JP6042277B2 - 白金族金属担持触媒及び反応装置 - Google Patents

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Description

本発明は、鈴木−宮浦カップリング、薗頭カップリング、溝呂木−ヘックカップリング等の炭素−炭素結合を生成させる炭素−炭素結合形成反応、水素化還元反応、酸化反応、水和反応など種々の有機反応の触媒として好適な白金族金属担持触媒に関するものである。
白金族金属触媒を用いる有機反応は、現代の有機合成の中心的役割を果たしている。特に、鈴木−宮浦カップリング、薗頭カップリング、溝呂木−ヘックカップリングに代表されるパラジウム等を触媒に用いた炭素−炭素形成反応（カップリング反応）は、医薬中間体や液晶等の高機能材料の合成プロセスにおいて、近年、ますます重要性を増してきている。
従来、上記白金族金属触媒は、均一系で用いられることが多く、高い触媒活性を示してきたが、触媒の回収が困難である、製品が触媒である金属に汚染されてしまうといった欠点があった。そこで、上記触媒を担体に担持し、触媒の回収を容易にするとともに製品への金属汚染を低減した不均一触媒が開発されてきた。例えば、担体として粒子状カチオン交換樹脂を用い、白金族金属を担持した触媒が特開２００３−６２４６８号公報や特開２０１１−１３６３２９号公報に開示されている。
特開２００３−６２４６８号公報（特許請求の範囲） 特開２０１１−１３６３２９号公報（特許請求の範囲）
しかし、担体として用いられている粒子状カチオン交換樹脂の粒子径は、通常、数百μｍと大きいため、基質の拡散に時間を要し、反応速度が遅いといった欠点を有していた。また、このことは、炭素−炭素結合形成反応以外の種々の有機反応についても、同様である。
従って、本発明の目的は、反応速度が速く、触媒活性の高い白金族金属担持触媒を提供することにある。
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、非粒子状有機多孔質カチオン交換体に、白金族金属を担持することにより得られる白金族金属担持触媒は、従来のパラジウム、白金等の白金族金属が触媒として機能する反応において、反応速度が速く、触媒活性が高い優れた触媒として機能することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明（１）は、非粒子状有機多孔質カチオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が担持されている白金族金属担持触媒であり、
該非粒子状有機多孔質カチオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みは１〜１００μｍ、連続空孔の平均直径は１〜１０００μｍ、全細孔容積は０．５〜５０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は１〜６ｍｇ当量／ｇであり、カチオン交換基が該有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布しており、
該白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％であること、
を特徴とする白金族金属担持触媒を提供するものである。
また、本発明（２）は、前記非粒子状有機多孔質カチオン交換体が、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が１〜１０００μｍの共通の開口（メソポア）を有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が1〜５０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、カチオン交換基が該有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする（１）の白金族金属担持触媒を提供するものである。
また、本発明（３）は、前記非粒子状有機多孔質カチオン交換体が、平均粒子径１〜５０μｍの有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に平均直径が２０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔を有し、全細孔容積が１〜１０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、カチオン交換基が該有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする（１）の白金族金属担持触媒を提供するものである。
また、本発明（４）は、前記非粒子状有機多孔質カチオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積が０．５〜１０ｍｌ／ｇ、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、カチオン交換基が該有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であることを特徴とする（１）の白金族金属担持触媒を提供するものである。
また、本発明（５）は、前記非粒子状有機多孔質カチオン交換体が、カチオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．１〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜１０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、カチオン交換基が該有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする（１）の白金族金属担持触媒を提供するものである。
また、本発明（６）は、前記非粒子状有機多孔質カチオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなり、該骨格は、表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体を有し、連続空孔の平均直径が１０〜２００μｍ、全細孔容積が０．５〜１０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、カチオン交換基が該有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする（１）の白金族金属担持触媒を提供するものである。
また、本発明（７）は、本発明（１）の白金族金属担持触媒が充填された円筒状の反応容器と、反応基質が入れられる反応基質容器と、反応基質を該反応容器に供給するための反応基質供給ポンプと、該反応容器から排出される反応液を入れるための反応液受器と、該反応基質容器と該反応容器とを繋ぎ、途中に該反応基質供給ポンプが設置されている反応基質供給管と、該反応容器と該反応液受器とを繋ぎ、途中に切り替え弁が付設されている反応液排出管と、該切り替え弁で該反応液排出管から分岐し、該反応基質容器に繋がる循環管と、からなることを特徴とする反応装置を提供するものである。
本発明によれば、反応速度が速く、触媒活性の高い白金族金属担持触媒を提供することができる。
第１のモノリスの形態例のＳＥＭ写真である。 第２のモノリスの形態例のＳＥＭ写真である。 第３のモノリスの形態例のＳＥＭ写真である。 図３のＳＥＭ写真の断面として表れる骨格部を転写した図である。 第４のモノリスの形態例のＳＥＭ写真である。 第４のモノリス及びモノリスカチオン交換体の共連続構造の模式図である。 モノリス中間体（４）の形態例のＳＥＭ写真である。 突起体の模式的な断面図である。 第５−１のモノリスの形態例のＳＥＭ写真である。 参考例１のモノリス中間体のＳＥＭ写真である。 参考例１のモノリスのＳＥＭ写真である。 参考例１のモノリスカチオン交換体のＥＰＭＡ分析結果である。 参考例１のモノリスカチオン交換体のＥＰＭＡ分析結果である。 実施例１の白金族金属担持触媒のＥＰＭＡ分析結果である。 実施例１の白金族金属担持触媒のＴＥＭ画像である。 実施例７の白金族金属担持触媒のＴＥＭ画像である。 本発明の反応装置の形態例のフロー図である。
本発明の白金族金属担持触媒は、非粒子状有機多孔質カチオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が担持されている白金族金属担持触媒であり、
該非粒子状有機多孔質カチオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みは１〜１００μｍ、連続空孔の平均直径は１〜１０００μｍ、全細孔容積は０．５〜５０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は１〜６ｍｇ当量／ｇであり、カチオン交換基が該有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布しており、
該白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％であること、
を特徴とする白金族金属担持触媒である。
本発明の白金族金属担持触媒において、白金族金属が担持されている担体は、非粒状有機多孔質カチオン交換体であるが、この非粒状有機多孔質カチオン交換体とは、モノリス状有機多孔質カチオン交換体である。モノリス状有機多孔質体は、骨格が有機ポリマーにより形成されており、骨格間に反応液の流路となる連通孔を多数有する多孔質体である。そして、モノリス状有機多孔質カチオン交換体は、このモノリス状有機多孔質体の骨格中にカチオン交換基が均一に分布するように導入されている多孔質体である。なお、本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「モノリス状有機多孔質カチオン交換体」を単に「モノリスカチオン交換体」とも言い、また、モノリスの製造における中間体（前駆体）である「モノリス状有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。
本発明の白金族金属担持触媒に係るモノリスカチオン交換体は、モノリスにカチオン交換基を導入することで得られるものであり、その構造は、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体であって、連続骨格の厚みは１〜１００μｍ、連続空孔の平均直径は１〜１０００μｍ、全細孔容積は０．５〜５０ｍｌ／ｇである。
本発明の白金族金属担持触媒に係るモノリスカチオン交換体の乾燥状態での連続骨格の厚みは１〜１００μｍである。モノリスカチオン交換体の連続骨格の厚みが、１μｍ未満であると、体積当りのカチオン交換容量が低下するといった欠点のほか、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスカチオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリスカチオン交換体との接触効率が低下し、触媒活性が低下するため好ましくない。一方、モノリスカチオン交換体の連続骨格の厚みが、１００μｍを越えると、骨格が太くなり過ぎ、基質の拡散に時間を要するようになって触媒活性が低下するため好ましくない。なお、連続骨格の厚みは、ＳＥＭ観察により決定される。
本発明の白金族金属担持触媒に係るモノリスカチオン交換体の乾燥状態での連続空孔の平均直径は、１〜１０００μｍである。モノリスカチオン交換体の連続空孔の平均直径が、１μｍ未満であると通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、モノリスカチオン交換体の連続空孔の平均直径が、１０００μｍを超えると、反応液とモノリスカチオン交換体との接触が不十分となり、触媒活性が低下するため好ましくない。なお、モノリスカチオン交換体の乾燥状態での連続空孔の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。
本発明の白金族金属担持触媒に係るモノリスカチオン交換体の乾燥状態での全細孔容積は０．５〜５０ｍｌ／ｇである。モノリスカチオン交換体の全細孔容積が、０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過液量が小さくなり、処理量が低下してしまうため好ましくない。一方、モノリスカチオン交換体の全細孔容積が、５０ｍｌ／ｇを超えると、体積当りのカチオン交換容量が低下し、白金族金属ナノ粒子の担持量も低下し触媒活性が低下するため好ましくない。また、機械的強度が低下して、特に高速で通液した際にモノリスカチオン交換体が大きく変形し、通液時の圧力損失が急上昇してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリスカチオン交換体との接触効率が低下するため、触媒活性の低下が顕著になる。なお、全細孔容積は、水銀圧入法で測定される。
このようなモノリスカチオン交換体の構造例としては、特開２００２−３０６９７６号公報や特開２００９−６２５１２号公報に開示されている連続気泡構造や、特開２００９−６７９８２号公報に開示されている共連続構造や、特開２００９−７５５０号公報に開示されている粒子凝集型構造や、特開２００９−１０８２９４号公報に開示されている粒子複合型構造等が挙げられる。
本発明の白金族金属担持触媒に係るモノリスカチオン交換体の乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１〜６ｍｇ当量／ｇである。モノリスカチオン交換体の乾燥状態でのカチオン交換容量が、１ｍｇ当量／ｇ未満では、担持できる白金族金属量が少なくなってしまうため好ましくなく、一方、６ｍｇ当量／ｇを超えると、カチオン交換基導入反応が過酷な条件となり、モノリスの酸化劣化が著しく進んでしまうため好ましくない。なお、カチオン交換基が骨格表面のみに導入された多孔質体のカチオン交換容量は、多孔質体やカチオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量／ｇである。
本発明の白金族金属担持触媒に係るモノリスカチオン交換体において、導入されているカチオン交換基は、モノリスの表面のみならず、モノリスの骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「カチオン交換基が均一に分布している」とは、カチオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。カチオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡを用いることで簡単に確認される。また、カチオン交換基が、モノリスの表面のみならず、モノリスの骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
本発明の白金族金属担持触媒に係るモノリスカチオン交換体に導入されているカチオン交換基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、イミノ二酢酸基、リン酸基、リン酸エステル基等が挙げられる。
本発明の白金族金属担持触媒に係るモノリスカチオン交換体において、連続骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．１〜３０モル％、好適には０．１〜２０モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．１モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、３０モル％を越えると、カチオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続構造形成の容易さ、カチオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
＜モノリス状有機多孔質体及びモノリス状有機多孔質カチオン交換体の形態例＞
モノリスの形態例としては、以下に示す第１のモノリス〜第５のモノリスが挙げられる。また、モノリスカチオン交換体としては、以下に示す第１のモノリスカチオン交換体〜第５のモノリスカチオン交換体が挙げられる。
＜第１のモノリス及び第１のモノリスカチオン交換体の説明＞
本発明の白金族金属担持触媒において、白金族金属粒子の担体となる第１のモノリスカチオン交換体は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が乾燥状態で１〜１０００μｍの共通の開口（メソポア）を有する連続気泡構造を有し、乾燥状態での全細孔容積が１〜５０ｍｌ／ｇであり、カチオン交換基を有しており、カチオン交換基が均一に分布しており、乾燥状態の重量当りのカチオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであるモノリスカチオン交換体である。また、第１のモノリスは、カチオン交換基が導入される前のモノリスであり、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が乾燥状態で１〜１０００μｍの共通の開口（メソポア）を有する連続気泡構造を有し、乾燥状態での全細孔容積が１〜５０ｍｌ／ｇである有機多孔質体である。
第１のモノリスカチオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍの共通の開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体であり、その大部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、液体を流せば該マクロポアと該メソポアで形成される気泡内が流路となる。マクロポアとマクロポアの重なりは、１個のマクロポアで１〜１２個、多くのものは３〜１０個である。図１には、第１のモノリスカチオン交換体の形態例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示すが、図１に示す第１のモノリスカチオン交換体は、多数の気泡状のマクロポアを有しており、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が共通の開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体となっており、その大部分がオープンポア構造である。メソポアの乾燥状態での平均直径が１μｍ未満であると、通液時の圧力損失が著しく大きくなってしまうため好ましくなく、メソポアの乾燥状態での平均直径が１０００μｍを越えると、反応液とモノリスカチオン交換体との接触が不十分となり、触媒活性が低下してしまうため好ましくない。第１のモノリスカチオン交換体の構造が上記のような連続気泡構造となることにより、マクロポア群やメソポア群を均一に形成できると共に、特開平８−２５２５７９号公報等に記載されるような粒子凝集型多孔質体に比べて、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。
なお、本発明では、乾燥状態の第１のモノリスの開口の平均直径、乾燥状態の第１のモノリスカチオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られる細孔分布曲線の極大値を指す。
第１のモノリスカチオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、１〜５０ｍｌ／ｇ、好適には２〜３０ｍｌ／ｇである。全細孔容積が１ｍｌ／ｇ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５０ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスカチオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリスカチオン交換体およびそれに担持された白金族金属粒子との接触効率が低下するため、触媒効果も低下してしまうため好ましくない。全細孔容積は、従来の粒子状多孔質カチオン交換樹脂では、せいぜい０．１〜０．９ｍｌ／ｇであるから、それを越える従来には無い１〜５０ｍｌ／ｇの高細孔容積、高比表面積のものが使用できる。
第１のモノリスカチオン交換体において、骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、１０モル％を越えると、カチオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。
第１のモノリスカチオン交換体の骨格を構成する有機ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記有機ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続マクロポア構造形成の容易さ、カチオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
第１のモノリスカチオン交換体に導入されているカチオン交換基は、第２のモノリスカチオン交換体〜第５のモノリスカチオン交換体においても同様である。カチオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等が挙げられる。
第１のモノリスカチオン交換体において（第２のモノリスカチオン交換体〜第５のモノリスカチオン交換体においても同じ）、導入されているカチオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「カチオン交換基が均一に分布している」とは、カチオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。カチオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡを用いることで確認される。また、カチオン交換基が、モノリスの表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
第１のモノリスカチオン交換体の乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１〜６ｍｇ当量／ｇである。乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が、上記範囲にあることにより、触媒内部のｐＨなど触媒活性点の周りの環境を変えることができ、これにより触媒活性が高くなる。なお、カチオン交換基が表面のみに導入された多孔質体のカチオン交換容量は、多孔質体やカチオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量／ｇである。
＜第１のモノリス及び第１のモノリスカチオン交換体の製造方法＞
第１のモノリスの製造方法としては、特に制限されないが、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準じた、製造方法の一例を以下示す。すなわち、第１のモノリスは、カチオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び必要に応じて重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを得、これを重合させてモノリスを形成することにより得られる。このような、第１のモノリスの製造方法は、モノリスの多孔構造の制御が容易である点で、好ましい。
第１のモノリスの製造で用いられるカチオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、カルボン酸基、スルホン酸基等のカチオン交換基及び四級アンモニウム基等のアニオン交換基のいずれも含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーを指すものである。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、本発明においては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜１０モル％、好適には０．３〜５モル％とすることが、後の工程でカチオン交換基を定量的に導入し、かつ、実用的に十分な機械的強度を確保できる点で好ましい。
第１のモノリスの製造で用いられる界面活性剤は、カチオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非カチオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰カチオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽カチオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は一種単独又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。また、必ずしも必須ではないが、モノリスの気泡形状やサイズを制御するために、メタノール、ステアリルアルコール等のアルコール；ステアリン酸等のカルボン酸；オクタン、ドデカン、トルエン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルを系内に共存させることもできる。
また、第１のモノリスの製造において、重合によりモノリスを形成する際、必要に応じて用いられる重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。ただし、場合によっては、重合開始剤を添加しなくても加熱のみや光照射のみで重合が進行する系もあるため、そのような系では重合開始剤の添加は不要である。
第１のモノリスの製造において、カチオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーや、被処理物を混合容器に入れ、該混合容器を傾斜させた状態で公転軸の周りに公転させながら自転させることで、被処理物を攪拌混合する、所謂遊星式攪拌装置等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。これらの混合装置のうち、遊星式攪拌装置はＷ/Ｏエマルジョン中の水滴を均一に生成させることができ、その平均径を幅広い範囲で任意に設定できるため、好ましく用いられる。
第１のモノリスの製造において、このようにして得られた油中水滴型エマルジョンを重合させる重合条件は、モノマーの種類、開始剤系により様々な条件が選択できる。例えば、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間、加熱重合させればよく、開始剤として過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、０〜３０℃で１〜４８時間重合させればよい。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノール等の溶剤でソックスレー抽出し、未反応モノマーと残留界面活性剤を除去して第１のモノリスを得る。
第１のモノリスカチオン交換体の製造方法としては、特に制限されず、上記第１のモノリスの製造方法において、カチオン交換基を含まないモノマーに代えて、カチオン交換基を含むモノマー、例えば、上記カチオン交換基を含まない油溶性モノマーに、カルボン酸基、スルホン酸基等のカチオン交換基が導入されているモノマーを用いて重合させ、一段階でモノリスカチオン交換体にする方法、カチオン交換基を含まないモノマーを用いて重合させ第１のモノリスを形成し、次いで、カチオン交換基を導入する方法などが挙げられる。これらの方法のうち、カチオン交換基を含まないモノマーを用いて重合させ第１のモノリスを形成し、次いで、カチオン交換基を導入する方法は、モノリスカチオン交換体の多孔構造の制御が容易であり、カチオン交換基の定量的導入も可能であるため好ましい。
第１のモノリスにカチオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、モノリスがスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；モノリスに均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部に導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、クロロ硫酸を用いてスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸を導入する方法が、カチオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するカチオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基が挙げられる。
＜第２のモノリス及び第２のモノリスカチオン交換体の説明＞
本発明の白金族金属担持触媒において、白金族金属粒子の担体となる第２のモノリスカチオン交換体は、粒子凝集型モノリスであり、平均粒子径が乾燥状態で１〜５０μｍの有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に平均直径が乾燥状態で２０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔を有し、乾燥状態での全細孔容積が１〜１０ｍｌ／ｇである有機多孔質体であり、カチオン交換基を有しており、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、カチオン交換基が該有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布しているモノリスカチオン交換体である。また、第２のモノリスは、カチオン交換基が導入される前のモノリスであり、粒子凝集型モノリスであり、平均粒子径が乾燥状態で１〜５０μｍの有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に平均直径が乾燥状態で２０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔を有し、乾燥状態での全細孔容積が１〜１０ｍｌ／ｇである有機多孔質体である有機多孔質体である。
第２モノリスカチオン交換体の基本構造は、架橋構造単位を有する平均粒子径が乾燥状態で１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍの有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に平均直径が乾燥状態で２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜９０μｍの三次元的に連続した空孔を有する粒子凝集型構造であり、当該三次元的に連続した空孔が液体や気体の流路となる。図２には、第２のモノリスカチオン交換体の形態例のＳＥＭ写真を示すが、図２に示す第２のモノリスカチオン交換体は、有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に三次元的に連続した空孔を有する粒子凝集型構造である。有機ポリマー粒子の平均粒子径が乾燥状態で１μｍ未満であると、骨格間の連続した空孔の平均直径が乾燥状態で２０μｍ未満と小さくなってしまうため好ましくなく、５０μｍを超えると、反応液とモノリスカチオン交換体との接触が不十分となり、その結果、触媒活性が低下してしまうため好ましくない。また、骨格間に存在する三次元的に連続した空孔の平均直径が乾燥状態で２０μｍ未満であると、反応液を透過させた際の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、一方、１００μｍを越えると、反応液とモノリスカチオン交換体との接触が不十分となり、触媒活性が低下してしまうため好ましくない。
なお、第２のモノリス及び第２のモノリスカチオン交換体の骨格部分を構成する有機ポリマー粒子の乾燥状態での平均粒子径は、ＳＥＭを用いることで簡便に測定される。具体的には、乾燥状態の第２のモノリスカチオン交換体の断面の任意に抽出した部分のＳＥＭ写真を撮り、そのＳＥＭ写真中の全粒子の有機ポリマー粒子の直径を測定して、乾燥状態の第２のモノリスカチオン交換体中の有機ポリマー粒子の平均粒子径を求める。
また、乾燥状態の第２のモノリスの骨格間に存在する三次元的に連続した空孔の平均直径又は乾燥状態の第２のモノリスカチオン交換体の骨格間に存在する三次元的に連続した空孔の平均直径は、水銀圧入法により求められ、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。
第２のモノリスカチオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、１〜１０ｍｌ／ｇである。全細孔容積が１ｍｌ／ｇ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が１０ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスカチオン交換体が大きく変形してしまう点で、好ましくない。
第２のモノリスカチオン交換体において、骨格部分の材料は、架橋構造単位を有する有機ポリマー材料である。すなわち、該有機ポリマー材料は、ビニルモノマーからなる構成単位と、分子中に２個以上のビニル基を有する架橋剤構造単位とを有するものであり、該ポリマー材料は、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、１〜５モル％、好適には１〜４モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が１モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、上記骨格間に三次元的に連続して存在する空孔径が小さくなってしまい、圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
第２のモノリスカチオン交換体の骨格を構成するポリマー材料の種類は、特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルベンジルクロライド等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー；スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、粒子凝集構造の形成の容易さ、カチオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
第２のモノリスカチオン交換体に導入されているカチオン交換基は、第１のモノリスカチオン交換体に導入されているカチオン交換基と同様である。
第２のモノリスカチオン交換体において、導入されたカチオン交換基は、第１のモノリスカチオン交換体と同様に、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。
第２のモノリスカチオン交換体のカチオン交換容量は、乾燥状態での重量当り１〜６ｍｇ当量／ｇである。第２のモノリスカチオン交換体は、圧力損失を低く押さえたままで重量当りのカチオン交換容量を格段に大きくすることができる。乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が、上記範囲にあることにより、触媒内部のｐＨなど触媒活性点の周りの環境を変えることができ、これにより触媒活性が高くなる。
＜第２のモノリス及び第２のモノリスカチオン交換体の製造方法＞
第２のモノリスの製造方法としては、ビニルモノマー、特定量の架橋剤、有機溶媒および重合開始剤とを混合し、静置状態でこれを重合させることにより、第２のモノリスを得る方法が挙げられる。
第２のモノリスの製造に用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のモノマーであれば、特に制限はない。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用される。好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等のスチレン系モノマーである。
第２のモノリスの製造に用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好ましい。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用される。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する架橋剤の使用量（｛架橋剤／（ビニルモノマー＋架橋剤）｝×１００）は、１〜５モル％、好ましくは１〜４モル％である。架橋剤の使用量は得られるモノリスの多孔構造に大きな影響を与え、架橋剤の使用量が５モル％を超えると、骨格間に形成される連続空孔の大きさが小さくなってしまうため好ましくない。一方、架橋剤使用量が１モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足し、通液時に大きく変形したり、モノリスの破壊を招いたりするため好ましくない。
第２のモノリスの製造に用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類等が挙げられる。これらのうち、アルコール類が、静置重合により粒子凝集構造が形成されやすくなると共に、三次元的に連続した空孔が大きくなるため好ましい。また、ベンゼンやトルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用される。
第２のモノリスの製造に用いられる重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好ましい。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。重合開始剤の具体例としては、2,2’-アゾビス（イソブチロニトリル）、2,2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2’-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、2,2’-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、4,4’-アゾビス（4-シアノ吉草酸）、1,1’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する重合開始剤の使用量（｛重合開始剤／（ビニルモノマー＋架橋剤）｝×１００）は、約０．０１〜５モル％である。
第２のモノリスの製造においては、重合条件として、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件を選択することができる。例えば、開始剤として2,2’-アゾビス（イソブチロニトリル）、2,2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して第２のモノリスを得る。
第２のモノリスの製造において、有機溶媒に溶解したビニルモノマーの重合が早く進む条件で行えば、平均粒子径１μｍに近い有機ポリマー粒子が沈降し凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成させることができる。ビニルモノマーの重合が早く進む条件とは、ビニルモノマー、架橋剤、重合開始剤及び重合温度などにより異なり一概には決定できないものの、架橋剤を増やす、モノマー濃度を高くする、温度を高くするなどである。このような重合条件を加味して、平均粒子径１〜５０μｍの有機ポリマー粒子を凝集させる重合条件を適宜決定すればよい。また、その骨格間に平均直径が２０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔を形成するには、前述の如く、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する架橋剤の使用量を特定量とすればよい。また、モノリスの全細孔容積を１〜５ｍｌ／ｇとするには、ビニルモノマー、架橋剤、重合開始剤及び重合温度などにより異なり一概には決定できないものの、概ね有機溶媒、モノマー及び架橋剤の合計使用量に対する有機溶媒使用量（｛有機溶媒／（有機溶媒＋モノマー＋架橋剤）｝×１００）が、３０〜８０重量％、好適には４０〜７０重量％のような条件で重合すればよい。
第２のモノリスカチオン交換体の製造方法としては、上記の第２のモノリスの製造方法において、カチオン交換基を含むモノマー、例えば、カチオン交換基を含まないビニルモノマーに、カルボン酸基、スルホン酸基等のカチオン交換基が導入されているモノマーを用いて重合させ、一段階でモノリスカチオン交換体にする方法、カチオン交換基を含まないビニルモノマーを用いて重合させ第２のモノリスを形成し、次いで、カチオン交換基を導入する方法などが挙げられる。
第２のモノリスにカチオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスにカチオン交換基を導入する方法と同様である。
＜第３のモノリス及び第３のモノリスカチオン交換体の説明＞
本発明の白金族金属担持触媒において、白金族金属粒子の担体となる第３のモノリスカチオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、乾燥状態での全細孔容積が０．５〜１０ｍｌ／ｇであり、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であり、カチオン交換基を有しており、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布しているモノリスカチオン交換体である。また、第３のモノリスは、カチオン交換基が導入される前のモノリスであり、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、乾燥状態での全細孔容積が０．５〜１０ｍｌ／ｇであり、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％である有機多孔質体である有機多孔質体である。
第３のモノリスカチオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径３０〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、特に好ましくは４０〜１００μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体である。図３には、第３のモノリスカチオン交換体の形態例のＳＥＭ写真を示すが、図３に示す第３のモノリスカチオン交換体は、多数の気泡状のマクロポアを有しており、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が共通の開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体となっており、その大部分がオープンポア構造である。乾燥状態での開口の平均直径が３０μｍ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、乾燥状態での開口の平均直径が大き過ぎると、反応液とモノリスカチオン交換体および担持された白金族金属粒子との接触が不十分となり、その結果、触媒活性が低下してしまうため好ましくない。
なお、乾燥状態の第３のモノリスの開口の平均直径、乾燥状態の第３のモノリスカチオン交換体の開口の平均直径及び、以下に述べる第３のモノリスの製造のＩ工程で得られる、乾燥状態の第３のモノリス中間体（３）の開口の平均直径は、水銀圧入法により求められ、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。
第３のモノリスカチオン交換体では、連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５％未満であると、細い骨格となり、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスカチオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリスカチオン交換体およびそれに担持された白金族金属粒子との接触効率が低下し、触媒効果が低下するため好ましくなく、５０％を超えると、骨格が太くなり過ぎ、通液時の圧力損失が増大するため好ましくない。
ＳＥＭ画像を得るための条件は、切断面の断面に表れる骨格部が鮮明に表れる条件であればよく、例えば倍率１００〜６００、写真領域が約１５０ｍｍ×１００ｍｍである。ＳＥＭ観察は、主観を排除した第３のモノリスカチオン交換体の任意の切断面の任意の箇所で撮影された切断箇所や撮影箇所が異なる３枚以上、好ましくは５枚以上の画像で行うのがよい。切断される第３のモノリスカチオン交換体は、電子顕微鏡に供するため、乾燥状態のものである。ＳＥＭ画像における切断面の骨格部を図３及び図４を参照して説明する。また、図４は、図３のＳＥＭ写真の断面として表れる骨格部を転写したものである。図３及び図４中、概ね不定形状で且つ断面で表れるものは本発明の「断面に表れる骨格部（符号１２）」であり、図３に表れる円形の孔は開口（メソポア）であり、また、比較的大きな曲率や曲面のものはマクロポア（図４中の符号１３）である。図４の断面に表れる骨格部面積は、矩形状画像領域１１中、２８％である。このように、骨格部は明確に判断できる。
ＳＥＭ画像において、切断面の断面に表れる骨格部の面積の測定方法としては、特に制限されず、当該骨格部を公知のコンピューター処理などを行い特定した後、コンピューターなどによる自動計算又は手動計算による算出方法が挙げられる。手動計算としては、不定形状物を、四角形、三角形、円形又は台形などの集合物に置き換え、それらを積層して面積を求める方法が挙げられる。
また、第３のモノリスカチオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、０．５〜１０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．８〜８ｍｌ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が１０ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスカチオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリスカチオン交換体およびそれに担持された白金族金属粒子との接触効率が低下するため、触媒効果も低下してしまうため好ましくない。
第３のモノリスカチオン交換体において、骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、１０モル％を越えると、カチオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。
第３のモノリスカチオン交換体の骨格を構成するポリマー材料の種類は、特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続マクロポア構造形成の容易さ、カチオン交換基を導入する場合は、カチオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
第３のモノリスカチオン交換体に導入されているカチオン交換基は、第１のモノリスカチオン交換体に導入されているカチオン交換基と同様である。
第３のモノリスカチオン交換体において、導入されたカチオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。
第３のモノリスカチオン交換体は、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇである。第３のモノリスカチオン交換体は、開口径を更に大きくすると共に、連続マクロポア構造体の骨格を太くする（骨格の壁部を厚くする）ことができるため、圧力損失を低く押さえたままで体積当りのカチオン交換容量を飛躍的に大きくすることができる。乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が、上記範囲にあることにより、触媒内部のｐＨなど触媒活性点の周りの環境を変えることができ、これにより触媒活性が高くなる。
＜第３のモノリス及び第３のモノリスカチオン交換体の製造方法＞
第３のモノリスは、カチオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が５〜１６ｍｌ／ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（以下、モノリス中間体（３）とも記載する。）を得るＩ工程、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体（３）の存在下に重合を行い、モノリス中間体（３）の骨格より太い骨格を有する第３のモノリスを得るＩＩＩ工程、を行うことにより得られる。
第３のモノリスの製造方法において、Ｉ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行えばよい。
第３のモノリスの製造方法に係るＩ工程のモノリス中間体（３）の製造において、カチオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のカチオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの好適なものとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モル％とすることが、カチオン交換基を導入する場合に、カチオン交換基量を定量的に導入できるため好ましい。
第３のモノリスの製造方法に係るＩ工程で用いられる界面活性剤は、カチオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非カチオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰カチオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽カチオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は一種単独又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。
また、第３のモノリスの製造方法に係るＩ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
第３のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、カチオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
第３のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（３）は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、モノリス中間体（３）の構造を型として骨太の骨格を有する多孔構造が形成される。また、モノリス中間体（３）は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。特に、全細孔容積が１０〜１６ｍｌ／ｇと大きい場合には、連続マクロポア構造を維持するため、架橋構造単位を２モル％以上含有していることが好ましい。一方、１０モル％を越えると、カチオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。
第３のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、モノリス中間体（３）のポリマー材料の種類としては、特に制限はなく、前述の第１のモノリスのポリマー材料と同じものが挙げられる。これにより、モノリス中間体（３）の骨格に同様のポリマーを形成して、骨格を太らせ均一な骨格構造の第３のモノリスを得ることができる。
第３のモノリスの製造方法に係るI工程で得られるモノリス中間体（３）の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、５〜１６ｍｌ／ｇ、好適には６〜１６ｍｌ／ｇである。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの全細孔容積が小さくなりすぎ、流体透過時の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が連続マクロポア構造から逸脱するため好ましくない。モノリス中間体（３）の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：５〜１：２０とすればよい。
また、第３のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（３）は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で２０〜２００μｍである。乾燥状態での開口の平均直径が２０μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、２００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、反応液とモノリスアニオン交換体との接触が不十分となり、その結果、触媒活性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体（３）は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
第３のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
第３のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体（３）と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等の芳香族ビニルモノマーである。
第３のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられるビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体（３）に対して、重量で３〜５０倍、好ましくは４〜４０倍である。ビニルモノマー添加量がモノリス中間体に対して３倍未満であると、生成したモノリスの骨格（モノリス骨格の壁部の厚み）を太くできず、また、カチオン交換基を導入する場合、導入後の体積当りのカチオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー添加量が５０倍を超えると、開口径が小さくなり、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
第３のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して０．３〜１０モル％、特に０．３〜５モル％であることが好ましい。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくない。一方、１０モル％を越えると、カチオン交換基の導入量が減少してしまう場合があるため好ましくない。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー／架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体（３）の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、カチオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
第３のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱してビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が第３のモノリスの範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
第３のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる重合開始剤としては、熱又は光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。重合開始剤の具体例としては、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。
第３のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体（３）の存在下に重合を行い、該モノリス中間体（３）の骨格より太い骨格を有する第３のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体（３）は、第３のモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っており、上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体（３）を存在させると、第３のモノリスが得られる。
第３のモノリスの製造方法において、反応容器の内容積は、モノリス中間体（３）を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されず、反応容器内にモノリス中間体（３）を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体（３）が隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後の骨太のモノリスが容器内壁から押圧を受けることなく、反応容器内に隙間無く入るものが、モノリスに歪が生じることもなく、反応原料などの無駄がなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体（３）に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはない。
第３のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体（３）は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体（３）の配合比は、前述の如く、モノリス中間体（３）に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で３〜５０倍、好ましくは４〜４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、骨太の骨格を有する第３のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体（３）の骨格内で重合が進行する。
第３のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程において、重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択される。例えば、開始剤として２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体（３）の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が骨格内で重合し、骨格を太らせる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して第３のモノリスを得る。
第３のモノリスカチオン交換体は、ＩＩＩ工程で得られた骨太の有機多孔質体である第３のモノリスにカチオン交換基を導入するＩＶ工程、を行うことにより得られる。
第３のモノリスにカチオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスにカチオン交換基を導入する方法と同様である。
第３のモノリス及び第３のモノリスカチオン交換体は、開口径が格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。
＜第４のモノリス及び第４のモノリスカチオン交換体の説明＞
本発明の白金族金属担持触媒において、白金族金属粒子の担体となる第４のモノリスカチオン交換体は、全構成単位中、架橋構造単位を０．１〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが乾燥状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、乾燥状態での全細孔容積が０．５〜１０ｍｌ／ｇであり、カチオン交換基を有しており、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布しているモノリスカチオン交換体である。また、第４のモノリスは、カチオン交換基が導入される前のモノリスであり、全構成単位中、架橋構造単位を０．１〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが乾燥状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、乾燥状態での全細孔容積が０．５〜１０ｍｌ／ｇである有機多孔質体である。
第４のモノリスカチオン交換体は、平均太さが乾燥状態で１〜６０μｍ、好ましくは３〜５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１８０μｍ、特に好ましくは２０〜１５０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。図５には、第４のモノリスカチオン交換体の形態例のＳＥＭ写真を示し、図６には、第４のモノリスカチオン交換体の共連続構造の模式図を示す。共連続構造は図６の模式図に示すように、連続する骨格相１と連続する空孔相２とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造１０である。この連続した空孔２は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがない。また、骨格が太いため機械的強度が高い。
三次元的に連続した空孔の平均直径が乾燥状態で１０μｍ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、２００μｍを超えると、反応液とモノリスカチオン交換体との接触が不十分となり、その結果、触媒活性が不十分となるため好ましくない。また、骨格の平均太さが乾燥状態で１μｍ未満であると、高流速で通液した際にモノリスカチオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリスカチオン交換体との接触効率が低下し、触媒効果が低下するため好ましくない。一方、骨格の太さが６０μｍを越えると、骨格が太くなり過ぎ、通液時の圧力損失が増大するため好ましくない。
乾燥状態の第４のモノリスの開口の平均直径、乾燥状態の第４のモノリスカチオン交換体の開口の平均直径及び以下に述べる第４のモノリスの製造のI工程で得られる、乾燥状態の第４のモノリス中間体（４）の開口の平均直径は、水銀圧入法により求められ、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。また、第４のモノリスカチオン交換体の骨格の乾燥状態での平均太さは、乾燥状態の第４のモノリスカチオン交換体のＳＥＭ観察により求められる。具体的には、乾燥状態の第４のモノリスカチオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、それらの平均値を平均太さとする。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
また、第４のモノリスカチオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、０．５〜１０ｍｌ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過量が小さくなり、処理量が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が１０ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスカチオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリスカチオン交換体との接触効率が低下するため、触媒効率も低下してしまうため好ましくない。三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、反応液との接触が極めて均一で接触面積も大きく、かつ低圧力損失下での通液が可能となる。
第４のモノリスカチオン交換体において、骨格を構成する材料は、全構成単位中、０．１〜５モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％の架橋構造単位を含んでいる芳香族ビニルポリマーであり疎水性である。架橋構造単位が０．１モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる。芳香族ビニルポリマーの種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、カチオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
第４のモノリスカチオン交換体に導入されているカチオン交換基は、第１のモノリスカチオン交換体に導入されているカチオン交換基と同様である。
第４のモノリスカチオン交換体において、導入されたカチオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。
第４のモノリスカチオン交換体は、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇのカチオン交換容量を有する。第４のモノリスカチオン交換体は、三次元的に連続した空孔の連続性や均一性が高いため、全細孔容積を低下させても圧力損失はさほど増加しない。そのため、圧力損失を低く押さえたままで体積当りのカチオン交換容量を飛躍的に大きくすることができる。重量当りのカチオン交換容量が上記範囲にあることにより、触媒内部のｐＨなど触媒活性点の周りの環境を変えることができ、これにより触媒活性が高くなる。
＜第４のモノリス及び第４のモノリスイニオン交換体の製造方法＞
第４のモノリスは、カチオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（以下、モノリス中間体（４）とも記載する。）を得るＩ工程、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つＩ工程で得られたモノリス中間体（４）の存在下に重合を行い、共連続構造体である有機多孔質体である第４のモノリスを得るＩＩＩ工程、を行うことにより得られる。
第４のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、モノリス中間体（４）を得るＩ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行えばよい。
すなわち、第４のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、カチオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、三級アミノ基、四級アンモニウム基等のカチオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーの中で、好適なものとしては、芳香族ビニルモノマーであり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％とすることが、共連続構造の形成に有利となるため好ましい。
第４のモノリスの製造方法に係るＩ工程で用いられる界面活性剤は、第３のモノリスの製造方法に係るＩ工程で用いられる界面活性剤と同様であり、その説明を省略する。
また、第４のモノリスの製造方法に係るＩ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱又は光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
第４のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、カチオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、第３のモノリスの製造方法に係るＩ工程における混合方法と同様であり、その説明を省略する。
第４のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（４）は、架橋構造を有する有機ポリマー材料、好適には芳香族ビニルポリマーである。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．１〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。一方、５モル％を超えると、モノリスの構造が共連続構造を逸脱し易くなるため好ましくない。特に、全細孔容積が１６〜２０ｍｌ/ｇの場合には、共連続構造を形成させるため、架橋構造単位は３モル％未満とすることが好ましい。
第４のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、モノリス中間体（４）のポリマー材料の種類は、第３のモノリスの製造方法に係るモノリス中間体（４）のポリマー材料の種類と同様であり、その説明を省略する。
第４のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（４）の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下、好適には１６ｍｌ／ｇを超え、２５ｍｌ／ｇ以下である。すなわち、このモノリス中間体（４）は、基本的には連続マクロポア構造ではあるが、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）が格段に大きいため、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に限りなく近い構造を有している。図７には、モノリス中間体（４）の形態例のＳＥＭ写真を示すが、棒状に近い骨格を有している。これを重合系に共存させると、モノリス中間体（４）の構造を型として共連続構造の多孔質体が形成される。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が共連続構造から連続マクロポア構造に変化してしまうため好ましくなく、一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの機械的強度が低下したり、カチオン交換基を導入する場合は、体積当たりのカチオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体（４）の全細孔容積を上記範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：２０〜１：４０とすればよい。
また、第４のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（４）は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で５〜１００μｍである。開口の平均直径が乾燥状態で５μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、１００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、反応液とモノリスカチオン交換体との接触が不十分となり、その結果、触媒活性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体（４）は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
第４のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程は、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
第４のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性の芳香族ビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体（４）と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。好適に用いられる芳香族ビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等である。
第４のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体（４）に対して、重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍である。芳香族ビニルモノマー添加量がモノリス中間体（４）に対して５倍未満であると、棒状骨格を太くできず、また、カチオン交換基を導入する場合、カチオン交換基導入後の体積当りのカチオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー添加量が５０倍を超えると、連続空孔の径が小さくなり、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
第４のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量（全油溶性モノマー）に対して０．３〜５モル％、特に０．３〜３モル％である。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、多過ぎると、カチオン交換基を導入する場合、カチオン交換基の定量的導入が困難になる場合があるため好ましくない。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー／架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体（４）の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、また、カチオン交換基を導入する場合、カチオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
第４のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、芳香族ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記芳香族ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱して芳香族ビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が第４のモノリスの範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
第４のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる重合開始剤は、第３のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いる重合開始剤と同様であり、その説明を省略する。
第４のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体（４）の存在下に重合を行い、該モノリス中間体（４）の連続マクロポア構造を共連続構造に変化させ、共連続構造モノリスである第４のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体（４）は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体（４）不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、第４のモノリスのように上記重合系に特定の連続マクロポア構造のモノリス中間体（４）を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の共連続構造を持つ第４のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体（４）が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に全細孔容積が大きな多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行し、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に変化して共連続構造を有する第４のモノリスが形成されると考えられる。
第４のモノリスの製造方法において、反応容器の内容積は、第３のモノリスの製造方法に係る反応容器の内容積の説明と同様であり、その説明を省略する。
第４のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体（４）は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体（４）の配合比は、前述の如く、モノリス中間体（４）に対して、芳香族ビニルモノマーの添加量が重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な大きさの空孔が三次元的に連続し、且つ骨太の骨格が３次元的に連続する共連続構造の第４のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中の芳香族ビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体（４）の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体（４）の骨格内で重合が進行する。
第４のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程の重合条件は、第３のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程の重合条件の説明と同様であり、その説明を省略する。ＩＩＩ工程を行うことにより、第４のモノリスが得られる。
第４のモノリスカチオン交換体は、ＩＩＩ工程で得られた第４のモノリスにカチオン交換基を導入するＩＶ工程を行うことにより得られる。
第４のモノリスにカチオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスにカチオン交換基を導入する方法と同様である。
第４のモノリス及び第４のモノリスカチオン交換体は、３次元的に連続する空孔の大きさが格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。また、第４のモノリスカチオン交換体は、骨格が太いため、乾燥状態での体積当りのカチオン交換容量を大きくでき、更に、反応液を低圧、大流量で長期間通液することが可能である。
＜第５のモノリス及び第５のモノリスカチオン交換体の説明＞
本発明の白金族金属担持触媒において、白金族金属粒子の担体となる第５のモノリスカチオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する乾燥状態で直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが乾燥状態で４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、乾燥状態での孔の平均直径が１０〜２００μｍ、乾燥状態での全細孔容積が０．５〜１０ｍｌ／ｇであり、カチオン交換基を有しており、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布しているモノリスカチオン交換体である。また、第５のモノリスは、カチオン交換基が導入される前のモノリスであり、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する乾燥状態で直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが乾燥状態で４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、乾燥状態での孔の平均直径が１０〜２００μｍ、乾燥状態での全細孔容積が０．５〜１０ｍｌ／ｇである有機多孔質体である。
第５のモノリスカチオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する乾燥状態で直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが乾燥状態で４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体である。なお、本明細書中、「粒子体」及び「突起体」を併せて「粒子体等」と言うことがある。
第５のモノリスカチオン交換体の連続骨格相と連続空孔相は、ＳＥＭ画像により観察される。第５のモノリスカチオン交換体の基本構造としては、連続マクロポア構造及び共連続構造が挙げられる。第５のモノリスカチオン交換体の骨格相は、柱状の連続体、凹状の壁面の連続体あるいはこれらの複合体として表れるもので、粒子状や突起状とは明らかに相違する形状のものである。
第５のモノリスカチオン交換体の好ましい構造としては、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径１０〜１２０μｍの開口となる連続マクロポア構造体（以下、「第５−１のモノリスカチオン交換体」とも言う。）、及び乾燥状態で平均太さが０．８〜４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に乾燥状態で平均直径が８〜８０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体（以下、「第５−２のモノリスカチオン交換体」とも言う。）が挙げられる。また、第５のモノリスとしては、第５−１のモノリスカチオン交換体において、カチオン交換基が導入される前のモノリス（以下、「第５−１のモノリス」とも言う。）、及び第５−２のモノリスカチオン交換体において、カチオン交換基が導入される前のモノリス（以下、「第５−２のモノリス」とも言う。）が好ましい。
第５−１のモノリスカチオン交換体の場合、第５−１のモノリスカチオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径２０〜１５０μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍ、特に好ましくは３５〜１５０μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体であり、該マクロポアと該開口（メソポア）で形成される気泡内が流路となる。連続マクロポア構造は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。第５−１のモノリスカチオン交換体の乾燥状態での開口の平均直径が２０μｍ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、また、乾燥状態での開口の平均直径が１５０μｍを超えると、反応液とモノリスカチオン交換体および担持された白金族金属粒子との接触が不十分となり、その結果、触媒活性が低下してしまうため好ましくない。
なお、乾燥状態の第５のモノリスの開口の平均直径、乾燥状態の第５のモノリスカチオン交換体の開口の平均直径及び以下に述べる第５のモノリスの製造のＩ工程で得られる、乾燥状態のモノリス中間体（５）の開口の平均直径は、水銀圧入法により得られる細孔分布曲線の極大値を指す。
第５−２のモノリスカチオン交換体の場合、第５−２のモノリスカチオン交換体は、乾燥状態で平均太さが１〜５０μｍ、好ましくは５〜５０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に乾燥状態での平均直径が１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜９０μｍの三次元的に連続した空孔を有する共連続構造である。第５−２のモノリスカチオン交換体の三次元的に連続した空孔の乾燥状態での平均直径が１０μｍ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、また、１００μｍを超えると、反応液とモノリスカチオン交換体および担持された白金族金属粒子との接触が不十分となり、その結果、触媒活性が低下してしまうため好ましくない。また、第５−２のモノリスカチオン交換体の骨格の平均太さが乾燥状態で１μｍ未満であると、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスカチオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。一方、第５−２のモノリスカチオン交換体の骨格の平均太さが乾燥状態で５０μｍを越えると、骨格が太くなり過ぎ、通液時の圧力損失が増大するため好ましくない。
また、第５−２のモノリスカチオン交換体の骨格の乾燥状態での平均太さは、乾燥状態の第５−２のモノリスカチオン交換体のＳＥＭ観察により求められる。具体的には、乾燥状態の第５−２のモノリスカチオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、それらの平均値を平均太さとする。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
第５のモノリスカチオン交換体の孔の乾燥状態での平均直径は、１０〜２００μｍである。第５−１のモノリスカチオン交換体の場合、第５−１のモノリスカチオン交換体の乾燥状態での孔径の好ましい値は３０〜１５０μｍであり、また、第５−２のモノリスカチオン交換体の場合、第５−２のモノリスカチオン交換体の乾燥状態での孔径の好ましい値は１０〜９０μｍである。
第５のモノリスカチオン交換体において、乾燥状態での粒子体の直径及び突起体の大きさは、４〜４０μｍ、好ましくは４〜３０μｍ、特に好ましくは４〜２０μｍである。なお、本発明において、粒子体及び突起体は、共に骨格表面に突起状に観察されるものであり、粒状に観察されるものを粒子体と称し、粒状とは言えない突起状のものを突起体と称する。図８に、突起体の模式的な断面図を示す。図８中の（Ａ）〜（Ｅ）に示すように、骨格表面２１から突き出している突起状のものが突起体２２であり、突起体２２には、（Ａ）に示す突起体２２ａのように粒状に近い形状のもの、（Ｂ）に示す突起体２２ｂのように半球状のもの、（Ｃ）に示す突起体２２ｃのように骨格表面の盛り上がりのようなもの等が挙げられる。また、他には、突起体２２には、（Ｄ）に示す突起体２２ｄのように、骨格表面２１の平面方向よりも、骨格表面２１に対して垂直方向の方が長い形状のものや、（Ｅ）に示す突起体２２ｅのように、複数の方向に突起した形状のものもある。また、突起体の大きさは、ＳＥＭ観察したときのＳＥＭ画像で判断され、個々の突起体のＳＥＭ画像での幅が最も大きくなる部分の長さを指す。また、図９に、第５のモノリスカチオン交換体の形態例のＳＥＭ写真を示すが、有機多孔質体の骨格表面に多数の突起体が形成されている。
第５のモノリスカチオン交換体において、全粒子体等中、乾燥状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合は７０％以上、好ましくは８０％以上である。なお、全粒子体等中の乾燥状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合は、全粒子体等の個数に占める乾燥状態で４〜４０μｍの粒子体等の個数割合を指す。また、骨格相の表面は全粒子体等により４０％以上、好ましくは５０％以上被覆されている。なお、全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合は、ＳＥＭにより表面観察にしたときのＳＥＭ画像上の面積割合、つまり、表面を平面視したときの面積割合を指す。壁面や骨格を被覆している粒子の大きさが上記範囲を逸脱すると、流体とモノリスカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部との接触効率を改善する効果が小さくなり易い。なお、全粒子体等とは、乾燥状態で４〜４０μｍの粒子体等以外の大きさの範囲の粒子体及び突起体も全て含めた、骨格層の表面に形成されている全ての粒子体及び突起体を指す。
第５のモノリスカチオン交換体の骨格表面に付着した粒子体等の乾燥状態での直径又は大きさは、乾燥状態の第５のモノリスカチオン交換体のＳＥＭ画像の観察により得られる粒子体等の直径又は大きさである。そして、乾燥状態の第５のモノリスカチオン交換体のＳＥＭ画像中に観察される全ての粒子体等の直径又は大きさを測定して、その値を基に、１視野のＳＥＭ画像中の全粒子体等の乾燥状態での直径又は大きさを算出する。この乾燥状態の第５のモノリスカチオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、全視野において、ＳＥＭ画像中の全粒子体等の乾燥状態での直径又は大きさを算出して、直径又は大きさが４〜４０μｍにある粒子体等が観察されるか否かを確認し、全視野において確認された場合、第５のモノリスカチオン交換体の骨格表面上に、直径又は大きさが乾燥状態で４〜４０μｍにある粒子体等が形成されていると判断する。また、上記に従って１視野毎にＳＥＭ画像中の全粒子体等の乾燥状態での直径又は大きさを算出し、各視野毎に、全粒子体等に占める乾燥状態で４〜４０μｍの粒子体等の割合を求め、全視野において、全粒子体等中の乾燥状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合が７０％以上であった場合には、第５のモノリスカチオン交換体の骨格表面に形成されている全粒子体等中、乾燥状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合は７０％以上であると判断する。また、上記に従って１視野毎にＳＥＭ画像中の全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合を求め、全視野において、全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合が４０％以上であった場合には、第５のモノリスカチオン交換体の骨格層の表面が全粒子体等により被覆されている割合が４０％以上であると判断する。
第５のモノリスカチオン交換体において、粒子体等による骨格相表面の被覆率が４０％未満であると、反応液とモノリスカチオン交換体の骨格内部及び骨格表面との接触効率を改善する効果が小さくなり易い。上記粒子体等による被覆率の測定方法としては、第５のモノリスカチオン交換体のＳＥＭ画像による画像解析方法が挙げられる。
第５のモノリスカチオン交換体の乾燥状態での重量当たりの全細孔容積は、０．５〜１０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．８〜８ｍｌ／ｇである。モノリス及びモノリスカチオン交換体の全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、モノリスカチオン交換体の全細孔容積が１０ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスカチオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリスカチオン交換体およびそれに担持された白金族金属粒子との接触効率が低下するため、触媒効果も低下してしまうため好ましくない。
第５のモノリスカチオン交換体において、連続空孔構造の骨格相を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、１０モル％を越えると、カチオン交換基を導入する場合、カチオン交換基の導入が困難となり、導入量が減少してしまう場合があるため好ましくない。
第５のモノリスの製造で用いられるポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続空孔構造形成の容易さ、カチオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸及びアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
第５のモノリスカチオン交換体において、有機多孔質体の骨格相を構成する材料と骨格相の表面に形成される粒子体等とは、同じ組織が連続した同一材料のもの、同じではない組織が連続する互いが異なる材料のものなどが挙げられる。同じではない組織が連続する互いが異なる材料のものとしては、ビニルモノマーの種類が互いに異なる材料の場合、ビニルモノマーや架橋剤の種類は同じであっても互いの配合割合が異なる材料の場合などが挙げられる。
第５のモノリスカチオン交換体に導入されているカチオン交換基は、第１のモノリスカチオン交換体に導入されているカチオン交換基と同様である。
第５のモノリスカチオン交換体において、導入されたカチオン交換基は、有機多孔質体の表面のみならず、有機多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。カチオン交換基が、第５のモノリスカチオン交換体の表面のみならず、骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
第５のモノリスカチオン交換体は、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇ、好ましくは２〜５ｍｇ当量／ｇのカチオン交換容量を有する。第５のモノリスカチオン交換体の重量当りのカチオン交換容量が上記範囲にあることにより、触媒内部のｐＨなど触媒活性点の周りの環境を変えることができ、これにより触媒活性が高くなる。
第５のモノリスカチオン交換体は、その厚みは１ｍｍ以上であり、膜状の多孔質体とは区別される。厚みが１ｍｍ未満であると、多孔質体１つ当たりのカチオン交換容量が極端に低くなるため好ましくない。第５のモノリスカチオン交換体の厚みは、好ましくは３〜１０００ｍｍである。また、第５のモノリスカチオン交換体は、骨格の基本構造が連続空孔構造であるため、機械的強度が高い。
＜第５のモノリス及び第５のモノリスカチオン交換体の製造方法＞
第５のモノリスは、カチオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルションを調製し、次いで油中水滴型エマルションを重合させて全細孔容積が５〜３０ｍｌ／ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（以下、モノリス中間体（５）とも記載する。）を得るＩ工程、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体（５）の存在下に重合を行い、複合構造を有する複合モノリスである第５のモノリスを得るＩＩＩ工程、を行うことにより得られる。
第５のモノリスの製造方法に係るＩ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
第５のモノリスの製造方法に係るＩ工程のモノリス中間体（５）の製造において、カチオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、三級アミノ基、四級アンモニウム基等のカチオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの好適なものとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モル％とすることが、後の工程でカチオン交換基を導入する場合、カチオン交換基量を定量的に導入できるため好ましい。
第５のモノリスの製造方法に係るＩ工程で用いられる界面活性剤は、カチオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルションを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非カチオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰カチオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽カチオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は一種単独又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルションとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルションを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルション粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。
また、第５のモノリスの製造方法に係るＩ工程では、油中水滴型エマルション形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱又は光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
第５のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、カチオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤を混合し、油中水滴型エマルションを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルションを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルション粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルション粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
第５のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（５）は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、そのモノリス中間体（５）の構造を鋳型として連続マクロポア構造の骨格相の表面に粒子体等が形成したり、共連続構造の骨格相の表面に粒子体等が形成したりする。また、モノリス中間体（５）は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。一方、１０モル％を越えると、多孔質体の柔軟性が失われたり、また、カチオン交換基を導入する場合、カチオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。
第５のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、モノリス中間体（５）のポリマー材料の種類としては、特に制限はなく、前述の第５のモノリスのポリマー材料と同じものが挙げられる。これにより、モノリス中間体（５）の骨格に同様のポリマーを形成して、複合構造のモノリスである第５のモノリスを得ることができる。
第５のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（５）の乾燥状態での重量当たりの全細孔容積は、５〜３０ｍｌ／ｇ、好適には６〜２８ｍｌ／ｇである。モノリス中間体の全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの全細孔容積が小さくなりすぎ、流体透過時の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、モノリス中間体の全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が不均一になりやすく、場合によっては構造崩壊を引き起こすため好ましくない。モノリス中間体（５）の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比（重量）を、概ね１：５〜１：３５とすればよい。
第５のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、このモノマーと水との比を、概ね１：５〜１：２０とすれば、モノリス中間体（５）の全細孔容積が５〜１６ｍｌ/ｇの連続マクロポア構造のものが得られ、ＩＩＩ工程を経て得られるモノリスは第５−１のモノリスとなる。また、配合比率を、概ね１：２０〜１：３５とすれば、モノリス中間体（５）の全細孔容積が１６ｍｌ/ｇを超え、３０ｍｌ/ｇ以下の連続マクロポア構造のものが得られ、ＩＩＩ工程を経て得られるモノリスは第５−２のモノリスとなる。
また、第５のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（５）は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の乾燥状態での平均直径が２０〜２００μｍである。モノリス中間体の乾燥状態での開口の平均直径が２０μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、モノリス中間体の乾燥状態での開口の平均直径が２００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなり過ぎ、反応液とモノリスカチオン交換体との接触が不十分となり、その結果、触媒活性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体（５）は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
第５のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する第２架橋剤、ビニルモノマーや第２架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
第５のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のビニルモノマーであれば、特に制限はない。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等の芳香族ビニルモノマーである。
第５のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられるビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体（５）に対して、重量で３〜５０倍、好ましくは４〜４０倍である。ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して３倍未満であると、生成したモノリスの骨格に粒子体等を形成できず、また、カチオン交換基を導入する場合、カチオン交換基導入後の体積当りのカチオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー添加量が５０倍を超えると、開口径が小さくなり、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
第５のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤の使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して０．３〜２０モル％、特に０．３〜１０モル％であることが好ましい。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくない。一方、２０モル％を越えると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、また、カチオン交換基を導入する場合、カチオン交換基の導入量が減少してしまう場合があるため好ましくない。
第５のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記ビニルモノマーの濃度が５〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱してビニルモノマー濃度が５重量％未満となると、重合速度が低下してしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
第５のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる重合開始剤としては、熱又は光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。重合開始剤の具体例としては、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。
第５のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つＩ工程で得られたモノリス中間体（５）の存在下、重合を行い、第５のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体（５）は、第５のモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体（５）不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明のように上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体（５）を存在させると、重合後の複合モノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造ではなく、上述の特定の骨格構造を有する第５のモノリスが得られる。反応容器の内容積は、モノリス中間体（５）を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されず、反応容器内にモノリス中間体（５）を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体（５）が隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後の第５のモノリスが容器内壁から押圧を受けることなく、反応容器内に隙間無く入るものが、第５のモノリスに歪が生じることもなく、反応原料などの無駄がなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後の第５のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体（５）に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはない。
第５のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体（５）は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体（５）の配合比は、前述の如く、モノリス中間体（５）に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で３〜５０倍、好ましくは４〜４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、特定の骨格を有する複合モノリスである第５のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体（５）の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体（５）の骨格内で重合が進行する。
第５のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程において、重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択できる。例えば、開始剤として２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、２０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体（５）の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が該骨格内で重合し、該特定の骨格構造を形成させる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して特定骨格構造の複合モノリスである第５のモノリスを得る。
上述の第５のモノリスを製造する際に、下記（１）〜（５）の条件のうち、少なくとも一つを満たす条件下でＩＩ工程又はＩＩＩ工程行うと、第５モノリスの特徴的な構造である、骨格表面に粒子体等が形成されたモノリスを製造することができる。
（１）ＩＩＩ工程における重合温度が、重合開始剤の１０時間半減温度より、少なくとも５℃低い温度である。
（２）ＩＩ工程で用いる架橋剤のモル％が、Ｉ工程で用いる架橋剤のモル％の２倍以上である。
（３）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーが、Ｉ工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーである。
（４）ＩＩ工程で用いる有機溶媒が、分子量２００以上のポリエーテルである。
（５）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーの濃度が、ＩＩ工程の混合物中、３０重量％以下である。
（上記（１）の説明）
１０時間半減温度は重合開始剤の特性値であり、使用する重合開始剤が決まれば１０時間半減温度を知ることができる。また、所望の１０時間半減温度があれば、それに該当する重合開始剤を選択することができる。ＩＩＩ工程において、重合温度を低下させることで、重合速度が低下し、骨格相の表面に粒子体等を形成させることができる。その理由は、モノリス中間体の骨格相の内部でのモノマー濃度低下が緩やかとなり、液相部からモノリス中間体へのモノマー分配速度が低下するため、余剰のモノマーがモノリス中間体の骨格層の表面近傍で濃縮され、その場で重合したためと考えられる。
第５のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程において、好ましい重合温度は、用いる重合開始剤の１０時間半減温度より少なくとも１０℃低い温度である。重合温度の下限値は特に限定されないが、温度が低下するほど重合速度が低下し、重合時間が実用上許容できないほど長くなってしまうため、重合温度を１０時間半減温度に対して５〜２０℃低い範囲に設定することが好ましい。
（上記（２）の説明）
第５のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いる架橋剤のモル％を、Ｉ工程で用いる架橋剤のモル％の２倍以上に設定して重合すると、複合構造を有するモノリスが得られる。その理由は、モノリス中間体と含浸重合によって生成したポリマーとの相溶性が低下し相分離が進行するため、含浸重合によって生成したポリマーはモノリス中間体の骨格相の表面近傍に排除され、骨格相表面に粒子体等の凹凸を形成したものと考えられる。なお、架橋剤のモル％は、架橋密度モル％であって、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する架橋剤量（モル％）を言う。
第５のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いる架橋剤モル％の上限は特に制限されないが、架橋剤モル％が著しく大きくなると、重合後のモノリスにクラックが発生する、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、また、カチオン交換基を導入する場合、カチオン交換基の導入量が減少してしまう場合があるといった問題点が生じるため好ましくない。好ましい架橋剤モル％の倍数は２倍〜１０倍である。一方、Ｉ工程で用いる架橋剤モル％をＩＩ工程で用いられる架橋剤モル％に対して２倍以上に設定しても、骨格相表面への粒子体等の形成は起こらず、第５のモノリスは得られなかった。
（上記（３）の説明）
第５のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いるビニルモノマーが、Ｉ工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーであると、第５のモノリスが得られる。例えば、スチレンとビニルベンジルクロライドのように、ビニルモノマーの構造が僅かでも異なると、骨格相表面に粒子体等が形成された複合モノリスが生成する。一般に、僅かでも構造が異なる二種類のモノマーから得られる二種類のホモポリマーは互いに相溶しない。したがって、Ｉ工程で用いたモノリス中間体形成に用いたモノマーとは異なる構造のモノマーをＩＩ工程で用いてＩＩＩ工程で重合を行うと、ＩＩ工程で用いたモノマーはモノリス中間体に均一に分配や含浸がされるものの、重合が進行してポリマーが生成すると、生成したポリマーはモノリス中間体とは相溶しないため、相分離が進行し、生成したポリマーはモノリス中間体の骨格相の表面近傍に排除され、骨格相の表面に粒子体等の凹凸を形成したものと考えられる。
（上記（４）の説明）
第５のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いる有機溶媒が、分子量２００以上のポリエーテルであると、第５のモノリスが得られる。ポリエーテルはモノリス中間体との親和性が比較的高く、特に低分子量の環状ポリエーテルはポリスチレンの良溶媒、低分子量の鎖状ポリエーテルは良溶媒ではないがかなりの親和性を有している。しかし、ポリエーテルの分子量が大きくなると、モノリス中間体との親和性は劇的に低下し、モノリス中間体とほとんど親和性を示さなくなる。このような親和性に乏しい溶媒を有機溶媒に用いると、モノマーのモノリス中間体の骨格内部への拡散が阻害され、その結果、モノマーはモノリス中間体の骨格の表面近傍のみで重合するため、骨格相表面に粒子体等が形成され骨格表面に凹凸を形成したものと考えられる。
第５のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いるポリエーテルの分子量は、２００以上であれば上限に特に制約はないが、あまりに高分子量であると、ＩＩ工程で調製される混合物の粘度が高くなり、モノリス中間体内部への含浸が困難になるため好ましくない。好ましいポリエーテルの分子量は２００〜１０００００、特に好ましくは２００〜１００００である。また、ポリエーテルの末端構造は、未修飾の水酸基であっても、メチル基やエチル基等のアルキル基でエーテル化されていてもよいし、酢酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等でエステル化されていてもよい。
（上記（５）の説明）
第５のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いるビニルモノマーの濃度が、ＩＩ工程中の混合物中、３０重量％以下であると、第５のモノリスが得られる。ＩＩ工程でモノマー濃度を低下させることで、重合速度が低下し、前記（１）と同様の理由で、骨格相表面に粒子体等が形成でき、骨格相表面に凹凸を形成されることができる。モノマー濃度の下限値は特に限定されないが、モノマー濃度が低下するほど重合速度が低下し、重合時間が実用上許容できないほど長くなってしまうため、モノマー濃度は１０〜３０重量％に設定することが好ましい。
このようにして得られる第５のモノリスの好ましい構造としては、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径１０〜１２０μｍの開口となる連続マクロポア構造体（「第５−１のモノリス」）及び乾燥状態での平均太さが０．８〜４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に乾燥状態での直径が８〜８０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体（「第５−２のモノリス」）が挙げられる。
第５のモノリスが第５−１のモノリスの場合、第５−１のモノリスは、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径１０〜１２０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、特に好ましくは２５〜１２０μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体であり、マクロポアと該開口（メソポア）で形成される気泡内が流路となる。連続マクロポア構造は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。第５−１のモノリスの乾燥状態での開口の平均直径が１０μｍ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、また、乾燥状態での開口の平均直径が１２０μｍを超えると、反応液とモノリスカチオン交換体および担持された白金族金属粒子との接触が不十分となり、その結果、触媒活性が低下してしまうため好ましくない。
第５−２のモノリスの場合、第５−２のモノリスは、乾燥状態での平均太さが０．８〜４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に乾燥状態での平均直径が８〜８０μｍの三次元的に連続した空孔を有する共連続構造である。第５−２のモノリスの三次元的に連続した空孔の乾燥状態での平均直径が８μｍ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、また、８０μｍを超えると、反応液とモノリスカチオン交換体および担持された白金族金属粒子との接触が不十分となり、その結果、触媒活性が低下してしまうため好ましくない。また、第５−２のモノリスの骨格の乾燥状態での平均太さが０．８μｍ未満であると、カチオン交換基を導入する場合、モノリスカチオン交換体の体積当りのカチオン交換容量が低下するといった欠点のほか、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリス又はモノリスカチオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。一方、骨格の乾燥状態での平均太さが８０μｍを越えると、通液時の圧力損失が増大するため好ましくない。
第５のモノリスカチオン交換体は、ＩＩＩ工程で得られた第５のモノリスにカチオン交換基を導入するＩＶ工程、を行うことにより得られる。
第５のモノリスにカチオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスにカチオン交換基を導入する方法と同様である。
＜白金族金属担持触媒の説明＞
本発明の白金族金属担持触媒は、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みは１〜１００μｍ、連続空孔の平均直径は１〜１０００μｍ、全細孔容積は０．５〜５０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は１〜６ｍｇ当量／ｇであり、カチオン交換基が該有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布している上記非粒子状有機多孔質カチオン交換体（モノリス状有機多孔質カチオン交換体）に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属粒子が、担持されている白金族金属担持触媒であり、該白金族金属粒子の担持量が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％であることを特徴とする白金族金属担持触媒である。
本発明の白金族金属担持触媒は、モノリス状有機多孔質カチオン交換体、例えば、第１のモノリスカチオン交換体〜第５のモノリスカチオン交換体のいずれかに、平均粒子径が１〜１００ｎｍの白金族金属粒子が担持された白金族金属担持触媒である。
本発明に係る白金族金属とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金である。これらの白金族金属は、一種類を単独で用いても、二種類以上の金属を組み合わせて用いても良く、更に、二種類以上の金属を合金として用いても良い。これらの中で、白金、パラジウム、白金／パラジウム合金は触媒活性が高く、好適に用いられる。
本発明の白金族金属触媒担持に担持されている白金族金属粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであり、好ましくは１〜５０ｎｍ、更に好ましくは１〜２０ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、白金族金属粒子が担体から脱離する可能性が高くなるため好ましくなく、一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、金属の単位質量当たりの表面積が少なくなり触媒効果が効率的に得られなくなるため好ましくない。なお、本発明において、白金族金属粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析により得られるＴＥＭ画像を、画像解析することにより求められる。具体的には、先ず、白金族金属担持触媒の表面を、ＴＥＭ分析する。次いで、得られたＴＥＭ画像において、粒子数が２００個以上となる一視野を任意に選択し、その視野のＴＥＭ画像を画像解析して、視野中の全粒子の粒子径を測定する。なお、一視野に担持されている白金族金属粒子の数が２００個に満たない場合は、２以上の視野を任意に選択して、選択した２以上の視野中の全粒子について、粒子径の測定を行う。次いで、白金族金属粒子の平均粒子径を、次式「白金族金属粒子の平均粒子径（ｎｍ）＝測定した全粒子の粒子径の合計（ｎｍ）／測定した粒子の個数（個）」にて算出する。
本発明の白金族金属担持触媒中の白金族金属粒子の担持量（（白金族金属粒子／乾燥状態の白金族金属担持触媒）×１００）は、０．００４〜２０重量％、好ましくは０．００５〜１５重量％である。白金族金属粒子の担持量が０．００４重量％未満であると、触媒活性が不十分になるため好ましくない。一方、白金族金属粒子の担時量が２０重量％を超えると、水中への金属溶出が認められるようになるため好ましくない。
白金族金属担持触媒の製造方法には特に制約はなく、公知の方法により、モノリスカチオン交換体に、白金族金属のナノ粒子を担持させることにより、白金族金属担持触媒が得られる。例えば、乾燥状態のモノリスカチオン交換体を酢酸パラジウム等の白金族金属化合物のメタノール溶液に浸漬し、パラジウムカチオンをイオン交換によりモノリスカチオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤と接触させてパラジウム金属ナノ粒子をモノリスカチオン交換体に担持する方法や、モノリスカチオン交換体をテトラアンミンパラジウム錯体等の白金族金属化合物の水溶液に浸漬し、パラジウムカチオンをイオン交換によりモノリスカチオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤と接触させてパラジウム金属ナノ粒子をモノリスカチオン交換体に担持する方法等が挙げられる。
モノリスカチオン交換体へのパラジウムイオンの導入やパラジウム金属ナノ粒子の担持は、回分式でも流通式でもよく、特に制限はない。
白金族金属担持触媒の製造方法に用いられる白金族金属化合物としては有機塩／無機塩いずれでもよく、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、有機酸塩、無機錯塩等を用いることができる。白金族金属化合物の具体例としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、塩化白金、テトラアンミン白金塩化物、テトラアンミン白金硝酸塩、クロロトリアンミン白金塩化物、ヘキサアンミン白金塩化物、ヘキサアンミン白金硫酸塩、クロロペンタアンミン白金塩化物、シス-テトラクロロジアンミン白金塩化物、トランス-テトラクロロジアンミン白金塩化物、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、ヘキサアンミンロジウム塩化物、ヘキサアンミンロジウム臭化物、ヘキサアンミンロジウム硫酸塩、ペンタアンミンアクアロジウム塩化物、ペンタアンミンアクアロジウム硝酸塩、シス-ジクロロテトラアンミンロジウム塩化物、トランス-ジクロロテトラアンミンロジウム塩化物、塩化ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物、ヘキサアンミンルテニウム臭化物、ヘキサアンミンルテニウムヨウ化物、クロロペンタアンミンルテニウム塩化物、シス-ジクロロテトラアンミンルテニウム塩化物、トランス-ジクロロテトラアンミンロジウム塩化物、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、塩化イリジウム（ＩＶ）、ヘキサアンミンイリジウム塩化物、ヘキサアンミンイリジウム硝酸塩、クロロペンタアンミンイリジウム塩化物、クロロペンタアンミンイリジウム臭化物、ヘキサアンミンオスミウム塩化物、ヘキサアンミンオスミウム臭化物、ヘキサアンミンオスミウムヨウ化物等が挙げられる。これらの化合物の使用量は、金属換算で担体であるモノリスカチオン交換体に対して０．００５〜３０重量％である。
白金族金属化合物は、通常、溶媒に溶解させて用いられる。溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；アセトニトリル等の二トリル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミドやそれらの混合物が用いられる。また、白金族金属化合物の溶媒への溶解性を高めるため、塩酸、硫酸、硝酸等の酸や、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基を添加しても良い。
白金族金属担持触媒の製造方法に用いられる還元剤にも特に制約はなく、水素、一酸化炭素、エチレン等の還元性ガス；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール；ギ酸、ギ酸アンモニウム、シュウ酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸カルシウム等のカルボン酸やその塩；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド；ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ブチルヒドラジン、アリルヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジン；次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン段塩；水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
還元反応の反応条件についても特に制限はないが、通常、−２０℃から１５０℃にて、１分から２０時間反応を行い、白金族金属化合物を０価白金族金属に還元する。
本発明の白金族金属担持触媒において、白金族金属ナノ粒子の担体であるモノリスカチオン交換体のイオン形に特に制限はなく、対カチオンがナトリウムイオンやカルシウムイオン等に置換された塩形でも良いし、対カチオンが水素イオンである再生形であっても良い。
本発明の白金族金属担持触媒は、種々の有機反応において、優れた触媒活性を示す。
本発明の白金族金属担持触媒が触媒として用いられる有機反応としては、特に制限されない。本発明の白金族金属担持触媒は、触媒として白金族金属が用いられる有機反応において、好適に用いられる。本発明の白金族金属担持触媒が触媒として用いられる有機反応としては、例えば、鈴木−宮浦カップリング、薗頭カップリング、溝呂木−ヘックカップリング等の炭素−炭素結合を生成させる炭素−炭素結合形成反応、水素化還元反応、酸化反応、水和反応などが挙げられる。
＜炭素−炭素結合形成反応＞
本発明の白金族金属担持触媒を用いる炭素−炭素結合形成反応としては、以下の形態例が挙げられる。
本発明の白金族金属担持触媒を用いる炭素−炭素結合形成反応の第一の形態例（以下、炭素−炭素結合形成反応（１）とも記載する。）は、本発明の白金族金属担持触媒の存在下、有機ホウ素化合物と芳香族ハロゲン化物とを反応させて、カップリングさせることにより、炭素−炭素単結合を生成させる反応である。
炭素−炭素結合形成反応（１）で用いられる有機ホウ素化合物は、Ｒ−Ｂ（ＯＨ）２ （Ｒは、有機基であり、有機基であれば特に制限されないが、例えば、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、芳香族炭素環式基、芳香族複素環式基等であり、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、これらの基には、メチル基、エチル基、ニトロ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、アセチル基等が導入されていてもよい。）で示される有機ホウ素化合物である。そして、炭素−炭素結合形成反応（１）で用いられる有機ホウ素化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示される芳香族ホウ素化合物が好ましい。
Ａｒ１−Ｂ（ＯＨ）２ （Ｉ）
（式中、Ａｒ１は、炭素数６〜１８の芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基である。）
式（Ｉ）中、Ａｒ１に係る芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、ピリジル基、ピリミジル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、インダニル基、インデニル基、ジベンゾフラニル基等が挙げられる。芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基にホウ素が結合する位置については、特に制限はなく、任意の位置に結合することが可能である。また、芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基には、１個以上の置換基が導入されていてもよい。置換基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基等の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プルポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；9-フルオレニルメトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
炭素−炭素結合形成反応（１）で用いられる芳香族ハロゲン化物は、下記一般式（ＩＩ）で示される芳香族ハロゲン化物である。
Ａｒ２−Ｘ （ＩＩ）
（式中、Ａｒ２は、炭素数６〜１８の芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
式（ＩＩ）中、Ａｒ２に係る芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、ピリジル基、ピリミジル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、インダニル基、インデニル基、ジベンゾフラニル基等が挙げられる。芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基にハロゲン原子が結合する位置については、特に制限はなく、任意の位置に結合することが可能である。また、芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基には、１個以上の置換基が導入されていてもよい。置換基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基等の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プルポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；9-フルオレニルメトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。なお、Ｘはハロゲン原子であり、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
炭素−炭素結合形成反応（１）による炭素−炭素結合の生成とは、有機ホウ素化合物からホウ素を含む官能基が脱離した有機基と、芳香族ハロゲン化物からハロゲンが脱離した芳香族残基との間に、炭素−炭素結合が生成することをいう。例えば、有機ホウ素化合物が式（Ｉ）で示される芳香族ホウ素化合物であり、芳香族ハロゲン化物が式（ＩＩ）で示される芳香族ハロゲン化物である場合、得られるカップリング生成物は、式（ＩＩＩ）で示される化合物となる。
Ａｒ１−Ａｒ２ （ＩＩＩ）
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は前記式（Ｉ）および（ＩＩ）と同様である。）
炭素−炭素結合形成反応（１）で用いられる有機ホウ素化合物と芳香族ハロゲン化物の使用割合は、等モルで用いられることが望ましいが、モル比で有機ホウ素化合物：芳香族ハロゲン化物＝０．５〜２：１の範囲であれば、問題なく反応に供することができる。
本発明の白金族金属担持触媒を用いる炭素−炭素結合形成反応の第二の形態例（以下、炭素−炭素結合形成反応（２）とも記載する。）は、本発明の白金族金属担持触媒の存在下、芳香族ハロゲン化物と末端にアルキニル基を有する化合物とを反応させることにより、炭素−炭素単結合を形成させる反応である。
炭素−炭素結合形成反応（２）で用いられる芳香族ハロゲン化物は、式（ＩＩ）で示される芳香族ハロゲン化物である。
炭素−炭素結合形成反応（２）で用いられる末端にアルキニル基を有する化合物は、式（ＩＶ）で示される化合物である。
ＨＣ≡Ｃ−Ｒ１ （ＩＶ）
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基、炭素数１〜１８の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、炭素数２〜１８の置換基を有していてもよいアルケニル基、炭素数２〜１０の置換基を有していてもよいアルキニル基である。）
式（ＩＶ）中、Ｒ１に係る炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基の例としては、式（Ｉ）及び（ＩＩ）に係るＡｒ１及びＡｒ２と同様である。また、式（ＩＶ）中、Ｒ１に係る炭素数１〜１８の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、式（ＩＶ）、Ｒ１に係る炭素数２〜１８の置換基を有していてもよいアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。また、式（ＩＶ）中、Ｒ１に係る炭素数２〜１０の置換基を有していてもよいアルキニル基の例としては、エチニル基、プロピニル基、ヘキシニル基、オクテニル基等が挙げられる。これら脂肪族炭化水素基、アルケニル基、アルキニル基の置換基としては、水酸基、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基等が挙げられる。
炭素−炭素結合形成反応（２）では、本発明の白金族金属担持触媒の存在下、式（ＩＩ）で示される芳香族ハロゲン化物と式（ＩＶ）で示される化合物が反応して、式（Ｖ）の生成物を与える。
Ａｒ２−Ｃ≡Ｃ−Ｒ１ （Ｖ）
（式中、Ａｒ２及びＲ１は、式（ＩＩ）および（ＩＶ）と同様である。）
炭素−炭素結合形成反応（２）で用いられる芳香族ハロゲン化物と末端にアルキニル基を有する化合物の使用割合は、等モルで用いられることが望ましいが、モル比で芳香族ハロゲン化物：末端にアルキニル基を有する化合物＝０．５〜３：１の範囲であれば、問題なく反応に供することができる。
本発明の白金族金属担持触媒を用いる炭素−炭素結合形成反応の第三の形態例（以下、炭素−炭素結合形成反応（３）とも記載する。）は、本発明の白金族金属担持触媒の存在下、芳香族ハロゲン化物とアルケニル基を有する化合物とを反応させることにより、炭素−炭素単結合を形成させる反応である。
炭素−炭素結合形成反応（３）で用いられる芳香族ハロゲン化物は、式（ＩＩ）で示される芳香族ハロゲン化物である。
炭素−炭素結合形成反応（３）で用いられるアルケニル基を有する化合物は、式（ＶＩ）で示される化合物である。
Ｒ２ＨＣ＝ＣＲ３Ｒ４ （ＶＩ）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基、炭素数１〜１８の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、カルボン酸誘導体、酸アミド誘導体またはシアノ基である。）
式（ＶＩ）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４に係る炭素数６〜１８の置換基を有していてもよい芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基、および炭素数１〜１８の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基の例としては、式（ＩＶ）に係るＲ１と同様である。また、式（ＶＩ）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４に係るカルボン酸誘導体の例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基が挙げられる。また、式（ＶＩ）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４に係る酸アミド誘導体の例としては、N-メチルカルバモイル基、N,N-ジメチルカルバモイル基等のカルバモイル基が挙げられる。
炭素−炭素結合形成反応（３）では、本発明の白金族金属担持触媒の存在下、式（ＩＩ）で示される芳香族ハロゲン化物と式（ＶＩ）で示される化合物が反応して、式（ＶＩＩ）の生成物を与える。
Ｒ２Ａｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４ （ＶＩＩ）
（式中、Ａｒ２、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、式（ＩＩ）および（ＶＩ）と同様である。）
炭素−炭素結合形成反応（３）で用いられる芳香族ハロゲン化物と末端にアルキニル基を有する化合物の使用割合は、モル比で芳香族ハロゲン化物：アルケニル基を有する化合物＝０．５〜２：１の範囲であれば、問題なく反応に供することができる。
本発明の白金族金属担持触媒を用いる炭素−炭素結合形成反応（例えば、炭素−炭素結合形成反応（１）〜（３））において、本発明の白金族金属担持触媒の使用量は、芳香族ハロゲン化物に対し、白金族金属換算で、０．０１〜２０モル％である。
本発明の白金族金属担持触媒を用いる炭素−炭素結合形成反応では、カップリング反応を、溶媒を用いて行ってもよく、あるいは、無溶媒下で行ってもよい。用いられる溶媒としては、水や有機溶媒、およびこれらの混合物が挙げられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール；テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテルが挙げられる。
また、本発明の白金族金属担持触媒を用いる炭素−炭素結合形成反応が行われる雰囲気は、空気中でもかまわないが、好ましくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下が好ましい。反応温度は、−２０℃〜１５０℃の範囲で任意に設定され、反応時間は、１分〜２４時間の範囲で設定される。
なお、本発明の白金族金属担持触媒を用いる炭素−炭素結合形成反応では、塩基を存在させることが好ましい。用いられる塩基の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、カリウムフェノラート、水酸化バリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムブトキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これら塩基の使用量は、芳香族ハロゲン化物に対して５０〜３００モル％の範囲で設定される。
＜水素化還元反応＞
本発明の白金族金属担持触媒を用いる水素化還元反応は、本発明の白金族金属担持触媒の存在下、水素源と、反応基質とを接触させることにより、反応基質を水素化する反応である。
水素源としては、水素、一酸化炭素、エチレン等の還元性ガス；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；ヒドラジン、メチルヒドラジン、アリルヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジン及びその誘導体とそれらの塩；ギ酸、酢酸、シュウ酸等のカルボン酸及びその塩；次亜リン酸及びその塩等が挙げられる。これら水素源のうち、水素やヒドラジンが好ましく用いられる。
水素源の使用量は、反応基質に対して１〜１００倍モルが好ましい。
水素源の反応系への導入方法については特に制限はなく、水素源が水素の場合、水素を常圧もしくは加圧状態で反応系に導入すればよい。また、水素源がヒドラジンの場合は、水溶液として反応系に導入することが好ましい。
反応基質は、水素化される官能基又は部位を有する化合物であり、特に制限はないが、例えば、炭素−炭素二重結合や三重結合のような不飽和結合を有する化合物、芳香族ニトロ化合物のようなニトロ基を有する化合物、芳香族ベンジルエステルのようなエステル基を有する化合物、カルボニル基を有する化合物等が挙げられる。更に具体的には、反応基質としては、芳香族ニトロ化合物、芳香族ベンジルエステル化合物、芳香族ベンジルエーテル化合物、芳香族ハロゲン化物、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル基を有する化合物、アルキン、アルケン等が好ましい例として挙げられる。これらの化合物は、水素化還元反応によりそれぞれ芳香族アミノ化合物、カルボキシル基を有する化合物、水酸基を有する化合物、芳香族炭化水素化合物、アミノ基を有する化合物、アルカンに変換される。
本発明の白金族金属担持触媒を用いる水素化還元反応において、本発明の白金族金属担持触媒の使用量は、反応基質１モルに対し、担持されている白金族金属換算で、０．０００１〜１モルである。
本発明の白金族金属担持触媒を用いる水素化還元反応においては、反応基質、本発明の白金族金属担持触媒、水素源の他に、溶媒を用いることができる。溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；アセトニトリル、ブチロニトリル等の二トリル；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステルが挙げられる。これら溶媒は、単独で用いても二種類以上を混合して用いても良い。また、用いる溶媒やその組み合わせを選択することで、接触還元反応の選択性をコントロールすることも可能である。
本発明の白金族金属担持触媒を用いる水素化還元反応における反応条件は、特に制限はないが、好ましい反応温度は、−２０℃〜２００℃、特に好ましくは１０〜１００℃である。また、好ましい反応時間は、１分〜４８時間、特に好ましくは５分〜２４時間である。好ましい反応圧力は、常圧〜１０ＭＰａ、特に好ましくは常圧〜５ＭＰａである。
本発明の白金族金属担持触媒を用いる水素化還元反応としては、例えば、ニトロ基のアミノ基への還元、アジド基のアミノ基への還元、炭素−炭素二重結合の還元、炭素−炭素三重結合の還元、ベンジル保護基等のヒドロキシル基又はカルボキシル基の保護基の脱離、ベンジルオキシカルボニル基（Ｃｂｚ基）等のアミノ基の保護基の脱離、エポキシドのアルコールへの還元、芳香族ケトンのアルコールへの還元と脱酸素化反応などが挙げられる。
本発明の白金族金属担持触媒が用いられる有機反応は、触媒として白金族金属が用いられる有機反応であればよく、他には、アルコール類のアルデヒド類又はケトン類への酸化反応、芳香族炭化水素化合物の脱水素及び酸化反応によるケト基の導入反応、アミン類のニトリル類又はイミン類への酸化反応、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応のような炭素−窒素結合形成反応、芳香族ハロゲン化合物のカルボニル化を伴うカップリング反応、芳香族ハロゲン化合物と一酸化炭素とアルコール類とを反応させることによるエステル基導入反応、芳香族ハロゲン化合物と一酸化炭素とアミン類とを反応させることによるアミド基の導入反応、ニトリル化合物のアミド化合物への水和反応等が挙げられる。
本発明の白金族金属担持触媒は、従来の白金族金属担持触媒に比べ、反応速度が速く、触媒活性が高い。また、触媒が反応溶媒に溶解している均一系の有機反応では、反応場を塩基性にするためには、反応溶媒を塩基性にしなければならない。それに対して、本発明の白金族金属担持触媒を用いると、反応溶媒は中性のままで、反応場となる担体内部を塩基性とすることができる。
本発明の反応装置は、本発明の白金族金属担持触媒が充填された円筒状の反応容器と、反応基質が入れられる反応基質容器と、反応基質を該反応容器に供給するための反応基質供給ポンプと、該反応容器から排出される反応液を入れるための反応液受器と、該反応基質容器と該反応容器とを繋ぎ、途中に該反応基質供給ポンプが設置されている反応基質供給管と、該反応容器と該反応液受器とを繋ぎ、途中に切り替え弁が付設されている反応液排出管と、該切り替え弁で該反応液排出管から分岐し、該反応基質容器に繋がる循環管と、からなることを特徴とする反応装置である。そして、本発明の反応装置は、固定床連続流通式の反応に、好適に用いられる。
本発明の反応装置において、反応容器の大きさ、触媒充填層の厚み、溶媒と基質の流速、水素流速、水素圧力、溶媒の種類、溶液や水素の流通の方向（上向き又は下向き）等は、反応の種類又は反応条件に応じて、適宜選択される。
本発明の反応装置は、複数の反応基質容器を有していてもよく、その場合、複数の反応基質容器から供給される基質を混合するためのミキサーが、反応基質供給管の途中に設置されていてもよい。また、本発明の反応装置は、反応基質供給管として、液状の反応基質又は反応基質が溶媒に溶解されている溶液を、反応装置に供給するための反応基質供給管を有し、ガス状の反応基質を供給するためのガス状反応基質の導入管を有し、ガス状の反応基質を、反応基質供給管内の液体の反応基質又は反応基質溶液に混合するためのミキサーが、反応基質供給管の途中に設置されていてもよい。
本発明の反応装置の形態例のフロー図を、図１７に示す。図１７中、反応装置５０は、本発明の白金族金属担持触媒が充填された円筒状の反応容器５１と、反応基質５３が入れられる反応基質容器５４と、反応基質５３を反応容器５１に供給するための反応基質供給ポンプ５５と、反応基質５５に水素ガス５２を混合するためのミキサー５６と、反応容器５１から排出される反応液５９を入れるための反応液受器５７と、反応基質容器５４と反応容器５１とを繋ぎ、途中に反応基質供給ポンプ５５及びミキサー５６が設置されている反応基質供給管６０と、ミキサー５６に繋がる水素ガス供給管６２と、反応容器５１と反応液受器５７とを繋ぎ、途中に切り替え弁５８が付設されている反応液排出管６４と、切り替え弁５８で反応液排出管６４から分岐し、反応基質容器５４に繋がる循環管６５と、からなる。また、反応容器５１には、必要に応じて、反応容器５１内を加熱するための加熱手段が取り付けられる。
そして、反応基質の水素化還元反応を例に、反応装置５０を用いる反応について説明する。反応装置５０では、反応基質５３が反応基質供給ポンプ５５により、反応基質容器５４から反応容器５１に向けて連続的に供給される。そのとき、反応基質供給管６０の途中に設置されているミキサー５６で、水素ガス供給管６２から連続的に供給される水素ガス５２が、反応基質５３に混合される。そして、反応基質５３と水素ガス５２との混合物である反応原料が反応容器５１に供給される。反応容器５１内に供給された反応原料は、反応容器５１内に充填されている本発明の白金族金属担持触媒内を、詳細には有機多孔質の連続空孔内を通過する。このことにより、本発明の白金族金属担持触媒の存在下で、反応基質と水素ガスとが連続的に接触されて、反応基質の水素化還元が行われる。次いで、水素化還元が行われた後の反応液５９は、反応液排出管６４を経て、反応液受器５７に送られる。あるいは、水素化還元が行われた後の反応液５９は、反応液排出管６４から分岐している循環管６５を経て、反応基質容器５３に返送される。なお、反応液５９の反応液受器５７への送液と反応基質容器５３への返送との切り替えは、切り替え弁５８によって行われる。また、反応液５９の反応液受器５７への送液と反応基質容器５３への返送との切り替えを行うことにより、本発明の白金族金属担持触媒の層に、１回だけ通液して反応させることも、触媒層に２回以上通液して反応させることもできる。
本発明の白金族金属担持触媒は、反応原料である反応基質との接触効率が高いので、固定床連続流通式で反応を行う場合に、通液速度を速くしても反応を十分に行わせることができるため、空間速度（ＳＶ）を高くすることができる。本発明の白金族金属担持触媒を用いて、固定床連続流通式で反応を行う場合の空間速度（ＳＶ）は、好ましくは０．１〜１００００ｈ−１、特に好ましくは１〜１０００ｈ−１である。
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
（参考例１）モノリスカチオン交換体の製造
（モノリス中間体の製造（Ｉ工程））
スチレン９．２８ｇ、ジビニルベンゼン０．１９ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）０．５０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２５ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察した。ＳＥＭ画像を図１０に示すが、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は４０μｍ、全細孔容積は１８．２ｍｌ／ｇであった。
（モノリスの製造）
次いで、スチレン２１６．６ｇ、ジビニルベンゼン４．４ｇ、１-デカノール２２０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下５０℃で２４時間重合させた。重合終了後内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．２モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図１１に示す。図１１から明らかなように、当該モノリスは骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した骨格の平均太さは２０μｍであった。また、水銀圧入法により測定した、当該モノリスの三次元的に連続した空孔の平均直径は７０μｍ、全細孔容積は４．４ｍｌ／ｇであった。なお、空孔の平均直径は、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値である。
（モノリスカチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスをカラム状反応器に入れ、クロロスルホン酸５００ｇとジクロロメタン４Lからなる溶液を通液して、２０℃、３時間反応させた。反応終了後、系内にメタノールを添加し、未反応のクロロスルホン酸を失活させ、更にメタノールで洗浄して生成物を取り出した。最後に純水で洗浄して、モノリスカチオン交換体を得た。
得られたモノリスカチオン交換体のカチオン交換容量は、乾燥状態で４．７ｍｇ当量／ｇであり、スルホン酸基が定量的に導入されていることを確認した。また、図１１から明らかなように、当該モノリスカチオン交換体は骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した乾燥状態での骨格の平均太さは２０μｍであり、水銀圧入法による測定から求めた、当該モノリスカチオン交換体の三次元的に連続した空孔の乾燥状態での平均直径は７０μｍ、乾燥状態での全細孔容積は４．４ｍｌ／ｇであった。
次いで、モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄の分布状態を観察した。モノリスカチオン交換体の表面における硫黄の分布状態を図１２に、骨格断面における硫黄の分布状態を図１３に示すが、硫黄はモノリスカチオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、スルホン酸基がモノリスカチオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
（実施例１）白金族金属担持触媒の調製
参考例１のモノリスカチオン交換体を減圧乾燥し、乾燥後のモノリスカチオン交換体をナイフで刻んで３ｍｍ程度の小片とした。この小片１．５ｇをメタノール３０ｍｌに分散させ、更に酢酸パラジウム１６０ｍｇを加え、室温にて６日間攪拌し、モノリスカチオン交換体にパラジウムイオンを担持させた。次いで、固液分離してモノリスカチオン交換体を取り出し、純水５０ｍｌに分散させ、ヒドラジン一水和物１０ミリモルを加え還元を行った。モノリスカチオン交換体にパラジウムイオンを担持させた状態では黄色であった試料が還元後に黒色に変色したことから、パラジウムナノ粒子の生成が示唆された。還元後の試料は、数回純水で洗浄した後、減圧乾燥により乾燥させた。
パラジウムの担持量をICP発光分光分析法で求めたところ、パラジウム担持量は４．０重量％であった。モノリスカチオン交換体に担持されたパラジウムの分布状態を確認するため、ＥＰＭＡによりパラジウムの分布状態を観察した。モノリスカチオン交換体の骨格断面におけるパラジウムの分布状態を図１４に示すが、パラジウムはモノリスカチオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも分布しており、内部の方か濃度が若干高いものの、比較的均一に分布していることが確認できた。また、担持されたパラジウム粒子の平均粒子径を測定するため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。得られたＴＥＭ画像を図１５に示す。パラジウムナノ粒子の平均粒子径は、１０ｎｍであった。
（実施例２）4-ニトロ-1-ブロモベンゼンとフェニルボロン酸の反応
実施例１で調製したパラジウム担持触媒を用いて、4-ニトロ-1-ブロモベンゼンとフェニルボロン酸の反応を行った。4-ニトロ-1-ブロモベンゼン１０１ｍｇ（０．５０ミリモル）とフェニルボロン酸６７．１ｍｇ（０．５５ミリモル）を水/イソプロパノール（1/1）混合溶媒２ｍｌ中に加え、次いで実施例１で調製したパラジウム担持触媒５．３ｍｇ（パラジウムは4-ニトロ-1-ブロモベンゼンに対し０．５モル％）を加えた。更に、塩基としてリン酸ナトリウム１２水和物６６５ｍｇ（4-ニトロ-1-ブロモベンゼンに対し３．５倍当量）を加え、室温で６時間反応させた。反応後の4-ニトロ-1-ブロモベンゼンの転化率をGCMSで測定したところ、１００％であった。反応生成物である4-ニトロ-ビフェニルの収率は９２％であった。
（実施例３）4-メトキシ-1-ブロモベンゼンとフェニルボロン酸の反応
4-ニトロ-1-ブロモベンゼンにかえて4-メトキシ-1-ブロモベンゼン９３．５ｍｇ（０．５０ミリモル）を用いたこと以外は、実施例２と同様の条件で反応を行った。１９時間反応後の4-メトキシ-1-ブロモベンゼンの転化率は１００％であり、反応生成物である4-メトキシ-ビフェニルの収率は９７％であった。
（実施例４）4’-ヨードアセトフェノンとエチニルベンゼンの反応
実施例１で調製したパラジウム担持触媒を用いて、4’-ヨードアセトフェノンとエチニルベンゼンの反応を行った。4’-ヨードアセトフェノン１２３ｍｇ（０．５０ミリモル）とエチニルベンゼン６５．９μｌ（０．６０ミリモル）を水/イソプロパノール（1/1）混合溶媒２ｍｌ中に加え、次いで実施例１で調製したパラジウム担持触媒４．２ｍｇ（パラジウムは4’-ヨードアセトフェノンに対し０．４モル％）を加えた。更に、塩基としてリン酸ナトリウム１２水和物３８０ｍｇ（4’-ヨードアセトフェノンに対し２倍当量）を加え、8０℃で１時間反応させた。反応生成物の収率は１００％であった。
（実施例５）ヨードベンゼンとアクリル酸ブチルの反応
実施例１で調製したパラジウム担持触媒を用いて、ヨードベンゼンとアクリル酸ブチルの反応を行った。ヨードベンゼン５５．８μｌ（０．５０ ミリモル）とアクリル酸ブチル８５．４μｌ（０．６０ミリモル）をジメチルアセトアミド２ｍｌ中に加え、次いで実施例１で調製したパラジウム担持触媒２．１ｍｇ（パラジウムはヨードベンゼンに対し０．２モル％）を加えた。更に、塩基としてトリブチルアミン１３１μｌ（ヨードベンゼンに対し１．１倍当量）を加え、１００℃で３時間反応させた。反応生成物の収率は９１％であった。
（参考例２）カチオン交換基が導入されていないモノリスを担体に用いた白金族金属担持触媒の調製
参考例１で製造したカチオン交換基を導入する前のモノリスを減圧乾燥し、ナイフで刻んで３ｍｍ程度の小片とした。この小片２．０ｇをメタノール４０ｍｌに分散させ、更に酢酸パラジウム２１０ｍｇを加え、室温にて６日間攪拌した。反応後、試料が還元後に黒色に変色したことから、パラジウムナノ粒子の生成が示唆された。得られた試料は、数回純水で洗浄した後、減圧乾燥により乾燥させた。パラジウムの担持量をICP発光分光分析法で求めたところ、パラジウム担持量は４．８重量％であった。
（比較例１）
実施例１で調製したパラジウム担持触媒に代えて参考例２で調製したパラジウム担持触媒を用いたこと以外は、実施例２と同様の反応を行った。実施例２においては、６時間の反応で収率は９２％に達したのに対し、参考例２の触媒（担体としてカチオン交換基を有しないモノリスを使用）を用いた場合では、２４時間反応させても収率はわずか２％であった。
（比較例２）
実施例１で調製したパラジウム担持触媒に代えて参考例２で調製したパラジウム担持触媒を用いたこと以外は、実施例３と同様の反応を行った。実施例３においては、１９時間の反応で収率は９７％に達したのに対し、参考例２の触媒（担体としてカチオン交換基を有しないモノリスを使用）を用いた場合では、２４時間反応させても収率は３１％であった。
（実施例６）4-ニトロ安息香酸ナトリウムの水素化還元反応
実施例１で調製したパラジウム担持触媒を用いて、4-ニトロ安息香酸ナトリウムの水素化還元反応を行った。4-ニトロ安息香酸ナトリウム９４．５ｍｇ（０．５ミリモル）を水１ｍｌ中に加え、次いで実施例１で調製したパラジウム担持触媒１０．６ｍｇ（パラジウムは反応基質（4-ニトロ安息香酸ナトリウム）に対し１モル％）を加え、水素をバルーンから供給しつつ室温で８時間反応させた。反応生成物は4-アミノ安息香酸ナトリウムであり、その収率は１００％であった。このことから、本触媒は、芳香族ニトロ基を定量的に還元することがわかる。
（実施例７）白金族金属担持触媒の調製
参考例１で製造したモノリスカチオン交換体を乾燥状態で円柱状に切り出し、減圧乾燥した。乾燥後のモノリスカチオン交換体の重量は、１．４ｇであった。この乾燥状態のモノリスカチオン交換体を、塩化テトラアンミン白金水和物１１０ｍｇを溶解したアンモニア水に２４時間浸漬し、テトラアンミン白金イオン形にイオン交換した。浸漬終了後、モノリスカチオン交換体を純水で数回洗浄し、ヒドラジン水溶液中に２４時間浸漬して還元処理を行った。テトラアンミン白金イオン形モノリスカチオン交換体が白色であったのに対し、還元処理終了後のモノリスカチオン交換体は黒色に着色しており、白金ナノ粒子の生成が示唆された。還元後の試料は、数回純水で洗浄した後、減圧乾燥により乾燥させた。
白金の担持量をICP発光分光分析法で求めたところ、白金担持量は３．7重量％であった。担持された白金粒子の平均粒子径を測定するため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。得られたＴＥＭ画像を図１６に示す。白金ナノ粒子の平均粒子径は、１０ｎｍであった。
（実施例８）4-ニトロ安息香酸ナトリウムの水素化還元反応
実施例７で調製した白金担持触媒を用いて、実施例６と同様に4-ニトロ安息香酸ナトリウムの水素化還元反応を行った。4-ニトロ安息香酸ナトリウム９４．５ｍｇ（０．５ミリモル）を水１ｍｌ中に加え、次いで実施例１で調製した白金担持触媒２６．３ｍｇ（白金は反応基質（4-ニトロ安息香酸ナトリウム）に対し１モル％）を加え、水素をバルーンから供給しつつ室温で７時間反応させた。反応生成物は4-アミノ安息香酸ナトリウムであり、その収率は１００％であった。このことから、本触媒は、芳香族ニトロ基を定量的に還元することがわかる。
（実施例９）固定床連続流通式
酢酸パラジウムの使用量を変える以外は、実施例１と同様の方法で、参考例１のモノリスカチオン交換体に、パラジウムを担持し、パラジウム担持量が４．５重量％の白金族金属担持触媒を作製した。
次いで、図１７に示す反応装置５０の反応容器５１に、上記で調製した白金族金属担持触媒（Ｐｄ担持量：４．５重量％）を充填した（切り出した触媒の大きさ：直径４．８ｍｍ×長さ３０ｍｍ（メタノール浸漬時）、反応容器５１の内径：４．６ｍｍ、触媒層の厚み：３０ｍｍ）。
次いで、反応液の全量が反応液受器５７に送液されるように切り替え弁５８を切り替え、反応容器５１内の温度を２５℃にして、反応容器５１に、ジフェニルアセチレン１ｍｍｏｌをメタノール２０ｍｌに溶解させた溶液（２５℃）を０．５ｍｌ／分の流速で、水素ガスを１０ｍｌ／分の流速で供給して、水素化還元反応を行った。このとき、ＳＶ＝６０ｈ−１であった。また、反応基質溶液と触媒層が接触している時間は、合計で１分であった。
転化率は９７％であり、反応生成物は１，２−ジフェニルエタンとｃｉｓ−スチルベンであり、１，２−ジフェニルエタンとｃｉｓ−スチルベンの割合はそれぞれ７７％、２３％であった。
（実施例１０）固定床連続流通式
反応容器５１内の温度を２５℃にすることに代えて、反応容器５１内の温度を４０℃にすること、及びジフェニルアセチレン１ｍｍｏｌをメタノール２０ｍｌに溶解させた溶液（２５℃）に代えて、ジフェニルアセチレン１ｍｍｏｌをメタノール２０ｍｌに溶解させた溶液（４０℃）とすること以外は、実施例９と同様にして行った。
転化率は１００％であり、反応生成物は１，２−ジフェニルエタンであり、１，２−ジフェニルエタンの収率は９６％であった。
（実施例１１）固定床連続流通式
反応容器５１内の温度を２５℃にすることに代えて、反応容器５１内の温度を４０℃にすること、及びジフェニルアセチレン１ｍｍｏｌをメタノール２０ｍｌに溶解させた溶液（２５℃）に代えて、４−アジド安息香酸エチル１ｍｍｏｌをメタノール２０ｍｌに溶解させた溶液（４０℃）とすること以外は、実施例９と同様にして行った。
転化率は１００％であり、反応生成物は４−アミノ安息香酸エチルであり、４−アミノ安息香酸エチルの収率は７８％であった。
（実施例１２−１）固定床連続流通式（１パス）
反応容器５１内の温度を２５℃にすることに代えて、反応容器５１内の温度を４０℃にすること、及びジフェニルアセチレン１ｍｍｏｌをメタノール２０ｍｌに溶解させた溶液（２５℃）に代えて、２−アセチルナフタレン１ｍｍｏｌをメタノール２０ｍｌに溶解させた溶液（４０℃）とすること以外は、実施例９と同様にして行った。
転化率は８４％であり、反応生成物は１−（２−ナフチル）エタノールと２−エチルナフタレンであり、反応後回収物中に含まれる２−アセチルナフタレン、１−（２−ナフチル）エタノール、２−エチルナフタレンの全収率は９８％であり、それぞれの割合は１６％、２１％、６３％であった。
（実施例１２−２）固定床連続流通式（２パス）
反応液の全量が反応液受器５７に送液されるように切り替え弁５８を切り替えることに代えて、１回目は反応液の全量が反応基質容器５４に返送されるように切り替え弁５８を切り替え且つ２回目は全量が反応液受器５７に送液されるように切り替え弁５８を切り替えること、反応容器５１内の温度を２５℃にすることに代えて、反応容器５１内の温度を４０℃にすること、及びジフェニルアセチレン１ｍｍｏｌをメタノール２０ｍｌに溶解させた溶液（２５℃）に代えて、２−アセチルナフタレン１ｍｍｏｌをメタノール２０ｍｌに溶解させた溶液（４０℃）とすること以外は、実施例９と同様にして行った。なお、反応基質を２回触媒層に通液しているので、反応基質溶液と触媒層が接触している時間は、合計で２分であった。
転化率は９２％であり、反応生成物は１−（２−ナフチル）エタノールと２−エチルナフタレンであり、反応後回収物中に含まれる２−アセチルナフタレン、１−（２−ナフチル）エタノール、２−エチルナフタレンの全収率は９７％であり、それぞれの割合は８％、１１％、８１％であった。
（実施例１２−３）固定床連続流通式（３パス）
反応液の全量が反応液受器５７に送液されるように切り替え弁５８を切り替えることに代えて、１回目及び２回目は反応液の全量が反応基質容器５４に返送されるように切り替え弁５８を切り替え且つ３回目は全量が反応液受器５７に送液されるように切り替え弁５８を切り替えること、反応容器５１内の温度を２５℃にすることに代えて、反応容器５１内の温度を４０℃にすること、及びジフェニルアセチレン１ｍｍｏｌをメタノール２０ｍｌに溶解させた溶液（２５℃）に代えて、２−アセチルナフタレン１ｍｍｏｌをメタノール２０ｍｌに溶解させた溶液（４０℃）とすること以外は、実施例９と同様にして行った。なお、反応基質を３回触媒層に通液しているので、反応基質溶液と触媒層が接触している時間は、合計で３分であった。
転化率は１００％であり、反応生成物は２−エチルナフタレンであり、２−エチルナフタレンの収率は１００％であった。
（実施例１３）固定床連続流通式
ジフェニルアセチレン１ｍｍｏｌをメタノール２０ｍｌに溶解させた溶液（２５℃）に代えて、桂皮酸ベンジル１ｍｍｏｌをメタノール２０ｍｌに溶解させた溶液（２５℃）とすること以外は、実施例９と同様にして行った。
転化率は１００％であり、反応生成物は３−フェニルプロピオン酸ベンジルと３−フェニルプロピオン酸であり、反応後回収物中に含まれる３−フェニルプロピオン酸ベンジルと３−フェニルプロピオン酸の割合はそれぞれ９１％、９％であった。
（実施例１４）バッチ式
酢酸パラジウムの使用量を変える以外は、実施例１と同様の方法で、参考例１のモノリスカチオン交換体に、パラジウムを担持し、パラジウム担持量が５．０重量％の白金族金属担持触媒を作製した。
次いで、ジフェニルアセチレン０．２５ｍｍｏｌをメタノール１ｍｌに溶解させた溶液に、反応基質に対しパラジウムが１ｍｏｌ％となる量の、上記で調製した白金族金属担持触媒（Ｐｄ担持量：５．０重量％）を加え、水素ガスをバルーンから供給しつつ４０℃で１時間反応させた。
転化率は１００％であり、反応生成物は１，２−ジフェニルエタンであり、１，２−ジフェニルエタンの収率は１００％であった。
（実施例１５）バッチ式
ジフェニルアセチレン０．２５ｍｍｏｌをメタノール１ｍｌに溶解させた溶液に代えて、４−アジド安息香酸エチルをメタノール１ｍｌに溶解させた溶液とすること、及び反応時間を１時間とすることに代えて、反応時間を４０分とすること以外は、実施例１４と同様の方法で行った。
転化率は１００％であり、反応生成物は４−アミノ安息香酸エチルであり、４−アミノ安息香酸エチルの収率は１００％であった。
（実施例１６）バッチ式
ジフェニルアセチレン０．２５ｍｍｏｌをメタノール１ｍｌに溶解させた溶液に代えて、２−アセチルナフタレンをメタノール１ｍｌに溶解させた溶液とすること、及び反応時間を１時間とすることに代えて、反応時間を１６時間とすること以外は、実施例１４と同様の方法で行った。
転化率は１００％であり、反応回収物は１−（２−ナフチル）エタノールと２−エチルナフタレンであり、全収率は９６％であった。１−（２−ナフチル）エタノールと２−エチルナフタレンの割合はそれぞれ２％、９８％であった。
（実施例１７）バッチ式
ジフェニルアセチレン０．２５ｍｍｏｌをメタノール１ｍｌに溶解させた溶液に代えて、桂皮酸ベンジルをメタノール１ｍｌに溶解させた溶液とすること、及び反応時間を１時間とすることに代えて、反応時間を２４時間とすること以外は、実施例１４と同様の方法で行った。
転化率は１００％であり、反応回収物はフェニルプロピオン酸メチルとフェニルプロピオン酸であり、全収率は９５％であった。フェニルプロピオン酸メチルとフェニルプロピオン酸の割合はそれぞれ８０％、２０％であった。
１ 骨格相
２ 空孔相
１０ モノリス
１１ 画像領域
１２ 断面で表れる骨格部
１３ マクロポア
２１ 骨格表面
２２ 突起体
３０ モノリス（モノリスカチオン交換体）
３１ マクロポア
３２ 開口
３３ 内層部
３４ 表層部
３５ 気相部（気泡部）
３６ 壁部（骨格部）
３７ 細孔
５０ 反応装置
５１ 反応容器
５２ 水素ガス
５３ 反応基質
５４ 反応基質容器
５５ 反応基質供給ポンプ
５６ ミキサー
５７ 反応液受器
５８ 切り替え弁
５９ 反応液
６０ 反応基質供給管
６２ 水素ガス供給管
６４ 反応液排出管
６５ 循環管

Claims (7)

  1. 非粒子状有機多孔質カチオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が担持されている白金族金属担持触媒であり、
    該非粒子状有機多孔質カチオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みは１〜１００μｍ、連続空孔の平均直径は１〜１０００μｍ、全細孔容積は０．５〜５０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は１〜６ｍｇ当量／ｇであり、カチオン交換基が該有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布しており、
    該白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％であること、
    を特徴とする白金族金属担持触媒。
  2. 前記非粒子状有機多孔質カチオン交換体が、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が１〜１０００μｍの共通の開口（メソポア）を有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が1〜５０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、カチオン交換基が該有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする請求項１記載の白金族金属担持触媒。
  3. 前記非粒子状有機多孔質カチオン交換体が、平均粒子径１〜５０μｍの有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に平均直径が２０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔を有し、全細孔容積が１〜１０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、カチオン交換基が該有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする請求項１記載の白金族金属担持触媒。
  4. 前記非粒子状有機多孔質カチオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積が０．５〜１０ｍｌ／ｇ、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、カチオン交換基が該有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％であることを特徴とする請求項１記載の白金族金属担持触媒。
  5. 前記非粒子状有機多孔質カチオン交換体が、カチオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．１〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜１０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、カチオン交換基が該有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする請求項１記載の白金族金属担持触媒。
  6. 前記非粒子状有機多孔質カチオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなり、該骨格は、表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体を有し、連続空孔の平均直径が１０〜２００μｍ、全細孔容積が０．５〜１０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が１〜６ｍｇ当量／ｇであり、カチオン交換基が該有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする請求項１記載の白金族金属担持触媒。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の白金族金属担持触媒が充填された円筒状の反応容器と、反応基質が入れられる反応基質容器と、反応基質を該反応容器に供給するための反応基質供給ポンプと、該反応容器から排出される反応液を入れるための反応液受器と、該反応基質容器と該反応容器とを繋ぎ、途中に該反応基質供給ポンプが設置されている反応基質供給管と、該反応容器と該反応液受器とを繋ぎ、途中に切り替え弁が付設されている反応液排出管と、該切り替え弁で該反応液排出管から分岐し、該反応基質容器に繋がる循環管と、からなることを特徴とする反応装置。
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