TW201722902A - 有機酸酯系液體的製造方法，及電子零件製作用阻劑溶劑或電子零件製作用清洗液的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種製作電子零件的方法，該方法係精密地、減少不良品且產率良好地製作電子零件，尤其提供一種可在使用液體的製作電子零件之各別步驟中，提供更優異的阻劑液及清洗液的方法。該課題之解決方法係關於一種有機酸酯系液體的製造方法，該製造方法係將屬於電子零件製作用阻劑的溶劑之有機酸酯系液體或屬於電子零件製作用清洗液之有機酸酯系液體中含有的有機過氧化物去除之方法，且該製造方法係藉由使該有機酸酯系液體與鉑族金屬觸媒接觸，而將該有機酸酯系液體中的有機過氧化物去除；並且係關於一種電子零件製作用阻劑溶劑或電子零件製作用清洗液，其是使用該製造方法去除有機酸酯系液體中含有的有機過氧化物而成，且過氧化物值(POV)為2mmoL/kg以下者。

Description

有機酸酯系液體的製造方法，及電子零件製作用阻劑溶劑或電子零件製作用清洗液的製造方法
本發明係有關去除有機酸酯系液體中的有機過氧化物之方法，更詳言之，係有關一種有機酸酯系液體的製造方法，其是藉由進行特定的處理而將電子零件製作用阻劑之溶劑的有機液體或電子零件製作用清洗劑的有機酸酯系液體中含有的有機過氧化物去除。
在製作攝像管、顯示器、積體電路、印刷電路板、半導體晶片、定向膜等電子零件的過程中，必需微細加工，此時，進行藉由各種阻劑之影像成形(圖案化(patterning))。在藉由阻劑之影像成形中，係在各種基板塗布阻劑液，並進行藉由光、X射線等電磁波；電子束等粒子線；等能量線的圖案化照射，接著以顯像液顯像後，進行用清洗液清洗等處理之後，將殘留在基板上的阻劑去除。
上述阻劑液中的溶劑，通常是有機酸酯系液體(例如，專利文獻1)，顯像液通常是鹼性水溶液。
又，上述清洗液，係有機酸酯系液體，或者已溶解各種水溶性化合物或有機液體的水溶液(例如，專利文獻2、3)。
又，上述阻劑的去除，有灰化(ashing)等不使用液體的方法、使用已溶解鹼性物質等的水溶液之方法、使用有機酸酯系液體的方法等，其中在使用液體時，在其後，有時使用由有機酸酯系液體、水溶液等形成的清洗液清洗(例如，專利文獻4)。
電子零件的製作過程中使用的水，已知主要作為清洗液使用的水中含有之過氧化氫等無機過氧化物，會對電子零件造成不良影響，例如專利文獻5、6中，記載有所謂去除半導體製作上使用的水中之過氧化氫的技術概念與其去除方法。
不過，如同前述，在製作電子零件的過程中，雖然配合其階段而使用各種有機酸酯系液體，但以往幾乎不知為了其目的而自該有機酸酯系液體中去除有機過氧化物，也幾乎無將已特意去除有機過氧化物的有機酸酯系液體使用於電子零件的製作中之構想(概念)。
另一方面，不僅是電子零件製作用，已知有從作為烯烴系化合物製品的有機液體或反應中使用的有機溶劑中，去除有機過氧化物的方法(例如，專利文獻7至10)。
專利文獻7中記載自不宜使有機過氧化物混入的反應中使用之烯烴系烴中，去除有機過氧化物作成最終產品的方法。
又，專利文獻8至10中記載將有機過氧化物作為氧化反應、聚合起始劑等使用之後，自殘留未反應的有機過氧化物之有機溶劑中，去除該有機過氧化物的方法。
不過，上述的自有機液體中去除有機過氧化物的程度，係為了不妨礙通常的化學反應、或為了在用以將聚合後或反應後使用的溶劑再使用之蒸餾時不使有機過氧化物的濃縮物殘渣爆發等，任一種有機過氧化物的去除程度均極不良(即使不良也足夠)，而並未達到電子零件製作用所要求的程度。
另一方面，已知有各種自水或有機液體中去除過氧化物的手段，關於自水中去除過氧化氫，專利文獻5中記載使用鈀觸媒而去除水中的過氧化氫之方法，專利文獻6中記載使用已在單塊連續(monolith)狀的陰離子交換體承載鉑族金屬的承載觸媒而去除水中的過氧化氫的方法。
又，關於自有機液體中去除有機過氧化物，專利文獻7中記載使用鉑承載觸媒去除烯烴系烴中的有機過氧化物之方法，專利文獻8、9中記載使用已承載酸或胺化合物的離子交換樹脂去除有機過氧化物之方法，專利文獻10中記載使用已承載在二氧化矽、活性碳等固體之鉑或鈀觸媒而去除有機過氧化物的方法。
不過，上述專利文獻5至10所述之技術是去除水中的過氧化氫者，或者有關自有機液體中去除有機過氧化物者，就電子零件製作用而言為未達到充分去除的程度，就去除電子零件製作中使用的有機酸酯系液體之中的有機過氧化物之技術而言並不足夠，並非可適用(應用)於該技術者。
近年來，對電子零件雖然有越來越多精密度的要求，但前述已知技術並不充分，尚有更進一步改善的空間。
另一方面，有機酸酯系液體，藉由與大氣中的氧氣反應而生成有機過氧化物。尤其在夏季等氣溫高時，過氧化物值明顯增加。如欲減低已增加的過氧化物值時，通常是藉由再蒸餾的精製方法，但會導致產品收率的降低或製造成本的上昇。
又，依同樣的理由預料在運送中也會增加過氧化物值。尤其是因出口而必須長距離的運送時，會明顯增加。因此，希望有減少出貨前的過氧化物值之方法、抑制運送中的過氧化物值增加之方法、減少已增加的過氧化物值之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-032407號公報
[專利文獻2]日本特開2014-071287號公報
[專利文獻3]日本特開2014-202807號公報
[專利文獻4]日本特開平09-213612號公報
[專利文獻5]日本特開昭62-035838號公報
[專利文獻6]日本特開2010-240641號公報
[專利文獻7]日本特開平01-013039號公報
[專利文獻8]日本特開平06-248249號公報
[專利文獻9]日本特開平06-248250號公報
[專利文獻10]日本特開平10-158198號公報
本發明是有鑑於上述先前技術而達成的發明，其課題是提供一種更優異的阻劑(液)及清洗液，其即使在需要比目前更微細的加工時，也可使用於使用液體的電子零件製作中的各別步驟中。
本發明人，為了解決上述課題而深入探討的結果發現，藉由自製作電子零件的過程中使用之阻劑的溶劑之有機酸酯系液體中，或自製作電子零件的過程中使用之清洗液之有機酸酯系液體中，更嚴密地去除其中含有的極微量之有機過氧化物，可得到作為電子零件用的優異材料，可解決上述課題而完成本發明。
即，本發明係提供有機酸酯系液體的製造方法者，其係將屬於電子零件製作用阻劑的溶劑之有機酸酯系液體或屬於電子零件製作用清洗液之有機酸酯系液體中含有的有機過氧化物去除之方法， 該方法係藉由使該有機酸酯系液體與鉑族金屬觸媒接觸，而去除該有機酸酯系液體中的有機過氧化物。
又，本發明是提供上述有機酸酯系液體的製造方法者，其是使含有有機過氧化物的有機酸酯系液體與承載有鉑族金屬觸媒的承載體接觸，該承載有鉑族金屬觸媒的承載體係在具有單塊連續(monolith)結構的有機多孔質陰離子交換體承載鉑族金屬觸媒而形成者。
又，本發明是提供經去除有機過氧化物的有機酸酯系液體者，其係自屬於電子零件製作用阻劑的溶劑之有機酸酯系液體或屬於電子零件製作用清洗液之有機酸酯系液體中去除有機過氧化物，直至過氧化物值(POV)成為2mmoL/kg以下而成者。
又，本發明是提供經去除有機過氧化物的有機酸酯系液體者，其係自過氧化物值(POV)為100mmoL/kg以下的有機酸酯系液體中，去除直至過氧化物值(POV)成為2mmoL/kg以下而成者。
又，本發明是提供電子零件製作用阻劑溶劑或電子零件製作用清洗液的製造方法者，其係包含：使用前述的有機酸酯系液體之製造方法，將屬於電子零件製作用阻劑溶劑或電子零件製作用清洗液之有機酸酯系液體中含有的有機過氧化物去除的步驟。
又，本發明是提供電子零件製作用阻劑溶劑或電子零件製作用清洗液者，其係含有前述經去除有機過氧化物的有機酸酯系液體，並作為電子零件製作用阻劑 溶劑或電子零件製作用清洗液使用者，且係過氧化物值(POV)為2mmoL/kg以下者。
又，本發明是提供經去除有機過氧化物的有機酸酯系液體者，其係自過氧化物值(POV)的經時所致之增加量為100mmoL/(kg‧月)以下的有機酸酯系液體中去除直至過氧化物值(POV)成為2mmoL/(kg‧月)以下而成者。
又，本發明是提供有機酸酯系液體的再處理方法，其係使用上述有機酸酯系液體的製造方法之有機酸酯系液體的再處理方法，且係藉由在保管中或運送中使過氧化物值(POV)已增加的有機酸酯系液體與鉑族金屬觸媒接觸，而去除該有機酸酯系液體中的有機過氧化物。
若藉由本發明，可提供解決前述問題點與上述課題，且適合作為電子零件製作用的「已去除有機過氧化物之有機酸酯系液體的製造方法」。
具體上，在製作例如攝像管、顯示器、積體電路(IC)、印刷電路板等電子零件的步驟中，雖然使用例如CCD影像感應器等攝像元件用彩色濾光片阻劑；液晶、電漿、有機EL等顯示器用彩色濾光片阻劑；積體電路(IC)製作用之光阻劑等電磁波(可見光線、紫外線、X射線等)阻劑；積體電路(IC)製作用之電子束等粒子束阻劑；印刷電路板製作用之阻劑等，但預先自例如此種「電子零件製作用阻劑」的溶劑中，使用本發明的方法去除有機過氧化物時，不易在各個阻劑圖案的(剖面)形狀產生問題， 而形成矩形等預定的合適形狀。
具體上，例如，化學增幅型的負型阻劑或正型阻劑時，即使為最適宜的曝光條件、預烘條件、經過時間、顯像條件等，使用以往的有機液體作為阻劑溶劑時，顯像後的各個阻劑圖案的側壁，係形成鼓型(側壁中央部凹陷)或酒桶型(側壁中央部向外膨脹)；在負型阻劑時，上面與側面所成之陵角變圓，或在正型阻劑時，可能有由上面超出側面而出現如同屋簷般之突出的情形。又，在為負型阻劑時，會有認為產生硬化不良的情形。
因此，若使用本發明的有機酸酯系液體之製造方法，則解除或減輕上述問題。
使用本發明的有機酸酯系液體之製造方法獲得的有機液體，尤其適合作為化學增幅型的電子零件製作用阻劑之溶劑。
在化學增幅型中，可藉由進行「電磁波(可見光線、紫外線、X射線等)或粒子束(電子束等)的照射」(以下，有時亦將「 」內者整合簡稱為曝光)，由光酸產生劑等觸媒產生劑生成自由基、酸等觸媒，僅在存在該觸媒之處，因在加熱(預焙等)、室溫(例如30℃)中之經時等，在正型阻劑時，係切斷「具有對於酸之不安定基之化合物」的化學鍵，在負型阻劑時，係在該化合物中產生聚合/交聯而圖案化(影像成形)。
因此，因僅於存在觸媒的曝光處會僅依該觸媒的觸媒量改變，故極微量的不純物之存在，變成例如觸媒毒，而 容易使各個阻劑圖案的形狀產生問題，容易造成圖案化不良。
在阻劑塗布乾燥後且曝光前之阻劑塗膜，或曝光後且顯像前之阻劑塗膜中，可認為有阻劑的殘留溶劑或來自阻劑的溶劑之物質，所以也存在有該殘留溶劑中的有機過氧化物，其會產生上述問題。
所以，使用本發明的有機過氧化物之除去方法而得的有機酸酯系液體，尤其適合作為化學增幅型的電子零件製作用阻劑之溶劑。
又，使用以往的有機液體作為阻劑顯像後的清洗液或結束任務的阻劑剝離之後的清洗液時，使來自清洗液的有機過氧化物不會殘留在電子零件的本體之基板(例如，矽晶圓等)上。
本發明的特徵係在於將屬於電子零件製作用阻劑液的溶劑之有機酸酯系液體或屬於電子零件製作用清洗液之有機酸酯系液體中含有的有機過氧化物，在該阻劑液或該清洗液的調液前先行去除之考量本身。
並且，若以特定的方法去除有機過氧化物，則更發揮前述效果，且獲得良好的阻劑形狀，又，在阻劑顯像後或阻劑剝離後的清洗後，使有機過氧化物不會殘留在本體基板上。
又，若先將上述有機酸酯系液體中的有機過氧化物去除直至過氧化物值(POV)成為2mmol/kg以下為佳，並以直至成為1mmol/kg以下更佳，而以直至成為 0.5mmol/kg以下尤佳，而以直至成為0.3mmol/kg以下又更佳，而以直至成為0.1mmol/kg以下最佳，則發揮前述效果，將該有機酸酯系液體使用於阻劑調液用時，可得良好的阻劑形狀，使用於阻劑顯像後或阻劑剝離後的清洗液中時，因使有機過氧化物在該清洗步驟之後不會殘留，故在最後的電子零件不會產生問題。
又，若一開始即以本發明中的特定方法自有機酸酯系液體中去除過氧化物，則之後，在該有機酸酯系液體的保存中，抑制該液體中的過氧化物之增加幅度。
即，若先將有機酸酯系液體中的有機過氧化物去除以直至有機酸酯系液體的過氧化物值(POV)成為2mmol/kg以下為佳，並以直至成為1mmol/kg以下更佳，而以直至成為0.5mmol/kg以下尤佳，而以直至成為0.3mmol/kg以下又更佳，而以直至成為0.1mmol/kg以下最佳，則使有關有機過氧化物的增加之經時安定性良好。即，可將過氧化物值(POV)的經時所致之增加量(過氧化物值(POV)之經時增加量)作成2mmol/(kg‧月)以下。
又，可提供一種有機酸酯系液體，其係即使在保管中或運送中過氧化物值(POV)增加時，收率也不會降低，且減少過氧化物值(POV)而過氧化物值(POV)低之電子零件製作用阻劑的溶劑或電子零件製作用清洗液。
1‧‧‧骨架相、骨架表面、巨孔
2‧‧‧孔隙相、突起體、開口
2a‧‧‧突起體
2b‧‧‧突起體
2c‧‧‧突起體
2d‧‧‧突起體
2e‧‧‧突起體
3‧‧‧內層部
4‧‧‧表層部
5‧‧‧氣相部(氣泡部)
6‧‧‧壁部(骨架部)
7‧‧‧細孔
10‧‧‧結構、單塊連續陰離子交換體
11‧‧‧影像區域
12‧‧‧以截面表示的骨架部
13‧‧‧巨孔
第1圖係第1單塊連續陰離子交換體的形態例之SEM 照片。
第2圖係第2單塊連續陰離子交換體的形態例之SEM照片。
第3圖係第3單塊連續陰離子交換體的形態例之SEM照片。
第4圖係第3單塊連續陰離子交換體之SEM照片的以截面形式表示之骨架部之轉印圖。
第5圖係第4單塊連續陰離子交換體的形態例之SEM照片。
第6圖係第4單塊連續陰離子交換體的共連續結構之示意圖。
第7圖係第5單塊連續陰離子交換體的形態例之SEM照片。
第8圖係第5單塊連續陰離子交換體的突起物之示意性的截面圖。
第9圖係第6單塊連續陰離子交換體的第10圖中之「A」部分的形態例之SEM照片。
第10圖係第6單塊連續陰離子交換體的基本結構之示意圖。
第11圖係將本發明中的「承載有鉑族金屬觸媒的具有單塊連續結構之陰離子交換體」填充至管柱中，使其循環，而確認去除有機過氧化物的效果之圖表(實施例4)。
第12圖係將本發明中的「承載有鉑族金屬觸媒的具有單塊連續結構之陰離子交換體」填充至管柱中，使其循環， 而確認去除有機過氧化物的效果之圖表(實施例5)。
以下說明本發明，但本發明並非侷限於以下的具體形態者，在技術概念的範圍內可做任意的變形。
本發明係將電子零件製作用阻劑的溶劑之有機酸酯系液體或電子零件製作用清洗液之有機酸酯系液體中含有之有機過氧化物去除的方法。
本發明的特徴之一，係自上述有機酸酯系液體中去除有機過氧化物之考量，本發明係若先自上述有機酸酯系液體中去除有機過氧化物，則確認到發揮前述效果而成者。
本發明中的「電子零件」，係指：只要有機過氧化物的存在可能會對製作步驟及/或最終製品造成不良影響的電子零件，即無特別的限制，具體上，例如電子管、半導體等主動零件(元件)；振子、壓電元件等被動零件(元件)；印刷電路板、天線等機構零件等。
其中，發揮本發明的效果之對象電子零件，雖然不限於以下者，但例如，就電子管而言，可列舉電漿顯示器、液晶顯示器、有機EL顯示器等顯示器；攝像管等，就半導體而言，可列舉積體電路(IC)、電晶體、二極體等。積體電路(IC)，可舉出大規模積體電路(LSI)；動態隨機存取記憶體(DRAM)、靜態隨機存取記憶體(SRAM)等泛用記憶體等。又，就印刷電路板而言，可舉出拼合積體電路等。
例如，在製作攝像管、顯示器、積體電路(IC)、印刷電路板等電子零作的過程中，需要微細加工， 進行藉由各種阻劑的影像成形(圖案化)。就此種阻劑而言，可列舉：例如CCD影像感應器等攝像元件用彩色濾光片阻劑；液晶、電漿、有機EL等顯示器用之彩色濾光片阻劑；積體電路(IC)製作用之光阻劑等電磁波(可見光線、紫外線、X射線等)阻劑；積體電路(IC)製作用的電子束等粒子束阻劑；印刷電路板製作用之阻劑等。
在藉由此等阻劑的影像成形中，係將阻劑液塗布在各種基板，進行「藉由光、X射線等電磁波；電子束等粒子束；等能量線的圖案化照射」(以下，簡稱「曝光」)，接著，以顯像液顯像後，進行以清洗液清洗等處理之後，將殘留在基板上的阻劑剝離去除，然後，視需要而清洗剝離液。
本發明的「有機酸酯系液體之製造方法」，係在製作電子零件時，自微細加工時使用的阻劑之溶劑的有機酸酯系液體中去除有機過氧化物的製造方法，又，係在製作電子零件時，自屬於將顯像後的顯像液去除之清洗液或屬於將使完成任務的殘留阻劑剝離後的剝離液去除之清洗液的有機酸酯系液體中，去除有機過氧化物的製造方法。
依照本發明，預先自阻劑的溶劑之有機酸酯系液體中去除有機過氧化物時，顯像後可如前述般獲得良好之阻劑形狀。又，依照本發明，預先自清洗液的有機酸酯系液體中去除有機過氧化物時，如前述般清洗後，可抑制有機過氧化物的殘留。
本發明的「有機酸酯系液體之製造方法」，係將前述有機酸酯系液體中含有的有機過氧化物去除之方法，且係藉由使該有機酸酯系液體與鉑族金屬觸媒接觸，而去除該有機液體中的有機過氧化物。
就鉑族金屬觸媒而言，可舉出釕觸媒、銠觸媒、鈀觸媒、鋨觸媒、銥觸媒或鉑觸媒。此等觸媒，可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用，並且也可將2種以上的金屬作成合金使用。其中就去除有機過氧化物的效果高之觀點而言，係以鈀觸媒、鉑觸媒、鉑/鈀合金觸媒等為佳，就同樣的觀點而言，係以鈀觸媒尤佳。
上述鉑族金屬觸媒係以承載在承載體，使其與有機酸酯系液體接觸為佳。即，本發明的「經去除有機過氧化物的有機酸酯系液體之製造方法」，係以使上述有機酸酯系液體與承載有鉑族金屬觸媒的承載體接觸，去除有機過氧化物為佳。
就承載體而言，只要是適宜地承載上述鉑族金屬觸媒，且發揮該鉑族金屬觸媒的去除有機過氧化物之效果者，即無特別的限制，具體上，可列舉例如二氧化矽、氧化鋁、滑石、沸石、矽酸鈣、矽藻土、水鋁英石、波來鐵等無機承載體；活性碳、碳水化合物、合成樹脂等有機承載體。
就上述「合成樹脂」而言，可舉出離子交換樹脂、具有微孔的交聯樹脂等作為較佳者。
上述離子交換樹脂，雖然無特別的限制，但因強鹼性 陰離子交換樹脂、弱鹼性陰離子交換樹脂等陰離子交換樹脂會有效地去除有機過氧化物，故尤佳。又，「具有微孔的交聯樹脂」，並非僅由獨立氣泡或「無貫穿的孔穴」形成者，可舉出具有貫穿孔的交聯樹脂作為更佳者。此處，「交聯樹脂」係指交聯且樹脂成份實質上並未溶解於有機液體中的樹脂。
此外，就「具有貫穿孔的交聯樹脂」而言，可舉出具有單塊連續(monolith)結構的交聯樹脂作為尤佳者。此處，「單塊連續結構」，係指具有微細的連續貫穿孔之結構。
本發明的更佳形態，係上述承載體為具有單塊連續結構的強鹼性陰離子交換體之去除前述有機過氧化物的方法。
本發明中的承載體，係在具有單塊連續結構的陰離子交換體承載鉑族金屬觸媒而形成者，自有機酸酯系液體中去除有機過氧化物的能力高。即，去除有機過氧化物的方法之尤佳形態，係使「在具有單塊連續結構的陰離子交換體承載鉑族金屬觸媒而形成之承載體」與有機酸酯系液體接觸的方法。
以下，說明「在具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交換體承載鉑族金屬觸媒而形成之承載體」。
本發明中的「具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交換體」，係指包含日本特開2010-240641的段落編號[0164]至[0260]中所述之「第1單塊連續陰離子交換體」、「第2 單塊連續陰離子交換體」、「第3單塊連續陰離子交換體」、「第4單塊連續陰離子交換體」者，及日本特開2010-240641的實施例所述者，以及高分子論文集，Vol.62,No.1,pp.7-16(2005)所述者。
本發明中的「在具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交換體承載鉑族金屬觸媒而形成之承載體」，係指包含日本特開2010-240641的段落編號[0261]至[0267]」中所述者，以及高分子論文集，Vol.68,No.5,pp.320-325(2011)所述者。
本發明中的「在具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交換體承載鉑族金屬觸媒而形成之承載體」中，「具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交換體」，係將陰離子交換基導入單塊連續結構體中而得者。
本說明書中，有時將「具有單塊連續結構的有機多孔質體」簡稱為「單塊連續」。又，有時將「具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交換體」簡稱為「具有單塊連續結構的陰離子交換體」或「單塊連續陰離子交換體」。
以下，雖然並無限制，但表示較佳的「在具有單塊連續結構的陰離子交換體(單塊連續陰離子交換體)承載鉑族金屬觸媒而形成之承載體」之調製方法與構成之一例。
本發明的有機酸酯系液體之製造方法，係以前述的有機酸酯系液體之製造方法為佳，其中，前述鉑族金屬觸媒係在具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交 換體承載平均粒徑1至100nm的鉑族金屬之奈米粒子的鉑族金屬承載觸媒， 該具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交換體係由連續骨架相與連續孔隙相形成，連續骨架的厚度為1至100μm，連續孔隙的平均直徑為1至1,000μm，全細孔容積為0.5至50mL/g，乾燥狀態中的每重量單位之離子交換容量為0.5至6mg當量/g，離子交換基均勻地分布在該具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交換體中，該鉑族金屬的承載量在乾燥狀態為0.004至20質量%。
本發明中的「具有單塊連續結構的陰離子交換體(單塊連續陰離子交換體)」，係以下述的第1至第6單塊連續陰離子交換體尤佳。
以下，說明第1至第6單塊連續陰離子交換體，及在其上承載鉑族金屬觸媒而成的承載體。
<第1單塊連續陰離子交換體的說明>
第1單塊連續陰離子交換體，係具有相互連結的巨孔(macropore)與巨孔之壁內有平均直徑1至1,000μm的共通開口(中孔(mesopore))之連續氣泡結構，全細孔容積為1至50mL/g，乾燥狀態中的每重量單位之離子交換容量為0.5至6mg當量/g，離子交換基均勻地分布在該具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交換體中。
第1圖，表示第1單塊連續陰離子交換體的形態例之SEM照片。
第1單塊連續陰離子交換體，係連續巨孔結 構體，其中氣泡狀的巨孔彼此相互重疊，此重疊部份成為在乾燥狀態中平均直徑1至1,000μm(以10至200μm為佳，並以20至100μm尤佳)的共通開口(中孔)，且該結構體大部份為開放孔(open pore)結構者。開放孔結構，只要使液體流通即在該巨孔與該中孔形成的氣泡內形成流路。巨孔與巨孔的重疊，係1個巨孔中有1至12個，大多是3至10個。第1單塊連續陰離子交換體的中孔之平均直徑，在單塊連續中導入陰離子交換基時，單塊連續整體膨脹，故變成比單塊連續的中孔之平均直徑還大。
中孔的乾燥狀態中之平均直徑不到1μm時，通液時的壓力損失明顯變大，中孔的乾燥狀態中之平均直徑超過1,000μm時，被處理液與單塊連續陰離子交換體的接觸變得不充分，去除有機過氧化物的特性降低。
藉由單塊連續陰離子交換體的結構成為如同上述的連續氣泡結構，可均勻地形成巨孔群或中孔群，同時在與如同日本特開平8-252579號公報等所述之粒子凝聚型多孔質體比較時，可使細孔容積或比表面積格外地大。
再者，乾燥狀態的單塊連續之開口的平均直徑及乾燥狀態的第1單塊連續陰離子交換體的開口之平均直徑，係藉由水銀滲入法測定之值。又，水濕潤狀態的第1單塊連續陰離子交換體的開口之平均直徑，係將乾燥狀態的第1單塊連續陰離子交換體的開口之平均直徑乘以膨脹率而計算出之值。
具體上，水濕潤狀態的第1單塊連續陰離子交換體的 直徑設為x1(mm)，使該水濕潤狀態的第1單塊連續陰離子交換體乾燥，所得之乾燥狀態的第1單塊連續陰離子交換體之直徑設為y1(mm)，將此乾燥狀態的第1單塊連續陰離子交換體藉由水銀滲入法測定時之開口的平均直徑設為z1(mm)時，水濕潤狀態的第1單塊連續陰離子交換體的開口之平均直徑(μm)係由下式「水濕潤狀態的第1單塊連續陰離子交換體的開口之平均直徑(μm)=z1×(x1/y1)」計算出。
又，當得知導入陰離子交換基前的乾燥狀態之單塊連續的開口之平均直徑、及在該乾燥狀態的單塊連續中導入陰離子交換基時之相對於乾燥狀態的單塊連續之水濕潤狀態的第1單塊連續陰離子交換體之膨脹率時，也可將乾燥狀態的單塊連續之開口的平均直徑乘以膨脹率，計算出水濕潤狀態的第1單塊連續陰離子交換體的開口之平均直徑。
本發明的第1單塊連續陰離子交換體之全細孔容積係1至50mL/g，並以2至30mL/g為合適。全細孔容積不到1mL/g時，通液時的壓力損失變大，並且，每單位截面積的滲過液量變小，而處理能力降低。另一方面，全細孔容積超過50mL/g時，機械強度降低，尤其在以高流速通液時，單塊連續陰離子交換體會大幅變形。另外，因被處理液與單塊連續陰離子交換體以及承載在其上的鉑族金屬奈米粒子之間的接觸效率降低，觸媒效果也會降低。
全細孔容積，在以往的粒子狀多孔質離子 交換樹脂中，最多僅0.1至0.9mL/g，故可使用超越其之以往不存在的1至50mL/g的高細孔容積、高比表面積者。再者，在本發明中，第1單塊連續陰離子交換體的全細孔容積，係藉由水銀滲入法測定之值。又，第1單塊連續陰離子交換體的全細孔容積，在乾燥狀態中或在水濕潤狀中均相同。
本發明的第1單塊連續陰離子交換體的乾燥狀態中之每質量單位的陰離子交換容量係以0.5至6.0mg當量/g為佳。乾燥狀態中之每質量單位的陰離子交換容量不到0.5mg當量/g時，鉑族金屬的奈米粒子承載量降低，過氧化氫分解特性或去除溶氧之特性降低。另一方面，乾燥狀態中的每質量單位之陰離子交換容量超過6.0mg當量/g時，因離子形的變化而致之單塊連續陰離子交換體之膨脹及收縮的體積變化明顯變大，依情況，會在單塊連續陰離子交換體產生裂紋或破碎。
又，本發明的第1單塊連續陰離子交換體之水濕潤狀態中的每體積單位之陰離子交換容量，雖然無特別的限制，但通常是0.05至0.5mg當量/mL。又，離子交換基僅導入表面的多孔質體之離子交換容量，雖然不能一概依多孔質體或離子交換基的種類而決定，但最多僅500μg當量/g。
本發明的第1單塊連續陰離子交換體中，構成連續巨孔結構體的骨架之材料係具有交聯結構的有機聚合物材料。該聚合物材料的交聯密度並無特別的限制，相 對於構成聚合物材料的全構成單元，係含有0.3至10莫耳%的交聯結構單元，並宜以含有0.3至5莫耳%為佳。
交聯結構單元不到0.3莫耳%時，因機械強度不足，故不佳；另一方面，超過10莫耳%時，會有導入陰離子交換基變得困難的情形，故不佳。
該聚合物材料的種類並無特別的限制，可列舉例如聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯甲苯、聚乙烯氯甲苯、聚乙烯聯苯、聚乙烯萘等芳香族乙烯聚合物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚氯乙烯、聚四氟乙烯等鹵化聚烯烴；聚丙烯腈等腈系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸環氧丙酯、聚丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸系聚合物等交聯聚合物。上述聚合物，可以是使單獨的乙烯單體與交聯劑共聚合而得的聚合物，也可以是使複數個乙烯單體與交聯劑聚合而得的聚合物，又，也可以是二種以上的聚合物之混合者。
此等有機聚合物材料之中，就形成連續巨孔結構的容易度、導入陰離子交換基的容易度與機械強度的高度、及對於酸或鹼的穩定性之高度而言，以芳香族乙烯聚合物的交聯聚合物為佳，尤其可舉出苯乙烯-二乙烯苯共聚合物或乙烯氯甲苯-二乙烯苯共聚合物作為較佳的材料。
本發明的第1單塊連續陰離子交換體的陰離子交換基，可舉出三甲基銨基、三乙基銨基、三丁基銨基、二甲基羥基乙基銨基、二甲基羥基丙基銨基、甲基二 羥基乙基銨基等四級銨基、或三級硫鎓基、磷鎓基等。
本發明的第1單塊連續陰離子交換體中，導入的陰離子交換基，並不只分布在多孔質體表面，亦均勻地分布至多孔質體的骨架內部。此處所言「陰離子交換基為均勻地分布」，係指陰離子交換基的分布至少是以μm等級均勻地分布在表面及骨架內部。陰離子交換基的分布狀況，可藉由將對陰離子離子交換成氯化物離子、溴化物離子等之後，使用EPMA而比較簡易地確認。又，陰離子交換基，不只在單塊連續的表面，亦均勻地分布至多孔質體的骨架內部時，因可使表面與內部的物理性質及化學性質均勻，故對於膨脹及收縮的耐久性提高。
(第1單塊連續陰離子交換體的製造方法)
本發明的第1單塊連續陰離子交換體之製造方法，並無特別的限制，可舉出：以一個階段將含有陰離子交換基的成份作成單塊連續陰離子交換體的方法、藉由不含陰離子交換基的成份形成單塊連續，然後導入陰離子交換基的方法等。此等方法之中，藉由不含陰離子交換基的成份形成單塊連續，然後導入陰離子交換基的方法，因容易控制單塊連續陰離子交換體的多孔結構且可定量導入陰離子交換基，故較佳。
以下表示依據日本特開2002-306976號公報所述之方法的製造方法之一例。即，該第1單塊連續陰離子交換體，係將不含陰離子交換基的油溶性單體、界面活性劑、水及視需要的聚合起始劑混合，獲得油中水滴型乳 液，使此乳液聚合且形成多孔質體，然後導入陰離子交換基。
不含陰離子交換基的油溶性單體，係指不含四級銨基等陰離子交換基且對於水的溶解性低之親油性單體。此等單體之具體例，可舉出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、乙烯氯甲苯、二乙烯苯、乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。此等單體，可單獨使用一種，或將二種以上組合使用。
但，本發明中，係以至少選擇二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等交聯性單體作為油溶性單體的一成份，並將其含量在全油溶性單體中設為0.3至10莫耳%，並宜設為0.3至5莫耳%，就在之後的步驟中定量地導入陰離子交換基，且可確保實用上充分的機械強度之觀點而言為較佳。
界面活性劑只要是在將不含陰離子交換基的油溶性單體與水混合時可形成油中水滴型(W/O)乳液者即無特別的限制，可使用山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐單 月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯等非離子界面活性劑；油酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、磺酸基琥珀酸二辛酯鈉等陰離子界面活性劑；氯化二硬脂基二甲基銨等陽離子界面活性劑；月桂基二甲基甜菜鹼等兩性界面活性劑。此等界面活性劑可單獨使用一種，或將二種以上組合使用。又，油中水滴型乳液，係指油相成為連續相，水滴分散在其中的乳液。
上述界面活性劑的添加量，雖然因油溶性單體的種類及目的之乳液粒子(巨孔)的大小而大幅變動故不能一概而論，但相對於油溶性單體與界面活性劑的合計量可在約2至70%的範圍中選擇。又，雖然不一定為必要，但為了控制多孔質體的氣泡形狀或大小，也可使甲醇、硬脂醇等醇；硬脂酸等羧酸；辛烷、十二烷、甲苯等烴；四氫呋喃、二烷等環狀醚在系統內共存。
又，多孔質體形成時，可視需要而使用的聚合起始劑，可適合使用藉由熱及光照射而產生自由基的化合物。聚合起始劑，可以是水溶性，也可以是油溶性，可列舉例如2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過硫酸鉀、過硫酸銨、四甲基秋蘭姆 二硫化物(tetramethylthiuram disulfide)等偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙環己烷腈、偶氮雙環己烷甲腈、過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫-氯化亞鐵、過硫酸鈉-酸式亞硫酸鈉、四甲基秋蘭姆二硫化物等。但，依情況，即使不添加聚合起始劑也有僅藉由加熱或光照射而進行聚合之系統，故在此種系統中勿添加聚合起始劑。
將不含陰離子交換基的油溶性單體、界面活性劑、水及聚合起始劑混合，形成油中水滴型乳液時的混合方法，並無特別的限制，可使用將各成份一起一次混合的方法；使油溶性單體、界面活性劑及油溶性聚合起始劑的油溶性成份，與水或水溶性聚合起始劑的水溶性成份分別均勻溶解之後，將各別成份混合的方法等。
乳液形成用的混合裝置也無特別限制，可使用通常的混合器、均質機、高壓均質機，或可使用將被處理物放入混合容器中，並藉由在使該混合容器傾斜的狀態使其一邊公轉公轉軸的周圍一邊自轉，而將被處理物攪拌混合之所謂行星式攪拌裝置等，只要選擇適合得到目的之乳液粒徑的裝置即可。
又，混合條件也無特別的限制，可任意設定可得目的之乳液粒徑的攪拌旋轉數或攪拌時間。此等混合裝置之中，行星式攪拌裝置因可使W/O乳液中的水滴均勻地生成，且其平均徑可在廣範圍中任意地設定，故較宜使用。
使如此方式而得的油中水滴型乳液聚合之 聚合條件，可依單體的種類、起始劑系而選擇各種條件。例如，在使用偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過硫酸鉀等作為聚合起始劑時，只要在惰性環境氣體下的密封容器內，以30至100℃使其加熱聚合1至48小時即可，在使用過氧化氫-氯化亞鐵、過硫酸鈉-酸式亞硫酸鈉等作為起始劑時，只要在惰性環境氣體下的密封容器內，以0至30℃使其聚合1至48小時即可。聚合結束後，取出內容物，用異丙醇等溶劑進行索氏萃取(Soxhlet extraction)，去除未反應單體與殘留界面活性劑而獲得單塊連續。
<第2單塊連續陰離子交換體的說明>
第2單塊連續陰離子交換體，係平均粒徑1至50μm的有機聚合物粒子凝聚形成三維連續的骨架部份，在該骨架間具有平均直徑20至100μm的三維連續的孔隙，全細孔容積為1至10mL/g，乾燥狀態中的每重量單位之離子交換容量為0.5至6mg當量/g，離子交換基均勻地分布在該具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交換體中。
第2圖，表示第2單塊連續陰離子交換體的形態例之SEM照片。
第2單塊連續陰離子交換體的基本結構，係形成具有交聯結構單元的平均粒徑在水濕潤狀態中為1至50μm(並以1至30μm為佳)的有機聚合物粒子凝聚形成三維連續之骨架部份，在該骨架間具有平均直徑在水濕潤狀態中為20至100μm(並以20至90μm為佳)的三維連續之孔隙的粒子凝聚型結構，該三維連續之孔隙係成為液體或 氣體的流路。
有機聚合物粒子的平均直徑在水濕潤狀態中不到1μm時，骨架間的連續孔隙之平均直徑在水濕潤狀態中變成小到未達20μm，故不佳；超過50μm時，有機液體與單塊連續陰離子交換體之間的接觸變得不充分，其結果，去除有機過氧化物的效果降低，故不佳。又，存在於骨架間的三維連續之孔隙的平均直徑在水濕潤狀態中不到20μm時，使有機液體滲透時之壓力損失變大，故不佳；另一方面，超過100μm時，有機液體與單塊連續陰離子交換體之間的接觸變得不充分，去除有機過氧化物的特性降低，故不佳。
又，第2單塊連續陰離子交換體的有機聚合物粒子在水濕潤狀態中之平均粒徑，係利用SEM而簡便地測定。具體上，首先，拍攝乾燥狀態的第2單塊連續陰離子交換體之截面的任意抽出部分之SEM照片，測定該SEM照片中的全粒子之有機聚合物粒子的直徑，並測定乾燥狀態的第2單塊連續陰離子交換體中的有機聚合物粒子之平均粒徑。接著，將所得的乾燥狀態之有機合物粒子的平均粒徑乘以膨脹率，計算出水濕潤狀態的第2單塊連續陰離子交換體中的有機聚合物粒子之平均粒徑。
例如，水濕潤狀態的第2單塊連續陰離子交換體的直徑設為x1(mm)，使該水濕潤狀態的第2單塊連續陰離子交換體乾燥，所得的乾燥狀態之第2單塊連續陰離子交換體的直徑設為y1(mm)，拍攝此乾燥狀態的第2單塊 連續陰離子交換體之截面的SEM照片，測定該SEM照片中的全粒子之有機聚合物粒子的直徑時之平均粒徑設為z1(mm)時，水濕潤狀態的第2單塊連續陰離子交換體中之有機聚合物粒子的平均粒徑(μm)係由下式「水濕潤狀態的第2單塊連續陰離子交換體中之有機聚合物粒子的平均粒徑(μm)=z1×(x1/y1)」計算出。
又，當得知導入陰離子交換基前的乾燥狀態之單塊連續中的有機聚合物粒子之平均粒徑、及在該乾燥狀態的單塊連續中導入陰離子交換基時之相對於乾燥狀態的單塊連續之水濕潤狀態的第2單塊連續陰離子交換體之膨脹率時，可將乾燥狀態的單塊連續中之有機聚合物粒子的平均粒徑乘以膨脹率而計算出水濕潤狀態的第2單塊連續陰離子交換體中之有機聚合物粒子的平均粒徑。
本發明的第2單塊連續陰離子交換體之全細孔容積係1至10mL/g。全細孔容積不到1mL/g時，通液時的壓力損失變大，故不佳，並且，每單位截面積的滲透液量變小，處理能力降低，故不佳。另一方面，全細孔容積超過10mL/g時，第2單塊連續陰離子交換體的每體積單位之離子交換容量降低，每體積單位的鉑族金屬承載量降低，故不佳。
再者，在本發明中，單塊連續(第2單塊連續陰離子交換體)的全細孔容積，係藉由水銀滲入法求得。又，單塊連續(第2單塊連續陰離子交換體)的全細孔容積，不論在乾燥狀態或在水濕潤狀態中，均相同。
本發明的第2單塊連續陰離子交換體中，有機聚合物粒子凝聚而成三維連續的骨架部份之材料，係具有交聯結構單元的有機聚合物材料。即，該有機聚合物材料，係具有由乙烯單體形成的構成單元與分子中具有2個以上的乙烯基之交聯結構單元者，相對於構成聚合物材料之全構成單元，該聚合物材料含有1至5莫耳%的交聯結構單元，並以含有1至4莫耳%為佳。交聯結構單元不到1莫耳%時，機械強度不足，故不佳；另一方面，超過5莫耳%時，在上述骨架間三維連續存在的孔隙徑變小，壓力損失變大，故不佳。該聚合物材料的種類並無特別的限制，例如與構成第1單塊連續的聚合物材料相同，故省略其說明。
第2單塊連續陰離子交換體中，水濕潤狀態中的每體積單位之陰離子交換容量雖然並不特別限制，但通常是0.2至1.0mg當量/mL。本發明的第2單塊連續陰離子交換體，可維持抑制壓力損失為低值並使得每體積單位之陰離子交換容量格外地大。每體積單位的離子交換容量不到0.2mg當量/mL時，每體積單位的鉑族金屬奈米粒子承載量降低，故不佳。另一方面，每體積單位的陰離子交換容量超過1.0mg當量/mL時，離子形的變化而致之第2單塊連續陰離子交換體的膨脹及收縮之體積變化明顯變大，依情況，在第2單塊連續陰離子交換體會產生裂紋或破碎，故不佳。
又，第2單塊連續陰離子交換體的每乾燥質 量單位的陰離子交換容量，並無特別的限制，因使陰離子交換基均勻地導入多孔質體的表面及骨架內部，故表示3至6mg當量/g之值。離子交換基僅導入表面的多孔質體之離子交換容量，雖然不能一概依多孔質體或離子交換基的種類而決定，但最多僅500μg當量/g。
第2單塊連續陰離子交換體的製造中使用之乙烯單體/油溶性單體，係與第1單塊連續陰離子交換體的製造中使用之油溶性單體相同，故省略其說明。
第2單塊連續陰離子交換體的製造中之交聯劑，係與第1單塊連續陰離子交換體的製造中使用之交聯劑相同，故省略其說明。相對於乙烯單體與交聯劑的合計量，交聯劑的使用量({交聯劑/(乙烯單體+交聯劑)}×100)是1至5莫耳%，並以1至4莫耳%為佳。交聯劑的使用量對獲得的單塊連續之多孔結構造成很大的影響，交聯劑的使用量超過5莫耳%時，骨架間形成的連續孔隙之大小變小，故不佳。另一方面，交聯劑的使用量不到1莫耳%時，多孔質體的機械強度不足，通液時大幅變形，或招致多孔質體的破壞，故不佳。
本發明中使用的有機溶劑，係溶解乙烯單體及交聯劑但不溶解乙烯單體聚合生成的聚合物之有機溶劑，換言之，係相對於乙烯單體聚合生成的聚合物而言之不良溶劑。該有機溶劑，因乙烯單體的種類而大為不同，故難以列舉通常具體例，但例如乙烯單體為苯乙烯時，有機溶劑可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、 辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、乙二醇、伸丁二醇、甘油等醇類；二乙基醚、乙二醇二甲醚等鏈狀醚類；己烷、辛烷、癸烷、十二烷等鏈狀飽和烴類等。
此等之中，醇類因容易藉由靜置聚合而形成粒子凝聚結構並且三維連續的孔隙變大，故較佳。又，即使為如同苯或甲苯等聚苯乙烯之良溶劑，當與上述不良溶劑一起使用，且其使用量少時，作為有機溶劑使用。
第2單塊連續的製造中使用的聚合起始劑，係與第1單塊連續陰離子交換體的製造中使用之聚合起始劑相同，故省略其說明。聚合起始劑的使用量，雖因單體的種類或聚合溫度等而大幅變動，但相對於乙烯單體與交聯劑的合計量，聚合起始劑的使用量({聚合起始劑/(乙烯單體+交聯劑)}×100)是約為0.01至5莫耳%。
第2單塊連續的製造方法中，只要以使已溶解於有機溶劑中的乙烯單體之聚合迅速進行的條件進行，即可使平均粒徑接近1μm的有機聚合物粒子沉降、凝聚而形成三維連續的骨架部份。迅速進行乙烯單體聚合的條件，雖然因乙烯單體、交聯劑、聚合起始劑及聚合溫度等而異，而不能一概決定，但為增加交聯劑、提高單體濃度、提高溫度等。除了此種聚合條件之外，再加上適宜決定使平均粒徑1至50μm的有機聚合物粒子凝聚之聚合條件即可。
又，欲在該骨架間形成平均直徑20至100μm的三維連續之孔隙時，如前述般，只要將相對於乙烯 單體與交聯劑的合計量之交聯劑的使用量設為特定量即可。又，欲將單塊連續的全細孔容積設為0.5至10mL/g時，雖然因乙烯單體、交聯劑、聚合起始劑及聚合溫度等而異，而不能一概決定，但大致上只要在相對於有機溶劑、單體及交聯劑的合計使用量之有機溶劑使用量({有機溶劑/(有機溶劑+單體+交聯劑)}×100)為30至80質量%之條件中聚合即可，並以40至70質量%為合適。
聚合條件，可依單體的種類、起始劑的種類而選擇各式各樣的條件。例如，在使用2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過硫酸鉀等作為起始劑時，只要在惰性環境氣體下的密封容器內，以30至100℃加熱聚合1至48小時即可。聚合結束後，取出內容物，以去除未反應乙烯單體與有機溶劑為目的，以丙酮等溶劑萃取而獲得單塊連續。
<第3單塊連續陰離子交換體的說明>
第3單塊連續陰離子交換體，其係包括由已導入離子交換基的全構成單元中含有交聯結構單元0.3至5.0莫耳%的芳香族乙烯聚合物形成之平均粗細度為1至60μm的三維連續之骨架、與在該骨架間的平均直徑為10至200μm的三維連續之孔隙的共連續結構體，全細孔容積為0.5至10mL/g，乾燥狀態中的每重量單位之離子交換容量為0.5至6mg當量/g，離子交換基均勻地分布在該具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交換體中。
第3圖，表示第3單塊連續陰離子交換體的形態例之 SEM照片；第4圖，表示第3單塊連續陰離子交換體之SEM照片的以截面形式表示的骨架部轉印之圖。
第3單塊連續陰離子交換體，係包括由在已導入陰離子交換基的全構成單元中含有交聯結構單元0.3至5.0莫耳%的芳香族乙烯聚合物形成之平均粗細度在水濕潤狀態中為1至60μm的三維連續之骨架、與在該骨架間平均直徑在水濕潤狀態中為10至200μm的三維連續之孔隙的共連續結構體，全細孔容積為0.5至10mL/g，水濕潤狀態中的每體積單位的離子交換容量為0.2至1.0mg當量/mL，陰離子交換基均勻地分布在該多孔質離子交換體中。
第3單塊連續陰離子交換體，係包括已導入陰離子交換基的平均粗細度在水濕潤狀態中為1至60μm(並以3至58μm為佳)之三維連續的骨架、與在該骨架間平均直徑在水濕潤狀態中為10至200μm(並以15至180μm為佳，而以20至150μm尤佳)的三維連續之孔隙的共連續結構體。
即，如同第4圖的示意圖表示，共連續結構是連續的骨架相1與連續的孔隙相2交織且分別皆為三維連續之結構10。此連續的孔隙2，由於與已往的連續氣泡型單塊連續或粒子凝聚型單塊連續相比有較高的孔隙連續性且其大小無偏差，故可達成非常均勻的離子吸附作用。又，因骨架粗，故機械強度高。
第3單塊連續陰離子交換體的骨架粗細度 及孔隙直徑，在單塊連續中導入陰離子交換基時，因單塊連續整體膨脹，故比起單塊連續的骨架粗細度及孔隙直徑變得更大。此連續的孔隙，由於與已往的連續氣泡型或粒子凝聚型相比有較高的孔隙連續性且其大小無偏差，故可達成非常均勻的陰離子之吸附作用。三維連續的孔隙之平均直徑在水濕潤狀態中不到10μm時，通液時的壓力損失變大，故不佳；超過200μm時，有機液體與有機多孔質陰離子交換體的接觸變得不充分，其結果，有機液體中的有機過氧化物之去除變得不充分，故不佳。
又，骨架的平均粗細度在水濕潤狀態中不到1μm時，除了有每體積單位的陰離子交換容量降低之缺點以外，還有機械強度降低，尤其在以高流速通液時第3單塊連續陰離子交換體會大幅變形，故不佳。此外，因有機液體與第3單塊連續陰離子交換體之接觸效率降低，觸媒效果降低，故不佳。另一方面，骨架的粗細度超過60μm時，骨架變得過粗，通液時的壓力損失增大，故不佳。
上述連續結構體的孔隙在水濕潤狀態中之平均直徑，係將以水銀滲入法測定的乾燥狀態之第3單塊連續陰離子交換體的孔隙之平均直徑乘以膨脹率而計算出之值。具體上，水濕潤狀態的第3單塊連續陰離子交換體的直徑設為x2(mm)，使該水濕潤狀態的第3單塊連續陰離子交換體乾燥，所得乾燥狀態的第3單塊連續陰離子交換體之直徑設為y2(mm)，將此乾燥狀態的第3單塊連續陰離子交換體藉由水銀滲入法測定時之孔隙的平均直徑設為 z2(mm)時，第3單塊連續陰離子交換體的孔隙之水濕潤狀態的平均直徑(μm)，係由下式「水濕潤狀態的第3單塊連續陰離子交換體的孔隙之平均直徑(μm)=z2×(x2/y2)」計算出。
又，當得知導入陰離子交換基前的乾燥狀態之單塊連續的孔隙之平均直徑、及在該乾燥狀態的單塊連續中導入陰離子交換基時的相對於乾燥狀態之單塊連續的水濕潤狀態之第3單塊連續陰離子交換體的膨脹率時，也可將乾燥狀態的單塊連續之孔隙之平均直徑乘以膨脹率，計算出水濕潤狀態的第3單塊連續陰離子交換體之孔隙的平均直徑。
又，上述連續結構體的骨架在水濕潤狀態中的平均粗細度，係至少進行3次乾燥狀態的第3單塊連續陰離子交換體之SEM觀察，測定所得影像中的骨架粗細度，將其平均值乘以膨脹率而計算出之值。
具體上，水濕潤狀態的第3單塊連續陰離子交換體之直徑設為x3(mm)，使該水濕潤狀態的第3單塊連續陰離子交換體乾燥，所得的乾燥狀態之第3單塊連續陰離子交換體的直徑設為y3(mm)，至少進行3次此乾燥狀態的第3單塊連續陰離子交換體之SEM觀察，測定所得影像中的骨架粗細度，其平均值設為z3(μm)時，水濕潤狀態的第3單塊連續陰離子交換體之連續結構體的骨架的平均粗細度(μm)，係由下式「水濕潤狀態的第3單塊連續陰離子交換體之連續結構體的骨架的平均粗細度(μm)=z3×(x3/y3)」 計算出。
又，當得知導入陰離子交換基前的乾燥狀態之單塊連續的骨架之平均粗細度、及在該乾燥狀態的單塊連續中導入陰離子交換基時之相對於乾燥狀態的單塊連續之水濕潤狀態的第3單塊連續陰離子交換體之膨脹率時，也可將乾燥狀態的單塊連續之骨架的平均粗細度乘以膨脹率，計算出水濕潤狀態的第3單塊連續陰離子交換體之骨架的平均粗細度。又，雖然骨架是棒狀且圓形截面形狀，但也可含有楕圓截面形狀等異徑截面者。此時的粗細度是短徑與長徑之平均。
又，第3單塊連續陰離子交換體的全細孔容積係0.5至10mL/g。全細孔容積不到0.5mL/g時，通液時的壓力損失變大，故不佳，並且，每單位截面積的滲透液量變小，處理液量降低，故不佳。另一方面，全細孔容積超過10mL/g時，每體積單位的陰離子交換容量降低，鉑族金屬奈米粒子的承載量也降低，觸媒效果降低，故不佳。又，機械強度降低，尤其以高流速通液時第3單塊連續陰離子交換體會大幅變形，故不佳。
此外，因有機液體與第3單塊連續陰離子交換體的接觸效率降低，去除有機過氧化物的效果也降低，故不佳。只要三維連續的孔隙之大小及全細孔容積在上述範圍中，則與有機液體的接觸非常均勻且接觸面積大，且可在低壓力損失下通液。又，單塊連續(單塊連續中間體、單塊連續、單塊連續陰離子交換體)的全細孔容積，在乾燥狀態中或在 水濕潤狀態中均相同。
第3單塊連續陰離子交換體中，構成共連續結構體的骨架之材料，係全構成單元中含有0.3至5莫耳%的交聯結構單元之芳香族乙烯聚合物，並以含有0.5至3.0莫耳%為佳，且係疏水性。交聯結構單元不到0.3莫耳%時，機械強度不足，故不佳；另一方面，超過5莫耳%時，多孔質體的結構容易偏離共連續結構。該芳香族乙烯聚合物的種類並無特別的限制，可列舉例如聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯甲苯、聚乙烯氯甲苯、聚乙烯聯苯、聚乙烯萘等。
上述聚合物，可以是使單獨乙烯單體與交聯劑共聚合而得之聚合物，也可以是使複數個乙烯單體與交聯劑聚合而得之聚合物，又，也可以是使二種以上的聚合物混合者。此等有機聚合物材料之中，就形成共連續結構的容易度、導入陰離子交換基的容易度與機械強度的高度及對於酸或鹼的穩定性之高度而言，係以苯乙烯-二乙烯苯共聚合物或乙烯氯甲苯-二乙烯苯共聚合物為佳。
第3單塊連續陰離子交換體，係具有在水濕潤狀態中的每體積單位之陰離子交換容量為0.2至1.0mg當量/mL的離子交換容量。每體積單位的陰離子交換容量不到0.2mg當量/mL時，每體積單位的鉑族金屬之奈米粒子承載量降低，故不佳。另一方面，每體積單位的陰離子交換容量超過1.0mg當量/mL時，通液時的壓力損失增大，故不佳。又，第3單塊連續陰離子交換體在乾燥狀態中的 每質量單位之陰離子交換容量，雖然無特別的限制，但為了使離子交換基均勻地導入多孔質體的骨架表面及骨架內部，故為3至6mg當量/g。
又，離子交換基僅導入骨架表面的多孔質體之離子交換容量，雖然不可一概依多孔質體或離子交換基的種類而決定，但最多僅500μg當量/g。
第3單塊連續陰離子交換體中的陰離子交換基，係與第1單塊連續陰離子交換體中的陰離子交換基相同，故省略其說明。第3單塊連續陰離子交換體中，導入的陰離子交換基，並不只分布在多孔質體的表面，亦均勻地分布至多孔質體的骨架內部。均勻分布的定義，係與第1單塊連續陰離子交換體的均勻分布之定義相同。
(第3單塊連續陰離子交換體的製造方法)
第3單塊連續陰離子交換體，係藉由進行下述步驟而得：(步驟I)藉由將不含離子交換基的油溶性單體、界面活性劑及水之混合物攪拌而調製油中水滴型乳液，接著使油中水滴型乳液聚合，獲得全細孔容積超過16mL/g、30mL/g以下的連續巨孔結構之單塊連續狀有機多孔質中間體；(步驟II)調製由芳香族乙烯單體、一分子中至少具有2個以上乙烯基的全油溶性單體中0.3至5莫耳%的交聯劑、溶解芳香族乙烯單體及交聯劑但不溶解芳香族乙烯單體聚合生成的聚合物之有機溶劑、以及聚合起始劑形成的混合物；(步驟III)將步驟II中獲得的混合物在靜置下，且步驟I中獲得的單塊連續狀之有機多孔質中間體存在下進行聚合， 獲得共連續結構體；以及在該步驟III中獲得的共連續結構體中導入陰離子交換基的步驟。
獲得第3單塊連續陰離子交換體中的單塊連續中間體之步驟I，只要依據日本特開2002-306976號公報所述之方法進行即可。
步驟I中，不含離子交換基的油溶性單體，係與第1單塊連續陰離子交換體的製造中使用的油溶性單體相同，故省略其說明。但，至少選擇二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等交聯性單體作為油溶性單體之一成份，且其含量設為在全油溶性單體中為0.3至5莫耳%，並以0.3至3莫耳%為佳，因有利於共連續結構之形成，故佳。
界面活性劑，係與第1單塊連續陰離子交換體的步驟I中使用的界面活性劑相同，故省略其說明。
又，在步驟I中，形成油中水滴型乳液時，也可視需要而使用聚合起始劑。聚合起始劑，係與第1單塊連續陰離子交換體的製造中使用的聚合起始劑相同，故省略其說明。
將不含離子交換基的油溶性單體、界面活性劑、水及聚合起始劑混合，且形成油中水滴型乳液時的混合方法，係與第1單塊連續陰離子交換體的步驟I中的混合方法相同，故省略其說明。
第3單塊連續陰離子交換體的製造方法中，步驟I中獲得的單塊連續中間體，係具有交聯結構的有機聚合物材料，宜為芳香族乙烯聚合物。該聚合物材料 的交聯密度並無特別的限制，相對於構成聚合物材料的全構成單元，宜為含有0.3至5莫耳%的交聯結構單元，並以含有0.3至3莫耳%為佳。
交聯結構單元不到0.3莫耳%時，機械強度不足，故不佳。另一方面，超過5莫耳%時，單塊連續的結構容易從共連續結構偏離，故不佳。尤其全細孔容積為16至20mL/g，在本發明之中是偏小的情形時，為了形成共連續結構，交聯結構單元是以不到3莫耳%為佳。
單塊連續中間體的聚合物材料之種類，係與第1單塊連續陰離子交換體的單塊連續中間體的聚合物材料之種類相同，故省略其說明。單塊連續中間體的全細孔容積，係超過16mL/g、30mL/g以下，並以超過16mL/g、25mL/g以下為合適。
即，此單塊連續中間體，雖然基本上是連續巨孔結構，但因巨孔與巨孔的重疊部份之開口(中孔)格外地大，故構成單塊連續結構的骨架具有自二維的壁面極度接近一維棒狀骨架的結構。使此與聚合系共存時，以單塊連續中間體的結構作為型而形成共連續結構之多孔質體。全細孔容積太小時，使乙烯單體聚合之後獲得的單塊連續結構會由共連續結構變化成連續巨孔結構，故不佳；另一方面，全細孔容積太大時，使乙烯單體聚合之後獲得的單塊連續之機械強度降低，或每體積單位的陰離子交換容量降低，故不佳。欲將單塊連續中間體的全細孔容積設為第3單塊連續陰離子交換體的特定範圍，只要將單體與 水之比設為大致1：20至1：40即可。
又，單塊連續中間體，巨孔與巨孔的重疊部份之開口(中孔)的平均直徑在乾燥狀態中為5至150μm。開口的平均直徑在乾燥狀態中不到5μm時，使乙烯單體聚合之後獲得的單塊連續之開口徑變小，流體滲透時的壓力損失變大，故不佳。另一方面，超過150μm時，使乙烯單體聚合之後獲得的單塊連續之開口徑變太大，有機液體與單塊連續陰離子交換體的接觸變得不充分，其結果，有機過氧化物去除的特性降低，故不佳。
單塊連續中間體，係以巨孔的大小或開口之徑整齊的均勻結構者為合適，但對此並無限制，也可為在均勻結構中，分散存在有比均勻的巨孔之大小更大的不均勻之巨孔者。
第3單塊連續陰離子交換體的製造方法中，步驟II係調製由芳香族乙烯單體、一分子中至少具有2個以上乙烯基的全油溶性單體中0.3至5莫耳%的交聯劑、溶解芳香族乙烯單體及交聯劑但不溶解芳香族乙烯單體聚合生成的聚合物之有機溶劑、以及聚合起始劑形成的混合物之步驟。
步驟II，係調製由乙烯單體、一分子中至少具有2個以上的乙烯基之交聯劑、溶解乙烯單體及交聯劑但不溶解乙烯單體聚合生成的聚合物之有機溶劑、以及聚合起始劑形成的混合物之步驟。又，步驟I與步驟II無順序，可以是步驟I後進行步驟II，也可以是步驟II後進行 步驟I。
步驟II中使用的乙烯單體，只要是分子中含有可聚合的乙烯基，且對於有機溶劑的溶解性高之親油性乙烯單體，即無特別的限制，但以選定生成與上述聚合系共存的單塊連續中間體相同種類或類似的聚合物材料之乙烯單體為佳。
此等乙烯單體的具體例，可舉出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、乙烯氯甲苯、乙烯聯苯、乙烯萘等芳香族乙烯單體；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等α-烯烴；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯系單體；氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯等鹵化烯烴；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等(甲基)丙烯酸系單體。此等單體，可單獨使用一種，或將二種以上組合使用。
本發明中適合使用的乙烯單體，係苯乙烯、乙烯氯甲苯等芳香族乙烯單體。又，步驟I與步驟II無順序，可在步驟I後進行步驟II，也可在步驟II後進行步驟I。第3單塊連續陰離子交換體的製造方法中，步驟II中使用的芳香族乙烯單體，只要是分子中含有可聚合的乙烯基，且對於有機溶劑的溶解性高之親油性芳香族乙烯 單體，即無特別的限制，並以選定生成與上述聚合系共存的單塊連續中間體相同種類或類似的聚合物材料之乙烯單體為佳。
此等芳香族乙烯單體的添加量，相對於聚合時共存的單塊連續中間體，以質量計為5至50倍，並以5至40倍為佳。相對於單塊連續中間體，芳香族乙烯單體添加量不到5倍時，無法使棒狀骨架變粗，導入陰離子交換基後的每體積單位之陰離子交換容量變小，故不佳。另一方面，芳香族乙烯單體添加量超過50倍時，連續孔隙之徑變小，通液時的壓力損失變大，故不佳。
步驟II中使用的交聯劑，可適合使用分子中至少含有2個可聚合的乙烯基，且對有機溶劑的溶解性高者。交聯劑的具體例，可舉出：二乙烯苯、二乙烯萘、二乙烯聯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯等。此等交聯劑，可單獨使用一種，或將二種以上組合使用。就機械強度的高度與對於水解之穩定性而言，較佳的交聯劑，係二乙烯苯、二乙烯萘、二乙烯聯苯等芳香族聚乙烯化合物。
相對於乙烯單體與交聯劑的合計量(全油溶性單體)，交聯劑的使用量係0.3至5莫耳%，尤其是0.3至3莫耳%。交聯劑的使用量不到0.3莫耳%時，單塊連續的機械強度不足，故不佳；另一方面，過多時，會有定量導入陰離子交換基變困難的情況，故不佳。又，上述交聯劑的使用量，較佳係以與乙烯單體/交聯劑聚合時共存的 單塊連續中間體之交聯密度幾乎相等之方式使用。兩者的使用量相距太大時，生成的單塊連續中會產生交聯密度分布的偏差，導入陰離子交換基之反應時變得容易產生裂紋。
步驟II中使用的有機溶劑，係溶解乙烯單體及交聯劑但不溶解乙烯單體聚合生成的聚合物之有機溶劑，換言之，係相對於乙烯單體聚合生成的聚合物而言之不良溶劑。該有機溶劑，因乙烯單體的種類而大幅相異故難以列舉一般的具體例，但例如乙烯單體為苯乙烯時，有機溶劑可列舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油等醇類；二乙醚、乙二醇二甲醚、溶纖劑(cellosolve)、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等鏈狀(聚)醚類；己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、十二烷等鏈狀飽和烴類；乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸溶纖劑、丙酸乙酯等酯類。又，即使是如同二烷或THF、甲苯等聚苯乙烯之良溶劑，也可與上述不良溶劑共用，其使用量少時，可作為有機溶劑使用。
此等有機溶劑的使用量，較佳係以使上述乙烯單體的濃度成為30至80質量%之方式使用。有機溶劑的使用量超出上述範圍而乙烯單體濃度成為不到30質量%時，聚合速度降低，或聚合後的單塊連續結構超出本發明的範圍，故不佳。另一方面，乙烯單體濃度超過80質量%時，有聚合失控之虞，故不佳。
步驟II中使用的聚合起始劑，係與第1單 塊連續陰離子交換體的製造中使用之聚合起始劑相同，故省略其說明。
第3單塊連續陰離子交換體的製造方法中，步驟III，係將步驟II中獲得的混合物在靜置下，且該步驟I中獲得的單塊連續中間體存在下進行聚合，使該單塊連續中間體的連續巨孔結構轉變成共連續結構，獲得共連續結構的單塊連續之步驟。步驟III中使用的單塊連續中間體，在創建具有本發明的新穎結構之單塊連續方面，負責極重要的任務。如同日本特表平7-501140號等之揭示，在單塊連續中間體不存在下使乙烯單體與交聯劑於特定有機溶劑中靜置聚合時，可得粒子凝聚型的單塊連續狀有機多孔質體。
相對於此，如同本發明的第3單塊連續，在上述聚合系中使特定的連續巨孔結構之單塊連續中間體存在時，聚合後的單塊連續之結構戲劇性地變化，粒子凝聚結構消失，獲得上述共連續結構的單塊連續。雖然尚未能詳細地闡明其理由，但認為是：單塊連續中間體不存在時，由聚合產生的交聯聚合物係呈粒子狀析出/沉殿，而形成粒子凝聚結構，相對於此，聚合系中存在全細孔容積大的多孔質體(中間體)時，乙烯單體及交聯劑由液相吸附或分配到多孔質體的骨架部，在多孔質體中進行聚合，構成單塊連續結構的骨架由二維的壁面轉變成一維的棒狀骨架，而形成具有共連續結構的單塊連續狀有機多孔質體。
反應容器的內容積，只要為使單塊連續中 間體存在於反應容器中的大小者即無特別的限制，將單塊連續中間體放置於反應容器內時，可為平面視時單塊連續周圍有間隙者、單塊連續中間體無間隙地置入反應容器內者之任一者。其中，聚合後的粗骨之單塊連續不受到容器內壁的擠壓，且無間隙地置入反應容器內者，不會使單塊連續產生扭曲，不浪費反應原料等而有效率。又，即使在反應容器的內容積大且聚合後的單塊連續周圍存在間隙時，因乙烯單體或交聯劑吸附、分配到單塊連續中間體，故在反應容器內的間隙部份不會生成粒子凝聚結構物。
步驟III中，單塊連續中間體是以含浸在混合物(溶液)中的狀態放置於反應容器中。步驟II中獲得的混合物與單塊連續中間體之調配比，係如同前述，宜以相對於單塊連續中間體，芳香族乙烯單體的添加量以質量計成為5至50倍之方式調配，並以成為5至40倍為佳。藉此，可獲得適度大小的孔隙三維連續、且粗骨的骨架三維連續之共連續結構的單塊連續。
反應容器中，混合物中的芳香族乙烯單體與交聯劑，係吸附、分配在靜置的單塊連續中間體之骨架，並在單塊連續中間體之骨架內進行聚合。具有共連續結構的單塊連續之基本結構，係配置有平均粗細度在乾燥狀態中為0.8至40μm的三維連續之骨架、與在該骨架間平均直徑在乾燥狀態中為5至100μm的三維連續之孔隙的結構。上述三維連續之孔隙的乾燥狀態之平均直徑，係可藉由水銀滲入法測定細孔分布曲線，並以細孔分布曲線的極 大值之形式獲得。乾燥狀態的單塊連續之骨架粗細度，只要為至少進行三次SEM觀察，測定所得影像中的骨架之平均粗細度而計算出即可。又，具有共連續結構的單塊連續，具有0.5至10mL/g的全細孔容積。
第3單塊連續陰離子交換體，於共連續結構的單塊連續中導入陰離子交換基，故大幅膨脹成例如單塊連續的1.4至1.9倍。又，即使孔隙徑因膨脹而變大，全細孔容積也不會變化。所以，第3單塊連續陰離子交換體，儘管三維連續的孔隙大小格外地大，因具有粗骨的骨架，故機械強度高。又，因骨架粗，故可使水濕潤狀態中的每體積單位之陰離子交換容量變大，並且，可能使有機液體液低壓、大流量地長時間通液。
<第4單塊連續陰離子交換體的說明>
第4單塊連續陰離子交換體，係氣泡狀的巨孔彼此相互重疊，且此重疊部份成為平均直徑30至300μm的開口之連續巨孔結構體，其中，全細孔容積為0.5至10mL/g，乾燥狀態中的每重量單位之離子交換容量為0.5至6mg當量/g，離子交換基均勻地分布在該具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交換體中，且該連續巨孔結構體(乾燥體)的切面之SEM影像中，於截面表示的骨架部面積，係影像區域中的25至50%。
第5圖，表示第4單塊連續陰離子交換體的形態例之SEM照片；第6圖，表示第4單塊連續陰離子交換體的共連續結構之示意圖。
第4單塊連續陰離子交換體，係氣泡狀的巨孔彼此相互重疊，且此重疊部份成為在水濕潤狀態中的平均直徑30至300μm的開口(中孔)之連續巨孔結構體，並以30至200μm為佳，而以40至100μm尤佳。第4單塊連續陰離子交換體的開口之平均直徑，當將陰離子交換基導入單塊連續中時，因單塊連續整體膨脹，故變得比單塊連續的開口之平均直徑更大。水濕潤狀態中的開口之平均直徑不到30μm時，通液時的壓力損失變大，故不佳；水濕潤狀態中的開口之平均直徑太大時，有機液體與第4單塊連續陰離子交換體及承載的鉑族金屬奈米粒子之接觸變得不充分，其結果，去除有機過氧化物的特性降低，故不佳。再者，在本發明中，乾燥狀態的單塊連續中間體之開口的平均直徑、乾燥狀態的單塊連續之開口的平均直徑及乾燥狀態的第4單塊連續陰離子交換體之開口的平均直徑，係藉由水銀滲入法測定之值。
又，水濕潤狀態的第4單塊連續陰離子交換體之開口的平均直徑，係將乾燥狀態的第4單塊連續陰離子交換體之開口的平均直徑乘以膨脹率而計算出之值，計算方法是與第1單塊連續中使用的方法相同，故省略之。
第4單塊連續陰離子交換體中，連續巨孔結構體的切面之SEM影像中，於截面表示的骨架部面積為影像區域中的25至50%，並以25至45%為佳。於截面表示的骨架部面積不到影像區域中的25%時，變成細骨架，機械強度降低，尤其以高流速通液時第4單塊連續陰離子交 換體會大幅變形，故不佳。此外，有機液體與第4單塊連續陰離子交換體及承載在其上的鉑族金屬奈米粒子之間的接觸效率降低，觸媒效果降低，故不佳：超過50%時，骨架變太粗，通液時的壓力損失增大，故不佳。
又，日本特開2002-306976號公報所述之單塊連續，實際上即使將相對於水的油相部之調配比變多而使骨架部份變粗，為了確保共通的開口而在調配比上有一定限度，於截面表示的骨架部面積之最大值在影像領域中不能超過25%。
獲得SEM影像的條件，只要是明確表示切面的於截面表示之骨架部的條件即可，例如倍率100至600、照片區域約為150mm×100mm。SEM觀察，係以經排除主觀的單塊連續之任意切面的任意處拍攝之切斷處或攝影處不同之3片以上的影像進行，並以5片以上為佳。切斷的單塊連續，係乾燥狀態者，以供電子顯微鏡用。參照第5圖及第6圖來說明SEM影像中的切斷面之骨架部。又，第6圖是轉印第5圖的SEM照片之以截面表示的骨架部者。
第5圖及第6圖中，大致不定形狀且以截面表示者係本發明的「於截面表示的骨架部(符號12)」，第5圖中表示的圓形孔是開口(中孔)，又，比較大之曲率或曲面者是巨孔(第6圖中的符號13)。
第6圖的截面中表示之骨架部面積，在矩形影像區域11中是28%。如此一般，可明確地判斷骨架部。SEM影像 中，切面的於截面表示的骨架部的面積之測定方法，並無特別的限制，可舉出：進行公知的電腦處理等來鑑定該骨架部之後，藉由電腦等之自動計算或手動計算的計算方法。手動計算，可舉出：將不定形物置換成四角形、三角形、圓形或梯形等的集合物，將該等積層而求得面積之方法。
又，第4單塊連續陰離子交換體的全細孔容積是0.5至10mL/g，並以0.8至7mL/g為佳。全細孔容積不到0.5mL/g時，通液時的壓力損失變大，故不佳，並且，每單位截面積的滲透流體量變小，處理能力降低，故不佳。另一方面，全細孔容積超過10mL/g時，機械強度降低，尤其以高流速通液時第4單塊連續陰離子交換體會大幅變形，故不佳。並且，有機液體與第4單塊連續陰離子交換體及承載在其上的鉑族金屬奈米粒子之接觸效率降低，觸媒效果也降低，故不佳。又，在本發明中，單塊連續(單塊連續中間體、單塊連續、單塊連續陰離子交換體)的全細孔容積，係藉由水銀滲入法測定之值。又，單塊連續(單塊連續中間體、單塊連續、單塊連續陰離子交換體)的全細孔容積，在乾燥狀態或在水濕潤狀態中，均相同。
第4單塊連續陰離子交換體中，水濕潤狀態中的每體積單位之陰離子交換容量雖然無特別的限制，但通常是0.2至1.0mg當量/mL。第4單塊連續陰離子交換體，因可使開口徑變得更大，同時使連續巨孔結構體的骨架變粗(使骨架的壁部變厚)，故可維持抑制壓力損失為低值並 使每體積單位的陰離子交換容量飛躍性地變大。
每體積單位的陰離子交換容量不到0.2mg當量/mL時，每體積單位的鉑族金屬的奈米粒子承載量降低，故不佳。另一方面，每體積單位的陰離子交換容量超過1.0mg當量/mL時，通液時的壓力損失增大，故不佳。又，第4單塊連續陰離子交換體的每質量單位之陰離子交換容量，並無特別的限制，但為了使陰離子交換基均勻地導入多孔質體的表面及骨架內部，故為3至6mg當量/g。又，離子交換基僅導入表面的多孔質體之離子交換容量，雖然不能一概依多孔質體或離子交換基的種類決定，但最多僅500μg當量/g。
第4單塊連續陰離子交換體中，構成連續巨孔結構體的骨架之材料，係具有交聯結構的有機聚合物材料。該聚合物材料的交聯密度並無特別的限制，相對於構成聚合物材料的全構成單元，係含有0.3至10莫耳%的交聯結構單元，並宜以含有0.3至5莫耳%為佳。交聯結構單元不到0.3莫耳%時，機械強度不足，故不佳；另一方面，超過10莫耳%時，會有導入陰離子交換基變得困難的情形，故不佳。
該聚合物材料的種類並無特別的限制，例如可使用如同構成第1單塊連續的聚合物材料，故省略。
第4單塊連續陰離子交換體中的陰離子交換基，係與第1單塊連續陰離子交換體中的陰離子交換基相同，故省略其說明。第4單塊連續陰離子交換體中，導 入的陰離子交換基不僅在多孔質體的表面，亦均勻地分布至多孔質體的骨架內部。均勻分布的定義，係與第1單塊連續陰離子交換體的均勻分布之定義相同。
(第4單塊連續陰離子交換體的製造方法)
第4單塊連續陰離子交換體，可藉由進行下述步驟獲得：(步驟I)藉由將不含離子交換基的油溶性單體、界面活性劑及水的混合物攪拌而調製油中水滴型乳液，接著使油中水滴型乳液聚合而獲得全細孔容積5至16mL/g的連續巨孔結構之單塊連續狀有機多孔中間體(單塊連續中間體)；(步驟II)調製由乙烯單體、一分子中具有至少2個以上的乙烯基之交聯劑、溶解乙烯單體及交聯劑但不溶解乙烯單體聚合生成的聚合物之有機溶劑、以及聚合起始劑形成的混合物；(步驟III)將步驟II中獲得的混合物在靜置下，且該步驟I中獲得的單塊連續中間體存在下進行聚合，獲得具有比單塊連續中間體的骨架更粗的骨架之粗骨有機多孔質體；以及(步驟IV)將陰離子交換基導入該步驟III中獲得的粗骨有機多孔質體中。
第4單塊連續陰離子交換體的製造方法中，步驟I只要依照日本特開2002-306976號公報所述之方法進行即可。
步驟I的單塊連續中間體之製造中，不含離子交換基的油溶性單體，係與第1單塊連續陰離子交換體的製造中使用之油溶性單體相同，故省略其說明。
界面活性劑，係與第1單塊連續陰離子交換 體的製造中使用之界面活性劑相同，故省略其說明。
又，在步驟I中，當形成油中水滴型乳液時，也可視需要而使用聚合起始劑。聚合起始劑，係與第1單塊連續陰離子交換體的製造中使用之聚合起始劑相同，故省略其說明。
將不含離子交換基的油溶性單體、界面活性劑、水及聚合起始劑混合，形成油中水滴型乳液時的混合方法，係與第1單塊連續陰離子交換體的步驟I中之混合方法相同，故省略其說明。
步驟I中獲得的單塊連續中間體，係具有連續巨孔結構。使其與聚合系共存時，以單塊連續中間體的結構作為型而形成具有粗骨的骨架之多孔結構。又，單塊連續中間體，係具有交聯結構的有機聚合物材料。
該聚合物材料的交聯密度並無特別的限制，相對於構成聚合物材料的全構成單元，含有0.3至10莫耳%的交聯結構單元，並以含有0.3至5莫耳%為佳。交聯結構單元不到0.3莫耳%時，機械強度不足，故不佳。尤其是全細孔容積大到10至16mL/g時，為了維持連續巨孔結構，係以含有2莫耳%以上的交聯結構單元為佳。另一方面，超過10莫耳%時，會有導入陰離子交換基變得困難的情形，故不佳。
單塊連續中間體的聚合物材料之種類，並無特別的限制，可舉出與前述的單塊連續之聚合物材料相同者。藉此，即可於單塊連續中間體的骨架形成相同之聚 合物，使骨架變粗且獲得均勻的骨架結構之單塊連續。
單塊連續中間體的全細孔容積是5至16mL/g，並以6至16mL/g為合適。全細孔容積太小時，使乙烯單體聚合之後獲得的單塊連續之全細孔容積變太小，流體滲透時的壓力損失變大，故不佳。另一方面，全細孔容積太大時，使乙烯單體聚合之後獲得的單塊連續之結構會從連續巨孔結構偏離，故不佳。欲使單塊連續中間體的全細孔容積設為上述數值範圍時，只要將單體與水之比設為大致1：5至1：20即可。
又，單塊連續中間體，巨孔與巨孔的重疊部份之開口(中孔)的平均直徑在乾燥狀態中為20至200μm。乾燥狀態中的開口之平均直徑不到20μm時，使乙烯單體聚合之後獲得的單塊連續之開口變小，通液時的壓力損失變大，故不佳。另一方面，超過200μm時，使乙烯單體聚合之後獲得的單塊連續之開口徑變過大，有機液體與單塊連續陰離子交換體之接觸變得不充分，其結果，去除有機過氧化物的特性降低，故不佳。單塊連續中間體，雖然是以巨孔的大小或開口徑整齊的均勻結構者為適合，但不侷限於此，也可以是均勻結構中分散存在有比均勻的巨孔的大小更大的不均勻之巨孔者。
步驟II中使用的乙烯單體，係與第3單塊連續陰離子交換體中使用的乙烯單體相同，故省略其說明。
步驟II中使用的乙烯單體之添加量，相對於聚合時共存的單塊連續中間體，以質量計為3至50倍， 並以4至40倍為佳。相對於多孔質體，乙烯單體的添加量不到3倍時，生成的單塊連續之骨架(單塊連續骨架的壁部之厚度)太粗，導入陰離子交換基後的每體積單位之陰離子交換容量變小，故不佳。另一方面，乙烯單體的添加量超過50倍時，開口徑變小，通液時的壓力損失變大，故不佳。
步驟II中使用的交聯劑，係與第4單塊連續陰離子交換體中使用的交聯劑相同，故省略其說明。相對於乙烯單體與交聯劑的合計量，交聯劑的使用量是0.3至10莫耳%，並以0.3至5莫耳%尤佳。交聯劑的使用量不到0.3莫耳%時，單塊連續的機械強度不足，故不佳。另一方面，超過10莫耳%時，會有陰離子交換基的導入量減少的情形，故不佳。
步驟II中使用的有機溶劑與其使用量，係與第4單塊連續陰離子交換體的步驟II中使用的有機溶劑相同，故省略其說明。
聚合起始劑，係與第1單塊連續陰離子交換體的製造中使用的聚合起始劑相同，故省略其說明。
步驟III，係將步驟II中獲得的混合物在靜置下、且該步驟I中獲得的單塊連續中間體存在下進行聚合，獲得具有比該單塊連續中間體的骨架更粗的骨架之粗骨的單塊連續之步驟。步驟III中使用的單塊連續中間體，在創建具有本發明的新穎結構之單塊連續方面，負責極重要的任務。如同日本特表平7-501140號等之揭示，在單塊連續中間體不存在下使乙烯單體與交聯劑於特定有機溶劑 中靜置聚合時，可得粒子凝聚型的單塊連續狀有機多孔質體。
相對於此，如同本發明在上述聚合系中使連續巨孔結構之單塊連續中間體存在時，聚合後的單塊連續結構戲劇性地變化，粒子凝聚結構消失，可獲得上述粗骨的單塊連續。雖然尚未能詳細地闡明其理由，但認為是：單塊連續中間體不存在時，由聚合產生的交聯聚合物係呈粒子狀析出、沉殿，而形成粒子凝聚結構，相對於此，聚合系中存在多孔質體(中間體)時，乙烯單體及交聯劑自液相吸附或分配到多孔質體(中間體)的骨架部，在多孔質體(中間體)中進行聚合，而得粗骨骨架的單塊連續。
又，開口徑雖然因聚合的進行而變狹窄，但單塊連續中間體的全細孔容積大，故即使例如骨架變粗骨也可得適度大小的開口徑。
反應容器的內容積，只要使用與第4單塊連續陰離子交換體的步驟II中使用的反應容器相同者即可，故省略其說明。
步驟III中，反應容器中，單塊連續中間體是以含浸在混合物(溶液)中的狀態放置。步驟II中獲得的混合物與單塊連續中間體之調配比，係如同前述，宜以相對於單塊連續中間體，乙烯單體的添加量以質量計成為3至50倍之方式調配，並以4至40倍為佳。藉此，可獲得具有適度的開口徑且具有粗骨骨架的單塊連續。反應容器中，混合物中的乙烯單體與交聯劑，係吸附、分配在靜置 的單塊連續中間體之骨架，在單塊連續中間體之骨架內進行聚合。
藉由加熱聚合，使吸附、分配在單塊連續中間體的骨架之乙烯單體與交聯劑在該骨架內聚合，使該骨架變粗。聚合結束後，取出內容物，以去除未反應乙烯單體與有機溶劑為目的，以丙酮等溶劑萃取，獲得粗骨的單塊連續。接著，藉由上述方法製造單塊連續之後，導入陰離子交換基的方法，就可嚴密控制獲得的第4單塊連續陰離子交換體之多孔結構之觀點而言為佳。
<第5單塊連續陰離子交換體(複合單塊連續陰離子交換體)的說明>
第5單塊連續陰離子交換體，係由連續骨架相與連續孔隙相形成者，該骨架具有固定在表面的直徑4至40μm之多數個粒子體、或在該有機多孔質體的骨架表面上形成之大小4至40μm的多數個突起體，連續孔隙的平均直徑為10至150μm，全細孔容積為0.5至10mL/g，乾燥狀態中的每重量單位之離子交換容量為0.5至6mg當量/g，離子交換基均勻地分布在該具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交換體中。
第7圖，表示第5單塊連續陰離子交換體的形態例之SEM照片；第8圖，表示第5單塊連續陰離子交換體的突起體之示意性截面圖。
第5單塊連續陰離子交換體，係在複合單塊連續中導入陰離子交換基而得者，且係由連續骨架相與連 續孔隙相形成的有機多孔質體、與固定在該有機多孔質體的骨架表面之直徑4至40μm的多數個粒子體或在該有機多孔質體的骨架表面上形成的大小為4至40μm的多數個突起體之複合結構體。又，本說明書中，有時將「粒子體」及「突起體」合併稱為「粒子體等」。此外，複合單塊連續陰離子交換體，厚度1mm以上、水濕潤狀態中之孔的平均直徑為10至300μm、全細孔容積0.5至10mL/g，且水濕潤狀態中的每體積單位之離子交換容量0.2mg當量/mL以上，離子交換基均勻地分布在該複合結構體中。
複合單塊連續陰離子交換體的連續骨架相與連續孔隙相，可藉由SEM影像觀察。複合單塊連續陰離子交換體的基本結構，可舉出連續巨孔結構及共連續結構。複合單塊連續陰離子交換體的骨架相，係以柱狀的連續體、凹狀壁面的連續體或此等的複合體表示者，且係與粒子狀或突起狀明顯不同的形狀者。
複合單塊連續，即導入陰離子交換基前的有機多孔質體之較佳結構，可舉出：氣泡狀的巨孔彼此相互重疊，且此重疊部份成為乾燥狀態中平均直徑10至150μm的開口之連續巨孔結構體(以下，亦稱為「第5-1複合單塊連續」)；以及由乾燥狀態中平均粗細度為0.8至40μm的三維連續之骨架、與在此骨架間乾燥狀態中平均直徑為10至200μm的三維連續之孔隙形成的共連續結構體(以下，亦稱為「第5-2複合單塊連續」)。
而且，本發明的複合單塊連續陰離子交換 體，係以已在此第5-1之複合單塊連續中導入陰離子交換基的複合單塊連續陰離子交換體(以下，亦稱為「第5-1複合單塊連續陰離子交換體」)、及已在此第5-2複合單塊連續中導入陰離子交換基的複合單塊連續陰離子交換體(以下，亦稱為「第5-2複合單塊連續陰離子交換體」)為佳。
第5-1複合單塊連續陰離子交換體時，該第5-1複合單塊連續陰離子交換體，係氣泡狀的巨孔彼此相互重疊，且此重疊部份形成水濕潤狀態中平均直徑10至150μm(以20至150μm為佳，以30至150μm尤佳)之開口(中孔)的連續巨孔結構體，該巨孔與該開口(中孔)形成的氣泡內成為流路。連續巨孔結構，雖然以巨孔的大小或開口徑整齊的均勻結構者為合適，但不侷限於此，也可以是均勻結構中分散存在有比均勻巨孔的大小更大的不均勻之巨孔者。
第5-1複合單塊連續陰離子交換體的水濕潤狀態中之開口的平均直徑不到10μm時，通液時的壓力損失變大，故不佳；又，水濕潤狀態中之開口的平均直徑超過150μm時，有機液體與單塊連續陰離子交換體及承載的鉑族金屬奈米粒子之間的接觸變得不充分，其結果，去除有機過氧化物的特性降低，故不佳。
又，水濕潤狀態的第5-1複合單塊連續陰離子交換體之開口的平均直徑，係將乾燥狀態的複合單塊連續陰離子交換體之開口的平均直徑乘以膨脹率而計算出之值，計算方法是與第1單塊連續中使用之方法相同，故省 略其說明。
第5-2複合單塊連續陰離子交換體時，該第5-2複合單塊連續陰離子交換體，係具有水濕潤狀態中平均粗細度為1至60μm(以5至50μm為佳)之三維連續的骨架、與在該骨架間水濕潤狀態中平均直徑為10至200μm(以15至180μm為佳)的三維連續的孔隙之共連續結構。
第5-2複合單塊連續陰離子交換體的三維連續之孔隙在水濕潤狀態中的平均直徑不到10μm時，通液時的壓力損失變大，故不佳；又，超過200μm時，有機液體與單塊連續陰離子交換體及承載的鉑族金屬奈米粒子之間的接觸變得不充分，其結果，去除有機過氧化物的特性降低，故不佳。又，第5-2複合單塊連續陰離子交換體的骨架之平均粗細度在水濕潤狀態中不到1μm時，除了有每體積單位的陰離子交換容量降低之缺點以外，還有機械強度降低，尤其在以高流速通液時單塊連續陰離子交換體會大幅變形，故不佳。
另一方面，第5-2複合單塊連續陰離子交換體的骨架之平均粗細度在水濕潤狀態中超過50μm時，骨架變得太粗，通液時的壓力損失增大，故不佳。
上述第5-2複合單塊連續陰離子交換體的孔隙在水濕潤狀態中之平均直徑，係將乾燥狀態的複合單塊連續陰離子交換體之開口的平均直徑乘以膨脹率而計算出之值，計算方法是與第3單塊連續中使用之方法相同， 故省略其說明。
又，第5-2複合單塊連續陰離子交換體的全細孔容積係0.5至10mL/g。全細孔容積不到0.5mL/g時，通液時的壓力損失變大，故不佳，此外，每單位截面積的滲透液量變小，處理液量降低，故不佳。另一方面，全細孔容積超過10mL/g時，每體積單位的陰離子交換容量降低，鉑族金屬奈米粒子承載量也降低，觸媒效果降低，故不佳。又，機械強度降低，尤其是以高流速通液時單塊連續陰離子交換體會大幅變形，故不佳。此外，有機液體與單塊連續陰離子交換體之間的接觸效率降低，去除有機過氧化物的效果也降低，故不佳。
只要三維連續的孔隙大小及全細孔容積為上述範圍中，則與有機液體之間的接觸非常均勻且接觸面積也大，且可在低壓力損失下通液。又，單塊連續(單塊連續中間體、單塊連續、單塊連續陰離子交換體)的全細孔容積，在乾燥狀態中或水濕潤狀態中，均相同。
複合單塊連續陰離子交換體之孔的水濕潤狀態中之平均直徑係10至200μm。第5-1複合單塊連續陰離子交換體時，複合單塊連續陰離子交換體的水濕潤狀態中之孔徑之較佳值係20至150μm，又，第5-2複合單塊連續陰離子交換體時，複合單塊連續陰離子交換體的水濕潤狀態中之孔徑之較佳值係15至180μm。
本發明的複合單塊連續陰離子交換體中，水濕潤狀態中的粒子體之直徑及突起體的大小，係4至40 μm，並以4至30μm為佳，而以4至20μm尤佳。又，本發明中，粒子體及突起體，在骨架表面都觀察為突起狀者，觀察為粒狀者稱為粒子體，不能稱為粒狀之突起狀者則稱為突起體。
第8圖，表示突起體的示意性截面圖。如第8圖中之(A)至(E)所示，自骨架表面1突出的突起狀者為突起體2，突起體2，可舉出如(A)表示之突起體2a般的近似粒狀之形狀者、如(B)表示之突起體2b般的半球狀者、如(C)表示之突起體2c般的骨架表面之隆起者等。又，其他，突起體2尚有如(D)表示之突起體2d般，比起骨架表面1之平面方向，相對於骨架表面1的垂直方向較長的形狀者，或如(E)表示之突起體2e般，係在數個方向突起的形狀者。又，突起體的大小，使用SEM觀察時的SEM影像來判斷，且係指各個突起體的SEM影像中之寬度成為最大部份之長度。
本發明的複合單塊連續陰離子交換體中，水濕潤狀態中4至40μm之粒子體等在全粒子體等中占有的比率是70%以上，並以80%以上為佳。又，水濕潤狀態中4至40μm之粒子體等在全粒子體等中占有的比率，係指水濕潤狀態中4至40μm之粒子體等的個數在全粒子體等的個數中占有的比率。又，骨架相的表面是以全粒子體等被覆40%以上，並以被覆50%以上為佳。
又，以全粒子體等被覆骨架層的表面之比率，係指以SEM觀察表面時的SEM影像上之面積比率，即，以平面觀看表面時的面積比率。被覆壁面或骨架的粒子之大小超出 上述範圍時，改善流體與複合單塊連續陰離子交換體的骨架表面及骨架內部之間的接觸效率之效果變小，故不佳。又，全粒子體等，係指水濕潤狀態中4至40μm之粒子體等以外的大小之範圍的粒子體及突起體全部包含在內之在骨架層的表面形成的全部粒子體及突起體。
附著在上述複合單塊連續陰離子交換體的骨架表面之粒子體等在水濕潤狀態中的直徑或大小，係將由觀察乾燥狀態的複合單塊連續陰離子交換體之SEM影像獲得的粒子體等之直徑或大小乘以自乾燥狀態成為水濕潤狀態時的膨脹率而計算出之值，或將由觀察導入陰離子交換基前的乾燥狀態之複合單塊連續的SEM影像獲得的粒子體等之直徑或大小乘以導入陰離子交換基前後之膨脹率而計算出之值。
具體上，水濕潤狀態的複合單塊連續陰離子交換體之直徑設為x4(mm)，使該水濕潤狀態的複合單塊連續陰離子交換體乾燥，獲得的乾燥狀態之複合單塊連續陰離子交換體的直徑設為y4(mm)，以SEM觀察此乾燥狀態的複合單塊連續陰離子交換體時之SEM影像中的粒子體等之直徑或大小設為z4(μm)時，水濕潤狀態的複合單塊連續陰離子交換體之粒子體等的直徑或大小(μm)係由下式「水濕潤狀態的複合單塊連續陰離子交換體之粒子體等的直徑或大小(μm)=z4×(x4/y4)」計算出。
然後，測定乾燥狀態的複合單塊連續陰離子交換體之SEM影像中觀察的全部粒子體等之直徑或大 小，依據該值，計算出1視野的SEM影像中之全粒子體等的水濕潤狀態中之直徑或大小。至少進行3次此乾燥狀態的複合單塊連續陰離子交換體之SEM觀察，計算出全視野中SEM影像中的全粒子體等之水濕潤狀態中的直徑或大小，確認是否觀察到直徑或大小為4至40μm之粒子體等，全視野中確認到時，係判斷複合單塊連續陰離子交換體的骨架表面上形成有直徑或大小在水濕潤狀態中為4至40μm之粒子體等。
又，依照上述計算出每1視野的SEM影像中之全粒子體等的水濕潤狀態中之直徑或大小，求得每1視野在全粒子體等中的水濕潤狀態中4至40μm之粒子體等占有之比率，全視野中，全粒子體等中的水濕潤狀態中4至40μm之粒子體等占有的比率為70%以上時，判斷複合單塊連續陰離子交換體的骨架表面形成的全粒子體等中，水濕潤狀態中4至40μm之粒子體等占有的比率是70%以上。
又，依照上述求得每1視野SEM影像中的以全粒子體等被覆骨架層表面之被覆比率，全視野中，以全粒子體等被覆骨架層表面之比率為40%以上時，判斷複合單塊連續陰離子交換體的骨架層之表面以全粒子體等被覆的比率為40%以上。
又，當得知導入陰離子交換基前的乾燥狀態之複合單塊連續的粒子體等之直徑或大小、與在該乾燥狀態的單塊連續中導入陰離子交換基時的相對於乾燥狀態 之複合單塊連續之水濕潤狀態的複合單塊連續陰離子交換體的膨脹率時，係將乾燥狀態的複合單塊連續之粒子體等的直徑或大小乘以膨脹率，計算出水濕潤狀態的複合單塊連續陰離子交換體之粒子體等的直徑或大小，與上述相同，也可求得水濕潤狀態的複合單塊連續陰離子交換體之粒子體等的直徑或大小、水濕潤狀態中4至40μm的粒子體等在全粒子體等中占有的比率、以粒子體等被覆骨架層的表面之比率。
本發明的複合單塊連續陰離子交換體中，以粒子體等被覆骨架相表面之被覆率不到40%時，改善有機液體與複合單塊連續陰離子交換體的骨格內部及骨架表面之間的接觸效率之效果變小，改善去除有機過氧化物的特性之效果降低，故不佳。上述以粒子體等的被覆率之測定方法，可舉出由複合單塊連續陰離子交換體的SEM影像之影像解析方法。
又，本發明的複合單塊連續陰離子交換體之全細孔容積係0.5至10mL/g，並以0.8至7mL/g為佳。
複合單塊連續陰離子交換體的全細孔容積不到0.5mL/g時，通液時的壓力損失變大，故不佳；此外，每單位截面積的滲透流體量變小，處理能力降低，故不佳。另一方面，複合單塊連續陰離子交換體的全細孔容積超過10mL/g時，機械強度降低，尤其在以高流速通液時複合單塊連續陰離子交換體會大幅變形，故不佳。並且，有機液體與複合單塊連續陰離子交換體及承載在其上的鉑族金屬 奈米粒子之接觸效率降低，觸媒效果也降低，故不佳。又，單塊連續中間體、複合單塊連續及複合單塊連續陰離子交換體的全細孔容積，在乾燥狀態中或在水濕潤狀態，均相同。
本發明的複合單塊連續陰離子交換體，水濕潤狀態中的每體積單位之陰離子交換容量係具有0.2mg當量/mL以上的陰離子交換容量，並以具有0.3至1.8mg當量/mL為佳。
複合單塊連續陰離子交換體的每體積單位之陰離子交換容量不到0.2mg當量/mL時，每體積單位的鉑族金屬之奈米粒子承載量降低，故不佳。另一方面，複合單塊連續陰離子交換體的每體積單位之陰離子交換容量超過1.8mg當量/mL時，通液時的壓力損失增大，故不佳。又，本發明的複合單塊連續陰離子交換體在乾燥狀態中的每質量單位之陰離子交換容量，並無特別的限制，但為了使陰離子交換基均勻地導入單塊連續陰離子交換體之骨架表面及骨架內部，故為3至6mg當量/g。又，陰離子交換基僅導入骨架的表面之有機多孔質陰離子交換體的陰離子交換容量，雖然不能一概依有機多孔質體或陰離子交換基的種類決定，但最多僅500μg當量/g。
本發明的複合單塊連續陰離子交換體中，構成連續孔隙結構的骨架相之材料，係具有交聯結構的有機聚合物材料。該聚合物材料的交聯密度雖然無特別的限制，但相對於構成聚合物材料的全構成單元，係含有0.3 至10莫耳%的交聯結構單元，並宜以含有0.3至5莫耳%為佳。交聯結構單元不到0.3莫耳%時，機械強度不足，故不佳；另一方面，超過10莫耳%時，陰離子交換基的導入變困難，有導入量減少之情形，故不佳。
該聚合物材料的種類並無特別的限制，例如可使用如同構成第1單塊連續的聚合物材料，故省略其說明。
本發明的複合單塊連續陰離子交換體中，構成有機多孔質體的骨架相之材料與在骨架相的表面形成之粒子體等，可舉出相同組織連續的相同材料者、不同組織連續的相互不同之材料者等。不同組織連續的相互不同之材料者，可舉出乙烯單體之種類相互不同的材料的情形、即使乙烯單體或交聯劑的種類相同但相互的調配比例不同之材料的情形等。
本發明的複合單塊連續陰離子交換體之陰離子交換基，係與第1單塊連續陰離子交換體中的陰離子交換基相同，故省略其說明。第2單塊連續陰離子交換體中，導入的陰離子交換基並不只在多孔質體的表面，亦均勻地分布至多孔質體的骨架內部。均勻分布的定義，係與第1單塊連續陰離子交換體的均勻分布之定義相同。
本發明的複合單塊連續陰離子交換體，其厚度是1mm以上，且與膜狀的多孔質體區別。厚度不到1mm時，每一多孔質體的離子交換容量變得極低，故不佳。本發明的複合單塊連續陰離子交換體之厚度，係以3至 1，000mm為佳。又，本發明的複合單塊連續陰離子交換體，因骨架的基本結構為連續孔隙結構，故機械強度高。
<複合單塊連續陰離子交換體的製造方法>
本發明的複合單塊連續陰離子交換體，可藉由進行下述步驟獲得：(步驟I)藉由將不含陰離子交換基的油溶性單體、界面活性劑及水的混合物攪拌而調製油中水滴型乳液，接著使油中水滴型乳液聚合，獲得全細孔容積為5至30mL/g的連續巨孔結構之單塊連續狀有機多孔質中間體(單塊連續中間體)；(步驟II)調製由乙烯單體、一分子中至少具有2個以上乙烯基的交聯劑、溶解乙烯單體及交聯劑但不溶解乙烯單體聚合生成的聚合物之有機溶劑、以及聚合起始劑形成之混合物；(步驟III)將步驟II中獲得的混合物在靜置下、且該步驟I中獲得的單塊連續中間體存在下進行聚合，獲得具有複合結構的複合單塊連續；以及在該步驟III中獲得的複合單塊連續中導入陰離子交換基之步驟。
本發明的複合單塊連續陰離子交換體之製造方法中，步驟I只要依據日本特開2002-306976號公報所述之方法進行即可。
(單塊連續中間體的製造方法)
步驟I的單塊連續中間體之製造中，不含離子交換基的油溶性單體，係與第1單塊連續陰離子交換體的製造中使用之油溶性單體相同，故省略其說明。
界面活性劑，係與第1單塊連續陰離子交換體的步驟I中使用之界面活性劑相同，故省略其說明。
又，在步驟I中，形成油中水滴型乳液時也可視需要而使用聚合起始劑。聚合起始劑，係與第1單塊連續陰離子交換體的製造中使用之聚合起始劑相同，故省略其說明。
將不含離子交換基的油溶性單體、界面活性劑、水及聚合起始劑混合，形成油中水滴型乳液時的混合方法，係與第1單塊連續陰離子交換體的步驟I中之混合方法相同，故省略其說明。
步驟I中獲得的單塊連續中間體，係具有連續巨孔結構。使此與聚合系共存時，將該單塊連續中間體的結構作為鑄型在連續巨孔結構的骨架相的表面形成粒子體等，或在共連續結構的骨架相之表面形成粒子體等。又，單塊連續中間體，係具有交聯結構的有機聚合物材料。該聚合物材料的交聯密度雖然無特別的限制，但相對於構成聚合物材料的全構成單元，含有0.3至10莫耳%之交聯結構單元，並以0.3至5莫耳%為佳。交聯結構單元不到0.3莫耳%時，機械強度不足，故不佳。另一方面，超過10莫耳%時，會有多孔質體失去柔軟性、或導入陰離子交換基變得困難的情形，故不佳。
單塊連續中間體的聚合物材料之種類，並無特別的限制，可舉出與前述的複合單塊連續之聚合物材料相同者。藉此，可在單塊連續中間體的骨架形成相同之 聚合物，獲得複合結構的單塊連續。
單塊連續中間體的全細孔容積係5至30mL/g，並以6至28mL/g為合適。單塊連續中間體的全細孔容積太小時，使乙烯單體聚合之後獲得的單塊連續之全細孔容積變太小，流體滲透時的壓力損失變大，故不佳。另一方面，單塊連續中間體的全細孔容積太大時，使乙烯單體聚合之後獲得的複合單塊連續之結構容易變得不均勻，依情況會造成結構崩壞，故不佳。欲將單塊連續中間體的全細孔容積設為上述數值範圍中時，只要將單體與水之比(質量)設為大致1：5至1：35即可。
只要將此單體與水之比設為大致1：5至1：20，即可獲得單塊連續中間體的全細孔容積為5至16mL/g之連續巨孔結構者，經步驟III而獲得的複合單塊連續成為第5-1之複合單塊連續。又，只要將該調配比率設為大致1：20至1：35，即可獲得單塊連續中間體的全細孔容積超過16mL/g、30mL/g以下的連續巨孔結構者，經步驟III獲得的複合單塊連續成為第5-2複合單塊連續。
又，單塊連續中間體，係巨孔與巨孔的重疊部份之開口(中孔)的乾燥狀態中之平均直徑為20至200μm。單塊連續中間體的乾燥狀態中之開口的平均直徑不到20μm時，使乙烯單體聚合之後獲得的單塊連續之開口徑變小，通液時的壓力損失變大，故不佳。另一方面，單塊連續中間體的乾燥狀態中之開口的平均直徑超過200μm時，使乙烯單體聚合之後獲得的單塊連續之開口徑變 太大，有機液體與單塊連續陰離子交換體之間的接觸變得不充分，其結果，去除有機過氧化物的特性降低，故不佳。單塊連續中間體，雖然是以巨孔的大小或開口之徑整齊的均勻結構者為合適，但並不侷限於此，也可為在均勻結構中分散存在有比均勻的巨孔之大小更大的不均勻之巨孔者。
(複合單塊連續的製造方法)
步驟II，係調製由乙烯單體、一分子中至少具有2個以上乙烯基的第2交聯劑、溶解乙烯單體及第2交聯劑但不溶解乙烯聚合生成的聚合物之有機溶劑、以及聚合起始劑形成的混合物之步驟。又，步驟I與步驟II無順序，可以在步驟I後進行步驟II，也可在步驟II後進行步驟I。
步驟II中使用的乙烯單體，係與第3單塊連續陰離子交換體中使用的乙烯單體相同，故省略其說明。
相對於聚合時共存的單塊連續中間體，此等乙烯單體的添加量，係以質量計為3至50倍，並以4至40倍為佳。相對於多孔質體，乙烯單體的添加量不到3倍時，生成之單塊連續的骨架中無法形成粒子體，導入陰離子交換基後的每體積單位之陰離子交換容量變小，故不佳。另一方面，乙烯單體的添加量超過50倍時，開口徑變小、通液時的壓力損失變大，故不佳。
步驟II中使用的交聯劑，可適合使用分子中至少具有2個可聚合的乙烯基、且對有機溶劑的溶解性高者。交聯劑的具體例，可舉出二乙烯苯、二乙烯萘、二 乙烯聯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯等。此等交聯劑，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。就機械強度的高度與對於水解的穩定性而言，較佳的交聯劑是二乙烯苯、二乙烯萘、二乙烯聯苯等芳香族聚乙烯化合物。
相對於乙烯單體與交聯劑的合計量，交聯劑的使用量是0.3至20莫耳%，並以0.3至10莫耳%尤佳。交聯劑的使用量不到0.3莫耳%時，單塊連續的機械強度不足，故不佳。另一方面，超過20莫耳%時，單塊連續進行脆化而失去柔軟性，有陰離子交換基的導入量減少之情形，故不佳。
步驟II中使用的有機溶劑，係與第3單塊連續陰離子交換體的步驟II中使用的有機溶劑相同，故省略其說明。
聚合起始劑，係與第3單塊連續陰離子交換體的步驟II中使用的聚合起始劑相同，故省略其說明。
步驟III，係將步驟II中獲得的混合物於靜置下、且該步驟I中獲得的單塊連續中間體存在下進行聚合，獲得複合單塊連續的步驟。步驟III中使用的單塊連續中間體，在創建具有本發明的新穎結構之複合單塊連續方面，負責有極重要的任務。如同日本特表平7-501140號等之揭示，在單塊連續中間體不存在下使乙烯單體與交聯劑於特定有機溶劑中靜置聚合時，可得粒子凝聚型的單塊連續狀有機多孔質體。相對於此，如同本發明在上述聚合 系中使連續巨孔結構之單塊連續中間體存在時，聚合後的複合單塊連續結構戲劇性地轉變，並非粒子凝聚結構，獲得具有上述的特定骨架結構之複合單塊連續。
反應容器的內容積，只要為使單塊連續中間體存在於反應容器中的大小者即無特別的限制，將單塊連續中間體放置於反應容器內時，可為平面視時於單塊連續周圍有間隙者、單塊連續中間體無間隙地置入反應容器內者之任一者。其中，聚合後的複合單塊連續不受到容器內壁的擠壓，且無間隙地置入反應容器內者，不會使單塊連續產生扭曲，不浪費反應原料等而有效率。又，即使在反應容器的內容積大且聚合後的單塊連續周圍存在間隙時，因乙烯單體或交聯劑吸附、分配到單塊連續中間體，故反應容器內的間隙部份不會生成粒子凝聚結構物。
步驟III中，單塊連續中間體是以含浸在混合物(溶液)中的狀態放置在反應容器中。步驟II中獲得的混合物與單塊連續中間體之調配比，係如同前述，宜以相對於單塊連續中間體，乙烯單體的添加量以質量計成為3至50倍之方式調配，並以成為4至40倍為佳。藉此，可獲得具有適度的開口徑且具有特定骨架的複合單塊連續。反應容器中，混合物中的乙烯單體與交聯劑，係吸附、分配在靜置的單塊連續中間體之骨架，於單塊連續中間體之骨架內進行聚合。
聚合條件，可依單體的種類、起始劑的種類選擇各式各樣的條件。例如，在使用2,2’-偶氮雙(異丁 腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等作為起始劑時，只要在惰性環境氣體下的密封容器內，於20至100℃中加熱聚合1至48小時即可。藉由加熱聚合，使已吸附、分配在單塊連續中間體的骨架的乙烯單體與交聯劑在該骨架內聚合，形成該特定的骨架結構。聚合結束後，取出內容物，以去除未反應乙烯單體與有機溶劑為目的，以丙酮等溶劑萃取而獲得特定骨架結構的複合單塊連續。
製造上述的複合單塊連續時，在下述(1)至(5)的條件之中至少滿足1個條件下進行步驟II或步驟III時，可製造本發明的特徵結構之在骨架表面形成有粒子體等的複合單塊連續。
(1)步驟III中之聚合溫度，係比聚合起始劑的10小時半衰期溫度低至少5℃的溫度。
(2)步驟II中使用的交聯劑之莫耳%，係步驟I中使用的交聯劑之莫耳%的2倍以上。
(3)步驟II中使用的乙烯單體，係與步驟I中使用的油溶性單體不同結構之乙烯單體。
(4)步驟II中使用的有機溶劑，係分子量200以上的聚醚。
(5)步驟II中使用的乙烯單體之濃度，係步驟II的混合物中之30質量%以下。
(上述(1)之說明)
10小時半衰期溫度是聚合起始劑的特性值，只要決定 使用的聚合起始劑即可知10小時半衰期溫度。又，只要有所期望的10小時半衰期溫度，即可選擇相當於其之聚合起始劑。步驟III中，藉由降低聚合溫度而降低聚合速度，可在骨架相的表面形成粒子體等。其理由認為是：因單塊連續中間體的骨架相之內部中的單體濃度降低變遲緩，降低單體從液相部到單塊連續中間體的分配速度，故剩餘的單體在單塊連續中間體的骨架層之表面附近濃縮，在該處聚合。
較佳的聚合溫度，係比使用的聚合起始劑之10小時半衰期溫度低至少10℃的溫度。聚合溫度的下限值雖然無特別的限制，但因聚合速度隨著溫度降低而降低，聚合時間越變長至實用上無法容許的程度，故宜將聚合溫度設定在相對於10小時半衰期溫度低5至20℃的範圍中。
(上述(2)之說明)
將步驟II中使用的交聯劑之莫耳%設定在步驟I中使用的交聯劑之莫耳%的2倍以上聚合時，可獲得具有本發明的複合結構之複合單塊連續。其理由認為是：因單塊連續中間體與由含浸聚合而生成的聚合物之間的相溶性降低而進行相分離，故由含浸聚合而生成的聚合物係被排除至單塊連續中間體的骨架相的表面附近，在骨架相表面形成粒子體等凹凸者。又，交聯劑的莫耳%，係交聯密度莫耳%，且係指相對於乙烯單體與交聯劑的合計量之交聯劑量(莫耳%)。
步驟II中使用的交聯劑莫耳%之上限雖然無特別的限制，但交聯劑莫耳%明顯變大時，聚合後的單塊連續會產生碎裂、單塊連續進行脆化而失去柔軟性，有陰離子交換基的導入量減少的情形之問題產生，故不佳。較佳交聯劑莫耳%的倍數是2倍至10倍。另一方面，即使將步驟I中使用的交聯劑莫耳%設定為相對於步驟II中使用的交聯劑莫耳%的2倍以上，也不會在骨架相表面形成粒子體等，而未能獲得本發明的複合單塊連續。
(上述(3)之說明)
步驟II中使用的乙烯單體，係與步驟I中使用的油溶性單體不同結構的乙烯單體時，可獲得具有本發明的複合結構之複合單塊連續。例如，如同苯乙烯與乙烯氯甲苯，乙烯單體結構只要略有不同時，會生成在骨架相表面形成有粒子體等的複合單塊連續。通常，由結構只要略為不同的二種單體獲得之二種均聚合物，係互不相溶。
因此，認為是：將與步驟I中使用的單塊連續中間體形成用之單體結構不同的單體在步驟II中使用，於步驟III中進行聚合時，雖然步驟II中使用的單體均勻地分配或含浸在單塊連續中間體，但進行聚合而生成聚合物時，生成的聚合物與單塊連續中間體不相溶，故進行相分離，生成的聚合物係被排除至單塊連續中間體的骨架相之表面附近，在骨架相之表面形成粒子體等凹凸者。
(上述(4)的說明)
步驟II中使用的有機溶劑為分子量200以上的聚醚 時，可獲得具有本發明的複合結構之複合單塊連續。聚醚與單塊連續中間體的親和性比較高，尤其低分子量的環狀聚醚是聚苯乙烯的良溶劑，低分子量的鏈狀聚醚雖不是良溶劑但具有相當大的親和性。不過，聚醚的分子量變大時，與單塊連續中間體的親和性戲劇性地下降，變成幾乎不顯示與單塊連續中間體之親和性。在有機溶劑使用此種缺乏親和性的溶劑時，單體對單塊連續中間體之骨架內部的擴散受阻礙，其結果認為是：因單體僅在單塊連續中間體的骨架表面附近聚合，故骨架相表面形成粒子體等，在骨架表面形成凹凸。
聚醚的分子量，只要是200以上即無特別限制上限，但太高的分子量時，步驟II中調製的混合物之黏度變高，含浸到單塊連續中間體內部變得困難，故不佳。較佳的聚醚之分子量是200至100,000，並以200至10,000尤佳。又，聚醚的末端結構，可以是未修飾的羥基，也可以是以甲基或乙基等烷基醚化，也可以是以乙酸、油酸、月桂酸、硬脂酸等酯化。
(上述(5)之說明)
步驟II中使用的乙烯單體之濃度在步驟II中的混合物中為30質量%以下時，可得本發明的複合單塊連續。因步驟II中使單體濃度降低，而聚合速度降低，因與前述(1)相同的理由，而可在骨架相表面形成粒子體等，可在骨架相表面形成凹凸。單體濃度的下限值雖然無特別的限制，但因聚合速度隨著單體濃度下降而下降，聚合時間越變長 至實用上無法容許的程度，故宜將單體濃度設定在10至30質量%。
由此而得的複合單塊連續，即，導入陰離子交換基前的具有複合結構之有機多孔質體的較佳結構，可舉出：氣泡狀的巨孔彼此相互重疊，且此重疊部份成為乾燥狀態中平均直徑5至120μm之開口的連續巨孔結構體(「第5-1複合單塊連續」)；及由乾燥狀態中的平均粗細度為0.8至40μm之三維連續的骨架、與在此骨架間乾燥狀態中的直徑為5至100μm之三維連續的孔隙形成之共連續結構體(「第5-2複合單塊連續」)。
複合單塊連續為第5-1單塊連續時，該第5-1複合單塊連續，係氣泡狀的巨孔彼此相互重疊，且此重疊部份成為乾燥狀態中平均直徑10至120μm(以20至120μm為佳，並以25至120μm尤佳)之開口(中孔)的連續巨孔結構體，以該巨孔與該開口(中孔)形成的氣泡內成為流路。連續巨孔結構雖然是以巨孔的大小或開口之徑整齊的均勻結構者為合適，但並不侷限於此，也可為在均勻結構中分散存在有比均勻的巨孔之大小更大的不均勻之巨孔者。
第5-1複合單塊連續的乾燥狀態中之開口的平均直徑不到10μm時，導入陰離子交換基後的單塊連續陰離子交換體之開口的平均直徑也變小，通液時的壓力損失變大，故不佳，又，乾燥狀態中的開口之平均直徑超過120μm時，導入陰離子交換基後的單塊連續陰離子交換體之開口 的平均直徑變太大，有機液體與單塊連續陰離子交換體及承載的鉑族金屬奈米粒子之間的接觸變得不充分，其結果，去除有機過氧化物的特性降低，故不佳。
第5-2的複合單塊連續時，該第5-2複合單塊連續，係具有乾燥狀態中的平均粗細度為0.8至40μm的三維連續之骨架、與在其骨架間乾燥狀態中的平均直徑為8至120μm的三維連續之孔隙的共連續結構。第5-2複合單塊連續的三維連續之孔隙在乾燥狀態中的平均直徑不到8μm時，導入陰離子交換基後的單塊連續陰離子交換體之開口的平均直徑也變小，通液時的壓力損失變大，故不佳；又，超過120μm時，導入陰離子交換基後的單塊連續陰離子交換體之開口的平均直徑變得太大，有機液體與單塊連續陰離子交換體及承載的鉑族金屬奈米粒子之間的接觸變得不充分，其結果，去除有機過氧化物的特性降低，故不佳。
又，第5-2複合單塊連續的骨架在乾燥狀態中的平均粗細度不到0.8μm時，除了有導入陰離子交換基後的單塊連續陰離子交換體之每體積單位的陰離子交換容量降低之缺點以外，還有機械強度降低，尤其在以高流速通液時單塊連續陰離子交換體會大幅變形，故不佳。另一方面，骨格在乾燥狀態中的平均粗細度超過40μm時，導入陰離子交換基後的單塊連續陰離子交換體之骨架變太粗，通液時的壓力損失增大，故不佳。
<第6單塊連續陰離子交換體(切斷型單塊 連續陰離子交換體)的說明>
第6單塊連續陰離子交換體，係氣泡狀的巨孔彼此相互重疊，且此重疊部份在水濕潤狀態中成為平均直徑20至300μm的開口之連續巨孔結構體，該連續巨孔結構體的骨架部之表層部為多孔結構，水濕潤狀態中的每體積單位之陰離子交換容量為0.4mg當量/mL以上，陰離子交換基均勻地分布在該具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交換體中。
第9圖，表示第6單塊連續陰離子交換體的第10圖中之「A」部份的形態例之SEM照片，第10圖，表示第6單塊連續陰離子交換體的基本結構之示意圖。
參照示意圖的第10圖，說明第6單塊連續陰離子交換體的基本結構。第10圖中，右側的四角圖，係將單塊連續陰離子交換體的壁部(骨架部)A擴大之示意圖。單塊連續陰離子交換體10係氣泡狀的巨孔1彼此相互重疊，且此重疊部份成為共通之開口(中孔)2的連續巨孔結構，開口2的平均直徑在水濕潤狀態中為20至300μm，並以20至200μm為佳，而以20至150μm尤佳，巨孔1與開口2形成的連續氣泡內成為流路。單塊連續陰離子交換體10係氣泡狀的巨孔1彼此相互重疊，且此重疊部份成為共通的開口(中孔)2之連續巨孔結構，開口2的平均直徑在水濕潤狀態中為20至300μm，並以20至200μm為佳，而以20至150μm尤佳，巨孔1與開口2形成的連續氣泡內成為流路。
單塊連續陰離子交換體的開口之平均直徑，在單塊連續中導入陰離子交換基時，因單塊連續整體膨脹，故變成比單塊連續的開口之平均直徑大。連續巨孔結構，雖然是以巨孔的大小或開口之徑整齊的均勻結構者為合適，但並不侷限於此，也可為在均勻結構中分散存在有比均勻的巨孔之大小更大的不均勻之巨孔者。單塊連續陰離子交換體在水濕潤狀態中的開口(中孔)之平均直徑不到20μm時，通液時的壓力損失變大，故不佳；又，水濕潤狀態中的開口(中孔)之平均直徑超過300μm時，有機液體與單塊連續陰離子交換體及承載的鉑族金屬奈米粒子之間的接觸變得不充分，其結果，去除有機過氧化物的特性降低，故不佳。
又，水濕潤狀態的單塊連續陰離子交換體之開口的平均直徑，係將乾燥狀態的單塊連續陰離子交換體之開口的平均直徑乘以膨脹率而計算出之值，計算的方法是與第1單塊連續中使用的方法相同，故省略。
又，單塊連續陰離子交換體10在骨架的表層部具有多孔結構，但在骨架中表層部占有的之比率小，並且多孔結構大部份是如同「巢」的非連續孔，故可藉由水銀滲入法求得中孔的平均直徑。
單塊連續陰離子交換體10中，連續巨孔結構體的骨架部6是由內層部3與表層部4形成，表層部4為多孔結構。即，多孔結構是在表層部4中存在無數個水濕潤狀態中直徑為0.1至30μm(以0.1至15μm尤佳)之細 孔7之表層部的截面為類似所謂蜂巢的結構者。多數的細孔7，係相互獨立者或鄰接之孔彼此連通者。水濕潤狀態中表層部4的厚度是大致1至45μm。
又，第10圖中，符號5是氣相(氣泡)部。骨架部6的多孔結構，可用將連續巨孔結構體(乾燥體)切斷之面的SEM(藉由掃描型電子顯微鏡的二次電子像)影像而確認。即，單塊連續陰離子交換體10，可舉出：由外部未觀察到構成多孔結構的細孔7者(以下，亦稱為「一體型單塊連續陰離子交換體」)、或由外部觀察到在骨架切斷面等端面構成多孔結構的細孔7者(以下，亦稱為「切斷型單塊連續陰離子交換體」)。
一體型單塊連續陰離子交換體是由反應容器取出且不施加切斷者，切斷型單塊連續陰離子交換體是經刀具等切斷的例如骰子形狀者。在本發明的單塊連續陰離子交換體已承載鉑族金屬的本發明之鉑族金屬承載觸媒，只要作為觸媒使用，則對於多孔結構之表面層之液的滲透快速，液與陰離子交換基之接觸效率變高，觸媒活性變高。
上述連續巨孔結構體的水濕潤狀態中之表層部的細孔直徑，係至少進行3次乾燥狀態的單塊連續陰離子交換體的SEM觀察，測定所得的影像中之細孔直徑，將其平均值乘以膨脹率而計算出之值。具體上，水濕潤狀態的單塊連續陰離子交換體的直徑設為x2(mm)，使該水濕潤狀態的單塊連續陰離子交換體乾燥，所得乾燥狀態的單塊連續陰離子交換體之直徑設為y2(mm)，至少進行3次此 乾燥狀態的單塊連續陰離子交換體的SEM觀察，測定所得的影像中之細孔直徑，其平均值設為z2(μm)時，單塊連續陰離子交換體的連續結構體之表層部的水濕潤狀態中之細孔直徑(μm)，係由下式「單塊連續陰離子交換體的連續巨孔結構體之表層部的水濕潤狀態中之細孔直徑(μm)=z2×(x2/y2)」計算出。
又，當得知導入陰離子交換基前的乾燥狀態之單塊連續的表層部之細孔直徑、及在該乾燥狀態的單塊連續中導入陰離子交換基時的相對於乾燥狀態的單塊連續之水濕潤狀態的單塊連續陰離子交換體之膨脹率時，也可將乾燥狀態的單塊連續之表層部之細孔直徑乘以膨脹率，計算出水濕潤狀態的單塊連續陰離子交換體之表層部的細孔直徑。又，單塊連續陰離子交換體的表層部之厚度也可用相同的方法計算出。
又，切斷型單塊連續陰離子交換體，因骨架部的表層部之多孔結構顯示在表面故比表面積格外地大，大多數的情況，使單塊連續陰離子交換體乾燥而測定的比表面積是20至70m2/g。切斷型單塊連續陰離子交換體，由於比表面積大，故將在此承載鉑族金屬的本發明之鉑族金屬承載觸媒作為觸媒使用時，與流體的接觸面積大，且可使流體圓滑地流通，故可發揮優異的觸媒性能。又，在本發明中，單塊連續及單塊連續陰離子交換體的比表面積，係藉由水銀滲入法測定乾燥體之值。
本發明的單塊連續陰離子交換體，具有水 濕潤狀態中的每體積單位之陰離子交換容量為0.2mg當量/mL以上(並以0.2至1.8mg當量/mL為佳)的陰離子交換容量。單塊連續陰離子交換體的每體積單位之陰離子交換容量不到0.4mg當量/mL時，每體積單位的鉑族金屬之奈米粒子承載量降低，故不佳。另一方面，單塊連續陰離子交換體的每體積單位之陰離子交換容量超過1.8mg當量/mL時，通液時的壓力損失增大，故不佳。又，本發明的單塊連續陰離子交換體之乾燥狀態中的每質量單位之陰離子交換容量，雖然無特別的限制，但為了使陰離子交換基均勻地導入單塊連續陰離子交換體之骨架表面及骨架內部，故為3至6mg當量/g(乾燥體)。又，陰離子交換基僅導入骨架的表面之有機多孔質陰離子交換體的陰離子交換容量，雖然不能一概依有機多孔質體或陰離子交換基的種類決定，但最多僅500μg當量/g(乾燥體)。
第6單塊連續陰離子交換體中的陰離子交換基，係與第6單塊連續陰離子交換體中的陰離子交換基相同，故省略其說明。第6單塊連續陰離子交換體中，導入的陰離子交換基，不僅在多孔質體的表面，亦均勻地分布至多孔質體的骨架內部。均勻分布的定義，係與第1單塊連續陰離子交換體的均勻分布之定義相同。
本發明的單塊連續陰離子交換體，其厚度是1mm以上，且與膜狀的多孔質體區別。厚度不到1mm時，每1片多孔質體的陰離子交換容量變得極低，故不佳。本發明的單塊連續陰離子交換體之厚度係以3至1,000mm 為佳。又，本發明的單塊連續陰離子交換體，因骨架的基本結構是連續巨孔結構，故機械強度高。
又，本發明的單塊連續陰離子交換體，係具有0.5至10mL/g的全細孔容積者，並以0.8至7mL/g者為合適。全細孔容積不到0.5mL/g時，每單位截面積的滲透液量或滲透氣體量變小，處理能力降低，故不佳。另一方面，全細孔容積超過10mL/g時，觸媒活性降低，故不佳。又，在本發明中，單塊連續(單塊連續中間體、單塊連續、單塊連續陰離子交換體)的全細孔容積，係藉由水銀滲入法測定之值。又，單塊連續(單塊連續中間體、單塊連續、單塊連續陰離子交換體)的全細孔容積，在乾燥狀態中或在水濕潤狀態，均相同。
該聚合物材料的種類並無特別的限制，例如可使用如同構成第1單塊連續的聚合物材料，故省略。
<單塊連續陰離子交換體的製造方法>
本發明的單塊連續陰離子交換體，可藉由進行下述步驟獲得：(步驟I)藉由將不含陰離子交換基的油溶性單體、界面活性劑及水的混合物攪拌而調製油中水滴型乳液，接著使油中水滴型乳液聚合而獲得全細孔容積為5至16mL/g的連續巨孔結構之單塊連續狀有機多孔質中間體(單塊連續中間體)；(步驟II)調製由乙烯單體、1分子中至少具有2個以上乙烯基的交聯劑、碳數3至9的脂肪族醇及聚合起始劑形成之混合物的步驟，且係將乙烯單體、交聯劑及脂肪族醇混合物中的乙烯單體濃度(質量%)設為56至80 %，或者將乙烯單體濃度設為40%以上、不到56%並且將相對於乙烯單體與交聯劑的合計量之該交聯劑之量設為0.1至1莫耳%的步驟；(步驟III)將步驟II中獲得的混合物在靜置下、且該步驟I中獲得的單塊連續中間體存在下進行聚合，獲得單塊連續狀的有機多孔質體(單塊連續)；以及在該步驟III中獲得的單塊連續中導入陰離子交換基之步驟。
又，本發明的單塊連續陰離子交換體之製造方法中，步驟I，只要依照日本特開2002-306976號公報所述之方法進行即可。
(單塊連續中間體的製造方法)
步驟I的單塊連續中間體之製造，係與第4單塊連續陰離子交換體的步驟I相同，故省略其說明。
(單塊連續的製造方法)
步驟II，係調製由乙烯單體、1分子中至少具有2個以上乙烯基的第2交聯劑、碳數3至9的脂肪族醇及聚合起始劑形成的混合物之步驟，且係將乙烯單體、第2交聯劑及脂肪族醇混合物中的乙烯單體濃度(質量%)設為56至80%，或者將乙烯單體濃度設為40%以上、不到56%並且將相對於乙烯單體與第2交聯劑的合計量之該第2交聯劑之量設為0.1至1莫耳%的步驟。又，步驟I與步驟II無順序，可在步驟I後進行步驟II，也可在步驟II後進行步驟I。
步驟II中使用的有機溶劑，係與第3單塊 連續陰離子交換體的步驟II中使用之有機溶劑相同，故省略其說明。
乙烯單體、第2交聯劑及脂肪族醇的混合物中之乙烯單體濃度(質量%)為56至80%時，相對於乙烯單體與第2交聯劑的合計量之該第2交聯劑之量是以0.1至5莫耳%為佳，並以0.3至4莫耳%更佳。另一方面，乙烯單體、第2交聯劑及脂肪族醇的混合物中之乙烯單體濃度為40%以上、不到56%時，相對於乙烯單體與第2交聯劑的合計量之該第2交聯劑之量是0.1至1莫耳%，並以0.2至1莫耳%為佳。乙烯單體濃度超出上述範圍時，觀察不到導入至骨架部的多孔結構。又，乙烯單體濃度超過80%時，聚合熱之除熱變得困難，控制聚合反應變得困難，故不佳。
相對於聚合時共存的單塊連續中間體，此等乙烯單體的添加量以質量計是3至70倍，並以4至50倍為佳。相對於單塊連續中間體，乙烯單體的添加量不到3倍時，多孔結構導入至骨架部變得困難，故不佳。另一方面，乙烯單體的添加量超過70倍時，開口徑變小，通液時的壓力損失變大，故不佳。
步驟II中使用的第2交聯劑，係與第3單塊連續陰離子交換體的步驟II中使用的交聯劑相同，省略其說明。
第2交聯劑的使用量，依乙烯單體、第2交聯劑、脂肪族醇之混合物中的乙烯單體濃度(質量%)而 變動，但相對於乙烯單體與第2交聯劑的合計量，是0.1至5莫耳%，並以0.2至5莫耳%尤佳。第2交聯劑使用量不到0.1莫耳%時，單塊連續的機械強度不足，故不佳。另一方面，超過5莫耳%時，多孔結構導入至骨架部變得困難，故不佳。又，上述第2交聯劑的使用量，較佳係以與乙烯單體/第2交聯劑聚合時共存的單塊連續中間體之交聯密度幾乎成為相等的方式使用。如兩者的使用量偏離太大時，生成的單塊連續中產生交聯密度分布的偏差，在陰離子交換基導入反應時變得容易產生裂紋。
步驟II中使用的溶劑，係碳數3至9的脂肪族醇。該脂肪族醇之具體例，可舉出：1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、1-戊醇、1-己醇、環己醇、1-辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑等。
又，即便是上述脂肪族醇以外的溶劑，其使用量少時，也可添加在上述脂肪族醇中使用。此等脂肪族醇的使用量，較佳係以使上述乙烯單體濃度成為40至80質量%之方式使用。脂肪族醇使用量超出上述範圍而使乙烯單體濃度不到40%時，多孔結構導入至骨架部份變得困難，故不佳。另一方面，乙烯單體濃度超過80質量%時，聚合熱的除熱變得困難，控制聚合反應變得困難，故不佳。
聚合起始劑，係與第3單塊連續陰離子交換體製造的步驟II中使用的聚合起始劑相同，故省略其說明。
步驟III，係將步驟II中獲得的混合物在靜 置下、且該步驟I中獲得的單塊連續中間體存在下進行聚合，獲得具有比該單塊連續中間體的骨架更粗的骨架，且骨架的表面層具有多孔結構之單塊連續的步驟。
反應容器的內容積，係與第3單塊連續陰離子交換體製造中使用的反應容器相同，故省略其說明。
步驟III中，單塊連續中間體是以含浸在混合物(溶液)的狀態放置於反應容器中。步驟II中獲得的混合物與單塊連續中間體之調配比，係如同前述，宜以相對於單塊連續中間體，乙烯單體的添加量以質量計成為3至70倍之方式調配，並以成為4至50倍為佳。藉此，可獲得具有適度的開口徑且骨架中導入有多孔結構的單塊連續。反應容器中，混合物中的乙烯單體與第2交聯劑，係吸附、分配在靜置的單塊連續中間體之骨架，在單塊連續中間體的骨架內進行聚合。進行此聚合的過程中，雖然不明瞭形成多孔結構的詳細理由，但認為係因在乙烯單體濃度明顯高時或交聯劑量明顯少時，聚合的進行變得不均勻，交聯結構不均勻地存在。
聚合條件，可依單體的種類、起始劑的種類選擇各式各樣的條件。例如，使用2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等作為起始劑時，只要在惰性環境氣體下的密封容器內，於30至100℃中加熱聚合1至48小時即可。藉由加熱聚合，使吸附、分配在單塊連續中間體的骨架的乙烯單體與第2交聯劑在該骨架內聚合，使該骨架變粗，同時在 骨架中形成多孔結構。聚合結束後，取出內容物，以去除未反應乙烯單體與有機溶劑為目的，以甲醇或丙酮等溶劑萃取，獲得特定骨架結構的單塊連續。
單塊連續係氣泡狀的巨孔1彼此相互重疊，且此重疊部份成為共通的開口(中孔)2之連續巨孔結構，乾燥狀態中的開口2之平均直徑為15至200μm，並以15至150μm為佳，而以15至100μm尤佳。又，單塊連續係在骨架的表層部具有與單塊連續陰離子交換體相同的多孔結構。單塊連續的多孔結構，係表層部4中存在無數個乾燥狀態中之直徑為0.1至20μm(尤其是0.1至10μm)的細孔7之SEM截面為類似所謂蜂巢的結構者。
其次，說明本發明的單塊連續陰離子交換體之製造方法。該單塊連續陰離子交換體的製造方法，雖然無特別的限制，但就可嚴密地控制獲得之單塊連續陰離子交換體的多孔結構而言，係以藉由上述方法製造單塊連續之後導入陰離子交換基的方法為佳。
第1至第6單塊連續中導入陰離子交換基的方法，並無特別的限制，可使用高分子反應或接枝聚合等公知的方法。例如，導入四級銨基的方法，可列舉：只要單塊連續為苯乙烯-二乙烯苯共聚合物等時，藉由氯甲基甲醚等而導入氯甲基之後，使其與三級胺反應的方法；藉由氯甲基苯乙烯與二乙烯苯之共聚合而製造單塊連續，使其與三級胺反應的方法；在單塊連續中將自由基起始基或鏈轉移基均勻地導入骨架表面及骨架內部，使N,N,N-三甲基 銨丙烯酸乙酯或N,N,N-三甲基銨丙基丙烯醯胺接枝聚合的方法；同樣地將甲基丙烯酸環氧丙酯接枝聚合之後，藉由官能基轉換而導入四級銨基的方法等。
此等方法之中，導入四級銨基的方法，就可均勻且定量地導入離子交換基而言，係以藉由氯甲基甲醚等而將氯甲基導入至苯乙烯-二乙烯苯共聚合物中之後，使其與三級胺反應的方法；或藉由氯甲基苯乙烯與二乙烯苯的共聚合而製造單塊連續，使其與三級胺反應的方法為佳。又，導入的離子交換基，可舉出三甲基銨基、三乙基銨基、三丁基銨基、二甲基羥基乙基銨基、二甲基羥基丙基銨基、甲基二羥基乙基銨基等四級銨基，或三級硫鎓基、磷鎓基等。
又，將在第1至第6單塊連續陰離子交換體承載有鉑族金屬的觸媒填充至管柱中，當以已將其填充1m的管柱中以通液線速度(LV)1m/h通液時的壓力損失(以下，稱為「差壓係數」)來表示使有機液體滲透時的壓力損失時，係以0.001至0.1MPa/m‧LV的範圍為佳，並以0.005至0.05MPa/m‧LV尤佳。
<具有單塊連續結構的陰離子交換體整體>
具有單塊連續造構的陰離子交換體之全細孔容積，係以1至50mL/g為佳，並以2至30mL/g尤佳。全細孔容積太小時，有壓力損失變大、每單元截面積的通液量變小、處理能力降低的情形。
另一方面，全細孔容積太大時，有機械強度降低而變形的情形，有機液體與「具有單塊連續結構的陰離子交換體」及承載在其上之鉑族金屬觸媒之間的接觸效率降低，故有觸媒效果降低的情形。
全細孔容積，係藉由水銀滲入法測定之值。又，全細孔容積，在乾燥狀態中或水濕潤狀態中均相同。
具有單塊連續結構的陰離子交換體之乾燥狀態中的每重量單位之陰離子交換容量，雖然無特別的限制，但以0.5至5.0mg當量/g為佳。陰離子交換容量太少時，有鉑族金屬觸媒的承載量降低、去除有機過氧化物的效率降低的情形。
另一方面，陰離子交換容量太大時，因離子形的變化而致之「具有單塊連續造構的陰離子交換體」之體積變化變大，有在具有單塊連續造構的陰離子交換體產生裂紋或破碎的情形。
鉑族金屬粒子的平均粒徑，通常是1至100nm，並以1至50nm為佳，而以1至20nm更佳。平均粒徑太小時，粒子從承載體脫離的可能性變高，另一方面，平均粒徑太大時，金屬的每單位質量之表面積變少，而有不能有效率地獲得觸媒效果之情形。
相對於「已承載鉑族金屬觸媒的具有單塊連續結構之陰離子交換體」的承載體整體，乾燥狀態的具有單塊連續結構之陰離子交換體承載的鉑族金屬觸媒粒子之承載量，通常是0.004至20質量%，並以0.005至15質量%為佳。
承載量太少時，有去除有機過氧化物的效果變得不足的情形。另一方面，承載量太多時，為浪費，有確認到鉑族金屬觸媒粒子脫離的情形。
鉑族金屬的承載方法並無特別的限制，可由公知的方法，藉由在具有單塊連續結構的陰離子交換體承載鉑族金屬觸媒的粒子而得。
可列舉例如：將乾燥狀態的具有單塊連續結構之陰離子交換體浸漬在氯化鈀的鹽酸水溶液中，使氯化鈀酸陰離子藉由離子交換而吸附在具有單塊連續結構的陰離子交換體，接著，使其與還原劑接觸，將鈀金屬粒子承載在具有單塊連續結構的陰離子交換體之方法；或將具有單塊連續結構的陰離子交換體填充至管柱中，將氯化鈀的鹽酸水溶液通液，使氯化鈀酸陰離子藉由離子交換而吸附在具有單塊連續結構的陰離子交換體，接著，通液還原劑，將鈀金屬粒子承載在具有單塊連續結構的陰離子交換體之方法等。
又，也可經由來自配位子(ligand)之化學結構，使鉑族觸媒的粒子承載在具有單塊連續結構之有機多孔質體。
此時，使用的還原劑也無特別的限制，可舉出蟻酸、草酸、檸檬酸、抗壞血酸等羧酸；甲醛、乙醛等醛；硼氫化鈉；肼等。
鉑族金屬承載觸媒中，作為鉑族金屬奈米粒子的載體之具有單塊連續結構的陰離子交換體之離子形，在承載鉑族金屬粒子之後，通常是成為如同氯化物形 般的鹽形。又，因會發揮較高的去除有機過氧化物之效果，故鉑族金屬觸媒，係以將具有單塊連續結構的陰離子交換體之離子形再生為OH-形、NO3 -形等者為佳。
具有單塊連續結構的陰離子交換體之再生為OH-形之方法並無特別的限制，只要使用將氫氧化鈉水溶液通液等公知的方法即可。
本發明中，作為去除有機過氧化物的對象之「電子零件製作用阻劑的溶劑之有機液體或電子零件製作用清洗液之有機酸酯系液體」，只要是使用於此目的之有機酸酯系液體即無特別的限制，可適用於任何有機酸酯系液體中。
上述「有機酸酯系液體」，並無特別的限制，可舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丁酯等羧酸酯系液體等。
本發明的去除有機過氧化物之方法中，有機酸酯系液體的過氧化物值(POV)，係以去除至成為2mmol/kg以下為佳，並以去除至成為1mmol/kg以下更佳，而以去除至成為0.5mmol/kg以下尤佳，而以去除至成為0.3mmol/kg以下又更佳，而以去除至成為0.1mmol/kg以下最佳。
若藉由本發明，可將有機過氧化物去除至使過氧化物值(POV)成為2mmol/kg以下，對於電子零件製作用阻劑的溶劑之有機酸酯系液體，或對於電子零件製作用清洗液之 有機酸酯系液體，只要過氧化物值(POV)成為2mmol/kg以下，即發揮前述的本發明之效果。
尤佳的去除有機過氧化物之方法，係自過氧化物值(POV)為100mmol/kg以下的上述有機液體中，去除上述有機酸酯系液體中的有機過氧化物，直至過氧化物值(POV)成為2mmol/kg以下的方法。
又更佳的去除有機過氧化物之方法，係自過氧化物值(POV)為0.01mmol/kg以上、100mmol/kg以下的上述有機液體中，去除上述有機酸酯系液體中的有機過氧化物，直至過氧化物值(POV)成為2mmol/kg以下的方法。
在本發明的實施之前，預先以公知方法去除有機過氧化物直至使過氧化物值(POV)成為100mmol/kg以下亦較佳。
過氧化物值(POV)，係以去除有機過氧化物直至成為1mmol/kg以下更佳，並以成為0.5mmol/kg以下尤佳，而以成為0.3mmol/kg以下又更佳，而以成為0.1mmol/kg以下最佳。若藉由本發明，即使考量成本也可達成上述者，在電子零件製作用，尤其期望上述下限的有機過氧化物之量。
又，上述「處理後的有機酸酯系液體中之有機過氧化物的殘留量之下限」(去除水準)，係比藉由公知的方法自水中去除過氧化氫時的「處理後的水中之過氧化氫的殘留量」(去除水準)更多。此乃因，在量上，自有機酸酯系液體中去除有機過氧化物者，係比自水中去除過氧化氫更 難，在有機液體時，只要達成上述下限即可適合使用於電子零件製作用。
此外，上述有機酸酯系液體的經過保管、運送等直至使用為止的期間中，隨著時間的推移確認到該液體中的有機過氧化物之增加。因此，對於有機酸酯系液體而言，每單位時間的過氧化物值(POV)之經時增加量〔mmol/(kg‧月)〕成為重要的性能標準。
在本發明的「經時增加量〔mmol/(kg‧月)〕」中，「月」是表示「30天」。
若藉由本發明，可去除有機過氧化物直至過氧化物值(POV)的經時所致之增加量(以下，簡稱為「過氧化物值(POV)的經時增加量」或簡稱「經時增加量」)成為2mmol/(kg‧月)以下為止，對於電子零件製作用阻劑的溶劑之有機酸酯系液體，或對於電子零件製作用清洗液之有機酸酯系液體，只要過氧化物值(POV)的經時增加量為2mmol/(kg‧月)以下，即發揮前述的本發明之效果。
較佳係自過氧化物值(POV)經時增加量為100mmol/(kg‧月)以下的上述液體，去除上述有機酸酯系液體中的有機過氧化物直至過氧化物值(POV)經時增加量成為2mmol/(kg‧月)以下之有機過氧化物的去除方法。
以事先將有機過氧化物去除直至過氧化物值(POV)的經時增加量成為1mmol/(kg‧月)以下更佳，並以0.5mmol/(kg‧月)以下尤佳，而以0.2mmol/(kg‧月)以下又更佳。
若藉由本發明，即使考量成本亦可達成上述者，在電子零件製作用，尤其期望以上述下限為有機過氧化物之經時增加量。
本發明的有機過氧化物之去除方法中，雖然無特別的限制，但以將對象的有機酸酯系液體在填充管柱通液的方法為佳。
此時，較佳係以通液直至有機過氧化物的濃度成為上述濃度以下為止(之方式)，對於空間速度(SV)，並無特別的限制，以10hr-1以上2,000hr-1以下為佳，並以20hr-1以上500hr-1以下更佳，而以30hr-1以上300hr-1以下尤佳。
只要為上述下限以上即可使流量變多，有利於成本效益，若藉由本發明，即使為上述下限以上，能以可適合使用於電子零件製作製用的程度去除有機過氧化物。另一方面，在上述上限以上時，有未能充分去除有機過氧化物的情形。
「空間速度(SV)」，係指將使鉑族金屬觸媒或已承載鉑族金屬觸媒的承載體通過之每1小時的有機液體之質量，除以鉑族金屬觸媒或已承載鉑族金屬觸媒的承載體的質量之值。換言之，係每單位時間的有機酸酯系液體接觸到承載體等之時間的倒數。
只要使用本發明的有機酸酯系液體之製造方法，即可製造發揮本發明的前述效果之「電子零件製作用阻劑溶劑或清洗液」。
本發明的其他形態，係經去除有機過氧化物的有機酸 酯系液體，其係自電子零件製作用阻劑溶劑的有機酸酯系液體或電子零件製作用清洗液的有機酸酯系液體中，去除有機過氧化物直至過氧化物值(POV)成為2mmoL/kg以下而成者。
又，本發明的其他形態，係經去除有機過氧化物的有機酸酯系液體，其係自過氧化物值(POV)為100mmoL/kg以下的有機酸酯系液體中，去除有機過氧化物直至過氧化物值(POV)成為2mmoL/kg以下而成者。
又，一種電子零件製作用阻劑溶劑或電子零件製作用清洗液的製造方法，其係：包含使用前述的有機酸酯系液體之製造方法，將電子零件製作用阻劑的溶劑之有機酸酯系液體或電子零件製作用清洗液之有機酸酯系液體中含有的有機過氧化物去除之步驟。
又，本發明的其他形態，係電子零件製作用阻劑溶劑或電子零件製作用清洗液，其係：使用前述的有機酸酯系液體之製造方法，將電子零件製作用阻劑的溶劑之有機酸酯系液體或電子零件製作用清洗液之有機液體中含有的有機酸酯系過氧化物去除而成，且過氧化物值(POV)為2mmoL/kg以下者。
即，一種電子零件製作用阻劑溶劑或電子零件製作用清洗液，其係：含有前述的經去除有機過氧化物之有機酸酯系液體，並可作為電子零件製作用阻劑的溶劑或電子零件製作用清洗液使用者，且過氧化物值(POV)為2mmoL/kg以下者。
又，本發明的其他形態，係電子零件製作用阻劑溶劑或電子零件製作用清洗液，其係：使用前述的有機酸酯系液體之製造方法，將電子零件製作用阻劑的溶劑之有機酸酯系液體或電子零件製作用清洗液之有機液體中含有的有機酸酯系過氧化物去除而成，且自過氧化物值(POV)經時增加量為100mmoL/(kg‧月)以下之上述液體成為過氧化物值(POV)經時增加量為2mmoL/(kg‧月)以下者。
即，一種電子零件製作用阻劑溶劑或電子零件製作用清洗液，其係：含有前述經去除有機過氧化物的有機酸酯系液體，並可作為電子零件製作用阻劑旳溶劑或電子零件製作用清洗液使用者，且過氧化物值(POV)經時增加量為2mmoL/(kg‧月)以下者。
過氧化物值(POV)，係以2mmoL/kg以下為佳，並以1mmoL/kg以下更佳，而以0.5mmoL/kg以下尤佳，而以0.3mmoL/kg以下又更佳，而以0.1mmoL/kg以下最佳。若藉由本發明，即使考量成本也可達到上述下限，在電子零件製作用，有機過氧化物是以上述下限為宜。
[實施例]
以下，雖然列舉實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明只要不超過其要旨即不侷限於此等實施例。
調製例
<承載鉑族金屬觸媒的承載體之調製> <<已承載鈀(Pd)的具有單塊連續結構之陰離子交換體的 調製>>
已承載鉑族金屬觸媒的承載體，前述的「第3單塊連續陰離子交換體」之「已承載鈀(Pd)的具有單塊連續結構之陰離子交換體」(以下，簡稱「Pd/M」或「Pd-M」)，係由ORGANO(股)獲得。
構成/形態(製造方法中規定)，在高分子論文集，Vol.68,No.5,pp.320-325(2011)中有詳細的記載，但以下記載其製造方法的要點。
(1)第1階段聚合
將乳化劑、苯乙烯、二乙烯苯及自由基聚合起始劑混合，作成均勻溶液。將此溶液與純水放入容器中，利用攪拌器攪拌，調製成油中水滴型(W/O型)乳液。
將放入此乳液的容器內部進行氮氣置換之後，密封靜置下加熱而進行聚合。
聚合結束後，自容器中取出已聚合之樹脂，藉由索氏萃取而精製之後，進行減壓乾燥，合成單塊連續結構體(A)。
(2)第2階段聚合
將苯乙烯、二乙烯苯、「聚苯乙烯的不良溶劑」及自由基聚合起始劑混合作成均勻溶液。將步驟(1)中合成的單塊連續結構體(A)浸漬在此溶液，在氮氣環境氣體下脫泡而使該溶液滲透至單塊連續結構體(A)內部。
在氮氣環境氣體下密封之後，靜置下加熱使其聚合。
聚合結束後，自容器中取出，以索氏萃取精製，減壓乾燥，合成單塊連續結構體(B)。
(3)氯甲基化
使步驟(2)中獲得的單塊連續結構體(B)與氯甲基甲醚於四氯化錫存在下反應，將氯甲基導入單塊連續結構體(B)。
(4)胺基化
將步驟(3)中獲得的「經氯甲基化之單塊連續結構體(B)」浸漬在三甲基胺與THF的混合溶液中使其反應，而導入四級銨基。
反應結束後，以純水清洗獲得的「具有單塊連續結構之陰離子交換體」，用純水取代直至內部為止。
最後得到的「具有單塊連續結構之陰離子交換體」，係直徑190mm、厚度40mm的圓柱狀，四級銨基的對離子是氯化物離子。
(5)鉑族金屬觸媒的承載
將步驟(4)中獲得的「具有單塊連續結構之陰離子交換體」切出厚度10mm的圓盤狀。Pd源使用PdCl2，使其溶解於稀鹽酸中，再以水稀釋後使用。作為Pd種，認為2價的[PdCl4]2-(氯化鈀酸離子)係藉由離子交換而導入者，故將切出的「具有單塊連續結構之陰離子交換體」浸漬在已調製成特定濃度的PdCl2水溶液中，藉由離子交換而導入氯化鈀酸離子。
以純水充分清洗之後，使用胼水溶液進行還原。使鈀(Pd)觸媒承載。
然後，浸漬在1mol/L的氫氧化鈉水溶液中，攪拌，使 離子形作成OH-形之後，以純水清洗，獲得目的之「在具有單塊連續結構的陰離子交換體承載鉑族金屬觸媒而成之承載體」(Pd/M)。
又，其中一部份是作成硝酸封鎖形。
評估例
<過氧化物值(POV)的測定>
有機液體中的過氧化物值(POV)，係依據ISO 3960測定。
實施例1
<以振盪法確認效果>
作為承載鉑族金屬觸媒而成之承載體，評估調製例中調製的Pd/M(OH-形，Pd承載量是3質量%)及Pd/M(硝酸封鎖形，Pd承載量是5質量%)。
作為有機酸酯系液體之一例，評估乳酸乙酯(ETL)。
將預先以試驗液之乳酸乙酯液體清洗之「承載鉑族金屬觸媒而成的承載體」之Pd/M(OH-形)及Pd/M(硝酸封鎖形)均作為Pd以成為10mg之方式秤取或切出(Pd/M係切出約7mm見方)。
將該等承載體添加至已定量過氧化物值的各別之乳酸乙酯液體100mL中，裝入500mL的褐色瓶內，在25℃中振盪12小時。
振盪後，將承載體過濾分離，定量過氧化物值。將結果表示於以下的表1中。
由表1可知，25℃中振盪12小時後，過氧化物值(POV)減少。
實施例2
<填充至管柱中並改變空間速度(SV)確認效果(1)>
在內徑10mm的管柱中，填充7.9mL(層高10cm)的Pd/M(OH-形)，將已測定過氧化物值的乳酸乙酯(ETL)以上向流並改變通水空間速度(SV)而通液。
將於管柱出口取樣的乳酸乙酯(ETL)之過氧化物值(POV)定量。將結果表示於以下的表2中。
由表2可知，即使改變通水空間速度(SV) 也確認到過氧化物值(POV)的減少。通水空間速度(SV)為10[hr-1]時，過氧化物值(POV)變得極小至0.15[mmol/kg]。
實施例3
<填充至管柱中並改變空間速度(SV)確認效果(2)>
在內徑75mm的管柱中，以水濕潤狀態填充830mL(層高161mm)的Pd/M(OH-形)，將已測定過氧化物值的乳酸乙酯(ETL)以上向流並改變通水空間速度(SV)而通液。又，Pd/M(OH-形)的體積，在乳酸乙酯中係收縮至760mL。
將於管柱出口取樣的乳酸乙酯(ETL)之過氧化物值(POV)定量。將結果表示於以下的表3中。
由表3可知，將管柱放大(scale-up)時，即使改變通水空間速度(SV)，也確認到過氧化物值(POV)的減少。
實施例4
<填充至管柱中並使其循環確認效果(1)>
在內徑10mm的管柱中，填充7.9mL(層高10cm)的Pd/M(OH-形)，將三階段改變(0.22、0.53、5.40mmol/kg)過氧化物值(POV)的乳酸乙酯(ETL)作為試料液，一邊以上向流循環一邊通液。空間速度(SV)是統一為177hr-1。
每隔一定時間自管柱出口附近取樣，定量乳酸乙酯(ETL)之過氧化物。將結果表示於以下的表4(700分鐘後的結果)與第11圖中。
如同由表4及第11圖可知，過氧化物值是隨著處理時間的經過而減少。改變作為評估試料的乳酸乙酯(ETL)之初期的(通液前的)過氧化物值(POV)並評估之結果，確認不論初期的(通液前的)過氧化物值(POV)之大小，均可去除至0.1mmol/kg以下。
實施例5
<填充至管柱中並使其循環確認效果(2)>
在內徑75mm的管柱中，以水濕潤狀態填充830mL(層高161mm)的Pd/M(OH-形)，將過氧化物值(POV)1.54mmol/kg 的乳酸乙酯(ETL)作為試料液，一邊以上向流循環一邊通液。空間速度(SV)是統一為1040hr-1。又，Pd/M(OH-形)的體積，在乳酸乙酯中係收縮至760mL。
每隔一定時間自管柱出口附近取樣，定量乳酸乙酯(ETL)之過氧化物。將結果表示於以下的第12圖中。
由第12圖中可知，過氧化物值是隨著處理時間的經過而減少。
實施例6
<經時安定性之確認>
將實施例4中獲得的「通液後成為POV=0.06mmol/kg之乳酸乙酯(ETL)」(簡稱「單塊連續處理」)、「未通液的POV=5.40mmol/kg之乳酸乙酯(ETL)」(簡稱「單塊連續未處理」)分別於20℃中，於暗處靜置經時保存1個月(30天)。
將結果表示於表5中。
以本發明的有機酸酯系液體之製造方法製造的「單塊連續處理」，比起「單塊連續未處理」可抑制保 管中的過氧化物值經時上昇之幅度。即，要求的過氧化物值(POV)經時增加量，相對於「單塊連續處理」為0.14mmoL/(kg‧月)，「單塊連續未處理」為5.10mmoL/(kg‧月)。
因此，可知以本發明的有機酸酯系液體之製造方法製造的有機酸酯系液體，關於過氧化物值(POV)，係已抑制「過氧化物值(POV)經時增加量」者。即，可知經時安定性優異。
實施例7
<POV增加的有機酸酯系液體之再處理方法>
將實施例6中獲得的「保管1個月(30天)後過氧化物值(POV)成為10.50mmol/kg之乳酸乙酯(ETL)」，在內徑10mm之管柱中填充7.9mL(層高10cm)的Pd/M(OH-形)，一邊以上向流循環一邊通液。空間速度(SV)為177hr-1。
每隔一定時間自管柱出口附近取樣，定量乳酸乙酯(ETL)中的過氧化物。將處理前後之乳酸乙酯(ETL)的過氧化物值(POV)表示於以下的表6(700分鐘後的結果)中。
由表6可知，保管中過氧化物值(POV)增加 至10.50mmol/kg之乳酸乙酯(ETL)，在通液後過氧化物值(POV)成為0.06mmol/kg，可知本發明是優良的「有機酸酯系液體之再處理方法」。
乳酸乙酯(ETL)的回收率是99.9質量%。又，即便使用連續通液3個月的管柱取代填充後立即的管柱，也可獲得與上述相同的結果。
此外，使用連續通液3個月的管柱，利用ICP-MS(包含Pd的23元素)分析處理前與處理後循環700分鐘後的乳酸乙酯(ETL)之金屬含量，但未確認到處理前後金屬含量的增加。
[產業上的可利用性]
使用本發明調製的有機酸酯系液體，因作為電子零件製作用阻劑的溶劑或清洗液優異，故可使用於製作電子零件的過程，尤其是積體電路(IC)製作用光阻劑、顯示器用彩色濾光片製作用阻劑，故是廣泛應用於電子零件製造領域等中者。

Claims (23)

  1. 一種有機酸酯系液體的製造方法，其係將屬於電子零件製作用阻劑的溶劑之有機酸酯系液體或屬於電子零件製作用清洗液之有機酸酯系液體中含有的有機過氧化物去除之方法，該方法係藉由使該有機酸酯系液體與鉑族金屬觸媒接觸，而去除該有機酸酯系液體中的有機過氧化物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機酸酯系液體的製造方法，其是使含有有機過氧化物的有機酸酯系液體與承載有鉑族金屬觸媒的承載體接觸，該承載有鉑族金屬觸媒的承載體係在具有單塊連續(monolith)結構的有機多孔質陰離子交換體承載鉑族金屬觸媒而形成者。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之有機酸酯系液體的製造方法，其中，前述鉑族金屬觸媒為鈀觸媒。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之有機酸酯系液體的製造方法，其中，前述鉑族金屬觸媒係在具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交換體承載有平均粒徑1至100nm的鉑族金屬之奈米粒子的鉑族金屬承載觸媒，該具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交換體係由連續骨架相與連續孔隙相所構成，連續骨架的厚度為1至100μm，連續孔隙的平均直徑為1至1,000μm，全細孔容積為0.5至50mL/g，乾燥狀態中的每重量單位之離子交換容量為0.5至6mg當量/g，離子交換基均勻地分布在該具有單塊連續結構的有機多孔質陰 離子交換體中。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之有機酸酯系液體的製造方法，其中，前述具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交換體係具有連續氣泡結構，該連續氣泡結構係具有相互連接的巨孔、及巨孔之壁內之平均直徑為1至1,000μm的共通開口(中孔)，全細孔容積為1至50mL/g，乾燥狀態中的每重量單位之離子交換容量為0.5至6mg當量/g，離子交換基均勻地分布在該具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交換體中。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之有機酸酯系液體的製造方法，其中，前述具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交換體，係平均粒徑1至50μm的有機聚合物粒子凝聚而形成三維連續的骨架部份，在該骨架間具有平均直徑為20至100μm的三維連續之孔隙，全細孔容積為1至10mL/g，乾燥狀態中的每重量單位之離子交換容量為0.5至6mg當量/g，離子交換基均勻地分布在該具有單塊連續結構之有機多孔質陰離子交換體中。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之有機酸酯系液體的製造方法，其中，前述具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交換體為包括骨架與孔隙的共連續結構體，該骨架為由已導入離子交換基的全構成單元中含有0.3至5.0莫耳%的交聯結構單元之芳香族乙烯聚合物所構成的平均粗細度為1至60μm之三維連續的骨架，該孔 隙為在該骨架間平均直徑為10至200μm的三維連續之孔隙，全細孔容積為0.5至10mL/g，乾燥狀態中的每重量單位之離子交換容量為0.5至6mg當量/g，離子交換基均勻地分布在該具有單塊連續結構之有機多孔質陰離子交換體中。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之有機酸酯系液體的製造方法，其中，前述具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交換體，係氣泡狀的巨孔彼此相互重疊且此重疊部份成為平均直徑30至300μm的開口之連續巨孔結構體，全細孔容積為0.5至10mL/g，乾燥狀態中的每重量單位之離子交換容量為0.5至6mg當量/g，離子交換基均勻地分布在該具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交換體中，且該連續巨孔結構體(乾燥體)之切斷面的SEM影像中，於截面顯現的骨架部面積為影像區域中之25至50%。
  9. 如申請專利範圍第4項所述之有機酸酯系液體的製造方法，其中，前述具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交換體係由連續骨架相與連續孔隙相所構成者，該骨架具有固定在表面的直徑4至40μm之多數個粒子體或在該有機多孔質體的骨架表面上形成之大小為4至40μm之多數個突起體，連續孔隙的平均直徑為10至150μm，全細孔容積為0.5至10mL/g，乾燥狀態中的每重量單位之離子交換容量為0.5至6mg當量/g，離子交換基均勻地分布在該具有單塊連續結構的有機 多孔質陰離子交換體中。
  10. 如申請專利範圍第4項所述之有機酸酯系液體的製造方法，其中，前述具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交換體，係氣泡狀的巨孔彼此相互重疊且此重疊部份在水濕潤狀態中成為平均直徑20至300μm的開口之連續巨孔結構體，該連續巨孔結構體的骨架部之表層部為多孔結構，水濕潤狀態中的每體積單位之陰離子交換容量為0.4mg當量/mL以上，陰離子交換基均勻地分布在該具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交換體中。
  11. 如申請專利範圍第4項所述之有機酸酯系液體的製造方法，其中，前述具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交換體為OH-形。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之有機酸酯系液體的製造方法，其是去除上述有機酸酯系液體中的有機過氧化物直至過氧化物值(POV)成為2mmoL/kg以下。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之有機酸酯系液體的製造方法，其是自過氧化物值(POV)為100mmoL/kg以下的上述有機酸酯系液體中去除上述有機酸酯系液體中之有機過氧化物直至過氧化物值(POV)成為2mmoL/kg以下。
  14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項所述之有機酸酯系液體的製造方法，其中，上述有機酸酯系液體係含有選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、 乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯及丙酮酸丁酯所形成之群組中的至少1種。
  15. 一種經去除有機過氧化物的有機酸酯系液體，其係自屬於電子零件製作用阻劑之溶劑的有機酸酯系液體或屬於電子零件製作用清洗液的有機酸酯系液體中，去除有機過氧化物直至過氧化物值(POV)成為2mmoL/kg以下而成者。
  16. 一種經去除有機過氧化物的有機酸酯系液體，其係自過氧化物值(POV)為100mmoL/kg以下的有機酸酯系液體去除直至過氧化物值(POV)成為2mmoL/kg以下而成者。
  17. 如申請專利範圍第15或16項所述之經去除有機過氧化物的有機酸酯系液體，其係過氧化物值(POV)為2mmoL/kg以下的經去除有機過氧化物之有機酸酯系液體，且經時安定性優異者。
  18. 如申請專利範圍第15或16項所述之經去除有機過氧化物的有機酸酯系液體，其過氧化物值(POV)的經時所致之增加量為2mmoL/(kg‧月)以下。
  19. 如申請專利範圍第15或16項所述之經去除有機過氧化物的有機酸酯系液體，其係使含有有機過氧化物的有機酸酯系液體與承載有鉑族金屬觸媒的承載體接觸而形成者，該承載有鉑族金屬觸媒的承載體係使鉑族金屬觸承載在具有單塊連續結構的有機多孔質陰離子交 換體而形成者。
  20. 如申請專利範圍第15或16項所述之經去除有機過氧化物的有機酸酯系液體，其中，上述有機酸酯系液體係含有選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯及丙酮酸丁酯所形成之群組中之至少1種者。
  21. 一種電子零件製作用阻劑溶劑或電子零件製作用清洗液的製造方法，其係包含使用申請專利範圍第1至14項中任一項所述之有機酸酯系液體的製造方法，將屬於電子零件製作用阻劑溶劑或電子零件製作用清洗液的有機酸酯系液體中含有的有機過氧化物去除之步驟。
  22. 一種電子零件製作用阻劑溶劑或電子零件製作用清洗液，其係含有申請專利範圍第15至20項中任一項所述之經去除有機過氧化物的有機酸酯系液體，且作為電子零件製作用阻劑溶劑或電子零件製作用清洗液使用者，且係過氧化物值(POV)為2mmoL/kg以下者。
  23. 一種有機酸酯系液體的再處理方法，其係使用申請專利範圍第1至14項中任一項所述之有機酸酯系液體的製造方法之有機酸酯系液體的再處理方法，且係藉由在保管中或運送中使過氧化物值(POV)已增加的有機酸酯系液體與鉑族金屬觸媒接觸而去除該有機酸酯系液體中的有機過氧化物。
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