KR20180028397A - 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법, 및 전자 부품 제조용 레지스트 용제 또는 전자 부품 제조용 린스액의 제조 방법 - Google Patents

유기산 에스테르계 액체의 제조 방법, 및 전자 부품 제조용 레지스트 용제 또는 전자 부품 제조용 린스액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전자 부품을 정밀하게, 불량품을 줄여 양호한 수율로 제조하는 방법을 제공하는 것, 특히 액체를 사용하는 전자 부품 제조의 각각의 공정에서, 보다 우수한 레지스트액 및 린스액의 제공을 할 수 있는 방법을 제공하는 것을 과제로 하여, 전자 부품 제조용 레지스트의 용제인 유기산 에스테르계 액체 또는 전자 부품 제조용 린스액인 유기산 에스테르계 액체에 함유되는 유기 과산화물을 제거하는 방법으로서, 그 유기산 에스테르계 액체를 백금족 금속 촉매에 접촉시킴으로써, 그 유기산 에스테르계 액체 중의 유기 과산화물을 제거하는 것을 특징으로 하는 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법, 또, 그 제조 방법을 사용하여 유기산 에스테르계 액체에 함유되는 유기 과산화물을 제거하여 이루어지고, 과산화물가 (POV) 가 2 m㏖/㎏ 이하인 것인 전자 부품 제조용 레지스트 용제 또는 전자 부품 제조용 린스액에 의해 상기 과제를 해결하였다.

Description

유기산 에스테르계 액체의 제조 방법, 및 전자 부품 제조용 레지스트 용제 또는 전자 부품 제조용 린스액의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ORGANIC ACID ESTER-BASED LIQUID, AND METHOD FOR PRODUCING RESIST SOLVENT FOR MANUFACTURING ELECTRONIC COMPONENTS OR RINSE AGENT FOR MANUFACTURING ELECTRONIC COMPONENTS}
본 발명은 유기산 에스테르계 액체 중의 유기 과산화물을 제거하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정한 처리를 함으로써, 전자 부품 제조용 레지스트의 용제인 유기 액체 또는 전자 부품 제조용 린스액인 유기산 에스테르계 액체에 함유되는 유기 과산화물을 제거하는 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법에 관한 것이다.
촬상관, 디스플레이, 집적 회로, 프린트 기판, 반도체 칩, 배향막 등의 전자 부품을 제조하는 과정에서는, 미세 가공이 필요하고, 그 때, 각종 레지스트에 의한 화상 형성 (패터닝) 이 실시된다. 레지스트에 의한 화상 형성에서는, 레지스트액을 각종 기판에 도포하고, 광, X 선 등의 전자파 ; 전자선 등의 입자선 ; 등의 에너지선에 의한 패터닝 조사를 실시하고, 이어서, 현상액으로 현상 후, 린스액으로 린스하는 등의 처리를 실시한 후, 기판 상에 잔존하는 레지스트를 제거한다.
상기 레지스트액에 있어서의 용제는 통상은 유기산 에스테르계 액체이고 (예를 들어, 특허문헌 1), 현상액은 통상은 염기성 수용액이다.
또, 상기 린스액은, 유기산 에스테르계 액체이거나, 여러 가지 수용성 화합물이나 유기 액체가 용해된 수용액이거나 한다 (예를 들어, 특허문헌 2, 3).
또, 상기 레지스트의 제거는, 애싱 등의 액체를 사용하지 않는 방법, 염기성 물질 등이 용해된 수용액을 사용하는 방법, 유기산 에스테르계 액체를 사용하는 방법 등이 있고, 그 중 액체를 사용하는 경우에는, 그 후에, 유기산 에스테르계 액체, 수용액 등으로 이루어지는 린스액을 사용하여 린스를 하는 경우가 있다 (예를 들어, 특허문헌 4).
전자 부품 제조의 과정에서 사용되는 물에 대해서는, 주로 세정액으로서 사용되는 물 속에 함유되는 과산화수소 등의 무기 과산화물이, 전자 부품에 악영향을 미치는 것을 알고 있으며, 예를 들어, 특허문헌 5, 6 에는, 반도체 제조에 사용되는 물 속의 과산화수소를 제거한다는 기술 사상과 그 제거 방법이 기재되어 있다.
그러나, 상기한 바와 같이, 전자 부품을 제조하는 과정에서는, 그 단계에 따라 여러 가지 유기산 에스테르계 액체가 사용되지만, 종래는, 그 목적을 위해서 그 유기산 에스테르계 액체로부터 유기 과산화물을 제거하는 것 자체가 거의 알려져 있지 않고, 유기 과산화물을 일부러 제거한 유기산 에스테르계 액체를, 전자 부품의 제조에 사용한다는 발상 (사상) 자체가 거의 없었다.
한편, 전자 부품 제조용이 아니라, 올레핀계 화합물 제품으로서의 유기 액체 또는 반응에 사용하는 유기 용매로부터, 유기 과산화물을 제거하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 7 ∼ 10).
특허문헌 7 에는, 유기 과산화물의 혼입을 기피하는 반응에 사용되는 올레핀계 탄화수소로부터, 유기 과산화물을 제거하여 최종 제품으로 하는 방법이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 8 ∼ 10 에는, 유기 과산화물을, 산화 반응, 중합 개시제 등으로서 사용한 후에, 미반응의 유기 과산화물이 잔존하는 유기 용매 중으로부터, 그 유기 과산화물을 제거하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 상기한 유기 액체 중에서 유기 과산화물을 제거하는 레벨은, 통상적인 화학 반응을 저해하지 않기 때문에나, 중합 후 또는 반응 후에 사용한 용매의 재사용을 위한 증류시에 유기 과산화물의 농축물 잔류물이 폭발하지 않기 때문에 등, 모두 유기 과산화물의 제거 레벨이 매우 나빠 (나빠도 충분하여), 전자 부품 제조용에 요구되는 레벨에서는 도저히 없었다.
한편, 물 또는 유기 액체로부터 과산화물을 제거하는 수단은 여러 가지 알려져 있으며, 수중으로부터의 과산화수소의 제거에 관해서는, 특허문헌 5 에, 수중의 과산화수소를 팔라듐 촉매를 사용하여 제거하는 방법이 기재되어 있고, 특허문헌 6 에는, 수중의 과산화수소를 모노리스상의 음이온 교환체에 백금족 금속을 담지시킨 담지 촉매를 사용하여 제거하는 방법이 기재되어 있다.
또, 유기 액체 중으로부터의 유기 과산화물의 제거에 관해서는, 특허문헌 7 에는, 올레핀계 탄화수소 중의 유기 과산화물을, 백금 담지 촉매를 사용하여 제거하는 방법이 기재되어 있고, 특허문헌 8, 9 에는, 유기 과산화물을 산 또는 아민 화합물을 담지시킨 이온 교환 수지를 사용하여 제거하는 방법이 기재되어 있고, 특허문헌 10 에는, 유기 과산화물을 실리카, 활성탄 등의 고체에 담지시킨 백금 또는 팔라듐 촉매를 사용하여 제거하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 5 ∼ 10 에 기재된 기술은 수중의 과산화수소를 제거하는 것이거나, 유기 액체로부터 유기 과산화물을 제거하는 것에 관해서는, 전자 부품 제조용으로는 충분한 제거 레벨이 아니거나 하여, 전자 부품 제조에 사용되는 유기산 에스테르계 액체 중의 유기 과산화물을 제거하는 기술로는 불충분하여, 그 기술에는 도저히 적용 (응용) 할 수 있는 것은 아니었다.
최근, 전자 부품에는 정밀함이 더욱 더 요구되고 있지만, 상기 공지 기술로는 불충분하여, 추가적인 개선의 여지가 있었다.
한편, 유기산 에스테르계 액체는, 대기 중의 산소와 반응함으로써 유기 과산화물을 발생시킨다. 특히 여름철 등 기온이 높을 때에는, 과산화물가의 증가가 현저해진다. 증가한 과산화물가를 저감시키기 위해서는, 재증류에 의한 정제 방법이 일반적이고, 제품 수율의 저하나 제조 비용의 상승으로 이어지고 있다.
또, 동일한 이유에서 이송 중에도 과산화물가가 증가하는 것이 예상된다. 특히 수출로 장거리의 이송을 필요로 하는 경우에는 증가가 현저해진다. 이 때문에, 출하 전의 과산화물가의 저감 방법, 이송 중의 과산화물가의 증가 억제 방법, 증가해 버린 과산화물가의 저감 방법이 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 2014-032407호 일본 공개특허공보 2014-071287호 일본 공개특허공보 2014-202807호 일본 공개특허공보 평09-213612호 일본 공개특허공보 소62-035838호 일본 공개특허공보 2010-240641호 일본 공개특허공보 평01-013039호 일본 공개특허공보 평06-248249호 일본 공개특허공보 평06-248250호 일본 공개특허공보 평10-158198호
본 발명은 상기 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제는, 지금까지 이상으로 미세한 가공이 필요한 경우에 있어서도, 액체를 사용하는 전자 부품 제조의 각각의 공정에서 사용할 수 있는, 보다 우수한 레지스트 (액) 및 린스액의 제공을 하는 것에 있다.
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 전자 부품을 제조하는 과정에서 사용되는 레지스트의 용제인 유기산 에스테르계 액체나, 전자 부품을 제조하는 과정에서 사용되는 린스액인 유기산 에스테르계 액체로부터, 거기에 함유되어 있는 매우 미량의 유기 과산화물을 더욱 엄밀하게 제거함으로써, 전자 부품용으로서 우수한 재료가 얻어져, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 전자 부품 제조용 레지스트의 용제인 유기산 에스테르계 액체 또는 전자 부품 제조용 린스액인 유기산 에스테르계 액체에 함유되는 유기 과산화물을 제거하는 방법으로서,
그 유기산 에스테르계 액체를 백금족 금속 촉매에 접촉시킴으로써, 그 유기산 에스테르계 액체 중의 유기 과산화물을 제거하는 것을 특징으로 하는 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 유기 과산화물을 함유하는 유기산 에스테르계 액체를 백금족 금속 촉매가 담지된 담지체에 접촉시키고, 그 백금족 금속 촉매가 담지된 담지체가, 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체에 백금족 금속 촉매가 담지되어 이루어지는 것인 상기의 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 전자 부품 제조용 레지스트의 용제인 유기산 에스테르계 액체 또는 전자 부품 제조용 린스액인 유기산 에스테르계 액체로부터, 유기 과산화물을 과산화물가 (POV) 가 2 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지 제거하여 이루어지는 것임을 특징으로 하는 유기 과산화물 제거 유기산 에스테르계 액체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 과산화물가 (POV) 가 100 m㏖/㎏ 이하인 유기산 에스테르계 액체로부터, 과산화물가 (POV) 가 2 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지 제거하여 이루어지는 것임을 특징으로 하는 유기 과산화물 제거 유기산 에스테르계 액체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기의 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법을 사용하여, 전자 부품 제조용 레지스트의 용제 또는 전자 부품 제조용 린스액인 유기산 에스테르계 액체에 함유되는 유기 과산화물을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 부품 제조용 레지스트 용제 또는 전자 부품 제조용 린스액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기의 유기 과산화물 제거 유기산 에스테르계 액체를 함유하고, 전자 부품 제조용 레지스트의 용제 또는 전자 부품 제조용 린스액으로서 사용되는 것으로서, 과산화물가 (POV) 가 2 m㏖/㎏ 이하인 것임을 특징으로 하는 전자 부품 제조용 레지스트 용제 또는 전자 부품 제조용 린스액을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 과산화물가 (POV) 의 시간 경과에 의한 증가량이 100 m㏖/(㎏·월) 이하인 유기산 에스테르계 액체로부터, 과산화물가 (POV) 가 2 m㏖/(㎏·월) 이하가 될 때까지 제거하여 이루어지는 것임을 특징으로 하는 유기 과산화물 제거 유기산 에스테르계 액체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기의 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법을 사용한 유기산 에스테르계 액체의 재처리 방법으로서, 보관 중 또는 이송 중에 과산화물가 (POV) 가 증가한 유기산 에스테르계 액체를 백금족 금속 촉매에 접촉시킴으로써, 그 유기산 에스테르계 액체 중의 유기 과산화물을 제거하는 것을 특징으로 하는 유기산 에스테르계 액체의 재처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 상기 문제점과 상기 과제를 해결하여, 전자 부품 제조용으로서 바람직한 「유기 과산화물이 제거된 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법」 을 제공할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 촬상관, 디스플레이, 집적 회로 (IC), 프린트 기판 등의 전자 부품을 제조하는 공정 중에서는, 예를 들어, CCD 이미지 센서 등의 촬상 소자용 컬러 필터 레지스트 ; 액정, 플라즈마, 유기 EL 등의 디스플레이용 컬러 필터 레지스트 ; 집적 회로 (IC) 제조용의 포토레지스트 등의 전자파 (가시광선, 자외선, X 선 등) 레지스트 ; 집적 회로 (IC) 제조용의 전자선 등의 입자선 레지스트 ; 프린트 기판 제조용의 레지스트 등이 사용되지만, 예를 들어 이와 같은 「전자 부품 제조용 레지스트」 의 용제로부터, 본 발명의 방법을 사용하여 유기 과산화물을 제거해 두면, 개개의 레지스트 패턴의 (단면) 형상에 문제가 잘 생기지 않고 사각형 등의 소정의 바람직한 형상이 된다.
구체적으로는, 예를 들어, 화학 증폭형의 네거티브형 레지스트 또는 포지티브형 레지스트의 경우, 노광 조건, 프리베이크 조건, 경과 시간, 현상 조건 등이 최적이어도, 종래의 유기 액체를 레지스트 용제로서 사용한 경우에는, 현상 후의 개개의 레지스트 패턴의 측벽이, 장구형이 되거나 (측벽 중앙부가 패이거나), 통형이 되거나 (측벽 중앙부가 부풀어 오르거나) ; 네거티브형 레지스트의 경우에는 상면과 측면이 이루는 능의 귀퉁이가 둥글게 되거나, 포지티브형 레지스트의 경우에는 상면으로부터 측면을 초과하여 차양과 같은 돌출부가 나오거나 하는 경우가 있었다. 또, 네거티브형 레지스트의 경우에는 경화 불량이 일어나고 있다고 생각되는 경우도 있었다.
그래서, 본 발명의 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법을 사용하면, 상기 문제점이 해소되거나 경감되거나 한다.
본 발명의 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법을 사용하여 얻어진 유기 액체는, 특히, 화학 증폭형의 전자 부품 제조용 레지스트의 용제로서 바람직하다.
화학 증폭형에서는, 「전자파 (가시광선, 자외선, X 선 등) 나 입자선 (전자선 등) 의 조사」 (이하, 「 」 안을 모아서 간단히 노광이라고 하는 경우가 있다) 를 함으로써, 광산 발생제 등의 촉매 발생제로부터 라디칼, 산 등의 촉매를 생성시키고, 그 촉매가 존재하는 장소만이 가열 (프리베이크 등), 실온 (예를 들어 30 ℃) 에서의 시간 경과 등에 의해, 포지티브형 레지스트의 경우에는, 「산에 대해 불안정기를 갖는 화합물」 의 화학 결합을 절단하고, 네거티브형 레지스트의 경우에는, 그 화합물에 중합·가교를 일으키게 하여 패터닝 (화상 형성) 을 한다.
이 때문에, 촉매가 존재하는 노광 지점만이 그 촉매의 촉매량만으로 변화하므로, 매우 미량의 불순물의 존재가, 예를 들어 촉매독이 되어, 개개의 레지스트 패턴의 형상에 문제를 발생시켜 패터닝 불량을 발생시키기 쉽다.
레지스트 도포 건조 후이고 노광 전의 레지스트 도막이나, 노광 후이고 현상 전의 레지스트 도막에는, 레지스트의 잔존 용제 또는 레지스트의 용제 유래물이 있는 것으로 생각되고, 따라서 그 잔존 용제 중의 유기 과산화물도 존재하여, 그것이 상기 문제를 발생시킨다.
따라서, 본 발명의 유기 과산화물의 제거 방법을 사용하여 얻어진 유기산 에스테르계 액체는, 특히, 화학 증폭형의 전자 부품 제조용 레지스트의 용제로서 바람직하다.
또, 종래의 유기 액체를, 레지스트 현상 후의 린스액 또는 역할을 끝낸 레지스트를 박리한 후의 린스액으로서 사용한 경우에는, 린스액 유래의 유기 과산화물을 전자 부품의 본체인 기판 (예를 들어, 실리콘 웨이퍼 등) 상에 남기지 않는다.
본 발명은, 전자 부품 제조용 레지스트액의 용제인 유기산 에스테르계 액체 또는 전자 부품 제조용 린스액인 유기산 에스테르계 액체에 함유되는 유기 과산화물을, 그 레지스트액이나 그 린스액의 조액 (調液) 에 앞서 제거해 두려고 생각한 것 자체에 특징이 있다.
또한, 특정한 방법으로 유기 과산화물을 제거하면, 상기 효과를 더욱 발휘하여, 양호한 레지스트 형상이 얻어지고, 또, 레지스트 현상 후 또는 레지스트 박리 후의 린스 후에 유기 과산화물을 본체 기판 상에 남기지 않는다.
또, 바람직하게는 과산화물가 (POV) 가 2 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지, 보다 바람직하게는 1 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지, 특히 바람직하게는 0.5 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지, 더욱 바람직하게는 0.3 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지, 가장 바람직하게는 0.1 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지, 상기 유기산 에스테르계 액체 중의 유기 과산화물을 제거해 두면, 상기 효과를 발휘되어, 그 유기산 에스테르계 액체를 레지스트 조액용으로 사용했을 때에는 양호한 레지스트 형상이 얻어지고, 레지스트 현상 후 또는 레지스트 박리 후의 린스액에 사용했을 때에는, 유기 과산화물을 그 린스 공정 후에 잔존시키지 않기 때문에, 최종적인 전자 부품에 문제를 발생시키지 않는다.
또, 유기산 에스테르계 액체로부터, 최초로 본 발명에 있어서의 특정한 방법으로 과산화물을 제거해 두면, 그 후, 그 유기산 에스테르계 액체의 보존 중에, 그 액체 중의 과산화물의 증가폭이 억제된다.
즉, 유기산 에스테르계 액체의 과산화물가 (POV) 가, 바람직하게는 2 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지, 보다 바람직하게는 1 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지, 특히 바람직하게는 0.5 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지, 더욱 바람직하게는 0.3 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지, 가장 바람직하게는 0.1 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지, 유기산 에스테르계 액체 중의 유기 과산화물을 제거해 두면, 유기 과산화물의 증가에 관해 시간 경과적 안정성이 양호해진다. 즉, 과산화물가 (POV) 의 시간 경과에 의한 증가량 (과산화물가 (POV) 의 시간 경과적 증가량) 을 2 m㏖/(㎏·월) 이하로 할 수 있다.
또, 보관 중 또는 이송 중에 과산화물가 (POV) 가 증가했을 경우에 있어서도, 수율이 저하되지 않고, 과산화물가 (POV) 를 저감시켜 과산화물가 (POV) 가 낮은 전자 부품 제조용 레지스트의 용제 또는 전자 부품 제조용 린스액인 유기산 에스테르계 액체를 제공할 수 있다.
도 1 은, 제 1 모노리스 음이온 교환체의 형태예의 SEM 사진이다.
도 2 는, 제 2 모노리스 음이온 교환체의 형태예의 SEM 사진이다.
도 3 은, 제 3 모노리스 음이온 교환체의 형태예의 SEM 사진이다.
도 4 는, 제 3 모노리스 음이온 교환체의 SEM 사진의 단면으로서 나타나는 골격부를 전사한 도면이다.
도 5 는, 제 4 모노리스 음이온 교환체의 형태예의 SEM 사진이다.
도 6 은, 제 4 모노리스 음이온 교환체의 공 (共) 연속 구조의 모식도이다.
도 7 은, 제 5 모노리스 음이온 교환체의 형태예의 SEM 사진이다.
도 8 은, 제 5 모노리스 음이온 교환체의 돌기체의 모식적인 단면도이다.
도 9 는, 제 6 모노리스 음이온 교환체의 도 10 에 있어서의 「A」 부분의 형태예의 SEM 사진이다.
도 10 은, 제 6 모노리스 음이온 교환체의 기본 구조의 모식도이다.
도 11 은, 본 발명에 있어서의 「백금족 금속 촉매가 담지된 모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체」 를 칼럼에 충전하여 순환시켜, 유기 과산화물의 제거 효과를 확인한 그래프이다 (실시예 4).
도 12 는, 본 발명에 있어서의 「백금족 금속 촉매가 담지된 모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체」 를 칼럼에 충전하여 순환시켜, 유기 과산화물의 제거 효과를 확인한 그래프이다 (실시예 5).
이하, 본 발명에 대해 설명하지만, 본 발명은, 이하의 구체적 형태에 한정되는 것은 아니며, 기술적 사상의 범위 내에서 임의로 변형할 수 있다.
본 발명은, 전자 부품 제조용 레지스트의 용제인 유기산 에스테르계 액체, 또는 전자 부품 제조용 린스액인 유기산 에스테르계 액체에 함유되는 유기 과산화물을 제거하는 방법이다.
본 발명의 특징의 하나는, 상기 유기산 에스테르계 액체 중으로부터 유기 과산화물을 제거해 두려고 생각한 것으로, 본 발명은, 상기 유기산 에스테르계 액체 중으로부터 유기 과산화물을 제거해 두면, 상기 효과를 발휘하는 것을 확인하여 이루어진 것이다.
본 발명에 있어서의 「전자 부품」 이란, 유기 과산화물의 존재가 제조 공정 및/또는 최종 제품에 악영향을 미칠 가능성이 있는 전자 부품이면 특별히 한정은 없지만, 구체적으로는, 예를 들어, 전자관, 반도체 등의 능동 부품 (소자) ; 진동자, 압전 소자 등의 수동 부품 (소자) ; 프린트 기판, 안테나 등의 기구 부품 ; 등을 말한다.
그 중에서도 본 발명의 효과를 발휘하는 대상 전자 부품은, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 전자관으로는, 플라즈마 디스플레이, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 디스플레이 ; 촬상관 ; 등을 들 수 있고, 반도체로는, 집적 회로 (IC), 트랜지스터, 다이오드 ; 등을 들 수 있다. 집적 회로 (IC) 로는, 대규모 집적 회로 (LSI) ; 다이나믹 랜덤 액세스 메모리 (DRAM), 스태틱 랜덤 액세스 메모리 (SRAM) 등의 범용 메모리 ; 등을 들 수 있다. 또, 프린트 기판으로는, 하이브리드 집적 회로 등을 들 수 있다.
예를 들어, 촬상관, 디스플레이, 집적 회로 (IC), 프린트 기판 등의 전자 부품을 제조하는 과정에서는 미세 가공이 필요하고, 각종 레지스트에 의한 화상 형성 (패터닝) 이 실시된다. 이러한 레지스트로는, 예를 들어, CCD 이미지 센서 등의 촬상 소자용 컬러 필터 레지스트 ; 액정, 플라즈마, 유기 EL 등의 디스플레이용 컬러 필터 레지스트 ; 집적 회로 (IC) 제조용의 포토레지스트 등의 전자파 (가시광선, 자외선, X 선 등) 레지스트 ; 집적 회로 (IC) 제조용의 전자선 등의 입자선 레지스트 ; 프린트 기판 제조용의 레지스트 등을 들 수 있다.
이들 레지스트에 의한 화상 형성에서는, 레지스트액을 각종 기판에 도포하고, 「광, X 선 등의 전자파 ; 전자선 등의 입자선 ; 등의 에너지선에 의한 패터닝 조사」 (이하, 간단히 「노광」 이라고 한다) 를 실시하고, 이어서, 현상액으로 현상 후, 린스액으로 린스하는 등의 처리를 실시한 후, 기판 상에 잔존하는 레지스트를 박리 제거하고, 그 후, 필요에 따라 박리액을 린스한다.
본 발명의 「유기산 에스테르계 액체의 제조 방법」 은, 전자 부품 제조시에, 미세 가공할 때에 사용하는 레지스트의 용제인 유기산 에스테르계 액체로부터 유기 과산화물을 제거하는 제조 방법이고, 또, 전자 부품 제조시에, 현상 후의 현상액을 제거하는 린스액, 혹은 역할을 끝낸 잔존 레지스트를 박리한 후의 박리액을 제거하는 린스액인 유기산 에스테르계 액체로부터 유기 과산화물을 제거하는 제조 방법이다.
본 발명에 의해, 레지스트의 용제인 유기산 에스테르계 액체로부터 유기 과산화물을 제거해 두면, 현상 후에 상기한 바와 같이 양호한 레지스트 형상이 얻어진다. 또, 본 발명에 의해, 린스액인 유기산 에스테르계 액체로부터 유기 과산화물을 제거해 두면, 상기한 바와 같이 린스 후에, 유기 과산화물의 잔존을 억제할 수 있다.
본 발명의 「유기산 에스테르계 액체의 제조 방법」 은, 상기 유기산 에스테르계 액체에 함유되는 유기 과산화물을 제거하는 방법으로서, 그 유기산 에스테르계 액체를 백금족 금속 촉매에 접촉시킴으로써, 그 유기 액체 중의 유기 과산화물을 제거하는 것을 특징으로 한다.
백금족 금속 촉매로는, 루테늄 촉매, 로듐 촉매, 팔라듐 촉매, 오스뮴 촉매, 이리듐 촉매 또는 백금 촉매를 들 수 있다. 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 되고, 또한 2 종류 이상의 금속을 합금으로서 사용해도 된다. 그 중에서도 유기 과산화물을 제거하는 효과가 높은 점에서, 팔라듐 촉매, 백금 촉매, 백금/팔라듐 합금 촉매 등이 바람직하고, 동일한 점에서, 팔라듐 촉매가 특히 바람직하다.
상기 백금족 금속 촉매는 담지체에 담지시키고, 거기에 유기산 에스테르계 액체를 접촉시키는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 「유기 과산화물 제거 유기산 에스테르계 액체 제조 방법」 은, 상기 유기산 에스테르계 액체를 백금족 금속 촉매가 담지된 담지체에 접촉시켜 유기 과산화물을 제거하는 것이 바람직하다.
담지체로는, 상기 백금족 금속 촉매를 바람직하게 담지시키고, 그 백금족 금속 촉매의 유기 과산화물의 제거 효과를 발휘시키는 것이면 특별히 한정은 없지만, 구체적으로는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 탤크, 제올라이트, 규산칼슘, 규조토, 앨러페인, 펄라이트 등의 무기 담지체 ; 활성탄, 탄수화물, 합성 수지 등의 유기 담지체를 들 수 있다.
상기 「합성 수지」 로는, 이온 교환 수지, 미세한 구멍을 갖는 가교 수지 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 이온 교환 수지로는, 특별히 한정은 없지만, 강염기성 아니온 교환 수지, 약염기성 아니온 교환 수지 등의 아니온 교환 수지가 유기 과산화물을 효율적으로 제거하기 위해서 특히 바람직하다. 또, 「미세한 구멍을 갖는 가교 수지」 로는, 독립 기포나 「관통하고 있지 않은 구멍」 만으로 이루어지는 것은 아니며, 관통공을 갖는 가교 수지가, 보다 바람직한 것으로서 들 수 있다. 여기서, 「가교 수지」 란, 가교하고 있고 수지 성분이 유기 액체 중에 실질적으로 용해되지 않는 수지를 말한다.
나아가서는, 「관통공을 갖는 가교 수지」 로서, 모노리스 (Monolith) 구조를 갖는 가교 수지가, 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 여기서, 「모노리스 구조」 란, 미세한 연속된 관통공을 갖는 구조를 말한다.
본 발명의 보다 바람직한 양태는, 상기 담지체가, 모노리스 구조를 갖는 강염기성 아니온 교환체인 상기의 유기 과산화물의 제거 방법이다.
본 발명에 있어서의 담지체는, 모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체에 백금족 금속 촉매가 담지되어 이루어지는 것이, 유기산 에스테르계 액체로부터 유기 과산화물을 제거하는 능력이 높다. 즉, 유기 과산화물의 제거 방법의 특히 바람직한 양태는, 「모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체에 백금족 금속 촉매가 담지되어 이루어지는 담지체」 에, 유기산 에스테르계 액체를 접촉시키는 방법이다.
이하, 「모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체에 백금족 금속 촉매가 담지되어 이루어지는 담지체」 에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서의 「모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체」 란, 일본 공개특허공보 2010-240641 의 단락 번호 [0164] 내지 [0260] 에 「제 1 모노리스 음이온 교환체」, 「제 2 모노리스 음이온 교환체」, 「제 3 모노리스 음이온 교환체」, 「제 4 모노리스 음이온 교환체」 로서 기재되어 있는 것, 및 일본 공개특허공보 2010-240641 의 실시예에 기재되어 있는 것, 그리고 고분자 논문집, Vol.62, No.1, pp.7-16 (2005) 에 기재되어 있는 것이 포함된다.
본 발명에 있어서의 「모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체에 백금족 금속 촉매가 담지되어 이루어지는 담지체」 란, 일본 공개특허공보 2010-240641 의 단락 번호 [0261] 내지 [0267] 에 기재되어 있는 것, 그리고 고분자 논문집, Vol.68, No.5, pp.320-325 (2011) 에 기재되어 있는 것이 포함된다.
본 발명에 있어서의 「모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체에 백금족 금속 촉매가 담지되어 이루어지는 담지체」 에 있어서, 「모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체」 는, 모노리스 구조체에 음이온 교환기를 도입함으로써 얻어지는 것이다.
본 명세서에 있어서는, 「모노리스 구조를 갖는 유기 다공질체」 를 간단히 「모노리스」 라고 약기하는 경우가 있다. 또, 「모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체」 를, 간단히 「모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체」 또는 「모노리스 음이온 교환체」 라고 약기하는 경우가 있다.
이하에, 한정되지는 않지만 바람직한 「모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체 (모노리스 음이온 교환체) 에 백금족 금속 촉매가 담지되어 이루어지는 담지체」 의 조제 방법과 구성의 일례를 나타낸다.
본 발명의 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법은, 상기 백금족 금속 촉매가, 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체에, 평균 입자경 1 ∼ 100 ㎚ 의 백금족 금속의 나노 입자가 담지되어 있는 백금족 금속 담지 촉매이고,
그 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체가, 연속 골격상과 연속 공공상 (空孔相) 으로 이루어지고, 연속 골격의 두께가 1 ∼ 100 ㎛, 연속 공공의 평균 직경이 1 ∼ 1000 ㎛, 전체 세공 용적이 0.5 ∼ 50 ㎖/g 이고, 건조 상태에서의 중량당 이온 교환 용량이 0.5 ∼ 6 ㎎ 당량/g 이고, 이온 교환기가 그 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체 중에 균일하게 분포되어 있고, 그 백금족 금속의 담지량이 건조 상태에서 0.004 ∼ 20 질량％ 인 것임을 특징으로 하는 상기의 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 「모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체 (모노리스 음이온 교환체)」 는, 이하의 제 1 내지 제 6 모노리스 음이온 교환체인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 제 1 내지 제 6 모노리스 음이온 교환체, 및 거기에 백금족 금속 촉매가 담지되어 이루어지는 담지체에 대해 설명한다.
<제 1 모노리스 음이온 교환체의 설명>
제 1 모노리스 음이온 교환체는, 서로 연결되어 있는 매크로포어와 매크로포어의 벽 내에 평균 직경이 1 ∼ 1000 ㎛ 인 공통의 개구 (메소포어) 를 갖는 연속 기포 구조를 갖고, 전체 세공 용적이 1 ∼ 50 ㎖/g 이고, 건조 상태에서의 중량당 이온 교환 용량이 0.5 ∼ 6 ㎎ 당량/g 이고, 이온 교환기가 그 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체 중에 균일하게 분포되어 있는 것임을 특징으로 한다.
도 1 에, 제 1 모노리스 음이온 교환체의 형태예의 SEM 사진을 나타낸다.
제 1 모노리스 음이온 교환체는, 기포상의 매크로포어끼리가 중첩되고, 이 중첩되는 부분이 건조 상태에서 평균 직경 1 ∼ 1000 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛, 특히 바람직하게는 20 ∼ 100 ㎛ 의 공통의 개구 (메소포어) 가 되는 연속 매크로포어 구조체이고, 그 대부분이 오픈포어 구조의 것이다. 오픈포어 구조는, 액체를 흘리면 그 매크로포어와 그 메소포어로 형성되는 기포 내가 유로가 된다. 매크로포어와 매크로포어의 중첩은, 1 개의 매크로포어에서 1 ∼ 12 개, 많은 것은 3 ∼ 10 개이다. 제 1 모노리스 음이온 교환체의 메소포어의 평균 직경은, 모노리스에 음이온 교환기를 도입할 때, 모노리스 전체가 팽윤되기 때문에, 모노리스의 메소포어의 평균 직경보다 커진다.
메소포어의 건조 상태에서의 평균 직경이 1 ㎛ 미만이면, 통액시의 압력 손실이 현저하게 커져 버리고, 메소포어의 건조 상태에서의 평균 직경이 1000 ㎛ 를 초과하면, 피처리액과 모노리스 음이온 교환체의 접촉이 불충분해져, 유기 과산화물의 제거 특성이 저하되어 버린다.
모노리스 음이온 교환체의 구조가 상기와 같은 연속 기포 구조가 됨으로써, 매크로포어군이나 메소포어군을 균일하게 형성할 수 있음과 함께, 일본 공개특허공보 평8-252579호 등에 기재되는 바와 같은 입자 응집형 다공질체에 비해, 세공 용적이나 비표면적을 현격히 크게 할 수 있다.
또한, 건조 상태의 모노리스의 개구의 평균 직경 및 건조 상태의 제 1 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경은, 수은 압입법에 의해 측정되는 값이다. 또, 물습윤 상태의 제 1 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경은, 건조 상태의 제 1 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경에 팽윤율을 곱하여 산출되는 값이다.
구체적으로는, 물습윤 상태의 제 1 모노리스 음이온 교환체의 직경이 x1 (㎜) 이고, 그 물습윤 상태의 제 1 모노리스 음이온 교환체를 건조시켜, 얻어지는 건조 상태의 제 1 모노리스 음이온 교환체의 직경이 y1 (㎜) 이고, 이 건조 상태의 제 1 모노리스 음이온 교환체를 수은 압입법에 의해 측정했을 때의 개구의 평균 직경이 z1 (㎛) 이었다고 하면, 물습윤 상태의 제 1 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경 (㎛) 은, 다음 식 「물습윤 상태의 제 1 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경 (㎛) = z1 × (x1/y1)」 로 산출된다.
또, 음이온 교환기 도입 전의 건조 상태의 모노리스의 개구의 평균 직경, 및 그 건조 상태의 모노리스에 음이온 교환기를 도입했을 때의 건조 상태의 모노리스에 대한 물습윤 상태의 제 1 모노리스 음이온 교환체의 팽윤율을 아는 경우에는, 건조 상태의 모노리스의 개구의 평균 직경에 팽윤율을 곱하여, 물습윤 상태의 제 1 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경을 산출할 수도 있다.
본 발명에 관련된 제 1 모노리스 음이온 교환체의 전체 세공 용적은, 1 ∼ 50 ㎖/g, 바람직하게는 2 ∼ 30 ㎖/g 이다. 전체 세공 용적이 1 ㎖/g 미만이면, 통액시의 압력 손실이 커져 버리고, 또한 단위 단면적당 투과액량이 작아져, 처리 능력이 저하되어 버린다. 한편, 전체 세공 용적이 50 ㎖/g 을 초과하면, 기계적 강도가 저하되고, 특히 고유속으로 통액했을 때에 모노리스 음이온 교환체가 크게 변형되어 버린다. 또한, 피처리액과 모노리스 음이온 교환체 및 거기에 담지된 백금족 금속 나노 입자의 접촉 효율이 저하되기 때문에, 촉매 효과도 저하되어 버린다.
전체 세공 용적은, 종래의 입자상 다공질 이온 교환 수지에서는, 고작 0.1 ∼ 0.9 ㎖/g 이기 때문에, 그것을 초과하는 종래에는 없는 1 ∼ 50 ㎖/g 의 고세공 용적, 고비표면적의 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 제 1 모노리스 음이온 교환체의 전체 세공 용적은, 수은 압입법에 의해 측정되는 값이다. 또, 제 1 모노리스 음이온 교환체의 전체 세공 용적은, 건조 상태이어도, 물습윤 상태이어도 동일하다.
본 발명에 관련된 제 1 모노리스 음이온 교환체의 건조 상태에서의 질량당 음이온 교환 용량은, 0.5 ∼ 6.0 ㎎ 당량/g 이 바람직하다. 건조 상태에서의 질량당 음이온 교환 용량이 0.5 ㎎ 당량/g 미만이면, 백금족 금속의 나노 입자 담지량이 저하되어 버려, 과산화수소 분해 특성 또는 용존 산소 제거 특성이 저하되어 버린다. 한편, 건조 상태에서의 질량당 음이온 교환 용량이 6.0 ㎎ 당량/g 을 초과하면, 이온형의 변화에 의한 모노리스 음이온 교환체의 팽윤 및 수축의 체적 변화가 현저하게 커지고, 경우에 따라서는, 모노리스 음이온 교환체에 크랙이나 파쇄가 생긴다.
또한, 본 발명에 관련된 제 1 모노리스 음이온 교환체의 물습윤 상태에 있어서의 체적당 음이온 교환 용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0.05 ∼ 0.5 ㎎ 당량/㎖ 이다. 또한, 이온 교환기가 표면에만 도입된 다공질체의 이온 교환 용량은, 다공질체나 이온 교환기의 종류에 의해 일률적으로는 결정할 수 없지만, 고작 500 ㎍ 당량/g 이다.
본 발명에 관련된 제 1 모노리스 음이온 교환체에 있어서, 연속 매크로포어 구조체의 골격을 구성하는 재료는, 가교 구조를 갖는 유기 폴리머 재료이다. 그 폴리머 재료의 가교 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 재료를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 0.3 ∼ 10 몰％, 바람직하게는 0.3 ∼ 5 몰％ 의 가교 구조 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
가교 구조 단위가 0.3 몰％ 미만이면, 기계적 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 10 몰％ 를 초과하면, 음이온 교환기의 도입이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
그 폴리머 재료의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리비닐톨루엔, 폴리비닐벤질클로라이드, 폴리비닐비페닐, 폴리비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 폴리머 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 ; 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 할로겐화 폴리올레핀 ; 폴리아크릴로니트릴 등의 니트릴계 폴리머 ; 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산글리시딜, 폴리아크릴산에틸 등의 (메트)아크릴계 폴리머 등의 가교 중합체를 들 수 있다. 상기 폴리머는, 단독의 비닐 모노머와 가교제를 공중합시켜 얻어지는 폴리머이어도 되고, 복수의 비닐 모노머와 가교제를 중합시켜 얻어지는 폴리머이어도 되고, 또, 2 종류 이상의 폴리머가 블렌드된 것이어도 된다.
이들 유기 폴리머 재료 중에서, 연속 매크로포어 구조 형성의 용이함, 음이온 교환기 도입의 용이성과 기계적 강도의 높음, 및 산 또는 알칼리에 대한 안정성의 높음에서, 방향족 비닐 폴리머의 가교 중합체가 바람직하고, 특히, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체나 비닐벤질클로라이드-디비닐벤젠 공중합체를 바람직한 재료로서 들 수 있다.
본 발명에 관련된 제 1 모노리스 음이온 교환체의 음이온 교환기로는, 트리메틸암모늄기, 트리에틸암모늄기, 트리부틸암모늄기, 디메틸하이드록시에틸암모늄기, 디메틸하이드록시프로필암모늄기, 메틸디하이드록시에틸암모늄기 등의 4 급 암모늄기나, 제 3 술포늄기, 포스포늄기 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 제 1 모노리스 음이온 교환체에 있어서, 도입된 음이온 교환기는, 다공질체의 표면뿐만 아니라, 다공질체의 골격 내부에까지 균일하게 분포되어 있다. 여기서 말하는 「아니온 교환기가 균일하게 분포되어 있는」 이란, 음이온 교환기의 분포가 적어도 ㎛ 오더로 표면 및 골격 내부에 균일하게 분포되어 있는 것을 가리킨다. 음이온 교환기의 분포 상황은, 카운터 음이온을 염화물 이온, 브롬화물 이온 등으로 이온 교환한 후, EPMA 를 사용함으로써, 비교적 간단하게 확인할 수 있다. 또, 음이온 교환기가 모노리스의 표면뿐만 아니라, 다공질체의 골격 내부에까지 균일하게 분포되어 있으면, 표면과 내부의 물리적 성질 및 화학적 성질을 균일하게 할 수 있기 때문에, 팽윤 및 수축에 대한 내구성이 향상된다.
(제 1 모노리스 음이온 교환체의 제조 방법)
본 발명에 관련된 제 1 모노리스 음이온 교환체의 제조 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 음이온 교환기를 함유하는 성분을 1 단계에서 모노리스 음이온 교환체로 하는 방법, 음이온 교환기를 함유하지 않는 성분에 의해 모노리스를 형성하고, 그 후, 음이온 교환기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중, 음이온 교환기를 함유하지 않는 성분에 의해 모노리스를 형성하고, 그 후, 음이온 교환기를 도입하는 방법은, 모노리스 음이온 교환체의 다공 구조의 제어가 용이하고, 음이온 교환기의 정량적 도입도 가능하기 때문에 바람직하다.
일본 공개특허공보 2002-306976호에 기재된 방법에 준한 제조 방법의 일례를 이하에 나타낸다. 즉, 당해 제 1 모노리스 음이온 교환체는, 음이온 교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머, 계면 활성제, 물 및 필요에 따라 중합 개시제를 혼합하여, 유중 (油中) 수적형 에멀션을 얻고, 이것을 중합시켜 다공질체를 형성하고, 그 후, 음이온 교환기를 도입한다.
음이온 교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머로는, 4 급 암모늄기 등의 음이온 교환기를 함유하지 않고, 물에 대한 용해성이 낮고, 친유성의 모노머를 가리키는 것이다. 이들 모노머의 구체예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 디비닐벤젠, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산글리시딜, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
단, 본 발명에 있어서는, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 가교성 모노머를 적어도 유용성 모노머의 1 성분으로서 선택하고, 그 함유량을 전체 유용성 모노머 중, 0.3 ∼ 10 몰％, 바람직하게는 0.3 ∼ 5 몰％ 로 하는 것이, 이후의 공정에서 음이온 교환기를 정량적으로 도입하고, 또한 실용적으로 충분한 기계적 강도를 확보할 수 있는 점에서 바람직하다.
계면 활성제는, 음이온 교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머와 물을 혼합했을 때, 유중 수적형 (W/O) 에멀션을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트 등의 비이온 계면 활성제 ; 올레산칼륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 술포숙신산디옥틸나트륨 등의 음이온 계면 활성제 ; 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면 활성제 ; 라우릴디메틸 베타인 등의 양쪽성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 이들 계면 활성제는 1 종 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 유중 수적형 에멀션이란, 유상이 연속상이 되고, 그 중에 수적이 분산되어 있는 에멀션을 말한다.
상기 계면 활성제의 첨가량으로는, 유용성 모노머의 종류 및 목적으로 하는 에멀션 입자 (매크로포어) 의 크기에 따라 대폭 변동되기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 유용성 모노머와 계면 활성제의 합계량에 대하여 약 2 ∼ 70 ％ 의 범위에서 선택할 수 있다. 또, 반드시 필수는 아니지만, 다공질체의 기포 형상이나 사이즈를 제어하기 위해서, 메탄올, 스테아릴알코올 등의 알코올 ; 스테아르산 등의 카르복실산 ; 옥탄, 도데칸, 톨루엔 등의 탄화수소 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르를 계 내에 공존시킬 수도 있다.
또, 다공질체 형성시, 필요에 따라 사용되는 중합 개시제는, 열 및 광 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물이 바람직하게 사용된다. 중합 개시제는 수용성이어도 되고 유용성이어도 되고, 예를 들어, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 테트라메틸티우람디술파이드 등 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 과산화벤조일, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소-염화 제 1 철, 과황산나트륨-산성 아황산나트륨, 테트라메틸티우람디술파이드 등을 들 수 있다. 단, 경우에 따라서는, 중합 개시제를 첨가하지 않아도 가열만이나 광 조사만으로 중합이 진행되는 계도 있기 때문에, 그러한 계에서는 중합 개시제의 첨가는 필요하지 않다.
음이온 교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머, 계면 활성제, 물 및 중합 개시제를 혼합하여, 유중 수적형 에멀션을 형성시킬 때의 혼합 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 각 성분을 일괄적으로 한 번에 혼합하는 방법, 유용성 모노머, 계면 활성제 및 유용성 중합 개시제인 유용성 성분과, 물이나 수용성 중합 개시제인 수용성 성분을 따로따로 균일 용해시킨 후, 각각의 성분을 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
에멀션을 형성시키기 위한 혼합 장치에 대해서도 특별히 제한은 없고, 통상적인 믹서, 호모게나이저, 고압 호모게나이저나, 피처리물을 혼합 용기에 넣고, 그 혼합 용기를 경사시킨 상태에서 공전축의 둘레로 공전시키면서 자전시킴으로써, 피처리물을 교반 혼합하는, 소위 유성식 교반 장치 등을 사용할 수 있고, 목적으로 하는 에멀션 입경을 얻는 데에 적절한 장치를 선택하면 된다.
또, 혼합 조건에 대해도 특별히 제한은 없고, 목적으로 하는 에멀션 입경을 얻을 수 있는 교반 회전수나 교반 시간을 임의로 설정할 수 있다. 이들 혼합 장치 중, 유성식 교반 장치는 W/O 에멀션 중의 수적을 균일하게 생성시킬 수 있고, 그 평균 직경을 폭넓은 범위에서 임의로 설정할 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다.
이와 같이 하여 얻어진 유중 수적형 에멀션을 중합시키는 중합 조건은, 모노머의 종류, 개시제계에 의해 여러 가지 조건을 선택할 수 있다. 예를 들어, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴, 과산화벤조일, 과황산칼륨 등을 사용했을 때에는, 불활성 분위기하의 밀봉 용기 내에 있어서, 30 ∼ 100 ℃ 에서 1 ∼ 48 시간, 가열 중합시키면 되고, 개시제로서 과산화수소-염화 제 1 철, 과황산나트륨-산성 아황산나트륨 등을 사용했을 때에는, 불활성 분위기하의 밀봉 용기 내에 있어서, 0 ∼ 30 ℃ 에서 1 ∼ 48 시간 중합시키면 된다. 중합 종료 후, 내용물을 취출하고, 이소프로판올 등의 용제로 속슬렛 추출하고, 미반응 모노머와 잔류 계면 활성제를 제거하여 모노리스를 얻는다.
<제 2 모노리스 음이온 교환체의 설명>
제 2 모노리스 음이온 교환체는, 평균 입자경 1 ∼ 50 ㎛ 의 유기 폴리머 입자가 응집되어 삼차원적으로 연속된 골격 부분을 형성하고, 그 골격 사이에 평균 직경이 20 ∼ 100 ㎛ 인 삼차원적으로 연속된 공공을 갖고, 전체 세공 용적이 1 ∼ 10 ㎖/g 이고, 건조 상태에서의 중량당 이온 교환 용량이 0.5 ∼ 6 ㎎ 당량/g 이고, 이온 교환기가 그 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체 중에 균일하게 분포되어 있는 것임을 특징으로 한다.
도 2 에, 제 2 모노리스 음이온 교환체의 형태예의 SEM 사진을 나타낸다.
제 2 모노리스 음이온 교환체의 기본 구조는, 가교 구조 단위를 갖는 평균 입자경이 물습윤 상태에서 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛ 의 유기 폴리머 입자가 응집되어 삼차원적으로 연속된 골격 부분을 형성하고, 그 골격 사이에 평균 직경이 물습윤 상태에서 20 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 20 ∼ 90 ㎛ 인 삼차원적으로 연속된 공공을 갖는 입자 응집형 구조이고, 당해 삼차원적으로 연속된 공공이 액체나 기체의 유로가 된다.
유기 폴리머 입자의 평균 입자경이 물습윤 상태에서 1 ㎛ 미만이면, 골격 사이의 연속된 공공의 평균 직경이 물습윤 상태에서 20 ㎛ 미만으로 작아져 버리기 때문에 바람직하지 않고, 50 ㎛ 를 초과하면, 유기 액체와 모노리스 음이온 교환체의 접촉이 불충분해지고, 그 결과, 유기 과산화물 제거 효과가 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또, 골격 사이에 존재하는 삼차원적으로 연속된 공공의 평균 직경이 물습윤 상태에서 20 ㎛ 미만이면, 유기 액체를 투과시켰을 때의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 100 ㎛ 를 초과하면, 유기 액체와 모노리스 음이온 교환체의 접촉이 불충분해져, 유기 과산화물 제거 특성이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 제 2 모노리스 음이온 교환체의 유기 폴리머 입자의 물습윤 상태에서의 평균 입자경은, SEM 을 사용함으로써 간편하게 측정된다. 구체적으로는, 먼저, 건조 상태의 제 2 모노리스 음이온 교환체의 단면의 임의로 추출한 부분의 SEM 사진을 찍고, 그 SEM 사진 중의 전체 입자의 유기 폴리머 입자의 직경을 측정하여, 건조 상태의 제 2 모노리스 음이온 교환체 중의 유기 폴리머 입자의 평균 입자경을 측정한다. 이어서, 얻어진 건조 상태의 유기 폴리머 입자의 평균 입자경에 팽윤율을 곱하여, 물습윤 상태의 제 2 모노리스 음이온 교환체 중의 유기 폴리머 입자의 평균 입자경을 산출한다.
예를 들어, 물습윤 상태의 제 2 모노리스 음이온 교환체의 직경이 x1 (㎜) 이고, 그 물습윤 상태의 제 2 모노리스 음이온 교환체를 건조시켜, 얻어지는 건조 상태의 제 2 모노리스 음이온 교환체의 직경이 y1 (㎜) 이고, 이 건조 상태의 제 2 모노리스 음이온 교환체의 단면의 SEM 사진을 찍고, 그 SEM 사진 중의 전체 입자의 유기 폴리머 입자의 직경을 측정했을 때의 평균 입자경이 z1 (㎛) 이었다고 하면, 물습윤 상태의 제 2 모노리스 음이온 교환체 중의 유기 폴리머 입자의 평균 입자경 (㎛) 은, 다음 식 「물습윤 상태의 제 2 모노리스 음이온 교환체 중의 유기 폴리머 입자의 평균 입자경 (㎛) = z1 × (x1/y1)」 로 산출된다.
또, 음이온 교환기 도입 전의 건조 상태의 모노리스 중의 유기 폴리머 입자의 평균 입자경, 및 그 건조 상태의 모노리스에 음이온 교환기를 도입했을 때의 건조 상태의 모노리스에 대한 물습윤 상태의 제 2 모노리스 음이온 교환체의 팽윤율을 아는 경우에는, 건조 상태의 모노리스 중의 유기 폴리머 입자의 평균 입자경에 팽윤율을 곱하여, 물습윤 상태의 제 2 모노리스 음이온 교환체 중의 유기 폴리머 입자의 평균 입자경을 산출할 수도 있다.
본 발명에 관련된 제 2 모노리스 음이온 교환체의 전체 세공 용적은, 1 ∼ 10 ㎖/g 이다. 전체 세공 용적이 1 ㎖/g 미만이면, 통액시의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않고, 또한 단위 단면적당 투과액량이 작아져, 처리 능력이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 전체 세공 용적이 10 ㎖/g 을 초과하면, 제 2 모노리스 음이온 교환체의 체적당 이온 교환 용량이 저하되어, 체적당 백금족 금속 담지량이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서는, 모노리스 (제 2 모노리스 음이온 교환체) 의 전체 세공 용적은, 수은 압입법에 의해 구해진다. 또, 모노리스 (제 2 모노리스 음이온 교환체) 의 전체 세공 용적은, 건조 상태이어도, 물습윤 상태이어도 동일하다.
본 발명에 관련된 제 2 모노리스 음이온 교환체에 있어서, 유기 폴리머 입자가 응집되어 삼차원적으로 연속된 골격 부분의 재료는, 가교 구조 단위를 갖는 유기 폴리머 재료이다. 즉, 그 유기 폴리머 재료는, 비닐 모노머로 이루어지는 구성 단위와, 분자 중에 2 개 이상의 비닐기를 갖는 가교제 구조 단위를 갖는 것이고, 그 폴리머 재료는, 폴리머 재료를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 1 ∼ 5 몰％, 바람직하게는 1 ∼ 4 몰％ 의 가교 구조 단위를 함유하고 있다. 가교 구조 단위가 1 몰％ 미만이면, 기계적 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 5 몰％ 를 초과하면, 상기 골격 사이에 삼차원적으로 연속해서 존재하는 공공 직경이 작아져 버리고, 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않다. 그 폴리머 재료의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 제 1 모노리스를 구성하는 폴리머 재료와 동일하고, 그 설명을 생략한다.
제 2 모노리스 음이온 교환체에 있어서, 물습윤 상태에 있어서의 체적당 음이온 교환 용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0.2 ∼ 1.0 ㎎ 당량/㎖ 이다. 본 발명에 관련된 제 2 모노리스 음이온 교환체는, 압력 손실을 낮게 억제한 상태에서 체적당 음이온 교환 용량을 현격히 크게 할 수 있다. 체적당 이온 교환 용량이 0.2 ㎎ 당량/㎖ 미만이면, 체적당 백금족 금속 나노 입자 담지량이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 체적당 음이온 교환 용량이 1.0 ㎎ 당량/㎖ 를 초과하면, 이온형의 변화에 의한 제 2 모노리스 음이온 교환체의 팽윤 및 수축의 체적 변화가 현저하게 커져, 경우에 따라서는, 제 2 모노리스 음이온 교환체에 크랙이나 파쇄가 생기기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 제 2 모노리스 음이온 교환체의 건조 질량당 음이온 교환 용량은 특별히 한정되지 않지만, 음이온 교환기를 다공질체의 표면 및 골격 내부에까지 균일하게 도입하고 있기 때문에, 3 ∼ 6 ㎎ 당량/g 의 값을 나타낸다. 이온 교환기가 표면에만 도입된 다공질체의 이온 교환 용량은, 다공질체나 이온 교환기의 종류에 의해 일률적으로는 결정할 수 없지만 고작 500 ㎍ 당량/g 이다.
제 2 모노리스 음이온 교환체의 제조에서 사용하는 비닐 모노머·유용성 모노머로는, 제 1 모노리스 음이온 교환체의 제조에서 사용하는 유용성 모노머와 동일하고, 그 설명을 생략한다.
제 2 모노리스 음이온 교환체의 제조에 있어서의 가교제는, 제 1 모노리스 음이온 교환체 제조에서 사용하는 가교제와 동일하고, 그 설명을 생략한다. 비닐 모노머와 가교제의 합계량에 대한 가교제의 사용량 ({가교제/(비닐 모노머 + 가교제)} × 100) 은, 1 ∼ 5 몰％, 바람직하게는 1 ∼ 4 몰％ 이다. 가교제의 사용량은 얻어지는 모노리스의 다공 구조에 큰 영향을 주고, 가교제의 사용량이 5 몰％ 를 초과하면, 골격 사이에 형성되는 연속 공공의 크기가 작아져 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 가교제 사용량이 1 몰％ 미만이면, 다공질체의 기계적 강도가 부족하여, 통액시에 크게 변형되거나, 다공질체의 파괴를 초래하거나 하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 유기 용매는, 비닐 모노머나 가교제는 용해되지만 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해되지 않는 유기 용매, 바꾸어 말하면, 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머에 대한 빈 (貧) 용매이다. 그 유기 용매는, 비닐 모노머의 종류에 따라 크게 상이하기 때문에 일반적인 구체예를 열거하는 것은 곤란하지만, 예를 들어, 비닐 모노머가 스티렌인 경우, 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류 ; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 사슬형 에테르류 ; 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸 등의 사슬형 포화 탄화수소류 등을 들 수 있다.
이들 중, 알코올류가 정치 (靜置) 중합에 의해 입자 응집 구조가 형성되기 쉬워짐과 함께, 삼차원적으로 연속된 공공이 커지기 때문에 바람직하다. 또, 벤젠이나 톨루엔과 같이 폴리스티렌의 양 (良) 용매이어도, 상기 빈용매와 함께 사용되고, 그 사용량이 적은 경우에는, 유기 용매로서 사용된다.
제 2 모노리스의 제조에서 사용되는 중합 개시제로는, 제 1 모노리스 음이온 교환체의 제조에서 사용하는 계면 활성제와 동일하고, 그 설명을 생략한다. 중합 개시제의 사용량은, 모노머의 종류나 중합 온도 등에 따라 크게 변동되지만, 비닐 모노머와 가교제의 합계량에 대한 중합 개시제의 사용량 ({중합 개시제/(비닐 모노머 + 가교제)} × 100) 은, 약 0.01 ∼ 5 몰％ 이다.
제 2 모노리스의 제조 방법에 있어서, 유기 용매에 용해시킨 비닐 모노머의 중합이 빠르게 진행되는 조건으로 실시하면, 평균 입자경 1 ㎛ 에 가까운 유기 폴리머 입자가 침강하여 응집되어 삼차원적으로 연속된 골격 부분을 형성시킬 수 있다. 비닐 모노머의 중합이 빠르게 진행되는 조건이란, 비닐 모노머, 가교제, 중합 개시제 및 중합 온도 등에 따라 상이하여 일률적으로는 결정할 수 없지만, 가교제를 늘리는, 모노머 농도를 높게 하는, 온도를 높게 하는 등이다. 이와 같은 중합 조건을 가미하여, 평균 입자경 1 ∼ 50 ㎛ 의 유기 폴리머 입자를 응집시키는 중합 조건을 적절히 결정하면 된다.
또, 그 골격 사이에 평균 직경이 20 ∼ 100 ㎛ 인 삼차원적으로 연속된 공공을 형성하기 위해서는, 전술한 바와 같은, 비닐 모노머와 가교제의 합계량에 대한 가교제의 사용량을 특정량으로 하면 된다. 또, 모노리스의 전체 세공 용적을 0.5 ∼ 10 ㎖/g 으로 하기 위해서는, 비닐 모노머, 가교제, 중합 개시제 및 중합 온도 등에 따라 상이하여 일률적으로는 결정할 수 없지만, 대체로 유기 용매, 모노머 및 가교제의 합계 사용량에 대한 유기 용매 사용량 ({유기 용매/(유기 용매 + 모노머 + 가교제)} × 100) 이 30 ∼ 80 질량％, 바람직하게는 40 ∼ 70 질량％ 와 같은 조건으로 중합하면 된다.
중합 조건으로서, 모노머의 종류, 개시제의 종류에 따라 여러 가지 조건을 선택할 수 있다. 예를 들어, 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과황산칼륨 등을 사용할 때에는, 불활성 분위기하의 밀봉 용기 내에 있어서, 30 ∼ 100 ℃ 에서 1 ∼ 48 시간 가열 중합시키면 된다. 중합 종료 후, 내용물을 취출하고, 미반응 비닐 모노머와 유기 용매의 제거를 목적으로, 아세톤 등의 용제로 추출하여 모노리스를 얻는다.
<제 3 모노리스 음이온 교환체의 설명>
제 3 모노리스 음이온 교환체는, 이온 교환기가 도입된 전체 구성 단위 중, 가교 구조 단위를 0.3 ∼ 5.0 몰％ 함유하는 방향족 비닐 폴리머로 이루어지는 평균 굵기가 1 ∼ 60 ㎛ 인 삼차원적으로 연속된 골격과, 그 골격 사이에 평균 직경이 10 ∼ 200 ㎛ 인 삼차원적으로 연속된 공공으로 이루어지는 공연속 구조체로서, 전체 세공 용적이 0.5 ∼ 10 ㎖/g 이고, 건조 상태에서의 중량당 이온 교환 용량 0.5 ∼ 6 ㎎ 당량/g 이고, 이온 교환기가 그 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체 중에 균일하게 분포되어 있는 것임을 특징으로 한다.
도 3 에, 제 3 모노리스 음이온 교환체의 형태예의 SEM 사진을 나타내고, 도 4 에, 제 3 모노리스 음이온 교환체의 SEM 사진의 단면으로서 나타나는 골격부를 전사한 도면을 나타낸다.
제 3 모노리스 음이온 교환체는, 음이온 교환기가 도입된 전체 구성 단위 중, 가교 구조 단위를 0.3 ∼ 5.0 몰％ 함유하는 방향족 비닐 폴리머로 이루어지는 평균 굵기가 물습윤 상태에서 1 ∼ 60 ㎛ 인 삼차원적으로 연속된 골격과, 그 골격 사이에 평균 직경이 물습윤 상태에서 10 ∼ 200 ㎛ 인 삼차원적으로 연속된 공공으로 이루어지는 공연속 구조체로서, 전체 세공 용적이 0.5 ∼ 10 ㎖/g 이고, 물습윤 상태에서의 체적당 이온 교환 용량이 0.2 ∼ 1.0 ㎎ 당량/㎖ 이고, 음이온 교환기가 그 다공질 이온 교환체 중에 균일하게 분포되어 있다.
제 3 모노리스 음이온 교환체는, 음이온 교환기가 도입된 평균 굵기가 물습윤 상태에서 1 ∼ 60 ㎛, 바람직하게는 3 ∼ 58 ㎛ 인 삼차원적으로 연속된 골격과, 그 골격 사이에 평균 직경이 물습윤 상태에서 10 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 180 ㎛, 특히 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎛ 인 삼차원적으로 연속된 공공으로 이루어지는 공연속 구조체이다.
즉, 공연속 구조는 도 4 의 모식도에 나타내는 바와 같이, 연속하는 골격상 (1) 과 연속하는 공공상 (2) 이 서로 얽혀 각각이 함께 3 차원적으로 연속하는 구조 (10) 이다. 이 연속된 공공상 (2) 은, 종래의 연속 기포형 모노리스나 입자 응집형 모노리스에 비해 공공의 연속성이 높고 그 크기에 편향이 없기 때문에, 매우 균일한 이온의 흡착 거동을 달성할 수 있다. 또, 골격이 두껍기 때문에 기계적 강도가 높다.
제 3 모노리스 음이온 교환체의 골격의 굵기 및 공공의 직경은, 모노리스에 음이온 교환기를 도입할 때, 모노리스 전체가 팽윤되기 때문에, 모노리스의 골격의 굵기 및 공공의 직경보다 커진다. 이 연속된 공공은, 종래의 연속 기포형이나 입자 응집형에 비해 공공의 연속성이 높고 그 크기에 편향이 없기 때문에, 매우 균일한 음이온의 흡착 거동을 달성할 수 있다. 삼차원적으로 연속된 공공의 평균 직경이 물습윤 상태에서 10 ㎛ 미만이면, 통액시의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않고, 200 ㎛ 를 초과하면, 유기 액체와 유기 다공질 음이온 교환체의 접촉이 불충분해지고, 그 결과, 유기 액체 중의 유기 과산화물의 제거가 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다.
또, 골격의 평균 굵기가 물습윤 상태에서 1 ㎛ 미만이면, 체적당 음이온 교환 용량이 저하된다는 결점 외에, 기계적 강도가 저하되고, 특히 고유속으로 통액했을 때에 제 3 모노리스 음이온 교환체가 크게 변형되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 유기 액체와 제 3 모노리스 음이온 교환체의 접촉 효율이 저하되고, 촉매 효과가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 골격의 굵기가 60 ㎛ 를 초과하면, 골격이 지나치게 굵어져, 통액시의 압력 손실이 증대되기 위해 바람직하지 않다.
상기 연속 구조체의 공공의 물습윤 상태에서의 평균 직경은, 수은 압입법으로 측정한 건조 상태의 제 3 모노리스 음이온 교환체의 공공의 평균 직경에 팽윤율을 곱하여 산출되는 값이다. 구체적으로는, 물습윤 상태의 제 3 모노리스 음이온 교환체의 직경이 x2 (㎜) 이고, 그 물습윤 상태의 제 3 모노리스 음이온 교환체를 건조시켜, 얻어지는 건조 상태의 제 3 모노리스 음이온 교환체의 직경이 y2 (㎜) 이고, 이 건조 상태의 제 3 모노리스 음이온 교환체를 수은 압입법에 의해 측정했을 때의 공공의 평균 직경이 z2 (㎛) 이었다고 하면, 제 3 모노리스 음이온 교환체의 공공의 물습윤 상태에서의 평균 직경 (㎛) 은, 다음 식 「물습윤 상태의 제 3 모노리스 음이온 교환체의 공공의 평균 직경 (㎛) = z2 × (x2/y2)」 로 산출된다.
또, 음이온 교환기 도입 전의 건조 상태의 모노리스의 공공의 평균 직경, 및 그 건조 상태의 모노리스에 음이온 교환기를 도입했을 때의 건조 상태의 모노리스에 대한 물습윤 상태의 제 3 모노리스 음이온 교환체의 팽윤율을 아는 경우에는, 건조 상태의 모노리스의 공공의 평균 직경에 팽윤율을 곱하여, 물습윤 상태의 제 3 모노리스 음이온 교환체의 공공의 평균 직경을 산출할 수도 있다.
또, 상기 연속 구조체의 골격의 물습윤 상태에서의 평균 굵기는, 건조 상태의 제 3 모노리스 음이온 교환체의 SEM 관찰을 적어도 3 회 실시하여, 얻어진 화상 중의 골격의 굵기를 측정하고, 그 평균값에 팽윤율을 곱하여 산출되는 값이다.
구체적으로는, 물습윤 상태의 제 3 모노리스 음이온 교환체의 직경이 x3 (㎜) 이고, 그 물습윤 상태의 제 3 모노리스 음이온 교환체를 건조시켜, 얻어지는 건조 상태의 제 3 모노리스 음이온 교환체의 직경이 y3 (㎜) 이고, 이 건조 상태의 제 3 모노리스 음이온 교환체의 SEM 관찰을 적어도 3 회 실시하여, 얻어진 화상 중의 골격의 굵기를 측정하고, 그 평균값이 z3 (㎛) 이었다고 하면, 물습윤 상태의 제 3 모노리스 음이온 교환체의 연속 구조체의 골격의 평균 굵기 (㎛) 는, 다음 식 「물습윤 상태의 제 3 모노리스 음이온 교환체의 연속 구조체의 골격의 평균 굵기 (㎛) = z3 × (x3/y3)」 으로 산출된다.
또, 음이온 교환기 도입 전의 건조 상태의 모노리스의 골격의 평균 굵기, 및 그 건조 상태의 모노리스에 음이온 교환기를 도입했을 때의 건조 상태의 모노리스에 대한 물습윤 상태의 제 3 모노리스 음이온 교환체의 팽윤율을 아는 경우에는, 건조 상태의 모노리스의 골격의 평균 굵기에 팽윤율을 곱하여, 물습윤 상태의 제 3 모노리스 음이온 교환체의 골격의 평균 굵기를 산출할 수도 있다. 또한, 골격은 봉상이고 원형 단면 형상이지만, 타원 단면 형상 등 이경 (異徑) 단면의 것이 포함되어 있어도 된다. 이 경우의 굵기는 단경과 장경의 평균이다.
또, 제 3 모노리스 음이온 교환체의 전체 세공 용적은 0.5 ∼ 10 ㎖/g 이다. 전체 세공 용적이 0.5 ㎖/g 미만이면, 통액시의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않고, 또한 단위 단면적당 투과액량이 작아져, 처리액량이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 전체 세공 용적이 10 ㎖/g 을 초과하면, 체적당 음이온 교환 용량이 저하되고, 백금족 금속 나노 입자의 담지량도 저하되어 촉매 효과가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 기계적 강도가 저하되고, 특히 고유속으로 통액했을 때에 제 3 모노리스 음이온 교환체가 크게 변형되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 유기 액체와 제 3 모노리스 음이온 교환체의 접촉 효율이 저하되기 때문에, 유기 과산화물 제거 효과도 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 삼차원적으로 연속된 공공의 크기 및 전체 세공 용적이 상기 범위에 있으면, 유기 액체와의 접촉이 매우 균일하여 접촉 면적도 크고, 또한 저압력 손실하에서의 통액이 가능해진다. 또한, 모노리스 (모노리스 중간체, 모노리스, 모노리스 음이온 교환체) 의 전체 세공 용적은, 건조 상태이어도, 물습윤 상태이어도 동일하다.
제 3 모노리스 음이온 교환체에 있어서, 공연속 구조체의 골격을 구성하는 재료는, 전체 구성 단위 중, 0.3 ∼ 5 몰％, 바람직하게는 0.5 ∼ 3.0 몰％ 의 가교 구조 단위를 함유하고 있는 방향족 비닐 폴리머이고 소수성이다. 가교 구조 단위가 0.3 몰％ 미만이면, 기계적 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 5 몰％ 를 초과하면, 다공질체의 구조가 공연속 구조로부터 일탈하기 쉬워진다. 그 방향족 비닐 폴리머의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리비닐톨루엔, 폴리비닐벤질클로라이드, 폴리비닐비페닐, 폴리비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 폴리머는, 단독의 비닐 모노머와 가교제를 공중합시켜 얻어지는 폴리머이어도 되고, 복수의 비닐 모노머와 가교제를 중합시켜 얻어지는 폴리머이어도 되고, 또, 2 종류 이상의 폴리머가 블렌드된 것이어도 된다. 이들 유기 폴리머 재료 중에서, 공연속 구조 형성의 용이함, 음이온 교환기 도입의 용이성과 기계적 강도의 높음, 및 산 또는 알칼리에 대한 안정성의 높음에서, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체나 비닐벤질클로라이드-디비닐벤젠 공중합체가 바람직하다.
제 3 모노리스 음이온 교환체는, 물습윤 상태에서의 체적당 음이온 교환 용량이 0.2 ∼ 1.0 ㎎ 당량/㎖ 의 이온 교환 용량을 갖는다. 체적당 음이온 교환 용량이 0.2 ㎎ 당량/㎖ 미만이면, 체적당 백금족 금속의 나노 입자 담지량이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 체적당 음이온 교환 용량이 1.0 ㎎ 당량/㎖ 를 초과하면, 통액시의 압력 손실이 증대되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 제 3 모노리스 음이온 교환체의 건조 상태에 있어서의 질량당 음이온 교환 용량은 특별히 한정되지 않지만, 이온 교환기가 다공질체의 골격 표면 및 골격 내부에까지 균일하게 도입되어 있기 때문에, 3 ∼ 6 ㎎ 당량/g 이다.
또한, 이온 교환기가 골격 표면에만 도입된 다공질체의 이온 교환 용량은, 다공질체나 이온 교환기의 종류에 의해 일률적으로는 결정할 수 없지만, 고작 500 ㎍ 당량/g 이다.
제 3 모노리스 음이온 교환체에 있어서의 음이온 교환기로는, 제 1 모노리스 음이온 교환체에 있어서의 음이온 교환기와 동일하고, 그 설명을 생략한다. 제 3 모노리스 음이온 교환체에 있어서, 도입된 음이온 교환기는, 다공질체의 표면뿐만 아니라, 다공질체의 골격 내부에까지 균일하게 분포되어 있다. 균일 분포의 정의는, 제 1 모노리스 음이온 교환체의 균일 분포의 정의와 동일하다.
(제 3 모노리스 음이온 교환체의 제조 방법)
제 3 모노리스 음이온 교환체는, 이온 교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머, 계면 활성제 및 물의 혼합물을 교반함으로써 유중 수적형 에멀션을 조제하고, 이어서 유중 수적형 에멀션을 중합시켜 전체 세공 용적이 16 ㎖/g 을 초과하고, 30 ㎖/g 이하의 연속 매크로포어 구조의 모노리스상의 유기 다공질 중간체를 얻는 I 공정, 방향족 비닐 모노머, 1 분자 중에 적어도 2 개 이상의 비닐기를 갖는 전체 유용성 모노머 중, 0.3 ∼ 5 몰％ 의 가교제, 방향족 비닐 모노머나 가교제는 용해되지만 방향족 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해되지 않는 유기 용매 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 II 공정, II 공정에서 얻어진 혼합물을 정치하, 또한 I 공정에서 얻어진 모노리스상의 유기 다공질 중간체의 존재하에 중합을 실시하여, 공연속 구조체를 얻는 III 공정, 그 III 공정에서 얻어진 공연속 구조체에 음이온 교환기를 도입하는 공정을 실시함으로써 얻어진다.
제 3 모노리스 음이온 교환체에 있어서의 모노리스 중간체를 얻는 I 공정은, 일본 공개특허공보 2002-306976호에 기재된 방법에 준거하여 실시하면 된다.
I 공정에 있어서, 이온 교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머로는, 제 1 모노리스 음이온 교환체의 제조에서 사용하는 유용성 모노머와 동일하고, 그 설명을 생략한다. 단, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 가교성 모노머를 적어도 유용성 모노머의 1 성분으로서 선택하고, 그 함유량을 전체 유용성 모노머 중, 0.3 ∼ 5 몰％, 바람직하게는 0.3 ∼ 3 몰％ 로 하는 것이, 공연속 구조의 형성에 유리해지기 때문에 바람직하다.
계면 활성제는, 제 1 모노리스 음이온 교환체의 I 공정에서 사용하는 계면 활성제와 동일하고, 그 설명을 생략한다.
또, I 공정에서는, 유중 수적형 에멀션 형성시, 필요에 따라 중합 개시제를 사용해도 된다. 중합 개시제는, 제 1 모노리스 음이온 교환체의 제조에서 사용하는 계면 활성제와 동일하고, 그 설명을 생략한다.
이온 교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머, 계면 활성제, 물 및 중합 개시제를 혼합하여, 유중 수적형 에멀션을 형성시킬 때의 혼합 방법으로는, 제 1 모노리스 음이온 교환체의 I 공정에 있어서의 혼합 방법과 동일하고, 그 설명을 생략한다.
제 3 모노리스 음이온 교환체의 제조 방법에 있어서, I 공정에서 얻어지는 모노리스 중간체는, 가교 구조를 갖는 유기 폴리머 재료, 바람직하게는 방향족 비닐 폴리머이다. 그 폴리머 재료의 가교 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 재료를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 0.3 ∼ 5 몰％, 바람직하게는 0.3 ∼ 3 몰％ 의 가교 구조 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
가교 구조 단위가 0.3 몰％ 미만이면, 기계적 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 5 몰％ 를 초과하면, 모노리스의 구조가 공연속 구조를 일탈하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 특히, 전체 세공 용적이 16 ∼ 20 ㎖/g 로 본 발명 중에서는 작은 경우에는, 공연속 구조를 형성시키기 위해, 가교 구조 단위는 3 몰％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
모노리스 중간체의 폴리머 재료의 종류는, 제 1 모노리스 음이온 교환체의 모노리스 중간체의 폴리머 재료의 종류와 동일하고, 그 설명을 생략한다. 모노리스 중간체의 전체 세공 용적은, 16 ㎖/g 을 초과하고, 30 ㎖/g 이하, 바람직하게는 16 ㎖/g 을 초과하고, 25 ㎖/g 이하이다.
즉, 이 모노리스 중간체는, 기본적으로는 연속 매크로포어 구조이지만, 매크로포어와 매크로포어의 중첩 부분인 개구 (메소포어) 가 현격히 크기 때문에, 모노리스 구조를 구성하는 골격이 이차원의 벽면에서 일차원의 봉상 골격에 한없이 가까운 구조를 가지고 있다. 이것을 중합계에 공존시키면, 모노리스 중간체의 구조를 형으로 하여 공연속 구조의 다공질체가 형성된다. 전체 세공 용적이 지나치게 작으면, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모노리스의 구조가 공연속 구조로부터 연속 매크로포어 구조로 변화해 버리기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 전체 세공 용적이 지나치게 크면, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모노리스의 기계적 강도가 저하되거나, 체적당 음이온 교환 용량이 저하되거나 해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 모노리스 중간체의 전체 세공 용적을 제 3 모노리스 음이온 교환체의 특정한 범위로 하기 위해서는, 모노머와 물의 비를, 대체로 1 : 20 ∼ 1 : 40 으로 하면 된다.
또, 모노리스 중간체는, 매크로포어와 매크로포어의 중첩 부분인 개구 (메소포어) 의 평균 직경이 건조 상태에서 5 ∼ 150 ㎛ 이다. 개구의 평균 직경이 건조 상태에서 5 ㎛ 미만이면, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모노리스의 개구 직경이 작아져, 유체 투과시의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 150 ㎛ 를 초과하면, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모노리스의 개구 직경이 지나치게 커져, 유기 액체와 모노리스 음이온 교환체의 접촉이 불충분해지고, 그 결과, 유기 과산화물 특성이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
모노리스 중간체는, 매크로포어의 크기나 개구의 직경이 고른 균일 구조의 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않고, 균일 구조 중, 균일한 매크로포어의 크기보다 큰 불균일한 매크로포어가 점재되는 것이어도 된다.
제 3 모노리스 음이온 교환체의 제조 방법에 있어서, II 공정은, 방향족 비닐 모노머, 1 분자 중에 적어도 2 개 이상의 비닐기를 갖는 전체 유용성 모노머 중, 0.3 ∼ 5 몰％ 의 가교제, 방향족 비닐 모노머나 가교제는 용해되지만 방향족 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해되지 않는 유기 용매 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 공정이다.
II 공정은, 비닐 모노머, 1 분자 중에 적어도 2 개 이상의 비닐기를 갖는 가교제, 비닐 모노머나 가교제는 용해되지만 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해되지 않는 유기 용매 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 공정이다. 또한, I 공정과 II 공정의 순서는 없고, I 공정 후에 II 공정을 실시해도 되고, II 공정 후에 I 공정을 실시해도 된다.
II 공정에서 사용되는 비닐 모노머로는, 분자 중에 중합 가능한 비닐기를 함유하고, 유기 용매에 대한 용해성이 높은 친유성의 비닐 모노머이면, 특별히 제한은 없지만, 상기 중합계에 공존시키는 모노리스 중간체와 동종류 혹은 유사한 폴리머 재료를 생성하는 비닐 모노머를 선정하는 것이 바람직하다.
이들 비닐 모노머의 구체예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 모노머, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 α-올레핀, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 모노머, 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 할로겐화 올레핀, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 모노머, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산글리시딜 등의 (메트)아크릴계 모노머를 들 수 있다. 이들 모노머는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 비닐 모노머는, 스티렌, 비닐벤질클로라이드 등의 방향족 비닐 모노머이다. 또한, I 공정과 II 공정의 순서는 없고, I 공정 후에 II 공정을 실시해도 되고, II 공정 후에 I 공정을 실시해도 된다. 제 3 모노리스 음이온 교환체의 제조 방법에 있어서, II 공정에서 사용되는 방향족 비닐 모노머로는, 분자 중에 중합 가능한 비닐기를 함유하고, 유기 용매에 대한 용해성이 높은 친유성의 방향족 비닐 모노머이면, 특별히 제한은 없지만, 상기 중합계에 공존시키는 모노리스 중간체와 동종류 혹은 유사한 폴리머 재료를 생성하는 비닐 모노머를 선정하는 것이 바람직하다.
이들 방향족 비닐 모노머의 첨가량은, 중합시에 공존시키는 모노리스 중간체에 대하여, 질량으로 5 ∼ 50 배, 바람직하게는 5 ∼ 40 배이다. 방향족 비닐 모노머 첨가량이 모노리스 중간체에 대하여 5 배 미만이면, 봉상 골격을 굵게 하지 못하여 음이온 교환기 도입 후의 체적당 음이온 교환 용량이 작아져 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 방향족 비닐 모노머 첨가량이 50 배를 초과하면, 연속 공공의 직경이 작아져, 통액시의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않다.
II 공정에서 사용되는 가교제는, 분자 중에 적어도 2 개의 중합 가능한 비닐기를 함유하고, 유기 용매에 대한 용해성이 높은 것이 바람직하게 사용된다. 가교제의 구체예로는, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 가교제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 가교제는, 기계적 강도의 높음과 가수분해에 대한 안정성에서, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐 등의 방향족 폴리비닐 화합물이다.
가교제 사용량은, 비닐 모노머와 가교제의 합계량 (전체 유용성 모노머) 에 대하여 0.3 ∼ 5 몰％, 특히 0.3 ∼ 3 몰％ 이다. 가교제 사용량이 0.3 몰％ 미만이면, 모노리스의 기계적 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 지나치게 많으면, 음이온 교환기의 정량적 도입이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 가교제 사용량은, 비닐 모노머/가교제 중합시에 공존시키는 모노리스 중간체의 가교 밀도와 거의 동일해지도록 사용하는 것이 바람직하다. 양자의 사용량이 지나치게 크게 차이가 나면, 생성한 모노리스 중에서 가교 밀도 분포의 편향이 생겨, 음이온 교환기 도입 반응시에 크랙이 발생하기 쉬워진다.
II 공정에서 사용되는 유기 용매는, 비닐 모노머나 가교제는 용해되지만 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해되지 않는 유기 용매, 바꾸어 말하면, 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머에 대한 빈용매이다. 그 유기 용매는, 비닐 모노머의 종류에 따라 크게 상이하기 때문에 일반적인 구체예를 열거하는 것은 곤란하지만, 예를 들어, 비닐 모노머가 스티렌인 경우, 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 사슬형 (폴리)에테르류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 도데칸 등의 사슬형 포화 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산셀로솔브, 프로피온산에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 또, 디옥산이나 THF, 톨루엔과 같이 폴리스티렌의 양용매이어도, 상기 빈용매와 함께 사용되고, 그 사용량이 적은 경우에는, 유기 용매로서 사용할 수 있다.
이들 유기 용매의 사용량은, 상기 비닐 모노머의 농도가 30 ∼ 80 질량％ 가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매 사용량이 상기 범위로부터 일탈하여 비닐 모노머 농도가 30 질량％ 미만이 되면, 중합 속도가 저하되거나, 중합 후의 모노리스 구조가 본 발명의 범위로부터 일탈해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 비닐 모노머 농도가 80 질량％ 를 초과하면, 중합이 폭주할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
II 공정에서 사용되는 중합 개시제는, 제 1 모노리스 음이온 교환체의 제조에서 사용하는 중합 개시제와 동일하고, 그 설명을 생략한다.
제 3 모노리스 음이온 교환체의 제조 방법에 있어서, III 공정은, II 공정에서 얻어진 혼합물을 정치하, 또한 그 I 공정에서 얻어진 모노리스 중간체의 존재하에 중합을 실시하고, 그 모노리스 중간체의 연속 매크로포어 구조를 공연속 구조로 변화시켜, 공연속 구조의 모노리스를 얻는 공정이다. III 공정에서 사용하는 모노리스 중간체는, 본 발명의 참신한 구조를 갖는 모노리스를 창출하는 데에 있어서, 매우 중요한 역할을 담당하고 있다. 일본 공표특허공보 평7-501140호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 모노리스 중간체 부존재하에서 비닐 모노머와 가교제를 특정한 유기 용매 중에서 정치 중합시키면, 입자 응집형의 모노리스상 유기 다공질체가 얻어진다.
그에 대해, 본 발명의 제 3 모노리스와 같이 상기 중합계에 특정한 연속 매크로포어 구조의 모노리스 중간체를 존재시키면, 중합 후의 모노리스의 구조는 극적으로 변화하여, 입자 응집 구조는 소실되고, 상기 서술한 공연속 구조의 모노리스가 얻어진다. 그 이유는 상세하게는 해명되어 있지 않지만, 모노리스 중간체가 존재하지 않는 경우에는, 중합에 의해 생긴 가교 중합체가 입자상으로 석출·침전됨으로써 입자 응집 구조가 형성되는 데에 대해, 중합계에 전체 세공 용적이 큰 다공질체 (중간체) 가 존재하면, 비닐 모노머 및 가교제가 액상으로부터 다공질체의 골격부에 흡착 또는 분배되고, 다공질체 중에서 중합이 진행되어, 모노리스 구조를 구성하는 골격이 이차원의 벽면으로부터 일차원의 봉상 골격으로 변화하여 공연속 구조를 갖는 모노리스상 유기 다공질체가 형성되는 것으로 생각된다.
반응 용기의 내용적은, 모노리스 중간체를 반응 용기 중에 존재시키는 크기의 것이면 특별히 제한되지 않고, 반응 용기 내에 모노리스 중간체를 재치 (載置) 했을 때, 평면에서 보았을 때 모노리스의 둘레에 간극이 생기는 것, 반응 용기 내에 모노리스 중간체가 간극없이 들어가는 것 중 어느 것이어도 된다. 이 중, 중합 후의 골태 (骨太) 의 모노리스가 용기 내벽으로부터 가압을 받지 않고, 반응 용기 내에 간극없이 들어가는 것이, 모노리스에 변형이 생기는 일도 없고, 반응 원료 등의 낭비가 없어 효율적이다. 또한, 반응 용기의 내용적이 커, 중합 후의 모노리스의 둘레에 간극이 존재하는 경우에도, 비닐 모노머나 가교제는, 모노리스 중간체에 흡착, 분배되기 때문에, 반응 용기 내의 간극 부분에 입자 응집 구조물이 생성되는 일은 없다.
III 공정에 있어서, 반응 용기 중, 모노리스 중간체는 혼합물 (용액) 로 함침된 상태에 놓여진다. II 공정에서 얻어진 혼합물과 모노리스 중간체의 배합비는, 전술한 바와 같이, 모노리스 중간체에 대하여, 방향족 비닐 모노머의 첨가량이 질량으로 5 ∼ 50 배, 바람직하게는 5 ∼ 40 배가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 이로써, 적당한 크기의 공공이 삼차원적으로 연속되고, 또한 골태의 골격이 3 차원적으로 연속되는 공연속 구조의 모노리스를 얻을 수 있다.
반응 용기 중, 혼합물 중의 방향족 비닐 모노머와 가교제는, 정치된 모노리스 중간체의 골격에 흡착, 분배되어, 모노리스 중간체의 골격 내에서 중합이 진행된다. 공연속 구조를 갖는 모노리스의 기본 구조는, 평균 굵기가 건조 상태에서 0.8 ∼ 40 ㎛ 인 삼차원적으로 연속된 골격과, 그 골격 사이에 평균 직경이 건조 상태에서 5 ∼ 100 ㎛ 인 삼차원적으로 연속된 공공이 배치된 구조이다. 상기 삼차원적으로 연속된 공공의 건조 상태의 평균 직경은, 수은 압입법에 의해 세공 분포 곡선을 측정하여, 세공 분포 곡선의 극대값으로서 얻을 수 있다. 건조 상태의 모노리스의 골격의 굵기는, SEM 관찰을 적어도 3 회 실시하고, 얻어진 화상 중의 골격의 평균 굵기를 측정하여 산출하면 된다. 또, 공연속 구조를 갖는 모노리스는, 0.5 ∼ 10 ㎖/g 의 전체 세공 용적을 갖는다.
제 3 모노리스 음이온 교환체는, 공연속 구조의 모노리스에 음이온 교환기가 도입되기 때문에, 예를 들어 모노리스의 1.4 ∼ 1.9 배로 크게 팽윤된다. 또, 공공 직경이 팽윤으로 커져도 전체 세공 용적은 변화하지 않는다. 따라서, 제 3 모노리스 음이온 교환체는, 3 차원적으로 연속하는 공공의 크기가 현격히 큼에도 불구하고, 골태 골격을 갖기 때문에 기계적 강도가 높다. 또, 골격이 굵기 때문에, 물습윤 상태에서의 체적당 음이온 교환 용량을 크게 할 수 있고, 또한 유기 액체액을 저압, 대유량으로 장기간 통액하는 것이 가능하다.
<제 4 모노리스 음이온 교환체의 설명>
제 4 모노리스 음이온 교환체는, 기포상의 매크로포어끼리가 중첩되고, 이 중첩되는 부분이 평균 직경 30 ∼ 300 ㎛ 의 개구가 되는 연속 매크로포어 구조체이고, 전체 세공 용적이 0.5 ∼ 10 ㎖/g, 건조 상태에서의 중량당 이온 교환 용량이 0.5 ∼ 6 ㎎ 당량/g 이고, 이온 교환기가 그 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체 중에 균일하게 분포되어 있고, 또한 그 연속 매크로포어 구조체 (건조체) 의 절단면의 SEM 화상에 있어서, 단면에 나타나는 골격부 면적이 화상 영역 중 25 ∼ 50 ％ 인 것임을 특징으로 한다.
도 5 에, 제 4 모노리스 음이온 교환체의 형태예의 SEM 사진을 나타내고, 도 6 에, 제 4 모노리스 음이온 교환체의 공연속 구조의 모식도를 나타낸다.
제 4 모노리스 음이온 교환체는, 기포상의 매크로포어끼리가 중첩되고, 이 중첩되는 부분이 물습윤 상태에서 평균 직경 30 ∼ 300 ㎛, 바람직하게는 30 ∼ 200 ㎛, 특히 바람직하게는 40 ∼ 100 ㎛ 의 개구 (메소포어) 가 되는 연속 매크로포어 구조체이다. 제 4 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경은, 모노리스에 음이온 교환기를 도입할 때, 모노리스 전체가 팽윤되기 때문에, 모노리스의 개구의 평균 직경보다 커진다. 물습윤 상태에서의 개구의 평균 직경이 30 ㎛ 미만이면, 통액시의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않고, 물습윤 상태에서의 개구의 평균 직경이 지나치게 크면, 유기 액체와 제 4 모노리스 음이온 교환체 및 담지된 백금족 금속 나노 입자의 접촉이 불충분해지고, 그 결과, 유기 과산화물 제거 특성이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에서는, 건조 상태의 모노리스 중간체의 개구의 평균 직경, 건조 상태의 모노리스의 개구의 평균 직경 및 건조 상태의 제 4 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경은, 수은 압입법에 의해 측정되는 값이다.
또, 물습윤 상태의 제 4 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경은, 건조 상태의 제 4 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경에 팽윤율을 곱하여 산출되는 값이고, 산출 방법은 제 1 모노리스에서 사용하는 방법과 동일하므로 생략한다.
제 4 모노리스 음이온 교환체에 있어서, 연속 매크로포어 구조체의 절단면의 SEM 화상에 있어서, 단면에 나타나는 골격부 면적이, 화상 영역 중, 25 ∼ 50 ％, 바람직하게는 25 ∼ 45 ％ 이다. 단면에 나타나는 골격부 면적이, 화상 영역 중, 25 ％ 미만이면, 가는 골격이 되어, 기계적 강도가 저하되고, 특히 고유속으로 통액했을 때에 제 4 모노리스 음이온 교환체가 크게 변형되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 유기 액체와 제 4 모노리스 음이온 교환체 및 거기에 담지된 백금족 금속 나노 입자의 접촉 효율이 저하되어, 촉매 효과가 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 50 ％ 를 초과하면, 골격이 지나치게 굵어져, 통액시의 압력 손실이 증대되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 일본 공개특허공보 2002-306976호에 기재된 모노리스는, 실제로는 물에 대한 유상부 (油相部) 의 배합비를 많게 하여 골격 부분을 두껍게 해도, 공통의 개구를 확보하기 위해서는 배합비에 한계가 있어, 단면에 나타나는 골격부 면적의 최대값은 화상 영역 중, 25 ％ 를 초과할 수는 없다.
SEM 화상을 얻기 위한 조건은, 절단면의 단면에 나타나는 골격부가 선명하게 나타나는 조건이면 되고, 예를 들어 배율 100 ∼ 600, 사진 영역이 약 150 ㎜ × 100 ㎜ 이다. SEM 관찰은, 주관을 배제한 모노리스의 임의의 절단면의 임의의 지점에서 촬영된 절단 지점이나 촬영 지점이 상이한 3 장 이상, 바람직하게는 5 장 이상의 화상에서 실시하는 것이 바람직하다. 절단되는 모노리스는, 전자 현미경에 제공하기 때문에, 건조 상태의 것이다. SEM 화상에 있어서의 절단면의 골격부를 도 5 및 도 6 을 참조하여 설명한다. 또, 도 6 은 도 5 의 SEM 사진의 단면으로서 나타나는 골격부를 전사한 것이다.
도 5 및 도 6 중, 대체로 부정 형상이고 또한 단면에서 나타나는 것은 본 발명의 「단면에 나타나는 골격부 (부호 12)」 이고, 도 5 에 나타나는 원형의 구멍은 개구 (메소포어) 이고, 또, 비교적 큰 곡률이나 곡면의 것은 매크로포어 (도 6 중의 부호 13) 이다.
도 6 의 단면에 나타나는 골격부 면적은, 사각형상 화상 영역 (11) 중, 28 ％ 이다. 이와 같이, 골격부는 명확하게 판단할 수 있다. SEM 화상에 있어서, 절단면의 단면에 나타나는 골격부의 면적의 측정 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 당해 골격부를 공지된 컴퓨터 처리 등을 실시하여 특정한 후, 컴퓨터 등에 의한 자동 계산 또는 수동 계산에 의한 산출 방법을 들 수 있다. 수동 계산으로는, 부정형상물을, 사각형, 삼각형, 원형 또는 사다리꼴 등의 집합물로 치환하고, 그것들을 적층하여 면적을 구하는 방법을 들 수 있다.
또, 제 4 모노리스 음이온 교환체의 전체 세공 용적은, 0.5 ∼ 10 ㎖/g, 바람직하게는 0.8 ∼ 7 ㎖/g 이다. 전체 세공 용적이 0.5 ㎖/g 미만이면, 통액시의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않고, 또한, 단위 단면적당 투과 유체량이 작아져, 처리 능력이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 전체 세공 용적이 10 ㎖/g 을 초과하면, 기계적 강도가 저하되고, 특히 고유속으로 통액했을 때에 제 4 모노리스 음이온 교환체가 크게 변형되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 유기 액체와 제 4 모노리스 음이온 교환체 및 거기에 담지된 백금족 금속 나노 입자의 접촉 효율이 저하되기 때문에, 촉매 효과도 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에서는, 모노리스 (모노리스 중간체, 모노리스, 모노리스 음이온 교환체) 의 전체 세공 용적은, 수은 압입법에 의해 측정되는 값이다. 또, 모노리스 (모노리스 중간체, 모노리스, 모노리스 음이온 교환체) 의 전체 세공 용적은, 건조 상태이어도, 물습윤 상태이어도 동일하다.
제 4 모노리스 음이온 교환체에 있어서, 물습윤 상태에 있어서의 체적당 음이온 교환 용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0.2 ∼ 1.0 ㎎ 당량/㎖ 이다. 제 4 모노리스 음이온 교환체는, 개구 직경을 더욱 크게 함과 함께, 연속 매크로포어 구조체의 골격을 굵게 할 (골격의 벽부를 두껍게 할) 수 있기 때문에, 압력 손실을 낮게 억제한 상태에서 체적당 음이온 교환 용량을 비약적으로 크게 할 수 있다.
체적당 음이온 교환 용량이 0.2 ㎎ 당량/㎖ 미만이면, 체적당 백금족 금속의 나노 입자 담지량이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 체적당 음이온 교환 용량이 1.0 ㎎ 당량/㎖ 를 초과하면, 통액시의 압력 손실이 증대되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 제 4 모노리스 음이온 교환체의 질량당 음이온 교환 용량은 특별히 한정되지 않지만, 음이온 교환기가 다공질체의 표면 및 골격 내부에까지 균일하게 도입되어 있기 때문에, 3 ∼ 6 ㎎ 당량/g 이다. 또한, 이온 교환기가 표면에만 도입된 다공질체의 이온 교환 용량은, 다공질체나 이온 교환기의 종류에 따라 일률적으로는 결정할 수 없지만, 고작 500 ㎍ 당량/g 이다.
제 4 모노리스 음이온 교환체에 있어서, 연속 매크로포어 구조체의 골격을 구성하는 재료는, 가교 구조를 갖는 유기 폴리머 재료이다. 그 폴리머 재료의 가교 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 재료를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 0.3 ∼ 10 몰％, 바람직하게는 0.3 ∼ 5 몰％ 의 가교 구조 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 가교 구조 단위가 0.3 몰％ 미만이면, 기계적 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 10 몰％ 를 초과하면, 음이온 교환기의 도입이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
그 폴리머 재료의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 제 1 모노리스를 구성하는 폴리머 재료를 사용할 수 있으므로 생략한다.
제 4 모노리스 음이온 교환체에 있어서의 음이온 교환기로는, 제 1 모노리스 음이온 교환체에 있어서의 음이온 교환기와 동일하고, 그 설명을 생략한다. 제 4 모노리스 음이온 교환체에 있어서, 도입된 음이온 교환기는, 다공질체의 표면뿐만 아니라, 다공질체의 골격 내부에까지 균일하게 분포되어 있다. 균일 분포의 정의는, 제 1 모노리스 음이온 교환체의 균일 분포의 정의와 동일하다.
(제 4 모노리스 음이온 교환체의 제조 방법)
제 4 모노리스 음이온 교환체는, 이온 교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머, 계면 활성제 및 물의 혼합물을 교반함으로써 유중 수적형 에멀션을 조제하고, 이어서 유중 수적형 에멀션을 중합시켜 전체 세공 용적이 5 ∼ 16 ㎖/g 인 연속 매크로포어 구조의 모노리스상의 유기 다공질 중간체 (모노리스 중간체) 를 얻는 I 공정, 비닐 모노머, 1 분자 중에 적어도 2 개 이상의 비닐기를 갖는 가교제, 비닐 모노머나 가교제는 용해되지만 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해되지 않는 유기 용매 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 II 공정, II 공정에서 얻어진 혼합물을 정치하, 또한 그 I 공정에서 얻어진 모노리스 중간체의 존재하에 중합을 실시하여, 모노리스 중간체의 골격보다 굵은 골격을 갖는 골태 유기 다공질체를 얻는 III 공정, 그 III 공정에서 얻어진 골태 유기 다공질체에 음이온 교환기를 도입하는 IV 공정을 실시함으로써 얻어진다.
제 4 모노리스 음이온 교환체의 제조 방법에 있어서, I 공정은, 일본 공개특허공보 2002-306976호에 기재된 방법에 준거하여 실시하면 된다.
I 공정의 모노리스 중간체의 제조에 있어서, 이온 교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머로는, 제 1 모노리스 음이온 교환체의 제조에서 사용하는 유용성 모노머와 동일하고, 그 설명을 생략한다.
계면 활성제는, 제 1 모노리스 음이온 교환체 제조에서 사용하는 계면 활성제와 동일하고, 그 설명을 생략한다.
또, I 공정에서는, 유중 수적형 에멀션 형성시, 필요에 따라 중합 개시제를 사용해도 된다. 중합 개시제는, 제 1 모노리스 음이온 교환체의 제조에서 사용하는 계면 활성제와 동일하고, 그 설명을 생략한다.
이온 교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머, 계면 활성제, 물 및 중합 개시제를 혼합하여, 유중 수적형 에멀션을 형성시킬 때의 혼합 방법으로는, 제 1 모노리스 음이온 교환체의 I 공정에 있어서의 혼합 방법과 동일하고, 그 설명을 생략한다.
I 공정에서 얻어지는 모노리스 중간체는, 연속 매크로포어 구조를 갖는다. 이것을 중합계에 공존시키면, 모노리스 중간체의 구조를 형으로 하여 골태의 골격을 갖는 다공 구조가 형성된다. 또, 모노리스 중간체는, 가교 구조를 갖는 유기 폴리머 재료이다.
그 폴리머 재료의 가교 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 재료를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 0.3 ∼ 10 몰％, 바람직하게는 0.3 ∼ 5 몰％ 의 가교 구조 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 가교 구조 단위가 0.3 몰％ 미만이면, 기계적 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 특히, 전체 세공 용적이 10 ∼ 16 ㎖/g 으로 큰 경우에는, 연속 매크로포어 구조를 유지하기 위해, 가교 구조 단위를 2 몰％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 한편, 10 몰％ 를 초과하면, 음이온 교환기의 도입이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
모노리스 중간체의 폴리머 재료의 종류로는, 특별히 제한은 없고, 전술한 모노리스의 폴리머 재료와 동일한 것을 들 수 있다. 이로써, 모노리스 중간체의 골격에 동일한 폴리머를 형성하고, 골격을 굵게 하여 균일한 골격 구조의 모노리스를 얻을 수 있다.
모노리스 중간체의 전체 세공 용적은, 5 ∼ 16 ㎖/g, 바람직하게는 6 ∼ 16 ㎖/g 이다. 전체 세공 용적이 지나치게 작으면, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모노리스의 전체 세공 용적이 지나치게 작아져, 유체 투과시의 압력 손실이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 전체 세공 용적이 지나치게 크면, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모노리스의 구조가 연속 매크로포어 구조로부터 일탈되기 때문에 바람직하지 않다. 모노리스 중간체의 전체 세공 용적을 상기 수치 범위로 하기 위해서는, 모노머와 물의 비를, 대체로 1 : 5 ∼ 1 : 20 으로 하면 된다.
또, 모노리스 중간체는, 매크로포어와 매크로포어의 중첩 부분인 개구 (메소포어) 의 평균 직경이 건조 상태에서 20 ∼ 200 ㎛ 이다. 건조 상태에서의 개구의 평균 직경이 20 ㎛ 미만이면, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모노리스의 개구 직경이 작아져, 통액시의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 200 ㎛ 를 초과하면, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모노리스의 개구 직경이 지나치게 커져, 유기 액체와 모노리스 음이온 교환체의 접촉이 불충분해지고, 그 결과, 유기 과산화물 제거 특성이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 모노리스 중간체는, 매크로포어의 크기나 개구의 직경이 고른 균일 구조의 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않고, 균일 구조 중, 균일한 매크로포어의 크기보다 큰 불균일한 매크로포어가 점재되는 것이어도 된다.
II 공정에서 사용되는 비닐 모노머로는, 제 3 모노리스 음이온 교환체에서 사용하는 비닐 모노머와 동일하여 설명을 생략한다.
II 공정에서 사용하는 비닐 모노머의 첨가량은, 중합시에 공존시키는 모노리스 중간체에 대하여, 질량으로 3 ∼ 50 배, 바람직하게는 4 ∼ 40 배이다. 비닐 모노머 첨가량이 다공질체에 대하여 3 배 미만이면, 생성한 모노리스의 골격 (모노리스 골격의 벽부의 두께) 을 굵게 하지 못하여, 음이온 교환기 도입 후의 체적당 음이온 교환 용량이 작아져 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 비닐 모노머 첨가량이 50 배를 초과하면, 개구 직경이 작아져, 통액시의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않다.
II 공정에서 사용되는 가교제는, 제 4 모노리스 음이온 교환체에서 사용되는 가교제와 동일하고, 그 설명을 생략한다. 가교제 사용량은, 비닐 모노머와 가교제의 합계량에 대하여 0.3 ∼ 10 몰％, 특히 0.3 ∼ 5 몰％ 인 것이 바람직하다. 가교제 사용량이 0.3 몰％ 미만이면, 모노리스의 기계적 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 10 몰％ 를 초과하면, 음이온 교환기의 도입량이 감소해 버리는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
II 공정에서 사용되는 유기 용매와 그 사용량은, 제 4 모노리스 음이온 교환체의 II 공정에서 사용하는 유기 용매와 동일하고, 그 설명을 생략한다.
중합 개시제로는, 제 1 모노리스 음이온 교환체의 제조에서 사용하는 계면 활성제와 동일하고, 그 설명을 생략한다.
III 공정은, II 공정에서 얻어진 혼합물을 정치하, 또한 그 I 공정에서 얻어진 모노리스 중간체의 존재하에 중합을 실시하여, 그 모노리스 중간체의 골격보다 굵은 골격을 갖는 골태의 모노리스를 얻는 공정이다. III 공정에서 사용하는 모노리스 중간체는, 본 발명의 참신한 구조를 갖는 모노리스를 창출하는 데에 있어서, 매우 중요한 역할을 담당하고 있다. 일본 공표특허공보 평7-501140호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 모노리스 중간체 부존재하에서 비닐 모노머와 가교제를 특정한 유기 용매 중에서 정치 중합시키면, 입자 응집형의 모노리스상 유기 다공질체가 얻어진다.
그에 대해, 본 발명과 같이 상기 중합계에 연속 매크로포어 구조의 모노리스 중간체를 존재시키면, 중합 후의 모노리스의 구조는 극적으로 변화하여, 입자 응집 구조는 소실되고, 상기 서술한 골태의 모노리스가 얻어진다. 그 이유는 상세하게는 해명되어 있지 않지만, 모노리스 중간체가 존재하지 않는 경우에는, 중합에 의해 생성된 가교 중합체가 입자상으로 석출·침전됨으로써 입자 응집 구조가 형성되는 데에 대해, 중합계에 다공질체 (중간체) 가 존재하면, 비닐 모노머 및 가교제가 액상으로부터 다공질체 (중간체) 의 골격부에 흡착 또는 분배되어, 다공질체 (중간체) 중에서 중합이 진행되어 골태 골격의 모노리스가 얻어지는 것으로 생각된다.
또한, 개구 직경은 중합의 진행에 의해 좁혀질 수 있지만, 모노리스 중간체의 전체 세공 용적이 크기 때문에, 가령 골격이 골태가 되어도 적당한 크기의 개구 직경이 얻어진다.
반응 용기의 내용적은, 제 4 모노리스 음이온 교환체의 II 공정에서 사용하는 반응 용기와 동일한 것을 사용하면 되고, 그 설명을 생략한다.
III 공정에 있어서, 반응 용기 중, 모노리스 중간체는 혼합물 (용액) 로 함침된 상태에 놓여진다. II 공정에서 얻어진 혼합물과 모노리스 중간체의 배합비는, 전술한 바와 같이, 모노리스 중간체에 대하여, 비닐 모노머의 첨가량이 질량으로 3 ∼ 50 배, 바람직하게는 4 ∼ 40 배가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 이로써, 적당한 개구 직경을 가지면서, 골태의 골격을 갖는 모노리스를 얻을 수 있다. 반응 용기 중, 혼합물 중의 비닐 모노머와 가교제는, 정치된 모노리스 중간체의 골격에 흡착, 분배되어, 모노리스 중간체의 골격 내에서 중합이 진행된다.
가열 중합에 의해, 모노리스 중간체의 골격에 흡착, 분배된 비닐 모노머와 가교제가 그 골격 내에서 중합하여, 그 골격을 굵게 한다. 중합 종료 후, 내용물을 취출하고, 미반응 비닐 모노머와 유기 용매의 제거를 목적으로, 아세톤 등의 용제로 추출하여 골태의 모노리스를 얻는다. 다음으로, 상기의 방법에 의해 모노리스를 제조한 후, 음이온 교환기를 도입하는 방법이, 얻어지는 제 4 모노리스 음이온 교환체의 다공 구조를 엄밀하게 컨트롤할 수 있는 점에서 바람직하다.
<제 5 모노리스 음이온 교환체 (복합 모노리스 음이온 교환체) 의 설명>
제 5 모노리스 음이온 교환체는, 연속 골격상과 연속 공공상으로 이루어지고, 그 골격은, 표면에 고착되는 직경 4 ∼ 40 ㎛ 의 다수의 입자체 또는 그 유기 다공질체의 골격 표면 상에 형성되는 크기가 4 ∼ 40 ㎛ 인 다수의 돌기체를 갖고, 연속 공공의 평균 직경이 10 ∼ 150 ㎛, 전체 세공 용적 0.5 ∼ 10 ㎖/g 이고, 건조 상태에서의 중량당 이온 교환 용량이 0.5 ∼ 6 ㎎ 당량/g 이고, 이온 교환기가 그 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체 중에 균일하게 분포되어 있는 것임을 특징으로 한다.
도 7 에, 제 5 모노리스 음이온 교환체의 형태예의 SEM 사진을 나타내고, 도 8 에, 제 5 모노리스 음이온 교환체의 돌기체의 모식적인 단면도를 나타낸다.
제 5 모노리스 음이온 교환체는, 복합 모노리스에 음이온 교환기를 도입함으로써 얻어지는 것이고, 연속 골격상과 연속 공공상으로 이루어지는 유기 다공질체와, 그 유기 다공질체의 골격 표면에 고착되는 직경 4 ∼ 40 ㎛ 의 다수의 입자체 또는 그 유기 다공질체의 골격 표면 상에 형성되는 크기가 4 ∼ 40 ㎛ 인 다수의 돌기체의 복합 구조체이다. 또한, 본 명세서 중, 「입자체」 및 「돌기체」 를 아울러 「입자체 등」 이라고 하는 경우가 있다. 또한, 복합 모노리스 음이온 교환체는, 두께 1 ㎜ 이상, 물습윤 상태에서의 구멍의 평균 직경이 10 ∼ 300 ㎛, 전체 세공 용적 0.5 ∼ 10 ㎖/g 이고, 물습윤 상태에서의 체적당 이온 교환 용량 0.2 ㎎ 당량/㎖ 이상이고, 이온 교환기가 그 복합 구조체 중에 균일하게 분포되어 있다.
복합 모노리스 음이온 교환체의 연속 골격상과 연속 공공상은, SEM 화상에 의해 관찰할 수 있다. 복합 모노리스 음이온 교환체의 기본 구조로는, 연속 매크로포어 구조 및 공연속 구조를 들 수 있다. 복합 모노리스 음이온 교환체의 골격상은, 주상 (柱狀) 의 연속체, 오목상의 벽면의 연속체 혹은 이들의 복합체로서 나타나는 것으로, 입자상이나 돌기상과는 분명하게 상이한 형상의 것이다.
복합 모노리스, 즉, 음이온 교환기가 도입되기 전의 유기 다공질체의 바람직한 구조로는, 기포상의 매크로포어끼리가 중첩되고, 이 중첩되는 부분이 건조 상태에서 평균 직경 10 ∼ 150 ㎛ 의 개구가 되는 연속 매크로포어 구조체 (이하, 「제 5-1 의 복합 모노리스」 라고도 한다), 및 건조 상태에서 평균 굵기가 0.8 ∼ 40 ㎛ 인 삼차원적으로 연속된 골격과, 그 골격 사이에 건조 상태에서 평균 직경이 10 ∼ 200 ㎛ 인 삼차원적으로 연속된 공공으로 이루어지는 공연속 구조체 (이하, 「제 5-2 의 복합 모노리스」 라고도 한다) 를 들 수 있다.
그리고, 본 발명에 관련된 복합 모노리스 음이온 교환체로는, 이 제 5-1 의 복합 모노리스에 음이온 교환기가 도입된 복합 모노리스 음이온 교환체 (이하, 「제 5-1 의 복합 모노리스 음이온 교환체」 라고도 한다) 및 이 제 5-2 의 복합 모노리스에 음이온 교환기가 도입된 복합 모노리스 음이온 교환체 (이하, 「제 5-2 의 복합 모노리스 음이온 교환체」 라고도 한다) 가 바람직하다.
제 5-1 의 복합 모노리스 음이온 교환체의 경우, 그 제 5-1 의 복합 모노리스 음이온 교환체는, 기포상의 매크로포어끼리가 중첩되고, 이 중첩되는 부분이 물습윤 상태에서 평균 직경 10 ∼ 150 ㎛, 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎛, 특히 바람직하게는 30 ∼ 150 ㎛ 의 개구 (메소포어) 가 되는 연속 매크로포어 구조체이고, 그 매크로포어와 그 개구 (메소포어) 로 형성되는 기포 내가 유로가 된다. 연속 매크로포어 구조는, 매크로포어의 크기나 개구의 직경이 고른 균일 구조의 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않고, 균일 구조 중, 균일한 매크로포어의 크기보다 큰 불균일한 매크로포어가 점재되는 것이어도 된다.
제 5-1 의 복합 모노리스 음이온 교환체의 물습윤 상태에서의 개구의 평균 직경이 10 ㎛ 미만이면, 통액시의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않고, 또, 물습윤 상태에서의 개구의 평균 직경이 150 ㎛ 를 초과하면, 유기 액체와 모노리스 음이온 교환체 및 담지된 백금족 금속 나노 입자의 접촉이 불충분해지고, 그 결과, 유기 과산화물의 제거 특성이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
또, 물습윤 상태의 제 5-1 의 복합 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경은, 건조 상태의 복합 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경에 팽윤율을 곱하여 산출되는 값이고, 산출 방법은 제 1 모노리스에서 사용하는 방법과 동일하므로 생략한다.
제 5-2 의 복합 모노리스 음이온 교환체의 경우, 그 제 5-2 의 복합 모노리스 음이온 교환체는, 물습윤 상태에서 평균 굵기가 1 ∼ 60 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 인 삼차원적으로 연속된 골격과, 그 골격 사이에 물습윤 상태에서의 평균 직경이 10 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 180 ㎛ 인 삼차원적으로 연속된 공공을 갖는 공연속 구조이다.
제 5-2 의 복합 모노리스 음이온 교환체의 삼차원적으로 연속된 공공의 물습윤 상태에서의 평균 직경이 10 ㎛ 미만이면, 통액시의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않고, 또, 200 ㎛ 를 초과하면, 유기 액체와 모노리스 음이온 교환체 및 담지된 백금족 금속 나노 입자의 접촉이 불충분해지고, 그 결과, 유기 과산화물 제거 특성이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또, 제 5-2 의 복합 모노리스 음이온 교환체의 골격의 평균 굵기가 물습윤 상태에서 1 ㎛ 미만이면, 체적당 음이온 교환 용량이 저하된다는 결점 외에, 기계적 강도가 저하되고, 특히 고유속으로 통액했을 때에 모노리스 음이온 교환체가 크게 변형되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 제 5-2 의 복합 모노리스 음이온 교환체의 골격의 평균 굵기가 물습윤 상태에서 50 ㎛ 를 초과하면, 골격이 지나치게 굵어져, 통액시의 압력 손실이 증대되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 제 5-2 의 복합 모노리스 음이온 교환체의 공공의 물습윤 상태에서의 평균 직경은, 건조 상태의 복합 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경에 팽윤율을 곱하여 산출되는 값이고, 산출 방법은 제 3 모노리스에서 사용하는 방법과 동일하므로 생략한다.
또, 제 5-2 의 복합 모노리스 음이온 교환체의 전체 세공 용적은, 0.5 ∼ 10 ㎖/g 이다. 전체 세공 용적이 0.5 ㎖/g 미만이면, 통액시의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않고, 또한, 단위 단면적당 투과액량이 작아져, 처리액량이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 전체 세공 용적이 10 ㎖/g 을 초과하면, 체적당 음이온 교환 용량이 저하되고, 백금족 금속 나노 입자의 담지량도 저하되어 촉매 효과가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 기계적 강도가 저하되고, 특히 고유속으로 통액했을 때에 모노리스 음이온 교환체가 크게 변형되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 유기 액체와 모노리스 음이온 교환체의 접촉 효율이 저하되기 때문에, 유기 과산화물 제거 효과도 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
삼차원적으로 연속된 공공의 크기 및 전체 세공 용적이 상기 범위에 있으면, 유기 액체와의 접촉이 매우 균일하여 접촉 면적도 크고, 또한 저압력 손실하에서의 통액이 가능해진다. 또한, 모노리스 (모노리스 중간체, 모노리스, 모노리스 음이온 교환체) 의 전체 세공 용적은, 건조 상태이어도, 물습윤 상태이어도 동일하다.
복합 모노리스 음이온 교환체의 구멍의 물습윤 상태에서의 평균 직경은, 10 ∼ 200 ㎛ 이다. 제 5-1 의 복합 모노리스 음이온 교환체의 경우, 복합 모노리스 음이온 교환체의 물습윤 상태에서의 구멍 직경의 바람직한 값은 20 ∼ 150 ㎛ 이고, 또, 제 5-2 의 복합 모노리스 음이온 교환체의 경우, 복합 모노리스 음이온 교환체의 물습윤 상태에서의 구멍 직경의 바람직한 값은 15 ∼ 180 ㎛ 이다.
본 발명에 관련된 복합 모노리스 음이온 교환체에 있어서, 물습윤 상태에서의 입자체의 직경 및 돌기체의 크기는, 4 ∼ 40 ㎛, 바람직하게는 4 ∼ 30 ㎛, 특히 바람직하게는 4 ∼ 20 ㎛ 이다. 또한, 본 발명에 있어서, 입자체 및 돌기체는, 모두 골격 표면에 돌기상으로 관찰되는 것이고, 입상 (粒狀) 으로 관찰되는 것을 입자체라고 칭하고, 입상이라고는 할 수 없는 돌기상의 것을 돌기체라고 칭한다.
도 8 에, 돌기체의 모식적인 단면도를 나타낸다. 도 8 중의 (A) ∼ (E) 에 나타내는 바와 같이, 골격 표면 (1) 으로부터 돌출되어 있는 돌기상의 것이 돌기체 (2) 이고, 돌기체 (2) 에는, (A) 에 나타내는 돌기체 (2a) 와 같이 입상에 가까운 형상의 것, (B) 에 나타내는 돌기체 (2b) 와 같이 반구상의 것, (C) 에 나타내는 돌기체 (2c) 와 같이 골격 표면의 부풀어오름과 같은 것 등을 들 수 있다. 또, 그 밖에는, 돌기체 (2) 에는, (D) 에 나타내는 돌기체 (2d) 와 같이, 골격 표면 (1) 의 평면 방향보다, 골격 표면 (1) 에 대해 수직 방향쪽이 긴 형상의 것이나, (E) 에 나타내는 돌기체 (2e) 와 같이, 복수의 방향으로 돌기된 형상의 것도 있다. 또, 돌기체의 크기는, SEM 관찰했을 때의 SEM 화상으로 판단되고, 개개의 돌기체의 SEM 화상에서의 폭이 가장 커지는 부분의 길이를 가리킨다.
본 발명에 관련된 복합 모노리스 음이온 교환체에 있어서, 전체 입자체 등 중, 물습윤 상태에서 4 ∼ 40 ㎛ 의 입자체 등이 차지하는 비율은 70 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상이다. 또한, 전체 입자체 등 중 물습윤 상태에서 4 ∼ 40 ㎛ 의 입자체 등이 차지하는 비율은, 전체 입자체 등의 개수에서 차지하는 물습윤 상태에서 4 ∼ 40 ㎛ 의 입자체 등의 개수 비율을 가리킨다. 또, 골격상의 표면은 전체 입자체 등에 의해 40 ％ 이상, 바람직하게는 50 ％ 이상 피복되어 있다.
또한, 전체 입자체 등에 의한 골격층의 표면의 피복 비율은, SEM 에 의해 표면 관찰로 했을 때의 SEM 화상 상의 면적 비율, 요컨대, 표면을 평면에서 보았을 때의 면적 비율을 가리킨다. 벽면이나 골격을 피복하고 있는 입자의 크기가 상기 범위를 일탈하면, 유체와 복합 모노리스 음이온 교환체의 골격 표면 및 골격 내부의 접촉 효율을 개선하는 효과가 작아져 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 전체 입자체 등이란, 물습윤 상태에서 4 ∼ 40 ㎛ 의 입자체 등 이외의 크기의 범위의 입자체 및 돌기체도 모두 포함한, 골격층의 표면에 형성되어 있는 모든 입자체 및 돌기체를 가리킨다.
상기 복합 모노리스 음이온 교환체의 골격 표면에 부착된 입자체 등의 물습윤 상태에서의 직경 또는 크기는, 건조 상태의 복합 모노리스 음이온 교환체의 SEM 화상의 관찰에 의해 얻어지는 입자체 등의 직경 또는 크기에, 건조 상태에서부터 물습윤 상태가 되었을 때의 팽윤율을 곱하여 산출한 값, 또는 음이온 교환기 도입 전의 건조 상태의 복합 모노리스의 SEM 화상의 관찰에 의해 얻어지는 입자체 등의 직경 또는 크기에, 음이온 교환기 도입 전후의 팽윤율을 곱하여 산출한 값이다.
구체적으로는, 물습윤 상태의 복합 모노리스 음이온 교환체의 직경이 x4 (㎜) 이고, 그 물습윤 상태의 복합 모노리스 음이온 교환체를 건조시켜, 얻어지는 건조 상태의 복합 모노리스 음이온 교환체의 직경이 y4 (㎜) 이고, 이 건조 상태의 복합 모노리스 음이온 교환체를 SEM 관찰했을 때의 SEM 화상 중의 입자체 등의 직경 또는 크기가 z4 (㎛) 이었다고 하면, 물습윤 상태의 복합 모노리스 음이온 교환체의 입자체 등의 직경 또는 크기 (㎛) 는, 다음 식 「물습윤 상태의 복합 모노리스 음이온 교환체의 입자체 등의 직경 또는 크기 (㎛) = z4 × (x4/y4)」 로 산출된다.
그리고, 건조 상태의 복합 모노리스 음이온 교환체의 SEM 화상 중에 관찰되는 모든 입자체 등의 직경 또는 크기를 측정하고, 그 값을 기초로, 1 시야의 SEM 화상 중의 전체 입자체 등의 물습윤 상태에서의 직경 또는 크기를 산출한다. 이 건조 상태의 복합 모노리스 음이온 교환체의 SEM 관찰을 적어도 3 회 실시하고, 전체 시야에 있어서, SEM 화상 중의 전체 입자체 등의 물습윤 상태에서의 직경 또는 크기를 산출하여, 직경 또는 크기가 4 ∼ 40 ㎛ 에 있는 입자체 등이 관찰되는지의 여부를 확인하고, 전체 시야에 있어서 확인되었을 경우, 복합 모노리스 음이온 교환체의 골격 표면 상에, 직경 또는 크기가 물습윤 상태에서 4 ∼ 40 ㎛ 에 있는 입자체 등이 형성되어 있는 것으로 판단한다.
또, 상기에 따라 1 시야마다 SEM 화상 중의 전체 입자체 등의 물습윤 상태에서의 직경 또는 크기를 산출하고, 시야마다, 전체 입자체 등에서 차지하는 물습윤 상태에서 4 ∼ 40 ㎛ 의 입자체 등의 비율을 구하고, 전체 시야에 있어서, 전체 입자체 등 중의 물습윤 상태에서 4 ∼ 40 ㎛ 의 입자체 등이 차지하는 비율이 70 ％ 이상인 경우에는, 복합 모노리스 음이온 교환체의 골격 표면에 형성되어 있는 전체 입자체 등 중, 물습윤 상태에서 4 ∼ 40 ㎛ 의 입자체 등이 차지하는 비율은 70 ％ 이상인 것으로 판단한다.
또, 상기에 따라 1 시야마다 SEM 화상 중의 전체 입자체 등에 의한 골격층 표면의 피복 비율을 구하고, 전체 시야에 있어서, 전체 입자체 등에 의한 골격층 표면의 피복 비율이 40 ％ 이상인 경우에는, 복합 모노리스 음이온 교환체의 골격층의 표면이 전체 입자체 등에 의해 피복되어 있는 비율이 40 ％ 이상인 것으로 판단한다.
또, 음이온 교환기 도입 전의 건조 상태의 복합 모노리스의 입자체 등의 직경 또는 크기와, 그 건조 상태의 모노리스에 음이온 교환기를 도입했을 때의 건조 상태의 복합 모노리스에 대한 물습윤 상태의 복합 모노리스 음이온 교환체의 팽윤율을 아는 경우에는, 건조 상태의 복합 모노리스의 입자체 등의 직경 또는 크기에 팽윤율을 곱하여, 물습윤 상태의 복합 모노리스 음이온 교환체의 입자체 등의 직경 또는 크기를 산출하고, 상기와 동일하게 하여, 물습윤 상태의 복합 모노리스 음이온 교환체의 입자체 등의 직경 또는 크기, 전체 입자체 등 중, 물습윤 상태에서 4 ∼ 40 ㎛ 의 입자체 등이 차지하는 비율, 입자체 등에 의한 골격층 표면의 피복 비율을 구할 수도 있다.
본 발명에 관련된 복합 모노리스 음이온 교환체에 있어서, 입자체 등에 의한 골격상 표면의 피복률이 40 ％ 미만이면, 유기 액체와 복합 모노리스 음이온 교환체의 골격 내부 및 골격 표면의 접촉 효율을 개선하는 효과가 작아져, 유기 과산화물의 제거 특성의 개선 효과가 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 상기 입자체 등에 의한 피복률의 측정 방법으로는, 복합 모노리스 음이온 교환체의 SEM 화상에 의한 화상 해석 방법을 들 수 있다.
또, 본 발명에 관련된 복합 모노리스 음이온 교환체의 전체 세공 용적은, 0.5 ∼ 10 ㎖/g, 바람직하게는 0.8 ∼ 7 ㎖/g 이다.
복합 모노리스 음이온 교환체의 전체 세공 용적이 0.5 ㎖/g 미만이면, 통액시의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않고, 또한, 단위 단면적당 투과 유체량이 작아져, 처리 능력이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 복합 모노리스 음이온 교환체의 전체 세공 용적이 10 ㎖/g 을 초과하면, 기계적 강도가 저하되고, 특히 고유속으로 통액했을 때에 복합 모노리스 음이온 교환체가 크게 변형되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 유기 액체와 복합 모노리스 음이온 교환체 및 거기에 담지된 백금족 금속 나노 입자의 접촉 효율이 저하되기 때문에, 촉매 효과도 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또, 모노리스 중간체, 복합 모노리스 및 복합 모노리스 음이온 교환체의 전체 세공 용적은, 건조 상태이어도, 물습윤 상태이어도 동일하다.
본 발명에 관련된 복합 모노리스 음이온 교환체는, 물습윤 상태에서의 체적당 음이온 교환 용량이 0.2 ㎎ 당량/㎖ 이상, 바람직하게는 0.3 ∼ 1.8 ㎎ 당량/㎖ 의 음이온 교환 용량을 갖는다.
복합 모노리스 음이온 교환체의 체적당 음이온 교환 용량이 0.2 ㎎ 당량/㎖ 미만이면, 체적당 백금족 금속의 나노 입자 담지량이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 복합 모노리스 음이온 교환체의 체적당 음이온 교환 용량이 1.8 ㎎ 당량/㎖ 를 초과하면, 통액시의 압력 손실이 증대되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에 관련된 복합 모노리스 음이온 교환체의 건조 상태에 있어서의 질량당 음이온 교환 용량은 특별히 한정되지 않지만, 음이온 교환기가 모노리스 음이온 교환체의 골격 표면 및 골격 내부에까지 균일하게 도입되어 있기 때문에, 3 ∼ 6 ㎎ 당량/g 이다. 또한, 음이온 교환기가 골격의 표면에만 도입된 유기 다공질 음이온 교환체의 음이온 교환 용량은, 유기 다공질체나 음이온 교환기의 종류에 의해 일률적으로는 결정할 수 없지만, 고작 500 ㎍ 당량/g 이다.
본 발명에 관련된 복합 모노리스 음이온 교환체에 있어서, 연속 공공 구조의 골격상을 구성하는 재료는, 가교 구조를 갖는 유기 폴리머 재료이다. 그 폴리머 재료의 가교 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 재료를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 0.3 ∼ 10 몰％, 바람직하게는 0.3 ∼ 5 몰％ 의 가교 구조 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 가교 구조 단위가 0.3 몰％ 미만이면, 기계적 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 10 몰％ 를 초과하면, 음이온 교환기의 도입이 곤란해져, 도입량이 감소해 버리는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
그 폴리머 재료의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 제 1 모노리스를 구성하는 폴리머 재료를 사용할 수 있으므로 생략한다.
본 발명에 관련된 복합 모노리스 음이온 교환체에 있어서, 유기 다공질체의 골격상을 구성하는 재료와 골격상의 표면에 형성되는 입자체 등은, 동일한 조직이 연속된 동일 재료의 것, 동일하지 않은 조직이 연속하는 서로가 상이한 재료의 것 등을 들 수 있다. 동일하지 않은 조직이 연속하는 서로가 상이한 재료의 것으로는, 비닐 모노머의 종류가 서로 상이한 재료의 경우, 비닐 모노머나 가교제의 종류는 동일해도 서로의 배합 비율이 상이한 재료의 경우 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 복합 모노리스 음이온 교환체의 음이온 교환기로는, 제 1 모노리스 음이온 교환체에 있어서의 음이온 교환기와 동일하고, 그 설명을 생략한다. 제 2 모노리스 음이온 교환체에 있어서, 도입된 음이온 교환기는, 다공질체의 표면뿐만 아니라, 다공질체의 골격 내부에까지 균일하게 분포되어 있다. 균일 분포의 정의는, 제 1 모노리스 음이온 교환체의 균일 분포의 정의와 동일하다.
본 발명에 관련된 복합 모노리스 음이온 교환체는, 그 두께는 1 ㎜ 이상이고, 막상의 다공질체와는 구별된다. 두께가 1 ㎜ 미만이면, 다공질체 1 개당 이온 교환 용량이 극단적으로 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명에 관련된 복합 모노리스 음이온 교환체의 두께는, 바람직하게는 3 ∼ 1000 ㎜ 이다. 또, 본 발명에 관련된 복합 모노리스 음이온 교환체는, 골격의 기본 구조가 연속 공공 구조이기 때문에, 기계적 강도가 높다.
<복합 모노리스 음이온 교환체의 제조 방법>
본 발명에 관련된 복합 모노리스 음이온 교환체는, 음이온 교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머, 계면 활성제 및 물의 혼합물을 교반함으로써 유중 수적형 에멀션을 조제하고, 이어서 유중 수적형 에멀션을 중합시켜 전체 세공 용적이 5 ∼ 30 ㎖/g 인 연속 매크로포어 구조의 모노리스상의 유기 다공질 중간체 (모노리스 중간체) 를 얻는 I 공정, 비닐 모노머, 1 분자 중에 적어도 2 개 이상의 비닐기를 갖는 가교제, 비닐 모노머나 가교제는 용해되지만 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해되지 않는 유기 용매 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 II 공정, II 공정에서 얻어진 혼합물을 정치하, 또한 그 I 공정에서 얻어진 모노리스 중간체의 존재하에 중합을 실시하여, 복합 구조를 갖는 복합 모노리스를 얻는 III 공정, 그 III 공정에서 얻어진 복합 모노리스에 음이온 교환기를 도입하는 공정을 실시함으로써 얻어진다.
본 발명에 관련된 복합 모노리스 음이온 교환체의 제조 방법에 있어서, I 공정은, 일본 공개특허공보 2002-306976호에 기재된 방법에 준거하여 실시하면 된다.
(모노리스 중간체의 제조 방법)
I 공정의 모노리스 중간체의 제조에 있어서, 이온 교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머로는, 제 1 모노리스 음이온 교환체의 제조에서 사용하는 유용성 모노머와 동일하고, 그 설명을 생략한다.
계면 활성제는, 제 1 모노리스 음이온 교환체의 I 공정에서 사용하는 계면 활성제와 동일하고, 그 설명을 생략한다.
또, I 공정에서는, 유중 수적형 에멀션 형성시, 필요에 따라 중합 개시제를 사용해도 된다. 중합 개시제는, 제 1 모노리스 음이온 교환체의 제조에서 사용하는 계면 활성제와 동일하고, 그 설명을 생략한다.
이온 교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머, 계면 활성제, 물 및 중합 개시제를 혼합하여, 유중 수적형 에멀션을 형성시킬 때의 혼합 방법으로는, 제 1 모노리스 음이온 교환체의 I 공정에 있어서의 혼합 방법과 동일하고, 그 설명을 생략한다.
I 공정에서 얻어지는 모노리스 중간체는, 연속 매크로포어 구조를 갖는다. 이것을 중합계에 공존시키면, 그 모노리스 중간체의 구조를 주형으로 하여 연속 매크로포어 구조의 골격상의 표면에 입자체 등이 형성되거나, 공연속 구조의 골격상의 표면에 입자체 등이 형성되거나 한다. 또, 모노리스 중간체는, 가교 구조를 갖는 유기 폴리머 재료이다. 그 폴리머 재료의 가교 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 재료를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 0.3 ∼ 10 몰％, 바람직하게는 0.3 ∼ 5 몰％ 의 가교 구조 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 가교 구조 단위가 0.3 몰％ 미만이면, 기계적 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 10 몰％ 를 초과하면, 다공질체의 유연성이 없어지거나, 음이온 교환기의 도입이 곤란해지거나 하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
모노리스 중간체의 폴리머 재료의 종류로는, 특별히 제한은 없고, 전술한 복합 모노리스의 폴리머 재료와 동일한 것을 들 수 있다. 이로써, 모노리스 중간체의 골격에 동일한 폴리머를 형성하여, 복합 구조의 모노리스를 얻을 수 있다.
모노리스 중간체의 전체 세공 용적은, 5 ∼ 30 ㎖/g, 바람직하게는 6 ∼ 28 ㎖/g 이다. 모노리스 중간체의 전체 세공 용적이 지나치게 작으면, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모노리스의 전체 세공 용적이 지나치게 작아져, 유체 투과시의 압력 손실이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 모노리스 중간체의 전체 세공 용적이 지나치게 크면, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 복합 모노리스의 구조가 불균일해지기 쉽고, 경우에 따라서는 구조 붕괴를 일으키기 때문에 바람직하지 않다. 모노리스 중간체의 전체 세공 용적을 상기 수치 범위로 하기 위해서는, 모노머와 물의 비 (질량) 를, 대체로 1 : 5 ∼ 1 : 35 로 하면 된다.
이 모노머와 물의 비를, 대체로 1 : 5 ∼ 1 : 20 으로 하면, 모노리스 중간체의 전체 세공 용적이 5 ∼ 16 ㎖/g 인 연속 매크로포어 구조의 것이 얻어지고, III 공정을 거쳐 얻어지는 복합 모노리스는 제 5-1 의 복합 모노리스가 된다. 또, 그 배합 비율을, 대체로 1 : 20 ∼ 1 : 35 로 하면, 모노리스 중간체의 전체 세공 용적이 16 ㎖/g 을 초과하고, 30 ㎖/g 이하의 연속 매크로포어 구조의 것이 얻어지고, III 공정을 거쳐 얻어지는 복합 모노리스는 제 5-2 의 복합 모노리스가 된다.
또, 모노리스 중간체는, 매크로포어와 매크로포어의 중첩 부분인 개구 (메소포어) 의 건조 상태에서의 평균 직경이 20 ∼ 200 ㎛ 이다. 모노리스 중간체의 건조 상태에서의 개구의 평균 직경이 20 ㎛ 미만이면, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모노리스의 개구 직경이 작아져, 통액시의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 모노리스 중간체의 건조 상태에서의 개구의 평균 직경이 200 ㎛ 를 초과하면, 비닐 모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모노리스의 개구 직경이 지나치게 커져, 유기 액체와 모노리스 음이온 교환체의 접촉이 불충분해지고, 그 결과, 유기 과산화물 제거 특성이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 모노리스 중간체는, 매크로포어의 크기나 개구의 직경이 고른 균일 구조의 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않고, 균일 구조 중, 균일한 매크로포어의 크기보다 큰 불균일한 매크로포어가 점재되는 것이어도 된다.
(복합 모노리스의 제조 방법)
II 공정은, 비닐 모노머, 1 분자 중에 적어도 2 개 이상의 비닐기를 갖는 제 2 가교제, 비닐 모노머나 제 2 가교제는 용해되지만 비닐 모노머가 중합하여 생성하는 폴리머는 용해되지 않는 유기 용매 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 공정이다. 또한, I 공정과 II 공정의 순서는 없고, I 공정 후에 II 공정을 실시해도 되고, II 공정 후에 I 공정을 실시해도 된다.
II 공정에서 사용하는 비닐 모노머로는, 제 3 모노리스 음이온 교환체에서 사용하는 비닐 모노머와 동일하여 설명을 생략한다.
이들 비닐 모노머의 첨가량은, 중합시에 공존시키는 모노리스 중간체에 대하여, 질량으로 3 ∼ 50 배, 바람직하게는 4 ∼ 40 배이다. 비닐 모노머 첨가량이 다공질체에 대하여 3 배 미만이면, 생성한 모노리스의 골격에 입자체를 형성할 수 없어, 음이온 교환기 도입 후의 체적당 음이온 교환 용량이 작아져 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 비닐 모노머 첨가량이 50 배를 초과하면, 개구 직경이 작아져, 통액시의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않다.
II 공정에서 사용되는 가교제는, 분자 중에 적어도 2 개의 중합 가능한 비닐기를 함유하고, 유기 용매에 대한 용해성이 높은 것이 바람직하게 사용된다. 가교제의 구체예로는, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 가교제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 가교제는, 기계적 강도의 높이와 가수분해에 대한 안정성에서, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐비페닐 등의 방향족 폴리비닐 화합물이다.
가교제의 사용량은, 비닐 모노머와 가교제의 합계량에 대하여 0.3 ∼ 20 몰％, 특히 0.3 ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하다. 가교제 사용량이 0.3 몰％ 미만이면, 모노리스의 기계적 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 20 몰％ 를 초과하면, 모노리스의 취화가 진행되어 유연성이 없어지는, 음이온 교환기의 도입량이 감소해 버리는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
II 공정에서 사용되는 유기 용매는, 제 3 모노리스 음이온 교환체의 II 공정에서 사용하는 유기 용매와 동일하고, 그 설명을 생략한다.
중합 개시제로는, 제 3 모노리스 음이온 교환체의 II 공정에서 사용하는 중합 개시제와 동일하고, 그 설명을 생략한다.
III 공정은, II 공정에서 얻어진 혼합물을 정치하, 또한 그 I 공정에서 얻어진 모노리스 중간체의 존재하, 중합을 실시하여, 복합 모노리스를 얻는 공정이다. III 공정에서 사용하는 모노리스 중간체는, 본 발명에 관련된 참신한 구조를 갖는 복합 모노리스를 창출하는 데에 있어서, 매우 중요한 역할을 담당하고 있다. 일본 공표특허공보 평7-501140호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 모노리스 중간체 부존재하에서 비닐 모노머와 가교제를 특정한 유기 용매 중에서 정치 중합시키면, 입자 응집형의 모노리스상 유기 다공질체가 얻어진다. 그에 대해, 본 발명과 같이 상기 중합계에 연속 매크로포어 구조의 모노리스 중간체를 존재시키면, 중합 후의 복합 모노리스의 구조는 극적으로 변화하여, 입자 응집 구조가 아니라, 상기 서술한 특정한 골격 구조를 갖는 복합 모노리스가 얻어진다.
반응 용기의 내용적은, 모노리스 중간체를 반응 용기 중에 존재시키는 크기의 것이면 특별히 제한되지 않고, 반응 용기 내에 모노리스 중간체를 재치했을 때, 평면에서 보았을 때 모노리스의 둘레에 간극이 생기는 것, 반응 용기 내에 모노리스 중간체가 간극없이 들어가는 것 중 어느 것이어도 된다. 이 중, 중합 후의 복합 모노리스가 용기 내벽으로부터 가압을 받지 않고, 반응 용기 내에 간극없이 들어가는 것이, 모노리스에 변형이 생기는 일도 없고, 반응 원료 등의 낭비가 없어 효율적이다. 또한, 반응 용기의 내용적이 커, 중합 후의 모노리스의 둘레에 간극이 존재하는 경우에도, 비닐 모노머나 가교제는, 모노리스 중간체에 흡착, 분배되기 때문에, 반응 용기 내의 간극 부분에 입자 응집 구조물이 생성되는 일은 없다.
III 공정에 있어서, 반응 용기 중, 모노리스 중간체는 혼합물 (용액) 로 함침된 상태에 놓여진다. II 공정에서 얻어진 혼합물과 모노리스 중간체의 배합비는, 전술한 바와 같이, 모노리스 중간체에 대하여, 비닐 모노머의 첨가량이 질량으로 3 ∼ 50 배, 바람직하게는 4 ∼ 40 배가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 이로써, 적당한 개구 직경을 가지면서, 특정한 골격을 갖는 복합 모노리스를 얻을 수 있다. 반응 용기 중, 혼합물 중의 비닐 모노머와 가교제는, 정치된 모노리스 중간체의 골격에 흡착, 분배되어, 모노리스 중간체의 골격 내에서 중합이 진행된다.
중합 조건은, 모노머의 종류, 개시제의 종류에 의해 여러 가지 조건을 선택할 수 있다. 예를 들어, 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 과산화벤조일, 과산화라우로일 등을 사용할 때에는, 불활성 분위기하의 밀봉 용기 내에 있어서, 20 ∼ 100 ℃ 에서 1 ∼ 48 시간 가열 중합시키면 된다. 가열 중합에 의해, 모노리스 중간체의 골격에 흡착, 분배된 비닐 모노머와 가교제가 그 골격 내에서 중합하여, 그 특정한 골격 구조를 형성시킨다. 중합 종료 후, 내용물을 취출하고, 미반응 비닐 모노머와 유기 용매의 제거를 목적으로, 아세톤 등의 용제로 추출하여 특정 골격 구조의 복합 모노리스를 얻는다.
상기 서술한 복합 모노리스를 제조할 때, 하기 (1) ∼ (5) 의 조건 중, 적어도 1 개를 만족시키는 조건하에서 II 공정 또는 III 공정을 실시하면, 본 발명의 특징적인 구조인, 골격 표면에 입자체 등이 형성된 복합 모노리스를 제조할 수 있다.
(1) III 공정에 있어서의 중합 온도가, 중합 개시제의 10 시간 반감 온도보다 적어도 5 ℃ 낮은 온도이다.
(2) II 공정에서 사용하는 가교제의 몰％ 가, I 공정에서 사용하는 가교제의 몰％ 의 2 배 이상이다.
(3) II 공정에서 사용하는 비닐 모노머가, I 공정에서 사용한 유용성 모노머와는 상이한 구조의 비닐 모노머이다.
(4) II 공정에서 사용하는 유기 용매가 분자량 200 이상의 폴리에테르이다.
(5) II 공정에서 사용하는 비닐 모노머의 농도가, II 공정의 혼합물 중, 30 질량％ 이하이다.
(상기 (1) 의 설명)
10 시간 반감 온도는 중합 개시제의 특성값이고, 사용하는 중합 개시제가 정해지면 10 시간 반감 온도를 알 수 있다. 또, 원하는 10 시간 반감 온도가 있으면, 거기에 해당하는 중합 개시제를 선택할 수 있다. III 공정에 있어서, 중합 온도를 저하시킴으로써, 중합 속도가 저하되어, 골격상의 표면에 입자체 등을 형성시킬 수 있다. 그 이유는, 모노리스 중간체의 골격상의 내부에서의 모노머 농도 저하가 완만해져, 액상부로부터 모노리스 중간체로의 모노머 분배 속도가 저하되기 때문에, 잉여의 모노머가 모노리스 중간체의 골격층의 표면 근방에서 농축되어, 그 자리에서 중합되었기 때문으로 생각된다.
바람직한 중합 온도는, 사용하는 중합 개시제의 10 시간 반감 온도보다 적어도 10 ℃ 낮은 온도이다. 중합 온도의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 온도가 저하될수록 중합 속도가 저하되어, 중합 시간이 실용상 허용할 수 없을 정도 길어져 버리기 때문에, 중합 온도를 10 시간 반감 온도에 대하여 5 ∼ 20 ℃ 낮은 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
(상기 (2) 의 설명)
II 공정에서 사용하는 가교제의 몰％ 를, I 공정에서 사용하는 가교제의 몰％ 의 2 배 이상으로 설정하여 중합하면, 본 발명에 관련된 복합 구조를 갖는 복합 모노리스가 얻어진다. 그 이유는, 모노리스 중간체와 함침 중합에 의해 생성된 폴리머의 상용성이 저하되어 상분리가 진행되기 때문에, 함침 중합에 의해 생성된 폴리머는 모노리스 중간체의 골격상의 표면 근방으로 배제되어, 골격상 표면에 입자체 등의 요철을 형성한 것으로 생각된다. 또한, 가교제의 몰％ 는, 가교 밀도 몰％ 로서, 비닐 모노머와 가교제의 합계량에 대한 가교제량 (몰％) 을 말한다.
II 공정에서 사용하는 가교제 몰％ 의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 가교제 몰％ 가 현저하게 커지면, 중합 후의 모노리스에 크랙이 발생하는, 모노리스의 취화가 진행되어 유연성이 없어지는, 음이온 교환기의 도입량이 감소해 버리는 경우가 있다는 문제점이 생기기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 가교제 몰％ 의 배수는 2 배 ∼ 10 배이다. 한편, I 공정에서 사용하는 가교제 몰％ 를 II 공정에서 사용되는 가교제 몰％ 에 대하여 2 배 이상으로 설정해도, 골격상 표면에 대한 입자체 등의 형성은 일어나지 않아, 본 발명에 관련된 복합 모노리스는 얻어지지 않았다.
(상기 (3) 의 설명)
II 공정에서 사용하는 비닐 모노머가, I 공정에서 사용한 유용성 모노머와는 상이한 구조의 비닐 모노머이면, 본 발명에 관련된 복합 구조를 갖는 복합 모노리스가 얻어진다. 예를 들어, 스티렌과 비닐벤질클로라이드와 같이, 비닐 모노머의 구조가 약간이라도 상이하면, 골격상 표면에 입자체 등이 형성된 복합 모노리스가 생성된다. 일반적으로, 약간이라도 구조가 상이한 2 종류의 모노머로부터 얻어지는 2 종류의 호모폴리머는 서로 상용하지 않는다. 따라서, I 공정에서 사용한 모노리스 중간체 형성에 사용한 모노머와는 상이한 구조의 모노머를 II 공정에서 사용하여, III 공정에서 중합을 실시하면, II 공정에서 사용한 모노머는 모노리스 중간체에 균일하게 분배나 함침이 되지만, 중합이 진행되어 폴리머가 생성되면, 생성된 폴리머는 모노리스 중간체와는 상용하지 않기 때문에, 상분리가 진행되고, 생성된 폴리머는 모노리스 중간체의 골격상의 표면 근방으로 배제되어, 골격상의 표면에 입자체 등의 요철을 형성한 것으로 생각된다.
(상기 (4) 의 설명)
II 공정에서 사용하는 유기 용매가, 분자량 200 이상의 폴리에테르이면, 본 발명에 관련된 복합 구조를 갖는 복합 모노리스가 얻어진다. 폴리에테르는 모노리스 중간체와의 친화성이 비교적 높고, 특히 저분자량의 고리형 폴리에테르는 폴리스티렌의 양용매, 저분자량의 사슬형 폴리에테르는 양용매는 아니지만 상당한 친화성을 가지고 있다. 그러나, 폴리에테르의 분자량이 커지면, 모노리스 중간체와의 친화성은 극적으로 저하되어, 모노리스 중간체와 거의 친화성을 나타내지 않게 된다. 이와 같은 친화성이 부족한 용매를 유기 용매에 사용하면, 모노머의 모노리스 중간체의 골격 내부로의 확산이 저해되고, 그 결과, 모노머는 모노리스 중간체의 골격의 표면 근방에서만 중합되기 때문에, 골격상 표면에 입자체 등이 형성되어 골격 표면에 요철을 형성한 것으로 생각된다.
폴리에테르의 분자량은, 200 이상이면 상한에 특별히 제약은 없지만, 지나치게나 고분자량이면, II 공정에서 조제되는 혼합물의 점도가 높아져, 모노리스 중간 체 내부로의 함침이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 폴리에테르의 분자량은 200 ∼ 100000, 특히 바람직하게는 200 ∼ 10000 이다. 또, 폴리에테르의 말단 구조는, 미수식의 수산기이어도 되고, 메틸기나 에틸기 등의 알킬기로 에테르화되어 있어도 되고, 아세트산, 올레산, 라우르산, 스테아르산 등으로 에스테르화되어 있어도 된다.
(상기 (5) 의 설명)
II 공정에서 사용하는 비닐 모노머의 농도가, II 공정 중의 혼합물 중, 30 질량％ 이하이면, 본 발명에 관련된 복합 모노리스가 얻어진다. II 공정에서 모노머 농도를 저하시킴으로써, 중합 속도가 저하되어, 상기 (1) 과 동일한 이유에서, 골격상 표면에 입자체 등을 형성할 수 있어, 골격상 표면에 요철을 형성할 수 있다. 모노머 농도의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 모노머 농도가 저하될수록 중합 속도가 저하되어, 중합 시간이 실용상 허용할 수 없을 정도 길어져 버리기 때문에, 모노머 농도는 10 ∼ 30 질량％ 로 설정하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 복합 모노리스, 즉, 음이온 교환기가 도입되기 전의 복합 구조를 갖는 유기 다공질체의 바람직한 구조로는, 기포상의 매크로포어끼리가 중첩되고, 이 중첩되는 부분이 건조 상태에서 평균 직경 5 ∼ 120 ㎛ 의 개구가 되는 연속 매크로포어 구조체 (「제 5-1 의 복합 모노리스」) 및 건조 상태에서의 평균 굵기가 0.8 ∼ 40 ㎛ 인 삼차원적으로 연속된 골격과, 그 골격 사이에 건조 상태에서의 직경이 5 ∼ 100 ㎛ 인 삼차원적으로 연속된 공공으로 이루어지는 공연속 구조체 (「제 5-2 의 복합 모노리스」) 를 들 수 있다.
복합 모노리스가 제 5-1 의 모노리스인 경우, 그 제 5-1 의 복합 모노리스는, 기포상의 매크로포어끼리가 중첩되고, 이 중첩되는 부분이 건조 상태에서 평균 직경 10 ∼ 120 ㎛, 바람직하게는 20 ∼ 120 ㎛, 특히 바람직하게는 25 ∼ 120 ㎛ 의 개구 (메소포어) 가 되는 연속 매크로포어 구조체이고, 그 매크로포어와 그 개구 (메소포어) 로 형성되는 기포 내가 유로가 된다. 연속 매크로포어 구조는, 매크로포어의 크기나 개구의 직경이 고른 균일 구조의 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않고, 균일 구조 중, 균일한 매크로포어의 크기보다 큰 불균일한 매크로포어가 점재되는 것이어도 된다.
제 5-1 의 복합 모노리스의 건조 상태에서의 개구의 평균 직경이 10 ㎛ 미만이면, 음이온 교환기 도입 후의 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경도 작아져, 통액시의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않고, 또, 건조 상태에서의 개구의 평균 직경이 120 ㎛ 를 초과하면, 음이온 교환기 도입 후의 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경이 지나치게 커져, 유기 액체와 모노리스 음이온 교환체 및 담지된 백금족 금속 나노 입자의 접촉이 불충분해지고, 그 결과, 유기 과산화물 제거 특성이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
제 5-2 의 복합 모노리스의 경우, 그 제 5-2 의 복합 모노리스는, 건조 상태에서의 평균 굵기가 0.8 ∼ 40 ㎛ 인 삼차원적으로 연속된 골격과, 그 골격 사이에 건조 상태에서의 평균 직경이 8 ∼ 120 ㎛ 인 삼차원적으로 연속된 공공을 갖는 공연속 구조이다. 제 5-2 의 복합 모노리스의 삼차원적으로 연속된 공공의 건조 상태에서의 평균 직경이 8 ㎛ 미만이면, 음이온 교환기 도입 후의 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경도 작아져, 통액시의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않고, 또, 120 ㎛ 를 초과하면, 음이온 교환기 도입 후의 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경이 지나치게 커져, 유기 액체와 모노리스 음이온 교환체 및 담지된 백금족 금속 나노 입자의 접촉이 불충분해지고, 그 결과, 유기 과산화물 제거 특성이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
또, 제 5-2 의 복합 모노리스의 골격의 건조 상태에서의 평균 굵기가 0.8 ㎛ 미만이면, 음이온 교환기 도입 후의 모노리스 음이온 교환체의 체적당 음이온 교환 용량이 저하된다는 결점 외에, 기계적 강도가 저하되고, 특히 고유속으로 통액했을 때에 모노리스 음이온 교환체가 크게 변형되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 골격의 건조 상태에서의 평균 굵기가 40 ㎛ 를 초과하면, 음이온 교환기 도입 후의 모노리스 음이온 교환체의 골격이 지나치게 굵어져, 통액시의 압력 손실이 증대되기 때문에 바람직하지 않다.
<제 6 모노리스 음이온 교환체 (절단형 모노리스 음이온 교환체) 의 설명>
제 6 모노리스 음이온 교환체는, 기포상의 매크로포어끼리가 중첩되고, 이 중첩되는 부분이 물습윤 상태에서 평균 직경 20 ∼ 300 ㎛ 의 개구가 되는 연속 매크로포어 구조체이고, 그 연속 매크로포어 구조체의 골격부의 표층부가 다공 구조이고, 물습윤 상태에서의 체적당 아니온 교환 용량이 0.4 ㎎ 당량/㎖ 이상이고, 아니온 교환기가 그 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체 중에 균일하게 분포되어 있는 것임을 특징으로 한다.
도 9 에, 제 6 모노리스 음이온 교환체의 도 10 에 있어서의 「A」 부분의 형태예의 SEM 사진을 나타내고, 도 10 에, 제 6 모노리스 음이온 교환체의 기본 구조의 모식도를 나타낸다.
제 6 모노리스 음이온 교환체의 기본 구조를 모식도인 도 10 을 참조하여 설명한다. 도 10 중, 우측의 사각도는 모노리스 음이온 교환체의 벽부 (골격부) (A) 를 확대한 모식도이다. 모노리스 음이온 교환체 (10) 는 기포상의 매크로포어 (1) 끼리가 중첩되고, 이 중첩되는 부분이 공통의 개구 (메소포어) (2) 가 되는 연속 매크로포어 구조이고, 개구 (2) 의 평균 직경이 물습윤 상태에서 20 ∼ 300 ㎛, 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛, 특히 20 ∼ 150 ㎛ 이고, 매크로포어 (1) 와 개구 (2) 에서 형성되는 연속 기포 내가 유로가 된다. 모노리스 음이온 교환체 (10) 는 기포상의 매크로포어 (1) 끼리가 중첩되고, 이 중첩되는 부분이 공통의 개구 (메소포어) (2) 가 되는 연속 매크로포어 구조이고, 개구 (2) 의 평균 직경이 물습윤 상태에서 20 ∼ 300 ㎛, 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛, 특히 20 ∼ 150 ㎛ 이고, 매크로포어 (1) 와 개구 (2) 에서 형성되는 연속 기포 내가 유로가 된다.
모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경은, 모노리스에 음이온 교환기를 도입할 때, 모노리스 전체가 팽윤되기 때문에, 모노리스의 개구의 평균 직경보다 커진다. 연속 매크로포어 구조는, 매크로포어의 크기나 개구의 직경이 고른 균일 구조의 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않고, 균일 구조 중, 균일한 매크로포어의 크기보다 큰 불균일한 매크로포어가 점재되는 것이어도 된다. 모노리스 음이온 교환체의 물습윤 상태에서의 개구 (메소포어) 의 평균 직경이 20 ㎛ 미만이면, 통액시의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않고, 또, 물습윤 상태에서의 개구 (메소포어) 의 평균 직경이 300 ㎛ 를 초과하면, 유기 액체와 모노리스 음이온 교환체 및 담지된 백금족 금속 나노 입자의 접촉이 불충분해지고, 그 결과, 유기 과산화물 제거 특성이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
또, 물습윤 상태의 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경은, 건조 상태의 모노리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경에 팽윤율을 곱하여 산출되는 값이고, 산출 방법은 제 1 모노리스에서 사용하는 방법과 동일하므로 생략한다.
또한, 모노리스 음이온 교환체 (10) 는 골격의 표층부에 다공 구조를 갖지만, 골격 중에서 차지하는 표층부의 비율이 작은 것, 또한 다공 구조가 「소 (巢)」 와 같은 비연속공이 대부분이므로, 수은 압입법에 의해 메소포어의 평균 직경을 구할 수 있다.
모노리스 음이온 교환체 (10) 에 있어서, 연속 매크로포어 구조체의 골격부 (6) 는 내층부 (3) 와 표층부 (4) 로 이루어지고, 표층부 (4) 가 다공 구조이다. 즉 다공 구조는 표층부 (4) 중에 물습윤 상태에서 직경이 0.1 ∼ 30 ㎛, 특히 0.1 ∼ 15 ㎛ 인 세공 (7) 이 무수로 존재하는, 표층부의 단면이 소위 벌집에 유사한 구조의 것이다. 다수의 세공 (7) 은, 서로 독립된 것 혹은 인접하는 구멍끼리가 연통되어 있는 것도 있다. 물습윤 상태에서 표층부 (4) 의 두께는 대체로 1 ∼ 45 ㎛ 이다.
또한, 도 10 중, 부호 5 는 기상 (기포) 부이다. 골격부 (6) 의 다공 구조는, 연속 매크로포어 구조체 (건조체) 를 절단한 면의 SEM (주사형 전자 현미경에 의한 이차 전자 이미지) 화상으로 확인할 수 있다. 즉, 모노리스 음이온 교환체 (10) 로는, 다공 구조를 구성하는 세공 (7) 이 외부로부터 관찰되지 않는 것 (이하, 「일체형 모노리스 음이온 교환체」 라고도 한다) 또는 골격 절단면 등의 단면에 다공 구조를 구성하는 세공 (7) 이 외부로부터 관찰되는 것 (이하, 「절단형 모노리스 음이온 교환체」 라고도 한다) 을 들 수 있다.
일체형 모노리스 음이온 교환체는 반응 용기로부터 취출하여 절단을 실시하지 않은 것이고, 절단형 모노리스 음이온 교환체는 칼날 등으로 절단한 예를 들어 주사위 형상의 것이다. 본 발명에 관련된 모노리스 음이온 교환체에 백금족 금속을 담지한 본 발명의 백금족 금속 담지 촉매를, 촉매로서 사용하면, 다공 구조의 표면층에 대한 액의 침투가 빠르고, 액과 음이온 교환기의 접촉 효율이 높아지고, 촉매 활성이 높아진다.
상기 연속 매크로포어 구조체의 물습윤 상태에서의 표층부의 세공 직경은, 건조 상태의 모노리스 음이온 교환체의 SEM 관찰을 적어도 3 회 실시하고, 얻어진 화상 중의 세공 직경을 측정하여, 그 평균값에 팽윤율을 곱하여 산출되는 값이다. 구체적으로는, 물습윤 상태의 모노리스 음이온 교환체의 직경이 x2 (㎜) 이고, 그 물습윤 상태의 모노리스 음이온 교환체를 건조시켜, 얻어지는 건조 상태의 모노리스 음이온 교환체의 직경이 y2 (㎜) 이고, 이 건조 상태의 모노리스 음이온 교환체의 SEM 관찰을 적어도 3 회 실시하고, 얻어진 화상 중의 세공 직경을 측정하여, 그 평균값이 z2 (㎛) 이었다고 하면, 모노리스 음이온 교환체의 연속 구조체의 표층부의 물습윤 상태에서의 세공 직경 (㎛) 은, 다음 식 「모노리스 음이온 교환체의 연속 매크로포어 구조체의 표층부의 물습윤 상태에서의 세공 직경 (㎛) = z2 × (x2/y2)」 로 산출된다.
또, 음이온 교환기 도입 전의 건조 상태의 모노리스의 표층부의 세공 직경, 및 그 건조 상태의 모노리스에 음이온 교환기를 도입했을 때의 건조 상태의 모노리스에 대한 물습윤 상태의 모노리스 음이온 교환체의 팽윤율을 아는 경우에는, 건조 상태의 모노리스의 표층부의 세공 직경에 팽윤율을 곱하여, 물습윤 상태의 모노리스 음이온 교환체의 표층부의 세공 직경을 산출할 수도 있다. 또한, 모노리스 음이온 교환체의 표층부의 두께도 동일한 방법으로 산출할 수 있다.
또한, 절단형 모노리스 음이온 교환체는, 골격부의 표층부의 다공 구조가 표면에 나타나기 때문에 비표면적이 현격히 크고, 대부분의 경우, 모노리스 음이온 교환체를 건조시켜 측정한 비표면적은 20 ∼ 70 ㎡/g 이다. 절단형 모노리스 음이온 교환체는 비표면적이 크기 때문에, 이것에 백금족 금속을 담지한 본 발명의 백금족 금속 담지 촉매를 촉매로서 사용한 경우, 유체와의 접촉 면적이 크고, 또한 유체의 원활한 유통이 가능해지기 때문에, 우수한 촉매 성능을 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 모노리스 및 모노리스 음이온 교환체의 비표면적은, 건조체를 수은 압입법에 의해 측정한 값이다.
본 발명에 관련된 모노리스 음이온 교환체는, 물습윤 상태에서의 체적당 음이온 교환 용량이 0.2 ㎎ 당량/㎖ 이상, 바람직하게는 0.2 ∼ 1.8 ㎎ 당량/㎖ 의 음이온 교환 용량을 갖는다. 모노리스 음이온 교환체의 체적당 음이온 교환 용량이 0.4 ㎎ 당량/㎖ 미만이면, 체적당 백금족 금속의 나노 입자 담지량이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 모노리스 음이온 교환체의 체적당 음이온 교환 용량이 1.8 ㎎ 당량/㎖ 를 초과하면, 통액시의 압력 손실이 증대되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에 관련된 모노리스 음이온 교환체의 건조 상태에 있어서의 질량당 음이온 교환 용량은 특별히 한정되지 않지만, 음이온 교환기가 모노리스 음이온 교환체의 골격 표면 및 골격 내부에까지 균일하게 도입되어 있기 때문에, 3 ∼ 6 ㎎ 당량/g (건조체) 이다. 또한, 음이온 교환기가 골격의 표면에만 도입된 유기 다공질 음이온 교환체의 음이온 교환 용량은, 유기 다공질체나 음이온 교환기의 종류에 의해 일률적으로는 결정할 수 없지만, 고작 500 ㎍ 당량/g (건조체) 이다.
제 6 모노리스 음이온 교환체에 있어서의 음이온 교환기로는, 제 6 모노리스 음이온 교환체에 있어서의 음이온 교환기와 동일하고, 그 설명을 생략한다. 제 6 모노리스 음이온 교환체에 있어서, 도입된 음이온 교환기는, 다공질체의 표면뿐만 아니라, 다공질체의 골격 내부에까지 균일하게 분포되어 있다. 균일 분포의 정의는, 제 1 모노리스 음이온 교환체의 균일 분포의 정의와 동일하다.
본 발명에 관련된 모노리스 음이온 교환체는, 그 두께는 1 ㎜ 이상이고, 막상의 다공질체와는 구별된다. 두께가 1 ㎜ 미만이면, 다공질체 1 장당 음이온 교환 용량이 극단적으로 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명에 관련된 모노리스 음이온 교환체의 두께는, 바람직하게는 3 ∼ 1000 ㎜ 이다. 또, 본 발명에 관련된 모노리스 음이온 교환체는, 골격의 기본 구조가 연속 매크로포어 구조이기 때문에, 기계적 강도가 높다.
또, 본 발명에 관련된 모노리스 음이온 교환체는, 0.5 ∼ 10 ㎖/g, 바람직하게는 0.8 ∼ 7 ㎖/g 의 전체 세공 용적을 갖는 것이다. 전체 세공 용적이 0.5 ㎖/g 미만이면, 단위 단면적당 투과액량이나 투과 기체량이 작아져, 처리 능력이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 전체 세공 용적이 10 ㎖/g 을 초과하면, 촉매 활성이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에서는, 모노리스 (모노리스 중간체, 모노리스, 모노리스 음이온 교환체) 의 전체 세공 용적은, 수은 압입법에 의해 측정되는 값이다. 또, 모노리스 (모노리스 중간체, 모노리스, 모노리스 음이온 교환체) 의 전체 세공 용적은, 건조 상태이어도, 물습윤 상태이어도 동일하다.
그 폴리머 재료의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 제 1 모노리스를 구성하는 폴리머 재료를 사용할 수 있으므로 생략한다.
<모노리스 음이온 교환체의 제조 방법>
본 발명에 관련된 모노리스 음이온 교환체는, 음이온 교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머, 계면 활성제 및 물의 혼합물을 교반함으로써 유중 수적형 에멀션을 조제하고, 이어서 유중 수적형 에멀션을 중합시켜 전체 세공 용적이 5 ∼ 16 ㎖/g 인 연속 매크로포어 구조의 모노리스상의 유기 다공질 중간체 (모노리스 중간체) 를 얻는 I 공정, 비닐 모노머, 1 분자 중에 적어도 2 개 이상의 비닐기를 갖는 가교제, 탄소수 3 ∼ 9 의 지방족 알코올 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 공정으로서, 비닐 모노머, 가교제 및 지방족 알코올 혼합물 중의 비닐 모노머 농도 (질량％) 를 56 ∼ 80 ％ 로 하거나, 혹은 비닐 모노머 농도를 40 ％ 이상, 56 ％ 미만으로 하고, 또한 비닐 모노머와 가교제의 합계량에 대한 그 가교제의 양을 0.1 ∼ 1 몰％ 로 하는 II 공정, II 공정에서 얻어진 혼합물을 정치하, 또한 그 I 공정에서 얻어진 모노리스 중간체의 존재하에 중합을 실시하여, 모노리스상의 유기 다공질체 (모노리스) 를 얻는 III 공정, 그 III 공정에서 얻어진 모노리스에 음이온 교환기를 도입하는 공정을 실시함으로써 얻어진다.
또한, 본 발명에 관련된 모노리스 음이온 교환체의 제조 방법에 있어서, I 공정은, 일본 공개특허공보 2002-306976호에 기재된 방법에 준거하여 실시하면 된다.
(모노리스 중간체의 제조 방법)
I 공정의 모노리스 중간체의 제조는, 제 4 모노리스 음이온 교환체의 I 공정과 동일하고, 그 설명을 생략한다.
(모노리스의 제조 방법)
II 공정은, 비닐 모노머, 1 분자 중에 적어도 2 개 이상의 비닐기를 갖는 제 2 가교제, 탄소수 3 ∼ 9 의 지방족 알코올 및 중합 개시제로 이루어지는 혼합물을 조제하는 공정으로서, 비닐 모노머, 제 2 가교제 및 지방족 알코올 혼합물 중의 비닐 모노머 농도 (질량％) 를 56 ∼ 80 ％ 로 하거나, 혹은 비닐 모노머 농도를 40 ％ 이상, 56 ％ 미만으로 하고, 또한 비닐 모노머와 제 2 가교제의 합계량에 대한 그 제 2 가교제의 양을 0.1 ∼ 1 몰％ 로 하는 공정이다. 또한, I 공정과 II 공정의 순서는 없고, I 공정 후에 II 공정을 실시해도 되고, II 공정 후에 I 공정을 실시해도 된다.
II 공정에서 사용되는 유기 용매는, 제 3 모노리스 음이온 교환체의 II 공정에서 사용하는 유기 용매와 동일하고, 그 설명을 생략한다.
비닐 모노머, 제 2 가교제 및 지방족 알코올 혼합물 중의 비닐 모노머 농도 (질량％) 가 56 ∼ 80 ％ 인 경우, 비닐 모노머와 제 2 가교제의 합계량에 대한 그 제 2 가교제의 양은, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 몰％, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 4 몰％ 이다. 한편, 비닐 모노머, 제 2 가교제 및 지방족 알코올 혼합물 중의 비닐 모노머 농도가 40 ％ 이상, 56 ％ 미만인 경우, 비닐 모노머와 제 2 가교제의 합계량에 대한 그 제 2 가교제의 양은 0.1 ∼ 1 몰％, 바람직하게는 0.2 ∼ 1 몰％ 이다. 비닐 모노머 농도가 상기 범위를 일탈하면, 골격부로의 다공 구조 도입이 관찰되지 않게 된다. 또, 비닐 모노머 농도가 80 ％ 를 초과하면, 중합열의 제열 (除熱) 이 곤란해져, 중합 반응의 제어가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
이들 비닐 모노머의 첨가량은, 중합시에 공존시키는 모노리스 중간체에 대하여, 질량으로 3 ∼ 70 배, 바람직하게는 4 ∼ 50 배이다. 비닐 모노머 첨가량이 모노리스 중간체에 대하여 3 배 미만이면, 골격부로의 다공 구조 도입이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 비닐 모노머 첨가량이 70 배를 초과하면, 개구 직경이 작아져, 통액시의 압력 손실이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않다.
II 공정에서 사용되는 제 2 가교제는, 제 3 모노리스 음이온 교환체의 II 공정에서 사용하는 가교제와 동일하고, 그 설명을 생략한다.
제 2 가교제의 사용량은, 비닐 모노머, 제 2 가교제, 지방족 알코올 혼합물 중의 비닐 모노머 농도 (질량％) 에 의해 변동되지만, 비닐 모노머와 제 2 가교제의 합계량에 대하여 0.1 ∼ 5 몰％, 특히 0.2 ∼ 5 몰％ 인 것이 바람직하다. 제 2 가교제 사용량이 0.1 몰％ 미만이면, 모노리스의 기계적 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 5 몰％ 를 초과하면, 골격 부분으로의 다공 구조 도입이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 제 2 가교제 사용량은, 비닐 모노머/제 2 가교제 중합시에 공존시키는 모노리스 중간체의 가교 밀도와 거의 동일해지도록 사용하는 것이 바람직하다. 양자의 사용량이 지나치게 크게 차이가 나면, 생성된 모노리스 중에서 가교 밀도 분포의 편향이 생겨, 음이온 교환기 도입 반응시에 크랙이 발생하기 쉬워진다.
II 공정에서 사용되는 용매는, 탄소수 3 ∼ 9 의 지방족 알코올이다. 그 지방족 알코올의 구체예로는, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 글리세린, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다.
또, 상기 지방족 알코올 이외의 용매이어도, 그 사용량이 적은 경우에는, 상기 지방족 알코올에 첨가하여 사용할 수 있다. 이들 지방족 알코올의 사용량은, 상기 비닐 모노머 농도가 40 ∼ 80 질량％ 가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 알코올 사용량이 상기 범위로부터 일탈하여 비닐 모노머 농도가 40 ％ 미만이 되면, 골격 부분으로의 다공 구조 도입이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 비닐 모노머 농도가 80 질량％ 를 초과하면, 중합열의 제열이 곤란해져, 중합 반응의 제어가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
중합 개시제로는, 제 3 모노리스 음이온 교환체 제조의 II 공정에서 사용하는 중합 개시제와 동일하고, 그 설명을 생략한다.
III 공정은, II 공정에서 얻어진 혼합물을 정치하, 또한 그 I 공정에서 얻어진 모노리스 중간체의 존재하, 중합을 실시하여, 그 모노리스 중간체의 골격보다 굵은 골격을 갖고, 또한 골격의 표면층이 다공 구조를 갖는 모노리스를 얻는 공정이다.
반응 용기의 내용적은, 제 3 모노리스 음이온 교환체 제조에서 사용하는 반응 용기와 동일하고, 그 설명을 생략한다.
III 공정에 있어서, 반응 용기 중, 모노리스 중간체는 혼합물 (용액) 로 함침된 상태에 놓여진다. II 공정에서 얻어진 혼합물과 모노리스 중간체의 배합비는, 전술한 바와 같이, 모노리스 중간체에 대하여, 비닐 모노머의 첨가량이 질량으로 3 ∼ 70 배, 바람직하게는 4 ∼ 50 배가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 이로써, 적당한 개구 직경을 가지면서, 골격 중에도 다공 구조가 도입된 모노리스를 얻을 수 있다. 반응 용기 중, 혼합물 중의 비닐 모노머와 제 2 가교제는, 정치된 모노리스 중간체의 골격에 흡착, 분배되어, 모노리스 중간체의 골격 내에서 중합이 진행된다. 이 중합이 진행되는 과정에 있어서, 다공 구조가 형성되는 이유의 상세에 대해서는 분명하지 않지만, 비닐 모노머 농도가 현저하게 높은 경우나 가교제량이 현저하게 적은 경우, 중합의 진행이 불균일해져, 가교 구조가 편재되어 버리기 때문인 것으로 생각된다.
중합 조건은, 모노머의 종류, 개시제의 종류에 따라 여러 가지 조건을 선택할 수 있다. 예를 들어, 개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 과산화벤조일, 과산화라우로일 등을 사용할 때에는, 불활성 분위기하의 밀봉 용기 내에 있어서, 30 ∼ 100 ℃ 에서 1 ∼ 48 시간 가열 중합시키면 된다. 가열 중합에 의해, 모노리스 중간체의 골격에 흡착, 분배된 비닐 모노머와 제 2 가교제가 그 골격 내에서 중합하여, 그 골격을 굵게 함과 함께, 골격 중에 다공 구조를 형성해 간다. 중합 종료 후, 내용물을 취출하고, 미반응 비닐 모노머와 유기 용매의 제거를 목적으로, 메탄올이나 아세톤 등의 용제로 추출하여 특정 골격 구조의 모노리스를 얻는다.
모노리스는 기포상의 매크로포어 (1) 끼리가 중첩되고, 이 중첩되는 부분이 공통의 개구 (메소포어) (2) 가 되는 연속 매크로포어 구조이고, 건조 상태에 있어서의 개구 (2) 의 평균 직경이 15 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 15 ∼ 150 ㎛, 특히 15 ∼ 100 ㎛ 이다. 또, 모노리스는 골격의 표층부에 모노리스 음이온 교환체와 동일한 다공 구조를 갖는다. 모노리스의 다공 구조는 표층부 (4) 중에 건조 상태에 있어서의 직경이 0.1 ∼ 20 ㎛, 특히 0.1 ∼ 10 ㎛ 의 세공 (7) 이 무수로 존재하는, SEM 단면이 소위 벌집에 유사한 구조의 것이다.
다음으로, 본 발명에 관련된 모노리스 음이온 교환체의 제조 방법에 대해 설명한다. 그 모노리스 음이온 교환체의 제조 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 상기의 방법에 의해 모노리스를 제조한 후, 음이온 교환기를 도입하는 방법이, 얻어지는 모노리스 음이온 교환체의 다공 구조를 엄밀하게 컨트롤할 수 있는 점에서 바람직하다.
제 1 ∼ 제 6 모노리스에 음이온 교환기를 도입하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 고분자 반응이나 그래프트 중합 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 4 급 암모늄기를 도입하는 방법으로는, 모노리스가 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 등이면 클로로메틸메틸에테르 등에 의해 클로로메틸기를 도입한 후, 3 급 아민과 반응시키는 방법, 모노리스를 클로로메틸스티렌과 디비닐벤젠의 공중합에 의해 제조하여 3 급 아민과 반응시키는 방법, 모노리스에 균일하게 라디칼 개시기나 연쇄 이동기를 골격 표면 및 골격 내부에 도입하고, N,N,N-트리메틸암모늄에틸아크릴레이트나 N,N,N-트리메틸암모늄프로필아크릴아미드를 그래프트 중합하는 방법 ; 동일하게 글리시딜메타크릴레이트를 그래프트 중합한 후, 관능기 변환에 의해 4 급 암모늄기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 방법 중, 4 급 암모늄기를 도입하는 방법으로는, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 클로로메틸메틸에테르 등에 의해 클로로메틸기를 도입한 후, 3 급 아민과 반응시키는 방법이나 클로로메틸스티렌과 디비닐벤젠의 공중합에 의해 모노리스를 제조하고, 3 급 아민과 반응시키는 방법이, 이온 교환기를 균일하고 또한 정량적으로 도입할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 도입하는 이온 교환기로는, 트리메틸암모늄기, 트리에틸암모늄기, 트리부틸암모늄기, 디메틸하이드록시에틸암모늄기, 디메틸하이드록시프로필암모늄기, 메틸디하이드록시에틸암모늄기 등의 4 급 암모늄기나, 제 3 술포늄기, 포스포늄기 등을 들 수 있다.
또한, 제 1 ∼ 제 6 모노리스 음이온 교환체에 백금족 금속을 담지시킨 촉매를 칼럼에 충전하고, 유기 액체를 투과시켰을 때의 압력 손실은, 이것을 1 m 충전한 칼럼에 통액 선속도 (LV) 1 m/h 로 통액했을 때의 압력 손실 (이하, 「차압 계수」 라고 한다) 로 나타내면, 0.001 ∼ 0.1 ㎫/m·LV 의 범위, 특히 0.005 ∼ 0.05 ㎫/m·LV 인 것이 바람직하다.
<모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체 전반>
모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체의 전체 세공 용적은, 1 ∼ 50 ㎖/g 이 바람직하고, 2 ∼ 30 ㎖/g 이 특히 바람직하다. 전체 세공 용적이 지나치게 작으면, 압력 손실이 커져 버리고, 단위 단면적당 통액량이 작아져, 처리 능력이 저하되어 버리는 경우가 있다.
한편, 전체 세공 용적이 지나치게 크면, 기계적 강도가 저하되어, 변형되어 버리는 경우가 있어, 유기 액체와 「모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체」 및 거기에 담지된 백금족 금속 촉매의 접촉 효율이 저하되기 때문에, 촉매 효과가 저하되어 버리는 경우가 있다.
전체 세공 용적은, 수은 압입법에 의해 측정되는 값이다. 또, 전체 세공 용적은, 건조 상태이어도 물습윤 상태이어도 동일하다.
모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체의 건조 상태에서의 중량당 아니온 교환 용량은, 특별히 한정은 없지만, 0.5 ∼ 5.0 ㎎ 당량/g 이 바람직하다. 아니온 교환 용량이 지나치게 적으면, 백금족 금속 촉매의 담지량이 저하되어 버려, 유기 과산화물의 제거 효율이 저하되어 버리는 경우가 있다.
한편, 아니온 교환 용량이 지나치게 크면, 이온형의 변화에 의한 「모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체」 의 체적 변화가 커져, 모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체에 크랙이나 파쇄를 발생시키는 경우가 있다.
백금족 금속 입자의 평균 입자경은, 통상적으로 1 ∼ 100 ㎚ 이고, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎚, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎚ 이다. 평균 입자경이 지나치게 작으면, 입자가 담지체로부터 탈리될 가능성이 높아지고, 한편, 평균 입자경이 지나치게 크면, 금속의 단위 질량당 표면적이 적어져 촉매 효과를 효율적으로 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.
건조 상태의 모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체에 담지되어 있는 백금족 금속 촉매 입자의 담지량은, 「백금족 금속 촉매가 담지된 모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체」 인 담지체 전체에 대하여, 통상적으로 0.004 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 0.005 ∼ 15 질량％ 이다.
담지량이 지나치게 적으면, 유기 과산화물의 제거 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 담지량이 지나치게 많으면, 낭비이고, 백금족 금속 촉매 입자의 이탈이 관찰되는 경우가 있다.
백금족 금속의 담지 방법에는 특별히 제약은 없고, 공지된 방법에 의해, 모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체에 백금족 금속 촉매인 입자를 담지시킴으로써 얻을 수 있다.
예를 들어, 건조 상태의 모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체를 염화팔라듐의 염산 수용액에 침지시키고, 염화팔라듐산 아니온을 이온 교환에 의해 모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체에 흡착시키고, 이어서, 환원제와 접촉시켜 팔라듐 금속 입자를, 모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체에 담지하는 방법이나, 모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체를 칼럼에 충전하고, 염화팔라듐의 염산 수용액을 통액하여 염화팔라듐산 아니온을 이온 교환에 의해 모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체에 흡착시키고, 이어서, 환원제를 통액하여 팔라듐 금속 입자를, 모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체에 담지하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 배위자 유래의 화학 구조를 개재하여, 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질체에 백금족 촉매인 입자를 담지시켜도 된다.
그 때, 사용되는 환원제에도 특별히 제약은 없고, 포름산, 옥살산, 시트르산, 아스코르브산 등의 카르복실산 ; 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 알데히드 ; 수소화붕소나트륨 ; 하이드라진 등을 들 수 있다.
백금족 금속 담지 촉매에 있어서, 백금족 금속 나노 입자의 담체인 모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체의 이온형은, 백금족 금속 입자를 담지한 후에는, 통상적으로 염화물형과 같은 염형이 된다. 또, 백금족 금속 촉매는, 모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체의 이온형을, OH- 형, NO3 - 형 등으로 재생한 것이 높은 유기 과산화물의 제거 효과를 발휘하기 때문에 바람직하다.
모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체의 OH- 형으로의 재생 방법에는 특별히 제한은 없고, 수산화나트륨 수용액을 통액하는 등의 공지된 방법을 사용하면 된다.
본 발명에 있어서, 유기 과산화물이 제거되는 대상이 되는 「전자 부품 제조용 레지스트의 용제인 유기 액체 또는 전자 부품 제조용 린스액인 유기산 에스테르계 액체」 로는, 이러한 목적으로 사용되는 유기산 에스테르계 액체이면 특별히 한정은 없고, 어느 유기산 에스테르계 액체에도 적용이 가능하다.
상기 「유기산 에스테르계 액체」 로는, 특별히 한정은 없지만, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산부틸 등의 카르복실산에스테르계 액체 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 과산화물의 제거 방법에 있어서는, 유기산 에스테르계 액체의 과산화물가 (POV) 가, 바람직하게는 2 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지, 보다 바람직하게는 1 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지, 특히 바람직하게는 0.5 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지, 더욱 바람직하게는 0.3 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지, 가장 바람직하게는 0.1 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지 제거하는 것이다.
본 발명에 의하면, 과산화물가 (POV) 가 2 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지, 유기 과산화물을 제거 가능하고, 전자 부품 제조용 레지스트의 용제인 유기산 에스테르계 액체에 대해서도, 전자 부품 제조용 린스액인 유기산 에스테르계 액체에 대해서도, 과산화물가 (POV) 가 2 m㏖/㎏ 이하이면 상기한 본 발명의 효과가 발휘되기 때문이다.
특히 바람직하게는, 과산화물가 (POV) 가 100 m㏖/㎏ 이하인 상기 유기 액체로부터, 과산화물가 (POV) 가 2 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지 상기 유기산 에스테르계 액체 중의 유기 과산화물을 제거하는 유기 과산화물의 제거 방법이다.
더욱 바람직하게는, 과산화물가 (POV) 가 0.01 m㏖/㎏ 이상 100 m㏖/㎏ 이하인 상기 유기 액체로부터, 과산화물가 (POV) 가 2 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지 상기 유기산 에스테르계 액체 중의 유기 과산화물을 제거하는 유기 과산화물의 제거 방법이다.
본 발명의 실시에 앞서, 미리 과산화물가 (POV) 가 100 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지, 공지된 방법으로 유기 과산화물을 제거해 두는 것도 바람직하다.
과산화물가 (POV) 가 1 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지 유기 과산화물을 제거하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 m㏖/㎏ 이하가 특히 바람직하고, 0.3 m㏖/㎏ 이하가 더욱 바람직하고, 0.1 m㏖/㎏ 이하가 가장 바람직하다. 본 발명에 의하면, 상기가 비용을 생각해도 달성 가능하고, 전자 부품 제조용으로는, 유기 과산화물의 양으로서 상기 하한이 특히 바람직하다.
또한, 상기 「처리 후의 유기산 에스테르계 액체 중의 유기 과산화물의 잔존량의 하한」 (제거 레벨) 은, 공지된 방법으로 물로부터 과산화수소를 제거할 때의 「처리 후의 수중의 과산화수소의 잔존량」 (제거 레벨) 보다 많다. 그것은, 양적으로, 유기산 에스테르계 액체로부터 유기 과산화물을 제거하는 편이, 물로부터 과산화수소를 제거하는 것보다 어렵기 때문이고, 유기 액체의 경우에는, 상기 하한을 달성할 수 있으면 전자 부품 제조용으로도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기산 에스테르계 액체의 보관, 운송 등을 경과하여 사용될 때까지의 기간 중, 시간과 함께, 그 액체 중의 유기 과산화물의 증가가 관찰되고 있었다. 그 때문에, 유기산 에스테르계 액체에 있어, 단위 시간당 과산화물가 (POV) 의 시간 경과적 증가량 [m㏖/(㎏·월)] 은 중요한 성능 기준이 된다.
본 발명의 「시간 경과적 증가량 [m㏖/(㎏·월)]」 에서는, 「월」 은 「30 일」 을 나타내는 것으로 한다.
본 발명에 의하면, 과산화물가 (POV) 의 시간 경과에 의한 증가량 (이하, 「과산화물가 (POV) 시간 경과적 증가량」 또는 간단히 「시간 경과적 증가량」 이라고 약기한다) 이 2 m㏖/(㎏·월) 이하가 될 때까지, 유기 과산화물을 제거 가능하고, 전자 부품 제조용 레지스트의 용제인 유기산 에스테르계 액체에 대해서도, 전자 부품 제조용 린스액인 유기산 에스테르계 액체에 대해서도, 과산화물가 (POV) 의 시간 경과적 증가량이 2 m㏖/(㎏·월) 이하이면 상기한 본 발명의 효과가 발휘된다.
바람직하게는, 과산화물가 (POV) 시간 경과적 증가량이 100 m㏖/(㎏·월) 이하인 상기 액체로부터, 과산화물가 (POV) 시간 경과적 증가량이 2 m㏖/(㎏·월) 이하가 될 때까지 상기 유기산 에스테르계 액체 중의 유기 과산화물을 제거하는 유기 과산화물의 제거 방법이다.
과산화물가 (POV) 의 시간 경과적 증가량이 1 m㏖/(㎏·월) 이하가 될 때까지, 유기 과산화물을 제거해 두는 것이 보다 바람직하고, 0.5 m㏖/(㎏·월) 이하가 특히 바람직하고, 0.2 m㏖/(㎏·월) 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기가 비용을 생각해도 달성 가능하고, 전자 부품 제조용으로는, 유기 과산화물의 시간 경과적 증가량으로서 상기 하한이 특히 바람직하다.
본 발명의 유기 과산화물의 제거 방법에 있어서는, 특별히 한정은 없지만, 대상이 되는 유기산 에스테르계 액체를 충전 칼럼에 통액하는 방법이 바람직하다.
그 경우, 유기 과산화물의 농도가 상기 농도 이하가 될 때까지 (되도록) 통액하는 것이 바람직하고, 공간 속도 (SV) 에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 10 hr-1 이상 2000 hr-1 이하가 바람직하고, 20 hr-1 이상 500 hr-1 이하가 보다 바람직하고, 30 hr-1 이상 300 hr-1 이하가 특히 바람직하다.
상기 하한 이상이면 유량을 많게 할 수 있어 비용적으로 유리하고, 본 발명에 의하면 상기 하한 이상에서도 전자 부품 제조용으로 바람직하게 사용할 수 있는 레벨로 유기 과산화물을 제거할 수 있다. 한편, 상기 상한 이상이면, 충분히 유기 과산화물의 제거를 할 수 없는 경우가 있다.
「공간 속도 (SV)」 란, 백금족 금속 촉매 또는 백금족 금속 촉매가 담지된 담지체를 통과하는 1 시간당 유기 액체의 질량을, 백금족 금속 촉매 또는 백금족 금속 촉매가 담지된 담지체의 질량으로 나눈 값이다. 바꾸어 말하면, 단위 시간당 유기산 에스테르계 액체가 담지체 등에 접촉하는 시간의 역수이다.
본 발명의 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법을 사용하면, 본 발명의 상기 효과를 발휘하는 「전자 부품 제조용 레지스트 용제나 린스액」 을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는, 전자 부품 제조용 레지스트의 용제인 유기산 에스테르계 액체 또는 전자 부품 제조용 린스액인 유기산 에스테르계 액체로부터, 유기 과산화물을 과산화물가 (POV) 가 2 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지 제거하여 이루어지는 유기 과산화물 제거 유기산 에스테르계 액체이다.
또, 본 발명의 다른 양태는, 과산화물가 (POV) 가 100 m㏖/㎏ 이하인 유기산 에스테르계 액체로부터, 과산화물가 (POV) 가 2 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지 제거하여 이루어지는 유기 과산화물 제거 유기산 에스테르계 액체이다.
또, 상기의 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법을 사용하여, 전자 부품 제조용 레지스트의 용제인 유기산 에스테르계 액체 또는 전자 부품 제조용 린스액인 유기산 에스테르계 액체에 함유되는 유기 과산화물을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 부품 제조용 레지스트 용제 또는 전자 부품 제조용 린스액의 제조 방법이다.
또, 본 발명의 다른 양태는, 상기의 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법을 사용하여, 전자 부품 제조용 레지스트의 용제인 유기산 에스테르계 액체 또는 전자 부품 제조용 린스액인 유기 액체에 함유되는 유기산 에스테르계 과산화물을 제거하여 이루어지고, 과산화물가 (POV) 가 2 m㏖/㎏ 이하의 것임을 특징으로 하는 전자 부품 제조용 레지스트 용제 또는 전자 부품 제조용 린스액이다.
즉, 상기의 유기 과산화물 제거 유기산 에스테르계 액체를 함유하고, 전자 부품 제조용 레지스트의 용제 또는 전자 부품 제조용 린스액으로서 사용되는 것으로서, 과산화물가 (POV) 가 2 m㏖/㎏ 이하의 것인 전자 부품 제조용 레지스트 용제 또는 전자 부품 제조용 린스액이다.
또, 본 발명의 다른 양태는, 상기의 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법을 사용하여, 전자 부품 제조용 레지스트의 용제인 유기산 에스테르계 액체 또는 전자 부품 제조용 린스액인 유기 액체에 함유되는 유기산 에스테르계 과산화물을 제거하여 이루어지고, 과산화물가 (POV) 시간 경과적 증가량이 100 m㏖/(㎏·월) 이하인 상기 액체로부터, 과산화물가 (POV) 시간 경과적 증가량이 2 m㏖/(㎏·월) 이하인 것임을 특징으로 하는 전자 부품 제조용 레지스트 용제 또는 전자 부품 제조용 린스액이다.
즉, 상기의 유기 과산화물 제거 유기산 에스테르계 액체를 함유하고, 전자 부품 제조용 레지스트의 용제 또는 전자 부품 제조용 린스액으로서 사용되는 것으로서, 과산화물가 (POV) 시간 경과적 증가량이 2 m㏖/(㎏·월) 이하의 것인 전자 부품 제조용 레지스트 용제 또는 전자 부품 제조용 린스액이다.
과산화물가 (POV) 는, 2 m㏖/㎏ 이하가 바람직하고, 1 m㏖/㎏ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 m㏖/㎏ 이하가 특히 바람직하고, 0.3 m㏖/㎏ 이하가 더욱 바람직하고, 0.1 m㏖/㎏ 이하가 가장 바람직하다. 본 발명에 의하면, 상기 하한이 비용을 생각해도 달성 가능하고, 전자 부품 제조용으로는, 유기 과산화물은 상기 하한이 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 벗어나지 않는 한 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
조제예
<백금족 금속 촉매가 담지된 담지체의 조제>
<<팔라듐 (Pd) 이 담지된 모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체의 조제>>
백금족 금속 촉매가 담지된 담지체로서, 상기한 「제 3 모노리스 음이온 교환체」 인 「팔라듐 (Pd) 이 담지된 모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체」 (이하, 「Pd/M」 또는 「Pd-M」 이라고 약기한다) 는, 오르가노 (주) 로부터 입수하였다.
구성·양태 (제조 방법에서 규정) 는, 고분자 논문집, Vol.68, No.5, pp.320-325 (2011) 에 상세하게 기재되어 있지만, 이하에 그 제조 방법의 요점을 기재한다.
(1) 제 1 단의 중합
유화제, 스티렌, 디비닐벤젠, 및 라디칼 중합 개시제를 혼합하여, 균일 용액으로 하였다. 이 용액과 순수를 용기에 넣고, 믹서를 사용하여 교반하여, 유중 수적형 (W/O 형) 에멀션을 조제하였다.
이 에멀션이 들어간 용기의 내부를 질소 치환한 후, 밀봉하여 정치하 가열하여 중합을 실시하였다.
중합 종료 후, 용기로부터 중합한 수지를 취출하고, 속슬렛 추출에 의해 정제한 후, 감압 건조를 실시하여, 모노리스 구조체 (A) 를 합성하였다.
(2) 제 2 단의 중합
스티렌, 디비닐벤젠, 「폴리스티렌의 빈용매」, 및 라디칼 중합 개시제를 혼합하여 균일 용액으로 하였다. 이 용액에, 공정 (1) 에서 합성한 모노리스 구조체 (A) 를 침지시키고, 질소 분위기하에서 탈포하여 모노리스 구조체 (A) 내부에 그 용액을 침투시켰다.
질소 분위기하에서 밀봉한 후, 정치하에서 가열하여 중합시켰다.
중합 종료 후, 용기로부터 취출하고, 속슬렛 추출로 정제하고, 감압 건조시킴으로써, 모노리스 구조체 (B) 를 합성하였다.
(3) 클로로메틸화
공정 (2) 에서 얻어진 모노리스 구조체 (B) 와 클로로메틸메틸에테르를, 4 염화주석의 존재하 반응시켜, 모노리스 구조체 (B) 에 클로로메틸기를 도입하였다.
(4) 아미노화
공정 (3) 에서 얻어진 「클로로메틸화된 모노리스 구조체 (B)」 를, 트리메틸아민과 THF 의 혼합 용액에 침지하여 반응시켜, 4 급 암모늄기를 도입하였다.
반응 종료 후, 얻어진 「모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체」 를 순수로 세정하여, 내부까지 순수로 치환하였다.
최종적으로 얻어진 「모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체」 는, 직경 190 ㎜, 두께 40 ㎜ 의 원주상이고, 4 급 암모늄기의 카운터 이온은 염화물 이온이었다.
(5) 백금족 금속 촉매의 담지
공정 (4) 에서 얻어진 「모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체」 를 두께 10 ㎜ 의 원반상으로 잘라내었다. Pd 원에는 PdCl2 를 사용하고, 희염산에 용해시킨 후에, 물로 희석시켜 사용하였다. Pd 종으로서 2 가의 [PdCl4]2- (염화팔라듐산 이온) 가 이온 교환에 의해 도입되는 것으로 생각되었으므로, 잘라낸 「모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체」 를 소정 농도로 조제한 PdCl2 수용액 중에 침궤 (浸潰) 시키고, 이온 교환에 의해 염화팔라듐산 이온을 도입하였다.
순수로 충분히 세정한 후, 하이드라진 수용액을 사용하여 환원을 실시하여, 팔라듐 (Pd) 촉매를 담지시켰다.
그 후, 1 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액에 침지시키고, 교반함으로써, 이온형을 OH- 형으로 한 후, 순수로 세정하여, 목적으로 하는 「모노리스 구조를 갖는 아니온 교환체에 백금족 금속 촉매가 담지되어 이루어지는 담지체」 (Pd/M) 를 얻었다.
또, 그 일부는 질산 봉쇄형으로 하였다.
평가예
<과산화물가 (POV) 의 측정>
유기 액체 중의 과산화물가 (POV) 는, ISO3960 에 준하여 측정하였다.
실시예 1
<진탕법에 의한 효과 확인>
백금족 금속 촉매가 담지되어 이루어지는 담지체로서, 조제예에서 조제한 Pd/M (OH- 형, Pd 담지량은 3 질량％) 및 Pd/M (질산 봉쇄형, Pd 담지량은 5 질량％) 을 평가하였다.
유기산 에스테르계 액체의 일례로서, 락트산에틸 (ETL) 을 평가하였다.
미리 시험액인 락트산에틸 액체로 세정한 「백금족 금속 촉매가 담지되어 이루어지는 담지체」 인, Pd/M (OH- 형) 및 Pd/M (질산 봉쇄형) 을, 모두 Pd 로 하여 10 ㎎ 이 되도록 칭량 또는 잘라내었다 (Pd/M 은 가로세로 약 7 ㎜ 로 잘라내었다).
그것들 담지체를, 과산화물가를 정량한 각각의 락트산에틸 액체 100 ㎖ 에 첨가하고, 500 ㎖ 의 갈색병에 넣고, 25 ℃ 에서 12 시간 진탕하였다.
진탕 후, 담지체를 여과 분리하여 과산화물가를 정량하였다. 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 25 ℃ 에서 12 시간 진탕 후에는, 과산화물가 (POV) 가 감소하였다.
실시예 2
<칼럼에 충전하여 공간 속도 (SV) 를 변화시켜 효과 확인 (1)>
내경 10 ㎜ 의 칼럼에, 7.9 ㎖ (층높이 10 ㎝) 의 Pd/M (OH- 형) 을 충전하고, 과산화물가를 측정한 락트산에틸 (ETL) 을, 상향류에서 통수 공간 속도 (SV) 를 바꾸어 통액하였다.
칼럼 출구에서 샘플링한 락트산에틸 (ETL) 의 과산화물가 (POV) 를 정량하였다. 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 통수 공간 속도 (SV) 를 바꾸어도, 과산화물가 (POV) 의 감소가 확인되었다. 통수의 공간 속도 (SV) 가, 10 [hr-1] 일 때에는, 과산화물가 (POV) 가 0.15 [m㏖/㎏] 로 매우 작아졌다.
실시예 3
<칼럼에 충전하여 공간 속도 (SV) 를 변화시켜 효과 확인 (2)>
내경 75 ㎜ 의 칼럼에, 물습윤 상태에서 830 ㎖ (층높이 161 ㎜) 의 Pd/M (OH- 형) 을 충전하여, 과산화물가를 측정한 락트산에틸 (ETL) 을, 상향류에서 통수 공간 속도 (SV) 를 바꾸어 통액하였다. 또한, Pd/M (OH- 형) 의 체적은, 락트산에틸 중에서 760 ㎖ 로 수축된다.
칼럼 출구에서 샘플링한 락트산에틸 (ETL) 의 과산화물가 (POV) 를 정량하였다. 결과를 이하의 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 칼럼을 스케일 업했을 경우에도, 통수 공간 속도 (SV) 를 바꾸어도, 과산화물가 (POV) 의 감소가 확인되었다.
실시예 4
<칼럼에 충전하여 순환시켜 효과 확인 (1)>
내경 10 ㎜ 의 칼럼에, 7.9 ㎖ (층높이 10 ㎝) 의 Pd/M (OH- 형) 을 충전하고, 시료액으로서 과산화물가 (POV) 를 3 단계 (0.22, 0.53, 5.40 m㏖/㎏) 로 변화시킨 락트산에틸 (ETL) 을 상향류에서 순환하면서 통액하였다. 공간 속도 (SV) 는 177 hr-1 로 통일하였다.
일정 시간마다 칼럼 출구 부근에서 샘플링하여, 락트산에틸 (ETL) 의 과산화물을 정량하였다. 결과를 이하의 표 4 (700 분 후의 결과) 와 도 11 에 나타낸다.
Figure pct00004
표 4 및 도 11 로부터 분명한 바와 같이, 과산화물가는 처리 시간의 경과와 함께 감소하였다. 평가 시료가 되는 락트산에틸 (ETL) 의 초기의 (통액 전의) 과산화물가 (POV) 를 바꾸어 평가한 결과, 초기의 (통액 전의) 과산화물가 (POV) 의 대소에 상관없이, 모두 0.1 m㏖/㎏ 이하까지 제거할 수 있는 것이 확인되었다.
실시예 5
<칼럼에 충전하여 순환시켜 효과 확인 (2)>
내경 75 ㎜ 의 칼럼에, 물습윤 상태에서 830 ㎖ (층높이 161 ㎜) 의 Pd/M (OH- 형) 을 충전하여, 시료액으로서 과산화물가 (POV) 1.54 m㏖/㎏ 의 락트산에틸 (ETL) 을 상향류에서 순환하면서 통액하였다. 공간 속도 (SV) 는 1040 hr-1 로 통일하였다. 또한, Pd/M (OH- 형) 의 체적은, 락트산에틸 중에서 760 ㎖ 로 수축된다.
일정 시간마다 칼럼 출구 부근에서 샘플링하여, 락트산에틸 (ETL) 의 과산화물을 정량하였다. 결과를 이하의 도 12 에 나타낸다.
도 12 로부터 분명한 바와 같이, 과산화물가는 처리 시간의 경과와 함께 감소하였다.
실시예 6
<시간 경과적 안정성의 확인>
실시예 4 에서 얻어진 「통액 후에 POV = 0.06 m㏖/㎏ 이 된 락트산에틸 (ETL)」 (「모노리스 처리」 라고 약기한다), 「통액을 하고 있지 않고 POV = 5.40 m㏖/㎏ 인 락트산에틸 (ETL)」 (「모노리스 미처리」 라고 약기한다) 을, 각각 20 ℃ 에서, 1 개월간 (30 일간), 어두운 곳에 정치하여 시간 경과적 보존하였다.
결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00005
발명의 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법으로 제조된 「모노리스 처리」 는, 보관 중의 과산화물가의 시간 경과적 상승의 폭을, 「모노리스 미처리」 와 비교하여 억제할 수 있었다. 즉, 구한 과산화물가 (POV) 시간 경과적 증가량은, 「모노리스 처리」 가 0.14 m㏖/(㎏·월) 인 것에 대해, 「모노리스 미처리」 가 5.10 m㏖/(㎏·월) 이었다.
이것으로부터, 본 발명의 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법으로 제조된 유기산 에스테르계 액체는, 과산화물가 (POV) 에 관해, 「과산화물가 (POV) 시간 경과적 증가량」 이 억제된 것임을 알 수 있었다. 즉, 시간 경과적 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 7
<POV 가 증가한 유기산 에스테르계 액체의 재처리 방법>
실시예 6 에서 얻어진 「1 개월간 (30 일간) 보관 후에 과산화물가 (POV) 가 10.50 m㏖/㎏ 이 된 락트산에틸 (ETL)」 을, 내경 10 ㎜ 의 칼럼에, 7.9 ㎖ (층높이 10 ㎝) 의 Pd/M (OH- 형) 을 충전하여, 상향류에서 순환하면서 통액하였다. 공간 속도 (SV) 는 177 hr-1 로 하였다.
일정 시간마다 칼럼 출구 부근에서 샘플링하여, 락트산에틸 (ETL) 중의 과산화물을 정량하였다. 처리 전후의 락트산에틸 (ETL) 의 과산화물가 (POV) 를, 이하의 표 6 (700 분 후의 결과) 에 나타낸다.
Figure pct00006
표 6 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 보관 중에 과산화물가 (POV) 가 10.50 m㏖/㎏ 으로 증가한 락트산에틸 (ETL) 은, 통액 후에는 과산화물가 (POV) 가 0.06 m㏖/㎏ 이 되어, 본 발명은 「유기산 에스테르계 액체의 재처리 방법」 으로서 우수한 것을 알 수 있었다.
락트산에틸 (ETL) 의 회수율은 99.9 질량％ 이었다. 또, 충전 직후의 칼럼 대신에 3 개월간 연속 통액한 칼럼을 사용해도, 상기와 동일한 결과가 얻어졌다.
또한, 3 개월간 연속 통액한 칼럼을 사용하여, 처리 전과 처리 후 700 분 순환 후의 락트산에틸 (ETL) 의 금속 함량을 ICP-MS (Pd 포함 23 원소) 를 사용하여 분석했지만, 처리 전후에서 금속 함량의 증가는 확인되지 않았다.
산업상 이용가능성
본 발명을 사용하여 조제한 유기산 에스테르계 액체는, 전자 부품 제조용 레지스트의 용제나 린스액으로서 우수하기 때문에, 전자 부품을 제조하는 과정, 특히, 집적 회로 (IC) 제조용 포토레지스트, 디스플레이용 컬러 필터 제조용 레지스트로서 유용하기 때문에, 전자 부품 제조 분야 등에 널리 이용되는 것이다.
도 4 에 있어서의 1 골격상
도 4 에 있어서의 2 공공상
도 6 에 있어서의 11 화상 영역
도 6 에 있어서의 12 단면에서 나타나는 골격부
도 6 에 있어서의 13 매크로포어
도 8 에 있어서의 1 골격 표면
도 8 에 있어서의 2 돌기체
도 10 에 있어서의 1 매크로포어
도 10 에 있어서의 2 개구
도 10 에 있어서의 3 내층부
도 10 에 있어서의 4 표층부
도 10 에 있어서의 5 기상부 (기포부)
도 10 에 있어서의 6 벽부 (골격부)
도 10 에 있어서의 7 세공

Claims (23)

  1. 전자 부품 제조용 레지스트의 용제인 유기산 에스테르계 액체 또는 전자 부품 제조용 린스액인 유기산 에스테르계 액체에 함유되는 유기 과산화물을 제거하는 방법으로서,
    그 유기산 에스테르계 액체를 백금족 금속 촉매에 접촉시킴으로써, 그 유기산 에스테르계 액체 중의 유기 과산화물을 제거하는 것을 특징으로 하는 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기 과산화물을 함유하는 유기산 에스테르계 액체를 백금족 금속 촉매가 담지된 담지체에 접촉시키고, 그 백금족 금속 촉매가 담지된 담지체가, 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체에 백금족 금속 촉매가 담지되어 이루어지는 것인 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 백금족 금속 촉매가 팔라듐 촉매인 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 백금족 금속 촉매가, 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체에, 평균 입자경 1 ∼ 100 ㎚ 의 백금족 금속의 나노 입자가 담지되어 있는 백금족 금속 담지 촉매이고,
    그 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체가, 연속 골격상과 연속 공공상으로 이루어지고, 연속 골격의 두께가 1 ∼ 100 ㎛, 연속 공공(空孔)의 평균 직경이 1 ∼ 1000 ㎛, 전체 세공 용적이 0.5 ∼ 50 ㎖/g 이고, 건조 상태에서의 중량당 이온 교환 용량이 0.5 ∼ 6 ㎎ 당량/g 이고, 이온 교환기가 그 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체 중에 균일하게 분포되어 있는 것임을 특징으로 하는 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체가, 서로 연결되어 있는 매크로포어와 매크로포어의 벽 내에 평균 직경이 1 ∼ 1000 ㎛ 인 공통의 개구 (메소포어) 를 갖는 연속 기포 구조를 갖고, 전체 세공 용적이 1 ∼ 50 ㎖/g 이고, 건조 상태에서의 중량당 이온 교환 용량이 0.5 ∼ 6 ㎎ 당량/g 이고, 이온 교환기가 그 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체 중에 균일하게 분포되어 있는 것임을 특징으로 하는 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법.
  6. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체가, 평균 입자경 1 ∼ 50 ㎛ 의 유기 폴리머 입자가 응집되어 삼차원적으로 연속된 골격 부분을 형성하고, 그 골격 사이에 평균 직경이 20 ∼ 100 ㎛ 인 삼차원적으로 연속된 공공을 갖고, 전체 세공 용적이 1 ∼ 10 ㎖/g 이고, 건조 상태에서의 중량당 이온 교환 용량이 0.5 ∼ 6 ㎎ 당량/g 이고, 이온 교환기가 그 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체 중에 균일하게 분포되어 있는 것임을 특징으로 하는 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법.
  7. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체가, 이온 교환기가 도입된 전체 구성 단위 중, 가교 구조 단위를 0.3 ∼ 5.0 몰％ 함유하는 방향족 비닐 폴리머로 이루어지는 평균 굵기가 1 ∼ 60 ㎛ 인 삼차원적으로 연속된 골격과, 그 골격 사이에 평균 직경이 10 ∼ 200 ㎛ 인 삼차원적으로 연속된 공공으로 이루어지는 공연속 구조체로서, 전체 세공 용적이 0.5 ∼ 10 ㎖/g 이고, 건조 상태에서의 중량당 이온 교환 용량 0.5 ∼ 6 ㎎ 당량/g 이고, 이온 교환기가 그 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체 중에 균일하게 분포되어 있는 것임을 특징으로 하는 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법.
  8. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체가, 기포상의 매크로포어끼리가 중첩되고, 이 중첩되는 부분이 평균 직경 30 ∼ 300 ㎛ 의 개구가 되는 연속 매크로포어 구조체이고, 전체 세공 용적이 0.5 ∼ 10 ㎖/g, 건조 상태에서의 중량당 이온 교환 용량이 0.5 ∼ 6 ㎎ 당량/g 이고, 이온 교환기가 그 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체 중에 균일하게 분포되어 있고, 또한 그 연속 매크로포어 구조체 (건조체) 의 절단면의 SEM 화상에 있어서, 단면에 나타나는 골격부 면적이, 화상 영역 중 25 ∼ 50 ％ 인 것임을 특징으로 하는 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법.
  9. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체가, 연속 골격상과 연속 공공상으로 이루어지고, 그 골격은, 표면에 고착되는 직경 4 ∼ 40 ㎛ 의 다수의 입자체 또는 그 유기 다공질체의 골격 표면 상에 형성되는 크기가 4 ∼ 40 ㎛ 의 다수의 돌기체를 갖고, 연속 공공의 평균 직경이 10 ∼ 150 ㎛, 전체 세공 용적이 0.5 ∼ 10 ㎖/g 이고, 건조 상태에서의 중량당 이온 교환 용량이 0.5 ∼ 6 ㎎ 당량/g 이고, 이온 교환기가 그 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체 중에 균일하게 분포되어 있는 것임을 특징으로 하는 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법.
  10. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체가, 기포상의 매크로포어끼리가 중첩되고, 이 중첩되는 부분이 물습윤 상태에서 평균 직경 20 ∼ 300 ㎛ 의 개구가 되는 연속 매크로포어 구조체이고, 그 연속 매크로포어 구조체의 골격부의 표층부가 다공 구조이고, 물습윤 상태에서의 체적당 아니온 교환 용량이 0.4 ㎎ 당량/㎖ 이상이고, 아니온 교환기가 그 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체 중에 균일하게 분포되어 있는 것임을 특징으로 하는 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법.
  11. 제 2 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체가 OH- 형인 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    과산화물가 (POV) 가 2 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지 상기 유기산 에스테르계 액체 중의 유기 과산화물을 제거하는 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    과산화물가 (POV) 가 100 m㏖/㎏ 이하인 상기 유기산 에스테르계 액체로부터, 과산화물가 (POV) 가 2 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지 상기 유기산 에스테르계 액체 중의 유기 과산화물을 제거하는 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기산 에스테르계 액체가, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 및 피루브산부틸로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법.
  15. 전자 부품 제조용 레지스트의 용제인 유기산 에스테르계 액체 또는 전자 부품 제조용 린스액인 유기산 에스테르계 액체로부터, 유기 과산화물을 과산화물가 (POV) 가 2 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지 제거하여 이루어지는 것임을 특징으로 하는 유기 과산화물 제거 유기산 에스테르계 액체.
  16. 과산화물가 (POV) 가 100 m㏖/㎏ 이하인 유기산 에스테르계 액체로부터, 과산화물가 (POV) 가 2 m㏖/㎏ 이하가 될 때까지 제거하여 이루어지는 것임을 특징으로 하는 유기 과산화물 제거 유기산 에스테르계 액체.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    과산화물가 (POV) 가 2 m㏖/㎏ 이하인 유기 과산화물 제거 유기산 에스테르계 액체로서 시간 경과적 안정성이 우수한 것인 유기 과산화물 제거 유기산 에스테르계 액체.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    과산화물가 (POV) 의 시간 경과에 의한 증가량이 2 m㏖/(㎏·월) 이하인 유기 과산화물 제거 유기산 에스테르계 액체.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 과산화물을 함유하는 유기산 에스테르계 액체를, 백금족 금속 촉매가 담지된 담지체에 접촉시켜 이루어지는 것이고, 그 백금족 금속 촉매가 담지된 담지체가, 모노리스 구조를 갖는 유기 다공질 아니온 교환체에 백금족 금속 촉매가 담지되어 이루어지는 것인 유기 과산화물 제거 유기산 에스테르계 액체.
  20. 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기산 에스테르계 액체가, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 및 피루브산부틸로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 것인 유기 과산화물 제거 유기산 에스테르계 액체.
  21. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법을 사용하여, 전자 부품 제조용 레지스트의 용제 또는 전자 부품 제조용 린스액인 유기산 에스테르계 액체에 함유되는 유기 과산화물을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 부품 제조용 레지스트 용제 또는 전자 부품 제조용 린스액의 제조 방법.
  22. 제 15 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 과산화물 제거 유기산 에스테르계 액체를 함유하고, 전자 부품 제조용 레지스트의 용제 또는 전자 부품 제조용 린스액으로서 사용되는 것으로서, 과산화물가 (POV) 가 2 m㏖/㎏ 이하인 것임을 특징으로 하는 전자 부품 제조용 레지스트 용제 또는 전자 부품 제조용 린스액.
  23. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 유기산 에스테르계 액체의 제조 방법을 사용한 유기산 에스테르계 액체의 재처리 방법으로서, 보관 중 또는 이송 중에 과산화물가 (POV) 가 증가한 유기산 에스테르계 액체를 백금족 금속 촉매에 접촉시킴으로써, 그 유기산 에스테르계 액체 중의 유기 과산화물을 제거하는 것을 특징으로 하는 유기산 에스테르계 액체의 재처리 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111141776B (zh) * 2020-01-21 2023-04-07 鞍钢股份有限公司 一种9Ni钢断口纤维率判定方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6235838A (ja) 1985-08-09 1987-02-16 豊田合成株式会社 成形加工用表皮及びその製造方法
JPS6413039A (en) 1987-07-03 1989-01-17 Mitsubishi Petrochemical Co Removal of organic peroxide
JPH06248249A (ja) 1993-02-25 1994-09-06 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 有機過酸化物の除去方法
JPH06248250A (ja) 1993-02-25 1994-09-06 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 有機過酸化物の除去方法
JPH09213612A (ja) 1996-02-05 1997-08-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 半導体装置の製造方法およびリンス液
JPH10158198A (ja) 1996-11-29 1998-06-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 有機過酸化物の分解方法
KR20070077044A (ko) * 2006-01-19 2007-07-25 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤 전자 사진용 토너 및 전자 사진용 현상제, 및 화상 형성방법
KR20080087679A (ko) * 2007-03-26 2008-10-01 후지필름 가부시키가이샤 입자를 함유하는 레지스트 박리액 및 그것을 이용한 박리방법
KR20080097924A (ko) * 2007-05-02 2008-11-06 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭형 레지스트 조성물의 제조 방법
KR20090044245A (ko) * 2007-10-31 2009-05-07 삼성전자주식회사 전자사진용 토너 및 그의 제조방법
JP2010240641A (ja) 2009-03-18 2010-10-28 Japan Organo Co Ltd 過酸化水素分解処理水の製造方法、過酸化水素分解処理水の製造装置、処理槽、超純水の製造方法、超純水の製造装置、水素溶解水の製造方法、水素溶解水の製造装置、オゾン溶解水の製造方法、オゾン溶解水の製造装置および電子部品の洗浄方法
JP2014032407A (ja) 2012-07-31 2014-02-20 Rohm & Haas Electronic Materials Llc フォトレジスト組成物およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
JP2014071287A (ja) 2012-09-28 2014-04-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターン形成方法及びレジスト組成物
JP2014202807A (ja) 2013-04-02 2014-10-27 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03114544A (ja) * 1989-09-28 1991-05-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 過酸化水素分解触媒
JP3168006B2 (ja) 1991-10-21 2001-05-21 コーネル・リサーチ・フアウンデーシヨン・インコーポレーテツド マクロ細孔ポリマー媒体が備わっているカラム
JPH08252579A (ja) 1995-01-19 1996-10-01 Asahi Glass Co Ltd 多孔質イオン交換体および脱イオン水の製造方法
JP4633955B2 (ja) 2001-04-13 2011-02-16 オルガノ株式会社 多孔質イオン交換体、それを用いる脱イオンモジュール及び電気式脱イオン水製造装置
JP4048824B2 (ja) * 2002-05-09 2008-02-20 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP2006225476A (ja) * 2005-02-16 2006-08-31 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5124946B2 (ja) * 2006-01-12 2013-01-23 栗田工業株式会社 超純水製造装置における超純水中の過酸化水素の除去方法
JP5430983B2 (ja) * 2009-03-18 2014-03-05 オルガノ株式会社 白金族金属担持触媒、過酸化水素の分解処理水の製造方法、溶存酸素の除去処理水の製造方法及び電子部品の洗浄方法
JP5231300B2 (ja) * 2009-03-18 2013-07-10 オルガノ株式会社 白金族金属担持触媒、過酸化水素の分解処理水の製造方法、溶存酸素の除去処理水の製造方法及び電子部品の洗浄方法
JP5231299B2 (ja) * 2009-03-18 2013-07-10 オルガノ株式会社 白金族金属担持触媒、過酸化水素の分解処理水の製造方法、溶存酸素の除去処理水の製造方法及び電子部品の洗浄方法
JP5525754B2 (ja) * 2009-05-01 2014-06-18 オルガノ株式会社 白金族金属担持触媒、過酸化水素の分解処理水の製造方法、溶存酸素の除去処理水の製造方法及び電子部品の洗浄方法
JP5421689B2 (ja) * 2009-08-11 2014-02-19 オルガノ株式会社 白金族金属担持触媒、過酸化水素の分解処理水の製造方法、溶存酸素の除去処理水の製造方法及び電子部品の洗浄方法
JP6340304B2 (ja) * 2013-11-29 2018-06-06 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JPWO2016104565A1 (ja) * 2014-12-26 2017-09-21 富士フイルム株式会社 有機系処理液およびパターン形成方法
TWI723994B (zh) 2015-05-22 2021-04-11 日商富士軟片股份有限公司 著色組成物、膜、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及紅外線感測器

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6235838A (ja) 1985-08-09 1987-02-16 豊田合成株式会社 成形加工用表皮及びその製造方法
JPS6413039A (en) 1987-07-03 1989-01-17 Mitsubishi Petrochemical Co Removal of organic peroxide
JPH06248249A (ja) 1993-02-25 1994-09-06 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 有機過酸化物の除去方法
JPH06248250A (ja) 1993-02-25 1994-09-06 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 有機過酸化物の除去方法
JPH09213612A (ja) 1996-02-05 1997-08-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 半導体装置の製造方法およびリンス液
JPH10158198A (ja) 1996-11-29 1998-06-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 有機過酸化物の分解方法
KR20070077044A (ko) * 2006-01-19 2007-07-25 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤 전자 사진용 토너 및 전자 사진용 현상제, 및 화상 형성방법
KR20080087679A (ko) * 2007-03-26 2008-10-01 후지필름 가부시키가이샤 입자를 함유하는 레지스트 박리액 및 그것을 이용한 박리방법
KR20080097924A (ko) * 2007-05-02 2008-11-06 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭형 레지스트 조성물의 제조 방법
KR20090044245A (ko) * 2007-10-31 2009-05-07 삼성전자주식회사 전자사진용 토너 및 그의 제조방법
JP2010240641A (ja) 2009-03-18 2010-10-28 Japan Organo Co Ltd 過酸化水素分解処理水の製造方法、過酸化水素分解処理水の製造装置、処理槽、超純水の製造方法、超純水の製造装置、水素溶解水の製造方法、水素溶解水の製造装置、オゾン溶解水の製造方法、オゾン溶解水の製造装置および電子部品の洗浄方法
JP2014032407A (ja) 2012-07-31 2014-02-20 Rohm & Haas Electronic Materials Llc フォトレジスト組成物およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
JP2014071287A (ja) 2012-09-28 2014-04-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターン形成方法及びレジスト組成物
JP2014202807A (ja) 2013-04-02 2014-10-27 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス

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