JP5231299B2 - 白金族金属担持触媒、過酸化水素の分解処理水の製造方法、溶存酸素の除去処理水の製造方法及び電子部品の洗浄方法 - Google Patents
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Description
該有機多孔質アニオン交換体は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が乾燥状態で1〜1000μmの共通の開口(メソポア)を有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が1〜50ml/gであり、アニオン交換基が均一に分布しており、アニオン交換容量が0.5〜5.0mg当量/g乾燥多孔質体であること、
該白金族金属の担持量が、乾燥状態で0.004〜20重量%であること、
を特徴とする白金族金属担持触媒を提供するものである。
本発明の白金族金属担持触媒において、白金族金属の担体となるモノリスアニオン交換体は、モノリスにアニオン交換基を導入することで得られるものである。本発明に係るモノリスアニオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径1〜1000μm、好ましくは10〜200μm、特に好ましくは20〜100μmの共通の開口(メソポア)となる連続マクロポア構造体であり、その大部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、水を流せば該マクロポアと該メソポアで形成される気泡内が流路となる。マクロポアとマクロポアの重なりは、1個のマクロポアで1〜12個、多くのものは3〜10個である。モノリスアニオン交換体のメソポアの平均直径は、モノリスにアニオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスのメソポアの平均直径よりも大となる。メソポアの乾燥状態での平均直径が1μm未満であると、通水時の圧力損失が著しく大きくなってしまうため好ましくなく、メソポアの乾燥状態での平均直径が1000μmを越えると、被処理水とモノリスアニオン交換体との接触が不十分となり、過酸化水素分解特性又は溶存酸素除去特性が低下してしまうため好ましくない。モノリスアニオン交換体の構造が上記のような連続気泡構造となることにより、マクロポア群やメソポア群を均一に形成できると共に、特開平8−252579号公報等に記載されるような粒子凝集型多孔質体に比べて、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。なお、本発明では、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径及び乾燥状態のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定される値である。また、水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、乾燥状態のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の直径がx1(mm)であり、その水湿潤状態のモノリスアニオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスアニオン交換体の直径がy1(mm)であり、この乾燥状態のモノリスアニオン交換体を水銀圧入法により測定したときの開口の平均直径がz1(μm)であったとすると、水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径(μm)は、次式「水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径(μm)=z1×(x1/y1)」で算出される。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの開口の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径に、膨潤率を乗じて、水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径を算出することもできる。
本発明に係るモノリスアニオン交換体の製造方法としては、特に制限されず、アニオン交換基を含む成分を一段階でモノリスアニオン交換体にする方法、アニオン交換基を含まない成分によりモノリスを形成し、その後、アニオン交換基を導入する方法などが挙げられる。これらの方法のうち、アニオン交換基を含まない成分によりモノリスを形成し、その後、アニオン交換基を導入する方法は、モノリスアニオン交換体の多孔構造の制御が容易であり、アニオン交換基の定量的導入も可能であるため好ましい。特開2002−306976号公報記載の方法に準じた、製造方法の一例を以下示す。すなわち、当該モノリスアニオン交換体は、アニオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び必要に応じて重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを得、これを重合させて多孔質体を形成し、その後、アニオン交換基を導入する。
本発明の白金族金属担持触媒は、本発明に係るモノリスアニオン交換体に、白金族金属のナノ粒子が担持されている白金族金属担持触媒である。
本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法は、本発明の白金族金属担持触媒に、過酸化水素を含有する被処理水を接触させて、過酸化水素を含有する被処理水中の過酸化水素を分解除去する過酸化水素の分解処理水の製造方法である。
本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法は、本発明の白金族金属担持触媒の存在下で、酸素を含有する被処理水中の溶存酸素と水素とを反応させて水を生成させることにより、酸素を含有する被処理水から溶存酸素を除去する溶存酸素の除去処理水の製造方法である。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
(モノリスの製造)
スチレン19.2g、ジビニルベンゼン1.0g、ソルビタンモノオレエート(以下SMOと略す)1.0gおよび2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)0.26gを混合し、均一に溶解させた。次に,当該スチレン/ジビニルベンゼン/SMO/2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)混合物を180gの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー(イーエムイー社製)を用いて5〜20℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で60℃、24時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、モノリスを得た。該モノリスは、架橋成分を3.3モル%含有するスチレン/ジビニルベンゼン共重合体であり、SEM観察により、連続マクロポア構造を有することを確認した。SEM画像を図1に示す。水銀圧入法により求めた該モノリスのマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口(メソポア)の平均直径は29μm、全細孔容積は8.6ml/gであった。
上記の方法で製造したモノリスを、外径70mm、厚み約15mmの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン1400ml、四塩化スズ20mlを加え、氷冷下クロロ硫酸560mlを滴下した。滴下終了後、昇温して35℃、5時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、THF/水=2/1の混合溶媒で洗浄した後、更にTHFで洗浄した。このクロロメチル化モノリスにTHF1000mlとトリメチルアミン30%水溶液600mlを加え、60℃、6時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
(白金族金属担持触媒の調製)
参考例1のモノリスアニオン交換体をCl形にイオン交換した後、水湿潤状態で円柱状に切り出し、減圧乾燥した。乾燥後のモノリスアニオン交換体の重量は、1.2gであった。この乾燥状態のモノリスアニオン交換体を、塩化パラジウム140mgを溶解した希塩酸に24時間浸漬し、塩化パラジウム酸形にイオン交換した。浸漬終了後、モノリスアニオン交換体を純水で数回洗浄し、ヒドラジン水溶液中に24時間浸漬して還元処理を行った。塩化パラジウム酸形モノリスアニオン交換体が茶色であったのに対し、還元処理終了後のモノリスアニオン交換体は黒色に着色しており、パラジウムナノ粒子の生成が示唆された。このようにして得られたパラジウムナノ粒子担持触媒を数回純水で洗浄し、乾燥した。
内径10mmのカラムに充填した上記のパラジウムナノ粒子担持触媒に、過酸化水素15〜30μg/Lを含む超純水をSV=5000h−1にて27時間下向流で通水し、カラム出口で試料水を採水し過酸化水素濃度を測定した。その結果、カラム出口で採水した試料水中の過酸化水素濃度は1μg/L未満であり、過酸化水素は分解除去されていた。次に、SVを10000h−1とし、同様の処理を行った。カラム出口で採水した試料水中の過酸化水素濃度は、SVが10000h−1と非常に速く、触媒の充填層高が13mmと薄いにもかかわらず、1μg/L未満であり、過酸化水素は分解除去されていた。
水分保有能力がOH形基準において60〜70%であり、ゲル形である粒子状の強塩基アニオン交換樹脂(I型)に公知の方法でパラジウムナノ粒子を担架させた。Cl形の粒子状アニオン交換樹脂を塩化パラジウムの塩酸水溶液に浸漬し、水洗後に、ヒドラジン水溶液で還元処理を行った。水酸化ナトリウム水溶液を通液して粒子状のアニオン交換樹脂をOH形とし、過酸化水素分解特性の評価に用いた。このとき、パラジウムナノ粒子担持量は、水湿潤状態で970mg−Pd/L−Rであった。このパラジウムを担持したOH形の粒子状イオン交換樹脂を内径25mmのカラムに40mL(層高80mm)充填して実施例1と同じ方法で過酸化水素低減の実験を行った。
触媒として、実施例1で得たパラジウムナノ粒子担持触媒に代えて上記パラジウムナノ粒子担持粒状イオン交換樹脂触媒を用いたこと、及び、超純水をSV=1500h−1および2500h−1で通水したことを除いて、実施例1と同様の方法で触媒の過酸化水素分解効果を評価した。その結果、カラム出口で採水した試料水中の過酸化水素濃度はそれぞれ1μg/L未満、1.6μg/Lであった。SV=1500h−1においては過酸化水素は1μg/L未満となったが、SVを2500h−1に上げると、過酸化水素は処理水中にリークした。このように、従来技術である粒子状アニオン交換樹脂にパラジウムナノ粒子を担持した触媒では、実施例よりも遅いSV、厚い触媒充填層高といった過酸化水素を除去しやすい条件を設定しても、SV=2500h−1では過酸化水素がリークした。
パラジウムナノ粒子を担持させず、参考例のモノリスアニオン交換体のみを用いて、実施例と同様の方法でSV=10000h−1における過酸化水素分解効果を評価した。その結果、過酸化水素の分解は認められなかった。
Claims (9)
- 有機多孔質アニオン交換体に、平均粒子径1〜100nmの白金族金属のナノ粒子が、担持されている過酸化水素の分解除去用又は溶存酸素の除去用の白金族金属担持触媒であり、
該有機多孔質アニオン交換体は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が乾燥状態で1〜1000μmの共通の開口(メソポア)を有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が1〜50ml/gであり、アニオン交換基が均一に分布しており、アニオン交換容量が0.5〜5.0mg当量/g乾燥多孔質体であること、
該白金族金属の担持量が、乾燥状態で0.004〜20重量%であること、
を特徴とする白金族金属担持触媒。 - 請求項1記載の白金族金属担持触媒に、過酸化水素を含有する被処理水を接触させて、該過酸化水素を含有する被処理水中の過酸化水素を分解除去することを特徴とする過酸化水素の分解処理水の製造方法。
- 前記有機多孔質アニオン交換体が、OH形であることを特徴とする請求項2記載の過酸化水素の分解処理水の製造方法。
- 前記白金族金属担持触媒に、前記過酸化水素を含有する被処理水を、SVが2000h −1 を超え20000h−1 以下で接触させることを特徴とする請求項2又は3いずれか1項記載の過酸化水素の分解処理水の製造方法。
- 請求項2〜4いずれか1項記載の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄することを特徴とする電子部品の洗浄方法。
- 請求項1記載の白金族金属担持触媒の存在下で、水素と酸素を含有する被処理水中の溶存酸素とを反応させて水を生成させることにより、該酸素を含有する被処理水から溶存酸素を除去することを特徴とする溶存酸素の除去処理水の製造方法。
- 前記有機多孔質アニオン交換体が、OH形であることを特徴とする請求項6記載の溶存酸素の除去処理水の製造方法。
- 前記白金族金属担持触媒に、前記酸素を含有する被処理水を、SVが2000h −1 を超え20000h−1 以下で接触させることを特徴とする請求項6又は7いずれか1項記載の溶存酸素の除去処理水の製造方法。
- 請求項6〜8いずれか1項記載の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄することを特徴とする電子部品の洗浄方法。
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