ES2933490T3 - Método para producir líquido a base de éster de ácido orgánico, y método para producir disolvente de protección para fabricar componentes electrónicos o agente de aclarado para fabricar componentes electrónicos - Google Patents

Método para producir líquido a base de éster de ácido orgánico, y método para producir disolvente de protección para fabricar componentes electrónicos o agente de aclarado para fabricar componentes electrónicos Download PDF

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Abstract

La presente invención aborda el problema de proporcionar un método para fabricar con precisión componentes electrónicos para tener menos productos defectuosos y un mejor rendimiento y, en particular, el problema de proporcionar un método mediante el cual se puede proporcionar una solución protectora superior y un agente de enjuague, en los pasos de la fabricación de componentes electrónicos utilizando un líquido. El problema se resuelve mediante: un método para producir un líquido a base de éster de ácido orgánico en el que se elimina un peróxido orgánico, dicho peróxido está contenido en un líquido a base de éster de ácido orgánico que es un disolvente resistente para la fabricación de componentes electrónicos o en un líquido a base de éster de ácido orgánico líquido a base de éster ácido que es un agente de enjuague para la fabricación de componentes electrónicos, en el que el método se caracteriza por eliminar el peróxido orgánico en el líquido basado en éster de ácido orgánico poniendo el líquido basado en éster de ácido orgánico en contacto con un catalizador de metal del grupo del platino; y un solvente resistente para la fabricación de componentes electrónicos o un agente de enjuague para la fabricación de componentes electrónicos, dicho solvente o agente se obtiene utilizando dicho método de producción y eliminando el peróxido orgánico contenido en el líquido a base de éster de ácido orgánico y que tiene el índice de peróxido (POV) de 2 mmol/kg o menos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para producir líquido a base de éster de ácido orgánico, y método para producir disolvente de protección para fabricar componentes electrónicos o agente de aclarado para fabricar componentes electrónicos Antecedentes de la invención
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para retirar un peróxido orgánico en un líquido de tipo éster de ácido orgánico, más específicamente a un procedimiento para producir un líquido de tipo éster de ácido orgánico en el que un peróxido orgánico contenido en un líquido orgánico que es un disolvente de protección para producir piezas electrónicas o el líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un líquido de aclarado para producir piezas electrónicas sometiendo a un tratamiento específico.
Descripción de la técnica relacionada
En el procedimiento para producir piezas electrónicas tales como un tubo de formación de imágenes, una pantalla, un circuito integrado, una placa de circuito impreso, un chip semiconductor, una película de orientación, etc., es necesario un procesamiento fino y, al mismo tiempo, la formación de imágenes (modelado de contornos) se lleva a cabo mediante el uso de diversos tipos de protecciones. En la formación de imágenes mediante la protección, con un líquido de protección se recubren diversos tipos de sustratos, se lleva a cabo irradiación de modelado de contornos mediante un haz de energía tal como luz, onda electromagnética incluyendo un rayo X, etc.; haz de partículas incluyendo haz de electrones, etc.; y similares, luego, después del revelado mediante una disolución de revelado, se lleva a cabo un tratamiento de aclarado con un líquido de aclarado, etc., y se retira la protección que permanece sobre el sustrato.
El disolvente en el líquido de protección anteriormente mencionado es generalmente un líquido de tipo éster de ácido orgánico (por ejemplo, documento de patente 1), y una disolución de revelado es generalmente una disolución básica acuosa.
Además, el líquido de aclarado anteriormente mencionado puede ser un líquido de tipo éster de ácido orgánico, o una disolución acuosa en la que se han disuelto diversos compuestos solubles en agua o un líquido orgánico (por ejemplo, documentos de patente 2 y 3).
Además, en la retirada de la protección anteriormente mencionada, existe un método en el que no se usa líquido tal como extracción de material fotorresistente, etc., un método que usa una disolución acuosa en la que se ha disuelto una sustancia básica, etc., y un método que usa un líquido de tipo éster de ácido orgánico, etc., y entre estos, cuando se usa un líquido, posteriormente se lleva a cabo un aclarado mediante el uso del líquido de tipo éster de ácido orgánico o un líquido de aclarado que comprende una disolución acuosa, etc., en algunos casos (por ejemplo, documento de patente 4).
Con respecto al agua que va a usarse en el transcurso de la producción de una pieza electrónica, se sabe que un peróxido inorgánico tal como peróxido de hidrógeno, etc., contenido en agua usado principalmente como disolución de lavado provoca efectos perjudiciales sobre la pieza electrónica y, por ejemplo, en los documentos de patente 5 y 6, se dan a conocer conocimientos técnicos para retirar peróxido de hidrógeno en agua que va a usarse para producir un semiconductor y el método de retirada.
Sin embargo, tal como se mencionó anteriormente, en el transcurso de la producción de las piezas electrónicas, se usan diversos líquidos de tipo éster de ácido orgánico dependiendo de las etapas de procedimiento, y en el pasado, para retirar el peróxido orgánico a partir del líquido de tipo éster de ácido orgánico apenas se conoce para este propósito, y apenas existe una idea (conocimiento) en sí misma de que el líquido de tipo éster de ácido orgánico a partir del cual va a retirarse el molesto peróxido orgánico se usa para producir las piezas electrónicas. Por otro lado, se conoce un método para retirar el peróxido orgánico no para producir una pieza electrónica, sino para retirarlo a partir de un líquido orgánico como un producto de compuesto a base de olefina o un disolvente orgánico que va a usarse para una reacción (por ejemplo, documentos de patente 7 a 10).
En el documento de patente 7 se da a conocer un método en el que se retira un peróxido orgánico a partir de un hidrocarburo a base de olefina que se ha usado en una reacción a la que no le gusta la inclusión de un peróxido orgánico para producir un producto final.
Además, en los documentos de patente 8 a 10 se dan a conocer métodos en los que se usa un peróxido orgánico en una reacción de oxidación o como iniciador de polimerización, etc., y luego, se retira el peróxido orgánico a partir de un disolvente orgánico en el que permanece el peróxido orgánico sin reaccionar.
Sin embargo, el nivel de retirada del peróxido orgánico a partir del líquido orgánico mencionado anteriormente fue extremadamente deficiente (fue suficiente incluso cuando era deficiente) puesto que los objetivos del mismo no eran inhibir la reacción química habitual ni evitar la explosión de un residuo concentrado del peróxido orgánico en el momento de la destilación después de la polimerización o reacción para reutilizar el disolvente usado para ello, etc., que era muy deficiente con respecto al nivel requerido para producir piezas electrónicas.
Por otro lado, se conocen diversos medios para retirar un peróxido a partir de agua o del líquido orgánico, con respecto a la retirada de peróxido de hidrógeno en agua, y en el documento de patente 5 se da a conocer un método para retirar peróxido de hidrógeno en agua mediante el uso de un catalizador de paladio. En el documento de patente 6 también se da a conocer un método que retira peróxido de hidrógeno en agua mediante el uso de un catalizador portado en el que se porta un metal del grupo del platino sobre un intercambiador aniónico monolítico.
Además, con respecto a la retirada del peróxido orgánico a partir del líquido orgánico, se dan a conocer en el documento de patente 7 un método para retirar un peróxido orgánico en un hidrocarburo a base de olefina mediante el uso de un catalizador que porta platino, en los documentos de patente 8 y 9 un método para retirar un peróxido orgánico mediante el uso de una resina de intercambio iónico sobre la que se ha portado un ácido o un compuesto de amina, y en el documento de patente 10 un método para retirar un peróxido orgánico mediante el uso de un catalizador de platino o paladio que se porta sobre un sólido tal como sílice y carbón activo, etc. Sin embargo, las técnicas dadas a conocer en los documentos de patente 5 a 10 anteriormente mencionados son para retirar peróxido de hidrógeno en agua, o con respecto a los métodos para retirar un peróxido orgánico a partir de un líquido orgánico, los niveles de retirada de los mismos no son suficientes para producir piezas electrónicas, de modo que estas técnicas son insuficientes para retirar un peróxido orgánico en un líquido de tipo éster de ácido orgánico que va a usarse para producir piezas electrónicas, por lo que estas no pueden aplicarse en absoluto a este campo de la técnica.
En los últimos años, se ha demandado cada vez más precisión para las piezas electrónicas, pero las técnicas convencionales anteriormente mencionadas son insuficientes y hay margen para una mejora adicional.
Por otro lado, el líquido de tipo éster de ácido orgánico genera un peróxido orgánico mediante la reacción con el oxígeno del aire. En particular, cuando la temperatura es alta como en la temporada de verano, etc., el aumento del índice de peróxido se vuelve notable. Con el fin de reducir el índice de peróxido aumentado, es habitual un método de refino por redestilación, que conduce a una disminución del rendimiento de producto y a un aumento del coste de producción.
Además, por el mismo motivo, se espera que aumente el índice de peróxido incluso durante el transporte. En particular, cuando la exportación requiere un transporte de larga distancia, el aumento del mismo se vuelve notable. Por este motivo, se ha deseado desarrollar un método para reducir el índice de peróxido antes del envío, un método para suprimir el aumento del índice de peróxido durante el transporte y un método para reducir el índice de peróxido aumentado.
Documentos de la técnica anterior
Documentos de patente
Documento de patente 1: JP 2014-032407A
Documento de patente 2: JP 2014-071287A
Documento de patente 3: JP 2014-202807A
Documento de patente 4: JP H09-213612A
Documento de patente 5: JP S62-035838A
Documento de patente 6: JP 2010-240641A
Documento de patente 7: JP H01-013039A
Documento de patente 8: JP H06-248249A
Documento de patente 9: JP H06-248250A
Documento de patente 10: JP H10-158198A
Sumario de la invención
La presente invención se ha logrado en vista de los antecedentes de la técnica anteriormente mencionados, y un objeto de la misma es proporcionar una protección (líquido) y un líquido de aclarado más excelentes que puedan usarse en los respectivos procedimientos para producir las piezas electrónicas usando un(os) líquido(s) incluso cuando se requiere un procesamiento más fino que antes.
El presente inventor ha estudiado intensamente para resolver los problemas anteriormente mencionados, y como resultado, el inventor ha hallado que los problemas anteriormente mencionados pueden resolverse mediante una retirada más estricta de una cantidad extremadamente pequeña de un peróxido orgánico contenido en un líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un disolvente para una protección que va a usarse en el procedimiento para producir piezas electrónicas o un líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un líquido de aclarado que va a usarse en el procedimiento para producir piezas electrónicas para obtener un material excelente para las piezas electrónicas, mediante lo cual se ha logrado la presente invención.
Es decir, la presente invención es para proporcionar un procedimiento para producir un líquido de tipo éster de ácido orgánico, que es un procedimiento para retirar un peróxido orgánico contenido en un líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un disolvente de protección para producir piezas electrónicas o un líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un líquido de aclarado para producir piezas electrónicas, comprendiendo el procedimiento poner en contacto el líquido de tipo éster de ácido orgánico con un catalizador metálico del grupo del platino para retirar el peróxido orgánico en el líquido de tipo éster de ácido orgánico.
Además, la presente invención es para proporcionar el procedimiento anteriormente mencionado para producir un líquido de tipo éster de ácido orgánico, en el que el líquido de tipo éster de ácido orgánico que contiene el peróxido orgánico se pone en contacto con un portador sobre el cual se ha portado el catalizador metálico del grupo del platino, y el portador sobre el cual se ha portado el catalizador metálico del grupo del platino es un material en el que el catalizador metálico del grupo del platino se porta sobre un intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene una estructura de monolito.
Además, la presente invención es para proporcionar un líquido de tipo éster de ácido orgánico con peróxido orgánico retirado que comprende un líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un disolvente de protección para producir piezas electrónicas o un líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un líquido de aclarado para producir piezas electrónicas a partir del cual se retira un peróxido orgánico hasta que un índice de peróxido (POV) se vuelve de 2 mmol/kg o menos.
Además, la presente invención es para proporcionar un líquido de tipo éster de ácido orgánico con peróxido orgánico retirado que comprende un líquido de tipo éster de ácido orgánico que tiene un índice de peróxido (POV) de 100 mmol/kg o menos a partir del cual se retira un peróxido orgánico hasta que un índice de peróxido (POV) se vuelve de 0,5 mmol/kg o menos.
Además, la presente invención es para proporcionar un procedimiento para producir un disolvente de protección para producir piezas electrónicas o un líquido de aclarado para producir piezas electrónicas que comprende un procedimiento para retirar un peróxido orgánico contenido en un líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un disolvente de protección para producir piezas electrónicas o un líquido de aclarado para producir piezas electrónicas mediante el uso del procedimiento anteriormente mencionado para producir un líquido de tipo éster de ácido orgánico.
Además, la presente invención es para proporcionar un disolvente de protección para producir piezas electrónicas o un líquido de aclarado para producir piezas electrónicas que comprende el líquido de tipo éster de ácido orgánico con peróxido orgánico retirado anteriormente mencionado, que se usa como disolvente de protección para producir piezas electrónicas o líquido de aclarado para producir piezas electrónicas, y un índice de peróxido (POV) es de 2 mmol/kg o menos.
Además, la presente invención es para proporcionar un líquido de tipo éster de ácido orgánico con peróxido orgánico retirado que comprende un líquido de tipo éster de ácido orgánico cuya cantidad aumentada del índice de peróxido (POV) con un lapso de tiempo es de 100 mmol/(kgmes) o menos a partir del cual se retira un peróxido orgánico hasta que el índice de peróxido (POV) se vuelve de 2 mmol/(kgmes) o menos.
Además, la presente invención es para proporcionar un método para reprocesar un líquido de tipo éster de ácido orgánico usando el procedimiento anteriormente mencionado para producir un líquido de tipo éster de ácido orgánico, que comprende poner en contacto un líquido de tipo éster de ácido orgánico en el que un índice de peróxido (POV) está aumentado durante el almacenamiento o transporte con un catalizador metálico del grupo del platino para retirar un peróxido orgánico en el líquido de tipo éster de ácido orgánico.
Según la presente invención, se han resuelto los problemas anteriormente mencionados y los cometidos anteriormente mencionados, y puede proporcionarse “un procedimiento para producir un líquido de tipo éster de ácido orgánico en el que se ha retirado un peróxido orgánico” adecuado para fabricar piezas electrónicas.
Más específicamente, por ejemplo, en el procedimiento para producir piezas electrónicas tales como un tubo de formación de imágenes, una pantalla, un circuito integrado (iC), una placa de circuito impreso, etc., por ejemplo, se han usado una protección de filtro de color para un elemento de formación de imágenes tal como un sensor de imagen CCD, etc.; una protección de filtro de color para una pantalla tal como un cristal líquido, un plasma, un EL orgánico, etc.; una protección de ondas electromagnéticas (rayos visibles, rayos ultravioleta, rayos X, etc.) tal como una fotoprotección para producir un circuito integrado (IC), etc.; una protección de haces de partículas tal como un haz de electrones, etc., para producir un circuito integrado (IC); una protección para producir una placa de circuito impreso, etc. Por ejemplo, cuando un peróxido orgánico se retira provisionalmente a partir del disolvente de “una protección para producir piezas electrónicas” de este tipo mediante el uso del procedimiento de la presente invención, se generan problemas con dificultad en la forma (de sección transversal) de los patrones de protección respectivos y puede obtenerse una forma adecuada predeterminada tal como una forma rectangular, etc.
Más específicamente, por ejemplo, en el caso de una protección positiva o protección negativa de tipo amplificación química, incluso cuando las condiciones de exposición, las condiciones de precocción, el tiempo transcurrido y las condiciones de revelado, etc., eran óptimas, cuando se usó el líquido orgánico convencional como disolvente de protección, las paredes laterales de los patrones de protección respectivos después del revelado tienden a tener una forma de tambor (está rebajada una porción central de una pared lateral) o una forma de barril (sobresale una porción central de una pared lateral); en el caso de la protección negativa, se redondea la esquina de la cresta formada por la superficie superior y la superficie lateral, y en el caso de la protección positiva, hubo un caso en el que un aspecto irregular similar a un alero excedía la superficie lateral desde la superficie superior. Además, en el caso de la protección negativa, hubo un caso en el que se consideró que se producía un fallo del curado.
Por tanto, cuando se usa el procedimiento para producir un líquido de tipo éster de ácido orgánico de la presente invención, se resuelven o alivian los problemas anteriormente mencionados.
El líquido orgánico obtenido mediante el uso del procedimiento para producir un líquido de tipo éster de ácido orgánico de la presente invención es, en particular, adecuado como disolvente de protección para producir piezas electrónicas en un tipo de amplificación química.
El modelado de contornos (formación de imágenes) se lleva a cabo, en la protección de tipo amplificación química, sometiendo a “irradiación por una onda electromagnética (rayos visibles, rayos ultravioleta, rayos X, etc.) o un haz de partículas (haz de electrones, etc.)” (en lo siguiente, el contenido entre comillas dobles algunas veces se denomina simplemente exposición), se genera un catalizador tal como un radical, un ácido, etc., a partir de un generador de catalizador tal como un generador de fotoácido, etc., sólo la porción en la que existe el catalizador, mediante calentamiento (precocción, etc.) o con un lapso de tiempo a temperatura ambiente (por ejemplo, 30°C), etc., en el caso de la protección positiva, mediante la escisión de los enlaces químicos de “un compuesto que tiene un grupo inestable con un ácido”, y en el caso de la protección negativa, provocando la polimerización o reticulación del compuesto.
Por tanto, sólo la porción expuesta en la que está presente el catalizador cambia con una cantidad catalítica del catalizador solo, de modo que la presencia de una cantidad extremadamente pequeña de impurezas se convierte, por ejemplo, en un veneno de catalizador, por lo que provoca problemas en la forma de los patrones de protección individuales, y es probable que se produzca un fallo del modelado de contornos.
En la película de recubrimiento de protección después del recubrimiento y secado de la protección y antes de la exposición o en la película de recubrimiento de protección después de la exposición y antes del revelado, puede considerarse que existe un disolvente residual de protección o un material derivado de disolvente de protección, y por consiguiente, también existe el peróxido orgánico en el disolvente restante, que provoca los problemas anteriormente mencionados.
Por consiguiente, el líquido de tipo éster de ácido orgánico obtenido mediante el uso del procedimiento para retirar el peróxido orgánico de la presente invención es particularmente adecuado como disolvente de protección de tipo amplificación química para producir piezas electrónicas.
Además, cuando se usa el líquido orgánico convencional como líquido de aclarado después del revelado de la protección o como líquido de aclarado después de desprender la protección que ha finalizado su función, el peróxido orgánico derivado del líquido de aclarado no permanece en el sustrato (por ejemplo, oblea de silicio, etc.) que es el cuerpo principal de las piezas electrónicas.
Un rasgo característico de la presente invención reside en el propio conocimiento de que el peróxido orgánico contenido en el líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un disolvente de un líquido de protección para producir piezas electrónicas o un líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un líquido de aclarado para producir piezas electrónicas debe retirarse antes de preparar el líquido de protección o el líquido de aclarado. Además, cuando el peróxido orgánico se retira mediante el método específico, puede obtenerse un buen patrón de protección ejerciendo adicionalmente los efectos anteriormente mencionados, y el peróxido orgánico no permanece sobre el sustrato como cuerpo principal después del revelado de la protección o después del aclarado al que se somete después del desprendimiento de la protección.
Además, si el peróxido orgánico en el líquido de tipo éster de ácido orgánico anteriormente mencionado se retira hasta que un índice de peróxido (POV) se vuelve de 0,5 mmol/kg o menos, de manera adicionalmente preferible 0,3 mmol/kg o menos, y lo más preferiblemente 0,1 mmol/kg o menos, cuando el líquido de tipo éster de ácido orgánico se usa como líquido para preparar la protección, puede obtenerse un buen patrón de protección ejerciendo los efectos anteriormente mencionados, y cuando se usa como líquido de aclarado después del revelado de la protección o después del aclarado al que se somete después del desprendimiento de la protección, el peróxido orgánico no debe permanecer después del procedimiento de aclarado, de modo que no se produce ningún problema en las piezas electrónicas finales.
Además, si en primer lugar se retira un peróxido a partir del líquido de tipo éster de ácido orgánico mediante el procedimiento específico de la presente invención, después de eso, se suprime un ancho aumentado del peróxido en el líquido durante el almacenamiento del líquido de tipo éster de ácido orgánico.
Es decir, si el peróxido orgánico en el líquido de tipo éster de ácido orgánico se retira hasta que un índice de peróxido (POV) del líquido de tipo éster de ácido orgánico se vuelve de 0,5 mmol/kg o menos, de manera adicionalmente preferible 0,3 mmol/kg o menos, y lo más preferiblemente 0,1 mmol/kg o menos, la estabilidad con un lapso de tiempo con respecto al aumento del peróxido orgánico se vuelve buena. Es decir, una cantidad aumentada (una cantidad aumentada del índice de peróxido (POV) con un lapso de tiempo) del índice de peróxido (POV) con un lapso de tiempo puede ser de 2 mmol/(kgmes) o menos.
Además, incluso cuando aumenta el índice de peróxido (POV) durante el almacenamiento o transporte, puede proporcionarse un líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un disolvente de protección para producir piezas electrónicas o un líquido de aclarado para producir piezas electrónicas que tiene un bajo índice de peróxido (POV) reduciendo el índice de peróxido (POV) sin reducir el rendimiento.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una fotografía de SEM de un ejemplo de la realización del primer intercambiador aniónico monolítico;
la figura 2 es una fotografía de SEM de un ejemplo de la realización del segundo intercambiador aniónico monolítico;
la figura 3 es una fotografía de SEM de un ejemplo de la realización del tercer intercambiador aniónico monolítico;
la figura 4 es un dibujo en el que la parte esquelética que aparece como sección transversal de la fotografía de SEM del tercer intercambiador aniónico monolítico está transcrita;
la figura 5 es una fotografía de SEM de un ejemplo de la realización del cuarto intercambiador aniónico monolítico;
la figura 6 es un dibujo esquemático de una estructura co-continua del cuarto intercambiador aniónico monolítico; la figura 7 es una fotografía de SEM de un ejemplo de la realización del quinto intercambiador aniónico monolítico;
la figura 8 es una vista esquemática en sección transversal de las protuberancias del quinto intercambiador aniónico monolítico;
la figura 9 es una fotografía de SEM de un ejemplo de la realización de la porción “A” en la figura 10 del sexto intercambiador aniónico monolítico;
la figura 10 es un dibujo esquemático de la estructura básica del sexto intercambiador aniónico monolítico; la figura 11 es un gráfico en el que se confirma el efecto de retirar el peróxido orgánico mediante la carga y circulación de “un intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito sobre el cual se ha portado el catalizador metálico del grupo del platino” en la presente invención (ejemplo 4); y
la figura 12 es un gráfico en el que se confirma el efecto de retirar el peróxido orgánico mediante la carga y circulación de “un intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito sobre el cual se ha portado el catalizador metálico del grupo del platino” en la presente invención (ejemplo 5).
Realizaciones para llevar a cabo la invención
En lo siguiente, se explica la presente invención, pero la presente invención no está limitada por las siguientes realizaciones específicas, el alcance de la invención se define por las reivindicaciones adjuntas.
La presente invención es un procedimiento para retirar un peróxido orgánico contenido en un líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un disolvente de protección para producir piezas electrónicas o un líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un líquido de aclarado para producir piezas electrónicas.
Uno de los rasgos característicos de la presente invención reside en el conocimiento de que el peróxido orgánico debe retirarse previamente a partir del líquido de tipo éster de ácido orgánico anteriormente mencionado, y la presente invención se ha realizado confirmando que pueden obtenerse los efectos anteriormente mencionados si el peróxido orgánico se retira previamente a partir del líquido de tipo éster de ácido orgánico anteriormente mencionado.
Las “piezas electrónicas” en la presente invención no están particularmente limitadas siempre que sean las piezas electrónicas en las que la presencia del peróxido orgánico tenga un efecto adverso sobre el procedimiento de fabricación y/o el producto final, más específicamente, por ejemplo, se refiere a piezas (elementos) activas tales como tubos de electrones y semiconductores, etc.; piezas (elementos) pasivas tal como vibradores y elementos piezoeléctricos, etc.; piezas mecánicas tales como placas de circuito impreso y antenas, etc.; y similares.
Entre estas, mientras que las piezas electrónicas objetivo que ejercen los efectos de la presente invención no estén particularmente limitadas a los siguientes, por ejemplo, como tubo de electrones puede mencionarse una pantalla tal como una pantalla de plasma, una pantalla de cristal líquido, una pantalla de EL orgánico, etc.; un tubo de formación de imágenes; etc., y como semiconductor puede mencionarse un circuito integrado (IC), un transistor, un diodo; etc. Como circuito integrado (IC) puede mencionarse un circuito integrado a gran escala (LSI); una memoria de uso general tal como una memoria dinámica de acceso aleatorio (DRAM), una memoria estática de acceso aleatorio (SRAM), etc.; y similares. Además, como placa de circuito impreso puede mencionarse un circuito integrado híbrido, etc.
Es necesario un procesamiento fino, por ejemplo, en el procedimiento para fabricar piezas electrónicas tales como un tubo de formación de imágenes, una pantalla, un circuito integrado (IC), una placa de circuito impreso, etc., y se realiza formación de imágenes (modelado de contornos) mediante diversos tipos de protecciones. Como protección de este tipo puede mencionarse, por ejemplo, una protección de filtro de color para un elemento de formación de imágenes tal como un sensor de imagen CCD, etc.; una protección de filtro de color para una pantalla tal como un cristal líquido, un plasma, un EL orgánico, etc.; una protección de ondas electromagnéticas (rayos visibles, rayos ultravioleta, rayos X, etc.) tal como un fotoprotección para producir un circuito integrado (IC), etc.; una protección de haces de partículas tal como un haz de electrones, etc., para producir un circuito integrado (IC); una protección para producir una placa de circuito impreso, etc.
En la formación de imágenes mediante estas protecciones, con un líquido de protección se recubren diversos tipos de sustratos, se lleva a cabo “irradiación de modelado de contornos mediante un haz de energía tal como luz, onda electromagnética incluyendo rayos X, etc.; haz de partículas incluyendo haz de electrones, etc.; y similares” (denominada simplemente a continuación en el presente documento “exposición”), luego, después del revelado mediante una disolución de revelado, se lleva a cabo un tratamiento de aclarado con un líquido de aclarado, etc., y se desprende y retira la protección que permanece sobre el sustrato, después de eso, se aclara el líquido de desprendimiento, si es necesario.
El “procedimiento para producir un líquido de tipo éster de ácido orgánico” de la presente invención es un procedimiento de producción para retirar un peróxido orgánico a partir del líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un disolvente de protección que va a usarse para el procesamiento fino en el momento de fabricar piezas electrónicas, y es un procedimiento de producción para retirar un peróxido orgánico a partir del líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un líquido de aclarado para retirar una disolución de revelado después del revelado o un líquido de aclarado para retirar el líquido de desprendimiento después de desprender la protección restante que ha finalizado su función en el momento de fabricar piezas electrónicas.
Según la presente invención, si el peróxido orgánico se retira previamente a partir del líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un disolvente de una protección, puede obtenerse un buen patrón de protección después del revelado tal como se mencionó anteriormente. Además, según la presente invención, si el peróxido orgánico se retira previamente a partir del líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un líquido de aclarado, puede suprimirse el peróxido orgánico restante después del aclarado tal como se mencionó anteriormente.
El “procedimiento para producir un líquido de tipo éster de ácido orgánico” de la presente invención es un procedimiento para retirar el peróxido orgánico contenido en el líquido de tipo éster de ácido orgánico, y comprende retirar el peróxido orgánico en el líquido orgánico poniendo en contacto el líquido de tipo éster de ácido orgánico con un catalizador metálico del grupo del platino.
Como catalizador metálico del grupo del platino puede mencionarse un catalizador de rutenio, un catalizador de rodio, un catalizador de paladio, un catalizador de osmio, un catalizador de iridio o un catalizador de platino. Estos pueden usarse como tipo único solo, o pueden usarse dos o más tipos en combinación, y además, pueden usarse dos o más tipos de metales como aleación. Entre estos, en el punto en que el efecto de retirada del peróxido orgánico es alto, se prefieren un catalizador de paladio, un catalizador de platino y un catalizador de aleación platino/paladio, etc., y se prefiere particularmente un catalizador de paladio en el mismo punto.
Se prefiere que el catalizador metálico del grupo del platino anteriormente mencionado esté portado sobre un portador, y que el líquido de tipo éster de ácido orgánico se ponga en contacto con el mismo. Es decir, en el “procedimiento de producción del líquido de tipo éster de ácido orgánico con peróxido orgánico retirado” de la presente invención se prefiere que el peróxido orgánico se retire poniendo en contacto el líquido de tipo éster de ácido orgánico anteriormente mencionado con un portador sobre el cual se ha portado el catalizador metálico del grupo del platino.
El portador porta de manera adecuada el catalizador metálico del grupo del platino anteriormente mencionado para ejercer el efecto de retirada del peróxido orgánico mediante el catalizador metálico del grupo del platino. El portador es una resina sintética.
Como “resina sintética” anteriormente mencionada puede mencionarse preferiblemente una resina de intercambio iónico, una resina reticulada que tiene poros finos, etc.
La resina de intercambio iónico anteriormente mencionada no está particularmente limitada, y de manera particularmente preferible una resina de intercambio aniónico tal como una resina de intercambio aniónico fuertemente básica y una resina de intercambio aniónico débilmente básica, etc., para retirar el peróxido orgánico con buena eficiencia. Además, la “resina reticulada que tiene poros finos” no es un material que comprende células cerradas u “orificios no penetrantes” solo, pero puede mencionarse una resina reticulada que tiene orificios pasantes como material preferido. En este caso, la “resina reticulada” se refiere a una resina que está reticulada y cuyos componentes de resina no están sustancialmente disueltos en el líquido orgánico.
Además, como “resina reticulada que tiene orificios pasantes”, puede mencionarse una resina reticulada que tiene una estructura de monolito como material particularmente preferido. En este caso, la “estructura de monolito” se refiere a una estructura que tiene orificios pasantes continuos finos.
Una realización más preferida de la presente invención es el procedimiento anteriormente mencionado para retirar el peróxido orgánico, en el que el portador anteriormente mencionado es un intercambiador aniónico fuertemente básico que tiene una estructura de monolito.
En el portador en la presente invención, un material en el que se porta un catalizador metálico del grupo del platino sobre un intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito tiene una alta capacidad para retirar el peróxido orgánico a partir del líquido de tipo éster de ácido orgánico. Es decir, una realización particularmente preferida del procedimiento para retirar el peróxido orgánico es un procedimiento en el que el líquido de tipo éster de ácido orgánico se pone en contacto con el “portador en el que se porta el catalizador metálico del grupo del platino sobre el intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito”.
En lo siguiente, se explica el “portador en el que se porta el catalizador metálico del grupo del platino sobre un intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene una estructura de monolito”.
El “intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene una estructura de monolito” en la presente invención incluye aquellos descritos como “primer intercambiador aniónico monolítico”, “segundo intercambiador aniónico monolítico”, “tercer intercambiador aniónico monolítico” y “cuarto intercambiador aniónico monolítico” en los números de párrafo [0164] a [0260] del documento JP 2010-240641A y aquellos descritos en los ejemplos del documento JP 2010-240641A, y aquellos descritos en Japanese Journal of Polymer Science and Technology, vol. 62, n.° 1, págs. 7-16 (2005).
El “portador en el que se porta el catalizador metálico del grupo del platino sobre el intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene una estructura de monolito” en la presente invención incluye aquellos descritos en los números de párrafo [0261] a [0267] del documento JP 2010-240641A, y aquellos descritos en Japanese Journal of Polymer Science and Technology, vol. 68, n.° 5, págs. 320-325 (2011).
En el “portador en el que se porta el catalizador metálico del grupo del platino sobre el intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene una estructura de monolito” en la presente invención, el “intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene una estructura de monolito” es un material que puede obtenerse mediante la introducción del grupo de intercambio aniónico en un cuerpo estructural monolítico.
En la presente memoria descriptiva, el “cuerpo poroso orgánico que tiene una estructura de monolito” algunas veces se abrevia simplemente como “monolito”. Además, el “intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene una estructura de monolito” algunas veces se abrevia simplemente como “intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito” o “intercambiador aniónico monolítico”.
En lo siguiente, se muestran el método de preparación del “portador en el que se porta el catalizador metálico del grupo del platino sobre el intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito (el intercambiador aniónico monolítico)” preferido y un ejemplo de la constitución, aunque la presente invención no se limita a los mismos.
El procedimiento para producir un líquido de tipo éster de ácido orgánico de la presente invención es preferiblemente el procedimiento anteriormente mencionado para producir un líquido de tipo éster de ácido orgánico, en el que el catalizador metálico del grupo del platino anteriormente mencionado es un catalizador que porta metal del grupo del platino en el que nanopartículas de un metal del grupo del platino que tienen un tamaño de partícula promedio de 1 a 100 nm se portan sobre el intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene una estructura de monolito,
el intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene una estructura de monolito comprende una fase esquelética continua y una fase porosa continua, un grosor del esqueleto continuo es de 1 a 100 |im, un diámetro promedio del poro continuo es de 1 a 1.000 |im, un volumen total de poros es de 0,5 a 50 ml/g, una capacidad de intercambio iónico por peso en estado seco es de 0,5 a 6 mg equivalentes/g, los grupos de intercambio iónico se distribuyen de manera uniforme en el intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene una estructura de monolito, y una cantidad portada del metal del grupo del platino es del 0,004 al 20% en masa en estado seco. El “intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito (el intercambiador aniónico monolítico)” en la presente invención es de manera particularmente preferible los siguientes intercambiadores aniónicos monolíticos primero a sexto.
En lo siguiente, se explican los intercambiadores aniónicos monolíticos primero a sexto, y un portador sobre el que se porta un catalizador metálico del grupo del platino.
<Explicación del primer intercambiador aniónico monolítico>
El primer intercambiador aniónico monolítico se caracteriza porque un material que tiene una estructura celular continua que tiene aberturas (mesoporos) comunes que tienen un diámetro promedio de 1 a 1.000 |im en las paredes de los macroporos se interconectan entre sí, un volumen total de poros es de 1 a 50 ml/g, una capacidad de intercambio iónico por peso es de 0,5 a 6 mg equivalentes/g en estado seco, y los grupos de intercambio iónico se distribuyen de manera uniforme en el intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene una estructura de monolito.
En la figura 1, se muestra una fotografía de SEM de un ejemplo de la realización del primer intercambiador aniónico monolítico.
El primer intercambiador aniónico monolítico es un cuerpo estructural de macroporos continuos en el que se superponen entre sí macroporos similares a burbujas, las porciones superpuestas son aberturas (mesoporos) comunes que tienen un diámetro promedio de 1 a 1.000 |im, preferiblemente de 10 a 200 |im, de manera particularmente preferible de 20 a 100 |im en estado seco, y casi la totalidad de la parte es una estructura de poros abiertos. En la estructura de poros abiertos, cuando fluye un líquido, el interior de las burbujas formadas por el macroporo y el mesoporo se convierte en un paso de flujo. La superposición entre los macroporos y los macroporos es de 1 a 12 para un macroporo y de 3 a 10 para muchos macroporos. El diámetro promedio de los mesoporos del primer intercambiador aniónico monolítico es más grande que el diámetro promedio de los mesoporos del monolito puesto que se hincha todo el monolito cuando los grupos de intercambio aniónico se introducen en el monolito.
Si el diámetro promedio del mesoporo en estado seco es menor de 1 |im, la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido se vuelve notablemente grande, mientras que si el diámetro promedio del mesoporo en estado seco supera 1.000 |im, el contacto entre el líquido que va a tratarse y el intercambiador aniónico monolítico se vuelve insuficiente y se reduce la característica de retirada del peróxido orgánico.
Al hacer que la estructura del intercambiador aniónico monolítico sea una estructura celular continua tal como se mencionó anteriormente, el grupo de macroporos y el grupo de mesoporos pueden formarse de manera uniforme, así como también el volumen de poros y el área de superficie específica pueden hacerse notablemente grandes en comparación con un cuerpo poroso de tipo agregación de partículas tal como se da a conocer en el documento JP H8-252579A.
Incidentalmente, el diámetro promedio de las aberturas del monolito en estado seco y el diámetro promedio de las aberturas del primer intercambiador aniónico monolítico en estado seco son valores medidos mediante el método de penetración de mercurio. Además, el diámetro promedio de las aberturas del primer intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo es un valor calculado multiplicando el diámetro promedio de las aberturas del primer intercambiador aniónico monolítico en estado seco por la razón de hinchamiento.
Más específicamente, cuando el diámetro del primer intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo fue x1 (mm), el diámetro del primer intercambiador aniónico monolítico en estado seco obtenido secando el primer intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo fue y1 (mm) y el diámetro promedio de las aberturas del primer intercambiador aniónico monolítico en estado seco medido mediante el método de penetración de mercurio fue z1 (|im), el diámetro promedio (|im) de las aberturas del primer intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo puede calcularse mediante la siguiente fórmula: el “diámetro promedio (|im) de las aberturas del primer intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo=z1*(x1/y1)”.
Cuando se conocen el diámetro promedio de las aberturas del monolito en estado seco antes de introducir los grupos de intercambio aniónico y la razón de hinchamiento del primer intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo con respecto al monolito en estado seco en el que los grupos de intercambio aniónico se habían introducido en el monolito en estado seco, también es posible calcular el diámetro promedio de las aberturas del primer intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo multiplicando el diámetro promedio de las aberturas del monolito en estado seco por la razón de hinchamiento.
El volumen total de poros del primer intercambiador aniónico monolítico según la presente invención es de 1 a 50 ml/g, de manera adecuada de 2 a 30 ml/g. Si el volumen total de poros es menor de 1 ml/g, la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido se vuelve grande, además disminuye la cantidad del líquido permeado por unidad de área de sección transversal y se reduce la capacidad de tratamiento. Por otro lado, si el volumen total de poros supera 50 ml/g, se reduce la resistencia mecánica, el intercambiador aniónico monolítico se deforma en gran medida particularmente cuando el líquido fluye a una alta velocidad de flujo. Además, se reduce la eficiencia de contacto del líquido que va a tratarse con el intercambiador aniónico monolítico y las nanopartículas metálicas del grupo del platino portadas sobre el mismo, de modo que también se reduce el efecto catalítico.
El volumen total de poros es como máximo de 0,1 a 0,9 ml/g en la resina de intercambio iónico porosa particulada convencional, de modo que pueden usarse un alto volumen de poros de 1 a 50 ml/g y una alta área de superficie específica que supera y nunca se ha observado en las convencionales. En la presente invención, el volumen total de poros del primer intercambiador aniónico monolítico es un valor medido mediante el método de penetración de mercurio. El volumen total de poros del primer intercambiador aniónico monolítico es el mismo tanto en estado seco como en estado húmedo.
La capacidad de intercambio aniónico por masa en estado seco del primer intercambiador aniónico monolítico según la presente invención es preferiblemente de 0,5 a 6,0 mg equivalentes/g. Si la capacidad de intercambio aniónico por masa en estado seco es menor de 0,5 mg equivalentes/g, se reduce la cantidad portada de las nanopartículas metálicas del grupo del platino, por lo que se reducen las características de descomposición de peróxido de hidrógeno o las características de retirada de oxígeno disuelto. Por otro lado, si la capacidad de intercambio aniónico por masa en estado seco supera 6,0 mg equivalentes/g, el cambio de volumen del hinchamiento y la contracción del intercambiador aniónico monolítico debido al cambio de la forma iónica se vuelve notablemente grande, y en algunos casos, se producen grietas y roturas por aplastamiento en el intercambiador aniónico monolítico.
La capacidad de intercambio aniónico por volumen en estado húmedo del primer intercambiador aniónico monolítico según la presente invención no está particularmente limitada, y en general es de 0,05 a 0,5 mg equivalentes/ml. Una capacidad de intercambio iónico del cuerpo poroso en el que los grupos de intercambio iónico se han introducido sólo en la superficie no puede determinarse universalmente en función del tipo del cuerpo poroso o el grupo de intercambio iónico, y es como máximo de 500 |ig equivalentes/g.
En el primer intercambiador aniónico monolítico según la presente invención, el material que constituye el esqueleto del cuerpo estructural de macroporos continuos es un material polimérico orgánico que tiene una estructura de reticulación. Una densidad de reticulación del material polimérico no está particularmente limitada, y la unidad de estructura de reticulación está contenida preferiblemente en una cantidad del 0,3 al 10% en moles, de manera adecuada del 0,3 al 5% en moles de basada en la totalidad de unidades constitucionales que constituyen el material polimérico.
51 la unidad de estructura de reticulación es menor del 0,3% en moles, no se prefiere puesto que la resistencia mecánica es insuficiente, por otro lado, si supera el 10% en moles, no se prefiere puesto que existe un caso en el que la introducción de los grupos de intercambio aniónico se vuelve difícil.
El tipo del material polimérico no está particularmente limitado, y pueden mencionarse, por ejemplo, un polímero reticulado que incluye un polímero de vinilo aromático tal como poliestireno, poli(a-metilestireno), poli(viniltolueno), poli(cloruro de vinilbencilo), poli(vinilbifenilo), poli(vinilnaftaleno), etc.; una poliolefina tal como polietileno, polipropileno, etc.; una poliolefina halogenada tal como poli(cloruro de vinilo), politetrafluoroetileno, etc.; un polímero a base de nitrilo tal como poliacrilonitrilo, etc.; un polímero (met)acrílico tal como poli(metacrilato de metilo), poli(metacrilato de glicidilo), poli(acrilato de etilo), etc. El polímero anteriormente mencionado puede ser un polímero obtenido copolimerizando un monómero de vinilo individual y un agente de reticulación, o puede ser un polímero obtenido polimerizando varios monómeros de vinilo y un agente de reticulación, y puede ser un material en el que se mezclan dos o más tipos de polímeros.
Entre estos materiales poliméricos orgánicos, se prefiere un polímero reticulado de un polímero de vinilo aromático desde los puntos de vista de facilidad de formación de la estructura de macroporos continuos, facilidad de introducción del grupo de intercambio aniónico y alta resistencia mecánica, y alta estabilidad frente a un ácido o un álcali, y en particular, como material preferido puede mencionarse un copolímero de estireno-divinilbenceno y un copolímero de cloruro de vinilbencilo-divinilbenceno.
Como grupo de intercambio aniónico del primer intercambiador aniónico monolítico según la presente invención puede mencionarse un grupo amonio cuaternario tal como un grupo trimetilamonio, un grupo trietilamonio, un grupo tributilamonio, un grupo dimetilhidroxietilamonio, un grupo dimetilhidroxipropilamonio, un grupo metildihidroxietilamonio, etc., un grupo sulfonio terciario y un grupo fosfonio, etc.
En el primer intercambiador aniónico monolítico según la presente invención, los grupos de intercambio aniónico introducidos se distribuyen de manera uniforme no sólo en la superficie del cuerpo poroso sino también en el interior del esqueleto del cuerpo poroso. Los “grupos de intercambio aniónico se distribuyen de manera uniforme” mencionados en el presente documento significa que la distribución del grupo de intercambio aniónico es uniforme al menos un orden de |im en la superficie y el interior del esqueleto. El estado distribuido de los grupos de intercambio aniónico puede confirmarse de manera relativamente fácil mediante el uso de EPMA después de someter a intercambio iónico el contraanión con un ion cloruro o un ion bromuro, etc. Cuando los grupos de intercambio aniónico se distribuyen de manera uniforme no sólo en la superficie del monolito sino también en el interior del esqueleto del cuerpo poroso, las propiedades físicas y las propiedades químicas en la superficie y en el interior pueden volverse uniformes, de modo que se mejora la durabilidad contra el hinchamiento y la contracción.
(Procedimiento para producir el primer intercambiador aniónico monolítico)
Un procedimiento para producir el primer intercambiador aniónico monolítico según la presente invención no está particularmente limitado, y pueden mencionarse un método en el que un componente que contiene el grupo de intercambio aniónico se convierte en un intercambiador aniónico monolítico con una etapa, un método en el que se forma un monolito mediante un componente que no contiene grupo de intercambio aniónico, después de eso, los grupos de intercambio aniónico se introducen en el mismo, etc. Entre estos métodos, se prefiere el método en el que se forma un monolito mediante un componente que no contiene grupo de intercambio aniónico, después de eso, los grupos de intercambio aniónico se introducen en el mismo puesto que la estructura porosa del intercambiador aniónico monolítico puede controlarse fácilmente y es posible introducir el grupo de intercambio aniónico cuantitativamente.
En lo siguiente se muestra un ejemplo del procedimiento de producción según el método descrito en el documento JP 2002-306976A. Es decir, el primer intercambiador aniónico monolítico puede producirse mezclando un monómero soluble en aceite que no contiene grupo de intercambio aniónico, un tensioactivo, agua y, si es necesario, un iniciador de polimerización para obtener una emulsión de tipo gotitas de agua en aceite, la emulsión se polimeriza para formar un cuerpo poroso, después de eso, los grupos de intercambio aniónico se introducen en el mismo.
El monómero soluble en aceite que no contiene grupo de intercambio aniónico se refiere a un monómero lipófilo que no contiene grupo de intercambio aniónico tal como un grupo amonio cuaternario, etc., y que tiene baja solubilidad en agua. Como ejemplos específicos de estos monómeros pueden mencionarse estireno, ametilestireno, viniltolueno, cloruro de vinilbencilo, divinilbenceno, etileno, propileno, isobuteno, butadieno, isopreno, cloropreno, cloruro de vinilo, bromuro de vinilo, cloruro de vinilideno, tetrafluoroetileno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acetato de vinilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, triacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de butanodiol, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de bencilo, metacrilato de glicidilo, dimetacrilato de etilenglicol, etc. Estos monómeros pueden usarse como tipo único solo o dos o más tipos en combinación.
En la presente invención, se prefiere seleccionar un monómero de reticulación tal como divinilbenceno, dimetacrilato de etilenglicol, etc., como al menos un componente de un monómero soluble en aceite, y un contenido del mismo es del 0,3 al 10% en moles, de manera adecuada del 0,3 al 5% en moles en la totalidad de monómeros solubles en aceite, desde los puntos de vista de que el grupo de intercambio aniónico puede introducirse cuantitativamente en este último procedimiento y puede garantizarse una resistencia mecánica prácticamente suficiente.
El tensioactivo no está particularmente limitado siempre que pueda formar una emulsión de tipo gotitas de agua en aceite (W/O) cuando se mezclan un monómero soluble en aceite que no contiene grupo de intercambio aniónico y agua, y puede usarse un tensioactivo no iónico tal como monooleato de sorbitano, monolaurato de sorbitano, monopalmitato de sorbitano, monoestearato de sorbitano, trioleato de sorbitano, nonilfenil éter de polioxietileno, estearil éter de polioxietileno, monooleato de polioxietileno-sorbitano, etc.; un tensioactivo aniónico tal como oleato de potasio, dodecilbencenosulfonato de sodio, sulfosuccinato de dioctilo y sodio, etc.; un tensioactivo catiónico tal como cloruro de diestearildimetilamonio, etc.; un tensioactivo anfótero tal como laurildimetilbetaína, etc. Estos tensioactivos pueden usarse como tipo único solo o dos o más tipos en combinación. La emulsión de tipo gotitas de agua en aceite se refiere a una emulsión en la que la fase de aceite es una fase continua y las gotitas de agua se dispersan en la misma.
Una cantidad del tensioactivo anteriormente mencionado que va a añadirse no puede determinarse incondicionalmente puesto que varía en gran medida en función del tipo del monómero soluble en aceite y el tamaño de las partículas en emulsión objetivo (macroporos), y puede seleccionarse en el intervalo de aproximadamente el 2 al 70% basada en la cantidad total del monómero soluble en aceite y el tensioactivo. Además, no es esencial, pero para controlar la forma y el tamaño de las burbujas del cuerpo poroso, puede presentarse conjuntamente en el sistema un alcohol tal como metanol, alcohol estearílico, etc.; un ácido carboxílico tal como ácido esteárico, etc.; un hidrocarburo tal como octano, dodecano, tolueno, etc.; un éter cíclico tal como tetrahidrofurano, dioxano, etc.
Como iniciador de polimerización que puede usarse en función de la necesidad en el momento de formar el cuerpo poroso, se usa de manera adecuada un compuesto que genera un(os) radical(es) por calor y fotoirradiación. El iniciador de polimerización puede ser soluble en agua o soluble en aceite, y pueden mencionarse, por ejemplo, 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo), 2,2'-azobisisobutirato de dimetilo, ácido 4,4'-azobis(4-cianovalérico), 1,1'-azobis(ciclohexano-1-carbonitrilo), peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, persulfato de potasio, persulfato de amonio, disulfuro de tetrametiltiuram, etc., azobisisobutironitrilo, azobisdimetilvaleronitrilo, azobisciclohexanonitrilo, azobisciclohexanocarbonitrilo, peróxido de benzoílo, persulfato de potasio, persulfato de amonio, peróxido de hidrógeno-cloruro ferroso, persulfato de sodio-sulfito de sodio ácido, disulfuro de tetrametiltiuram, etc. Sin embargo, la polimerización puede avanzar sólo por calentamiento o irradiación de luz sin la adición de un iniciador de polimerización en algunos casos, de modo que la adición de un iniciador de polimerización no es necesaria en un sistema de este tipo.
El método de mezclado en el momento de mezclar un monómero soluble en aceite que no contiene grupo de intercambio aniónico, un tensioactivo, agua y un iniciador de polimerización para formar una emulsión de tipo gotitas de agua en aceite no está particularmente limitado, y puede usarse un método en el que los componentes respectivos se mezclan todos de una vez, monómero soluble en aceite, un método en el que se disuelven de manera uniforme y por separado los componentes solubles en aceite tales como un(os) monómero(s) soluble(s) en aceite, un tensioactivo y un iniciador de polimerización soluble en aceite y los componentes solubles en agua tales como agua y un iniciador de polimerización soluble en agua, y luego, se mezclan los componentes respectivos, etc.
Un dispositivo de mezclado para formar la emulsión tampoco está particularmente limitado, y puede usarse una mezcladora habitual, un homogeneizador, un homogeneizador de alta presión y el denominado dispositivo de agitación de tipo planetario en el que un(os) material(es) que va(n) a tratarse se carga(n) en un aparato de mezclado, y el aparato mezclado se hace girar mientras rota alrededor del eje de rotación en un estado inclinado para agitar y mezclar el/los material(es) que va(n) a tratarse, y puede seleccionarse un dispositivo apropiado para obtener un tamaño de partícula en emulsión objetivo.
Las condiciones de mezclado no están particularmente limitadas, y pueden ajustarse de manera arbitraria una velocidad de rotación de la agitación y un tiempo de agitación con los que puede obtenerse un tamaño de partícula en emulsión objetivo. Entre estos aparatos de mezclado, el dispositivo de agitación de tipo planetario puede formar de manera uniforme gotitas de agua en la emulsión W/O, y el diámetro promedio puede ajustarse de manera arbitraria dentro de un amplio intervalo, de modo que se usa preferiblemente.
Las condiciones de polimerización para polimerizar la emulsión de tipo gotitas de agua en aceite así obtenida pueden ser diversas condiciones seleccionadas en función del tipo del/de los monómero(s) y del tipo del iniciador. Por ejemplo, cuando se usa azobisisobutironitrilo, peróxido de benzoílo, persulfato de potasio, etc., como iniciador de polimerización, la polimerización con calentamiento puede llevarse a cabo en un aparato sellado bajo una atmósfera inerte a de 30 a 100°C durante de 1 a 48 horas, y cuando se usa(n) peróxido de hidrógeno-cloruro ferroso, persulfato de sodio-sulfito de sodio ácido, etc., como iniciador(es), la polimerización puede llevarse a cabo en un aparato sellado bajo una atmósfera inerte a de 0 a 30°C durante de 1 a 48 horas. Después de completarse la polimerización, se saca el producto, se somete a extracción Soxhlet con un disolvente tal como isopropanol, etc., y se retiran el monómero sin reaccionar y el tensioactivo residual para obtener un monolito.
<Explicación del segundo intercambiador aniónico monolítico>
El segundo intercambiador aniónico monolítico se caracteriza porque se aglomeran partículas de polímero orgánico que tienen un tamaño de partícula promedio de 1 a 50 |im, para formar una porción esquelética tridimensionalmente continua, están presentes poros tridimensionalmente continuos que tienen un diámetro promedio de 20 a 100 |im, entre los esqueletos, un volumen total de poros es de 1 a 10 ml/g, una capacidad de intercambio iónico por peso en estado seco es de 0,5 a 6 mg equivalentes/g, y los grupos de intercambio iónico se distribuyen de manera uniforme en el intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene una estructura de monolito.
En la figura 2, se muestra una fotografía de SEM de un ejemplo de la realización del segundo intercambiador aniónico monolítico.
La estructura básica del segundo intercambiador aniónico monolítico es una estructura de tipo partículas aglomeradas en la que se aglomeran partículas de polímero orgánico que tienen una unidad de estructura de reticulación y un tamaño de partícula promedio en estado húmedo de 1 a 50 |im, preferiblemente de 1 a 30 |im, para formar una porción esquelética tridimensionalmente continua, y están presentes poros tridimensionalmente continuos que tienen un diámetro promedio en estado húmedo de 20 a 100 |im, preferiblemente de 20 a 90 |im, entre los esqueletos, y los poros tridimensionalmente continuos se convierten en pasos de flujo de un líquido o un gas.
Si el tamaño de partícula promedio de las partículas de polímero orgánico en estado húmedo es menor de 1 |im, no se prefiere puesto que el diámetro promedio en estado húmedo de los poros continuos entre los esqueletos se vuelve tan pequeño como menor de 20 |im, mientras que si supera 50 |im, no se prefiere puesto que el contacto entre el líquido orgánico y el intercambiador aniónico monolítico se vuelve insuficiente, y como resultado, se reduce el efecto de retirada de peróxido orgánico. Además, si el diámetro promedio en estado húmedo de los poros tridimensionalmente continuos que existen entre los esqueletos es menor de 20 |im, no se prefiere puesto que la pérdida de presión cuando permea el líquido orgánico se vuelve grande, por otro lado, si supera 100 |im, no se prefiere puesto que el contacto entre el líquido orgánico y el intercambiador aniónico monolítico se vuelve insuficiente, y se reducen las características de retirada del peróxido orgánico.
El tamaño de partícula promedio de las partículas de polímero orgánico del segundo intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo puede medirse de manera sencilla y fácil mediante el uso de SEM. Más específicamente, en primer lugar, se toma una fotografía de SEM de la sección transversal en la porción opcionalmente extraída del segundo intercambiador aniónico monolítico en estado seco, se miden los diámetros de la totalidad de partículas de las partículas de polímero orgánico en la fotografía de SEM, y se mide el tamaño de partícula promedio de las partículas de polímero orgánico en el segundo intercambiador aniónico monolítico en estado seco. Luego, se calcula el tamaño de partícula promedio de las partículas de polímero orgánico en el segundo intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo multiplicando el tamaño de partícula promedio obtenido de las partículas de polímero orgánico en estado seco por la razón de hinchamiento.
Por ejemplo, cuando el diámetro del segundo intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo fue x1 (mm), el diámetro del segundo intercambiador aniónico monolítico en estado seco obtenido secando el segundo intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo fue y1 (mm), y se tomó una fotografía de SEM de la sección transversal del segundo intercambiador aniónico monolítico en estado seco y se midió que el tamaño de partícula promedio cuando el diámetro de la totalidad de partículas de las partículas de polímero orgánico en la fotografía de SEM fue z1 (|im), el tamaño de partícula promedio de las partículas de polímero orgánico (|im) en el segundo intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo puede calcularse mediante la siguiente fórmula: el “tamaño de partícula promedio (|im) de las partículas de polímero orgánico en el segundo intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo=z1*(x1/yi)”.
Cuando se conocen el tamaño de partícula promedio de las partículas de polímero orgánico en el monolito en estado seco antes de introducir los grupos de intercambio aniónico y una razón de hinchamiento del segundo intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo con respecto al monolito en estado seco en el que los grupos de intercambio aniónico se introducen en el monolito en estado seco, el tamaño de partícula promedio de las partículas de polímero orgánico en el segundo intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo puede calcularse multiplicando el tamaño de partícula promedio de las partículas de polímero orgánico en el monolito en estado seco por la razón de hinchamiento.
El volumen total de poros del segundo intercambiador aniónico monolítico según la presente invención es de 1 a 10 ml/g. Si el volumen total de poros es menor de 1 ml/g, no se prefiere puesto que la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido se vuelve grande, y además no se prefiere puesto que una cantidad del líquido permeado por unidad de área de sección transversal se vuelve pequeña y se reduce la capacidad de tratamiento. Por otro lado, si el volumen total de poros supera 10 ml/g, no se prefiere puesto que se reduce la capacidad de intercambio iónico por volumen del segundo intercambiador aniónico monolítico y se reduce una cantidad portada del metal del grupo del platino por volumen.
En la presente invención, el volumen total de poros del monolito (el segundo intercambiador aniónico monolítico) puede obtenerse mediante el método de penetración de mercurio. Además, el volumen total de poros del monolito (el segundo intercambiador aniónico monolítico) es el mismo tanto en estado seco como en estado húmedo.
En el segundo intercambiador aniónico monolítico según la presente invención, el material de la porción esquelética tridimensionalmente continua por aglomeración de las partículas de polímero orgánico es un material polimérico orgánico que tiene una unidad de estructura de reticulación. Es decir, el material polimérico orgánico tiene una unidad constitucional que comprende el/los monómero(s) de vinilo y una unidad constitucional de agente de reticulación que tiene dos o más grupos vinilo en la molécula, y el material polimérico contiene del 1 al 5% en moles, preferiblemente del 1 al 4% en moles, de la unidad de estructura de reticulación basado en la totalidad de unidades constitucionales que constituyen el material polimérico. Si la unidad de estructura de reticulación es menor del 1% en moles, no se prefiere puesto que la resistencia mecánica es insuficiente, y por otro lado, si supera el 5% en moles, no se prefiere puesto que el diámetro de los poros continuamente presentes de manera tridimensional entre los esqueletos anteriormente mencionados se vuelve pequeño y la pérdida de presión se vuelve grande. Un tipo del material polimérico no está particularmente limitado y, por ejemplo, es el mismo que el material polimérico que constituye el primer monolito, de modo que se omite su explicación.
En el segundo intercambiador aniónico monolítico, la capacidad de intercambio aniónico por volumen en estado húmedo no está particularmente limitada, y es generalmente de 0,2 a 1,0 mg equivalentes/ml. El segundo intercambiador aniónico monolítico según la presente invención puede aumentar de manera notable la capacidad de intercambio aniónico por volumen al tiempo que la pérdida de presión es baja. Si la capacidad de intercambio iónico por volumen es menor de 0,2 mg equivalentes/ml, no se prefiere puesto que se reduce una cantidad portada de las nanopartículas metálicas del grupo del platino por volumen. Por otro lado, si la capacidad de intercambio aniónico por volumen supera 1,0 mg equivalente/ml, no se prefiere puesto que el cambio de volumen del hinchamiento y la contracción del segundo intercambiador aniónico monolítico debido al cambio de la forma iónica se vuelve notablemente grande, y en algunos casos, se producen grietas y roturas por aplastamiento en el segundo intercambiador aniónico monolítico.
La capacidad de intercambio aniónico por masa seca del segundo intercambiador aniónico monolítico no está particularmente limitada, pero los grupos de intercambio aniónico se introducen de manera uniforme en la superficie y el interior del esqueleto del cuerpo poroso de modo que muestra un valor de 3 a 6 mg equivalentes/g. La capacidad de intercambio iónico del cuerpo poroso en el que los grupos de intercambio iónico se introducen sólo en la superficie es como máximo de 500 |ig equivalentes/g, aunque no puede determinarse incondicionalmente en función del tipo del cuerpo poroso o el grupo de intercambio iónico.
El monómero de vinilo y el monómero soluble en aceite que van a usarse en la producción del segundo intercambiador aniónico monolítico son los mismos que el monómero soluble en aceite usado en la producción del primer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omiten sus explicaciones.
El agente de reticulación en la producción del segundo intercambiador aniónico monolítico es el mismo que el agente de reticulación usado en la producción del primer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación. Una cantidad del agente de reticulación que va a usarse basada en la cantidad total del monómero de vinilo y el agente de reticulación ({agente de reticulación/(monómero de vinilo agente de reticulación)} * 100) es del 1 al 5% en moles, preferiblemente del 1 al 4% en moles. La cantidad usada de agente de reticulación afecta en gran medida a la estructura porosa del monolito resultante, si la cantidad usada del agente de reticulación supera el 5% en moles, no se prefiere puesto que el tamaño de los poros continuos formados entre los esqueletos se vuelve pequeño. Por otro lado, si la cantidad usada del agente de reticulación es menor del 1% en moles, no se prefiere puesto que la resistencia mecánica del cuerpo poroso es insuficiente y se deforma en gran medida en el momento de pasar el líquido o se destruye el cuerpo poroso.
El disolvente orgánico que va a usarse en la presente invención es un disolvente orgánico que disuelve el monómero de vinilo o el agente de reticulación pero no disuelve el polímero formado mediante la polimerización del monómero de vinilo, dicho de otro modo, es un mal disolvente para el polímero formado mediante la polimerización del monómero de vinilo. El disolvente orgánico varía en gran medida en función del tipo del monómero de vinilo, de modo que es difícil enumerar los ejemplos específicos generales y, por ejemplo, cuando el monómero de vinilo es estireno, como disolvente orgánico puede mencionarse un alcohol tal como metanol, etanol, propanol, butanol, hexanol, ciclohexanol, octanol, 2-etilhexanol, decanol, dodecanol, etilenglicol, tetrametilenglicol, glicerol, etc.; un éter lineal tal como dietil éter, dimetil éter de etilenglicol, etc.; y un hidrocarburo saturado lineal tal como hexano, octano, decano, dodecano, etc.
Entre estos, se prefiere un alcohol puesto que la estructura de agregación de partículas se forma fácilmente mediante polimerización estática y los poros tridimensionalmente continuos se vuelven grandes. Además, incluso cuando es un buen disolvente para el poliestireno tal como benceno y tolueno, se usa con el mal disolvente anteriormente mencionado, y cuando la cantidad que va a usarse es pequeña, se usa como disolvente orgánico. El iniciador de polimerización que va a usarse para la producción del segundo monolito es el mismo que el iniciador de polimerización que va a usarse para la producción del primer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación. Una cantidad del iniciador de polimerización que va a usarse varía en gran medida en función del tipo del monómero o la temperatura de polimerización, etc., y la cantidad usada del iniciador de polimerización basada en la cantidad total del monómero de vinilo y el agente de reticulación ({iniciador de polimerización/(monómero de vinilo agente de reticulación)} * 100) es de aproximadamente el 0,01 al 5% en moles.
En el procedimiento para producir el segundo monolito, cuando la polimerización se lleva a cabo en condiciones en las que la polimerización del monómero de vinilo disuelto en el disolvente orgánico avanza rápidamente, las partículas de polímero orgánico que tienen un tamaño de partícula promedio próximo a 1 |im precipitan y se agregan para formar una porción esquelética tridimensionalmente continua. Las condiciones en las que la polimerización del monómero de vinilo avanza rápidamente varían en función del monómero de vinilo, el agente de reticulación, el iniciador de polimerización y la temperatura de polimerización, etc., que no pueden determinarse de manera incondicional, y pueden mencionarse aumentar una cantidad del agente de reticulación, elevar la concentración de monómero o elevar la temperatura, etc. En consideración de tales condiciones de polimerización, las condiciones de polimerización en las que se aglomeran las partículas de polímero orgánico que tienen un tamaño de partícula promedio de 1 a 50 |im pueden determinarse de manera apropiada.
Además, para formar los poros tridimensionalmente continuos que tienen un diámetro promedio de 20 a 100 |im entre los esqueletos, una cantidad del agente de reticulación que va a usarse basada en la cantidad total del monómero de vinilo y el agente de reticulación es una cantidad específica tal como se mencionó anteriormente. Además, para hacer que el volumen total de poros del monolito sea de 0,5 a 10 ml/g, las condiciones varían en función del monómero de vinilo, el agente de reticulación, el iniciador de polimerización y la temperatura de polimerización, etc., que no pueden determinarse de manera incondicional, y la polimerización puede llevarse a cabo generalmente con la condición de que una cantidad del disolvente orgánico que va a usarse basada en la cantidad total del disolvente orgánico, el monómero y el agente de reticulación que van a usarse ({disolvente orgánico/(disolvente orgánico monómero agente de reticulación)} * 100) es del 30 al 80% en masa, de manera adecuada del 40 al 70% en masa.
Como condiciones de polimerización, pueden seleccionarse diversas condiciones en función del tipo de los monómeros y el tipo de los iniciadores. Por ejemplo, cuando se usa 2,2'-azobis-(isobutironitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, persulfato de potasio, etc., como iniciador, la polimerización puede llevarse a cabo bajo calentamiento en un aparato sellado bajo una atmósfera inerte a de 30 a 100°C durante de 1 a 48 horas. Después de completarse la polimerización, se saca el producto y se extrae con un disolvente tal como acetona, etc., con el propósito de retirar el monómero de vinilo sin reaccionar y el disolvente orgánico para obtener un monolito.
<Explicación del tercer intercambiador aniónico monolítico>
El tercer intercambiador aniónico monolítico es un cuerpo estructural co-continuo que comprende esqueletos tridimensionalmente continuos que tienen un grosor promedio de 1 a 60 |im que comprende un polímero de vinilo aromático que contiene del 0,3 al 5,0% en moles de la unidad de estructura de reticulación basada en la totalidad de unidades constitucionales en las que se han introducido los grupos de intercambio iónico y poros tridimensionalmente continuos que tienen un diámetro promedio de 10 a 200 |im entre los esqueletos, en el que un volumen total de poros es de 0,5 a 10 ml/g, una capacidad de intercambio iónico por peso en estado seco es de 0,5 a 6 mg equivalentes/g, y los grupos de intercambio iónico se distribuyen de manera uniforme en el intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene una estructura de monolito.
En la figura 3, se muestra una fotografía de SEM de un ejemplo de la realización del tercer intercambiador aniónico monolítico, y en la figura 4, se muestra un dibujo en el que la parte esquelética que aparece como sección transversal de la fotografía de SEM del tercer intercambiador aniónico monolítico está transcrita.
El tercer intercambiador aniónico monolítico es un cuerpo estructural co-continuo que comprende esqueletos tridimensionalmente continuos que tienen un grosor promedio en estado húmedo de 1 a 60 |im que comprende un polímero de vinilo aromático que contiene del 0,3 al 5,0% en moles de la unidad de estructura de reticulación basada en la totalidad de unidades constitucionales en las que se han introducido los grupos de intercambio aniónico y poros tridimensionalmente continuos que tienen un diámetro promedio en estado húmedo de 10 a 200 |im entre los esqueletos, en el que el volumen total de poros es de 0,5 a 10 ml/g, la capacidad de intercambio iónico por volumen en estado húmedo es de 0,2 a 1,0 mg equivalentes/ml, y los grupos de intercambio aniónico se distribuyen de manera uniforme en el intercambiador iónico poroso.
El tercer intercambiador aniónico monolítico es un cuerpo estructural co-continuo que comprende esqueletos tridimensionalmente continuos que tienen un grosor promedio en estado húmedo de 1 a 60 |im, preferiblemente de 3 a 58 |im, en los que se han introducido los grupos de intercambio aniónico y poros tridimensionalmente continuos que tienen un diámetro promedio en estado húmedo de 10 a 200 |im, preferiblemente de 15 a 180 |im, de manera particularmente preferible de 20 a 150 |im, entre los esqueletos.
Es decir, la estructura co-continua es, tal como se muestra en el dibujo esquemático de la figura 4, una estructura 10 en la que la fase 1 esquelética continua y la fase 2 de poros continuos están entrelazadas entre sí y ambas forman una estructura tridimensionalmente continua. Los poros 2 continuos tienen una alta continuidad de los poros en comparación con el monolito de tipo célula abierta convencional o el monolito de tipo aglomeración de partículas y no influye en su tamaño, de modo que puede lograrse un comportamiento de adsorción extremadamente uniforme de los iones. Además, la resistencia mecánica es alta puesto que el esqueleto es grueso.
El grosor del esqueleto y el diámetro de los poros del tercer intercambiador aniónico monolítico se vuelve más grande que el grosor del esqueleto y el diámetro de los poros del monolito puesto que la totalidad del monolito se hincha cuando los grupos de intercambio aniónico se introducen en el monolito. Los poros continuos pueden lograr un comportamiento de adsorción extremadamente uniforme de los aniones puesto que la continuidad de los poros es mayor que la del tipo célula abierta convencional o del tipo aglomeración de partículas y no influye en el tamaño de los mismos. Si el diámetro promedio de los poros tridimensionalmente continuos en estado húmedo es menor de 10 |im, no se prefiere puesto que la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido se vuelve grande, mientras que si supera 200 |im, no se prefiere puesto que el contacto del líquido orgánico y el intercambiador aniónico poroso orgánico es insuficiente, y como resultado, la retirada del peróxido orgánico en el líquido orgánico es insuficiente.
Si el grosor promedio en estado húmedo del esqueleto es menor de 1 |im, no se prefiere puesto que, además del defecto de que se reduce la capacidad de intercambio aniónico por volumen, se reduce la resistencia mecánica, en particular, el tercer intercambiador aniónico monolítico se deforma en gran medida cuando un líquido pasa a su través a una alta velocidad de flujo. Además, no se prefiere puesto que se reduce la eficiencia de contacto del líquido orgánico y el tercer intercambiador aniónico monolítico y se reduce el efecto catalítico. Por otro lado, si el grosor del esqueleto supera 60 |im, no se prefiere puesto que el esqueleto se vuelve demasiado grueso y la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido se vuelve grande.
El diámetro promedio en estado húmedo de los poros del cuerpo estructural continuo anteriormente mencionado es un valor calculado multiplicando el diámetro promedio de los poros del tercer intercambiador aniónico monolítico en estado seco medido mediante el método de penetración de mercurio por la razón de hinchamiento. Más específicamente, cuando el diámetro del tercer intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo fue x2 (mm), el diámetro del tercer intercambiador aniónico monolítico en estado seco obtenido secando el tercer intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo fue y2 (mm) y el diámetro promedio de los poros cuando el tercer intercambiador aniónico monolítico en estado seco medido mediante el método de penetración de mercurio fue z2 (|im), el diámetro promedio (|im) de los poros en estado húmedo del tercer intercambiador aniónico monolítico puede calcularse mediante la siguiente fórmula: el “diámetro promedio (|im) de los poros en estado húmedo del tercer intercambiador aniónico monolítico=z2*(x2/y2)”.
Cuando se conocen el diámetro promedio de los poros del monolito en estado seco antes de introducir los grupos de intercambio aniónico y la razón de hinchamiento del tercer intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo con respecto al monolito en estado seco en el que los grupos de intercambio aniónico se habían introducido en el monolito en estado seco, también es posible calcular el diámetro promedio de los poros del tercer intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo multiplicando el diámetro promedio de los poros del monolito en estado seco por la razón de hinchamiento.
El grosor promedio en estado húmedo del esqueleto del cuerpo estructural continuo anteriormente mencionado es un valor obtenido mediante someter a una observación por SEM el tercer intercambiador aniónico monolítico en estado seco al menos tres veces, medir los grosores del esqueleto en la imagen obtenida y calcular multiplicando el valor promedio por la razón de hinchamiento.
Más específicamente, cuando el diámetro del tercer intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo fue x3 (mm), el diámetro del tercer intercambiador aniónico monolítico en estado seco obtenido secando el tercer intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo fue y3 (mm) y un valor promedio de los grosores del esqueleto en la imagen obtenida sometiendo a una observación por SEM el tercer intercambiador aniónico monolítico en estado seco al menos tres veces fue z3 (|im), el grosor promedio (|im) del esqueleto del cuerpo estructural continuo del tercer intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo puede calcularse mediante la siguiente fórmula: el “grosor promedio (|im) del esqueleto del cuerpo estructural continuo del tercer intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo=z3*(x3/y3)”.
Cuando se conocen el grosor promedio del esqueleto del monolito en estado seco antes de introducir los grupos de intercambio aniónico y la razón de hinchamiento del tercer intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo con respecto al monolito en estado seco en el que los grupos de intercambio aniónico se habían introducido en el monolito en estado seco, también es posible calcular el grosor promedio del esqueleto del tercer intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo multiplicando el grosor promedio del esqueleto del monolito en estado seco por la razón de hinchamiento. El esqueleto tiene una forma de varillas y una forma de sección transversal circular, y puede estar contenido un material que tiene una forma de sección transversal diferente tal como una forma de sección transversal elíptica. El grosor en este caso es el promedio del diámetro corto y el diámetro largo.
El volumen total de poros del tercer intercambiador aniónico monolítico es de 0,5 a 10 ml/g. Si el volumen total de poros es menor de 0,5 ml/g, no se prefiere puesto que la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido se vuelve grande, y además una cantidad del líquido permeado por unidad de área de sección transversal se vuelve pequeña y se reduce la cantidad de un líquido de tratamiento. Por otro lado, si el volumen total de poros supera 10 ml/g, no se prefiere puesto que se reduce la capacidad de intercambio aniónico por volumen, se reduce una cantidad portada de las nanopartículas metálicas del grupo del platino y se reduce el efecto catalítico. Tampoco se prefiere puesto que se reduce la resistencia mecánica y el tercer intercambiador aniónico monolítico se deforma en gran medida particularmente cuando el líquido fluye a una alta velocidad de flujo.
Además, no se prefiere puesto que se reduce la eficiencia de contacto del líquido orgánico y el tercer intercambiador aniónico monolítico de modo que se reduce el efecto de retirada de peróxido orgánico. Si el tamaño y el volumen total de poros de los poros tridimensionalmente continuos están dentro del intervalo anteriormente mencionado, el contacto con el líquido orgánico es extremadamente uniforme, el área de contacto es grande y es posible que el líquido pase con una baja pérdida de presión. El volumen total de poros del monolito (el producto intermedio de monolito, el monolito y el intercambiador aniónico monolítico) es el mismo tanto en estado seco como en estado húmedo.
En el tercer intercambiador aniónico monolítico, el material que constituye el esqueleto del cuerpo estructural cocontinuo es un polímero de vinilo aromático que contiene del 0,3 al 5% en moles, preferiblemente del 0,5 al 3,0% en moles, de la unidad de estructura de reticulación basada en la totalidad de unidades constitucionales y es hidrófobo. Si la unidad de estructura de reticulación es menor del 0,3% en moles, no se prefiere puesto que la resistencia mecánica es insuficiente, y por otro lado, si supera el 5% en moles, la estructura del cuerpo poroso tiende a desviarse de la estructura co-continua. Un tipo del polímero de vinilo aromático no está particularmente limitado, y pueden mencionarse, por ejemplo, poliestireno, poli(a-metilestireno), poli(viniltolueno), poli(cloruro de vinilbencilo), poli(vinilbifenilo), poli(vinilnaftaleno), etc.
El polímero anteriormente mencionado puede ser un polímero obtenido copolimerizando un monómero de vinilo individual y un agente de reticulación, o puede ser un polímero obtenido polimerizando varios monómeros de vinilo y un agente de reticulación, y puede ser un material en el que se mezclan dos o más tipos de polímeros. Entre estos materiales poliméricos orgánicos, se prefiere un copolímero de estireno-divinilbenceno o un copolímero de cloruro de vinilbencilo-divinilbenceno desde los puntos de vista de facilidad de formación de la estructura co-continua, facilidad de introducción del grupo de intercambio aniónico y alta resistencia mecánica, y alta estabilidad frente a un ácido o un álcali.
El tercer intercambiador aniónico monolítico tiene una capacidad de intercambio iónico de 0,2 a 1,0 mg equivalentes/ml en la capacidad de intercambio aniónico por volumen en estado húmedo. Si la capacidad de intercambio aniónico por volumen es menor de 0,2 mg equivalentes/ml, no se prefiere puesto que se reduce una cantidad portada de las nanopartículas metálicas del grupo del platino. Por otro lado, si la capacidad de intercambio aniónico por volumen supera 1,0 mg equivalente/ml, no se prefiere puesto que la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido se vuelve grande. La capacidad de intercambio aniónico por masa del tercer intercambiador aniónico monolítico en estado seco no está particularmente limitada, y es de 3 a 6 mg equivalentes/g puesto que los grupos de intercambio iónico se introducen de manera uniforme en la superficie del esqueleto y el interior del esqueleto del cuerpo poroso.
La capacidad de intercambio iónico del cuerpo poroso en el que los grupos de intercambio iónico se han introducido sólo en la superficie del esqueleto no puede determinarse universalmente en función del tipo del cuerpo poroso o el grupo de intercambio iónico, y es como máximo de 500 |ig equivalentes/g.
El grupo de intercambio aniónico en el tercer intercambiador aniónico monolítico es el mismo que el grupo de intercambio aniónico en el primer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación. En el tercer intercambiador aniónico monolítico, los grupos de intercambio aniónico introducidos se distribuyen de manera uniforme no sólo en la superficie del cuerpo poroso sino también en el interior del esqueleto del cuerpo poroso. La definición de distribuidos de manera uniforme es la misma que la definición de distribuidos de manera uniforme en el primer intercambiador aniónico monolítico.
(Método de producción del tercer intercambiador aniónico monolítico)
El tercer intercambiador aniónico monolítico puede obtenerse sometiendo a los procedimientos de la etapa I en la que se agita una mezcla de un monómero soluble en aceite que no contiene grupo de intercambio iónico, un tensioactivo y agua para preparar una emulsión de tipo gotitas de agua en aceite, luego, se polimeriza la emulsión de tipo gotitas de agua en aceite para obtener un producto intermedio poroso orgánico monolítico de estructura de macroporos continuos que tiene un volumen total de poros que supera 16 ml/g y de 30 ml/g o menos, la etapa II en la que se prepara una mezcla que comprende un monómero de vinilo aromático, del 0,3 al 5% en moles de un agente de reticulación que tiene al menos dos o más grupos vinilo en una molécula basado en la totalidad de monómeros solubles en aceite, un disolvente orgánico que disuelve un monómero de vinilo aromático o el agente de reticulación pero no disuelve un polímero formado mediante la polimerización del monómero de vinilo aromático y un iniciador de polimerización, la etapa III en la que se polimeriza la mezcla obtenida en la etapa II en un estado estacionario en presencia del producto intermedio poroso orgánico monolítico obtenido en la etapa I para obtener un cuerpo estructural co-continuo, y una etapa de introducir los grupos de intercambio aniónico en el cuerpo estructural co-continuo obtenido en la etapa III.
La etapa I para obtener el producto intermedio de monolito en el tercer intercambiador aniónico monolítico puede llevarse a cabo según el método descrito en el documento JP 2002-306976A.
En la etapa I, el monómero soluble en aceite que no contiene grupo de intercambio iónico es el mismo que el monómero soluble en aceite usado para la producción del primer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación. Se prefiere que se seleccionen monómeros de reticulación tales como divinilbenceno, dimetacrilato de etilenglicol, etc., como al menos un componente del monómero soluble en aceite y se hace que el contenido de los mismos sea del 0,3 al 5% en moles, preferiblemente del 0,3 al 3% en moles, basado en la totalidad de monómeros solubles en aceite puesto que es ventajoso para formar una estructura cocontinua.
El tensioactivo es el mismo que el tensioactivo usado en la etapa I del primer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación.
En la etapa I, puede usarse un iniciador de polimerización, si es necesario, en el momento de formar la emulsión de tipo gotitas de agua en aceite. El iniciador de polimerización es el mismo que el iniciador de polimerización usado para la producción del primer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación. El método de mezclado en el momento de mezclar un monómero soluble en aceite que no contiene grupo de intercambio iónico, un tensioactivo, agua y un iniciador de polimerización para formar una emulsión de tipo gotitas de agua en aceite es el mismo que el método de mezclado en la etapa I del primer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación.
En el procedimiento para producir el tercer intercambiador aniónico monolítico, el producto intermedio de monolito obtenido en la etapa I es un material polimérico orgánico que tiene la estructura de reticulación, y de manera adecuada un polímero de vinilo aromático. Una densidad de reticulación del material polimérico no está particularmente limitada, y la unidad de estructura de reticulación está contenida preferiblemente en una cantidad del 0,3 al 5% en moles, preferiblemente del 0,3 al 3% en moles, basado en la totalidad de unidades constitucionales que constituyen el material polimérico.
Si la unidad de estructura de reticulación es menor del 0,3% en moles, no se prefiere puesto que la resistencia mecánica es insuficiente. Por otro lado, si supera el 5% en moles, no se prefiere puesto que es probable que la estructura del monolito se desvíe de la estructura co-continua. En particular, cuando el volumen total de poros es de 16 a 20 ml/g, que es un valor pequeño en la presente invención, se hace que la unidad de estructura de reticulación sea preferiblemente menor del 3% en moles para formar la estructura co-continua.
Un tipo del material polimérico del producto intermedio de monolito es el mismo que el tipo del material polimérico del producto intermedio de monolito del primer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación. Se hace que el volumen total de poros del producto intermedio de monolito supere 16 ml/g y sea de 30 ml/g o menos, de manera adecuada que supere 16 ml/g y sea de 25 ml/g o menos.
Es decir, el producto intermedio de monolito es básicamente una estructura de macroporos continuos, pero puesto que la abertura (mesoporo) que es una parte de superposición de los macroporos y los macroporos es mucho más grande, el esqueleto que constituye la estructura de monolito tiene una estructura extremadamente similar de una superficie de paredes bidimensional a un esqueleto similar a una varilla unidimensional. Cuando se permite que esto coexista en el sistema de polimerización, se forma un cuerpo poroso con una estructura cocontinua usando la estructura del producto intermedio de monolito como molde. Si el volumen total de poros es demasiado pequeño, no se prefiere puesto que la estructura del monolito obtenido después de la polimerización del monómero de vinilo cambia de la estructura co-continua a la estructura de macroporos continuos, y por otro lado, si el volumen total de poros es demasiado grande, no se prefiere puesto que se reduce la resistencia mecánica del monolito obtenido después de la polimerización del monómero de vinilo y se reduce la capacidad de intercambio aniónico por volumen. Para hacer que el volumen total de poros del producto intermedio de monolito esté en un intervalo específico del tercer intercambiador aniónico monolítico, puede hacerse que una razón del monómero y agua sea de aproximadamente 1:20 a 1:40.
El producto intermedio de monolito tiene un diámetro promedio de la abertura (mesoporo) que es una parte de superposición de los macroporos y los macroporos en estado seco que es de 5 a 150 |im. Si el diámetro promedio de las aberturas en estado seco es menor de 5 |im, no se prefiere puesto que el diámetro de abertura del monolito obtenido después de la polimerización del monómero de vinilo se vuelve pequeño y la pérdida de presión en el momento de permeación de fluido se vuelve grande. Por otro lado, si supera 150 |im, no se prefiere puesto que el diámetro de abertura del monolito obtenido después de la polimerización del monómero de vinilo se vuelve demasiado grande, el contacto entre el líquido orgánico y el intercambiador aniónico monolítico se vuelve insuficiente, y como resultado, se reducen las características de peróxido orgánico.
El producto intermedio de monolito comprende preferiblemente un material que tiene una estructura uniforme en la que un tamaño del macroporo y un diámetro de la abertura son uniformes, pero no se limita a los mismos, y puede ser un material en el que macroporos no uniformes más grandes que el tamaño del macroporo uniforme en la estructura uniforme pueden estar desperdigados.
En el procedimiento para producir el tercer intercambiador aniónico monolítico, la etapa II es una etapa para preparar una mezcla que comprende un monómero de vinilo aromático, del 0,3 al 5% en moles de un agente de reticulación que tiene al menos dos o más grupos vinilo en una molécula basado en la totalidad de monómeros solubles en aceite, un disolvente orgánico que disuelve un monómero de vinilo aromático o el agente de reticulación pero no disuelve un polímero formado mediante la polimerización del monómero de vinilo aromático y un iniciador de polimerización.
La etapa II es una etapa para preparar una mezcla que comprende un monómero de vinilo, un agente de reticulación que tiene al menos dos o más grupos vinilo en una molécula, un disolvente orgánico que disuelve el monómero de vinilo o el agente de reticulación pero no disuelve el polímero formado mediante la polimerización del monómero de vinilo y un iniciador de polimerización. No hay ningún orden en la etapa I y la etapa II, la etapa II puede llevarse a cabo después de la etapa I, o la etapa I puede llevarse a cabo después de la etapa II.
El monómero de vinilo que va a usarse en la etapa II no está particularmente limitado siempre que contenga un grupo vinilo polimerizable en la molécula y sea un monómero de vinilo lipófilo que tenga alta solubilidad en el disolvente orgánico, y se prefiere seleccionar un monómero de vinilo que forma el material polimérico del mismo tipo o similar que el producto intermedio de monolito que va a estar presente conjuntamente en el sistema de polimerización anteriormente mencionado.
Como ejemplos específicos de estos monómeros de vinilo pueden mencionarse un monómero de vinilo aromático tal como estireno, a-metilestireno, viniltolueno, cloruro de vinilbencilo, vinilbifenilo, vinilnaftaleno, etc., una a-olefina tal como etileno, propileno, 1-buteno, isobuteno, etc., un monómero a base de dieno tal como butadieno, isopreno, cloropreno, etc., una olefina halogenada tal como cloruro de vinilo, bromuro de vinilo, cloruro de vinilideno, tetrafluoroetileno, etc., un monómero a base de nitrilo tal como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etc., un éster vinílico tal como acetato de vinilo, propionato de vinilo, etc., un monómero (met)acrílico tal como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de bencilo, metacrilato de glicidilo, etc. Estos monómeros pueden usarse como tipo único solo o dos o más tipos en combinación.
El monómero de vinilo usado de manera adecuada en la presente invención es un monómero de vinilo aromático tal como estireno, cloruro de vinilbencilo, etc. No hay ningún orden en la etapa I y la etapa II, la etapa II puede llevarse a cabo después de la etapa I, o la etapa I puede llevarse a cabo después de la etapa II. En el procedimiento para producir el tercer intercambiador aniónico monolítico, el monómero de vinilo aromático que va a usarse en la etapa II no está particularmente limitado siempre que contenga un grupo vinilo polimerizable en la molécula y sea un monómero de vinilo aromático lipófilo que tenga alta solubilidad en el disolvente orgánico, y se prefiere seleccionar un monómero de vinilo que forma el material polimérico del mismo tipo o similar que el producto intermedio de monolito que va a estar presente conjuntamente en el sistema de polimerización anteriormente mencionado.
Una cantidad de estos monómeros de vinilo aromático que va a añadirse es de 5 a 50 veces, preferiblemente de 5 a 40 veces en masa basada en el producto intermedio de monolito que va a estar presente conjuntamente en el momento de polimerización. Si la cantidad del monómero de vinilo aromático que va a añadirse es menor de 5 veces basada en el producto intermedio de monolito, no se prefiere puesto que el esqueleto similar a una varilla no puede hacerse grueso y la capacidad de intercambio aniónico por volumen después de introducir los grupos de intercambio aniónico se vuelve pequeña. Por otro lado, si la cantidad del monómero de vinilo aromático que va a añadirse supera 50 veces, no se prefiere puesto que el diámetro de los poros continuos se vuelve pequeño y la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido se vuelve grande.
El agente de reticulación que va a usarse en la etapa II usado de manera adecuada es un material que contiene al menos dos grupos vinilo polimerizables en la molécula y que tiene alta solubilidad en el disolvente orgánico. Como ejemplos específicos del agente de reticulación pueden mencionarse divinilbenceno, divinilnaftaleno, divinilbifenilo, dimetacrilato de etilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de butanodiol, etc. Estos agentes de reticulación pueden usarse como tipo único solo o dos o más tipos en combinación. El agente de reticulación preferido es un compuesto de polivinilo aromático tal como divinilbenceno, divinilnaftaleno, divinilbifenilo, etc., de alta resistencia mecánica y estabilidad frente a la hidrólisis.
Una cantidad del agente de reticulación que va a usarse es del 0,3 al 5% en moles, particularmente del 0,3 al 3% en moles, basada en la cantidad total del monómero de vinilo y el agente de reticulación (totalidad de monómeros solubles en aceite). Si la cantidad del agente de reticulación que va a usarse es menor del 0,3% en moles, no se prefiere puesto que la resistencia mecánica del monolito es insuficiente, y por otro lado, si es demasiado grande, no se prefiere puesto que la introducción cuantitativa de los grupos de intercambio aniónico se vuelve difícil en algunos casos. La cantidad del agente de reticulación anteriormente mencionado que va a usarse se usa preferiblemente con una cantidad tal que se vuelve sustancialmente igual a la densidad de reticulación del producto intermedio de monolito que va a estar presente conjuntamente en el momento de polimerización del monómero de vinilo/el agente de reticulación. Si las cantidades de ambos que van a usarse son muy dispares entre sí, la distribución de la densidad de reticulación no es uniforme en el monolito formado, y es probable que se produzcan grietas en el momento de introducir los grupos de intercambio aniónico.
El disolvente orgánico que va a usarse en la etapa II es un disolvente orgánico que disuelve el monómero de vinilo y el agente de reticulación pero no disuelve el polímero formado mediante la polimerización del monómero de vinilo, dicho de otro modo, es un mal disolvente para el polímero formado mediante la polimerización del monómero de vinilo. El disolvente orgánico varía en gran medida en función del tipo del monómero de vinilo de modo que es difícil enumerar los ejemplos específicos generales y, por ejemplo, cuando el monómero de vinilo es estireno, como disolvente orgánico pueden mencionarse un alcohol tal como metanol, etanol, propanol, butanol, hexanol, ciclohexanol, octanol, 2-etilhexanol, decanol, dodecanol, etilenglicol, propilenglicol, tetrametilenglicol, glicerol, etc., un (poli)éter lineal tal como dietil éter, dimetil éter de etilenglicol, Cellosolve, metil-Cellosolve, butil-Cellosolve, polietilenglicol, polipropilenglicol, politetrametilenglicol, etc., un hidrocarburo saturado lineal tal como hexano, heptano, octano, isooctano, decano, dodecano, etc., un éster tal como acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de Cellosolve, propionato de etilo, etc. Además, incluso cuando es un buen disolvente para el poliestireno tal como dioxano, THF y tolueno, se usa con el mal disolvente anteriormente mencionado, y cuando la cantidad que va a usarse es pequeña, se usa como disolvente orgánico.
Una cantidad de estos disolventes orgánicos que van a usarse se usa preferiblemente de modo que la concentración del monómero de vinilo anteriormente mencionado se vuelve del 30 al 80% en masa. Si la cantidad del disolvente orgánico que va a usarse se desvía del intervalo anteriormente mencionado y la concentración del monómero de vinilo se vuelve menor del 30% en masa, no se prefiere puesto que se reduce la tasa de polimerización o la estructura del monolito después de la polimerización se desvía del alcance de la presente invención. Por otro lado, si la concentración del monómero de vinilo supera el 80% en masa, no se prefiere puesto que existe el temor de que se descontrole la polimerización.
El iniciador de polimerización que va a usarse en la etapa II es el mismo que el iniciador de polimerización que va a usarse para la producción del primer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación.
En el procedimiento para producir el tercer intercambiador aniónico monolítico, la etapa III es una etapa en la que se polimeriza la mezcla obtenida en la etapa II en un estado estacionario en presencia del producto intermedio poroso orgánico monolítico obtenido en la etapa I para cambiar la estructura de macroporos continuos del producto intermedio de monolito a una estructura co-continua para obtener un cuerpo estructural co-continuo. El producto intermedio de monolito que va a usarse en la etapa III desempeña un papel extremadamente importante en la creación del monolito que tiene la novedosa estructura de la presente invención. Tal como se da a conocer en el documento JP H7-501140A, etc., cuando el monómero de vinilo y el agente de reticulación se someten a polimerización en reposo en el disolvente orgánico específico en ausencia del producto intermedio de monolito, puede obtenerse un cuerpo poroso orgánico monolítico de tipo aglomeración de partículas.
Por el contrario, cuando el producto intermedio de monolito que tiene una estructura de macroporos continuos específica está presente en el sistema de polimerización anteriormente mencionado como tercer monolito de la presente invención, la estructura del monolito después de la polimerización cambia drásticamente y desaparece la estructura de aglomeración de partículas, por lo que puede obtenerse un monolito de la estructura co-continua anteriormente mencionada. Si bien el motivo de esto no se ha dilucidado en detalle, puede considerarse que cuando no está presente producto intermedio de monolito, el polímero reticulado formado mediante la polimerización precipita y se deposita en un estado granular para formar una estructura de aglomeración de partículas, pero cuando un cuerpo poroso (producto intermedio) que tiene un volumen total de poros grande está presente en el sistema de polimerización, el monómero de vinilo y el agente de reticulación se adsorben y se distribuyen desde la fase líquida hasta la parte esquelética del cuerpo poroso, la polimerización avanza en el cuerpo poroso y el esqueleto que constituye la estructura de monolito cambia de una superficie de paredes bidimensional a un esqueleto similar a una varilla unidimensional para formar un cuerpo poroso orgánico monolítico que tiene una estructura co-continua.
Un volumen interno del aparato de reacción no está particularmente limitado siempre que tenga un tamaño tal que pueda existir el producto intermedio de monolito en el aparato de reacción, y puede ser cualquiera de uno que forma un hueco alrededor del monolito en una vista en planta cuando el producto intermedio de monolito se coloca en el aparato de reacción, o uno en el que el producto intermedio de monolito entra al aparato de reacción sin huecos. Entre estos, un aparato en el que un monolito de paredes gruesas después de la polimerización entra al aparato de reacción sin huecos y sin recibir presión de la pared interna del aparato es eficiente puesto que no se genera distorsión en el monolito y no se generan desperdicios de materias primas de reacción, etc. Incluso cuando el volumen interno del aparato de reacción es grande y están presentes huecos alrededor del monolito después de la polimerización, el monómero de vinilo y el agente de reticulación se adsorben y se distribuyen en el producto intermedio de monolito, de modo que no se forma ningún producto de estructura de aglomeración de partículas en la porción de hueco en el aparato de reacción.
En la etapa III, el producto intermedio de monolito se coloca en el estado de impregnarse por la mezcla (disolución) en el aparato de reacción. Una razón de formulación de la mezcla obtenida en la etapa II y el producto intermedio de monolito es adecuada para formular que una cantidad del monómero de vinilo aromático que va a añadirse sea de 5 a 50 veces, preferiblemente de 5 a 40 veces en masa basada en el producto intermedio de monolito, tal como se mencionó anteriormente. Según esta constitución, es posible obtener un monolito con una estructura co-continua en el que los poros con tamaño moderado son tridimensionalmente continuos y los esqueletos con paredes gruesas son tridimensionalmente continuos.
En el aparato de reacción, el monómero de vinilo aromático y el agente de reticulación en la mezcla se adsorben y se distribuyen en el esqueleto del producto intermedio de monolito colocado estacionario, y la polimerización avanza en el esqueleto del producto intermedio de monolito. La estructura básica del monolito que tiene una estructura co-continua es una estructura en la que se disponen un esqueleto tridimensionalmente continuo que tiene un grosor promedio en estado seco de 0,8 a 40 |im y poros tridimensionalmente continuos que tienen un diámetro promedio en estado seco de 5 a 100 |im entre los esqueletos. El diámetro promedio en estado seco de los poros tridimensionalmente continuos anteriormente mencionados puede obtenerse como un valor máximo de la curva de distribución de poros midiendo la curva de distribución de poros mediante el método de penetración de mercurio. El grosor del esqueleto del monolito en estado seco puede calcularse realizando una observación por SEM al menos tres veces y midiendo el grosor promedio del esqueleto en la imagen obtenida. Además, el monolito que tiene una estructura co-continua tiene un volumen total de poros de 0,5 a 10 ml/g.
El tercer intercambiador aniónico monolítico se hincha hasta, por ejemplo, de 1,4 a 1,9 veces del monolito puesto que los grupos de intercambio aniónico se introducen en el monolito que tiene una estructura co-continua. Además, incluso si el diámetro de poro se agrande por hinchamiento, el volumen total de poros no cambia. Por consiguiente, el tercer intercambiador aniónico monolítico tiene alta resistencia mecánica puesto que tiene un esqueleto con paredes gruesas a pesar del hecho de que los poros tridimensionalmente continuos tienen un tamaño mucho más grande. Además, puesto que el esqueleto es grueso, puede hacerse que la capacidad de intercambio aniónico por volumen en estado húmedo sea grande, y además, es posible que el líquido orgánico pase a una baja presión y una velocidad de flujo grande durante un tiempo prolongado.
<Explicación del cuarto intercambiador aniónico monolítico>
El cuarto intercambiador aniónico monolítico comprende un cuerpo estructural de macroporos continuos en el que se superponen entre sí macroporos similares a burbujas y esta porción de superposición es una abertura que tiene un diámetro promedio de 30 a 300 |im, un volumen total de poros es de 0,5 a 10 ml/g, una capacidad de intercambio iónico por peso en estado seco es de 0,5 a 6 mg equivalentes/g, el grupo de intercambio iónico se distribuye de manera uniforme en el intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene una estructura de monolito, y en la imagen de SEM de la superficie de corte del cuerpo estructural de macroporos continuos (cuerpo secado), el área de parte esquelética que aparece en la sección transversal es del 25 al 50% en el área de imagen.
En la figura 5, se muestra una fotografía de SEM de un ejemplo de la realización del cuarto intercambiador aniónico monolítico, y en la figura 6, se muestra un dibujo esquemático de la estructura co-continua del cuarto intercambiador aniónico monolítico.
El cuarto intercambiador aniónico monolítico tiene un cuerpo estructural de macroporos continuos en el que se superponen entre sí macroporos similares a burbujas y esta porción de superposición es una abertura (mesoporo) que tiene un diámetro promedio en estado húmedo de 30 a 300 |im, preferiblemente de 30 a 200 |im, de manera particularmente preferible de 40 a 100 |im. El diámetro promedio de las aberturas del cuarto intercambiador aniónico monolítico es más grande que el diámetro promedio de las aberturas del monolito puesto que la totalidad del monolito se hincha cuando los grupos de intercambio aniónico se introducen en el monolito. Si el diámetro promedio de las aberturas en estado húmedo es menor de 30 |im, no se prefiere puesto que la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido se vuelve grande, mientras que si el diámetro promedio de las aberturas en estado húmedo es demasiado grande, no se prefiere puesto que el contacto del líquido orgánico, el cuarto intercambiador aniónico monolítico y las nanopartículas metálicas del grupo del platino portadas es insuficiente, y como resultado, se reducen las características de retirada de peróxido orgánico. En la presente invención, el diámetro promedio de las aberturas del producto intermedio de monolito en estado seco, el diámetro promedio de las aberturas del monolito en estado seco y el diámetro promedio de las aberturas del cuarto intercambiador aniónico monolítico en estado seco son valores medidos mediante el método de penetración de mercurio.
El diámetro promedio de las aberturas del cuarto intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo es un valor calculado multiplicando el diámetro promedio de las aberturas del cuarto intercambiador aniónico monolítico en estado seco por la razón de hinchamiento, y el método de cálculo es el mismo método que va a usarse en el primer monolito de modo que se omite.
En el cuarto intercambiador aniónico monolítico, el área de parte esquelética que aparece en la sección transversal en la imagen de SEM de la superficie de corte del cuerpo estructural de macroporos continuos es del 25 al 50%, preferiblemente del 25 al 45%, en el área de imagen. Si el área de parte esquelética que aparece en la sección transversal es menor del 25% en el área de imagen, no se prefiere puesto que se vuelve un esqueleto delgado, se reduce la resistencia mecánica y el cuarto intercambiador aniónico monolítico se deforma en gran medida particularmente cuando el líquido fluye a una alta velocidad de flujo. Además, no se prefiere puesto que se reduce la eficiencia de contacto del líquido orgánico, el cuarto intercambiador aniónico monolítico y las nanopartículas metálicas del grupo del platino portadas sobre el mismo de modo que se reduce el efecto catalítico, mientras que si supera el 50%, no se prefiere puesto que el esqueleto se vuelve demasiado grueso y la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido se vuelve grande.
En el monolito descrito en el documento JP 2002-306976A, incluso si se aumenta la razón de formulación de la parte de fase de aceite con respecto al agua y la parte de esqueleto aumenta de grosor, existe un límite en la razón de formulación para garantizar aberturas comunes, y el valor máximo del área de parte de esqueleto que aparece en la sección transversal no puede superar el 25% en el área de imagen.
La condición para obtener la imagen de SEM puede ser cualquier condición siempre que la parte esquelética que aparece en la sección transversal de la superficie de corte aparezca de manera clara, por ejemplo, el aumento es de 100 a 600 y la región de fotografía es de aproximadamente 150 mm*100 mm. La observación por SEM se lleva a cabo preferiblemente con imágenes de tres o más, preferiblemente cinco o más, que se excluyen en subjetividad y se fotografían en una superficie de corte arbitraria y en una porción de superficie de corte del monolito con diferentes posiciones de corte y sitios de fotografiado. El monolito que va a cortarse está en estado seco puesto que se somete a un microscopio electrónico. La parte esquelética de la superficie de corte en la imagen de SEM se explica mediante referencia a la figura 5 y a la figura 6. La figura 6 es un dibujo en el que la parte esquelética que aparece como sección transversal de la fotografía de SEM de la figura 5 está transcrita.
En la figura 5 y la figura 6, los que tienen una forma aproximadamente indefinida y aparecen en la sección transversal son la “parte esquelética que aparece en la sección transversal (número de referencia 12)” de la presente invención, el orificio circular mostrado en la figura 5 es una abertura (mesoporo) y los que tienen una curvatura relativamente grande y superficie curvada son macroporos (número de referencia 13 en la figura 6).
El área de parte esquelética que aparece en la sección transversal de la figura 6 es del 28% en el área 11 de imagen de forma rectangular. De este modo, la parte esquelética puede evaluarse de manera clara. En la imagen de SEM, el método para medir un área de la parte esquelética que aparece en la sección transversal de la superficie de corte no está particularmente limitado, y pueden mencionarse un método de cálculo mediante el cálculo automático por un ordenador, etc., o cálculo manual después de especificar las partes esqueléticas sometiendo al procesamiento por ordenador convencionalmente conocido, etc. Como cálculo manual, pueden mencionarse un método en el que un objeto de forma indefinida se reemplaza por un agregado tal como un cuadrado, un triángulo, un círculo o un trapezoide, etc., y estos se laminan para obtener el área.
El volumen total de poros del cuarto intercambiador aniónico monolítico es de 0,5 a 10 ml/g, preferiblemente de 0,8 a 7 ml/g. Si el volumen total de poros es menor de 0,5 ml/g, no se prefiere puesto que la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido se vuelve grande, y además una cantidad del líquido permeado por unidad de área de sección transversal es pequeña y se reduce la capacidad de tratamiento. Por otro lado, si el volumen total de poros supera 10 ml/g, no se prefiere puesto que se reduce la resistencia mecánica y el cuarto intercambiador aniónico monolítico se deforma en gran medida particularmente cuando el líquido fluye a una alta velocidad de flujo. Además, no se prefiere puesto que se reduce la eficiencia de contacto del líquido orgánico, el cuarto intercambiador aniónico monolítico y las nanopartículas metálicas del grupo del platino portadas sobre el mismo, de modo que también se reduce el efecto catalítico. En la presente invención, el volumen total de poros del monolito (el producto intermedio de monolito, el monolito y el intercambiador aniónico monolítico) es un valor medido mediante el método de penetración de mercurio. El volumen total de poros del monolito (el producto intermedio de monolito, el monolito y el intercambiador aniónico monolítico) es el mismo tanto en estado seco como en estado húmedo.
En el cuarto intercambiador aniónico monolítico, la capacidad de intercambio aniónico por volumen en estado húmedo no está particularmente limitada y es generalmente de 0,2 a 1,0 mg equivalentes/ml. El cuarto intercambiador aniónico monolítico puede aumentar además el diámetro de abertura y aumentar el grosor del esqueleto del cuerpo estructural de macroporos continuos (aumentar el grosor de la porción de pared del esqueleto), de modo que la capacidad de intercambio aniónico por volumen puede aumentarse en gran medida al tiempo que se suprime la pérdida de presión hasta un nivel bajo.
Si la capacidad de intercambio aniónico por volumen es menor de 0,2 mg equivalentes/ml, no se prefiere puesto que se reduce una cantidad portada de las nanopartículas metálicas del grupo del platino. Por otro lado, si la capacidad de intercambio aniónico por volumen supera 1,0 mg equivalente/ml, no se prefiere puesto que la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido se vuelve grande. La capacidad de intercambio aniónico por masa del cuarto intercambiador aniónico monolítico no está particularmente limitada, y es de 3 a 6 mg equivalentes/g puesto que los grupos de intercambio aniónico se introducen de manera uniforme en la superficie y en el interior del esqueleto del cuerpo poroso. Una capacidad de intercambio iónico del cuerpo poroso en el que los grupos de intercambio iónico se han introducido sólo en la superficie no puede determinarse universalmente en función del tipo del cuerpo poroso o el grupo de intercambio iónico, y es como máximo de 500 |ig equivalentes/g.
En el cuarto intercambiador aniónico monolítico, un material que constituye el esqueleto del cuerpo estructural de macroporos continuos es un material polimérico orgánico que tiene la estructura de reticulación. Una densidad de reticulación del material polimérico no está particularmente limitada, y la unidad de estructura de reticulación está contenida preferiblemente en una cantidad del 0,3 al 10% en moles, de manera adecuada del 0,3 al 5% en moles, basada en la totalidad de unidades constitucionales que constituyen el material polimérico. Si la unidad de estructura de reticulación es menor del 0,3% en moles, no se prefiere puesto que la resistencia mecánica es insuficiente, y por otro lado, si supera el 10% en moles, no se prefiere puesto que existe un caso en el que la introducción de los grupos de intercambio aniónico se vuelve difícil.
El tipo del material polimérico no está particularmente limitado y, por ejemplo, puede usarse el material polimérico que constituye el primer monolito, de modo que se omite su explicación.
El grupo de intercambio aniónico del cuarto intercambiador aniónico monolítico es el mismo que el grupo de intercambio aniónico en el primer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación. En el cuarto intercambiador aniónico monolítico, los grupos de intercambio aniónico introducidos se distribuyen de manera uniforme no sólo en la superficie del cuerpo poroso sino también en el interior del esqueleto del cuerpo poroso. La definición de distribuidos de manera uniforme es la misma que la definición de distribuidos de manera uniforme en el primer intercambiador aniónico monolítico.
(Método de producción del cuarto intercambiador aniónico monolítico)
El cuarto intercambiador aniónico monolítico puede obtenerse sometiendo a los procedimientos de la etapa I en la que se agita una mezcla de un monómero soluble en aceite que no contiene grupo de intercambio iónico, un tensioactivo y agua para preparar una emulsión de tipo gotitas de agua en aceite, luego, se polimeriza la emulsión de tipo gotitas de agua en aceite para obtener un producto intermedio poroso orgánico monolítico de estructura de macroporos continuos (producto intermedio de monolito) que tiene un volumen total de poros de 5 a 16 ml/g, la etapa II en la que se prepara una mezcla que comprende un monómero de vinilo, un agente de reticulación que tiene al menos dos o más grupos vinilo en una molécula, un disolvente orgánico que disuelve el monómero de vinilo o el agente de reticulación pero no disuelve un polímero formado mediante la polimerización del monómero de vinilo y un iniciador de polimerización, la etapa III en la que se polimeriza la mezcla obtenida en la etapa II en un estado estacionario en presencia del producto intermedio de monolito obtenido en la etapa I para obtener un cuerpo poroso orgánico de paredes gruesas que tiene un esqueleto más grueso que el esqueleto del producto intermedio de monolito, y la etapa IV de introducir los grupos de intercambio aniónico en el cuerpo poroso orgánico de paredes gruesas obtenido en la etapa III.
En el procedimiento para producir el cuarto intercambiador aniónico monolítico, la etapa I puede llevarse a cabo según el método descrito en el documento JP 2002-306976A.
En la producción del producto intermedio de monolito en la etapa I, el monómero soluble en aceite que no contiene grupo de intercambio iónico es el mismo que el monómero soluble en aceite que va a usarse para producir el primer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación.
El tensioactivo es el mismo que el tensioactivo que va a usarse para producir el primer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación.
En la etapa I, en el momento de formar la emulsión de tipo gotitas de agua en aceite, puede usarse el iniciador de polimerización, si es necesario. El iniciador de polimerización es el mismo que el iniciador de polimerización que va a usarse para producir el primer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación.
El método de mezclado en el momento de mezclar un monómero soluble en aceite que no contiene grupo de intercambio iónico, un tensioactivo, agua y un iniciador de polimerización para formar una emulsión de tipo gotitas de agua en aceite es el mismo que el método de mezclado en la etapa I del primer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación.
El producto intermedio de monolito obtenido en la etapa I tiene una estructura de macroporos continuos. Cuando se permite que esto coexista en el sistema de polimerización, se forma una estructura porosa que tiene un esqueleto de paredes gruesas usando la estructura del producto intermedio de monolito como molde. Además, el producto intermedio de monolito es un material polimérico orgánico que tiene una estructura de reticulación. Una densidad de reticulación del material polimérico no está particularmente limitada, y la unidad de estructura de reticulación está contenida preferiblemente en una cantidad del 0,3 al 10% en moles, preferiblemente del 0,3 al 5% en moles, basada en la totalidad de unidades constitucionales que constituyen el material polimérico. Si la unidad de estructura de reticulación es menor del 0,3% en moles, no se prefiere puesto que la resistencia mecánica es insuficiente. En particular, si el volumen total de poros es tan grande como de 10 a 16 ml/g, la unidad de estructura de reticulación está contenida preferiblemente en una cantidad del 2% en moles o más para mantener la estructura de macroporos continuos. Por otro lado, si supera el 10% en moles, no se prefiere puesto que existe un caso en el que la introducción de los grupos de intercambio aniónico se vuelve difícil.
Un tipo del material polimérico del producto intermedio de monolito no está particularmente limitado, y puede mencionarse el mismo material que en el material polimérico anteriormente mencionado del monolito. Según esta constitución, se forma el mismo polímero en el esqueleto del producto intermedio de monolito para aumentar el grosor el esqueleto, por lo que puede obtenerse un monolito que tiene una estructura esquelética uniforme. El volumen total de poros del producto intermedio de monolito es de 5 a 16 ml/g, de manera adecuada de 6 a 16 ml/g. Si el volumen total de poros es demasiado pequeño, no se prefiere puesto que el volumen total de poros del monolito obtenido después de la polimerización del monómero de vinilo es demasiado pequeño y la pérdida de presión en el momento de permeación de fluido se vuelve grande. Por otro lado, si el volumen total de poros es demasiado grande, no se prefiere puesto que la estructura del monolito obtenido después de la polimerización del monómero de vinilo se desvía de la estructura de macroporos continuos. Para hacer que el volumen total de poros del producto intermedio de monolito esté en el intervalo numérico anteriormente mencionado, puede hacerse que una razón del monómero y agua sea de aproximadamente 1:5 a 1:20.
El producto intermedio de monolito tiene un diámetro promedio de la abertura (mesoporo) que es una parte de superposición de los macroporos y los macroporos en estado seco que es de 20 a 200 |im. Si el diámetro promedio de las aberturas en estado seco es menor de 20 |im, no se prefiere puesto que el diámetro de abertura del monolito obtenido después de la polimerización del monómero de vinilo se vuelve pequeño y la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido se vuelve grande. Por otro lado, si supera 200 |im, no se prefiere puesto que el diámetro de abertura del monolito obtenido después de la polimerización del monómero de vinilo se vuelve demasiado grande, el contacto entre el líquido orgánico y el intercambiador aniónico monolítico se vuelve insuficiente, y como resultado, se reducen las características de retirada de peróxido orgánico. El producto intermedio de monolito comprende preferiblemente un material que tiene una estructura uniforme en el que un tamaño del macroporo y un diámetro de la abertura son uniformes, pero no se limita al mismo, y puede ser un material en el que macroporos no uniformes más grandes que el tamaño del macroporo uniforme en la estructura uniforme pueden estar desperdigados.
El monómero de vinilo que va a usarse en la etapa II es el mismo que el monómero de vinilo usado en el tercer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación.
Una cantidad del monómero de vinilo que va a añadirse usada en la etapa II es de 3 a 50 veces, preferiblemente de 4 a 40 veces en masa basada en el producto intermedio de monolito que va a estar presente conjuntamente en el momento de polimerización. Si la cantidad del monómero de vinilo que va a añadirse es menor de 3 veces basada en el cuerpo poroso, no se prefiere puesto que el esqueleto del monolito formado (grosor de la parte de pared del esqueleto de monolito) no puede hacerse grueso y la capacidad de intercambio aniónico por volumen después de introducir el grupo de intercambio aniónico se vuelve pequeña. Por otro lado, si la cantidad del monómero de vinilo que va a añadirse supera 50 veces, no se prefiere puesto que el diámetro de abertura se vuelve pequeño y la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido se vuelve grande.
El agente de reticulación que va a usarse en la etapa II es el mismo que el agente de reticulación que va a usarse en el cuarto intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación. Una cantidad del agente de reticulación que va a usarse es preferiblemente del 0,3 al 10% en moles, particularmente del 0,3 al 5% en moles basada en la cantidad total del monómero de vinilo y el agente de reticulación. Si la cantidad del agente de reticulación que va a usarse es menor del 0,3% en moles, no se prefiere puesto que la resistencia mecánica del monolito es insuficiente. Por otro lado, si supera el 10% en moles, no se prefiere puesto que la cantidad introducida del grupo de intercambio aniónico se reduce en algunos casos.
El disolvente orgánico usado en la etapa II y la cantidad del mismo que va a usarse son los mismos que el disolvente orgánico usado en la etapa II del cuarto intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación.
El iniciador de polimerización es el mismo que el iniciador de polimerización que va a usarse para producir el primer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación.
La etapa III es una etapa en la que se polimeriza la mezcla obtenida en la etapa II en un estado estacionario en presencia del producto intermedio de monolito obtenido en la etapa I para obtener un monolito de paredes gruesas que tiene un esqueleto más grueso que el esqueleto del producto intermedio de monolito. El producto intermedio de monolito que va a usarse en la etapa III desempeña un papel extremadamente importante en la creación del monolito que tiene la novedosa estructura de la presente invención. Tal como se da a conocer en el documento JP H7-501140A, etc., cuando el monómero de vinilo y el agente de reticulación se someten a polimerización en reposo en el disolvente orgánico específico en ausencia del producto intermedio de monolito, puede obtenerse un cuerpo poroso orgánico monolítico de tipo aglomeración de partículas.
Por el contrario, cuando el producto intermedio de monolito que tiene la estructura de macroporos continuos está presente en el sistema de polimerización anteriormente mencionado de la presente invención, la estructura del monolito después de la polimerización cambia drásticamente y desaparece la estructura de aglomeración de partículas, por lo que puede obtenerse el monolito de paredes gruesas anteriormente mencionado. Si bien el motivo de esto no se ha dilucidado en detalle, puede considerarse que cuando no está presente producto intermedio de monolito, el polímero reticulado formado mediante la polimerización precipita y se deposita en un estado granular para formar una estructura de aglomeración de partículas, pero cuando un cuerpo poroso (producto intermedio) está presente en el sistema de polimerización, el monómero de vinilo y el agente de reticulación se adsorben y se distribuyen desde la fase líquida hasta la parte esquelética del cuerpo poroso (producto intermedio), y la polimerización avanza en el cuerpo poroso (producto intermedio) para obtener un monolito que tiene un esqueleto de paredes gruesas.
Aunque el diámetro de abertura se estrecha a medida que avanza la polimerización, puesto que el volumen total de poros del producto intermedio de monolito es grande, puede obtenerse un diámetro de abertura de un tamaño apropiado incluso si el esqueleto se vuelve de paredes gruesas.
Puede usarse el mismo volumen interno del aparato de reacción que el del aparato de reacción usado en la etapa II del cuarto intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación.
En la etapa III, el producto intermedio de monolito se coloca en el estado de impregnarse por la mezcla (disolución) en el aparato de reacción. Una razón de formulación de la mezcla obtenida en la etapa II y el producto intermedio de monolito es adecuada para formular que una cantidad del monómero de vinilo que va a añadirse sea de 3 a 50 veces, preferiblemente de 4 a 40 veces en masa basada en el producto intermedio de monolito, tal como se mencionó anteriormente. Según esta constitución, es posible obtener un monolito que tiene un esqueleto de paredes gruesas al tiempo que presenta un diámetro de abertura apropiado. En el aparato de reacción, el monómero de vinilo y el agente de reticulación en la mezcla se adsorben y se distribuyen en el esqueleto del producto intermedio de monolito colocado estacionario, y la polimerización avanza en el esqueleto del producto intermedio de monolito.
Mediante la polimerización bajo calentamiento, el monómero de vinilo y el agente de reticulación adsorbidos y distribuidos en el esqueleto del producto intermedio de monolito se polimerizan en el esqueleto para aumentar el grosor del esqueleto. Después de completarse la polimerización, se saca el producto, y se extrae con un disolvente tal como acetona, etc., con el propósito de retirar el monómero de vinilo sin reaccionar y el disolvente orgánico para obtener un monolito de paredes gruesas. Se prefiere el método en el que, después de producir el monolito según el método anteriormente mencionado, luego, los grupos de intercambio aniónico se introducen en el mismo hasta el punto de que la estructura porosa del cuarto intercambiador aniónico monolítico resultante puede controlarse de manera estricta.
Explicación del quinto intercambiador aniónico monolítico (intercambiador aniónico monolítico compuesto)>
El quinto intercambiador aniónico monolítico comprende una fase esquelética continua y una fase porosa continua, el esqueleto tiene un número de cuerpos particulados que tienen un diámetro de 4 a 40 |im fijados a la superficie o un número de protuberancias que tienen un tamaño de 4 a 40 |im formadas sobre la superficie del esqueleto del cuerpo poroso orgánico, un diámetro promedio de los poros continuos es de 10 a 150 |im, un volumen total de poros es de 0,5 a 10 ml/g, una capacidad de intercambio iónico por peso en estado seco es de 0,5 a 6 mg equivalentes/g, y los grupos de intercambio iónico se distribuyen de manera uniforme en el intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene una estructura de monolito.
En la figura 7, se muestra una fotografía de SEM de un ejemplo de la realización del quinto intercambiador aniónico monolítico, y en la figura 8, se muestra una vista en sección esquemática de las protuberancias del quinto intercambiador aniónico monolítico.
El quinto intercambiador aniónico monolítico es un material obtenido introduciendo los grupos de intercambio aniónico en el monolito compuesto, y es un cuerpo estructural compuesto que comprende un cuerpo poroso orgánico que comprende una fase esquelética continua y una fase porosa continua, y un número de cuerpos particulados que tienen un diámetro de 4 a 40 |im fijados a la superficie del esqueleto del cuerpo poroso orgánico o un número de protuberancias que tienen un tamaño de 4 a 40 |im formadas sobre la superficie del esqueleto del cuerpo poroso orgánico. En la presente memoria descriptiva, los “cuerpos particulados” y las “protuberancias” se denominan algunas veces “cuerpos particulados, etc.”. Además, el intercambiador aniónico monolítico compuesto comprende un grosor de 1 mm o más, un diámetro promedio de los poros en estado húmedo de 10 a 300 |im, un volumen total de poros de 0,5 a 10 ml/g, una capacidad de intercambio iónico por volumen en estado húmedo de 0,2 mg equivalentes/ml o más, y distribuyéndose de manera uniforme los grupos de intercambio iónico en el cuerpo estructural compuesto.
La fase esquelética continua y la fase porosa continua del intercambiador aniónico monolítico compuesto pueden observarse mediante una imagen de SEM. Como estructura básica del intercambiador aniónico monolítico compuesto puede mencionarse una estructura de macroporos continuos y una estructura co-continua. La fase esquelética del intercambiador aniónico monolítico compuesto aparece como un cuerpo continuo en forma de columna, un cuerpo continuo que tiene una superficie de pared cóncava, o un cuerpo compuesto de los mismos, y tiene una forma claramente diferente de la forma particulada y la forma de protuberancia.
Como estructura preferida del monolito compuesto, es decir, el cuerpo poroso orgánico antes de introducir los grupos de intercambio aniónico, puede mencionarse un cuerpo estructural de macroporos continuos en el que se superponen entre sí macroporos similares a burbujas y la porción superpuesta es una abertura que tiene un diámetro promedio en estado seco de 10 a 150 |im (también denominado a continuación en el presente documento “monolito compuesto quinto-1”), y un cuerpo estructural co-continuo que comprende esqueletos tridimensionalmente continuos que tienen un grosor promedio en estado seco de 0,8 a 40 |im y poros tridimensionalmente continuos que tienen un diámetro promedio en estado seco de 10 a 200 |im entre los esqueletos (también denominado a continuación en el presente documento “monolito compuesto quinto-2”).
El intercambiador aniónico monolítico compuesto según la presente invención es preferiblemente un intercambiador aniónico monolítico compuesto en el que los grupos de intercambio aniónico se introducen en el monolito compuesto quinto-1 (también denominado a continuación en el presente documento “intercambiador aniónico monolítico compuesto quinto-1”) y un intercambiador aniónico monolítico compuesto en el que los grupos de intercambio aniónico se introducen en el monolito compuesto quinto-2 (también denominado a continuación en el presente documento “intercambiador aniónico monolítico compuesto quinto-2”).
En el caso del intercambiador aniónico monolítico compuesto quinto-1, el intercambiador aniónico monolítico compuesto quinto-1 tiene un cuerpo estructural de macroporos continuos en el que se superponen entre sí macroporos similares a burbujas y las porciones superpuestas son aberturas (mesoporos) que tienen un diámetro promedio en estado húmedo de 10 a 150 |im, preferiblemente de 20 a 150 |im, de manera particularmente preferible de 30 a 150 |im, y el interior de las burbujas formadas por el macroporo y las aberturas (mesoporos) se convierte en un paso de flujo. La estructura de macroporos continuos comprende preferiblemente un material que tiene una estructura uniforme en la que un tamaño del macroporo y un diámetro de las aberturas son uniformes, pero no se limita al mismo, y puede ser un material en el que macroporos no uniformes más grandes que el tamaño del macroporo uniforme en la estructura uniforme pueden estar desperdigados.
Si el diámetro promedio de las aberturas en estado húmedo del intercambiador aniónico monolítico compuesto quinto-1 es menor de 10 |im, no se prefiere puesto que la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido se vuelve grande, mientras que si el diámetro promedio de las aberturas en estado húmedo supera 150 |im, no se prefiere puesto que el contacto del líquido orgánico, el intercambiador aniónico monolítico y las nanopartículas metálicas del grupo del platino portadas sobre el mismo se vuelve insuficiente, y como resultado, se reducen las características de retirada de peróxido orgánico.
El diámetro promedio de las aberturas del intercambiador aniónico monolítico compuesto quinto-1 en estado húmedo es un valor calculado multiplicando el diámetro promedio de las aberturas del intercambiador aniónico monolítico compuesto en estado seco por la razón de hinchamiento, y el método de cálculo es el mismo que el método usado en el primer monolito de modo que se omite su explicación.
En el caso del intercambiador aniónico monolítico compuesto quinto-2, el intercambiador aniónico monolítico compuesto quinto-2 es una estructura co-continua que comprende el esqueleto tridimensionalmente continuo que tiene un grosor promedio en estado húmedo de 1 a 60 |im, preferiblemente de 5 a 50 |im, y los poros tridimensionalmente continuos que tienen un diámetro promedio en estado húmedo de 10 a 200 |im, preferiblemente de 15 a 180 |im entre los esqueletos.
Si el diámetro promedio del esqueleto tridimensionalmente continuo en estado húmedo de los poros del intercambiador aniónico monolítico compuesto quinto-2 es menor de 10 |im, no se prefiere puesto que la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido se vuelve grande, mientras que si supera 200 |im, el contacto del líquido orgánico, el intercambiador aniónico monolítico y las nanopartículas metálicas del grupo del platino portadas sobre el mismo se vuelve insuficiente, y como resultado, se reducen las características de retirada de peróxido orgánico, por lo que no se prefiere. Además, si el grosor promedio del esqueleto del intercambiador aniónico monolítico compuesto quinto-2 en estado húmedo es menor de 1 |im, no se prefiere puesto que existe el defecto de que se reduce la capacidad de intercambio aniónico por volumen, y se reduce la resistencia mecánica y el intercambiador aniónico monolítico se deforma en gran medida particularmente cuando el líquido fluye a una alta velocidad de flujo.
Por otro lado, si el grosor promedio del esqueleto del intercambiador aniónico monolítico compuesto quinto-2 en estado húmedo supera 50 |im, no se prefiere puesto que el esqueleto se vuelve demasiado grueso, aumenta la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido.
El diámetro promedio en estado húmedo de los poros del intercambiador aniónico monolítico compuesto quinto-2 anteriormente mencionado es un valor calculado multiplicando el diámetro promedio de las aberturas del intercambiador aniónico monolítico compuesto en estado seco por la razón de hinchamiento, y el método de cálculo es el mismo método que va a usarse en el tercer monolito de modo que se omite.
El volumen total de poros del intercambiador aniónico monolítico compuesto quinto-2 es de 0,5 a 10 ml/g. Si el volumen total de poros es menor de 0,5 ml/g, no se prefiere puesto que la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido se vuelve grande, y además una cantidad del líquido permeado por unidad de área de sección transversal se vuelve pequeña y se reduce la cantidad de un líquido de tratamiento. Por otro lado, si el volumen total de poros supera 10 ml/g, no se prefiere puesto que se reduce la capacidad de intercambio aniónico por volumen, se reduce una cantidad portada de las nanopartículas metálicas del grupo del platino y se reduce el efecto catalítico. Tampoco se prefiere puesto que se reduce la resistencia mecánica y el intercambiador aniónico monolítico se deforma en gran medida particularmente cuando el líquido fluye a una alta velocidad de flujo. Además, no se prefiere puesto que se reduce la eficiencia de contacto del líquido orgánico y el intercambiador aniónico monolítico de modo que se reduce el efecto de retirada de peróxido orgánico.
Si el tamaño y el volumen total de poros de los poros tridimensionalmente continuos están dentro de los intervalos anteriormente mencionados, el contacto con el líquido orgánico es extremadamente uniforme, el área de contacto es grande, y es posible que el líquido pase con una baja pérdida de presión. El volumen total de poros del monolito (el producto intermedio de monolito, el monolito y el intercambiador aniónico monolítico) es el mismo tanto en estado seco como en estado húmedo.
El diámetro promedio de los poros del intercambiador aniónico monolítico compuesto en estado húmedo es de 10 a 200 |im. En el caso del intercambiador aniónico monolítico compuesto quinto-1, un valor preferido del tamaño de poro del intercambiador aniónico monolítico compuesto en estado húmedo es de 20 a 150 |im, y en el caso del intercambiador aniónico monolítico compuesto quinto-2, un valor preferido del tamaño de poro del intercambiador aniónico monolítico compuesto en estado húmedo es de 15 a 180 |im.
En el intercambiador aniónico monolítico compuesto según la presente invención, un diámetro del cuerpo particulado y un tamaño de la protuberancia en estado húmedo son de 4 a 40 |im, preferiblemente de 4 a 30 |im, de manera particularmente preferible de 4 a 20 |im. En la presente invención, tanto el cuerpo particulado como la protuberancia se observan en la superficie del esqueleto como una forma proyectada, y lo que se observa en forma granular se denomina cuerpo particulado y una forma proyectada que no puede decirse que sea granular se denomina protuberancia.
En la figura 8, se muestran vistas en sección esquemáticas de las protuberancias. Tal como se muestra en (A) a (E) en la figura 8, un material de forma proyectada que sobresale de una superficie de un esqueleto 1 es una protuberancia 2, y como protuberancia 2 puede mencionarse una forma próxima a una forma granular como una protuberancia 2a mostrada en (A), una forma semiesférica como una protuberancia 2b mostrada en (B) y una elevación de la superficie del esqueleto como una protuberancia 2c mostrada en (C), etc. Además, al igual que las otras, en la protuberancia 2, existe una forma en la que la longitud en la dirección perpendicular a la superficie del esqueleto 1 es mayor que la dirección en el plano a la superficie del esqueleto 1 como una protuberancia 2d mostrada en (D) y una forma que sobresale en una pluralidad de direcciones como una protuberancia 2e mostrada en (E). El tamaño de la protuberancia se evalúa a partir de la imagen de SEM obtenida mediante observación por SEM e indica la longitud de la porción en la que el ancho de cada protuberancia es el mayor en la imagen de SEM.
En el intercambiador aniónico monolítico compuesto según la presente invención, una razón ocupada por los cuerpos particulados, etc., que tienen de 4 a 40 |im en estado húmedo basado en todos los cuerpos particulados, etc., es del 70% o más, preferiblemente del 80% o más. La razón ocupada por los cuerpos particulados, etc., que tienen de 4 a 40 |im en estado húmedo basado en todos los cuerpos particulados, etc., indica una razón de los números de los cuerpos particulados, etc., que tienen de 4 a 40 |im en estado húmedo basado en el número de todos los cuerpos particulados, etc. Además, la superficie de la fase esquelética está cubierta por todos los cuerpos particulados, etc., con el 40% o más, preferiblemente el 50% o más.
La razón de recubrimiento de la superficie de la capa esquelética por todos los cuerpos particulados, etc., se refiere a la razón de área en la imagen de SEM cuando se observa la superficie mediante s Em , es decir, la razón de área cuando se visualiza la superficie en una vista en planta. Si el tamaño de las partículas que cubren la superficie de pared o el esqueleto se desvían del intervalo anteriormente mencionado, no se prefiere puesto que se reduce de manera indeseable el efecto de mejora de la eficiencia de contacto entre los fluidos, la superficie del esqueleto del intercambiador aniónico monolítico compuesto y el interior del esqueleto. Por otro lado, todos los cuerpos particulados, etc., se refiere a todos los cuerpos particulados y las protuberancias formadas sobre la superficie de la capa esquelética incluyendo los cuerpos particulados y las protuberancias en el intervalo de los tamaños distintos de los cuerpos particulados, etc., que tienen de 4 a 40 |im en estado húmedo.
Un diámetro o un tamaño en estado húmedo de los cuerpos particulados, etc., fijados sobre la superficie del esqueleto del intercambiador aniónico monolítico compuesto anteriormente mencionado es un valor calculado multiplicando un diámetro o un tamaño de los cuerpos particulados, etc., obtenidos mediante observación de la imagen de SEM del intercambiador aniónico monolítico compuesto en estado seco por la razón de hinchamiento cuando se cambia de un estado seco a un estado húmedo, o un valor calculado multiplicando un diámetro o un tamaño de los cuerpos particulados, etc., obtenidos mediante observación de la imagen de SEM del monolito compuesto en estado seco antes de introducir los grupos de intercambio aniónico por la razón de hinchamiento antes y después de la introducción de los grupos de intercambio aniónico.
Más específicamente, cuando el diámetro del intercambiador aniónico monolítico compuesto en estado húmedo fue x4 (mm), el diámetro del intercambiador aniónico monolítico compuesto en estado seco obtenido secando el intercambiador aniónico monolítico compuesto en estado húmedo fue y4 (mm) y el diámetro o el tamaño de los cuerpos particulados, etc., en la imagen de SEM cuando el intercambiador aniónico monolítico compuesto en estado seco se sometió a observación por SEM fue z4 (|im), el diámetro o el tamaño (|im) de los cuerpos particulados, etc., del intercambiador aniónico monolítico compuesto en estado húmedo puede calcularse mediante la siguiente fórmula: el “diámetro o el tamaño (|im) de los cuerpos particulados, etc., del intercambiador aniónico monolítico compuesto en estado húmedo=z4*(x4/y4)”.
Luego, se miden los diámetros o los tamaños de todos los cuerpos particulados, etc., observados en la imagen de SEM del intercambiador aniónico monolítico compuesto en estado seco, y basándose en los valores, se calculó el diámetro o el tamaño en estado húmedo de todos los cuerpos particulados, etc., en un campo visual de la imagen de SEM. La observación por SEM del intercambiador aniónico monolítico compuesto en estado seco se lleva a cabo al menos tres veces, se calculó el diámetro o el tamaño de todos los cuerpos particulados, etc., en estado húmedo en la imagen de SEM en todos los campos visuales, y se confirma si los cuerpos particulados, etc., con el diámetro o el tamaño de 4 a 40 |im pueden observarse o no. Cuando pueden confirmarse en todo el campo visual, se entiende que los cuerpos particulados, etc., que tienen un diámetro o un tamaño de 4 a 40 |im en estado húmedo se forman sobre la superficie del esqueleto del intercambiador aniónico monolítico compuesto.
Además, según lo anterior, se calculó el diámetro o el tamaño de todos los cuerpos particulados, etc., en estado húmedo en la imagen de SEM por cada uno de los campos visuales, y una razón de los cuerpos particulados, etc., que tienen de 4 a 40 |im en estado húmedo ocupada en todos los cuerpos particulados, etc., se obtiene con cada campo visual. Cuando la razón de los cuerpos particulados, etc., que tienen de 4 a 40 |im en estado húmedo ocupada en todos los cuerpos particulados, etc., es del 70% o más en todo el campo visual, entonces, se entiende que la razón de los cuerpos particulados, etc., que tienen de 4 a 40 |im en estado húmedo ocupada en todos los cuerpos particulados, etc., formados sobre la superficie del esqueleto del intercambiador aniónico monolítico compuesto es del 70% o más.
Además, según lo anterior, una razón de recubrimiento de la superficie de la capa esquelética por todos los cuerpos particulados, etc., en la imagen de SEM se obtiene por cada uno de los campos visuales, y en todo el campo visual, cuando la razón de recubrimiento de la superficie de la capa esquelética por todos los cuerpos particulados, etc., es del 40% o más, entonces, se entiende que la razón en la que la superficie de la capa esquelética del intercambiador aniónico monolítico compuesto está cubierta por todos los cuerpos particulados, etc., es del 40% o más.
Cuando se conocen el diámetro o el tamaño de los cuerpos particulados, etc., del monolito compuesto en estado seco antes de introducir los grupos de intercambio aniónico y la razón de hinchamiento del intercambiador aniónico monolítico compuesto en estado húmedo con respecto al monolito compuesto en estado seco cuando los grupos de intercambio aniónico se introducen en el monolito en estado seco, el diámetro o el tamaño de los cuerpos particulados, etc., del monolito compuesto en estado seco se multiplica por la razón de hinchamiento para calcular el diámetro o el tamaño de los cuerpos particulados, etc., del intercambiador aniónico monolítico compuesto en estado húmedo, y de la misma manera tal como se mencionó anteriormente, pueden obtenerse el diámetro o el tamaño de los cuerpos particulados, etc., del intercambiador aniónico monolítico compuesto en estado húmedo, la razón de los cuerpos particulados, etc., que tienen de 4 a 40 |im en estado húmedo ocupada en todos los cuerpos particulados, etc., y la razón de recubrimiento de la superficie de la capa esquelética por los cuerpos particulados, etc.
En el intercambiador aniónico monolítico compuesto según la presente invención, si la razón de recubrimiento de la superficie de la fase esquelética por los cuerpos particulados, etc., es menor del 40%, no se prefiere puesto que el efecto de mejora de la eficiencia de contacto del líquido orgánico y el interior del esqueleto y la superficie del esqueleto del intercambiador aniónico monolítico compuesto se vuelve pequeña, de modo que se reduce el efecto mejorado de las características de retirada del peróxido orgánico. Como método para medir la razón de recubrimiento por los cuerpos particulados, etc., anteriormente mencionados, puede mencionarse un método de análisis de imágenes mediante la imagen de SEM del intercambiador aniónico monolítico compuesto.
El volumen total de poros del intercambiador aniónico monolítico compuesto según la presente invención es de 0,5 a 10 ml/g, preferiblemente de 0,8 a 7 ml/g.
Si el volumen total de poros del intercambiador aniónico monolítico compuesto es menor de 0,5 ml/g, no se prefiere puesto que la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido se vuelve grande, y además una cantidad del líquido permeado por unidad de área de sección transversal se vuelve pequeña por lo que se reduce la capacidad de tratamiento. Por otro lado, si el volumen total de poros del intercambiador aniónico monolítico compuesto supera 10 ml/g, se reduce la resistencia mecánica y el intercambiador aniónico monolítico compuesto se deforma en gran medida particularmente cuando el líquido fluye a una alta velocidad de flujo. Además, no se prefiere puesto que se reduce la eficiencia de contacto del líquido orgánico, el intercambiador aniónico monolítico compuesto y las nanopartículas metálicas del grupo del platino portadas en el mismo, de modo que también se reduce el efecto catalítico. Los volúmenes totales de poros del producto intermedio de monolito, el monolito compuesto y el intercambiador aniónico monolítico compuesto son los mismos tanto en estado seco como en estado húmedo.
El intercambiador aniónico monolítico compuesto según la presente invención tiene una capacidad de intercambio aniónico por volumen en estado húmedo de 0,2 mg equivalentes/ml o más, preferiblemente una capacidad de intercambio aniónico de 0,3 a 1,8 mg equivalentes/ml.
Si la capacidad de intercambio aniónico por volumen del intercambiador aniónico monolítico compuesto es menor de 0,2 mg equivalentes/ml, no se prefiere puesto que se reduce una cantidad portada de las nanopartículas metálicas del grupo del platino por volumen. Por otro lado, si la capacidad de intercambio aniónico por volumen del intercambiador aniónico monolítico compuesto supera 1,8 mg equivalentes/ml, no se prefiere puesto que la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido se vuelve grande. La capacidad de intercambio aniónico por masa en estado seco del intercambiador aniónico monolítico compuesto según la presente invención no está particularmente limitada, y es de 3 a 6 mg equivalentes/g puesto que los grupos de intercambio aniónico se introducen de manera uniforme en la superficie del esqueleto y el interior del esqueleto del intercambiador aniónico monolítico. La capacidad de intercambio aniónico del intercambiador aniónico poroso orgánico en el que los grupos de intercambio aniónico se han introducido sólo en la superficie del esqueleto no puede determinarse de manera universal en función del tipo del cuerpo poroso orgánico o el grupo de intercambio aniónico, y es como máximo de 500 |ig equivalentes/g.
En el intercambiador aniónico monolítico compuesto según la presente invención, un material que constituye la fase esquelética de la estructura porosa continua es un material polimérico orgánico que tiene una estructura de reticulación. La densidad de reticulación del material polimérico no está particularmente limitada, y la unidad de estructura de reticulación está preferiblemente contenida en una cantidad del 0,3 al 10% en moles, de manera adecuada del 0,3 al 5% en moles, basada en la totalidad de la unidad constitucional que constituye el material polimérico. Si la unidad de estructura de reticulación es menor del 0,3% en moles, no se prefiere puesto que la resistencia mecánica es insuficiente, y por otro lado, si supera el 10% en moles, no se prefiere puesto que la introducción de los grupos de intercambio aniónico se vuelve difícil, por lo que una cantidad introducida se reduce en algunos casos.
El tipo del material polimérico no está particularmente limitado y, por ejemplo, puede usarse un material polimérico que constituye el primer monolito de modo que se omite su explicación.
En el intercambiador aniónico monolítico compuesto según la presente invención, como material que constituye la fase esquelética del cuerpo poroso orgánico y los cuerpos particulados, etc., formados sobre la superficie de la fase esquelética puede mencionarse el mismo material en el que se continúa la misma estructura y un material en el que no se continúan los mismos tejidos, que se preparan de diferentes materiales entre sí. Como material en el que no se continúan los mismos tejidos, que se preparan de diferentes materiales entre sí, en el caso de los materiales en los que un tipo de los monómeros de vinilo es diferente entre sí, puede mencionarse el caso en el que los tipos del monómero de vinilo y el agente de reticulación son los mismos, pero la razón de formulación de los mismos es diferente, etc.
El grupo de intercambio aniónico del intercambiador aniónico monolítico compuesto según la presente invención es el mismo que el grupo de intercambio aniónico en el primer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación. En el segundo intercambiador aniónico monolítico, los grupos de intercambio aniónico introducidos se distribuyen de manera uniforme no sólo en la superficie del cuerpo poroso, sino también en el interior del esqueleto del cuerpo poroso. La definición de distribuidos de manera uniforme es la misma que la definición de distribuidos de manera uniforme en el primer intercambiador aniónico monolítico.
El intercambiador aniónico monolítico compuesto según la presente invención tiene un grosor de 1 mm o más, que se diferencia del cuerpo poroso en estado de película. Si el grosor es menor de 1 mm, no se prefiere puesto que la capacidad de intercambio iónico por un cuerpo poroso se vuelve extremadamente baja. El grosor del intercambiador aniónico monolítico compuesto según la presente invención es preferiblemente de 3 a 1.000 mm. En el intercambiador aniónico monolítico compuesto según la presente invención, la estructura básica del esqueleto es una estructura porosa continua de modo que la resistencia mecánica es alta.
<Método de producción del intercambiador aniónico monolítico compuesto>
El intercambiador aniónico monolítico compuesto según la presente invención puede obtenerse sometiendo a los procedimientos de la etapa I en la que se agita una mezcla de un monómero soluble en aceite que no contiene grupo de intercambio aniónico, un tensioactivo y agua para preparar una emulsión de tipo gotitas de agua en aceite, luego, se polimeriza la emulsión de tipo gotitas de agua en aceite para obtener un producto intermedio poroso orgánico monolítico (producto intermedio de monolito) que tiene una estructura de macroporos continuos con un volumen total de poros de 5 a 30 ml/g, la etapa II en la que se prepara una mezcla que comprende un monómero de vinilo, un agente de reticulación que tiene al menos dos o más grupos vinilo en una molécula, un disolvente orgánico que disuelve el monómero de vinilo o el agente de reticulación pero no disuelve un polímero formado mediante la polimerización del monómero de vinilo y un iniciador de polimerización, la etapa III en la que se polimeriza la mezcla obtenida en la etapa II en estado estacionario en presencia del producto intermedio de monolito obtenido en la etapa I para obtener un monolito compuesto que tiene una estructura compuesta, y una etapa de introducir los grupos de intercambio aniónico en el monolito compuesto obtenido en la etapa III.
En el procedimiento para producir el intercambiador aniónico monolítico compuesto según la presente invención, la etapa I puede llevarse a cabo según el método dado a conocer en el documento JP 2002-306976A.
(Método de producción del producto intermedio de monolito)
En la producción del producto intermedio de monolito de la etapa I, el monómero soluble en aceite que no contiene grupo de intercambio iónico es el mismo que el monómero soluble en aceite usado para producir el primer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación.
El tensioactivo es el mismo que el tensioactivo usado en la etapa I del primer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación.
Además, en la etapa I, puede usarse un iniciador de polimerización, si es necesario, en el momento de formar la emulsión de tipo gotitas de agua en aceite. El iniciador de polimerización es el mismo que el iniciador de polimerización usado en la producción del primer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación.
El método de mezclado en el momento de mezclar un monómero soluble en aceite que no contiene grupo de intercambio iónico, un tensioactivo, agua y un iniciador de polimerización para formar una emulsión de tipo gotitas de agua en aceite es el mismo que el método de mezclado en la etapa I del primer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación.
El producto intermedio de monolito obtenido en la etapa I tiene una estructura de macroporos continuos. Cuando se permite que esto coexista en el sistema de polimerización, se forman cuerpos particulados, etc., sobre la superficie de la fase esquelética que tiene una estructura de macroporos continuos, o se forman cuerpos particulados, etc., sobre la superficie de la fase esquelética que tiene una estructura co-continua usando la estructura del producto intermedio de monolito como molde. Además, el producto intermedio de monolito es un material polimérico orgánico que tiene una estructura de reticulación. La densidad de reticulación del material polimérico no está particularmente limitada, y la unidad de estructura de reticulación está preferiblemente contenida en una cantidad del 0,3 al 10% en moles, preferiblemente del 0,3 al 5% en moles, basada en la totalidad de la unidad constitucional que constituye el material polimérico. Si la unidad de estructura de reticulación es menor del 0,3% en moles, no se prefiere puesto que la resistencia mecánica es insuficiente. Por otro lado, si supera el 10% en moles, no se prefiere puesto que se pierde la flexibilidad del cuerpo poroso, y la introducción de los grupos de intercambio aniónico se vuelve difícil en algunos casos.
Un tipo del material polimérico del producto intermedio de monolito no está particularmente limitado, y puede mencionarse el mismo material polimérico que el monolito compuesto anteriormente mencionado. Según esta constitución, se forma el mismo polímero en el esqueleto del producto intermedio de monolito por lo que puede obtenerse un monolito que tiene una estructura compuesta.
El volumen total de poros del producto intermedio de monolito es de 5 a 30 ml/g, preferiblemente de 6 a 28 ml/g. Si el volumen total de poros del producto intermedio de monolito es demasiado pequeño, no se prefiere puesto que el volumen total de poros del monolito obtenido después de la polimerización del monómero de vinilo se vuelve demasiado pequeño y la pérdida de presión en el momento de permeación de fluido se vuelve grande. Por otro lado, si el volumen total de poros del producto intermedio de monolito es demasiado grande, no se prefiere puesto que la estructura del monolito compuesto obtenido después de la polimerización del monómero de vinilo tiende a no ser uniforme y provoca el hundimiento estructural en algunos casos. Para hacer que el volumen total de poros del producto intermedio de monolito esté en el intervalo numérico anteriormente mencionado, puede hacerse que una razón (en masa) del monómero y agua sea de aproximadamente 1:5 a 1:35.
Si se hace que la razón del monómero y agua sea de aproximadamente 1:5 a 1:20, puede obtenerse un material que tiene una estructura de macroporos continuos con el volumen total de poros de 5 a 16 ml/g del producto intermedio de monolito, y al someter el monolito compuesto obtenido a la etapa III se convierte en el monolito compuesto quinto-1. Además, si se hace que la razón de formulación sea de aproximadamente 1:20 a 1:35, el volumen total de poros del producto intermedio de monolito supera 16 ml/g, y puede obtenerse un material que tiene una estructura de macroporos continuos de 30 ml/g o menos y al someter el monolito compuesto obtenido a la etapa III se convierte en el monolito compuesto quinto-2.
El producto intermedio de monolito tiene un diámetro promedio de la abertura (mesoporo) que es una parte de superposición de los macroporos y los macroporos en estado seco que es de 20 a 200 |im. Si el diámetro promedio de las aberturas en estado seco del producto intermedio de monolito es menor de 20 |im, no se prefiere puesto que el diámetro de abertura del monolito obtenido después de la polimerización del monómero de vinilo se vuelve pequeño y la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido se vuelve grande. Por otro lado, si el diámetro promedio de las aberturas en estado seco del producto intermedio de monolito supera 200 |im, no se prefiere puesto que el diámetro de abertura del monolito obtenido después de la polimerización del monómero de vinilo se vuelve demasiado grande, el contacto entre el líquido orgánico y el intercambiador aniónico monolítico se vuelve insuficiente, y como resultado, se reducen las características de retirada de peróxido orgánico. El producto intermedio de monolito comprende preferiblemente un material que tiene una estructura uniforme en el que un tamaño del macroporo y un diámetro de la abertura son uniformes, pero no está limitado al mismo, y puede ser un material en el que macroporos no uniformes más grandes que el tamaño del macroporo uniforme en la estructura uniforme pueden estar desperdigados.
(Método de producción del monolito compuesto)
La etapa II es una etapa de preparar una mezcla que comprende un monómero de vinilo, un segundo agente de reticulación que tiene al menos dos o más grupos vinilo en una molécula, un disolvente orgánico que disuelve el monómero de vinilo o el segundo agente de reticulación, pero no disuelve un polímero formado mediante la polimerización del monómero de vinilo y un iniciador de polimerización. No hay ningún orden en la etapa I y la etapa II, la etapa II puede llevarse a cabo después de la etapa I, o la etapa I puede llevarse a cabo después de la etapa II.
El monómero de vinilo que va a usarse en la etapa II es el mismo que el monómero de vinilo usado en el tercer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación.
Una cantidad de estos monómeros de vinilo que van a añadirse es de 3 a 50 veces, preferiblemente de 4 a 40 veces en masa basada en el producto intermedio de monolito que va a estar presente conjuntamente en el momento de la polimerización. Si la cantidad del monómero de vinilo que va a añadirse es menor de 3 veces, no se prefiere puesto que los cuerpos particulados no pueden formarse en el esqueleto del monolito formado y la capacidad de intercambio aniónico por volumen después de la introducción del grupo de intercambio aniónico se vuelve pequeña. Por otro lado, si la cantidad del monómero de vinilo que va a añadirse supera 50 veces, no se prefiere puesto que el diámetro de abertura se vuelve pequeño y la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido se vuelve grande.
El agente de reticulación que va a usarse en la etapa II usado de manera adecuada es un material que contiene al menos dos grupos vinilo polimerizables en la molécula y que tiene alta solubilidad en el disolvente orgánico. Como ejemplos específicos del agente de reticulación pueden mencionarse divinilbenceno, divinilnaftaleneo, divinilbifenilo, dimetacrilato de etilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de butanodiol, etc. Estos agentes de reticulación pueden usarse como tipo único solo o dos o más tipos en combinación. El agente de reticulación preferido es un compuesto de polivinilo aromático tal como divinilbenceno, divinilnaftaleno, divinilbifenilo, etc., de alta resistencia mecánica y estabilidad frente a la hidrólisis.
Una cantidad del agente de reticulación que va a usarse es preferiblemente del 0,3 al 20% en moles, particularmente del 0,3 al 10% en moles, basada en la cantidad total del monómero de vinilo y el agente de reticulación. Si la cantidad del agente de reticulación que va a usarse es menor del 0,3% en moles, no se prefiere puesto que la resistencia mecánica del monolito es insuficiente. Por otro lado, si supera el 20% en moles, no se prefiere puesto que se produce fragilidad del monolito y se pierde la flexibilidad, y la cantidad de introducción del grupo de intercambio aniónico se reduce algunas veces.
El disolvente orgánico que va a usarse en la etapa II es el mismo que el disolvente orgánico que va a usarse en la etapa II del tercer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación.
El iniciador de polimerización es el mismo que el iniciador de polimerización que va a usarse en la etapa II del tercer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación.
La etapa III es una etapa en la que se polimeriza la mezcla obtenida en la etapa II en estado estacionario en presencia del producto intermedio de monolito obtenido en la etapa I para obtener un monolito compuesto. El producto intermedio de monolito que va a usarse en la etapa III desempeña un papel extremadamente importante en la creación del monolito compuesto que tiene la novedosa estructura de la presente invención. Tal como se da a conocer en el documento JP H7-501140A, etc., cuando el monómero de vinilo y el agente de reticulación se someten a polimerización en reposo en el disolvente orgánico específico en ausencia del producto intermedio de monolito, puede obtenerse un cuerpo poroso orgánico monolítico de tipo aglomeración de partículas. Por el contrario, cuando el producto intermedio de monolito está presente en el sistema de polimerización anteriormente mencionado como en la presente invención, la estructura del monolito compuesto después de la polimerización cambia de manera drástica, y no puede obtenerse una estructura de aglomeración de partículas, sino un monolito compuesto que tiene la estructura esquelética específica anteriormente mencionada.
El volumen interno del aparato de reacción no está particularmente limitado siempre que tenga un tamaño tal que pueda existir el producto intermedio de monolito en el aparato de reacción, y puede ser cualquiera de uno que forma un hueco alrededor del monolito en una vista en planta cuando el producto intermedio de monolito se coloca en el aparato de reacción, o uno en el que el producto intermedio de monolito entra al aparato de reacción sin huecos. Entre estos, un aparato en el que un monolito de paredes gruesas después de la polimerización entra al aparato de reacción sin huecos y sin recibir presión de la pared interna del aparato es eficiente puesto que no se genera distorsión en el monolito y no se generan desperdicios de materias primas de reacción, etc. Incluso cuando el volumen interno del aparato de reacción es grande y están presentes huecos alrededor del monolito después de la polimerización, el monómero de vinilo y el agente de reticulación se adsorben y se distribuyen en el producto intermedio de monolito, de modo que no se forma ningún producto de estructura de aglomeración de partículas en la porción de hueco en el aparato de reacción.
En la etapa III, el producto intermedio de monolito se coloca en el estado de impregnarse por la mezcla (disolución) en el aparato de reacción. Una razón de formulación de la mezcla obtenida en la etapa II y el producto intermedio de monolito es adecuada para formular que una cantidad del monómero de vinilo que va a añadirse sea de 3 a 50 veces, preferiblemente de 4 a 40 veces en masa basada en el producto intermedio de monolito, tal como se mencionó anteriormente. Según esta constitución, es posible obtener un monolito compuesto que tiene un esqueleto específico que puede obtenerse con un diámetro de abertura adecuado. En el aparato de reacción, el monómero de vinilo y el agente de reticulación en la mezcla se adsorben y se distribuyen en el esqueleto del producto intermedio de monolito colocado estacionario, y la polimerización se realiza en el esqueleto del producto intermedio de monolito.
Las condiciones de polimerización pueden ser diversas condiciones seleccionadas en función del tipo de los monómeros y el tipo del iniciador. Por ejemplo, cuando se usa 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, etc., como iniciador, la polimerización puede llevarse a cabo en un aparato sellado bajo una atmósfera inerte a de 20 a 100°C durante de 1 a 48 horas. Según la polimerización bajo calentamiento, el monómero de vinilo y el agente de reticulación adsorbidos y distribuidos en el esqueleto del producto intermedio de monolito se polimerizan en el esqueleto para formar la estructura esquelética específica. Después de completarse la polimerización, se saca el producto y se extrae con un disolvente tal como acetona, etc., con propósito de retirar el monómero de vinilo sin reaccionar y el disolvente orgánico para obtener un monolito compuesto que tiene una estructura esquelética específica.
Cuando se produce el monolito compuesto anteriormente mencionado, si la etapa II o la etapa III se lleva a cabo en las condiciones que satisfacen al menos una de las condiciones entre las siguientes condiciones (1) a (5), puede producirse un monolito compuesto en el que los cuerpos particulados, etc., se han formado sobre la superficie del esqueleto que es una estructura característica de la presente invención.
(1) La temperatura de polimerización en la etapa III es al menos 5°C menor que la temperatura de semivida de 10 horas del iniciador de polimerización.
(2) El % en moles del agente de reticulación usado en la etapa II es 2 veces o más del % en moles del agente de reticulación usado en la etapa I.
(3) El monómero de vinilo usado en la etapa II es un monómero de vinilo que tiene una estructura diferente que el monómero soluble en aceite usado en la etapa I.
(4) El disolvente orgánico usado en la etapa II es un poliéter que tiene un peso molecular de 200 o más.
(5) Una concentración del monómero de vinilo usado en la etapa II es del 30% en masa o menos en la mezcla de la etapa II.
(Explicación del punto (1) anteriormente mencionado)
La temperatura de semivida de 10 horas es un valor característico del iniciador de polimerización, y cuando se determina el iniciador de polimerización que va a usarse, puede conocerse la temperatura de semivida de 10 horas. Si existe una temperatura de semivida de 10 horas deseada, puede seleccionarse un iniciador de polimerización correspondiente a la misma. En la etapa III, al reducir la temperatura de polimerización, se reduce la tasa de polimerización, y los cuerpos particulados, etc., pueden formarse sobre la superficie de la fase esquelética. El motivo de ello puede considerarse que la reducción en la concentración de monómero en el interior de la fase esquelética del producto intermedio de monolito se suaviza y se reduce la tasa de distribución de monómero de la parte de fase líquida con respecto al producto intermedio de monolito, de modo que el monómero en exceso se concentra en las proximidades de la superficie de la capa esquelética del producto intermedio de monolito y se polimeriza en el sitio.
La temperatura de polimerización preferida es una temperatura al menos 10°C menor que la temperatura de semivida de 10 horas del iniciador de polimerización que va a usarse. El valor del límite inferior de la temperatura de polimerización no está particularmente limitado, y la tasa de polimerización se reduce ya que se reduce la temperatura y el tiempo de polimerización se alarga tanto que se vuelve inaceptable para el uso práctico, de modo que la temperatura de polimerización se ajusta preferiblemente dentro del intervalo de 5 a 20°C menor que la temperatura de semivida de 10 horas.
(Explicación del punto (2) anteriormente mencionado)
Cuando el % en moles del agente de reticulación usado en la etapa II se ajusta a 2 veces o más del % en moles del agente de reticulación usado en la etapa I y se lleva a cabo la polimerización, puede obtenerse un monolito compuesto que tiene la estructura compuesta según la presente invención. El motivo de ello es que se reduce la compatibilidad entre el producto intermedio de monolito y el polímero producido mediante polimerización por impregnación y se produce la separación de fases, de modo que el polímero formado mediante la polimerización por impregnación se excluye cerca de la superficie de la fase esquelética del producto intermedio de monolito, de modo que se considera la irregularidad de los cuerpos particulados, etc., que van a formarse sobre la superficie de la fase esquelética. Por otro lado, el % en moles del agente de reticulación es una densidad de reticulación en % en moles, y se refiere a una cantidad (% en moles) del agente de reticulación basada en la cantidad total del monómero de vinilo y el agente de reticulación.
El límite superior del % en moles del agente de reticulación usado en la etapa II no está particularmente limitado, pero el % en moles del agente de reticulación se vuelve notablemente grande, que no se prefiere puesto que se generan problemas que producen una grieta en el monolito después de la polimerización, se produce la fragilidad del monolito y se pierde la flexibilidad y la cantidad introducida del grupo de intercambio aniónico se reduce en algunos casos. Los multiplicadores preferidos del % en moles del agente de reticulación es de 2 veces a 10 veces. Por otro lado, incluso cuando el % en moles del agente de reticulación usado en la etapa I se ajusta a 2 veces o más basado en el % en moles del agente de reticulación usado en la etapa II, no se produce la formación de los cuerpos particulados, etc., sobre la superficie de la fase esquelética, y podría no obtenerse el monolito compuesto según la presente invención.
(Explicación del punto (3) anteriormente mencionado)
Cuando el monómero de vinilo usado en la etapa II es un monómero de vinilo que tiene una estructura diferente que el monómero soluble en aceite usado en la etapa I, puede obtenerse un monolito compuesto que tiene la estructura compuesta según la presente invención. Por ejemplo, si la estructura del monómero de vinilo es ligeramente diferente que en el estireno y el cloruro de vinilbencilo, puede formarse un monolito compuesto en el que los cuerpos particulados, etc., se han formado sobre la superficie de la fase esquelética. En general, dos tipos de homopolímeros obtenidos mediante dos tipos de monómeros que tienen una estructura ligeramente diferente no son compatibles entre sí.
Por consiguiente, cuando la polimerización se lleva a cabo en la etapa III usando, en la etapa II, un monómero que tiene una estructura diferente que el monómero usado para la formación del producto intermedio de monolito usado en la etapa I, el monómero usado en la etapa II se distribuye o impregna de manera uniforme en el producto intermedio de monolito, pero cuando se forma un polímero a medida que avanza la polimerización, el polímero formado no es compatible con el producto intermedio de monolito de modo que se produce la separación de fases y el polímero formado se excluye cerca de la superficie de la fase esquelética del producto intermedio de monolito por lo que se considera la irregularidad de los cuerpos particulados, etc., que van a formarse sobre la superficie de la fase esquelética.
(Explicación del punto (4) anteriormente mencionado)
Cuando el disolvente orgánico usado en la etapa II es un poliéter que tiene un peso molecular de 200 o más, puede obtenerse un monolito compuesto que tiene la estructura compuesta según la presente invención. El poliéter tiene una afinidad relativamente alta con el producto intermedio de monolito, en particular, el poliéter cíclico con un bajo peso molecular es un buen disolvente para el poliestireno, y el poliéter lineal con un bajo peso molecular tiene una afinidad considerable mientras que no es un buen disolvente. Sin embargo, si el peso molecular del poliéter se vuelve grande, se reduce de manera drástica la afinidad con el producto intermedio de monolito y muestra menos afinidad con el producto intermedio de monolito. Cuando se usa un disolvente de este tipo que tiene menos afinidad como disolvente orgánico, se inhibe la difusión del monómero al interior del esqueleto del producto intermedio de monolito, y como resultado, el monómero se polimeriza sólo en las proximidades de la superficie del esqueleto del producto intermedio de monolito, de modo que los cuerpos particulados, etc., se forman sobre la superficie de la fase esquelética por lo que se considera la irregularidad que va a formarse sobre la superficie del esqueleto.
El límite superior del peso molecular del poliéter no está particularmente limitado siempre que sea de 200 o más, pero no se prefiere que sea un peso molecular demasiado alto, puesto que la viscosidad de la mezcla preparada en la etapa II se vuelve muy alta y se dificulta la impregnación en el interior del producto intermedio de monolito. El peso molecular preferido del poliéter es de 200 a 100.000, de manera particularmente preferible de 200 a 10.000. La estructura terminal del poliéter puede ser un grupo hidroxilo no modificado o puede eterificarse con un grupo alquilo tal como un grupo metilo y un grupo etilo, etc., o puede esterificarse con ácido acético, ácido oleico, ácido láurico, ácido esteárico, etc.
(Explicación del punto (5) anteriormente mencionado)
Si la concentración del monómero de vinilo usado en la etapa II es del 30% en masa o menos en la mezcla en la etapa II, puede obtenerse un monolito compuesto según la presente invención. Al reducir la concentración de monómero en la etapa II, se reduce la tasa de polimerización, y por el mismo motivo que en el punto (1) anteriormente mencionado, los cuerpos particulados, etc., pueden formarse sobre la fase esquelética por lo que puede formarse irregularidad sobre la superficie de la fase esquelética. El valor del límite inferior de la concentración de monómero no está particularmente limitado, pero ya que se reduce la concentración de monómero, también se reduce la tasa de polimerización y el tiempo de polimerización se alarga tanto que es inaceptable para el uso práctico, de modo que la concentración de monómero se ajusta preferiblemente a del 10 al 30% en masa.
Como estructura preferida del monolito compuesto así obtenido, es decir, el cuerpo poroso orgánico que tiene una estructura compuesta antes de introducir los grupos de intercambio aniónico, puede mencionarse un cuerpo estructural de macroporos continuos (el “monolito compuesto quinto-1”) en el que se superponen entre sí macroporos similares a burbujas y la porción superpuesta se convierte en una abertura que tiene un diámetro promedio en estado seco de 5 a 120 |im, y un cuerpo estructural co-continuo (el “monolito compuesto quinto-2”) que comprende un esqueleto tridimensionalmente continuo que tiene un grosor promedio en estado seco de 0,8 a 40 |im y poros tridimensionalmente continuos que tienen un diámetro en estado seco de 5 a 100 |im entre los esqueletos.
Cuando el monolito compuesto es el monolito quinto-1, el monolito compuesto quinto-i tiene un cuerpo estructural de macroporos continuos en el que se superponen entre sí macroporos similares a burbujas y la porción superpuesta se convierte en una abertura (mesoporo) que tiene un diámetro promedio en estado seco de 10 a 120 |im, preferiblemente de 20 a 120 |im, de manera particularmente preferible de 25 a 120 |im, y el interior de las burbujas formadas por el macroporo y la abertura (mesoporo) se convierte en un paso de flujo. La estructura de macroporos continuos comprende preferiblemente un material que tiene una estructura uniforme en la que un tamaño del macroporo y un diámetro de la abertura son uniformes, pero no se limita al mismo, y puede ser un material en el que macroporos no uniformes más grandes que el tamaño del macroporo uniforme en la estructura uniforme pueden estar desperdigados.
Si el diámetro promedio de las aberturas en estado seco del monolito compuesto quinto-1 es menor de 10 |im, no se prefiere puesto que el diámetro promedio de las aberturas del intercambiador aniónico monolítico después de la introducción de los grupos de intercambio aniónico también se vuelve pequeño y la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido se vuelve grande, mientras que si el diámetro promedio de las aberturas en estado seco supera 120 |im, no se prefiere puesto que el diámetro promedio de las aberturas del intercambiador aniónico monolítico después de la introducción de los grupos de intercambio aniónico se vuelve demasiado grande, el contacto del líquido orgánico, el intercambiador aniónico monolítico y las nanopartículas metálicas del grupo del platino portadas sobre el mismo se vuelve insuficiente, y como resultado, se reducen las características de retirada de peróxido orgánico.
En el caso del monolito compuesto quinto-2, el monolito compuesto quinto-2 es un material que comprende esqueletos tridimensionalmente continuos que tienen un grosor promedio en estado seco de 0,8 a 40 |im, y una estructura co-continua que tiene poros tridimensionalmente continuos que tienen un diámetro promedio en estado seco de 8 a 120 |im entre los esqueletos. Si el diámetro promedio en estado seco de los poros tridimensionalmente continuos del monolito compuesto quinto-2 es menor de 8 |im, no se prefiere puesto que el diámetro promedio de las aberturas del intercambiador aniónico monolítico después de la introducción de los grupos de intercambio aniónico también se vuelve pequeño y la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido se vuelve grande, mientras que si supera 120 |im, no se prefiere puesto que el diámetro promedio de las aberturas del intercambiador aniónico monolítico después de la introducción de los grupos de intercambio aniónico se vuelve demasiado grande, el contacto del líquido orgánico, el intercambiador aniónico monolítico y las nanopartículas metálicas del grupo del platino portadas sobre el mismo se vuelve insuficiente, y como resultado, se reducen las características de retirada de peróxido orgánico, por lo que no se prefiere.
Si el grosor promedio en estado seco del monolito compuesto quinto-2 es menor de 0,8 |im, no se prefiere puesto que existe un defecto de que se reduce la capacidad de intercambio aniónico por volumen del intercambiador aniónico monolítico después de la introducción de los grupos de intercambio aniónico, y se reduce la resistencia mecánica y el intercambiador aniónico monolítico se deforma en gran medida particularmente cuando el líquido fluye a una alta velocidad de flujo. Por otro lado, si el grosor promedio en estado seco del esqueleto supera 40 |im, no se prefiere puesto que el esqueleto del intercambiador aniónico monolítico después de la introducción de los grupos de intercambio aniónico se vuelve demasiado grueso y aumenta la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido.
<Explicación del sexto intercambiador aniónico monolítico (intercambiador aniónico monolítico de tipo truncamiento)>
El sexto intercambiador aniónico monolítico comprende un cuerpo estructural de macroporos continuos en el que se superponen entre sí macroporos similares a burbujas y la porción superpuesta se convierte en una abertura que tiene un diámetro promedio en estado húmedo de 20 a 300 |im, la parte de capa superficial de la parte esquelética del cuerpo estructural de macroporos continuos es una estructura porosa, una capacidad de intercambio aniónico por volumen en estado húmedo es de 0,4 mg equivalentes/ml o más, y los grupos de intercambio aniónico se distribuyen de manera uniforme en el intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene una estructura de monolito.
En la figura 9, se muestra una fotografía de SEM de un ejemplo de la realización de la porción “A” en la figura 10 del sexto intercambiador aniónico monolítico, y en la figura 10, se muestra un dibujo esquemático de la estructura básica del sexto intercambiador aniónico monolítico.
La explicación se realiza haciendo referencia a la figura 10 que es un dibujo esquemático de la estructura básica del sexto intercambiador aniónico monolítico. En la figura 10, un dibujo rectangular en el lado derecho es una vista esquemática a escala ampliada de la parte de pared (la parte esquelética) A del intercambiador aniónico monolítico. El intercambiador 10 aniónico monolítico es una estructura de macroporos continuos en la que se superponen macroporos 1 similares a burbujas entre sí y la porción superpuesta se convierte en aberturas (mesoporos) 2 comunes, un diámetro promedio de las aberturas 2 en estado húmedo es de 20 a 300 |im, preferiblemente de 20 a 200 |im, particularmente de 20 a 150 |im, y el interior de las burbujas formadas por el macroporo 1 y las aberturas 2 se convierte en un paso de flujo.
El diámetro promedio de las aberturas del intercambiador aniónico monolítico es más grande que el diámetro promedio de las aberturas del monolito puesto que la totalidad del monolito se hincha cuando los grupos de intercambio aniónico se introducen en el monolito. La estructura de macroporos continuos comprende preferiblemente un material que tiene una estructura uniforme en la que un tamaño del macroporo y un diámetro de la abertura son uniformes, pero no se limita al mismo, y puede ser un material en el que macroporos no uniformes mayores que el tamaño del macroporo uniforme en la estructura uniforme pueden estar desperdigados. Si el diámetro promedio de las aberturas (mesoporos) en estado húmedo del intercambiador aniónico monolítico es menor de 20 |im, no se prefiere puesto que la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido se vuelve grande, mientras que si el diámetro promedio de las aberturas (mesoporos) en estado húmedo supera 300 |im, no se prefiere puesto que el contacto del líquido orgánico, el intercambiador aniónico monolítico y las nanopartículas metálicas del grupo del platino portadas sobre el mismo se vuelve insuficiente, y como resultado, se reducen las características de retirada de peróxido orgánico.
El diámetro promedio de las aberturas del intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo es un valor calculado multiplicando el diámetro promedio de las aberturas del intercambiador aniónico monolítico en estado seco por la razón de hinchamiento, y el método de cálculo es el mismo que el método usado en el primer monolito de modo que se omite su explicación.
El intercambiador 10 aniónico monolítico tiene una estructura porosa en la parte de capa superficial del esqueleto, y el diámetro promedio del mesoporo puede obtenerse mediante el método de penetración de mercurio porque la razón de la parte de capa superficial ocupada en el esqueleto es pequeña y además la estructura porosa comprende poros discontinuos tales como un “nido” en casi toda la parte de la misma.
En el intercambiador 10 aniónico monolítico, la parte 6 esquelética del cuerpo estructural de macroporos continuos comprende una parte 3 de capa interior y una parte 4 de capa superficial, y la parte 4 de capa superficial es una estructura porosa. Es decir, la estructura porosa es una estructura en el que numerosos poros 7 finos que tienen un diámetro en estado húmedo de 0,1 a 30 |im, particularmente de 0,1 a 15 |im, están presentes en la parte 4 de capa superficial, es decir, la sección transversal de la parte de capa superficial es similar a un denominado panal de abejas. Varios de los poros 7 finos son independientes entre sí o algunos de los poros adyacentes a los mismos se comunican entre sí. El grosor de la parte 4 de capa superficial en estado húmedo es de aproximadamente 1 a 45 |im.
En la figura 10, el número de referencia 5 es una parte en fase vapor (burbuja). La estructura porosa de la parte 6 esquelética puede confirmarse mediante una imagen de SEM (una imagen electrónica secundaria mediante un microscopio electrónico de tipo barrido) de la superficie que corta el cuerpo estructural de macroporos continuos (cuerpo secado). Es decir, como intercambiador 10 aniónico monolítico puede mencionarse un material en el que los poros 7 finos que constituyen la estructura porosa no pueden observarse desde el exterior (también denominado a continuación en el presente documento “intercambiador aniónico monolítico integrado”) y un material en el que los poros 7 finos que constituyen la estructura porosa pueden observarse desde el exterior en la superficie del borde tal como una superficie de corte de esqueleto, etc., (también denominado a continuación en el presente documento “intercambiador aniónico monolítico truncado”).
El intercambiador aniónico monolítico integrado es un material que se saca del aparato de reacción y al que no se le aplica el corte, y el intercambiador aniónico monolítico truncado es un material que se corta mediante una herramienta de corte, etc., que tiene, por ejemplo, una forma de dado. Cuando se usa el catalizador que porta metal del grupo del platino de la presente invención sobre el cual se ha portado el metal del grupo del platino en el intercambiador aniónico monolítico según la presente invención como catalizador, la permeación del líquido a la capa superficial de la estructura porosa es rápida, la eficiencia de contacto del líquido y el grupo de intercambio aniónico se vuelve alta y la actividad del catalizador se vuelve alta.
El diámetro de poro fino de la parte de capa superficial en estado húmedo del cuerpo estructural de macroporos continuos anteriormente mencionado es un valor obtenido mediante someter a una observación por s Em el intercambiador aniónico monolítico en estado seco al menos tres veces, medir los diámetros de poro fino en la imagen obtenida y calcular multiplicando el valor promedio por la razón de hinchamiento. Más específicamente, cuando el diámetro del intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo fue x2 (mm), el diámetro del intercambiador aniónico monolítico en estado seco obtenido secando el intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo fue y2 (mm) y el valor promedio de los diámetros de poro fino medidos en la imagen obtenida sometiendo a una observación por SEM el intercambiador aniónico monolítico en estado seco al menos tres veces fue z2 (|im), el diámetro de poro fino (|im) en estado húmedo en la parte de capa superficial del cuerpo estructural continuo del intercambiador aniónico monolítico puede calcularse mediante la siguiente fórmula “el diámetro de poro fino (|im) en estado húmedo en la parte de capa superficial del cuerpo estructural continuo del intercambiador aniónico monolítico=z2 *(x2/y2 )”.
Cuando se conocen el diámetro de poro fino de la parte de capa superficial del monolito en estado seco antes de la introducción de los grupos de intercambio aniónico y la razón de hinchamiento del intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo con respecto al monolito en estado seco en el que los grupos de intercambio aniónico se han introducido en el monolito en estado seco, también es posible calcular el diámetro de poro fino de la parte de capa superficial del intercambiador aniónico monolítico en estado húmedo multiplicando el diámetro de poro fino en la parte de capa superficial del monolito en estado seco por la razón de hinchamiento. El grosor de la parte de capa superficial del intercambiador aniónico monolítico también puede calcularse mediante el mismo método.
El intercambiador aniónico monolítico truncado tiene un área de superficie específica extremadamente grande puesto que la estructura porosa de la parte de capa superficial de la parte esquelética aparece sobre la superficie, y en la mayoría de los casos, el área de superficie específica medida secando el intercambiador aniónico monolítico es de 20 a 70 m2/g. Puesto que el intercambiador aniónico monolítico de tipo truncamiento tiene una gran área de superficie específica, cuando se usa el catalizador que porta metal del grupo del platino de la presente invención sobre el que se ha portado el metal del grupo del platino como catalizador, el área de contacto con el fluido es grande y se vuelve posible una circulación suave del fluido por lo que puede presentar un excelente rendimiento catalítico. En la presente invención, el área de superficie específica del monolito y el intercambiador aniónico monolítico es un valor obtenido midiendo el cuerpo secado mediante el método de penetración de mercurio.
El intercambiador aniónico monolítico según la presente invención tiene una capacidad de intercambio aniónico por volumen en estado húmedo de 0,2 mg equivalentes/ml o más, preferiblemente de 0,2 a 1,8 mg equivalentes/ml. Si la capacidad de intercambio aniónico del intercambiador aniónico monolítico por volumen es menor de 0,4 mg equivalentes/ml, no se prefiere puesto que se reduce una cantidad portada de las nanopartículas metálicas del grupo del platino por volumen. Por otro lado, si la capacidad de intercambio aniónico del intercambiador aniónico monolítico por volumen supera 1,8 mg equivalentes/ml, no se prefiere puesto que la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido se vuelve grande. La capacidad de intercambio aniónico por masa en estado seco del intercambiador aniónico monolítico según la presente invención no está particularmente limitada, y los grupos de intercambio aniónico se introducen de manera uniforme en la superficie del esqueleto y el interior del esqueleto del intercambiador aniónico monolítico de modo que son de 3 a 6 mg equivalentes/g (cuerpo secado). La capacidad de intercambio aniónico del intercambiador aniónico poroso orgánico en el que los grupos de intercambio iónico se han introducido sólo en la superficie del esqueleto no puede determinarse de manera universal en función de los tipos del cuerpo poroso orgánico y el grupo de intercambio aniónico, y es como máximo de 500 |ig equivalentes/g (cuerpo secado).
El grupo de intercambio aniónico en el sexto intercambiador aniónico monolítico es el mismo que el grupo de intercambio aniónico del sexto intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación. En el sexto intercambiador aniónico monolítico, los grupos de intercambio aniónico introducidos se distribuyen de manera uniforme no sólo en la superficie del cuerpo poroso, sino también en el interior del esqueleto del cuerpo poroso. La definición de distribuidos de manera uniforme es la misma que la definición de distribuidos de manera uniforme en el primer intercambiador aniónico monolítico.
El grosor del intercambiador aniónico monolítico según la presente invención es de 1 mm o más, y se diferencia del cuerpo poroso en estado de película. Si el grosor es menor de 1 mm, no se prefiere puesto que la capacidad de intercambio aniónico por lámina del cuerpo poroso se vuelve notablemente baja. El grosor del intercambiador aniónico monolítico según la presente invención es preferiblemente de 3 a 1.000 mm. Además, la estructura básica del esqueleto del intercambiador aniónico monolítico según la presente invención es una estructura de macroporos continuos de modo que su resistencia mecánica es alta.
El intercambiador aniónico monolítico según la presente invención es un material que tiene un volumen total de poros de 0,5 a 10 ml/g, de manera adecuada de 0,8 a 7 ml/g. Si el volumen total de poros es menor de 0,5 ml/g, no se prefiere puesto que una cantidad del líquido permeado o una cantidad del gas permeado por unidad de área de sección transversal se vuelve pequeña y se reduce la capacidad de tratamiento. Por otro lado, si el volumen total de poros supera 10 ml/g, no se prefiere puesto que se reduce la actividad del catalizador. En la presente invención, el volumen total de poros del monolito (el producto intermedio de monolito, el monolito y el intercambiador aniónico monolítico) es un valor medido mediante el método de penetración de mercurio. El volumen total de poros del monolito (el producto intermedio de monolito, el monolito y el intercambiador aniónico monolítico) son los mismos tanto en estado seco como en estado húmedo.
El tipo del material polimérico no está particularmente limitado y, por ejemplo, puede usarse el material polimérico que constituye el primer monolito de modo que se omite su explicación.
<Método de producción del intercambiador aniónico monolítico>
El intercambiador aniónico monolítico según la presente invención puede obtenerse sometiendo a los procedimientos de la etapa I en la que se agita una mezcla de un monómero soluble en aceite que no contiene grupo de intercambio aniónico, un tensioactivo y agua para preparar una emulsión de tipo gotitas de agua en aceite, luego, se polimeriza la emulsión de tipo gotitas de agua en aceite para obtener un producto intermedio poroso orgánico monolítico (el producto intermedio de monolito) que tiene una estructura de macroporos continuos que tiene un volumen total de poros de 5 a 16 ml/g, la etapa II que es una etapa de preparar una mezcla que comprende un monómero de vinilo, un agente de reticulación que tiene al menos dos o más grupos vinilo en una molécula, un alcohol alifático que tiene de 3 a 9 átomos de carbono y un iniciador de polimerización, en la que una concentración (% en masa) del monómero de vinilo en la mezcla que comprende el monómero de vinilo, el agente de reticulación y el alcohol alifático es del 56 al 80%, o la concentración del monómero de vinilo es del 40% o más y menor del 56% y una cantidad del agente de reticulación basada en la cantidad total del monómero de vinilo y el agente de reticulación es del 0,1 al 1% en moles, la etapa III en la que se polimeriza la mezcla obtenida en la etapa II en estado estacionario en presencia del producto intermedio poroso orgánico monolítico obtenido en la etapa I para obtener un cuerpo poroso orgánico monolítico (monolito), una etapa de introducir los grupos de intercambio aniónico en el monolito obtenido en la etapa III.
En el procedimiento para producir el intercambiador aniónico monolítico según la presente invención, la etapa I puede llevarse a cabo según el método descrito en el documento JP 2002-306976A.
(Método de producción del producto intermedio de monolito)
La producción del producto intermedio de monolito en la etapa I es el mismo que la etapa I del cuarto intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación.
(Método de producción del monolito)
La etapa II es una etapa de preparar una mezcla que comprende un monómero de vinilo, un segundo agente de reticulación que tiene al menos dos o más grupos vinilo en una molécula, un alcohol alifático que tiene de 3 a 9 átomos de carbono y un iniciador de polimerización, el monómero de vinilo, en el que una concentración (% en masa) del monómero de vinilo en la mezcla que comprende el monómero de vinilo, el segundo agente de reticulación y el alcohol alifático es del 56 al 80%, o la concentración del monómero de vinilo es del 40% o más y menor del 56% y una cantidad del segundo agente de reticulación basada en la cantidad total del monómero de vinilo y el segundo agente de reticulación es del 0,1 al 1% en moles. No hay ningún orden en la etapa I y la etapa II, la etapa II puede llevarse a cabo después de la etapa I, o la etapa I puede llevarse a cabo después de la etapa II.
El disolvente orgánico usado en la etapa II es el mismo que el disolvente orgánico usado en la etapa II del tercer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación.
Cuando la concentración del monómero de vinilo (% en masa) en la mezcla que comprende el monómero de vinilo, el segundo agente de reticulación y el alcohol alifático es del 56 al 80%, la cantidad del segundo agente de reticulación basada en la cantidad total del monómero de vinilo y el segundo agente de reticulación es preferiblemente del 0,1 al 5% en moles, de manera adicionalmente preferible del 0,3 al 4% en moles. Por otro lado, cuando la concentración del monómero de vinilo en la mezcla que comprende el monómero de vinilo, el segundo agente de reticulación y el alcohol alifático es del 40% o más y menor del 56%, la cantidad del segundo agente de reticulación basada en la cantidad total del monómero de vinilo y el segundo agente de reticulación es del 0,1 al 1% en moles, preferiblemente del 0,2 al 1% en moles. Si la concentración del monómero de vinilo está fuera del intervalo anteriormente mencionado, no puede reconocerse la introducción de la estructura porosa en la parte esquelética. Además, si la concentración del monómero de vinilo supera el 80%, no se prefiere puesto que la retirada del calor generado por la polimerización es difícil, lo que dificulta el control de la reacción de polimerización.
Una cantidad del monómero de vinilo que va a añadirse es de 3 a 70 veces, preferiblemente de 4 a 50 veces en masa basada en el producto intermedio de monolito que va a estar presente conjuntamente en el momento de la polimerización. Si la cantidad del monómero de vinilo que va a añadirse es menor de 3 veces basada en el producto intermedio de monolito, no se prefiere puesto que la introducción de la estructura porosa en la parte esquelética se vuelve difícil. Por otro lado, si la cantidad del monómero de vinilo que va a añadirse supera 70 veces, no se prefiere puesto que el diámetro de abertura se vuelve pequeño y la pérdida de presión en el momento de flujo de líquido se vuelve grande.
El segundo agente de reticulación usado en la etapa II es el mismo que el agente de reticulación usado en la etapa II del tercer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación.
La cantidad del segundo agente de reticulación que va a usarse puede variar en función de la concentración del monómero de vinilo (% en masa) en la mezcla que comprende el monómero de vinilo, el segundo agente de reticulación y el alcohol alifático, y es preferiblemente del 0,1 al 5% en moles, particularmente del 0,2 al 5% en moles, basada en la cantidad total del monómero de vinilo y el segundo agente de reticulación. Si la cantidad del segundo agente de reticulación que va a usarse es menor del 0 ,1% en moles, no se prefiere puesto que la resistencia mecánica del monolito es insuficiente. Por otro lado, si supera el 5% en moles, no se prefiere puesto que la introducción de la estructura porosa en la porción esquelética se vuelve difícil. La cantidad del segundo agente de reticulación anteriormente mencionado que va a usarse se usa preferiblemente de modo que se vuelve sustancialmente igual a la densidad de reticulación del producto intermedio de monolito que va a estar presente conjuntamente en el momento de la polimerización del monómero de vinilo/el segundo agente de reticulación. Si las cantidades de ambos que van a usarse están muy alejadas entre sí, la distribución de la densidad de reticulación se desvía en el monolito generado, y es probable que se produzcan grietas en el momento de la reacción de introducción de los grupos de intercambio aniónico.
El disolvente usado en la etapa II es un alcohol alifático que tiene de 3 a 9 átomos de carbono. Como ejemplos específicos del alcohol alifático pueden mencionarse 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, ciclohexanol, 1-octanol, 2-etilhexanol, etilenglicol, propilenglicol, tetrametilenglicol, glicerol, Cellosolve, metil-Cellosolve, butil-Cellosolve, etc.
Además, incluso si es un disolvente distinto del alcohol alifático anteriormente mencionado, puede usarse añadiéndose al alcohol alifático anteriormente mencionado cuando la cantidad que va a usarse es pequeña. Una cantidad del alcohol alifático que va a usarse se usa preferiblemente de modo que la concentración del monómero de vinilo anteriormente mencionado es del 40 al 80% en masa. Cuando la cantidad del alcohol alifático que va a usarse se desvía del intervalo anteriormente mencionado y la concentración del monómero de vinilo es menor del 40%, no se prefiere puesto que la introducción de la estructura porosa en la porción esquelética se vuelve difícil. Por otro lado, si la concentración del monómero de vinilo supera el 80% en masa, no se prefiere puesto que la retirada del calor generado por la polimerización es difícil, lo que dificulta el control de la reacción de polimerización.
El iniciador de polimerización es el mismo que el iniciador de polimerización que va a usarse en la etapa II para producir el tercer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación.
La etapa III es una etapa en la que se polimeriza la mezcla obtenida en la etapa II en estado estacionario en presencia del producto intermedio de monolito obtenido en la etapa I para obtener un monolito que tiene un esqueleto más grueso que el esqueleto del producto intermedio de monolito y siendo la capa superficial del esqueleto una estructura porosa.
Un volumen interno del aparato de reacción es el mismo que el del aparato de reacción usado para producir el tercer intercambiador aniónico monolítico, de modo que se omite su explicación.
En la etapa III, el producto intermedio de monolito se coloca en el estado de impregnarse por la mezcla (disolución) en el aparato de reacción. Una razón de formulación de la mezcla obtenida en la etapa II y el producto intermedio de monolito es adecuada para formular que una cantidad del monómero de vinilo que va a añadirse sea de 3 a 70 veces, preferiblemente de 4 a 50 veces en masa basada en el producto intermedio de monolito, tal como se mencionó anteriormente. Según esta constitución, es posible obtener un monolito en el que se ha introducido la estructura porosa en el esqueleto mientras que posee un diámetro de abertura. En el aparato de reacción, el monómero de vinilo y el segundo agente de reticulación en la mezcla se adsorben y se distribuyen en el esqueleto del producto intermedio de monolito colocado estacionario, y se produce la polimerización en el esqueleto del producto intermedio de monolito. En el transcurso del avance de la polimerización, mientras que se desconoce el detalle del motivo de la formación de la estructura porosa, pero puede considerarse que el avance de la polimerización no es uniforme cuando la concentración del monómero de vinilo es notablemente alta o cuando la cantidad del agente de reticulación es notablemente pequeña de modo que la estructura de reticulación se distribuye de manera irregular.
Las condiciones de polimerización pueden seleccionarse de diversas condiciones en función del tipo de los monómeros y el tipo del iniciador. Por ejemplo, cuando se usa 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, etc., como iniciador, la polimerización puede llevarse a cabo bajo calentamiento a de 30 a 100°C durante de 1 a 48 horas en un aparato sellado bajo una atmósfera inerte. Según la polimerización bajo calentamiento, el monómero de vinilo y el segundo agente de reticulación adsorbidos y distribuidos en el producto intermedio de monolito se polimerizan en el esqueleto para aumentar el grosor del esqueleto así como formar la estructura porosa en el esqueleto. Después de completarse la polimerización, se saca el producto, y se extrae con un disolvente tal como metanol y acetona, etc., con el propósito de retirar el monómero de vinilo sin reaccionar y el disolvente orgánico para obtener un monolito que tiene una estructura esquelética específica.
El monolito tiene una estructura de macroporos continuos en la que los macroporos 1 similares a burbujas se superponen entre sí y las porciones superpuestas son aberturas (mesoporos) 2 comunes, y un diámetro promedio de las aberturas 2 en estado seco es de 15 a 200 |im, preferiblemente de 15 a 150 |im, particularmente de 15 a 100 |im. El monolito tiene una estructura porosa en la parte de capa superficial del esqueleto similar a la del intercambiador aniónico monolítico. La estructura porosa del monolito es una estructura en la que numerosos poros 7 finos que tienen un diámetro en estado seco de 0,1 a 20 |im, particularmente de 0,1 a 10 |im, están presentes en la parte 4 de capa superficial y la sección transversal de SEM es similar a un denominado panal de abejas.
A continuación, se explica un procedimiento para producir el intercambiador aniónico monolítico según la presente invención. El procedimiento para producir el intercambiador aniónico monolítico no está particularmente limitado, y se prefiere un método en el que se produce el monolito mediante el procedimiento anteriormente mencionado y luego se introducen los grupos de intercambio aniónico en el punto en el que puede controlarse de manera estricta la estructura porosa del intercambiador aniónico monolítico obtenido.
El método para introducir los grupos de intercambio aniónico en los monolitos primero a sexto no está particularmente limitado, y es un método convencionalmente conocido de una reacción de polimerización y puede usarse una polimerización por injerto, etc. Por ejemplo, como método para introducir el grupo amonio cuaternario, cuando el monolito es un copolímero de estireno-divinilbenceno, etc., puede mencionarse un método en el que un grupo clorometilo se introduce mediante el uso de clorometil metil éter, etc., y luego, se hace reaccionar el material con una amina terciaria, un método en el que se prepara un monolito mediante copolimerización de clorometilestireno y divinilbenceno, y luego, se hace reaccionar el material resultante con una amina terciaria, el método en el que los grupos de iniciación por radicales o grupos de transferencia de cadena se introducen de manera uniforme en la superficie del esqueleto y el interior del esqueleto del monolito, y luego, se somete el material resultante a polimerización por injerto con etilacrilato de N,N,N-trimetilamonio o N, N,N-trimetilamoniopropilacrilamida; y un método en el que se somete de manera similar metacrilato de glicidilo a polimerización por injerto, y luego, se introducen grupos amonio cuaternario en el mismo mediante conversión del grupo funcional, etc.
Entre estos métodos, como método para introducir el grupo amonio cuaternario usado preferiblemente puede mencionarse un método en el que, después de introducir grupos clorometilo en el copolímero de estirenodivinilbenceno mediante el uso de clorometil metil éter, etc., y luego, se hace reaccionar el material resultante con una amina terciaria, o un método en el que se prepara un monolito mediante copolimerización de clorometilestireno y divinilbenceno, y luego, se hace reaccionar el material resultante con una amina terciaria en el punto en el que pueden introducirse de manera uniforme y cuantitativa los grupos de intercambio iónico. Como grupos de intercambio iónico que van a introducirse pueden mencionarse un grupo amonio cuaternario tal como un grupo trimetilamonio, un grupo trietilamonio, un grupo tributilamonio, un grupo dimetilhidroxietilamonio, un grupo dimetilhidroxipropilamonio y un grupo metildihidroxietilamonio, etc., un grupo sulfonio terciario y un grupo fosfonio, etc.
Una pérdida de presión cuando un catalizador en el que un metal del grupo del platino portado sobre los intercambiadores aniónicos monolíticos primero a sexto se carga en una columna y se permea un líquido orgánico a través de la misma está preferiblemente en el intervalo de 0,001 a 0,1 MPa/mLV, particularmente de O, 005 a 0,05 MPa/m-LV, cuando se muestra por la pérdida de presión cuando se hace pasar un líquido a través de una columna cargada con 1 m del catalizador con una velocidad lineal (LV) de flujo de líquido de 1 m/h (denominado a continuación en la presente “coeficiente de presión diferencial”).
<Intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito en general>
El volumen total de poros del intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito es preferiblemente de 1 a 50 ml/g, de manera particularmente preferible de 2 a 30 ml/g. Si el volumen total de poros es demasiado pequeño, la pérdida de presión se vuelve grande, una cantidad de flujo de líquido por unidad de área de sección transversal se vuelve pequeña y la capacidad de tratamiento se reduce en algunos casos.
Por otro lado, si el volumen total de poros es demasiado grande, se reduce la resistencia mecánica y el material se deforma en algunos casos, y además, se reduce la eficiencia de contacto del líquido orgánico y “un intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito” y el catalizador metálico del grupo del platino portado sobre el mismo de modo que el efecto catalítico se reduce en algunos casos.
El volumen total de poros es un valor medido mediante el método de penetración de mercurio. El volumen total de poros es el mismo tanto en estado seco como en estado húmedo.
Una capacidad de intercambio aniónico por masa en estado seco del intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito no está particularmente limitada y es preferiblemente de 0,5 a 5,0 mg equivalentes/g. Si la capacidad de intercambio aniónico es demasiado pequeña, se reduce una cantidad portada del catalizador metálico del grupo del platino y la eficiencia de retirada del peróxido orgánico se reduce en algunos casos.
Por otro lado, si la capacidad de intercambio aniónico es demasiado grande, el cambio de volumen del “intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito” debido al cambio en una forma iónica se vuelve grande por lo que se producen grietas y roturas por aplastamiento en el intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito en algunos casos.
Un tamaño de partícula promedio de la partícula metálica del grupo del platino es generalmente de 1 a 100 nm, preferiblemente de 1 a 50 nm, de manera adicionalmente preferible de 1 a 20 nm. Si el tamaño de partícula promedio es demasiado pequeño, la posibilidad de que se desorban las partículas del portador se vuelve alta, por otro lado, si el tamaño de partícula promedio es demasiado grande, el área de superficie por unidad de masa de un metal se vuelve pequeña y el efecto catalítico no puede obtenerse de manera eficiente en algunos casos. Una cantidad portada de la partícula de catalizador metálico del grupo del platino portada sobre el intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito en estado seco es generalmente del 0,004 al 20% en masa, preferiblemente del 0,005 al 15% en masa basada en la totalidad del portador que es el “intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito sobre el que se ha portado el catalizador metálico del grupo del platino”. Si la cantidad portada es demasiado pequeña, el efecto de retirar el peróxido orgánico se vuelve insuficiente en algunos casos. Por otro lado, si la cantidad portada es demasiada, es inservible y puede observarse la separación de la partícula de catalizador metálico del grupo del platino en algunos casos.
Un método de porte del metal del grupo del platino no está particularmente limitado, y las partículas que son el catalizador metálico del grupo del platino pueden portarse sobre el intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito mediante un método convencionalmente conocido.
Por ejemplo, puede mencionarse un método en el que el intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito en estado seco se sumerge en una disolución acuosa de ácido clorhídrico que contiene cloruro de paladio para adsorber el anión cloroplatínico en el intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito mediante intercambio iónico, luego, el material resultante se pone en contacto con un agente reductor para portar las partículas metálicas de paladio sobre el intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito, y un método en el que el intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito se carga en una columna, se hace pasar una disolución acuosa de ácido clorhídrico que contiene cloruro de paladio a través de la misma para adsorber el anión cloroplatínico en el intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito mediante intercambio iónico, luego, se hace pasar un agente reductor a través de la columna para portar las partículas metálicas de paladio en el intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito, etc.
Además, las partículas que son el catalizador del grupo del platino pueden portarse sobre el cuerpo poroso orgánico que tiene una estructura de monolito a través de una estructura química derivada de ligandos. Las partículas que son los catalizadores del grupo del platino pueden soportarse en el cuerpo poroso orgánico que tiene una estructura monolítica.
El agente reductor que va a usarse en ese momento no está particularmente limitado, y puede mencionarse un ácido carboxílico tal como ácido fórmico, ácido oxálico, ácido cítrico y ácido ascórbico, etc.; un aldehído tal como formaldehído y acetaldehído, etc.; borohidruro de sodio; e hidrazina, etc.
En el catalizador que porta metal del grupo del platino, una forma iónica del intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito que es un portador de las nanopartículas metálicas del grupo del platino se transforma generalmente en forma de sal tal como una forma de cloruro después de que se ha portado la partícula metálica del grupo del platino. Además, el catalizador metálico del grupo del platino es preferiblemente un material tal que la forma iónica del intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito se regenera para dar una forma de OH- y una forma de NO3-, etc., debido a que estos materiales muestran un mayor efecto de retirada de peróxido orgánico.
Un método para regenerar el intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito para dar una forma de OH- no está particularmente limitado, y puede usarse un método convencionalmente conocido tal como hacer pasar un líquido de una disolución acuosa de hidróxido de sodio, etc.
En la presente invención, el “líquido orgánico que es un disolvente de la protección para producir piezas electrónicas o el líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un líquido de aclarado para producir piezas electrónicas” que es un objeto a partir del cual va a retirarse el peróxido orgánico no está particularmente limitado, y puede aplicarse a cualquiera de los líquidos de tipo éster de ácido orgánico siempre que sea un líquido de tipo éster de ácido orgánico que va a usarse para un propósito de este tipo.
El “líquido de tipo éster de ácido orgánico” anteriormente mencionado no está particularmente limitado, y puede mencionarse un líquido de tipo éster de ácido carboxílico tal como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de butilo, lactato de metilo, lactato de etilo, lactato de propilo, lactato de butilo, piruvato de metilo, piruvato de etilo, piruvato de butilo, etc.
En el método para retirar el peróxido orgánico de la presente invención, se lleva a cabo hasta que el índice de peróxido (POV) del líquido de tipo éster de ácido orgánico se vuelve preferiblemente de 2 mmol/kg o menos, más preferiblemente 1 mmol/kg o menos, de manera particularmente preferible 0,5 mmol/kg o menos, de manera adicionalmente preferible 0,3 mmol/kg o menos, y lo más preferiblemente 0,1 mmol/kg o menos.
Según la presente invención, es posible retirar el peróxido orgánico hasta que el índice de peróxido (POV) se vuelve de 2 mmol/kg o menos, y cuando el índice de peróxido (POV) es de 2 mmol/kg o menos, pueden lograrse los efectos anteriormente mencionados de la presente invención en el líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un disolvente de la protección para producir piezas electrónicas y en el líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un líquido de aclarado para producir piezas electrónicas.
Se prefiere particularmente un método para retirar el peróxido orgánico que comprende retirar el peróxido orgánico en el líquido de tipo éster de ácido orgánico anteriormente mencionado a partir del líquido orgánico anteriormente mencionado que tiene un índice de peróxido (POV) de 100 mmol/kg o menos hasta que el índice de peróxido (POV) se vuelve de 2 mmol/kg o menos.
Se prefiere además un método para retirar el peróxido orgánico que comprende retirar el peróxido orgánico en el líquido de tipo éster de ácido orgánico anteriormente mencionado a partir del líquido orgánico anteriormente mencionado que tiene un índice de peróxido (POV) de 0,01 mmol/kg o más y 100 mmol/kg o menos hasta que el índice de peróxido (POV) se vuelve de 2 mmol/kg o menos.
Antes de llevar a cabo la presente invención, se prefiere que el peróxido orgánico se retire previamente hasta que el índice de peróxido (POV) se vuelva de 100 mmol/kg o menos mediante un método convencionalmente conocido.
Se prefiere más que el peróxido orgánico se retire hasta que el índice de peróxido (POV) se vuelva de 1 mmol/kg o menos, de manera particularmente preferible 0,5 mmol/kg o menos, de manera adicionalmente preferible 0,3 mmol/kg o menos, y lo más preferiblemente 0,1 mmol/kg o menos. Según la presente invención, lo anterior puede lograrse incluso teniendo en cuenta el coste, y el límite inferior anteriormente mencionado se desea particularmente como una cantidad del peróxido orgánico para producir piezas electrónicas.
El “límite inferior de la cantidad del peróxido orgánico que permanece en el líquido de tipo éster de ácido orgánico después del tratamiento” (nivel de retirada) anteriormente mencionado es mayor que la “cantidad restante del peróxido de hidrógeno en agua después del tratamiento” (nivel de retirada) en el momento de retirar el peróxido de hidrógeno a partir del agua mediante un método convencionalmente conocido. Esto es porque es más difícil retirar de manera cuantitativa un peróxido orgánico a partir de un líquido de tipo éster de ácido orgánico que retirar peróxido de hidrógeno a partir de agua, y en el caso del líquido orgánico, si puede lograrse el límite inferior anteriormente mencionado, también puede usarse de manera adecuada para producir las piezas electrónicas.
Además, se observó un aumento en el peróxido orgánico en el líquido a lo largo del tiempo durante el periodo de almacenamiento y transporte, etc., del líquido de tipo éster de ácido orgánico anteriormente mencionado y hasta el uso del mismo. Por tanto, para el líquido de tipo éster de ácido orgánico, la cantidad aumentada con un lapso de tiempo [mmol/(kgmes)] del índice de peróxido (POV) por unidad de tiempo es un importante criterio de propiedades.
En la “cantidad aumentada con un lapso de tiempo [mmol/(kgmes)]” de la presente invención, “mes” representa “30 días”.
Según la presente invención, es posible retirar el peróxido orgánico hasta que una cantidad aumentada del índice de peróxido (POV) con un lapso de tiempo (abreviada a continuación en la presente como “cantidad aumentada del índice de peróxido (POV) con un lapso de tiempo” o simplemente como “cantidad aumentada con un lapso de tiempo”) se vuelve de 2 mmol/(kgmes) o menos, y si la cantidad aumentada del índice de peróxido (POV) con un lapso de tiempo es de 2 mmol/(kgmes) o menos, puede lograrse el efecto anteriormente mencionado de la presente invención en el líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un disolvente de la protección para producir piezas electrónicas y el líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un líquido de aclarado para producir piezas electrónicas.
Se prefiere un método para retirar el peróxido orgánico que comprende retirar el peróxido orgánico en el líquido de tipo éster de ácido orgánico anteriormente mencionado a partir del líquido anteriormente mencionado que tiene una cantidad aumentada del índice de peróxido (POV) con un lapso de tiempo de 100 mmol/(kgmes) o menos hasta que la cantidad aumentada del índice de peróxido (POV) con un lapso de tiempo se vuelve de 2 mmol/(kgmes) o menos.
Se prefiere más para retirar el peróxido orgánico hasta que la cantidad aumentada del índice de peróxido (POV) con un lapso de tiempo se vuelve de 1 mmol/(kg mes) o menos, de manera particularmente preferible 0,5 mmol/(kgmes) o menos, de manera adicionalmente preferible 0,2 mmol/(kgmes) o menos.
Según la presente invención, lo anterior puede lograrse incluso teniendo en cuenta el coste, y el límite inferior anteriormente mencionado se prefiere particularmente como una cantidad aumentada del peróxido orgánico con un lapso de tiempo para producir piezas electrónicas.
El método para retirar el peróxido orgánico de la presente invención no está particularmente limitado, y se prefiere un método en el que se hace pasar el líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un objeto a través de una columna cargada.
En un caso de este tipo, se prefiere que el líquido pase a través hasta que una concentración del peróxido orgánico se vuelva (sea) la concentración anteriormente mencionada o menos, y con respecto a una velocidad espacial (SV), no está particularmente limitada, y es preferiblemente de 10 h-1 o más y 2.000 h-1 o menos, más preferiblemente 20 h-1 o más y 500 h-1 o menos, y de manera particularmente preferible 30 h-1 o más y 300 h-1 o menos.
Cuando es el límite inferior anteriormente mencionado o más, la velocidad de flujo puede hacerse grande, lo que es ventajoso en el coste, y según la presente invención, el peróxido orgánico puede retirarse con un nivel que puede usarse de manera adecuada para producir las piezas electrónicas incluso cuando es el límite inferior anteriormente mencionado o más. Por otro lado, si es el límite superior anteriormente mencionado o más, hay un caso en el que no puede llevarse a cabo suficientemente la retirada de peróxido orgánico.
La “velocidad espacial (SV)” es un valor en el que la masa del líquido orgánico que pasa a través del catalizador metálico del grupo del platino o un portador sobre el que se ha portado el catalizador metálico del grupo del platino por una hora se divide entre la masa del catalizador metálico del grupo del platino o un portador sobre el que se ha portado el catalizador metálico del grupo del platino. Dicho de otro modo, es un número inverso del tiempo cuando el líquido de tipo éster de ácido orgánico se pone en contacto con el portador, etc., por unidad de tiempo.
Cuando se usa el procedimiento para producir un líquido de tipo éster de ácido orgánico de la presente invención, puede producirse “un disolvente de protección o un líquido de aclarado para producir piezas electrónicas” que puede lograr el efecto anteriormente mencionado de la presente invención.
Otra realización de la presente invención es un líquido de tipo éster de ácido orgánico con peróxido orgánico retirado que comprende un líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un disolvente de una protección para producir piezas electrónicas o un líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un líquido de aclarado para producir piezas electrónicas del que se ha retirado un peróxido orgánico hasta que un índice de peróxido (POV) se vuelve de 2 mmol/kg o menos.
Una realización todavía adicional de la presente invención es un líquido de tipo éster de ácido orgánico con peróxido orgánico retirado que comprende un líquido de tipo éster de ácido orgánico que tiene un índice de peróxido (POV) de 100 mmol/kg o menos del que se ha retirado un peróxido orgánico hasta que un índice de peróxido (POV) se vuelve de 2 mmol/kg o menos.
Además de esto es proporcionar un procedimiento para producir un disolvente de protección para producir piezas electrónicas o un líquido de aclarado para producir piezas electrónicas, que comprende una etapa de retirar un peróxido orgánico contenido en un líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un disolvente de una protección para producir piezas electrónicas o un líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un líquido de aclarado para producir piezas electrónicas mediante el uso del procedimiento anteriormente mencionado para producir un líquido de tipo éster de ácido orgánico.
Una realización todavía adicional de la presente invención es un disolvente de protección para producir piezas electrónicas o un líquido de aclarado para producir piezas electrónicas, que comprende un líquido orgánico que es un líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un disolvente de una protección para producir piezas electrónicas o un líquido de aclarado para producir piezas electrónicas del que se ha retirado un peróxido de tipo éster de ácido orgánico hasta que un índice de peróxido (POV) se vuelve de 2 mmol/kg o menos mediante el uso del procedimiento anteriormente mencionado para producir un líquido de tipo éster de ácido orgánico.
Es decir, este es un disolvente de protección para producir piezas electrónicas o un líquido de aclarado para producir piezas electrónicas que contiene el líquido de tipo éster de ácido orgánico con peróxido orgánico retirado anteriormente mencionado y que va a usarse como disolvente de la protección para producir piezas electrónicas o líquido de aclarado para producir piezas electrónicas, y que tiene un índice de peróxido (POV) de 2 mmol/kg o menos.
Además, la otra realización de la presente invención es un disolvente de protección para producir piezas electrónicas o un líquido de aclarado para producir piezas electrónicas, que comprende un líquido orgánico que es un líquido de tipo éster de ácido orgánico que es un disolvente de una protección para producir piezas electrónicas o un líquido de aclarado para producir piezas electrónicas del que se ha retirado un peróxido de tipo éster de ácido orgánico mediante el uso del procedimiento anteriormente mencionado para producir un líquido de tipo éster de ácido orgánico, y hacer que el líquido anteriormente mencionado tenga una cantidad aumentada de un índice de peróxido (POV) con un lapso de tiempo de 100 mmol/(kgmes) o menos, un líquido que tiene la cantidad aumentada del índice de peróxido (POV) con un lapso de tiempo de 2 mmol/(kgmes) o menos.
Es decir, es un disolvente de protección para producir piezas electrónicas o un líquido de aclarado para producir piezas electrónicas que comprende el líquido de tipo éster de ácido orgánico con peróxido orgánico retirado anteriormente mencionado que se usa como disolvente de la protección para producir piezas electrónicas o líquido de aclarado para producir piezas electrónicas, y la cantidad aumentada del índice de peróxido (POV) con un lapso de tiempo es de 2 mmol/(kgmes) o menos.
El índice de peróxido (POV) es preferiblemente de 2 mmol/kg o menos, más preferiblemente 1 mmol/kg o menos, de manera particularmente preferible 0,5 mmol/kg o menos, de manera adicionalmente preferible 0,3 mmol/kg o menos, y lo más preferiblemente 0,1 mmol/kg o menos. Según la presente invención, el límite inferior anteriormente mencionado puede lograrse incluso teniendo en cuenta el coste, y el peróxido orgánico tiene de manera deseable el límite inferior anteriormente mencionado para producir piezas electrónicas.
Ejemplos
En lo siguiente, la presente invención se explica más específicamente haciendo referencia a ejemplos y ejemplos comparativos, pero la presente invención no está limitada por estos ejemplos siempre que no sobrepase el alcance de la invención tal como se define por las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplo de preparación
<Preparación del portador sobre el que se ha portado el catalizador metálico del grupo del platino> «Preparación de intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito sobre el que se ha portado paladio (Pd)>>
Como portador sobre el que se ha portado el catalizador metálico del grupo del platino, el “intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito sobre el que se ha portado paladio (Pd)” (abreviado a continuación en el presente documento como “Pd/M” o “Pd-M”) que es el “tercer intercambiador aniónico monolítico” anteriormente mencionado se adquirió de ORGANO CORPORATION.
La constitución y la realización (regulada por el método de producción) se describen en Japanese Journal of Polymer Science and Technology, vol. 68 , n.° 5, págs. 320-325 (2011) en detalle, y los puntos principales del método de producción se describen a continuación.
(1) Primera etapa de polimerización
Se mezclaron un emulsionante, estireno, divinilbenceno y un iniciador de polimerización por radicales para formar una disolución uniforme. Se cargaron la disolución y agua pura en un aparato y se agitó la mezcla mediante el uso de una mezcladora para formar una emulsión de tipo gotitas de agua en aceite (tipo W/O). Después de reemplazar con nitrógeno el interior del aparato en el cual se había cargado la emulsión, se selló el aparato y se llevó a cabo la polimerización en estado estacionario bajo calentamiento.
Después de completarse la polimerización, se sacó la resina polimerizada del aparato, se purificó mediante extracción Soxhlet y se sometió a secado a presión reducida para sintetizar un cuerpo estructural monolítico (A). (2) Segunda etapa de polimerización
Se mezclaron estireno, divinilbenceno, “un mal disolvente para el poliestireno” y un iniciador de polimerización por radicales para formar una disolución uniforme. Se sumergió el cuerpo estructural monolítico (A) sintetizado en la etapa (1) en la disolución, y se deformó bajo una atmósfera de nitrógeno para permear la disolución al interior del cuerpo estructural monolítico (A).
Después del sellado bajo una atmósfera de nitrógeno, se polimerizó en estado estacionario mediante calentamiento.
Después de completarse la polimerización, se sacó el material del aparato, se purificó mediante extracción Soxhlet y se secó a presión reducida para sintetizar un cuerpo estructural monolítico (B).
(3) Clorometilación
Se hicieron reaccionar el cuerpo estructural monolítico (B) obtenido en la etapa (2) y clorometil metil éter en presencia de tetracloruro de estaño para introducir grupos clorometilo en el cuerpo estructural monolítico (B).
(4) Aminación
Se sumergió el “cuerpo estructural monolítico (B) clorometilado” obtenido en la etapa (3) en una disolución mixta de trimetilamina y THF para hacer reaccionar los materiales para introducir grupos amonio cuaternario en los mismos.
Después de completarse la reacción, se lavó el “intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito” obtenido con agua pura, por lo que se sustituyó el interior del mismo por agua pura.
El “intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito” obtenido finalmente tenía forma de columna que tenía un diámetro de 190 mm y un grosor de 40 mm, y un contraión del grupo amonio cuaternario fue un ion cloruro.
(5) Porte del catalizador metálico del grupo del platino
Se cortó el “intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito” obtenido en la etapa (4) en forma de disco que tenía un grosor de 10 mm. Se usó PdCh como fuente de Pd, y tras disolverlo en ácido clorhídrico dil., se usó mediante dilución con agua. Podría considerarse que se introdujo [PdCU]2- divalente (ion cloropaladato) como especie de Pd mediante intercambio iónico, de modo que se sumergió el “intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito” cortado en una disolución acuosa de PdCh preparada a una concentración predeterminada, y se introdujeron iones cloropaladato mediante intercambio iónico.
Después de lavar con agua pura suficientemente, se llevó a cabo la reducción mediante el uso de una disolución acuosa de hidrazina para portar el catalizador de paladio (Pd).
Después de eso, se sumergió en 1 mol/l de una disolución acuosa de hidróxido de sodio y se preparó una forma iónica como forma de OH- mediante agitación, y luego, se lavó con agua pura para obtener el “portador en el que el catalizador metálico del grupo del platino se ha portado sobre el intercambiador aniónico que tiene una estructura de monolito” (Pd/M) objetivo.
Una parte del mismo se preparó en forma sellada con ácido nítrico.
Ejemplo de evaluación
<Medición del índice de peróxido (POV)>
El índice de peróxido (POV) del líquido orgánico se midió según la cuarta edición de la norma ISO 3960:2007. Ejemplo 1
<Confirmación del efecto mediante un método de agitación>
Como portador sobre el que se ha portado el catalizador metálico del grupo del platino, se evaluaron Pd/M (forma de OH-, la cantidad portada de Pd es del 3% en masa) y Pd/M (forma sellada con ácido nítrico, la cantidad portada de Pd es el 5% en masa) preparados en el ejemplo de preparación.
Como ejemplo del líquido de tipo éster de ácido orgánico, se evaluó lactato de etilo (ETL).
Se lavaron previamente Pd/M (forma de OH-) y Pd/M (forma sellada con ácido nítrico) que son “portadores sobre los que se ha portado el catalizador metálico del grupo del platino” con un líquido de lactato de etilo como disolución de prueba, se pesaron cada uno o se cortaron (se cortó el Pd/M en cuadrados de aproximadamente 7 mm) de modo que la muestra contiene 10 mg de Pd.
Se añadieron cada uno de estos portadores a los respectivos 100 ml de los líquidos de lactato de etilo cuyos índices de peróxido se cuantificaron, luego, se colocaron en un frasco marrón de 500 ml y se agitaron a 25°C durante 12 horas.
Después de agitar, se recogió el portador mediante filtración y se determinó el índice de peróxido del mismo. Los resultados se muestran en la siguiente tabla 1.
[Tabla 1]
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
Tal como puede observarse a partir de la tabla 1, después de agitar a 25°C durante 12 horas, disminuyó el índice de peróxido (POV).
Ejemplo 2
<Confirmación del efecto (1) mediante carga en columna y cambio de la velocidad espacial (SV)>
En una columna que tenía un diámetro interno de 10 mm se cargaron 7,9 ml (altura de capa de 10 cm) de Pd/M (forma de OH-), y se hizo pasar a través de la columna lactato de etilo (ETL) cuyo índice de peróxido se había medido con un flujo ascendente cambiando la velocidad espacial (SV) de flujo de líquido.
Se cuantificó el índice de peróxido (POV) del lactato de etilo (ETL) del que se tomaron muestras a la salida de la columna. Los resultados se muestran en la siguiente tabla 2.
[Tabla 2]
Figure imgf000046_0002
Tal como se observa claramente a partir de la tabla 2, incluso cuando se cambió la velocidad espacial (SV) de flujo de líquido, se confirmó una reducción en el índice de peróxido (POV). En el momento de la velocidad espacial (SV) de flujo de líquido de 10 [h-1], el índice de peróxido (POV) fue extremadamente pequeño como de 0,15 [mmol/kg].
Ejemplo 3
<Confirmación del efecto (2) mediante carga en columna y cambio de la velocidad espacial (SV)>
En una columna que tenía un diámetro interior de 75 mm se cargaron 830 ml (altura de capa de 161 mm) de Pd/M (forma de OH-) en estado húmedo, y se hizo pasar a través de la columna el lactato de etilo (ETL) cuyo índice de peróxido se había medido con un flujo ascendente cambiando la velocidad espacial (SV) de flujo de líquido. Por otro lado, el volumen del Pd/M (forma de OH-) se redujo hasta 760 ml en el lactato de etilo.
Se cuantificó el índice de peróxido (POV) del lactato de etilo (ETL) del que se tomaron muestras a la salida de la columna. Los resultados se muestran en la siguiente tabla 3.
[Tabla 3]
Figure imgf000046_0003
Tal como se observa claramente a partir de la tabla 3, cuando se amplió la escala de la columna, incluso si se cambió la velocidad espacial (SV) de flujo de líquido, se confirmó la reducción en el índice de peróxido (POV). Ejemplo 4
<Confirmación del efecto (1) mediante carga en columna y circulación>
En una columna que tenía un diámetro interior de 10 mm se cargaron 7,9 ml (altura de capa de 10 cm) de Pd/M (forma de OH-), se hizo pasar a través de la misma lactato de etilo (ETL) cuyo índice de peróxido (POV) se cambió a tres grados (0,22, 0,53 y 5,40 mmol/kg) como líquido de muestra mientras que circulaba en un flujo ascendente. La velocidad espacial (SV) se unificó a 177 h-1.
Se cuantificó el peróxido en el lactato de etilo (ETL) tomando muestras de las proximidades de la salida de la columna a intervalos de tiempo regulares. Los resultados se muestran en la siguiente tabla 4 (los resultados después de 700 minutos) y en la figura 11.
[Tabla 4]
Figure imgf000047_0002
Tal como se observa claramente a partir de la tabla 4 y la figura 11, el índice de peróxido disminuyó con un lapso del tiempo de tratamiento. Cuando el lactato de etilo (ETL) que es una muestra que va a evaluarse se evaluó cambiando el índice de peróxido (POV) inicial (antes del flujo de líquido) del mismo, y como resultado, pudo confirmarse que cada uno pudo retirarse a 0,1 mmol/kg o menos independientemente del índice de peróxido (POV) inicial (antes del flujo de líquido).
Ejemplo 5
<Confirmación del efecto (2) mediante carga en columna y circulación>
En una columna que tenía un diámetro interior de 75 mm se cargaron 830 ml (altura de capa de 161 mm) de Pd/M (forma de OH-) en estado húmedo, y se hizo pasar a través de la misma lactato de etilo (ETL) que tenía un índice de peróxido (POV) de 1,54 mmol/kg como líquido de muestra mientras circulaba en un flujo ascendente. La velocidad espacial (SV) se unificó a 1040 h-1. Por otro lado, el volumen del Pd/M (forma de OH-) se redujo a 760 ml en el lactato de etilo.
Se cuantificó el peróxido en el lactato de etilo (ETL) tomando muestras de las proximidades de la salida de la columna a intervalos de tiempo regulares. Los resultados se muestran en la siguiente figura 12.
Tal como se observa claramente a partir de la figura 12, el índice de peróxido disminuyó con un lapso del tiempo de tratamiento.
Ejemplo 6
<Confirmación de estabilidad con un lapso de tiempo>
Se almacenaron de manera estacionaria cada uno del “lactato de etilo (ETL) que pasó a tener un POV=0,06 mmol/kg después del flujo de líquido” (abreviado como “monolito tratado”) y el “lactato de etilo (ETL) que tenía un POV=5,40 mmol/kg que no se somete a flujo de líquido” (abreviado como “monolito no tratado”) obtenidos en el ejemplo 4 en un lugar oscuro a 20°C durante un mes (30 días).
Los resultados se muestran en la tabla 5.
[Tabla 5]
Figure imgf000047_0001
El “monolito tratado” producido mediante el procedimiento para producir un líquido de tipo éster de ácido orgánico de la invención pudo suprimir el aumento en el índice de peróxido con un lapso de tiempo durante el almacenamiento en comparación con el del “monolito no tratado”. Es decir, mientras la cantidad aumentada de índice de peróxido (POV) obtenido con un lapso de tiempo fue de 0,14 mmol/(kgmes) en el “monolito tratado”, en el “monolito no tratado” fue de 5,10 mmol/(kgmes).
Según lo anterior, pudo entenderse que se suprimió el líquido de tipo éster de ácido orgánico producido mediante el procedimiento para producir un líquido de tipo éster de ácido orgánico de la presente invención en la “cantidad aumentada de índice de peróxido (POV) con un lapso de tiempo” con respecto al índice de peróxido (POV). Es decir, pudo entenderse que la estabilidad con un lapso de tiempo fue excelente.
Ejemplo 7
<Método para el reprocesamiento de líquido de tipo éster de ácido orgánico aumentado en cuanto a POV> Se hizo pasar el “lactato de etilo (ETL) en el que el índice de peróxido (POV) pasó a ser de 10,50 mmol/kg después del almacenamiento durante un mes (30 días)” obtenido en el ejemplo 6 a través de una columna que tenía un diámetro interior de 10 mm en la que se habían cargado 7,9 ml (altura de capa de 10 cm) de Pd/M (forma de OH-), mientras circulaba en un flujo ascendente. La velocidad espacial (SV) se unificó a 177 h-1.
Se cuantificó el peróxido en el lactato de etilo (ETL) tomando muestras de las proximidades de la salida de la columna a intervalos de tiempo regulares. Los índices de peróxido (POV) de lactato de etilo (ETL) antes y después del tratamiento se muestran en la siguiente tabla 6 (resultados después de 700 minutos).
[Tabla 6 ]
Figure imgf000048_0001
Tal como puede observarse a partir de la tabla 6 , el lactato de etilo (ETL) en el que el índice de peróxido (POV) aumentó a 10,50 mmol/kg durante el almacenamiento pasó a tener un índice de peróxido (POV) de 0,06 mmol/kg después del flujo de líquido, de modo que pudo entenderse que la presente invención es excelente como “método para el reprocesamiento de un líquido de tipo éster de ácido orgánico”.
La tasa de recuperación del lactato de etilo (ETL) fue del 99,9% en masa. Además, se obtuvieron los mismos resultados tal como anteriormente incluso cuando se usó una columna en la que se hizo pasar continuamente durante tres meses en lugar de la columna inmediatamente después de la carga.
Además, se analizó el contenido de metales del lactato de etilo (ETL) mediante el uso de ICP-EM (23 elementos incluyendo Pd) antes y después de la circulación durante 700 minutos usando una columna en la que se hizo pasar continuamente durante tres meses, no se confirmó ningún aumento en el contenido de metales antes y después del tratamiento.
Aprovechamiento en la industria
El líquido de tipo éster de ácido orgánico producido mediante el uso de la presente invención es excelente como disolvente o líquido de aclarado de una protección para producir piezas electrónicas, y es útil como fotoprotección en el procedimiento para producir piezas electrónicas, en particular, para producir un circuito integrado (IC), y una protección para producir un filtro de color para una pantalla, de modo que puede usarse ampliamente en el campo de la producción de piezas electrónicas, etc.
Explicación de los números de referencia
1 en la figura 4: fase esquelética
2 en la figura 4: fase de poro
11 en la figura 6 : región de imagen
en la figura 6 : parte esquelética que aparece en sección transversal en la figura 6 : macroporo
en la figura 8 : superficie del esqueleto
en la figura 8 : protuberancia
en la figura 10: macroporo
en la figura 10: abertura
en la figura 10: parte de capa interior
en la figura 10: parte de capa superficial
en la figura 10: parte en fase vapor (parte de burbuja)
en la figura 10: parte de pared (parte esquelética)
en la figura 10: poro fino

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para producir un disolvente de protección para producir piezas electrónicas o un líquido de aclarado para producir piezas electrónicas que consiste en un líquido de tipo éster de ácido orgánico que contiene un peróxido orgánico a un índice de peróxido (POV) de 0,5 mmol/kg o menos, medido según la cuarta edición de la norma ISO 3960:2007, 9968, comprendiendo dicho procedimiento poner en contacto un líquido de tipo éster de ácido orgánico que contiene peróxido orgánico con un catalizador metálico del grupo del platino portado sobre una resina sintética para retirar dicho peróxido orgánico a partir de dicho líquido de tipo éster de ácido orgánico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la resina sintética es una resina reticulada que tiene poros finos.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que la resina sintética tiene orificios pasantes.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el líquido de tipo éster de ácido orgánico que contiene el peróxido orgánico se pone en contacto con un portador sobre el cual se ha portado el catalizador metálico del grupo del platino, y el portador sobre el cual se ha portado el catalizador metálico del grupo del platino es un material en el que el catalizador metálico del grupo del platino se porta sobre un intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene una estructura de monolito.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el catalizador metálico del grupo del platino es un catalizador que porta metal del grupo del platino en el que nanopartículas de un metal del grupo del platino que tienen un tamaño de partícula promedio de 1 a 100 nm se portan sobre un intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene una estructura de monolito,
el intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene la estructura de monolito comprende una fase esquelética continua y una fase porosa continua, un grosor de un esqueleto continuo es de 1 a 100 |im, un diámetro promedio de poros continuos es de 1 a 1.000 |im, un volumen total de poros es de 0,5 a 50 ml/g, una capacidad de intercambio iónico por peso en estado seco es de 0,5 a 6 mg equivalentes/g, y los grupos de intercambio iónico se distribuyen de manera uniforme en el intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene una estructura de monolito.
6. Procedimiento según la reivindicación 4 o la reivindicación 5, en el que el intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene una estructura de monolito tiene una estructura celular continua que tiene aberturas comunes (mesoporos) que tienen un diámetro promedio de 1 a 1.000 |im en paredes de los macroporos que están interconectándose entre sí, un volumen total de poros es de 1 a 50 ml/g, una capacidad de intercambio iónico por peso en estado seco es de 0,5 a 6 mg equivalentes/g, y los grupos de intercambio iónico se distribuyen de manera uniforme en el intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene una estructura de monolito.
7. Procedimiento según la reivindicación 4 o la reivindicación 5, en el que el intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene una estructura de monolito es un cuerpo estructural co-continuo que comprende esqueletos tridimensionalmente continuos que tienen un grosor promedio de 1 a 60 |im que comprende un polímero de vinilo aromático que contiene del 0,3 al 5,0% en moles de una unidad de estructura de reticulación basada en la totalidad de unidades constitucionales en la que se han introducido los grupos de intercambio iónico y poros tridimensionalmente continuos que tienen un diámetro promedio de 10 a 200 |im entre los esqueletos, en el que un volumen total de poros es de 0,5 a 10 ml/g, una capacidad de intercambio iónico por peso en estado seco es de 0,5 a 6 mg equivalentes/g, y los grupos de intercambio iónico se distribuyen de manera uniforme en el intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene una estructura de monolito.
8. Procedimiento según la reivindicación 4 o la reivindicación 5, en el que el intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene una estructura de monolito es un cuerpo estructural de macroporos continuos en el que se superponen entre sí macroporos similares a burbujas y las porciones de superposición son aberturas que tienen un diámetro promedio de 30 a 300 |im, un volumen total de poros es de 0,5 a 10 ml/g, una capacidad de intercambio iónico por peso en estado seco es de 0,5 a 6 mg equivalentes/g, los grupos de intercambio iónico se distribuyen de manera uniforme en el intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene la estructura de monolito, y en una imagen de SEM de una superficie de corte del cuerpo estructural de macroporos continuos (cuerpo secado), un área de parte esquelética que aparece en una sección transversal es del 25 al 50% en un área de imagen.
9. Procedimiento según la reivindicación 4 o la reivindicación 5, en el que el intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene una estructura de monolito comprende una fase esquelética continua y una fase porosa continua, el esqueleto tiene un número de cuerpos particulados que tienen un diámetro de 4 a 40 |im fijados a una superficie o un número de protuberancias que tienen un tamaño de 4 a 40 |im formadas sobre una superficie del esqueleto del cuerpo poroso orgánico, un diámetro promedio de poros continuos es de 10 a 150 |im, un volumen total de poros es de 0,5 a 10 ml/g, una capacidad de intercambio iónico por peso en estado seco es de 0,5 a 6 mg equivalentes/g, y los grupos de intercambio iónico se distribuyen de manera uniforme en el intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene una estructura de monolito.
10. Procedimiento según una cualquiera de la reivindicación 2 a la reivindicación 9, en el que el intercambiador aniónico poroso orgánico que tiene la estructura de monolito es una forma de OH-.
11. Disolvente de protección para producir piezas electrónicas o líquido de aclarado para producir piezas electrónicas que consiste en un líquido de tipo éster de ácido orgánico que contiene un peróxido orgánico, en el que dicho peróxido orgánico está presente a un índice de peróxido (POV) de 0,5 mmol/kg o menos, medido según la cuarta edición de la norma ISO 3960:2007.
12. Disolvente de protección o líquido de aclarado según la reivindicación 11, en el que la cantidad aumentada del índice de peróxido (POV) con un lapso de tiempo es de 2 mmol/(kgmes) o menos.
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