여, 유리 전이점 60.5℃, 중량 평균 분자량이 19000, 수평균 분자량(Mn)은 7300인 수지 입자가 분산된 비결정성 수지 입자 분산액(2)을 제조했다.

<비결정성 수지 3>

가열 건조한 플라스크에 폴리옥시에틸렌(2,0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 50몰부와, 폴리옥시프로필렌(2,2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 50몰부와, 테레프탈산 80몰부와, 이소프탈산 20몰부와, 이들의 산성분(테레프탈산, 이소프탈산의 합계 몰수)에 대하여 0.05몰부의 디부틸주석 옥시드를 넣고, 용기 내에 질소 가스를 도입하여 불활성 분위기로 유지하여 승온한 후, 150∼230℃에서 약 12시간 공축중합 반응시키고, 그 후 210∼250℃에서 서서히 감압하여, 비결정성 폴리에스테르 수지(3)를 합성했다. 겔투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정(폴리스티렌 환산)에서, 얻어진 비결정성 폴리에스테르 수지(3)의 중량 평균 분자량(MW)은 10500이며, 수평균 분자량(Mn)은 4600이었다.

또한, 비결정성 폴리에스테르 수지(3)의 DSC 스펙트럼을, 상기의 융점 측정과 동일한 방법으로, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정한 바, 명확한 피크를 나타내지 않고, 계단상의 흡열량 변화가 관찰되었다. 계단상의 흡열량 변화의 중간점을 잡은 유리 전이점은 65℃이었다.

비결정성 폴리에스테르 수지(3) 30중량부를 아세트산 에틸 100중량부에 용해하고 1.5중량부 음이온계 계면활성제(도데실벤젠술폰산 나트륨)와 이온 교환수 150중량부를 함께 가하여, 60℃로 가열하고, 유화기(Ultra Turrax T-50, IKA제)를 사용하여 8000rpm으로 교반하여, 그 후 아세트산 에틸을 증발시킴으로써 체적 평균 입경 190nm의 비결정성 수지 라텍스(3)를 제작했다.

안료 분산액의 제조

시안 착색제 분산액의 제조

C.I. Pigment Blue 15:3 50중량부

(구리 프탈로시아닌, 다이닛뽄 잉크제)

음이온성 계면활성제 : 네오겐 SC 5중량부

(다이이치 코교 세이야쿠사제)

이온 교환수 200중량부

이상을 혼합 용해하고, 호모지나이저(IKA제, 울트라 터락스)에 의해 10분간 분산하여, 중심 입경 175nm, 고형분량 22.5중량%의 시안 착색제 분산액을 얻었다.

옐로 착색제 분산액의 제조

C.I. Pigment Yellow 74(클라리언트제) 60중량부

이온성 계면활성제 : 네오겐 RK 7중량부

(다이이치 코교 세이야쿠사제)

이온 교환수 200중량부

이상을 혼합 용해하고, 호모지나이저(IKA제, 울트라터락스)에 의해 10분간 분산하여, 중심 입경 150nm, 고형분량 24.5중량%의 옐로 착색제 분산액을 얻었다.

마젠타 착색제 분산액의 제조

C.I. Pigment Red 122(클라리언트제) 50중량부

이온성 계면활성제 : 네오겐 RK 6중량부

(다이이치 코교 세이야쿠사제)

이온 교환수 200중량부

이상을 혼합 용해하고, 호모지나이저(IKA제, 울트라터락스)에 의해 10분간 분산하여, 중심 입경 185nm, 고형분량 23.5중량%의 마젠타 착색제 분산액을 얻었다.

흑착색제 분산액의 제조

카본 블랙 : 리갈(Regal) 330(카봇사제) 50중량부

이온성 계면활성제 : 네오겐 RK 6중량부

(다이이치 코교 세이야쿠사제)

이온 교환수 200중량부

이상을 혼합 용해하고, 호모지나이저(IKA제, 울트라터락스)에 의해 10분간 분산하여, 중심 입경 240nm, 고형분량 24.0중량%의 흑착색제 분산액을 얻었다.

이형제 분산액의 제조

왁스(WEP-2, 니혼 유시사제) 25중량부

음이온성 계면활성제 : 네오겐 SC 5중량부

(다이이치 코교 세이야쿠사제)

이온 교환수 200중량부

이상을 95℃로 가열하여, IKA제 울트라터락스 T50으로 충분히 분산한 후, 압력 토출형 골린 호모지나이저(Gaulin homogenizer)로 분산 처리하여, 중심 입경 215nm, 고형분량 19.5중량%의 왁스 분산액을 얻었다.

<실시예 1>

<토너(1)의 제작>

전자 사진용 토너(1)의 제작

하기 조성의 것을, 환형 스테인리스제 플라스크 중에서 호모지나이저(IKA제, 울트라터락스 T50)로 혼합 분산한 후, 플라스크 내의 내용물을 교반하면서 45℃까지 가열 교반하여, 45℃에서 30분간 유지했다.

비결정성 수지 라텍스(1) 400중량부

결정성 수지 라텍스(1) 100중량부

안료 분산액 20중량부

이형제 분산액 70중량부

10중량% 폴리염화알루미늄 수용액(아사다 카가쿠사제) 1.5중량부

그 후, 얻어진 내용물의 온도를 서서히 올려서 55℃로 했다. 얻어진 내용물을 광학 현미경으로 관찰한 바, 입경이 약 6.5μm의 응집 입자가 생성되어 있음이 확인되었다. 수산화나트륨 수용액으로, pH를 8로 조정하고, 그 후 온도를 올려서 90℃로 한 후 약 1시간에 걸쳐 응집체를 합일시키고, 냉각 후, 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 건조하여 토너를 얻었다.

이 전자 사진용 토너(1)의 입경을 콜터 카운터로 측정한 바, 체적 평균 입경은 6.4μm이었다. 또한, 체적 입도 분포의 지표인 체적 GSD는 1.25였다.

여기서, 체적 GSD는 콜터 카운터를 사용하여 측정한 체적 평균 입도 분포 곡선에서, 84%의 체적 평균 입경(D84) 및 16%의 체적 평균 입경(D16)을 각각 구하고, 각각의 값을 (D84/D16)^1/2에 대입하여 구할 수 있다. 또한, 상기 체적 평균 입경은 50%의 체적 평균 입경(D50)을 나타낸다.

(토너의 평가)

평가 방법

이 토너 입자에 외첨제로서, 토너 중량에 대하여, 평균 입경 40nm의 헥사메틸디실라잔 처리한 실리카 0.5wt%, 메타티탄산에 이소부틸트리메톡시실란 50wt% 처 리 후 소성하여 얻어진 티탄 화합물(평균 입경 30nm) 0.7wt%를 가하고, 75L 헨셸 믹서로 10분간 혼합하고, 그 후 풍력 체질기(sieve apparatus) 하이볼터 300(신도쿄 키카이사제)으로 체질하여, 외첨 토너를 제작했다.

평균 입경 50μm의 페라이트 코어 100부에 대하여, 0.15부에 상당하는 불화비닐리덴, 및 1.35부에 상당하는 메틸 메타크릴레이트와 트리클로로에틸렌의 공중합체(중합비 80:20) 수지를 니더 장치를 사용하여 코팅하여, 캐리어를 제작했다. 얻어진 캐리어와 상기 토너를 각각 100부:8부의 비율로 2리터의 V 블렌더로 혼합하여 현상제를 제작했다.

(저온 정착성의 평가)

제조한 현상제는 도 1에 나타낸 후지 제롯쿠스사제 DocuCentreColor500 개조기를 사용하여 후지 제롯쿠스사제 컬러 페이퍼(J지)에 토너 피복량 13.5g/m²으로 조정하여 화상 형성을 행했다. 화상 형성 후, 외부 정착기를 사용하여, Nip 6.5mm 하, 정착 속도 180mm/sec로 정착했다. 정착 평가에서는, 최저 정착 온도의 평가를 행하기 위하여, 그 정착기의 정착 온도가 가변이 되도록 개조하고, 정착 롤의 정착 온도를 90℃로부터 +5℃ 간격으로 높여 화상을 정착시켰다. 화상이 형성된 용지의, 정착 토너상의 솔리드부의 거의 중앙에, 내측으로 접은 자국을 만들어, 정착 토너상이 파괴된 부분을 티슈 페이퍼로 닦아내고, 하얗게 된 선폭을 측정하여, 하얗게 된 선폭이 0.5mm 이하가 되는 온도를 최저 정착 온도(MFT)로 했다. 본 실시예의 토너의 MFT는 115℃이었다.

(블로킹의 평가)

제조한 현상제는 28℃/85%RH의 환경하에서, 도 1에 나타낸 후지 제롯쿠스사제 DocuCentreColor500 개조기를 사용하여 후지 제롯쿠스사제 컬러 페이퍼(J지)에 화상 밀도 1%의 인쇄 테스트 차트로 인쇄함으로써 화상 형성을 행했다. 3000매 인쇄 후의 화상의 솔리드부의 백색 줄무늬의 발생 상태를 확인했다. 또 현상기 내의 토너를 꺼내 블로킹한 토너의 상태를 육안으로 확인했다. 또한, 판단 기준은 이하와 같다.

◎ : 백색 줄무늬의 발생은 없고, 현상기 내에서 블로킹한 토너가 거의 보이지 않음.

○ : 백색 줄무늬의 발생은 없지만, 현상기 내에서 블로킹한 토너가 조금 보임.

△ : 백색 줄무늬의 발생은 적고, 현상기 내에서 블로킹한 토너가 약간 보임.

× : 백색 줄무늬의 발생이 분명히 보이고, 현상기 내에서 블로킹한 토너가 보임.

(필르밍의 평가)

DocuCentreColor500(후지 제롯쿠스사제)에 의해 28℃, 80%RH의 환경하에서 3000매의 인쇄 테스트를 행했다. 이후, 감광체 위의 부착물의 상태를 육안으로 확인했다. 또한, 판단 기준은 이하와 같다.

◎ : 감광체에 부착물 확인할 수 없음.

○ : 감광체에 부착물을 확인할 수 있지만, 약간임.

△ : 감광체에 줄무늬 형상으로 성장한 부착물을 확인할 수 있지만, 약간임.

× : 감광체 거의 전역에 부착물이 있음.

<실시예 2>

<토너(2)의 제작>

전자 사진용 토너(2)의 제작

결정성 수지 라텍스(1)를 결정성 수지 라텍스(2)로 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제작했다. 전자 사진용 토너(2)의 입경을 콜터 카운터로 측정한 바, 체적 평균 입경은 6.7μm이었다. 또한, 체적 입도 분포의 지표인 체적 GSD는 1.25였다.

이 토너를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행했다. MFT는 115℃, 블로킹 평가는 ○, 필르밍 평가는 ○이었다.

<실시예 3>

<토너(3)의 제작>

전자 사진용 토너(3)의 제작

결정성 수지 라텍스(1)를 결정성 수지 라텍스(3)로 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제작했다. 전자 사진용 토너(3)의 입경을 콜터 카운터로 측정한 바, 체적 평균 입경은 6.9μm이었다. 또한, 체적 입도 분포의 지표인 체적 GSD는 1.24였다.

<실시예 4>

<토너(4)의 제작>

전자 사진용 토너(4)의 제작

하기 조성의 것을 환형 스테인리스제 플라스크 중에서 호모지나이저(IKA제, 울트라터락스 T50)로 혼합 분산한 후, 플라스크 내의 내용물을 교반하면서 45℃까지 가열 교반하여, 45℃에서 30분간 유지했다.

비결정성 수지 라텍스(1) 330중량부

결정성 수지 라텍스(1) 100중량부

안료 분산액 20중량부

이형제 분산액 70중량부

그 후, 얻어진 내용물의 온도를 서서히 올려서 55℃로 했다. 여기서, pH=3으로 조정한 비결정성 라텍스(1) 70중량부를 가하여 얻어진 내용물을 광학 현미경으로 관찰하면, 입경이 약 6.5μm의 응집 입자가 생성되어 있음이 확인되었다. 수산화나트륨 수용액으로, pH를 8로 조정하고, 그 후 온도를 올려서 90℃로 한 후 약 1시간에 걸쳐 응집체를 합일시키고, 냉각 후, 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 건조하여 토너를 얻었다.

이 전자 사진용 토너(4)의 입경을 콜터 카운터로 측정한 바, 체적 평균 입경은 6.6μm이었다. 또한, 체적 입도 분포의 지표인 체적 GSD는 1.25였다.

이 토너를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행했다. MFT는 120℃, 블로킹 평가는 ◎, 필르밍 평가는 ○이었다.

<실시예 5>

<토너(5)의 제작>

전자 사진용 토너(5)의 제작

비결정성 수지 라텍스(1) 330중량부

결정성 수지 라텍스(1) 100중량부

안료 분산액 20중량부

이형제 분산액 70중량부

그 후, 얻어진 내용물의 온도를 서서히 올려서 55℃로 했다. 여기서, pH=3으로 조정한 비결정성 라텍스(3) 70중량부를 가하여 얻어진 내용물을 광학 현미경으로 관찰한 바, 입경이 약 6.5μm의 응집 입자가 생성되어 있음이 확인되었다. 수산화나트륨 수용액으로, pH를 8로 조정하고, 그 후 온도를 올려서 90℃로 한 후 약 1시간에 걸쳐 응집체를 합일시키고, 냉각 후, 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 건조하여 토너를 얻었다.

이 전자 사진용 토너(5)의 입경을 콜터 카운터로 측정한 바, 체적 평균 입경 은 6.7μm이었다. 또한, 체적 입도 분포의 지표인 체적 GSD는 1.26이었다.

이 토너를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행했다. MFT는 120℃, 블로킹 평가는 ◎, 필르밍 평가는 ◎이었다.

<실시예 6>

<토너(6)의 제작>

전자 사진용 토너(6)의 제작

비결정성 수지 라텍스(2) 330중량부

결정성 수지 라텍스(1) 100중량부

안료 분산액 20중량부

이형제 분산액 70중량부

그 후, 얻어진 내용물의 온도를 서서히 올려서 55℃로 했다. 여기서, pH=3으로 조정한 비결정성 라텍스(2) 70중량부를 가하여 얻어진 내용물을 광학 현미경으로 관찰한 바, 입경이 약 6.5μm의 응집 입자가 생성되어 있음이 확인되었다. 수산화나트륨 수용액으로, pH를 8로 조정하고, 그 후 온도를 올려서 90℃로 한 후 약 1시간에 걸쳐 응집체를 합일시키고, 냉각 후, 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 건조하여 토너를 얻었다.

이 전자 사진용 토너(6)의 입경을 콜터 카운터로 측정한 바, 체적 평균 입경은 6.5μm이었다. 또한, 체적 입도 분포의 지표인 체적 GSD는 1.23이었다.

이 토너를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행했다. MFT는 120℃, 블로킹 평가는 ○, 필르밍 평가는 ◎이었다.

<실시예 7>

<토너(7)의 제작>

전자 사진용 토너(7)의 제작

결정성 수지 라텍스(1)를 결정성 수지 라텍스(4)로 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제작했다. 전자 사진용 토너(7)의 입경을 콜터 카운터로 측정한 바, 체적 평균 입경은 6.7μm이었다. 또한, 체적 입도 분포의 지표인 체적 GSD는 1.24이었다.

이 토너를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행했다. MFT는 125℃, 블로킹 평가는 ○, 필르밍 평가는 ○이었다.

<실시예 8>

<토너(8)의 제작>

전자 사진용 토너(8)의 제작

비결정성 수지 라텍스(1) 405중량부

결정성 수지 라텍스(1) 25중량부

안료 분산액 20중량부

이형제 분산액 70중량부

그 후, 얻어진 내용물의 온도를 서서히 올려서 55℃로 했다. 여기서, pH=3으로 조정한 비결정성 라텍스(1) 70중량부를 가하여 얻어진 내용물을 광학 현미경으로 관찰한 바, 입경이 약 6.5μm의 응집 입자가 생성되어 있음이 확인되었다. 수산화나트륨 수용액으로, pH를 8로 조정하고, 그 후 온도를 올려서 90℃로 한 후 약 1시간에 걸쳐 응집체를 합일시키고, 냉각 후, 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 건조하여 토너를 얻었다.

이 전자 사진용 토너(8)의 입경을 콜터 카운터로 측정한 바, 체적 평균 입경은 6.4μm이었다. 또한, 체적 입도 분포의 지표인 체적 GSD는 1.23이었다. 이 토너를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행했다. MFT는 135℃, 블로킹 평가는 ◎, 필르밍 평가는 ○이었다.

<실시예 9>

<토너(9)의 제작>

전자 사진용 토너(9)의 제작

비결정성 수지 라텍스(1) 330중량부

결정성 수지 라텍스(8) 100중량부

안료 분산액 20중량부

이형제 분산액 70중량부

이 전자 사진용 토너(9)의 입경을 콜터 카운터로 측정한 바, 체적 평균 입경은 6.6μm이었다. 또한, 체적 입도 분포의 지표인 체적 GSD는 1.25이었다.

<실시예 10>

<토너(10)의 제작>

전자 사진용 토너(10)의 제작

하기 조성의 것을 환형 스테인리스제 플라스크 중에서 호모지나이저(IKA제, 울트라터락스 T50)로 혼합 분산한 후, 플라스크 내의 내용물을 교반하면서 45℃까 지 가열 교반하여, 45℃에서 30분간 유지했다.

비결정성 수지 라텍스(3) 330중량부

결정성 수지 라텍스(1) 100중량부

안료 분산액 20중량부

이형제 분산액 70중량부

이 전자 사진용 토너(10)의 입경을 콜터 카운터로 측정한 바, 체적 평균 입경은 6.5μm이었다. 또한, 체적 입도 분포의 지표인 체적 GSD는 1.23이었다.

<비교예 1>

<토너(11)의 제작>

전자 사진용 토너(11)의 제작

결정성 수지 라텍스(1)를 결정성 수지 라텍스(5)로 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 토너를 제작했다. 전자 사진용 토너(11)의 입경을 콜터 카운터로 측정한 바, 체적 평균 입경은 6.3μm이었다. 또한, 체적 입도 분포의 지표인 체적 GSD는 1.25였다.

이 토너를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행했다. MFT는 135℃, 블로킹 평가는 ◎, 필르밍 평가는 ○이었다.

<비교예 2>

<토너(12)의 제작>

전자 사진용 토너(12)의 제작

결정성 수지 라텍스(1)를 결정성 수지 라텍스(6)로 바꾼 이외는, 실시예 4와 동일한 방법으로 토너를 제작했다. 전자 사진용 토너(12)의 입경을 콜터 카운터로 측정한 바, 체적 평균 입경은 6.9μm이었다. 또한, 체적 입도 분포의 지표인 체적 GSD는 1.25였다.

이 토너를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행했다. MFT는 140℃, 블로킹 평가는 ◎, 필르밍 평가는 ○이었다.

<비교예 3>

<토너(13)의 제작>

전자 사진용 토너(13)의 제작

결정성 수지 라텍스(1)를 결정성 수지 라텍스(7)로 바꾼 이외는, 실시예 4와 동일한 방법으로 토너를 제작했다. 전자 사진용 토너(13)의 입경을 콜터 카운터로 측정한 바, 체적 평균 입경은 6.7μm이었다. 또한, 체적 입도 분포의 지표인 체적 GSD는 1.24이었다.

이 토너를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행했다. MFT는 95℃, 블로킹 평가는 ×, 필르밍 평가는 ×이었다.

<비교예 4>

<토너(14)의 제작>

전자 사진용 토너(14)의 제작

결정성 수지 라텍스(1) 500중량부

안료 분산액 20중량부

이형제 분산액 70중량부

그 후, 얻어진 내용물의 온도를 서서히 올려서 55℃로 했다. 얻어진 내용물을 광학 현미경으로 관찰한 바, 입경이 약 6.5μm의 응집 입자가 생성되어 있음이 확인되었다. 수산화나트륨 수용액으로, pH를 8로 조정하고, 그 후 온도를 올려서 75℃로 한 후 약 1시간에 걸쳐 응집체를 합일시키고, 냉각 후, 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 건조하여 토너를 얻었다.

이 전자 사진용 토너(14)의 입경을 콜터 카운터로 측정한 바, 체적 평균 입경은 7.0μm이었다. 또한, 체적 입도 분포의 지표인 체적 GSD는 1.24였다.

<비교예 5>

<토너(15)의 제작>

전자 사진용 토너(15)의 제작

비결정성 수지 라텍스(1) 500중량부

안료 분산액 20중량부

이형제 분산액 70중량부

이 전자 사진용 토너(15)의 입경을 콜터 카운터로 측정한 바, 체적 평균 입경은 6.5μm이었다. 또한, 체적 입도 분포의 지표인 체적 GSD는 1.24이었다.

이 토너를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 행했다. MFT는 140℃, 블로킹 평가는 ○, 필르밍 평가는 ○이었다.

<표 1>

<표 2>

<표 3>

실시예의 결과를 표 1, 2에 정리했다. 본 발명의 토너는 비교예 5의 토너와 비교하여 저온 정착성이 뛰어나다. 또한, 종래의 기술인 비교예 3, 4의 토너와 비교하여, 블로킹이나 필르밍에 대한 내성이 뛰어나다. 또한, 비교예 1과 본 발명의 토너를 비교하면, 알킬 아크릴레이트의 양이나 카르복시산 성분의 공중합량을 적당량으로 함으로써 MFT가 낮은 토너가 얻어진다.

본 발명의 전자 사진용 토너는 특히 전자 사진법, 정전 기록법 등의 용도로 유용하다.

본 발명의 상기 실시 형태의 설명은 실례와 설명을 목적으로 제공된 것이며, 상기 개시된 형태로 본 발명을 완전히 한정하거나 제한하려는 것은 아니다. 분명히, 많은 변형예들이 당업자들에게 명백할 것이다. 상기 실시 형태는 본 발명의 원리 및 그 응용을 최선으로 설명하기 위해 선택 및 설명한 것이며, 이에 의하여 다양한 실시 형태에 대하여, 통상의 지식을 가진 자들이 본 발명을 이해할 수 있도록 하고, 또한 이 다양한 변형예를 이용하여 특수한 용도에 적합하게 하기 위한 것이다. 본 발명의 범위는 다음의 청구항 및 그와 동등한 것으로 한정된다.

본 발명은 저온 정착을 실현하면서, 블로킹이 발생하기 어렵고, 감광체 위의 필르밍이 나타나기 어려운, 전자 사진용 토너 및 전자 사진용 현상제, 및 화상 형성 방법을 제공할 수 있다.

Claims

색재와 이형제와 비결정성 수지와 결정성 수지를 포함하는 토너에 있어서, 상기 결정성 수지는 탄소수가 18 이상의 알킬기를 갖는 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트이며, 또한 카르복시기를 갖는 비닐 모노머를 10몰% 이상, 50몰% 이하의 비율로 공중합하여 이루어지는 결정성 수지인 전자 사진용 토너.
제1항에 있어서,

상기 비결정성 수지가 스티렌계 수지를 함유하는 수지인 전자 사진용 토너.
제1항에 있어서,

상기 비결정성 수지의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 분자량이, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000∼50000인 전자 사진용 토너.
제1항에 있어서,

상기 결정성 수지의 산가가 20∼120mgKOH/g인 전자 사진용 토너.
제1항에 있어서,

상기 결정성 수지의 중량 평균 분자량은 분자량 측정 방법에 의한 측정에서, 3000∼70000인 전자 사진용 토너.
제1항에 있어서,

상기 비결정성 수지가 폴리에스테르계인 전자 사진용 토너.
제1항에 있어서,

상기 토너가 응집법에 의해 제작된 전자 사진용 토너.
제1항에 있어서,

상기 토너가 피복층을 갖는 전자 사진용 토너.
제1항에 있어서,

상기 토너가 피복층을 갖는 것이며, 그 두께가 0.05μm 이상, 0.5μm 이하인 전자 사진용 토너.
제8항에 있어서,

상기 피복층은 비결정성 폴리에스테르를 갖고, 또한 탄소수 6 이상의 알킬기를 측쇄에 갖는 전자 사진용 토너.
제1항에 있어서,

상기 비결정성 수지와 상기 결정성 수지의 비율은 60/40∼95/5의 범위인 전자 사진용 토너.
제1항에 있어서,

상기 이형제의 첨가량으로는 토너 전량에 대하여, 0.5∼50중량%의 범위인 전자 사진용 토너.
색재와 이형제와 비결정성 수지와 결정성 수지를 포함하는 토너로서, 상기 결정성 수지는 탄소수가 18 이상의 알킬기를 갖는 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트이며, 또한 카르복시기를 갖는 비닐 모노머를 10몰% 이상, 50몰% 이하의 비율로 공중합하여 이루어지는 결정성 수지인 전자 사진용 토너와, 캐리어로 이루어지는 전자 사진용 현상제.
제13항에 있어서,

상기 캐리어의 핵체 입자의 체적 평균 입경은 30∼200μm의 범위인 전자 사진용 현상제.
제13항에 있어서,

상기 전자 사진용 토너에 있어서의 상기 비결정성 수지가 스티렌계 수지를 함유하는 수지인 전자 사진용 현상제.
제13항에 있어서,

상기 전자 사진용 토너에 있어서의 상기 비결정성 폴리에스테르 수지의 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 분자량이, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000∼50000인 전자 사진용 현상제.
제13항에 있어서,

상기 전자 사진용 토너에 있어서의 상기 결정성 수지의 산가가 20∼120mgKOH/g인 전자 사진용 현상제.
제13항에 기재된 전자 사진용 현상제를 사용하는 전자 사진 방식의 화상 형성 방법.