JPWO2017010277A1 - 有機酸エステル系液体の製造方法、及び、電子部品作製用レジスト溶剤又は電子部品作製用リンス液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、上記リンス液は、有機酸エステル系液体であったり、種々の水溶性化合物や有機液体が溶解した水溶液であったりする(例えば、特許文献2、3)。
特許文献7には、有機過酸化物の混入を嫌う反応に用いられるオレフィン系炭化水素から、有機過酸化物を除去して最終製品にする方法が記載されている。
また、特許文献8〜10には、有機過酸化物を、酸化反応、重合開始剤等として用いた後に、未反応の有機過酸化物が残存する有機溶媒中から、該有機過酸化物を除去する方法が記載されている。
また、有機液体中からの有機過酸化物の除去に関しては、特許文献7には、オレフィン系炭化水素中の有機過酸化物を、白金担持触媒を用いて除去する方法が記載されており、特許文献8、9には、有機過酸化物を、酸又はアミン化合物を担持させたイオン交換樹脂を用いて除去する方法が記載されており、特許文献10には、有機過酸化物を、シリカ、活性炭等の固体に担持させた白金又はパラジウム触媒を用いて除去する方法が記載されている。
近年、電子部品には精密さがますます要求されているが、前記公知技術では不十分であり、更なる改善の余地があった。
該有機酸エステル系液体を白金族金属触媒に接触させることによって、該有機酸エステル系液体中の有機過酸化物を除去することを特徴とする有機酸エステル系液体の製造方法を提供するものである。
そこで、本発明の有機酸エステル系液体の製造方法を用いると、上記問題点が解消したり軽減されたりする。
化学増幅型では、「電磁波(可視光線、紫外線、X線等)や粒子線(電子線等)の照射」(以下、「 」内を纏めて単に露光と言う場合がある)をすることで、光酸発生剤等の触媒発生剤からラジカル、酸等の触媒を生成させ、該触媒の存在する場所のみが、加熱(プリベーク等)、室温(例えば30℃)での経時等によって、ポジ型レジストの場合は、「酸に対して不安定基を有する化合物」の化学結合を切断し、ネガ型レジストの場合は、該化合物に重合・架橋を生じさせてパターニング(画像形成)をする。
このため、触媒の存在する露光箇所のみが該触媒の触媒量だけで変化するので、極めて微量の不純物の存在が、例えば触媒毒となって、個々のレジストパターンの形状に問題を生じさせてパターニング不良を生じさせ易い。
従って、本発明の有機過酸化物の除去方法を使用して得られた有機酸エステル系液体は、特に、化学増幅型の電子部品作製用レジストの溶剤として好適である。
更に、特定の方法で有機過酸化物を除去すると、前記効果を更に発揮して、良好なレジスト形状が得られ、また、レジスト現像後又はレジスト剥離後のリンス後に、有機過酸化物を本体基板上に残さない。
すなわち、有機酸エステル系液体の過酸化物価(POV)が、好ましくは2mmol/kg以下になるまで、より好ましくは1mmol/kg以下になるまで、特に好ましくは0.5mmol/kg以下になるまで、更に好ましくは0.3mmol/kg以下になるまで、最も好ましくは0.1mmol/kg以下になるまで、有機酸エステル系液体中の有機過酸化物を除去しておくと、有機過酸化物の増加に関して経時安定性が良好となる。すなわち、過酸化物価(POV)の経時による増加量(過酸化物価(POV)経時増加量)を2mmol/(kg・月)以下にすることができる。
本発明の特徴の一つは、上記有機酸エステル系液体中から有機過酸化物を除去しておこうと考えたことであり、本発明は、上記有機酸エステル系液体中から有機過酸化物を除去しておくと、前記効果を発揮することを確認してなされたものである。
中でも本発明の効果を奏する対象電子部品は、以下に限定されるものではないが、例えば、電子管としては、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ等のディスプレイ;撮像管;等が挙げられ、半導体としては、集積回路(IC)、トランジスタ、ダイオード;等が挙げられる。集積回路(IC)としては、大規模集積回路(LSI);ダイナミックランダムアクセスメモリ(DRAM)、スタティックランダムアクセスメモリ(SRAM)等の汎用メモリ;等が挙げられる。また、プリント基板としては、ハイブリッド集積回路等が挙げられる。
白金族金属触媒としては、ルテニウム触媒、ロジウム触媒、パラジウム触媒、オスミウム触媒、イリジウム触媒又は白金触媒が挙げられる。これらは、1種類を単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもよく、更に、2種類以上の金属を合金として用いてもよい。中でも有機過酸化物を除去する効果が高い点で、パラジウム触媒、白金触媒、白金/パラジウム合金触媒等が好ましく、同様の点で、パラジウム触媒が特に好ましい。
担持体としては、上記白金族金属触媒を好適に担持させて、該白金族金属触媒の有機過酸化物の除去効果を発揮させるものであれば特に限定はないが、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、珪藻土、アロフェン、パーライト、等の無機担持体;活性炭、炭水化物、合成樹脂等の有機担持体が挙げられる。
上記イオン交換樹脂としては、特に限定はないが、強塩基性アニオン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂等のアニオン交換樹脂が、有機過酸化物を効率良く除去するために特に好ましい。また、「微細な孔を有する架橋樹脂」としては、独立気泡や「貫通していない穴」のみからなるものではなく、貫通孔を有する架橋樹脂が、より好ましいものとして挙げられる。ここで、「架橋樹脂」とは、架橋しており樹脂成分が有機液体中に実質的に溶解して来ない樹脂を言う。
本発明における担持体は、モノリス構造を有するアニオン交換体に白金族金属触媒が担持されてなるものが、有機酸エステル系液体から有機過酸化物を除去する能力が高い。すなわち、有機過酸化物の除去方法の特に好ましい態様は、「モノリス構造を有するアニオン交換体に白金族金属触媒が担持されてなる担持体」に、有機酸エステル系液体を接触させる方法である。
本発明における「モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体」とは、特開2010−240641の段落番号[0164]から「0260]に「第1のモノリス陰イオン交換体」、「第2のモノリス陰イオン交換体」、「第3のモノリス陰イオン交換体」、「第4のモノリス陰イオン交換体」として記載されているもの、及び、特開2010−240641の実施例に記載されているもの、並びに、高分子論文集,Vol.62,No.1,pp.7-16(2005)に記載されているものが含まれる。
本発明における「モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体に白金族金属触媒が担持されてなる担持体」とは、特開2010−240641の段落番号[0261]から「0267」に記載されているもの、並びに、高分子論文集,Vol.68,No.5,pp.320-325(2011)に記載されているものが含まれる。
本明細書においては、「モノリス構造を有する有機多孔質体」を単に「モノリス」と略記する場合がある。また、「モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体」を、単に「モノリス構造を有するアニオン交換体」又は「モノリス陰イオン交換体」と略記する場合がある。
該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みが1〜100μm、連続空孔の平均直径が1〜1000μm、全細孔容積が0.5〜50mL/gであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が0.5〜6mg当量/gであり、イオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しており、該白金族金属の担持量が乾燥状態で0.004〜20質量%であるものであることを特徴とする前記の有機酸エステル系液体の製造方法であることが好ましい。
以下に、第1ないし第6のモノリス陰イオン交換体、及び、それに白金族金属触媒が担持されてなる担持体について説明する。
第1のモノリス陰イオン交換体は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が1〜1000μmの共通の開口(メソポア)を有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が1〜50mL/gであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が0.5〜6mg当量/gであり、イオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているものであることを特徴とする。
図1に、第1のモノリス陰イオン交換体の形態例のSEM写真を示す。
モノリス陰イオン交換体の構造が上記のような連続気泡構造となることにより、マクロポア群やメソポア群を均一に形成できると共に、特開平8−252579号公報等に記載されるような粒子凝集型多孔質体に比べて、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。
具体的には、水湿潤状態の第1のモノリス陰イオン交換体の直径がx1(mm)であり、その水湿潤状態の第1のモノリス陰イオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の第1のモノリス陰イオン交換体の直径がy1(mm)であり、この乾燥状態の第1のモノリス陰イオン交換体を水銀圧入法により測定したときの開口の平均直径がz1(μm)であったとすると、水湿潤状態の第1のモノリス陰イオン交換体の開口の平均直径(μm)は、次式「水湿潤状態の第1のモノリス陰イオン交換体の開口の平均直径(μm)=z1×(x1/y1)」で算出される。
なお、本発明に係る第1のモノリス陰イオン交換体の水湿潤状態における体積当りの陰イオン交換容量は特に限定されないが、通常、0.05〜0.5mg当量/mLである。なお、イオン交換基が表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい500μg当量/gである。
架橋構造単位が0.3モル%未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、10モル%を越えると、陰イオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。
本発明に係る第1のモノリス陰イオン交換体の製造方法としては、特に制限されず、陰イオン交換基を含む成分を1段階でモノリス陰イオン交換体にする方法、陰イオン交換基を含まない成分によりモノリスを形成し、その後、陰イオン交換基を導入する方法などが挙げられる。これらの方法のうち、陰イオン交換基を含まない成分によりモノリスを形成し、その後、陰イオン交換基を導入する方法は、モノリス陰イオン交換体の多孔構造の制御が容易であり、陰イオン交換基の定量的導入も可能であるため好ましい。
第2のモノリス陰イオン交換体は、平均粒子径1〜50μmの有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に平均直径が20〜100μmの三次元的に連続した空孔を有し、全細孔容積が1〜10mL/gであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が0.5〜6mg当量/gであり、イオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているものであることを特徴とする。
図2に、第2のモノリス陰イオン交換体の形態例のSEM写真を示す。
なお、本発明では、モノリス(第2のモノリス陰イオン交換体)の全細孔容積は、水銀圧入法により求められる。また、モノリス(第2のモノリス陰イオン交換体)の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
これらのうち、アルコール類が、静置重合により粒子凝集構造が形成されやすくなると共に、三次元的に連続した空孔が大きくなるため好ましい。また、ベンゼンやトルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用される。
第3のモノリス陰イオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を0.3〜5.0モル%含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが1〜60μmの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が10〜200μmの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が0.5〜10mL/gであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量0.5〜6mg当量/gであり、イオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているものであることを特徴とする。
図3に、第3のモノリス陰イオン交換体の形態例のSEM写真を示し、図4に、第3のモノリス陰イオン交換体のSEM写真の断面として表れる骨格部を転写した図を示す。
すなわち、共連続構造は図4の模式図に示すように、連続する骨格相1と連続する空孔相2とが絡み合ってそれぞれが共に3次元的に連続する構造10である。この連続した空孔2は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがないため、極めて均一なイオンの吸着挙動を達成できる。また、骨格が太いため機械的強度が高い。
具体的には、水湿潤状態の第3のモノリス陰イオン交換体の直径がx3(mm)であり、その水湿潤状態の第3のモノリス陰イオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の第3のモノリス陰イオン交換体の直径がy3(mm)であり、この乾燥状態の第3のモノリス陰イオン交換体のSEM観察を少なくとも3回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値がz3(μm)であったとすると、水湿潤状態の第3のモノリス陰イオン交換体の連続構造体の骨格の平均太さ(μm)は、次式「水湿潤状態の第3のモノリス陰イオン交換体の連続構造体の骨格の平均太さ(μm)=z3×(x3/y3)」で算出される。
更に、有機液体と第3のモノリス陰イオン交換体との接触効率が低下するため、有機過酸化物除去効果も低下してしまうため好ましくない。三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、有機液体との接触が極めて均一で接触面積も大きく、かつ低圧力損失下での通液が可能となる。なお、モノリス(モノリス中間体、モノリス、モノリス陰イオン交換体)の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
なお、イオン交換基が骨格表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい500μg当量/gである。
第3のモノリス陰イオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が16mL/gを超え、30mL/g以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るI工程、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも2個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、0.3〜5モル%の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するII工程、II工程で得られた混合物を静置下、且つI工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、共連続構造体を得るIII工程、該III工程で得られた共連続構造体に陰イオン交換基を導入する工程を行うことで得られる。
架橋構造単位が0.3モル%未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。一方、5モル%を超えると、モノリスの構造が共連続構造を逸脱し易くなるため好ましくない。特に、全細孔容積が16〜20mL/gと本発明の中では小さい場合には、共連続構造を形成させるため、架橋構造単位は3モル%未満とすることが好ましい。
モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の(メタ)アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
第4のモノリス陰イオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径30〜300μmの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積が0.5〜10mL/g、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が0.5〜6mg当量/gであり、イオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体(乾燥体)の切断面のSEM画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中25〜50%であるものであることを特徴とする。
図5に、第4のモノリス陰イオン交換体の形態例のSEM写真を示し、図6に、第4のモノリス陰イオン交換体の共連続構造の模式図を示す。
なお、特開2002−306976号公報記載のモノリスは、実際には水に対する油相部の配合比を多くして骨格部分を太くしても、共通の開口を確保するためには配合比に限界があり、断面に表れる骨格部面積の最大値は画像領域中、25%を超えることはできない。
図6の断面に表れる骨格部面積は、矩形状画像領域11中、28%である。このように、骨格部は明確に判断できる。SEM画像において、切断面の断面に表れる骨格部の面積の測定方法としては、特に制限されず、当該骨格部を公知のコンピューター処理などを行い特定した後、コンピューターなどによる自動計算又は手動計算による算出方法が挙げられる。手動計算としては、不定形状物を、四角形、三角形、円形又は台形などの集合物に置き換え、それらを積層して面積を求める方法が挙げられる。
体積当りの陰イオン交換容量が0.2mg当量/mL未満であると、体積当りの白金族金属のナノ粒子担持量が低下してしまうため好ましくない。一方、体積当りの陰イオン交換容量が1.0mg当量/mLを超えると、通液時の圧力損失が増大してしまうため好ましくない。なお、第4のモノリス陰イオン交換体の質量当りの陰イオン交換容量は特に限定されないが、陰イオン交換基が多孔質体の表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、3〜6mg当量/gである。なお、イオン交換基が表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい500μg当量/gである。
第4のモノリス陰イオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が5〜16mL/gの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体(モノリス中間体)を得るI工程、ビニルモノマー、1分子中に少なくとも2個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するII工程、II工程で得られた混合物を静置下、且つ該I工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、モノリス中間体の骨格より太い骨格を有する骨太有機多孔質体を得るIII工程、該III工程で得られた骨太有機多孔質体に陰イオン交換基を導入するIV工程、を行うことにより得られる。
該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、0.3〜10モル%、好ましくは0.3〜5モル%の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が0.3モル%未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。特に、全細孔容積が10〜16mL/gと大きい場合には、連続マクロポア構造を維持するため、架橋構造単位を2モル%以上含有していることが好ましい。一方、10モル%を越えると、陰イオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。
第5のモノリス陰イオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなり、該骨格は、表面に固着する直径4〜40μmの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが4〜40μmの多数の突起体を有し、連続空孔の平均直径が10〜150μm、全細孔容積0.5〜10mL/gであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が0.5〜6mg当量/gであり、イオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているものであることを特徴とする。
図7に、第5のモノリス陰イオン交換体の形態例のSEM写真を示し、図8に、第5のモノリス陰イオン交換体の突起体の模式的な断面図を示す。
一方、第5−2の複合モノリス陰イオン交換体の骨格の平均太さが水湿潤状態で50μmを越えると、骨格が太くなり過ぎ、通液時の圧力損失が増大するため好ましくない。
三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、有機液体との接触が極めて均一で接触面積も大きく、かつ低圧力損失下での通液が可能となる。なお、モノリス(モノリス中間体、モノリス、モノリス陰イオン交換体)の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
図8に、突起体の模式的な断面図を示す。図8中の(A)〜(E)に示すように、骨格表面1から突き出している突起状のものが突起体2であり、突起体2には、(A)に示す突起体2aのように粒状に近い形状のもの、(B)に示す突起体2bのように半球状のもの、(C)に示す突起体2cのように骨格表面の盛り上がりのようなもの等が挙げられる。また、他には、突起体2には、(D)に示す突起体2dのように、骨格表面1の平面方向よりも、骨格表面1に対して垂直方向の方が長い形状のものや、(E)に示す突起体2eのように、複数の方向に突起した形状のものもある。また、突起体の大きさは、SEM観察したときのSEM画像で判断され、個々の突起体のSEM画像での幅が最も大きくなる部分の長さを指す。
なお、全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合は、SEMにより表面観察にしたときのSEM画像上の面積割合、つまり、表面を平面視したときの面積割合を指す。壁面や骨格を被覆している粒子の大きさが上記範囲を逸脱すると、流体と複合モノリス陰イオン交換体の骨格表面及び骨格内部との接触効率を改善する効果が小さくなってしまうため好ましくない。なお、全粒子体等とは、水湿潤状態で4〜40μmの粒子体等以外の大きさの範囲の粒子体及び突起体も全て含めた、骨格層の表面に形成されている全ての粒子体及び突起体を指す。
具体的には、水湿潤状態の複合モノリス陰イオン交換体の直径がx4(mm)であり、その水湿潤状態の複合モノリス陰イオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の複合モノリス陰イオン交換体の直径がy4(mm)であり、この乾燥状態の複合モノリス陰イオン交換体をSEM観察したときのSEM画像中の粒子体等の直径又は大きさがz4(μm)であったとすると、水湿潤状態の複合モノリス陰イオン交換体の粒子体等の直径又は大きさ(μm)は、次式「水湿潤状態の複合モノリス陰イオン交換体の粒子体等の直径又は大きさ(μm)=z4×(x4/y4)」で算出される。
また、上記に従って1視野毎にSEM画像中の全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合を求め、全視野において、全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合が40%以上であった場合には、複合モノリス陰イオン交換体の骨格層の表面が全粒子体等により被覆されている割合が40%以上であると判断する。
複合モノリス陰イオン交換体の全細孔容積が0.5mL/g未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、複合モノリス陰イオン交換体の全細孔容積が10mL/gを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際に複合モノリス陰イオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、有機液体と複合モノリス陰イオン交換体及びそれに担持された白金族金属ナノ粒子との接触効率が低下するため、触媒効果も低下してしまうため好ましくない。また、モノリス中間体、複合モノリス及び複合モノリス陰イオン交換体の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
複合モノリス陰イオン交換体の体積当りの陰イオン交換容量が0.2mg当量/mL未満であると、体積当りの白金族金属のナノ粒子担持量が低下してしまうため好ましくない。一方、複合モノリス陰イオン交換体の体積当りの陰イオン交換容量が1.8mg当量/mLを超えると、通液時の圧力損失が増大してしまうため好ましくない。なお、本発明に係る複合モノリス陰イオン交換体の乾燥状態における質量当りの陰イオン交換容量は特に限定されないが、陰イオン交換基がモノリス陰イオン交換体の骨格表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、3〜6mg当量/gである。なお、陰イオン交換基が骨格の表面のみに導入された有機多孔質陰イオン交換体の陰イオン交換容量は、有機多孔質体や陰イオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい500μg当量/gである。
本発明に係る複合モノリス陰イオン交換体は、陰イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルションを調製し、次いで油中水滴型エマルションを重合させて全細孔容積が5〜30mL/gの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体(モノリス中間体)を得るI工程、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも2個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するII工程、II工程で得られた混合物を静置下、且つ該I工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、複合構造を有する複合モノリスを得るIII工程、該III工程で得られた複合モノリスに陰イオン交換基を導入する工程、を行うことにより得られる。
I工程のモノリス中間体の製造において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、第1のモノリス陰イオン交換体の製造で使用する油溶性モノマーと同様であり、その説明を省略する。
II工程は、ビニルモノマー、1分子中に少なくとも2個以上のビニル基を有する第2架橋剤、ビニルモノマーや第2架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、I工程とII工程の順序はなく、I工程後にII工程を行ってもよく、II工程後にI工程を行ってもよい。
(1)、III工程における重合温度が、重合開始剤の10時間半減温度より、少なくとも5℃低い温度である。
(2)II工程で用いる架橋剤のモル%が、I工程で用いる架橋剤のモル%の2倍以上である。
(3)II工程で用いるビニルモノマーが、I工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーである。
(4)II工程で用いる有機溶媒が、分子量200以上のポリエーテルである。
(5)II工程で用いるビニルモノマーの濃度が、II工程の混合物中、30質量%以下である。
10時間半減温度は重合開始剤の特性値であり、使用する重合開始剤が決まれば10時間半減温度を知ることができる。また、所望の10時間半減温度があれば、それに該当する重合開始剤を選択することができる。III工程において、重合温度を低下させることで、重合速度が低下し、骨格相の表面に粒子体等を形成させることができる。その理由は、モノリス中間体の骨格相の内部でのモノマー濃度低下が緩やかとなり、液相部からモノリス中間体へのモノマー分配速度が低下するため、余剰のモノマーがモノリス中間体の骨格層の表面近傍で濃縮され、その場で重合したためと考えられる。
II工程で用いる架橋剤のモル%を、I工程で用いる架橋剤のモル%の2倍以上に設定して重合すると、本発明に係る複合構造を有する複合モノリスが得られる。その理由は、モノリス中間体と含浸重合によって生成したポリマーとの相溶性が低下し相分離が進行するため、含浸重合によって生成したポリマーはモノリス中間体の骨格相の表面近傍に排除され、骨格相表面に粒子体等の凹凸を形成したものと考えられる。なお、架橋剤のモル%は、架橋密度モル%であって、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する架橋剤量(モル%)を言う。
II工程で用いるビニルモノマーが、I工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーであると、本発明に係る複合構造を有する複合モノリスが得られる。例えば、スチレンとビニルベンジルクロライドのように、ビニルモノマーの構造が僅かでも異なると、骨格相表面に粒子体等が形成された複合モノリスが生成する。一般に、僅かでも構造が異なる二種類のモノマーから得られる二種類のホモポリマーは互いに相溶しない。 したがって、I工程で用いたモノリス中間体形成に用いたモノマーとは異なる構造のモノマーをII工程で用いて、III工程で重合を行うと、II工程で用いたモノマーはモノリス中間体に均一に分配や含浸がされるものの、重合が進行してポリマーが生成すると、生成したポリマーはモノリス中間体とは相溶しないため、相分離が進行し、生成したポリマーはモノリス中間体の骨格相の表面近傍に排除され、骨格相の表面に粒子体等の凹凸を形成したものと考えられる。
II工程で用いる有機溶媒が、分子量200以上のポリエーテルであると、本発明に係る複合構造を有する複合モノリスが得られる。ポリエーテルはモノリス中間体との親和性が比較的高く、特に低分子量の環状ポリエーテルはポリスチレンの良溶媒、低分子量の鎖状ポリエーテルは良溶媒ではないがかなりの親和性を有している。しかし、ポリエーテルの分子量が大きくなると、モノリス中間体との親和性は劇的に低下し、モノリス中間体とほとんど親和性を示さなくなる。このような親和性に乏しい溶媒を有機溶媒に用いると、モノマーのモノリス中間体の骨格内部への拡散が阻害され、その結果、モノマーはモノリス中間体の骨格の表面近傍のみで重合するため、骨格相表面に粒子体等が形成され骨格表面に凹凸を形成したものと考えられる。
II工程で用いるビニルモノマーの濃度が、II工程中の混合物中、30質量%以下であると、本発明に係る複合モノリスが得られる。II工程でモノマー濃度を低下させることで、重合速度が低下し、前記(1)と同様の理由で、骨格相表面に粒子体等が形成でき、骨格相表面に凹凸を形成されることができる。モノマー濃度の下限値は特に限定されないが、モノマー濃度が低下するほど重合速度が低下し、重合時間が実用上許容できないほど長くなってしまうため、モノマー濃度は10〜30質量%に設定することが好ましい。
第5−1の複合モノリスの乾燥状態での開口の平均直径が10μm未満であると、陰イオン交換基導入後のモノリス陰イオン交換体の開口の平均直径も小さくなり、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、また、乾燥状態での開口の平均直径が120μmを超えると、陰イオン交換基導入後のモノリス陰イオン交換体の開口の平均直径が大きくなり過ぎて、有機液体とモノリス陰イオン交換体及び担持された白金族金属ナノ粒子との接触が不十分となり、その結果、有機過酸化物除去特性が低下してしまうため好ましくない。
第6のモノリス陰イオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径20〜300μmの開口となる連続マクロポア構造体であり、該連続マクロポア構造体の骨格部の表層部が多孔構造であり、水湿潤状態での体積当たりのアニオン交換容量が0.4mg当量/mL以上であり、アニオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているものであることを特徴とする。
図9に、第6のモノリス陰イオン交換体の図10における「A」の部分の形態例のSEM写真を示し、図10に、第6のモノリス陰イオン交換体の基本構造の模式図を示す。
一体型モノリス陰イオン交換体は反応容器から取り出し切断を施さないものであり、切断型モノリス陰イオン交換体は刃物等で切断した例えばサイコロ形状のものである。本発明に係るモノリス陰イオン交換体に白金族金属を担持した本発明の白金族金属担持触媒を、触媒として使用すれば、多孔構造の表面層に対する液の浸透が速く、液と陰イオン交換基との接触効率が高くなり、触媒活性が高くなる。
また、陰イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの表層部の細孔直径、及びその乾燥状態のモノリスに陰イオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のモノリス陰イオン交換体の膨潤率が分かる場合は、乾燥状態のモノリスの表層部の細孔直径に、膨潤率を乗じて、水湿潤状態のモノリス陰イオン交換体の表層部の細孔直径を算出することもできる。なお、モノリス陰イオン交換体の表層部の厚みも同様の方法で算出することができる。
本発明に係るモノリス陰イオン交換体は、陰イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルションを調製し、次いで油中水滴型エマルションを重合させて全細孔容積が5〜16mL/gの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体(モノリス中間体)を得るI工程、ビニルモノマー、1分子中に少なくとも2個以上のビニル基を有する架橋剤、炭素数3〜9の脂肪族アルコール及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程であって、ビニルモノマー、架橋剤及び脂肪族アルコール混合物中のビニルモノマー濃度(質量%)を56〜80%とするか、若しくはビニルモノマー濃度を40%以上、56%未満とし、且つビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する該架橋剤の量を0.1〜1モル%とするII工程、II工程で得られた混合物を静置下、且つ該I工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、モノリス状の有機多孔質体(モノリス)を得る、III工程、該、III工程で得られたモノリスに陰イオン交換基を導入する工程、を行うことにより得られる。
I工程のモノリス中間体の製造は、第4のモノリス陰イオン交換体のI工程同様であり、その説明を省略する。
II工程は、ビニルモノマー、1分子中に少なくとも2個以上のビニル基を有する第2架橋剤、炭素数3〜9の脂肪族アルコール及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程であって、ビニルモノマー、第2架橋剤及び脂肪族アルコール混合物中のビニルモノマー濃度(質量%)を56〜80%とするか、若しくはビニルモノマー濃度を40%以上、56%未満とし、且つビニルモノマーと第2架橋剤の合計量に対する該第2架橋剤の量を0.1〜1モル%とする工程である。なお、I工程とII工程の順序はなく、I工程後にII工程を行ってもよく、II工程後にI工程を行ってもよい。
モノリス構造を有するアニオン交換体の全細孔容積は、1〜50mL/gが好ましく、2〜30mL/gが特に好ましい。全細孔容積が小さ過ぎると、圧力損失が大きくなってしまう、単位断面積当りの通液量が小さくなり、処理能力が低下してしまう場合がある。
一方、全細孔容積が大き過ぎると、機械的強度が低下して、変形してしまう場合があり、有機液体と「モノリス構造を有するアニオン交換体」及びそれに担持された白金族金属触媒との接触効率が低下するため、触媒効果が低下してしまう場合がある。
全細孔容積は、水銀圧入法により測定される値である。また、全細孔容積は、乾燥状態でも水湿潤状態でも同じである。
一方、アニオン交換容量が大き過ぎると、イオン形の変化による「モノリス構造を有するアニオン交換体」の体積変化が大きくなり、モノリス構造を有するアニオン交換体にクラックや破砕を生じさせる場合がある。
乾燥状態のモノリス構造を有するアニオン交換体に担持されている白金族金属触媒粒子の担持量は、「白金族金属触媒が担持されたモノリス構造を有するアニオン交換体」である担持体全体に対して、通常0.004〜20質量%、好ましくは0.005〜15質量%である。
担持量が少な過ぎると、有機過酸化物の除去効果が不十分になる場合がある。一方、担時量が多過ぎると、無駄であり、白金族金属触媒粒子の離脱が認められる場合がある。
例えば、乾燥状態のモノリス構造を有するアニオン交換体を塩化パラジウムの塩酸水溶液に浸漬し、塩化パラジウム酸アニオンをイオン交換によりモノリス構造を有するアニオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤と接触させてパラジウム金属粒子を、モノリス構造を有するアニオン交換体に担持する方法や、モノリス構造を有するアニオン交換体をカラムに充填し、塩化パラジウムの塩酸水溶液を通液して塩化パラジウム酸アニオンをイオン交換によりモノリス構造を有するアニオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤を通液してパラジウム金属粒子を、モノリス構造を有するアニオン交換体に担持する方法等が挙げられる。
また、配位子由来の化学構造を介して、モノリス構造を有する有機多孔質体に白金族触媒である粒子を担持させてもよい。
モノリス構造を有するアニオン交換体のOH−形への再生方法には特に制限はなく、水酸化ナトリウム水溶液を通液する等の公知の方法を用いればよい。
本発明によれば、過酸化物価(POV)が2mmoL/kg以下になるまで、有機過酸化物を除去可能であるし、電子部品作製用レジストの溶剤である有機酸エステル系液体に対しても、電子部品作製用リンス液である有機酸エステル系液体に対しても、過酸化物価(POV)が2mmoL/kg以下であれば前記した本発明の効果が奏されるからである。
更に好ましくは、過酸化物価(POV)が0.01mmol/kg以上100mmol/kg以下である上記有機液体から、過酸化物価(POV)が2mmoL/kg以下になるまで上記有機酸エステル系液体中の有機過酸化物を除去する有機過酸化物の除去方法である。
本発明の実施に先立って、予め過酸化物価(POV)が100mmol/kg以下になるまで、公知の方法で有機過酸化物を除去しておくことも好ましい。
なお、上記「処理後の有機酸エステル系液体中の有機過酸化物の残存量の下限」(除去レベル)は、公知の方法で水から過酸化水素を除去する際の「処理後の水中の過酸化水素の残存量」(除去レベル)より多い。それは、量的に、有機酸エステル系液体から有機過酸化物を除去する方が、水から過酸化水素を除去するより難しいからであり、有機液体の場合には、上記下限が達成できれば電子部品作製用にも好適に使用できる。
本発明の「経時増加量[mmol/(kg・月)]」では、「月」は「30日」を示すものとする。
本発明によれば、上記がコストを考えても達成可能であるし、電子部品作製用には、有機過酸化物の経時増加量として上記下限が特に望ましい。
その場合、有機過酸化物の濃度が上記濃度以下になるまで(なるように)通液することが好ましく、空間速度(SV)については、特に限定はないが、10hr−1以上2000hr−1以下が好ましく、20hr−1以上500hr−1以下がより好ましく、30hr−1以上300hr−1以下が特に好ましい。
上記下限以上であれば流量を多くできコスト的に有利であり、本発明によれば上記下限以上でも電子部品作製用に好適に使用できるレベルで有機過酸化物が除去できる。一方、上記上限以上であると十分に有機過酸化物の除去ができない場合がある。
本発明の他の態様は、電子部品作製用レジストの溶剤である有機酸エステル系液体又は電子部品作製用リンス液である有機酸エステル系液体から、有機過酸化物を過酸化物価(POV)が2mmoL/kg以下になるまで除去してなる有機過酸化物除去有機酸エステル系液体である。
また、本発明の他の態様は、過酸化物価(POV)が100mmoL/kg以下である有機酸エステル系液体から、過酸化物価(POV)が2mmoL/kg以下になるまで除去してなる有機過酸化物除去有機酸エステル系液体である。
すなわち、前記の有機過酸化物除去有機酸エステル系液体を含有し、電子部品作製用レジストの溶剤又は電子部品作製用リンス液として使用されるものであって、過酸化物価(POV)が2mmoL/kg以下のものである電子部品作製用レジスト溶剤又は電子部品作製用リンス液である。
すなわち、前記の有機過酸化物除去有機酸エステル系液体を含有し、電子部品作製用レジストの溶剤又は電子部品作製用リンス液として使用されるものであって、過酸化物価(POV)経時増加量が2mmol/(kg・月)以下のものである電子部品作製用レジスト溶剤又は電子部品作製用リンス液である。
<白金族金属触媒が担持された担持体の調製>
<<パラジウム(Pd)が担持されたモノリス構造を有するアニオン交換体の調製>>
白金族金属触媒が担持された担持体として、前記した「第3のモノリス陰イオン交換体」である「パラジウム(Pd)が担持されたモノリス構造を有するアニオン交換体」(以下、「Pd/M」又は「Pd−M」と略記する)は、オルガノ(株)から入手した。
構成・態様(製造方法で規定)は、高分子論文集,Vol.68,No.5,pp.320-325(2011)に詳しく記載されているが、以下にその製造方法の要点を記載する。
乳化剤、スチレン、ジビニルベンゼン、及び、ラジカル重合開始剤を混合し、均一溶液とした。この溶液と純水とを容器に入れ、ミキサーを用いて撹拌して、油中水滴型(W/O型)エマルションを調製した。
このエマルションの入った容器の内部を窒素置換した後、密封し静置下加熱して重合を行った。
重合終了後、容器から重合した樹脂を取り出し、ソックスレー抽出により精製した後、減圧乾燥を行い、モノリス構造体(A)を合成した。
スチレン、ジビルベンゼン、「ポリスチレンの貧溶媒」、及び、ラジカル重合開始剤を混合し均一溶液とした。この溶液に、工程(1)で合成したモノリス構造体(A)を浸漬し、窒素雰囲気下で脱泡してモノリス構造体(A)内部に該溶液を浸透させた。
窒素雰囲気下で密封した後、静置下で加熱して重合させた。
重合終了後、容器から取り出し、ソックスレー抽出にて精製し、減圧乾燥することで、モノリス構造体(B)を合成した。
工程(2)で得られたモノリス構造体(B)とクロロメチルメチルエーテルとを、四塩化スズの存在下反応させ、モノリス構造体(B)にクロロメチル基を導入した。
工程(3)で得られた「クロロメチル化されたモノリス構造体(B)」を、トリメチルアミンとTHFの混合溶液に浸漬して反応させ、四級アンモニウム基を導入した。
反応終了後、得られた「モノリス構造を有するアニオン交換体」を純水で洗浄し、内部まで純水で置換した。
最終的に得られた「モノリス構造を有するアニオン交換体」は、直径190mm、厚み40mmの円柱状であり、四級アンモニウム基の対イオンは塩化物イオンであった。
工程(4)で得られた「モノリス構造を有するアニオン交換体」を厚み10mmの円盤状に切り出した。Pd源にはPdCl2を用い、希塩酸に溶解させた上で、水で希釈して用いた。Pd種として2価の[PdCl4]2−(塩化パラジウム酸イオン)がイオン交換により導入されるものと考えられたので、切り出した「モノリス構造を有するアニオン交換体」を所定濃度に調製したPdCl2水溶液中に浸潰し、イオン交換により塩化パラジウム酸イオンを導入した。
純水にて十分洗浄した後、ヒドラジン水溶液を用い還元を行い、パラジウム(Pd)触媒を担持させた。
その後、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、撹拌することで、イオン形をOH−形とした後、純水で洗浄し、目的の「モノリス構造を有するアニオン交換体に白金族金属触媒が担持されてなる担持体」(Pd/M)を得た。
また、その一部は、硝酸封鎖形にした。
<過酸化物価(POV)の測定>
有機液体中の過酸化物価(POV)は、ISO3960に準じて測定した。
<振盪法による効果確認>
白金族金属触媒が担持されてなる担持体として、調製例で調製したPd/M(OH−形、Pd担持量は3質量%)及びPd/M(硝酸封鎖形、Pd担持量は5質量%)を評価した。
有機酸エステル系液体の一例として、乳酸エチル(ETL)を評価した。
それら担持体を、過酸化物価を定量したそれぞれの乳酸エチル液体100mLに添加し、500mLの褐色瓶に入れ、25℃で12時間振盪した。
振盪後、担持体を濾別して過酸化物価を定量した。結果を以下の表1に示す。
<カラムに充填して空間速度(SV)を変化させて効果確認(1)>
内径10mmのカラムに、7.9mL(層高10cm)のPd/M(OH−形)を充填し、過酸化物価を測定した乳酸エチル(ETL)を、上向流で通水空間速度(SV)を変えて通液した。
カラム出口でサンプリングした乳酸エチル(ETL)の過酸化物価(POV)を定量した。結果を以下の表2に示す。
<カラムに充填して空間速度(SV)を変化させて効果確認(2)>
内径75mmのカラムに、水湿潤状態で830mL(層高161mm)のPd/M(OH−形)を充填し、過酸化物価を測定した乳酸エチル(ETL)を、上向流で通水空間速度(SV)を変えて通液した。なお、Pd/M(OH−形)の体積は、乳酸エチル中で760mLに収縮する。
カラム出口でサンプリングした乳酸エチル(ETL)の過酸化物価(POV)を定量した。結果を以下の表3に示す。
<カラムに充填して循環させて効果確認(1)>
内径10mmのカラムに、7.9mL(層高10cm)のPd/M(OH−形)を充填し、試料液として過酸化物価(POV)を3段階(0.22、0.53、5.40mmol/kg)に変化させた乳酸エチル(ETL)を、上向流で循環しながら通液した。空間速度(SV)は、177hr−1に統一した。
一定時間ごとにカラム出口付近からサンプリングして、乳酸エチル(ETL)の過酸化物を定量した。結果を以下の表4(700分後の結果)と図11に示す。
<カラムに充填して循環させて効果確認(2)>
内径75mmのカラムに、水湿潤状態で830mL(層高161mm)のPd/M(OH−形)を充填し、試料液として過酸化物価(POV)1.54mmol/kgの乳酸エチル(ETL)を、上向流で循環しながら通液した。空間速度(SV)は、1040hr−1に統一した。なお、Pd/M(OH−形)の体積は、乳酸エチル中で760mLに収縮する。
一定時間ごとにカラム出口付近からサンプリングして、乳酸エチル(ETL)の過酸化物を定量した。結果を以下の図12に示す。
<経時安定性の確認>
実施例4で得られた「通液後にPOV=0.06mmol/kgとなった乳酸エチル(ETL)」(「モノリス処理」と略記する)、「通液をしておらずPOV=5.40mmol/kgの乳酸エチル(ETL)」(「モノリス未処理」と略記する)を、それぞれ20℃で、1カ月間(30日間)、暗所に静置経時保存した。
結果を表5に示す。
これより、本発明の有機酸エステル系液体の製造方法で製造された有機酸エステル系液体は、過酸化物価(POV)に関して、「過酸化物価(POV)経時増加量」が抑制されたものであることが分かった。すなわち、経時安定性が優れていることが分かった。
<POVが増加した有機酸エステル系液体の再処理方法>
実施例6で得られた「1カ月間(30日間)保管後に過酸化物価(POV)が10.50mmol/kgとなった乳酸エチル(ETL)」を、内径10mmのカラムに、7.9mL(層高10cm)のPd/M(OH−形)を充填し、上向流で循環しながら通液した。空間速度(SV)は、177hr−1にした。
一定時間ごとにカラム出口付近からサンプリングして、乳酸エチル(ETL)中の過酸化物を定量した。処理前後の乳酸エチル(ETL)の過酸化物価(POV)を、以下の表6(700分後の結果)に示す。
乳酸エチル(ETL)の回収率は99.9質量%であった。また、充填直後のカラムに代えて3カ月間連続通液したカラムを使用しても、上記と同様の結果が得られた。
更に、3カ月間連続通液したカラムを使用して、処理前と処理後700分循環後の乳酸エチル(ETL)の金属含量をICP−MS(Pd含む23元素)を用いて分析したが、処理前後で金属含量の増加は確認されなかった。
図4における2 空孔相
図6における11 画像領域
図6における12 断面で表れる骨格部
図6における13 マクロポア
図8における1 骨格表面
図8における2 突起体
図10における1 マクロポア
図10における2 開口
図10における3 内層部
図10における4 表層部
図10における5 気相部(気泡部)
図10における6 壁部(骨格部)
図10における7 細孔
Claims (23)
- 電子部品作製用レジストの溶剤である有機酸エステル系液体又は電子部品作製用リンス液である有機酸エステル系液体に含有される有機過酸化物を除去する方法であって、
該有機酸エステル系液体を白金族金属触媒に接触させることによって、該有機酸エステル系液体中の有機過酸化物を除去することを特徴とする有機酸エステル系液体の製造方法。 - 有機過酸化物を含有する有機酸エステル系液体を白金族金属触媒が担持された担持体に接触させ、該白金族金属触媒が担持された担持体が、モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体に白金族金属触媒が担持されてなるものである請求項1に記載の有機酸エステル系液体の製造方法。
- 前記白金族金属触媒がパラジウム触媒である請求項1又は請求項2に記載の有機酸エステル系液体の製造方法。
- 前記白金族金属触媒が、モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体に、平均粒子径1〜100nmの白金族金属のナノ粒子が担持されている白金族金属担持触媒であり、
該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みが1〜100μm、連続空孔の平均直径が1〜1000μm、全細孔容積が0.5〜50mL/gであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が0.5〜6mg当量/gであり、イオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているものであることを特徴とする請求項1ないし請求項3の何れかの請求項に記載の有機酸エステル系液体の製造方法。 - 前記モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体が、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が1〜1000μmの共通の開口(メソポア)を有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が1〜50mL/gであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が0.5〜6mg当量/gであり、イオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているものであることを特徴とする請求項2ないし請求項4の何れかの請求項に記載の有機酸エステル系液体の製造方法。
- 前記モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体が、平均粒子径1〜50μmの有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に平均直径が20〜100μmの三次元的に連続した空孔を有し、全細孔容積が1〜10mL/gであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が0.5〜6mg当量/gであり、イオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているものであることを特徴とする請求項2ないし請求項4の何れかの請求項に記載の有機酸エステル系液体の製造方法。
- 前記モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体が、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を0.3〜5.0モル%含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが1〜60μmの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が10〜200μmの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が0.5〜10mL/gであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量0.5〜6mg当量/gであり、イオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているものであることを特徴とする請求項2ないし請求項4の何れかの請求項に記載の有機酸エステル系液体の製造方法。
- 前記モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径30〜300μmの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積が0.5〜10mL/g、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が0.5〜6mg当量/gであり、イオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体(乾燥体)の切断面のSEM画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中25〜50%であるものであることを特徴とする請求項2ないし請求項4の何れかの請求項に記載の有機酸エステル系液体の製造方法。
- 前記モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなり、該骨格は、表面に固着する直径4〜40μmの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが4〜40μmの多数の突起体を有し、連続空孔の平均直径が10〜150μm、全細孔容積が0.5〜10mL/gであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が0.5〜6mg当量/gであり、イオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているものであることを特徴とする請求項2ないし請求項4の何れかの請求項に記載の有機酸エステル系液体の製造方法。
- 前記モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径20〜300μmの開口となる連続マクロポア構造体であり、該連続マクロポア構造体の骨格部の表層部が多孔構造であり、水湿潤状態での体積当たりのアニオン交換容量が0.4mg当量/mL以上であり、アニオン交換基が該モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているものであることを特徴とする請求項2ないし請求項4の何れかの請求項に記載の有機酸エステル系液体の製造方法。
- 前記モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体がOH−形である請求項2ないし請求項10記載の有機酸エステル系液体の製造方法。
- 過酸化物価(POV)が2mmoL/kg以下になるまで上記有機酸エステル系液体中の有機過酸化物を除去する請求項1ないし請求項11に記載の有機酸エステル系液体の製造方法。
- 過酸化物価(POV)が100mmoL/kg以下である上記有機酸エステル系液体から、過酸化物価(POV)が2mmoL/kg以下になるまで上記有機酸エステル系液体中の有機過酸化物を除去する請求項1ないし請求項12に記載の有機酸エステル系液体の製造方法。
- 上記有機酸エステル系液体が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びピルビン酸ブチルよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む請求項1ないし請求項13に記載の有機酸エステル系液体の製造方法。
- 電子部品作製用レジストの溶剤である有機酸エステル系液体又は電子部品作製用リンス液である有機酸エステル系液体から、有機過酸化物を過酸化物価(POV)が2mmoL/kg以下になるまで除去してなるものであることを特徴とする有機過酸化物除去有機酸エステル系液体。
- 過酸化物価(POV)が100mmoL/kg以下である有機酸エステル系液体から、過酸化物価(POV)が2mmoL/kg以下になるまで除去してなるものであることを特徴とする有機過酸化物除去有機酸エステル系液体。
- 過酸化物価(POV)が2mmoL/kg以下である有機過酸化物除去有機酸エステル系液体であって経時安定性が優れたものである請求項15又は請求項16に記載の有機過酸化物除去有機酸エステル系液体。
- 過酸化物価(POV)の経時による増加量が2mmoL/(kg・月)以下である請求項15ないし請求項17の何れかの請求項に記載の有機過酸化物除去有機酸エステル系液体。
- 有機過酸化物を含有する有機酸エステル系液体を、白金族金属触媒が担持された担持体に接触させてなるものであり、該白金族金属触媒が担持された担持体が、モノリス構造を有する有機多孔質アニオン交換体に白金族金属触媒が担持されてなるものである請求項15ないし請求項18の何れかの請求項に記載の有機過酸化物除去有機酸エステル系液体。
- 上記有機酸エステル系液体が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びピルビン酸ブチルよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含むものである請求項15ないし請求項19の何れかの請求項に記載の有機過酸化物除去有機酸エステル系液体。
- 請求項1ないし請求項14の何れかの請求項に記載の有機酸エステル系液体の製造方法を使用して、電子部品作製用レジストの溶剤又は電子部品作製用リンス液である有機酸エステル系液体に含有される有機過酸化物を除去する工程を含むことを特徴とする電子部品作製用レジスト溶剤又は電子部品作製用リンス液の製造方法。
- 請求項15ないし請求項20の何れかの請求項に記載の有機過酸化物除去有機酸エステル系液体を含有し、電子部品作製用レジストの溶剤又は電子部品作製用リンス液として使用されるものであって、過酸化物価(POV)が2mmoL/kg以下のものであることを特徴とする電子部品作製用レジスト溶剤又は電子部品作製用リンス液。
- 請求項1ないし請求項14の何れかの請求項に記載の有機酸エステル系液体の製造方法を使用した有機酸エステル系液体の再処理方法であって、保管中又は移送中に過酸化物価(POV)が増加した有機酸エステル系液体を白金族金属触媒に接触させることによって、該有機酸エステル系液体中の有機過酸化物を除去することを特徴とする有機酸エステル系液体の再処理方法。
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