WO2022219953A1 - イオン交換体およびイオン交換体の製造方法、白金族金属イオン担持触媒および炭素－炭素結合形成方法 - Google Patents

イオン交換体およびイオン交換体の製造方法、白金族金属イオン担持触媒および炭素－炭素結合形成方法 Download PDF

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弘尚 佐治木
強 山田
貴煥 朴
雄太郎 山田
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    • C07C45/48—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation involving decarboxylation
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins

Definitions

  • the present invention relates to an ion exchanger, a method for producing the ion exchanger, a platinum group metal ion-supported catalyst, and a carbon-carbon bond forming method for performing a reaction to generate a carbon-carbon bond using the platinum group metal ion-supported catalyst. Regarding the method.
  • Ion exchange reactions are important in the purification of water, sugar solutions, etc., and in the synthesis process of chemical products such as pharmaceutical intermediates, etc., and ion exchangers such as ion exchange resins are used.
  • ion exchangers such as ion exchange resins are used.
  • organic solvents such as 2-propanol containing polyvalent metal ions.
  • the above platinum group metal catalysts have often been used in a homogeneous system and have exhibited high catalytic activity, but there are problems such as the difficulty of recovering the catalyst and the contamination of the product with the metal that is the catalyst. rice field. Therefore, a heterogeneous catalyst has been developed in which the catalyst is supported on a carrier to facilitate the recovery of the catalyst and reduce the metal contamination of the product. - Methods for forming carbon bonds have also been developed.
  • Patent Document 2 reports a method of continuously forming carbon-carbon bonds using a catalyst in which palladium is supported on a porous silica carrier, but does not disclose an actual reaction example.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose a method of forming a carbon-carbon bond using a catalyst in which a platinum group metal is supported on the wall surface of a microchannel having a width of 1 mm and a depth of 20 ⁇ m.
  • water is not used as a solvent, and the reaction substrate solution is passed only at a flow rate of 1 ⁇ m / min, which poses problems in terms of environmental load and production efficiency. .
  • Non-Patent Document 1 reports a method of continuously forming carbon-carbon bonds in a column filled with a catalyst in which palladium is supported on an organic carrier, but requires complex chemical transformations to obtain an organic carrier. In addition, although the reason is not clear, it is necessary to mix a large amount of diatomaceous earth when using a palladium-supported catalyst.
  • the present inventors have developed a catalyst in which a platinum group metal is supported on a non-particulate organic ion exchanger having three-dimensionally continuous pores. It has been reported that it exhibits high catalytic activity in aqueous solvents in carbon-carbon bond forming reactions.
  • JP 2017-119233 A Japanese Patent No. 5638862 Japanese Patent No. 5255215 JP 2008-212765 A JP 2014-015420 A JP 2016-190853 A
  • An object of the present invention is to provide an ion exchanger that shrinks less when in contact with an organic solvent in a water-wet state, and a method for producing the ion exchanger.
  • Another object of the present invention is to provide a platinum group metal ion-supported catalyst capable of performing a carbon-carbon bond forming reaction in a high yield even in aromatic bromides, and carbon-carbon bond formation using the platinum group metal ion-supported catalyst. It is to provide a method.
  • R 1 is an optionally substituted alkyl group having 4 to 22 carbon atoms; or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, or an optionally substituted carbon number 1 to 6 alkoxy groups, optionally substituted amino groups, cyano groups , or benzyl groups optionally substituted with nitro groups; 4 represents an alkyl group, L represents a linker moiety, and Polymer represents a polymer chain.
  • L in general formula (1) is preferably a methylene group.
  • the polymer chain of the ion exchanger is preferably a styrene-divinylbenzene copolymer.
  • the ion exchanger is a non-particulate organic porous ion exchanger, consists of a continuous skeleton phase and a continuous pore phase, the thickness of the continuous skeleton is in the range of 1 to 100 ⁇ m, The average diameter of the continuous pores is in the range of 1 to 1000 ⁇ m, the total pore volume is in the range of 0.5 to 50 mL/g, and the ion exchange capacity per weight in the dry state is 1 to 9 mg equivalent. /g, and the ion exchange groups are preferably distributed in the organic porous ion exchanger.
  • the present invention has the general formula (2) (In the formula, L represents a linker site, Polymer represents a polymer chain, X represents a halogen atom, an optionally substituted alkylsulfonyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an optionally substituted benzene represents a sulfonyl group.)
  • a polymer chain represented by General formula (3) (In the formula, R 1 is an optionally substituted alkyl group having 4 to 22 carbon atoms; or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, or an optionally substituted carbon number 1 to 6 alkoxy groups, optionally substituted amino groups, cyano groups , or benzyl groups optionally substituted with nitro groups; represents the alkyl group of 4.)
  • L in general formula (1) is preferably a methylene group.
  • the polymer chain of the ion exchanger is preferably a styrene-divinylbenzene copolymer.
  • the ion exchanger is a non-particulate organic porous ion exchanger, consists of a continuous skeleton phase and a continuous pore phase, and the thickness of the continuous skeleton is in the range of 1 to 100 ⁇ m.
  • the average diameter of the continuous pores is in the range of 1 to 1000 ⁇ m
  • the total pore volume is in the range of 0.5 to 50 mL / g
  • the ion exchange capacity per weight in the dry state is 1 It is preferably in the range of ⁇ 9 mg equivalent/g, and the ion exchange groups are distributed in the organic porous ion exchanger.
  • the present invention is a platinum group metal ion-supported catalyst in which at least one of platinum group metal ions and platinum group metal complex ions is supported on the ion exchanger.
  • the non-particulate organic porous ion exchanger has macropores connected to each other and a continuous macropore structure having common openings with an average diameter in the range of 1 to 1000 ⁇ m in the walls of the macropores.
  • the total pore volume is in the range of 1 to 50 mL / g
  • the ion exchange capacity per weight in a dry state is in the range of 1 to 9 mg equivalent / g
  • the ion exchange group is the organic porous It is preferably distributed in the ion exchanger.
  • the non-particulate organic porous ion exchanger has an average particle size of 1 to 50 ⁇ m, in which organic polymer particles aggregate to form a three-dimensionally continuous skeleton portion. It has three-dimensionally continuous pores with an average diameter in the range of 20 to 100 ⁇ m between the skeletons, the total pore volume is in the range of 1 to 10 mL / g, and the ion exchange capacity per weight in a dry state is in the range of 1 to 9 mg equivalent/g, and the ion exchange groups are preferably distributed in the organic porous ion exchanger.
  • the non-particulate organic porous ion exchanger is a continuous macropore structure in which bubble-like macropores overlap each other, and the overlapped portions are openings having an average diameter of 30 to 300 ⁇ m.
  • the total pore volume is in the range of 0.5 to 10 mL / g
  • the ion exchange capacity per weight in a dry state is in the range of 1 to 9 mg equivalent / g
  • the ion exchange groups are in the organic porous It is distributed in the ion exchanger, and in the SEM image of the cross section of the continuous macropore structure, the skeleton portion area appearing in the cross section is preferably in the range of 25 to 50% of the image area.
  • the non-particulate organic porous ion exchanger contains crosslinked structural units in the range of 0.1 to 5.0 mol% in all structural units into which ion exchange groups are introduced.
  • a three-dimensionally continuous skeleton having a thickness in the range of 1 to 60 ⁇ m, and three-dimensionally continuous pores having an average diameter in the range of 10 to 200 ⁇ m between the skeletons.
  • the total pore volume is in the range of 0.5 to 10 mL / g, and the ion exchange capacity per weight in the dry state is in the range of 1 to 9 mg equivalent / g It is preferable that the ion exchange groups are distributed in the organic porous ion exchanger.
  • the non-particulate organic porous ion exchanger consists of a continuous skeleton phase and a continuous pore phase
  • the skeleton consists of a plurality of particles with a diameter in the range of 4 to 40 ⁇ m fixed to the surface.
  • a plurality of projections with a size in the range of 4 to 40 ⁇ m formed on the surface of the skeleton of the body or the organic porous body, and the average diameter of the continuous pores is in the range of 10 to 200 ⁇ m.
  • the pore volume is in the range of 0.5 to 10 mL/g
  • the ion exchange capacity per weight in a dry state is in the range of 1 to 9 mg equivalent/g
  • the ion exchange groups are in the organic porous ion exchanger. preferably distributed in the
  • the supported amount of at least one of the platinum group metal ions and platinum group metal complex ions is in the range of 0.01 to 10.0% by mass in terms of platinum group metal atoms. preferable.
  • R 1 in the general formula (1) is an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or a benzyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. is preferred.
  • R 1 in general formula (1) is preferably a dodecyl group or a benzyl group.
  • R 2 and R 3 in general formula (1) are each independently preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 2 and R 3 in general formula (1) are preferably methyl groups.
  • the present invention provides (1) a reaction between an aromatic halide and an organic boron compound, (2) a reaction between an aromatic halide and a compound having a terminal alkynyl group, or (3) a reaction between an aromatic halide and an alkenyl group.
  • introducing into the filled container from the introduction route of the filled container passing the raw material solution through the platinum group metal ion-supported catalyst, and discharging the reaction solution from the discharge route of the filled container.
  • the carbon-carbon bond forming reaction is preferably carried out in the presence of an inorganic base.
  • the raw material solution (i), the raw material solution (ii), or the raw material solution (iii) is an inorganic base in which the raw material and the inorganic base are dissolved in water or a hydrophilic solvent.
  • the raw material solution for dissolution of an inorganic base which is a raw material solution for dissolution, is introduced into the filled container through an introduction route of the filled container filled with the platinum group metal ion-supported catalyst, and is introduced into the platinum group metal ion-supported catalyst. It is preferable that the carbon-carbon bond forming reaction is carried out by passing the inorganic base-dissolved raw material solution and discharging the reaction solution from the discharge path of the filling container.
  • the raw material solution (i), the raw material solution (ii), or the raw material solution (iii) is a hydrophobic solvent raw material solution in which raw materials are dissolved in a hydrophobic organic solvent.
  • a mixture of the hydrophobic solvent raw material liquid and the inorganic base aqueous solution in which the inorganic base is dissolved is introduced into the filled container through the introduction route of the filled container filled with the platinum group metal ion-supported catalyst. , passing the hydrophobic solvent raw material solution and the inorganic base aqueous solution through the platinum group metal ion-supported catalyst, and discharging the reaction solution from the discharge route of the filled container, thereby forming a carbon-carbon bond formation reaction It is preferable to
  • an ion exchanger that shrinks less when in contact with an organic solvent in a water-wet state, and a method for producing the ion exchanger.
  • a platinum group metal ion-supported catalyst capable of performing a carbon-carbon bond forming reaction in a high yield even in aromatic bromides, and carbon-carbon bond formation using the platinum group metal ion-supported catalyst can provide a method.
  • FIG. 4 is an SEM photograph of a first example monolith morphology
  • FIG. FIG. 4 is an SEM photograph of a second example monolith morphology
  • FIG. FIG. 11 is an SEM photograph of a third example monolith morphology
  • FIG. 4 is a diagram obtained by transferring a skeleton portion appearing as a cross section of the SEM photograph of FIG. 3
  • FIG. 4 is an SEM photograph of a fourth example monolith morphology
  • FIG. FIG. 4 is a schematic representation of the co-continuous structure of the fourth monolith and weakly basic monolith ion exchanger.
  • FIG. 10 is an SEM photograph of an example morphology of monolith intermediate (4).
  • FIG. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a projection;
  • FIG. 10 is a SEM photograph of a morphological example of a monolith of No. 5-1.
  • FIG. 1 is a SEM photograph of a monolithic intermediate obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of a monolith obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the swelling rate (%) (length ratio) when the monolithic anion exchanger in a water-wet state is brought into contact with each organic solvent in Example 2 and Comparative Example 2.
  • FIG. 10 is a SEM photograph of a morphological example of a monolith of No. 5-1.
  • FIG. 1 is a SEM photograph of a monolithic intermediate obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of a monolith obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the swelling rate (%) (length ratio) when the monolithic anion exchanger in a water-wet state is brought into contact with each organic solvent in Example 2 and Comparative Example 2.
  • An ion exchanger has the general formula (1) (In the formula, R 1 is an optionally substituted alkyl group having 4 to 22 carbon atoms; or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, or an optionally substituted carbon number 1 to 6 alkoxy groups, optionally substituted amino groups, cyano groups , or benzyl groups optionally substituted with nitro groups; 4 represents an alkyl group, L represents a linker moiety, and Polymer represents a polymer chain.) Consists of a polymer chain represented by
  • the present inventors have found that the ion exchanger composed of the polymer chains represented by the above general formula (1) shrinks little when in contact with an organic solvent in a water-wet state. Even when the ion exchanger is packed in a column in a water-wet state and an organic solvent is passed through the ion exchanger, the ion exchanger hardly shrinks and the organic solvent can be brought into contact with the ion exchanger efficiently. It is considered that this is because the presence of the alkyl group having 4 to 22 carbon atoms or the benzyl group as R 1 increases the hydrophobicity.
  • the shrinkage rate when contacted with an organic solvent in a water-wet state can be, for example, within ⁇ 10% compared to before contact with an organic solvent, preferably within ⁇ It can be within 8%.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as methanol and 2-propanol, amide solvents such as N,N-dimethylformamide (DMF) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and diisopropyl ether. , tetrahydrofuran (THF) and the like, aromatic solvents such as toluene and xylene, and hydrocarbon solvents such as pentane and hexane.
  • R 1 in general formula (1) represents an optionally substituted alkyl group having 4 to 22 carbon atoms.
  • R 1 is a benzyl group optionally substituted with an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a benzyl group optionally substituted with a halogen atom, or optionally substituted carbon number a benzyl group optionally substituted with 1 to 6 alkoxy groups, a benzyl group optionally substituted with an amino group optionally substituted, a benzyl group optionally substituted with a cyano group, or a nitro group; It represents an optionally substituted benzyl group.
  • An optionally substituted benzyl group is a benzyl group in which the phenyl group of the benzyl group may be substituted with a substituent.
  • the alkyl group having 4 to 22 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • An alkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferred, and an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms is more preferred, from the viewpoints of high reaction yield during production, easy availability of raw materials, and good performance.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted on the benzyl group may be linear, branched or cyclic.
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable, from the viewpoints of easy availability of raw materials and good performance.
  • the halogen atom which may be substituted on the benzyl group includes a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a chlorine atom is preferable from the viewpoints of inexpensive starting material production and easy availability of the starting material. .
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted by the benzyl group may be linear, branched or cyclic.
  • An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferable from the viewpoints of easy availability of raw materials and good performance.
  • substituents when "optionally substituted” with an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a nitro group, a cyano group, and a halogen atom. etc.
  • substituents when the amino group is "optionally substituted” include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the like.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted on the amino group may be linear, branched or cyclic.
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable, because the reaction yield during production is high.
  • the fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted on the amino group may be linear, branched or cyclic.
  • a fluoroalkyl group having 1 to 2 carbon atoms is preferable, and a trifluoromethyl group and a 2,2,2-trifluoroethyl group are more preferable, in terms of availability of raw materials.
  • R 1 in the general formula (1) is preferably an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms or a benzyl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a dodecyl group or a benzyl group. It is more preferable to have
  • R 2 and R 3 in general formula (1) each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of high reaction yield during production.
  • L in the general formula (1) represents a linker site.
  • the linker moiety include an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with an oxy group.
  • An ethylene group is preferred, and a methylene group is more preferred.
  • Polymer in general formula (1) represents a polymer chain.
  • polymer chains include aromatic vinyl polymers such as polystyrene, poly( ⁇ -methylstyrene) and polyvinylbenzyl chloride; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; poly(halogenated polyolefins) such as polyvinyl chloride and polytetrafluoroethylene; ); nitrile polymers such as polyacrylonitrile; crosslinked polymers such as (meth)acrylic polymers such as polymethacrylic acid esters and polyacrylic acid esters.
  • the polymer chain may be a polymer obtained by copolymerizing a single vinyl monomer and a cross-linking agent, or a polymer obtained by polymerizing a plurality of vinyl monomers and a cross-linking agent. may be blended.
  • crosslinked polymers of aromatic vinyl polymers are preferred because of the ease of forming a continuous structure, the ease of introducing ion-exchange groups, high mechanical strength, and high stability against acids or alkalis.
  • styrene-divinylbenzene copolymers and vinylbenzyl chloride-divinylbenzene copolymers are preferred, and styrene-divinylbenzene copolymers are preferred.
  • the ion exchanger according to the present embodiment may be a particulate ion exchanger or a non-particulate ion exchanger, preferably a non-particulate organic porous ion exchanger.
  • the platinum group metal ion-supported catalyst according to the embodiment of the present invention includes at least platinum group metal ions and platinum group metal complex ions in an ion exchanger composed of a polymer chain represented by the general formula (1).
  • One is a supported catalyst.
  • the catalyst that is, the catalyst in which the platinum group metal in the state of ions is supported on the ion exchanger composed of the polymer chain represented by the general formula (1), is a carbon- It has been found that carbon bond forming reactions can be carried out. In particular, the inventors have found that the yield is increased even when an aromatic bromide is used as a starting material in a fixed-bed continuous flow carbon-carbon bonding reaction.
  • the ion exchanger composed of the polymer chain represented by the general formula (1) has, as R 1 , the alkyl group having 4 to 22 carbon atoms or the benzyl group, so that the lipophilicity is increased. This is believed to be due to efficient contact between the organic phase and the aqueous phase on the surface of the ion exchanger in carbon-carbon bonding reactions such as fixed-bed continuous flow systems.
  • the ion exchanger according to the present embodiment may be either a particulate ion exchanger or a non-particulate ion exchanger. It is preferably a non-particulate organic porous ion exchanger.
  • the non-particulate organic porous ion exchanger is obtained by introducing ion exchange groups into a monolithic organic porous material having a continuous skeleton phase and a continuous pore phase.
  • the non-particulate organic porous ion exchanger composed of the polymer chains represented by the general formula (1) is a basic monolithic organic porous anion exchanger.
  • a monolithic organic porous body has a large number of communicating pores serving as channels between skeletons.
  • “monolithic organic porous material” is simply referred to as “monolith”
  • “monolithic organic porous ion exchanger” is simply referred to as “monolithic ion exchanger”.
  • the "monolithic organic porous intermediate” which is the body (precursor) is also simply referred to as "monolithic intermediate”.
  • the non-particulate organic porous ion exchanger consists of a continuous skeleton phase and a continuous pore phase, the thickness of the continuous skeleton is in the range of 1 to 100 ⁇ m, and the average diameter of the continuous pores is in the range of 1 to 1000 ⁇ m. , the total pore volume is in the range of 0.5 to 50 mL/g, the ion exchange capacity per weight in the dry state is in the range of 1 to 9 mg equivalent/g, and the ion exchange group is an organic porous preferably distributed throughout the ion exchanger.
  • a continuous skeleton phase and a continuous pore phase are observed by SEM images.
  • the thickness of the continuous skeleton of the non-particulate organic porous ion exchanger in a dry state is preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the continuous framework in the dry state of the non-particulate organic porous ion exchanger is determined by SEM observation. If the thickness of the continuous skeleton is less than 1 ⁇ m, the ion exchange capacity per volume is lowered, or the mechanical strength is lowered, so that when the ion exchanger is packed in a column and the liquid to be treated is passed through, it is difficult. Especially when the liquid is passed at a high flow rate, the non-particulate organic porous ion exchanger may be deformed. When the thickness of the continuous skeleton exceeds 100 ⁇ m, the skeleton becomes too thick, and the pressure loss during liquid passage may increase.
  • the average diameter of continuous pores in the non-particulate organic porous ion exchanger in a dry state is preferably in the range of 1 to 1000 ⁇ m.
  • the average diameter of continuous pores in the dry state of the non-particulate organic porous ion exchanger is measured by mercury porosimetry and refers to the maximum value of the pore distribution curve obtained by mercury porosimetry. If the average diameter of the continuous pores is less than 1 ⁇ m, when the ion exchanger is packed in a column and the liquid to be treated is passed through the column, the pressure loss during the passage of the liquid may become large.
  • the average diameter of the continuous pores exceeds 1000 ⁇ m, when the ion exchanger is packed in a column and the liquid to be treated is passed through, the contact between the liquid to be treated and the monolith ion exchanger becomes insufficient, resulting in ion exchange. Performance may degrade.
  • the total pore volume in the dry state of the non-particulate organic porous ion exchanger is preferably in the range of 0.5 to 50 mL/g.
  • the total dry pore volume of the non-particulate organic porous ion exchanger is measured by mercury porosimetry. If the total pore volume is less than 0.5 mL/g, when the ion exchanger is packed in a column and the liquid to be treated is passed through, the pressure loss during the passage of the liquid may increase. .
  • the mechanical strength of the non-particulate organic porous ion exchanger decreases, and when the ion exchanger is packed in a column and the liquid to be treated is passed through, especially When the liquid is passed at a high flow rate, the ion exchanger may be deformed and the pressure loss may increase when the liquid is passed.
  • the ion exchange capacity per weight of the non-particulate organic porous ion exchanger in a dry state is preferably in the range of 1 to 9 mg equivalent/g.
  • the ion exchange capacity per unit weight of the non-particulate organic porous ion exchanger in a dry state is measured by a method such as neutralization titration. If the ion exchange capacity is less than 1 mg equivalent/g, the amount of ions that can be exchanged and carried may decrease. If the ion exchange capacity exceeds 9 mg equivalent/g, the conditions for introducing reaction of ion exchange groups become severe, and oxidative deterioration of the monolith may proceed remarkably.
  • the introduced ion exchange groups are preferably distributed not only on the surface of the monolith but also inside the skeleton of the monolith, that is, in the organic porous ion exchanger. , more preferably uniformly distributed.
  • the ion-exchange groups are uniformly distributed in the organic porous ion-exchanger means that the ion-exchange groups are distributed on the surface and inside the skeleton of the organic porous ion-exchanger at least on the order of ⁇ m. point to The distribution of ion exchange groups is confirmed by using an electron probe microanalyzer (EPMA).
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • the ion-exchange groups are distributed not only on the surface of the monolith but also on the inside of the monolith skeleton, the physical and chemical properties of the surface and inside of the monolith can be made almost uniform, which improves the resistance to swelling and shrinkage. do.
  • the material constituting the continuous skeleton is an organic polymer material having a crosslinked structure, which is the polymer moiety in the general formula (1). It preferably contains 0.1 to 30 mol% of the crosslinked structural unit, more preferably 0.1 to 20 mol% of the crosslinked structural unit, based on the total structural units constituting the polymer material. .
  • first monolithic organic porous ion exchanger (monolithic ion exchanger) to fifth monolithic organic porous ion exchanger shown below Exchangers (monolithic ion exchangers) may be mentioned.
  • first monolithic organic porous ion exchanger (monolithic ion exchanger)
  • fifth monolithic organic porous ion exchanger shown below Exchangers (monolithic ion exchangers) may be mentioned.
  • descriptions of the same configurations as those of the non-particulate organic porous ion exchanger are omitted.
  • the first monolithic ion exchanger has a continuous macropore structure with interconnecting macropores and common openings (mesopores) in the walls of the macropores with an average diameter ranging from 1 to 1000 ⁇ m, and a total pore volume of 1 ⁇ 50 mL/g, the ion exchange capacity per weight in the dry state is in the range of 1 to 9 mg equivalent/g, and the ion exchange groups are distributed in the organic porous ion exchanger. It is an exchanger.
  • the first monolithic ion exchanger is a continuous macropore structure with continuous macropores (pores), as shown in FIG.
  • a first monolithic ion exchanger and its manufacturing method are disclosed in JP-A-2002-306976.
  • the first monolithic ion exchanger has macropores connected to each other and common openings (mesopores) located in the walls of the macropores.
  • Mesopores have overlapping portions where macropores overlap.
  • the overlapping portion of the mesopores preferably has an average diameter of 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m, even more preferably 20 to 200 ⁇ m in a dry state.
  • the average diameter of the openings of the dry first monolith is measured by mercury porosimetry and refers to the maximum of the pore distribution curve obtained by mercury porosimetry.
  • first monolithic ion exchangers have an open pore structure in which the voids formed by macropores and mesopores serve as channels. If the average diameter of the overlapping portions of the mesopores in the dry state is less than 1 ⁇ m, when the ion exchanger is filled in the column and the liquid to be treated is passed through the column, the pressure loss during the passage of the liquid becomes remarkably large. Sometimes. If the average diameter of the overlapping portions of mesopores in a dry state exceeds 1000 ⁇ m, the contact between the liquid to be treated and the monolithic ion exchanger is insufficient when the liquid to be treated is passed through a column packed with the ion exchanger. As a result, the ion exchange performance may decrease.
  • the number of overlapping macropores is, for example, 1 to 12 per macropore, and 3 to 10 in most cases. Since the first monolithic ion exchanger has the above-described continuous macropore structure, it is possible to form a group of macropores and a group of common pores almost uniformly, as described in JP-A-8-252579. The pore volume and specific surface area can be remarkably increased compared to the particle aggregation type porous material.
  • the total pore volume per weight of the first monolithic ion exchanger in a dry state is preferably in the range of 1 to 50 mL/g, more preferably in the range of 2 to 30 mL/g. If the total pore volume per unit weight in a dry state is less than 1 mL/g, pressure loss increases when the liquid to be treated is passed through a column packed with the ion exchanger. Furthermore, the permeation amount per unit cross-sectional area becomes small, and the throughput may decrease. If the total pore volume per unit weight in the dry state exceeds 50 mL/g, the mechanical strength is reduced, and when the ion exchanger is packed in a column and the liquid to be treated is passed through, especially at a high flow rate. The monolithic ion exchanger may be deformed when liquid is passed through it.
  • the ion exchange capacity per weight in the dry state is as described above. Further, "the ion exchange groups are distributed in the organic porous ion exchanger" is as described above.
  • the first monolithic ion exchanger can be produced, for example, by the following method.
  • a water-in-oil emulsion can be obtained by mixing an oil-soluble monomer containing no ion-exchange group, a surfactant, water, and optionally a polymerization initiator. This water-in-oil emulsion can then be polymerized to form a first monolith.
  • the oil-soluble monomer containing no ion-exchange group used in the production of the first monolith refers to a monomer that contains no ion-exchange group, has low solubility in water, and is lipophilic.
  • This monomer is, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinylbenzyl chloride, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinyl bromide, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate.
  • butanediol diacrylate methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and the like.
  • These monomers can be used singly or in combination of two or more.
  • a crosslinkable monomer such as divinylbenzene or ethylene glycol dimethacrylate is selected as at least one component of the oil-soluble monomer, and the content thereof is preferably in the range of, for example, 0.3 to 10 mol% of the total oil-soluble monomer.
  • the range of 0.3 to 5 mol % is preferable in that the ion exchange groups can be quantitatively introduced in the subsequent step and sufficient mechanical strength for practical use can be ensured.
  • the surfactant used in the production of the first monolith should be capable of forming a water-in-oil (W/O) emulsion when an oil-soluble monomer containing no ion-exchange group is mixed with water. , there are no particular restrictions.
  • Surfactants include, for example, nonionic surfactants such as sorbitan monooleate, sorbitan monolaurate, polyoxyethylene nonylphenyl ether; anionic surfactants such as potassium oleate, sodium dodecylbenzene sulfonate, dioctyl sodium sulfosuccinate; active agents; cationic surfactants such as distearyldimethylammonium chloride; amphoteric surfactants such as lauryldimethylbetaine. These surfactants can be used singly or in combination of two or more.
  • a water-in-oil emulsion refers to an emulsion in which an oil phase is a continuous phase and water droplets are dispersed therein.
  • the amount of surfactant added may be, for example, in the range of about 2 to 70% of the total amount of the oil-soluble monomer and surfactant.
  • Alcohols such as methanol and stearyl alcohol; carboxylic acids such as stearic acid; hydrocarbons such as octane, dodecane and toluene; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; You can also let
  • a compound that generates radicals by heat and light irradiation is preferably used as the polymerization initiator that is optionally used when forming the monolith by polymerization.
  • the polymerization initiator may be water-soluble or oil-soluble, and examples thereof include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanenitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, benzoyl peroxide, peroxide.
  • Potassium sulfate ammonium persulfate, hydrogen peroxide-ferrous chloride, sodium persulfate-sodium acid sulfite, tetramethylthiuram disulfide and the like.
  • polymerization proceeds only by heating or light irradiation without adding a polymerization initiator.
  • the polymerization conditions for polymerizing the water-in-oil emulsion can be selected from various conditions depending on the type of monomer, initiator system, etc.
  • azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, potassium persulfate, or the like is used as the polymerization initiator, for example, in a sealed container under an inert atmosphere, for example, heating is performed at 30 to 100° C. for 1 to 48 hours. polymerize it.
  • hydrogen peroxide-ferrous chloride, sodium persulfate-sodium sulfite, or the like is used as the polymerization initiator, polymerization is carried out, for example, at 0 to 30° C.
  • Examples of methods for introducing ion exchange groups into the first monolith include the following methods (1) and (2).
  • monomers that do not contain ion-exchange groups can be polymerized to form a first monolith and then introduced with ion-exchange groups;
  • Methods for introducing a strongly basic anion exchange group include, for example, the following methods (1) to (3).
  • Method (1) if the monolith is a styrene-divinylbenzene copolymer or the like, chloromethyl groups can be introduced by introducing chloromethyl methyl ether or the like, followed by reaction with a desired tertiary amine.
  • method (2) a monolith can be prepared by copolymerizing chloromethylstyrene and divinylbenzene, reacted with the desired tertiary amine and introduced.
  • a radical initiation group or a chain transfer group can be introduced into the monolith, followed by graft polymerization of glycidyl methacrylate, followed by reaction with a desired tertiary amine.
  • general formula (2) (In the formula, L represents a linker site, Polymer represents a polymer chain, X represents a halogen atom, an optionally substituted alkylsulfonyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an optionally substituted benzene represents a sulfonyl group.)
  • a polymer chain represented by General formula (3) (In the formula, R 1 is an optionally substituted alkyl group having 4 to 22 carbon atoms; or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, or an optionally substituted carbon number 1 to 6 alkoxy groups, optionally substituted amino groups, cyano groups , or benzyl groups optionally substituted with nitro groups; represents the alkyl group of 4.)
  • a tertiary amine represented by A first monolithic ion exchanger can be produced by reacting
  • X in general formula (2) represents a halogen atom, an optionally substituted alkylsulfonyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an optionally substituted benzenesulfonyl group.
  • halogen atom for X examples include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc., and a chlorine atom is preferable from the viewpoint that the production raw material is inexpensive.
  • the alkyl group in the alkylsulfonyl group having 1 to 8 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • a methylsulfonyl group and an ethylsulfonyl group are preferred from the viewpoints of easy availability of raw materials, high reaction yield during production, and the like.
  • the alkylsulfonyl group having 1 to 8 carbon atoms may be substituted with a cyano group, a nitro group, a halogen atom, or the like, preferably a halogen atom, more preferably a fluorine atom, in terms of high reaction yield.
  • the benzenesulfonyl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, or the like, and a methyl group is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • the reaction between the polymer chain represented by the general formula (2) and the tertiary amine represented by the general formula (3) is carried out by mixing them in an organic solvent such as tetrahydrofuran, DMF, toluene, etc. For example, it is carried out by heating at a temperature of 20 to 130° C. for 4 to 60 hours. After the reaction, it may be washed with an organic solvent such as methanol or tetrahydrofuran, water, or the like.
  • ⁇ Second Monolith Ion Exchanger> organic polymer particles with an average particle size of 1 to 50 ⁇ m are aggregated to form a three-dimensionally continuous skeleton portion, and an average diameter of 20 to 100 ⁇ m is formed between the skeletons. It has three-dimensionally continuous pores, the total pore volume is in the range of 1 to 10 mL / g, and the ion exchange capacity per weight in a dry state is in the range of 1 to 9 mg equivalent / g. , is a monolithic ion exchanger in which the ion exchange groups are distributed in an organic porous ion exchanger.
  • the second monolithic ion exchanger is a particle-aggregated structure in which particles are aggregated, as shown in FIG.
  • a second monolithic ion exchanger and its manufacturing method are disclosed in JP-A-2009-007550.
  • organic polymer particles having a crosslinked structural unit and having an average particle size in a dry state of preferably in the range of 1 to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 1 to 30 ⁇ m are aggregated and three-dimensionally continuous. It has a skeletal part.
  • the second monolithic ion exchanger has three-dimensionally continuous pores (continuous pores) having an average diameter in a dry state of preferably in the range of 20 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 20 to 90 ⁇ m between the continuous skeletons.
  • a SEM photograph of an arbitrarily extracted portion of the cross section of the second monolithic ion exchanger in a dry state is taken, the diameters of the organic polymer particles of all particles in the SEM photograph are measured, and the average value thereof is calculated as the average particle diameter. and The average diameter of the continuous pores in the dry state is determined by the mercury porosimetry method as in the case of the first monolithic ion exchanger.
  • the average particle size of the organic polymer particles is less than 1 ⁇ m in a dry state, the average diameter of continuous pores between skeletons may be as small as less than 20 ⁇ m in a dry state. If the average particle size of the organic polymer particles exceeds 50 ⁇ m, the pressure loss may increase when the ion exchanger is packed in a column and the liquid to be treated is passed through the column. In addition, when the average diameter of the continuous pores is less than 20 ⁇ m in a dry state, when the ion exchanger is packed in a column and the liquid to be treated is passed through, the pressure loss when the liquid to be treated permeates may become large.
  • the contact between the liquid to be treated and the monolithic ion exchanger is insufficient when the ion exchanger is packed in a column and the liquid to be treated is passed through. may be.
  • the total pore volume per weight of the second monolithic ion exchanger in a dry state is preferably in the range of 1 to 10 mL/g. If the total pore volume is less than 1 mL/g, when the ion exchanger is packed in a column and the liquid to be treated is passed through the column, the pressure loss during the passage of the liquid may increase. The permeation amount per unit cross-sectional area becomes small, and the processing capacity may decrease. When the total pore volume exceeds 10 mL/g, the mechanical strength decreases, and monolithic ion The exchange body may be deformed.
  • the ion exchange capacity per weight in the dry state is as described above. Further, "the ion exchange groups are distributed in the organic porous ion exchanger" is as described above.
  • the second monolithic ion exchanger can be produced, for example, by the following method.
  • a second monolith can be obtained by mixing a vinyl monomer, a specific amount of a cross-linking agent, an organic solvent, and a polymerization initiator, and polymerizing the mixture while standing.
  • the vinyl monomer used for manufacturing the second monolith is the same as the monomer used for manufacturing the first monolith.
  • the cross-linking agent used to produce the second monolith preferably contains at least two polymerizable vinyl groups in the molecule and has high solubility in organic solvents.
  • Cross-linking agents are, for example, divinylbenzene, divinylbiphenyl, ethylene glycol dimethacrylate. These cross-linking agents can be used singly or in combination of two or more.
  • Preferred cross-linking agents are aromatic polyvinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and divinylbiphenyl in terms of high mechanical strength and stability against hydrolysis.
  • the amount of cross-linking agent used relative to the total amount of vinyl monomer and cross-linking agent is, for example, in the range of 1 to 5 mol %, preferably in the range of 1 to 4 mol %. is.
  • the organic solvent used in the production of the second monolith dissolves the vinyl monomer and the cross-linking agent, but hardly dissolves the polymer produced by polymerizing the vinyl monomer.In other words, the polymer produced by polymerizing the vinyl monomer. It is a poor solvent for
  • the organic solvent includes alcohols such as methanol, butanol and octanol; chain ethers such as diethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether; chain saturated hydrocarbons such as hexane, octane and decane. etc.
  • the polymerization initiator used to manufacture the second monolith is preferably a compound that generates radicals upon exposure to heat and light.
  • the polymerization initiator is preferably oil-soluble.
  • Polymerization initiators include, for example, 2,2′-azobis(isobutyronitrile), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile) , 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisdimethyl isobutyrate, 4,4′-azobis(4-cyanovaleric acid), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, tetramethylthiuram disulfide and the like.
  • the amount of polymerization initiator used relative to the total amount of vinyl monomer and cross-linking agent is, for example, in the range of about 0.01 to 5 mol %.
  • polymerization initiators such as 2,2'-azobis(isobutyronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide
  • potassium persulfate or the like it may be polymerized by heating at 30 to 100° C. for 1 to 48 hours, for example, in a sealed container under an inert atmosphere. After completion of the polymerization, the content is taken out and extracted with a solvent such as acetone for the purpose of removing the unreacted vinyl monomer and the organic solvent to obtain a second monolith.
  • organic polymer particles with an average particle size of 1 to 50 ⁇ m can be aggregated by adjusting polymerization conditions such as increasing the amount of cross-linking agent, increasing the monomer concentration, and increasing the temperature.
  • amount of the cross-linking agent used to the total amount of the vinyl monomer and the cross-linking agent can be set to a specific amount, three-dimensionally continuous pores having an average diameter of 20 to 100 ⁇ m can be formed between the skeletons.
  • the amount of organic solvent used relative to the total amount of organic solvent, monomer and cross-linking agent used is, for example, in the range of 30 to 80% by weight, preferably By polymerizing under conditions such as the range of 40-70% by weight, the monolith can have a total pore volume of 1-5 mL/g.
  • the method of introducing ion exchange groups into the second monolith is the same as the method of introducing ion exchange groups into the first monolith.
  • the third monolithic ion exchanger has a continuous macropore structure in which bubble-like macropores overlap each other, and the overlapping portions are openings with an average diameter of 30 to 300 ⁇ m, and the total pore volume is 0.5 to 10 mL. / g, the ion exchange capacity per weight in a dry state is in the range of 1 to 9 mg equivalent / g, the ion exchange groups are distributed in the organic porous ion exchanger, and the continuous macropores In the SEM image of the cross section of the structure, it is a monolithic ion exchanger in which the skeleton area appearing in the cross section is in the range of 25 to 50% of the image area.
  • the third monolithic ion exchanger as shown in FIG. 3, is a continuous macropore structure similar to the first monolithic ion exchanger.
  • a third monolithic ion exchanger and its manufacturing method are disclosed in JP-A-2009-062512.
  • a continuous pore has an overlapping portion where macropores overlap each other.
  • the overlapping portion preferably has a dry average diameter of 30 to 300 ⁇ m, more preferably 30 to 200 ⁇ m, and even more preferably 40 to 100 ⁇ m. This average diameter is measured by mercury porosimetry and refers to the maximum value of the pore distribution curve obtained by mercury porosimetry. If the average diameter of the openings in a dry state is less than 30 ⁇ m, pressure loss may increase when the liquid to be treated is passed through a column filled with the ion exchanger. If it exceeds 300 ⁇ m, the contact between the liquid to be treated and the monolithic ion exchanger may be insufficient.
  • the skeleton area appearing in the cross section is, for example, 25 to 50% of the image area, preferably It is in the range of 25-45%. If the area of the skeletal portion appearing in the cross section is less than 25% of the image area, the skeletal structure becomes thin and the mechanical strength decreases. In particular, the monolithic ion exchanger may be deformed when the liquid is passed at a high flow rate.
  • the skeleton appearing in the cross section exceeds 50% of the image area, the skeleton becomes too thick, and when the ion exchanger is packed in a column and the liquid to be treated is passed through, the pressure loss during the passage of the liquid may increase.
  • the conditions for obtaining the SEM image may be any conditions that clearly show the skeletal part appearing in the cross section of the cut surface, for example, a magnification of 100 to 600 and a photographic area of about 150 mm x 100 mm.
  • the SEM observation is preferably performed using three or more images of different cut points and photographed points taken at arbitrary positions on arbitrary cut surfaces of the third monolithic ion exchanger, excluding subjectivity.
  • the third monolithic ion exchanger that is cleaved is in a dry state.
  • the skeletal portion of the cut surface in the SEM image will be described with reference to FIGS. 3 and 4. FIG. In FIGS.
  • the total pore volume per weight of the third monolith ion exchanger in a dry state is preferably in the range of 0.5-10 mL/g, more preferably in the range of 0.8-8 mL/g. If the total pore volume is less than 0.5 mL/g, when the ion exchanger is packed in a column and the liquid to be treated is passed through the column, the pressure loss during the passage of the liquid may increase. Furthermore, the amount of permeating fluid per unit cross-sectional area becomes small, and the processing capacity may decrease. When the total pore volume exceeds 10 mL/g, the mechanical strength decreases, and monolithic ion The exchange body may be deformed. Furthermore, the contact efficiency between the liquid to be treated and the monolithic ion exchanger may decrease.
  • the ion exchange capacity per weight in the dry state is as described above. Further, "the ion exchange groups are distributed in the organic porous ion exchanger" is as described above.
  • a third monolithic ion exchanger can be produced, for example, by the following method.
  • a water-in-oil emulsion is prepared by stirring a mixture of an oil-soluble monomer containing no ion-exchange groups, a surfactant, and water.
  • a third monolith can be obtained by performing the following steps I, II, and III.
  • a water-in-oil emulsion is polymerized to obtain, for example, a monolithic organic porous intermediate having a continuous macropore structure with a total pore volume in the range of 5 to 16 mL/g (hereinafter also referred to as monolith intermediate (3). ) can be obtained.
  • step II a vinyl monomer, a cross-linking agent having at least two vinyl groups in one molecule, an organic solvent in which the vinyl monomer and the cross-linking agent are dissolved but the polymer produced by polymerization of the vinyl monomer is not dissolved, and a polymerization initiator.
  • step III the mixture obtained in step II is allowed to stand and polymerized in the presence of the monolithic intermediate (3) obtained in step I to obtain a monolithic intermediate (3) having a thicker skeleton than that of the monolithic intermediate (3).
  • a third monolith can be obtained.
  • the I step is the same as the first monolithic ion exchanger manufacturing method.
  • the monolithic intermediate (3) obtained in step I has a continuous macropore structure.
  • a porous structure having a thick skeleton can be formed using the structure of the monolithic intermediate (3) as a mold.
  • the crosslink density of the polymer material is, for example, in the range of 0.3 to 10 mol%, preferably in the range of 0.3 to 5 mol%, based on the total structural units constituting the polymer material of the monolithic intermediate (3). It preferably contains a structural unit.
  • the total pore volume per unit weight of the monolithic intermediate (3) obtained in step I is, for example, in the range of 5-16 mL/g, preferably in the range of 6-16 mL/g.
  • the ratio of monomer to water may be, for example, approximately in the range of 1:5 to 1:20.
  • the average diameter of the openings ranges from 20 to 200 ⁇ m in a dry state, for example.
  • step II a vinyl monomer, a cross-linking agent having at least two vinyl groups in one molecule, an organic solvent in which the vinyl monomer and the cross-linking agent are dissolved but the polymer produced by polymerization of the vinyl monomer is not dissolved, and a polymerization initiator. It is a step of preparing a mixture containing It should be noted that either step I or step II may be performed first.
  • the vinyl monomer used in step II may be any lipophilic vinyl monomer that contains a polymerizable vinyl group in the molecule and is highly soluble in organic solvents. ) is preferably selected to produce a polymeric material of the same type or similar. Specific examples of these vinyl monomers are the same as those used in the production of the first monolith.
  • the amount of the vinyl monomer added in step II is, for example, 3 to 50 times, preferably 4 to 40 times, the weight of the monolithic intermediate (3) coexisting during polymerization.
  • the cross-linking agent used in step II is the same as the cross-linking agent used in the production of the second monolith.
  • the organic solvent used in step II is the same as the organic solvent used in the production of the second monolith.
  • the amount of these organic solvents used is preferably such that the concentration of the vinyl monomer is, for example, 30 to 80% by weight.
  • the polymerization initiator used in step II is the same as the polymerization initiator used in the production of the second monolith.
  • step III for example, the mixture obtained in step II is allowed to stand and polymerized in the presence of the monolithic intermediate (3) obtained in step I to obtain a thicker skeleton than the monolithic intermediate (3).
  • a third monolith with a skeleton can be obtained.
  • a third monolith can be obtained by allowing the continuous macropore structure monolith intermediate (3) to exist in the above polymerization system.
  • step III for example, the monolithic intermediate (3) is impregnated with the mixture (solution) in a reaction vessel.
  • the blending ratio of the mixture obtained in Step II and the monolithic intermediate (3) is, for example, that the amount of the vinyl monomer added is in the range of 3 to 50 times the weight of the monolithic intermediate (3), preferably 4 to 50 times. It suffices to mix so that the range is 40 times.
  • the vinyl monomer and the cross-linking agent in the mixture are adsorbed and distributed on the skeleton of the monolithic intermediate (3) which is left standing, and the polymerization proceeds within the skeleton of the monolithic intermediate (3).
  • various polymerization conditions are selected depending on the type of monomer, the type of polymerization initiator, etc.
  • 2,2'-azobis(isobutyronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, potassium persulfate and the like are used as polymerization initiators.
  • heat polymerization may be carried out at 30 to 100° C. for 1 to 48 hours in a sealed container under an inert atmosphere.
  • the vinyl monomer and the cross-linking agent adsorbed and distributed on the skeleton of the monolithic intermediate (3) are polymerized within the skeleton, and the skeleton can be thickened.
  • the contents are taken out and extracted with a solvent such as acetone for the purpose of removing the unreacted vinyl monomer and the organic solvent to obtain a third monolith.
  • the third monolith ion exchanger can be obtained, for example, by performing Step IV for introducing ion exchange groups into the third monolith obtained in Step III.
  • the method of introducing ion exchange groups into the third monolith is the same as the method of introducing ion exchange groups into the first monolith.
  • the fourth monolithic ion exchanger has a continuous skeleton composed of an aromatic vinyl polymer containing 0.1 to 5.0 mol% of crosslinked structural units in all structural units into which ion exchange groups are introduced.
  • a co-continuous structure comprising a three-dimensionally continuous skeleton with a thickness in the range of 1 to 60 ⁇ m and three-dimensionally continuous pores with an average diameter in the range of 10 to 200 ⁇ m between the skeletons,
  • the pore volume is in the range of 0.5 to 10 mL/g
  • the ion exchange capacity per weight in the dry state is in the range of 1 to 9 mg equivalent/g
  • the ion exchange group is the organic porous ion exchange It is a monolithic ion exchanger distributed throughout the body.
  • the fourth monolithic ion exchanger has a continuous framework phase 1 (continuous framework) and a continuous pore phase 2 (continuous pore), which are intertwined and together, as shown in FIGS. It is a co-continuous structure 10 that is three-dimensionally continuous.
  • the void phase 2 has higher continuity than the above-described first and second monoliths, and there is almost no deviation in size.
  • the fourth monolithic ion exchanger is considered to have high mechanical strength due to its thick skeleton.
  • a fourth monolithic ion exchanger and its manufacturing method are disclosed in JP-A-2009-067982.
  • the continuous skeleton is composed of a vinyl polymer (aromatic vinyl polymer, etc.) containing crosslinked structural units in the range of 0.1 to 5.0 mol% in all structural units into which ion exchange groups are introduced, and a continuous skeleton is three-dimensionally continuous with a dry thickness of, for example, 1 to 60 ⁇ m, preferably 3 to 58 ⁇ m. If the crosslinked structural unit is less than 0.1 mol%, the mechanical strength may be insufficient, and if it exceeds 5.0 mol%, the structure of the porous body may easily deviate from the co-continuous structure. .
  • the monolithic ion exchanger deforms when the ion exchanger is packed in a column and the liquid to be treated is passed through, especially when the liquid is passed at a high flow rate. may be lost.
  • the thickness of the continuous skeleton exceeds 60 ⁇ m in a dry state, the skeleton becomes too thick, and when the ion exchanger is packed in a column and the liquid to be treated is passed through, the pressure loss during the passage of the liquid may increase. be.
  • the continuous pores are three-dimensionally continuous between the continuous skeletons in a dry state, for example, with an average diameter in the range of 10 to 200 ⁇ m, preferably in the range of 15 to 180 ⁇ m. If the average diameter of the continuous pores is less than 10 ⁇ m in a dry state, the pressure loss during passage of the liquid to be treated may increase when the ion exchanger is packed in a column and the liquid to be treated is passed. be. If the average diameter exceeds 200 ⁇ m, when the ion exchanger is packed in a column and the liquid to be treated is passed through, the contact between the liquid to be treated and the monolithic ion exchanger may be insufficient.
  • the aforementioned average diameter is measured by the mercury porosimetry method and refers to the maximum value of the pore distribution curve obtained by the mercury porosimetry method.
  • the thickness of the continuous skeleton in a dry state is determined by SEM observation of the fourth monolithic ion exchanger in a dry state. Specifically, the SEM observation of the fourth monolithic ion exchanger in a dry state is performed at least three times, the thickness of the skeleton in the obtained images is measured, and the average value thereof is taken as the thickness of the continuous skeleton.
  • the skeleton is rod-shaped and has a circular cross-sectional shape, but may include a cross-section with a different diameter such as an elliptical cross-sectional shape. The thickness in this case is the average of the minor axis and the major axis.
  • the total pore volume per weight in the dry state of the fourth monolithic ion exchanger is, for example, in the range of 0.5 to 10 mL/g. If the total pore volume is less than 0.5 mL/g, when the ion exchanger is packed in a column and the liquid to be treated is passed through the column, the pressure loss during the passage of the liquid may increase. Furthermore, the amount of permeating fluid per unit cross-sectional area becomes small, and the processing capacity may decrease. When the total pore volume exceeds 10 mL/g, the mechanical strength decreases, and monolithic ion The exchange body may be deformed. Furthermore, the contact efficiency between the liquid to be treated and the monolithic ion exchanger may decrease.
  • vinyl polymers aromatic vinyl polymers
  • examples of vinyl polymers (aromatic vinyl polymers) that make up the continuous skeleton include polystyrene, poly( ⁇ -methylstyrene), polyvinylbenzyl chloride, and the like.
  • the above polymer may be a polymer obtained by copolymerizing a single vinyl monomer and a cross-linking agent, a polymer obtained by polymerizing a plurality of vinyl monomers and a cross-linking agent, or a blend of two or more types of polymers.
  • styrene-divinylbenzene-based co-polymers are preferred because of their ease of formation of co-continuous structures, ease of introduction of ion-exchange groups, high mechanical strength, and high stability against acids and alkalis.
  • Polymers and vinylbenzyl chloride-divinylbenzene copolymers are preferred.
  • the ion exchange capacity per weight in the dry state is as described above. Further, "the ion exchange groups are distributed in the organic porous ion exchanger" is as described above.
  • a fourth monolithic ion exchanger can be produced, for example, by the following method.
  • the fourth monolith can be obtained by performing the following steps I to III after preparing a water-in-oil emulsion.
  • step I for example, a water-in-oil emulsion is polymerized to obtain a monolithic organic porous intermediate having a continuous macropore structure with a total pore volume of, for example, more than 16 mL/g and 30 mL/g or less (hereinafter referred to as a monolith intermediate).
  • a monolith intermediate having a continuous macropore structure with a total pore volume of, for example, more than 16 mL/g and 30 mL/g or less
  • step II for example, an aromatic vinyl monomer, a cross-linking agent in the range of 0.3 to 5 mol% of all oil-soluble monomers having at least two or more vinyl groups in one molecule, an aromatic vinyl monomer or cross-linking
  • a mixture containing an organic solvent and a polymerization initiator is prepared in which the agent is dissolved but the polymer formed by polymerization of the aromatic vinyl monomer is not dissolved.
  • step III for example, the mixture obtained in step II is allowed to stand and polymerized in the presence of the monolith intermediate (4) obtained in step I to obtain a fourth monolith.
  • the step I in the fourth monolith manufacturing method is the same as the first monolith ion exchanger manufacturing method.
  • the monolithic intermediate (4) obtained in step I is, for example, an organic polymer material having a crosslinked structure, preferably an aromatic vinyl polymer.
  • the crosslink density of the polymer material is, for example, in the range of 0.1 to 5 mol%, preferably in the range of 0.3 to 3 mol%, based on the total structural units constituting the polymer material.
  • the type of polymer material for monolith intermediate (4) is the same as the type of polymer material for monolith intermediate (3) in the third monolith manufacturing method.
  • the total pore volume per weight of the monolithic intermediate (4) obtained in step I is, for example, greater than 16 mL/g and less than or equal to 30 mL/g, preferably greater than 16 mL/g and 25 mL/g. It is below.
  • the monolithic intermediate (4) has a nearly rod-like skeleton. When this is allowed to coexist in the polymerization system, a porous body having a co-continuous structure can be formed using the structure of the monolithic intermediate (4) as a mold.
  • the average diameter of the openings (mesopores), which are the overlapping portions of the macropores, ranges from 5 to 100 ⁇ m in a dry state.
  • step II in the fourth method for producing a monolith for example, an aromatic vinyl monomer, in all oil-soluble monomers having at least two or more vinyl groups in one molecule, for example, cross-linking in the range of 0.3 to 5 mol%
  • step II is a step of preparing a mixture containing an organic solvent in which an agent, an aromatic vinyl monomer and a cross-linking agent are dissolved but a polymer formed by polymerization of the aromatic vinyl monomer is not dissolved, and a polymerization initiator. It should be noted that either step I or step II may be performed first.
  • the aromatic vinyl monomer used in step II is not particularly limited as long as it contains a polymerizable vinyl group in the molecule and is highly soluble in an organic solvent. It is preferable to select a vinyl monomer that produces the same or similar polymer material as the monolithic intermediate (4) coexisting in the system. Specific examples of these vinyl monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinylbenzyl chloride, vinylbiphenyl and vinylnaphthalene. These monomers can be used singly or in combination of two or more. Preferred aromatic vinyl monomers are styrene, vinylbenzyl chloride, and the like.
  • the amount of the aromatic vinyl monomer added in step II is, for example, 5 to 50 times, preferably 5 to 40 times, the weight of the monolithic intermediate (4) coexisting during polymerization.
  • the cross-linking agent used in step II preferably contains at least two polymerizable vinyl groups in the molecule and has high solubility in organic solvents.
  • cross-linking agents include divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinylbiphenyl, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, butanediol diacrylate, and the like. These cross-linking agents can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of cross-linking agent used is, for example, in the range of 0.3 to 5 mol %, particularly in the range of 0.3 to 3 mol %, based on the total amount of vinyl monomer and cross-linking agent (total oil-soluble monomer).
  • the amount of the cross-linking agent to be used is preferably used so as to be approximately equal to the cross-linking density of the monolithic intermediate (4) coexisting during vinyl monomer/cross-linking agent polymerization. If the amounts of the two used are too different, the resulting monolith will have a biased crosslink density distribution, and when ion-exchange groups are introduced, cracks may easily occur during the ion-exchange group-introducing reaction.
  • the organic solvent used in Step II is, for example, an organic solvent that dissolves the aromatic vinyl monomer and the cross-linking agent but does not dissolve the polymer produced by polymerizing the aromatic vinyl monomer. It is a poor solvent for the resulting polymer.
  • Organic solvents include, for example, when the aromatic vinyl monomer is styrene, alcohols such as methanol, butanol and octanol; chain (poly)ethers such as diethyl ether, polyethylene glycol and polypropylene glycol; chain saturated hydrocarbons; esters such as ethyl acetate, isopropyl acetate, and ethyl propionate; Even good solvents for polystyrene, such as dioxane, THF, and toluene, can be used as organic solvents when they are used together with the above-described poor solvents and in small amounts.
  • organic solvents can be used in an amount such that the concentration of the aromatic vinyl monomer is, for example, 30 to 80% by weight. If the amount of the organic solvent used deviates from the above range and the aromatic vinyl monomer concentration becomes less than 30% by weight, the polymerization rate may decrease or the monolith structure after polymerization may deviate from the range of the fourth monolith. be. On the other hand, if the aromatic vinyl monomer concentration exceeds 80% by weight, polymerization may proceed excessively.
  • the polymerization initiator used in step II in the fourth monolith manufacturing method is the same as the polymerization initiator used in step II in the third monolith manufacturing method.
  • step III in the fourth method for producing a monolith for example, the mixture obtained in step II is allowed to stand and polymerized in the presence of the monolith intermediate (4) obtained in step I to obtain a monolith intermediate.
  • step III for example, the monolithic intermediate (4) is impregnated with the mixture (solution) in a reaction vessel.
  • the blending ratio of the mixture obtained in step II and the monolithic intermediate (4) is, as described above, such that the amount of the aromatic vinyl monomer added is, for example, 5 to 50 times the weight of the monolithic intermediate (4). , preferably in the range of 5 to 40 times.
  • the aromatic vinyl monomer and the cross-linking agent in the mixture are adsorbed and distributed on the skeleton of the monolithic intermediate (4) which is left still, and polymerization proceeds within the skeleton of the monolithic intermediate (4).
  • the polymerization conditions for Step III in the fourth method for producing a monolith are the same as the polymerization conditions for Step III in the third method for producing a monolith.
  • a fourth monolith ion exchanger can be obtained by carrying out step IV for introducing ion exchange groups into the fourth monolith obtained in step III.
  • the method for introducing ion exchange groups into the fourth monolith is the same as the method for introducing ion exchange groups into the first monolith.
  • the fifth monolithic ion exchanger consists of a continuous skeleton phase and a continuous pore phase. having a plurality of projections with a size in the range of 4 to 40 ⁇ m, an average diameter of continuous pores in the range of 10 to 200 ⁇ m, and a total pore volume in the range of 0.5 to 10 mL/g. It is a monolithic ion exchanger in which the ion exchange capacity per weight in a dry state is in the range of 1 to 9 mg equivalent/g, and the ion exchange groups are distributed in the organic porous ion exchanger.
  • the fifth monolithic ion exchanger is a composite structure having an organic porous body having a continuous skeleton phase and a continuous pore phase, and further having a plurality of particles or a plurality of projections, and a large number of particles or A composite structure having a large number of protrusions.
  • a fifth monolithic ion exchanger and its manufacturing method are disclosed in JP-A-2009-108294.
  • a plurality of particles are adhered to the skeleton surface of the organic porous material, and their diameters are in the range of 4 to 40 ⁇ m, for example.
  • a plurality of protrusions are formed on the skeleton surface of the organic porous material, and the size thereof ranges from 4 to 40 ⁇ m in a dry state, for example.
  • the diameter of the particles or the size of the projections is preferably in the range of 4-30 ⁇ m, more preferably in the range of 4-20 ⁇ m.
  • particles and “projections” are collectively referred to as “particles and the like”.
  • the average diameter of the continuous pores in the dry state is preferably in the range of 10-200 ⁇ m.
  • the continuous skeleton phase and continuous pore phase of the fifth monolithic ion exchanger are observed by SEM images.
  • the basic structure of the fifth monolithic ion exchanger includes continuous macropore structures and co-continuous structures.
  • the skeletal phase of the fifth monolithic ion exchanger appears as a continuum of columns, a continuum of concave wall surfaces, or a composite of these, and has a shape clearly different from that of particles and protrusions.
  • the fifth monolith ion exchanger includes the 5-1 monolith ion exchanger or the 5-2 monolith ion exchanger.
  • the 5-1 monolithic ion exchanger is a continuous macropore structure in which cellular macropores are overlapped with each other, and the overlapped portions form openings having an average diameter of 10 to 120 ⁇ m in a dry state.
  • the 5-2 monolithic ion exchanger has a three-dimensionally continuous skeleton having a thickness of, for example, 0.8 to 40 ⁇ m in a dry state, and an average diameter of, for example, 8 to 8 in a dry state between the skeletons. It is a co-continuous structure consisting of three-dimensionally continuous pores in the range of 80 ⁇ m.
  • the monoliths before the ion exchange groups of the 5-1 and 5-2 monolith ion exchangers are introduced are called 5-1 and 5-2 monoliths.
  • the aforementioned average diameter and dry thickness of the continuous skeleton are determined by the same measurement method as for the fourth monolithic ion exchanger.
  • protrusions 22a to 22e project from the skeleton surface 21.
  • the protrusion 22a has a nearly granular shape.
  • the protrusion 22b is hemispherical.
  • the protrusion 22c has a shape like a bulge on the skeleton surface.
  • the length in the plane direction of the skeleton surface 21 of the projection 22d is longer in the direction perpendicular to the skeleton surface 21 of the projection 22d.
  • the protrusion 22e has a shape that protrudes in a plurality of directions.
  • the size of the protrusions is the length of the widest part of each protrusion in the SEM image.
  • the fifth monolithic ion exchanger has a plurality of protrusions formed on the skeleton surface of the organic porous material.
  • the proportion of particles having a dry state of 4 to 40 ⁇ m in the total particles is, for example, 70% or more, preferably 80% or more.
  • the ratio of the above-described particles or the like refers to the ratio of the number of particles or the like having a specific size in a dry state to the total number of particles or the like.
  • the surface of the skeleton phase is covered with, for example, 40% or more, preferably 50% or more, of all the particles or the like.
  • the coverage ratio of the surface of the skeleton layer with all the particles or the like refers to the area ratio on the SEM image when the surface is observed by SEM, that is, the area ratio when the surface is viewed in plan. If the size of the particles covering the wall surface or the skeleton deviates from the above range, the effect of improving the efficiency of contact between the fluid and the skeleton surface and the inside of the skeleton of the monolithic ion exchanger tends to decrease.
  • the diameter or size in the dry state of all particles, etc. in the SEM image was calculated, and the diameter or size was For example, it is confirmed whether particles in the range of 4 to 40 ⁇ m are observed. For example, it is determined that particles having a size of 4 to 40 ⁇ m are formed.
  • the diameter or size in the dry state of all the particles, etc. in the SEM image is calculated for each field of view, and for each field of view, the diameter or size of the dry state, for example, in the range of 4 to 40 ⁇ m in the total particles, etc. The ratio of particles, etc.
  • the fifth monolithic ion It is judged that the ratio of particles having a diameter of 4 to 40 ⁇ m in a dry state to all the particles formed on the skeleton surface of the exchanger is 70% or more. Further, according to the above, the coverage ratio of the surface of the skeletal layer with all particles, etc. in the SEM image was obtained for each field of view, and the coverage ratio of the surface of the skeleton layer with all particles, etc. was 40% or more in all fields of view. In this case, it is judged that the proportion of the surface of the skeleton layer of the fifth monolithic ion exchanger covered with all particles and the like is 40% or more.
  • the coverage of the surface of the skeleton phase with the particles or the like is less than 40%, the effect of improving the contact efficiency between the liquid to be treated and the inside and surface of the skeleton of the monolithic ion exchanger is obtained. It can easily become smaller.
  • As a method for measuring the coverage rate of the particles, etc. there is an image analysis method using an SEM image of the fifth monolithic ion exchanger.
  • the total pore volume per weight of the fifth monolithic ion exchanger in a dry state is, for example, in the range of 0.5 to 10 mL/g, preferably in the range of 0.8 to 8 mL/g. If the total pore volume is less than 0.5 mL/g, when the ion exchanger is packed in a column and the liquid to be treated is passed through the column, the pressure loss during the passage of the liquid may increase. Furthermore, the amount of permeating fluid per unit cross-sectional area becomes small, and the processing capacity may decrease. When the total pore volume exceeds 10 mL/g, the mechanical strength decreases, and monolithic ion The exchange body may be deformed. Furthermore, the contact efficiency between the liquid to be treated and the monolithic ion exchanger may decrease.
  • the crosslink density of the polymer material constituting the skeleton is, for example, in the range of 0.3 to 10 mol%, preferably 0.3, based on the total structural units constituting the polymer material. It suffices if the crosslinked structural unit is contained in a range of up to 5 mol %.
  • the organic polymeric material constituting the skeleton of the fifth monolithic ion exchanger is the same as that of the first monolithic ion exchanger.
  • the material constituting the skeleton phase of the organic porous body and the particles formed on the surface of the skeleton phase are made of the same material with the same continuous structure, and the structure is not the same. Examples include continuous ones made of different materials. Examples of materials with different continuous non-same textures include materials with different types of vinyl monomers, materials with the same types of vinyl monomers and cross-linking agents but different blending ratios, etc. is mentioned.
  • the fifth monolithic ion exchanger has a thickness of, for example, 1 mm or more, and is distinguished from the membrane-like porous body.
  • the thickness of the fifth monolithic ion exchanger preferably ranges from 3 to 1000 mm.
  • the ion exchange capacity per weight in the dry state is as described above. Further, "the ion exchange groups are distributed in the organic porous ion exchanger" is as described above.
  • a fifth monolithic ion exchanger can be produced, for example, by the following method.
  • a fifth monolith can be obtained, for example, by preparing a water-in-oil emulsion and then performing the following steps I to III.
  • step I for example, a water-in-oil emulsion is polymerized to obtain a monolithic organic porous intermediate having a continuous macropore structure with a total pore volume in the range of, for example, 5 to 30 mL/g (hereinafter, monolith intermediate (5) ) can be obtained.
  • monolith intermediate (5) for example, a vinyl monomer, a cross-linking agent having at least two vinyl groups in one molecule, an organic solvent in which the vinyl monomer and the cross-linking agent are soluble but the polymer produced by polymerization of the vinyl monomer is not soluble, and polymerization.
  • step III for example, the mixture obtained in step II is allowed to stand and polymerized in the presence of the monolith intermediate (5) obtained in step I to obtain a fifth monolith.
  • the I step in the fifth monolith manufacturing method is the same as the I step in the third monolith manufacturing method.
  • a polymerization initiator may be used as necessary when forming the water-in-oil emulsion.
  • a compound that generates radicals by heat or light irradiation is preferably used.
  • Polymerization initiators may be water-soluble or oil-soluble, such as 2,2′-azobis(isobutyronitrile), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2 , 2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis dimethyl isobutyrate, 4,4'-azobis ( 4-cyanovaleric acid), 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide-ferrous chloride, sodium persulfate- and sodium acid sul
  • the monolithic intermediate (5) obtained in step I has a continuous macropore structure.
  • particles or the like are formed on the surface of the skeleton phase with a continuous macropore structure using the structure of the monolithic intermediate (5) as a template, or particles or the like are formed on the surface of the skeleton phase with a co-continuous structure. is formed.
  • the monolithic intermediate (5) is an organic polymer material having a crosslinked structure.
  • the crosslink density of the polymer material is, for example, in the range of 0.3 to 10 mol %, preferably in the range of 0.3 to 5 mol %, of crosslinked structural units relative to the total structural units constituting the polymer material.
  • the type of polymer material for monolith intermediate (5) is the same as the type of polymer material for monolith intermediate (3) in the third monolith manufacturing method.
  • the total pore volume per unit weight of the monolithic intermediate (5) obtained in step I is, for example, in the range of 5-30 mL/g, preferably in the range of 6-28 mL/g.
  • the ratio (weight) of the monomer and water may be, for example, approximately 1:5 to 1:35.
  • step I if the ratio of this monomer to water is approximately 1:5 to 1:20, the monolith intermediate (5) has a continuous macropore structure with a total pore volume of, for example, 5 to 16 mL/g.
  • the resulting monolith obtained through step III is the 5-1 monolith.
  • the monomer to water ratio is approximately 1:20 to 1:35, the total pore volume of the monolith intermediate (5) is, for example, more than 16 mL/g and a continuous macropore structure of 30 mL/g or less. , and the monolith obtained through the III step becomes the No. 5-2 monolith.
  • the average diameter of the openings (mesopores), which are the overlapping portions of the macropores is 20 to 200 ⁇ m in a dry state, for example.
  • the second step in the fifth monolith manufacturing method is the same as the second step in the third monolith manufacturing method.
  • step III in the fifth method for producing a monolith for example, the mixture obtained in step II is allowed to stand and in the presence of the monolith intermediate (5) obtained in step I, polymerization is performed to obtain the fifth You can get a monolith.
  • the internal volume of the reaction vessel is not particularly limited as long as it is large enough to allow the monolith intermediate (5) to exist in the reaction vessel.
  • the monolith intermediate (5) When the monolith intermediate (5) is placed in the reaction vessel, either a gap is formed around the monolith in plan view or the monolith intermediate (5) enters the reaction vessel with almost no gap. .
  • the fifth monolith after polymerization is hardly pressed by the inner wall of the vessel and enters the reaction vessel with almost no gap. efficient. Even if the inner volume of the reaction vessel is large and there is a gap around the fifth monolith after polymerization, the vinyl monomer and the cross-linking agent are adsorbed and distributed to the monolith intermediate (5). , particle aggregate structures are hardly formed in the gaps in the reaction vessel.
  • the monolith intermediate (5) is impregnated with the mixture (solution) in a reaction vessel.
  • the blending ratio of the mixture obtained in step II and the monolithic intermediate (5) is, as described above, preferably such that the amount of the vinyl monomer added is in the range of, for example, 3 to 50 times the weight of the monolithic intermediate (5). may be blended so as to be in the range of 4 to 40 times.
  • the vinyl monomer and the cross-linking agent in the mixture are adsorbed and distributed on the skeleton of the monolithic intermediate (5) which is left standing, and the polymerization proceeds within the skeleton of the monolithic intermediate (5).
  • step III in the fifth monolith manufacturing method the polymerization conditions are almost the same as in step III in the third monolith manufacturing method.
  • step II or step III When step II or step III is performed under conditions that satisfy at least one of the following conditions (1) to (5) when manufacturing the fifth monolith, particles and the like are formed on the surface of the skeleton. monoliths can be produced.
  • the polymerization temperature in step III is at least 5°C lower than the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator.
  • the mol % of the cross-linking agent used in step II is at least twice the mol % of the cross-linking agent used in step I.
  • the vinyl monomer used in step II has a structure different from that of the oil-soluble monomer used in step I.
  • the organic solvent used in step II is polyether having a molecular weight of 200 or more.
  • the concentration of the vinyl monomer used in step II is 30% by weight or less in the mixture in step II.
  • a preferable structure of the fifth monolith obtained in this way is a continuous macropore structure ("second 5-1 monolith”), and a three-dimensionally continuous skeleton having a thickness in a dry state of, for example, 0.8 to 40 ⁇ m, and a diameter between the skeletons in a dry state of, for example, 8 to 80 ⁇ m. and a co-continuous structure (“No. 5-2 monolith”) consisting of three-dimensionally continuous pores in the range of .
  • the method for introducing ion-exchange groups into the fifth monolith is the same as the method for introducing ion-exchange groups into the first monolith.
  • Ion exchange anion exchange
  • the liquid to be treated and the ion exchanger may be brought into contact at a temperature of 0 to 100° C., for example.
  • ion exchange can be performed by passing a liquid to be treated through a column filled with an ion exchanger at a temperature of 0 to 100°C.
  • the ion exchange method using the ion exchanger according to the present embodiment includes, for example, purification of water, sugar solutions, organic solvents, etc., synthesis processes of chemical products such as pharmaceutical intermediates, fillers for ion chromatography for analysis, etc. can be used in
  • the ion exchanger By using the ion exchanger according to the present embodiment, even when an organic solvent is passed through a column filled with an ion exchanger in a water-wet state, the ion exchanger shrinks little, and the organic solvent is efficiently converted into an ion exchanger. can be brought into direct contact.
  • the platinum group metal ion-supported catalyst according to the present embodiment is a catalyst in which at least one of platinum group metal ions and platinum group metal complex ions is supported on the ion exchanger. That is, in the platinum group metal ion-supported catalyst, the platinum group metal is supported in the form of ions on the ion exchanger.
  • platinum group metal ion-supported catalysts are catalysts supported by binding platinum group metal ions or platinum group metal complex ions to quaternary ammonium groups in the ion exchanger by ionic bonds or coordinate bonds. be.
  • the platinum group metal ion-supported catalyst according to the present embodiment preferably includes platinum The catalyst supports at least one of group metal ions and platinum group metal complex ions.
  • Platinum group metals are ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum.
  • the platinum group metal ion is an ion of the platinum group metal, and the valence of the platinum group metal ion varies depending on the type of platinum group metal.
  • These platinum group metal ions may be used singly or in combination of two or more metals. Among these, platinum ions and palladium ions are preferred because they have high catalytic activity.
  • the platinum group metal complex ions are complex ions of the above platinum group metals, and include, for example, palladium complex ions, platinum complex ions, iridium complex ions, and the like. These platinum group metal complex ions may be used singly or in combination of two or more metals. Among these, platinum complex ions and palladium complex ions are preferable because they have high catalytic activity.
  • the supported amount of platinum group metal ions or platinum group metal complex ions in the platinum group metal ion-supported catalyst is, for example, In terms of atoms, it is in the range of 0.01 to 10.0 mass %, preferably in the range of 0.1 to 5.0 mass %.
  • the amount of platinum group metal ions or platinum group metal complex ions supported is within the above range, it easily functions as a catalyst for the carbon-carbon bond formation reaction, and is inexpensive from the viewpoint of raw materials.
  • the amount of platinum group metal atoms in the platinum group metal ion-supported catalyst is determined using an ICP emission spectrometer.
  • the method for producing the platinum group metal ion-supported catalyst there is no particular limitation on the method for producing the platinum group metal ion-supported catalyst, and by a known method, at least one of platinum group metal ions and platinum group metal complex ions is supported on an ion exchanger to obtain platinum group metal ions.
  • a supported catalyst is obtained.
  • the monolithic ion exchanger in a dry state is immersed in an organic solution of a platinum group metal compound at a predetermined temperature for a predetermined time, and platinum group metal ions are adsorbed on the monolithic ion exchanger by ion exchange.
  • a platinum group metal complex compound such as a tetraamminepalladium complex
  • the loading of platinum group metal ions or platinum group metal complex ions on the monolithic ion exchanger may be either batchwise or flow-through, and is not particularly limited.
  • the platinum group metal compound used in the method for producing a platinum group metal ion-supported catalyst may be either an organic salt or an inorganic salt, and examples include halides, sulfates, nitrates, phosphates, organic acid salts, inorganic complex salts, and the like. be done.
  • platinum group metal compounds include palladium chloride, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium acetate, tetraamminepalladium chloride, tetraamminepalladium nitrate, platinum chloride, tetraammineplatinum chloride, tetraammineplatinum nitrate, chlorotriammineplatinum chloride, Hexaammineplatinum chloride, hexaammineplatinum sulfate, chloropentammineplatinum chloride, cis-tetrachlorodiammineplatinum chloride, trans-tetrachlorodiammineplatinum chloride, rhodium chloride, rhodium acetate, hexaamminerhodium chloride, hexa ammine rhodium bromide, hexaammine rhodium sulfate, pentaammine aquarodium chloride, pentaammine aquarodium
  • the platinum group metal compound When platinum group metal ions or platinum group metal complex ions are supported, the platinum group metal compound is usually dissolved in a solvent before use. Water; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and benzyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; nitriles such as acetonitrile; is used.
  • an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid, or a base such as sodium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide may be added.
  • the method for forming a carbon-carbon bond includes, for example, (1) a reaction between an aromatic halide and an organic boron compound in the presence of the platinum group metal ion-supported catalyst, (2) an aromatic halide and a compound having an alkynyl group at the end thereof, or (3) an aromatic halide and a compound having an alkenyl group are reacted to form a carbon-carbon bond.
  • a first form of the carbon-carbon bond-forming method (hereinafter also referred to as a carbon-carbon bond-forming method (1)) is an aromatic halide and an organic boron compound in the presence of the platinum group metal ion-supported catalyst. is reacted to form a carbon-carbon single bond by coupling.
  • the organic boron compound used in the carbon-carbon bond forming method (1) is R4 -B(OH) 2 (R 4 is an organic group, and is not particularly limited as long as it is an organic group. Examples include a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cyclic alkyl group, an aromatic carbocyclic group, an aromatic heterocyclic and the like, and these groups include methyl group, ethyl group, nitro group, amino group, methoxy group, ethoxy group, carboxyl group, acetyl group, etc., as long as they do not impair the effects of the present embodiment. It is an organoboron compound represented by.
  • the organic boron compound used in the carbon-carbon bond forming method (1) is, for example, an aromatic boron compound represented by the following general formula (I).
  • Ar 1 -B(OH) 2 (I) (In the formula, Ar 1 is an aromatic carbocyclic group or aromatic heterocyclic group having 6 to 18 carbon atoms.)
  • examples of aromatic carbocyclic or aromatic heterocyclic groups for Ar 1 include phenyl, naphthyl, biphenyl, anthranyl, pyridyl, pyrimidyl, indolyl, benz imidazolyl group, quinolyl group, benzofuranyl group, indanyl group, indenyl group, dibenzofuranyl group and the like.
  • boron bonds to the aromatic carbocyclic group or aromatic heterocyclic group there are no particular restrictions on the position at which boron bonds to the aromatic carbocyclic group or aromatic heterocyclic group, and boron can be bonded to any position.
  • one or more substituents may be introduced into the aromatic carbocyclic group or aromatic heterocyclic group.
  • substituents include hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group and benzyl group; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group; Nilmethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, nitro group and the like.
  • the aromatic halide used in the carbon-carbon bond forming method (1) is, for example, an aromatic halide represented by the following general formula (II).
  • Ar 2 —X (II) (In the formula, Ar 2 is an aromatic carbocyclic group or aromatic heterocyclic group having 6 to 18 carbon atoms, and X is a halogen atom.)
  • Examples of the aromatic carbocyclic group or aromatic heterocyclic group for Ar 2 in formula (II) are the same as those for Ar 1 . There are no particular restrictions on the position at which the halogen atom is bonded to the aromatic carbocyclic group or aromatic heterocyclic group, and the halogen atom can be bonded at any position. In addition, one or more substituents may be introduced into the aromatic carbocyclic group or aromatic heterocyclic group.
  • substituents include hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group and benzyl group; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group; Nilmethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, nitro group, carboxyl group, amino group and the like.
  • X is a halogen atom, specifically a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • the formation of a carbon-carbon bond by the carbon-carbon bond forming method (1) is an organic group in which a functional group containing boron is eliminated from an organic boron compound, and an aromatic residue in which a halogen is eliminated from an aromatic halide. It means that a carbon-carbon bond is formed between
  • the organoboron compound is an aromatic boron compound of formula (I)
  • the aromatic halide is an aromatic halide of formula (II)
  • the resulting coupling product has the formula ( It becomes the compound shown by III).
  • Ar 1 -Ar 2 (III) (wherein Ar 1 and Ar 2 are the same as in formulas (I) and (II) above).
  • the second form of the carbon-carbon bond forming method (hereinafter also referred to as the carbon-carbon bond forming method (2)) is, in the presence of the platinum group metal ion-supported catalyst, an aromatic halide and an alkynyl group at the end It is a reaction to form a carbon-carbon single bond by reacting with a compound having
  • the aromatic halide used in the carbon-carbon bond forming method (2) is, for example, the aromatic halide represented by formula (II) above.
  • the compound having a terminal alkynyl group used in the carbon-carbon bond forming method (2) is, for example, the compound represented by formula (IV).
  • formula (IV) HC ⁇ CR 5 (IV)
  • R 5 is a hydrogen atom, an optionally substituted C 6-18 aromatic carbocyclic group, an optionally substituted C 6-18 aromatic a heterocyclic group, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an optionally substituted alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, or having a substituent is an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms that may be
  • R 5 is an optionally substituted aromatic carbocyclic group having 6 to 18 carbon atoms or an optionally substituted aromatic carbocyclic group having 6 to 18 carbon atoms
  • heterocyclic groups are the same as Ar 1 and Ar 2 in formulas (I) and (II).
  • examples of the optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, which is R 5 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a hexyl group. , octyl group, dodecyl group, octadecyl group and the like.
  • optionally substituted alkenyl groups having 2 to 18 carbon atoms which are R 5 in formula (IV)
  • examples of optionally substituted alkenyl groups having 2 to 18 carbon atoms, which are R 5 in formula (IV) include a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, a propenyl group, a butenyl group and a hexenyl group. , octenyl group, decenyl group, octadecenyl group and the like.
  • Examples of the optionally substituted alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, which is R 5 in formula (IV), include an ethynyl group, a propynyl group, a hexynyl group and an octenyl group.
  • substituents that these aromatic carbocyclic groups, aromatic heterocyclic groups, aliphatic hydrocarbon groups, alkenyl groups, and alkynyl groups may have include hydrocarbon groups such as a hydroxyl group and a phenyl group, heteroatom-containing hydrocarbon groups such as methoxy group and trifluoromethoxy group;
  • the ratio of the aromatic halide used in the carbon-carbon bond forming method (2) and the compound having an alkynyl group at the terminal is not particularly limited, but for example, the molar ratio of the aromatic halide: having an alkynyl group at the terminal
  • the compound ratio ranges from 0.5 to 3:1 and may be used in equimolar amounts.
  • a third form of the carbon-carbon bond-forming method (hereinafter also referred to as the carbon-carbon bond-forming method (3)) has an aromatic halide and an alkenyl group in the presence of the platinum group metal ion-supported catalyst. It is a reaction that forms a carbon-carbon single bond by reacting with a compound.
  • the aromatic halide used in the carbon-carbon bond forming method (3) is, for example, the aromatic halide represented by the above formula (II).
  • a compound having an alkenyl group used in the carbon-carbon bond forming method (3) is, for example, a compound represented by formula (VI).
  • R6HC CR7R8 ( VI ) (wherein R 6 , R 7 and R 8 each independently have a hydrogen atom, an optionally substituted aromatic carbocyclic group having 6 to 18 carbon atoms, a substituent an aromatic heterocyclic group having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, a carboxylic acid derivative, an acid amide derivative or a cyano group. )
  • R 6 , R 7 and R 8 optionally substituted aromatic carbocyclic groups having 6 to 18 carbon atoms, optionally substituted carbon atoms
  • aliphatic hydrocarbon groups such as 6 to 18 aromatic heterocyclic groups and optionally substituted groups having 1 to 18 carbon atoms are the same as R 1 in formula (IV).
  • Examples of carboxylic acid derivatives represented by R 6 , R 7 and R 8 in formula (VI) include alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and butoxycarbonyl.
  • Examples of acid amide derivatives represented by R 6 , R 7 and R 8 in formula (VI) include carbamoyl groups such as N-methylcarbamoyl group and N,N-dimethylcarbamoyl group.
  • the amount of platinum group metal ion-supported catalyst used is, for example, 0.01 to 20 mol% in terms of platinum group metal with respect to the aromatic halide. Range.
  • the coupling reaction may be performed using a solvent or may be performed without a solvent.
  • Solvents used include water, organic solvents, and mixtures thereof. Examples of organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol and glycerin; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • the atmosphere in which the carbon-carbon bond forming method is performed may be air, but is preferably under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the reaction temperature is not particularly limited, it may be arbitrarily set, for example, in the range of -20°C to 150°C.
  • the reaction time is not particularly limited, but may be set, for example, in the range of 1 minute to 24 hours.
  • bases used include inorganic bases such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, potassium acetate, sodium phosphate, potassium phosphate, barium hydroxide; potassium phenolate, sodium methoxide, sodium ethoxylate; organic bases such as sodium chloride, potassium butoxide, trimethylamine and triethylamine.
  • the amount of these bases to be used is set, for example, in the range of 50 to 300 mol % relative to the aromatic halide.
  • the reaction for forming carbon-carbon bonds may be performed by passing the raw material solution for the reaction through a platinum group metal catalyst.
  • the carbon-carbon bond forming reactions (1) to (3) are performed by, for example, a raw material solution (i) containing the aromatic halide and the organic boron compound.
  • the raw material solution (ii) containing the aromatic halide and the compound having an alkynyl group at the terminal, or the raw material solution (iii) containing the aromatic halide and the compound having an alkenyl group is added to platinum Introduce into the filled container from the introduction route of the packed container filled with the group metal ion-supported catalyst, pass the raw material solution through the platinum group metal ion-supported catalyst, and discharge the reaction solution from the discharge route of the packed container. It is preferable to carry out the carbon-carbon bond forming reaction by.
  • the raw material liquid (i), the raw material liquid (ii), or the raw material liquid (iii) is an inorganic base-dissolving raw material in which the raw material and the inorganic base are dissolved in water or a hydrophilic solvent. It is a liquid, and the raw material solution for dissolving an inorganic base is introduced into the filled container through the introduction route of the packed container filled with the platinum group metal ion-supported catalyst, and the inorganic base-dissolved raw material solution is passed through the platinum group metal ion-supported catalyst. Then, the carbon-carbon bond formation reaction may be carried out by discharging the reaction solution from the discharge channel of the filled container.
  • the raw material solution (i), the raw material solution (ii), or the raw material solution (iii) is a hydrophobic solvent raw material solution in which the raw material is dissolved in a hydrophobic organic solvent.
  • a mixture of a hydrophobic solvent raw material solution and an inorganic base aqueous solution in which an inorganic base is dissolved is introduced into the filled container through the introduction route of the packed container filled with a platinum group metal ion-supported catalyst, and platinum
  • the carbon-carbon bond formation reaction may be performed by passing the hydrophobic solvent raw material liquid and the inorganic base aqueous solution through the group metal ion-supported catalyst and discharging the reaction liquid from the discharge channel of the filled container.
  • the carbon-carbon bond forming method according to the present embodiment can form a carbon-carbon bond to obtain a desired compound, and a target product can be obtained with a high yield.
  • the carbon-carbon bond forming reaction can be carried out in high yield even with aromatic bromides.
  • the desired product can be obtained in a short reaction time and in a high yield.
  • the carbon-carbon bond forming method according to the present embodiment the carbon-carbon bond forming method for forming a carbon-carbon bond to obtain a desired compound can be performed in a fixed bed continuous flow system, Carbon-carbon bonding reactions can be carried out with high yields on a variety of starting materials. Moreover, from the viewpoint of production efficiency, a high-concentration raw material solution can be used.
  • Example 1 A monolith was manufactured according to the fifth method for manufacturing a monolithic ion exchanger, and ion exchange groups were introduced into the obtained monolith.
  • Step II Manufacturing of Monolith (Step II) Then, 216.6 g of styrene as a monomer, 4.4 g of divinylbenzene as a cross-linking agent, 220 g of 1-decanol as an organic solvent, and 0.8 g of 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator are mixed. and dissolved uniformly (step II).
  • Fig. 11 shows the result of SEM observation of the internal structure of the monolith (dry body) containing 1.2 mol% of the cross-linking component of the styrene/divinylbenzene copolymer thus obtained.
  • this monolith had a co-continuous structure in which the skeleton and the pores were three-dimensionally continuous and consisted of a continuous skeleton phase and a continuous pore phase, and both phases were intertwined.
  • the thickness of the continuous skeleton measured from the SEM image was 20 ⁇ m.
  • the three-dimensionally continuous pores of this monolith had an average diameter of 70 ⁇ m and a total pore volume of 4.4 mL/g, as measured by mercury porosimetry. The average pore diameter was obtained from the maximum value of the pore distribution curve obtained by the mercury porosimetry.
  • the anion exchange capacity of the obtained monolithic ion exchanger was 2.9 mg equivalent/g in a dry state, confirming that the quaternary ammonium groups were introduced quantitatively.
  • the monolithic anion exchanger had a co-continuous structure in which the skeleton and pores were three-dimensionally continuous and both phases were intertwined.
  • the thickness of the skeleton in the dry state measured from the SEM image was 20 ⁇ m
  • the average diameter of the three-dimensionally continuous pores of this monolith anion exchanger in the dry state obtained from the measurement by the mercury intrusion method was 70 ⁇ m and the total pore volume in the dry state was 4.4 mL/g.
  • the monolithic ion exchanger obtained in Example 1 is hereinafter referred to as "benzylic monolithic anion exchanger".
  • the monolithic ion exchanger obtained in Comparative Example 1 is hereinafter referred to as "trimethyl-type monolithic anion exchanger".
  • Example 2 The benzylic monolithic anion exchanger obtained in Example 1 was cut into a size of 600 mm ⁇ 150 mm ⁇ 100 mm. This was immersed in 300 mL of water at room temperature (25 ⁇ 2 ° C.) for 30 minutes to make it water wet, and then methanol, 2-propanol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF) as organic solvents. After washing three times with 150 mL each to sufficiently replace the moisture, the size was measured and the swelling rate (%) (length ratio) from the water-wet state was estimated. The results are shown in FIG.
  • Example 2 The procedure of Example 2 was repeated except that the benzyl-type monolithic anion exchanger was changed to a trimethyl-type monolithic anion exchanger. The results are shown in FIG.
  • the ion exchangers of Examples showed less shrinkage when in contact with an organic solvent in a water-wet state compared to the ion exchangers of Comparative Examples.
  • Example 3 (Production of platinum group metal ion-supported catalyst) The monolithic ion exchanger produced was dried under reduced pressure. The weight of the monolithic ion exchanger after drying was 8.7 g. This dry monolithic ion exchanger was immersed in dilute hydrochloric acid in which 146 mg of palladium chloride was dissolved at 25° C. for 24 hours to support tetrachloropalladate ions. After completion of the immersion, it was washed several times with pure water to prepare a monolithic ion exchanger supporting Pd ions.
  • Platinum group metal ion-supported catalyst obtained in Example 3 is hereinafter referred to as "Pd ion-supported monolithic ion exchanger”.
  • Example 4 Carbon-carbon bond formation reaction using Pd ion-supporting monolithic ion exchanger
  • a solution of sodium hydroxide (35.2 mmol) in water (22 mL) as an inorganic base was added to a solution of /ethanol (32 mL, 1:1 (vol)) and stirred.
  • This solution was passed through a SUS column filled with a monolithic ion exchanger ( ⁇ 4.6 ⁇ 30 mm) supporting Pd ions and heated to 80° C. at a flow rate of 0.3 mL/min, and a saturated ammonium chloride aqueous solution was stored. Collected in a flask.
  • GC monolithic ion exchanger
  • 2-cyano-4'-methylbiphenyl was obtained with a conversion rate of 80%.
  • Example 5 4-MTHP/ethanol (48 mL, 1:1 ( vol)) solution was added with a solution of sodium hydroxide (52.8 mmol) in water (33 mL) as an inorganic base and stirred. This solution was passed through a SUS column filled with a monolithic ion exchanger ( ⁇ 4.6 ⁇ 30 mm) supporting Pd ions and heated to 80° C. at a flow rate of 0.3 mL/min, and a saturated ammonium chloride aqueous solution was stored. Collected in a flask. As a result of analyzing the organic layer of the obtained liquid by GC, 4-(trifluoromethyl)biphenyl was obtained with a conversion rate of 71%.
  • the anion exchange capacity of the obtained monolithic anion exchanger was 4.6 mg equivalent/g in a dry state, confirming that the quaternary ammonium groups were introduced quantitatively.
  • the thickness of the skeleton in the dry state measured from the SEM image is 20 ⁇ m
  • the average diameter of the three-dimensionally continuous pores of the monolithic anion exchanger in the dry state obtained from the measurement by the mercury intrusion method is 70 ⁇ m.
  • the total pore volume in the dry state was 4.4 mL/g.
  • the resulting monolithic strong base anion exchanger was dried under reduced pressure.
  • the weight of the monolithic strong base anion exchanger after drying was 18.0 g.
  • This dry monolith was immersed in dilute hydrochloric acid in which 1.80 g of palladium chloride was dissolved at 25° C. for 24 hours to support tetrachloropalladate ions. After completion of the immersion, it was washed several times with pure water to prepare a monolithic ion exchanger supporting Pd ions.
  • the amount of palladium carried in the monolithic ion exchanger carrying Pd ions thus obtained was determined by ICP emission spectrometry, the amount of palladium carried was 4.8% by weight.
  • the platinum group metal ion-supported catalyst obtained in Comparative Example 3 is hereinafter referred to as "Pd ion-supported monolith strong base anion exchanger”.
  • the combined liquid was passed through a SUS column filled with the Pd ion-supporting monolithic strong base anion exchanger ( ⁇ 4.6 ⁇ 30 mm) produced in Comparative Example 3 and heated to 80 ° C., and saturated ammonium chloride It was collected in a flask containing an aqueous solution.
  • 4-acetylbiphenyl was obtained with a conversion rate of 33%.
  • Example 5 The procedure of Example 4 was repeated except that the Pd ion-supporting monolithic ion exchanger was changed to a Pd ion-supporting monolithic strong base anion exchanger. As a result, 2-cyano-4'-methylbiphenyl was obtained with a conversion rate of 14%.
  • the carbon-carbon bond forming reaction could be performed with high yield even in aromatic bromides.

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Abstract

水湿潤状態で有機溶媒と接触したときの収縮が少ないイオン交換体、およびそのイオン交換体の製造方法を提供する。一般式（１）（式中Ｒ１は、置換されていてもよい炭素数４から２２のアルキル基；または、置換されていてもよい炭素数１から６のアルキル基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から６のアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、もしくはニトロ基で置換されていてもよいベンジル基；を表し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｌは、リンカー部位を表し、Ｐｏｌｙｍｅｒは、高分子鎖を表す。） で表される高分子鎖から構成される、イオン交換体である。

Description

イオン交換体およびイオン交換体の製造方法、白金族金属イオン担持触媒および炭素－炭素結合形成方法
　本発明は、イオン交換体、およびそのイオン交換体の製造方法、白金族金属イオン担持触媒、およびその白金族金属イオン担持触媒を用いて炭素－炭素結合を生成させる反応を行う炭素－炭素結合形成方法に関する。
　イオン交換反応は、水、糖液等の精製や、医薬中間体等の化成品の合成プロセス等において重要であり、イオン交換樹脂を始めとするイオン交換体が利用されている。近年では有機溶媒の高純度化が求められていることから、イオン交換体による有機溶媒の精製方法も開発されており、例えば特許文献１には、モノリス状有機多孔質イオン交換体を充填したカラムで多価金属イオンを含有する２－プロパノール等の有機溶剤を接触させて精製する方法が記載されている。
　ところが、本発明者が検討したところ、水湿潤状態のモノリス状有機多孔質イオン交換体を充填したカラムに有機溶媒を通液すると、モノリス状有機多孔質イオン交換体が著しく収縮し、有機溶媒がモノリス状有機多孔質イオン交換体に効率的に接触しないという問題があることがわかった。
　一方、鈴木－宮浦カップリング、薗頭カップリング、溝呂木－ヘックカップリングに代表されるパラジウム等の白金族金属を触媒に用いた炭素－炭素形成反応（カップリング反応）は、医薬中間体や有機ＥＬ等の高機能材料の合成プロセス等において、近年、ますます重要性を増してきている。
　従来、上記白金族金属触媒は、均一系で用いられることが多く、高い触媒活性を示してきたが、触媒の回収が困難である、製品が触媒である金属に汚染されてしまうといった問題があった。そこで、上記触媒を担体に担持し、触媒の回収を容易にするとともに製品への金属汚染を低減した不均一触媒が開発されており、近年では不均一触媒に反応基質溶液を通じて、連続的に炭素－炭素結合を形成させる方法も開発されている。
　例えば、特許文献２では、多孔質シリカ担体にパラジウムを担持した触媒を用いて、連続的に炭素－炭素結合を形成させる方法を報告しているが、実際の反応例は開示されていない。
　特許文献３および特許文献４では、幅１ｍｍ、深さ２０μｍの微細流路壁面に白金族金属を担持させた触媒を用いて、炭素－炭素結合を形成させる方法が開示されているものの、理由は定かではないが、開示された反応例では、溶媒として水を用いておらず、また、反応基質溶液の通液速度が１μｍ／分でのみ実施されており、環境負荷および生産効率に問題がある。
　非特許文献１では、有機担体にパラジウムを担持した触媒を充填したカラムで、連続的に炭素－炭素結合を形成させる方法を報告しているが、有機担体を得るために複雑な化学変換が必要であり、また、理由は定かではないが、パラジウムを担持した触媒を用いる際に多量の珪藻土を混ぜ合わせる必要がある。
　一方、本発明者らは、三次元的に連続した空孔を有する非粒子状有機イオン交換体に白金族金属を担持した触媒を開発し、特許文献５および特許文献６で、この触媒が、炭素－炭素結合形成反応において、水系溶媒中での高い触媒活性を示すことを報告している。
　特許文献５および特許文献６に開示されている方法によれば、触媒として非粒子状有機イオン交換体に白金族金属が担持されている白金族金属担持触媒を用いることにより、水系溶媒中で、高収率で炭素－炭素結合形成反応を行うことができる。
　しかし、特許文献５および特許文献６の反応例では、原料である芳香族ハロゲン化物は、反応性の高い芳香族ヨウ化物においてのみ、高収率で炭素－炭素結合形成反応を行うことができることが示されているが、芳香族臭化物においては、その収率は不十分であり、利用できる原料が限定的である。
特開２０１７－１１９２３３号公報 特許第５６３８８６２号公報 特許第５２５５２１５号公報 特開２００８－２１２７６５号公報 特開２０１４－０１５４２０号公報 特開２０１６－１９０８５３号公報
ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ、２０１９年、１１号、２４２７頁
　本発明の目的は、水湿潤状態で有機溶媒と接触したときの収縮が少ないイオン交換体、およびそのイオン交換体の製造方法を提供することにある。
　また、本発明の目的は、芳香族臭化物においても高収率で炭素－炭素結合形成反応を行うことができる白金族金属イオン担持触媒、およびその白金族金属イオン担持触媒を用いる炭素－炭素結合形成方法を提供することにある。
　本発明は、一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中Ｒ１は、置換されていてもよい炭素数４から２２のアルキル基；または、置換されていてもよい炭素数１から６のアルキル基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から６のアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、もしくはニトロ基で置換されていてもよいベンジル基；を表し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｌは、リンカー部位を表し、Ｐｏｌｙｍｅｒは、高分子鎖を表す。）
で表される高分子鎖から構成される、イオン交換体である。
　前記イオン交換体において、一般式（１）におけるＬは、メチレン基であることが好ましい。
　前記イオン交換体において、前記イオン交換体の高分子鎖は、スチレン―ジビニルベンゼン系共重合体であることが好ましい。
　前記イオン交換体において、前記イオン交換体が、非粒子状有機多孔質イオン交換体であり、連続骨格相と連続空孔相とからなり、連続骨格の厚みは、１～１００μｍの範囲であり、連続空孔の平均直径は、１～１０００μｍの範囲であり、全細孔容積は、０．５～５０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布していることが好ましい。
　本発明は、一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中Ｌは、リンカー部位を表し、Ｐｏｌｙｍｅｒは、高分子鎖を表し、Ｘは、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から８のアルキルスルホニル基、または置換されていてもよいベンゼンスルホニル基を表す。）
で表される高分子鎖と、
　一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中Ｒ１は、置換されていてもよい炭素数４から２２のアルキル基；または、置換されていてもよい炭素数１から６のアルキル基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から６のアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、もしくはニトロ基で置換されていてもよいベンジル基；を表し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１から４のアルキル基を表す。）
で表される第三級アミンと、
　を反応させる、イオン交換体の製造方法である。
　前記イオン交換体の製造方法において、一般式（１）におけるＬは、メチレン基であることが好ましい。
　前記イオン交換体の製造方法において、前記イオン交換体の高分子鎖は、スチレン―ジビニルベンゼン系共重合体であることが好ましい。
　前記イオン交換体の製造方法において、前記イオン交換体が、非粒子状有機多孔質イオン交換体であり、連続骨格相と連続空孔相とからなり、連続骨格の厚みは、１～１００μｍの範囲であり、連続空孔の平均直径は、１～１０００μｍの範囲であり、全細孔容積は、０．５～５０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布していることが好ましい。
　本発明は、前記イオン交換体に、白金族金属イオンおよび白金族金属錯イオンのうち少なくとも１つが担持されている、白金族金属イオン担持触媒である。
　前記白金族金属イオン担持触媒において、前記非粒子状有機多孔質イオン交換体が、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が１～１０００μｍの範囲の共通の開口を有する連続マクロポア構造を有し、全細孔容積は、１～５０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布していることが好ましい。
　前記白金族金属イオン担持触媒において、前記非粒子状有機多孔質イオン交換体が、平均粒子径１～５０μｍの範囲の有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に平均直径が２０～１００μｍの範囲の三次元的に連続した空孔を有し、全細孔容積は、１～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布していることが好ましい。
　前記白金族金属イオン担持触媒において、前記非粒子状有機多孔質イオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径３０～３００μｍの範囲の開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積は、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布しており、かつ前記連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５～５０％の範囲であることが好ましい。
　前記白金族金属イオン担持触媒において、前記非粒子状有機多孔質イオン交換体が、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．１～５．０モル％の範囲で含有する芳香族ビニルポリマーから構成される連続骨格の厚みが１～６０μｍの範囲の三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が１０～２００μｍの範囲の三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積は、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布していることが好ましい。
　前記白金族金属イオン担持触媒において、前記非粒子状有機多孔質イオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなり、前記骨格は、表面に固着する直径４～４０μｍの範囲の複数の粒子体または前記有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４～４０μｍの範囲の複数の突起体を有し、連続空孔の平均直径は、１０～２００μｍの範囲であり、全細孔容積は、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布していることが好ましい。
　前記白金族金属イオン担持触媒において、前記白金族金属イオンおよび白金族金属錯イオンのうち少なくとも１つの担持量は、白金族金属原子換算で０．０１～１０．０質量％の範囲であることが好ましい。
　前記白金族金属イオン担持触媒において、一般式（１）におけるＲ１は、炭素数６～２０のアルキル基、または、炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基であることが好ましい。
　前記白金族金属イオン担持触媒において、一般式（１）におけるＲ１は、ドデシル基またはベンジル基であることが好ましい。
　前記白金族金属イオン担持触媒において、一般式（１）におけるＲ２，Ｒ３は、それぞれ独立してメチル基またはエチル基であることが好ましい。
　前記白金族金属イオン担持触媒において、一般式（１）におけるＲ２，Ｒ３は、メチル基であることが好ましい。
　本発明は、（１）芳香族ハロゲン化物と有機ホウ素化合物との反応、（２）芳香族ハロゲン化物と末端にアルキニル基を有する化合物との反応、または（３）芳香族ハロゲン化物とアルケニル基を有する化合物との反応を行い、炭素－炭素結合を形成させる炭素－炭素結合形成方法であって、前記芳香族ハロゲン化物と前記有機ホウ素化合物とを含有する原料液（ｉ）、前記芳香族ハロゲン化物と前記末端にアルキニル基を有する化合物とを含有する原料液（ｉｉ）、または前記芳香族ハロゲン化物と前記アルケニル基を有する化合物とを含有する原料液（ｉｉｉ）を、白金族金属イオン担持触媒が充填されている充填容器の導入経路より、前記充填容器内に導入し、前記白金族金属イオン担持触媒に前記原料液を通液し、反応液を前記充填容器の排出経路から排出することによって、炭素－炭素結合の形成反応を行い、前記白金族金属イオン担持触媒が、請求項１～８のいずれか１項に記載の白金族金属イオン担持触媒である、炭素－炭素結合形成方法である。
　前記炭素－炭素結合形成方法において、無機塩基の存在下で、前記炭素－炭素結合の形成反応を行うことが好ましい。
　前記炭素－炭素結合形成方法において、前記原料液（ｉ）、前記原料液（ｉｉ）、または前記原料液（ｉｉｉ）が、水または親水性溶媒に、原料および無機塩基が溶解している無機塩基溶解原料液であり、前記無機塩基溶解原料液を、前記白金族金属イオン担持触媒が充填されている前記充填容器の導入経路より、前記充填容器内に導入し、前記白金族金属イオン担持触媒に前記無機塩基溶解原料液を通液し、反応液を前記充填容器の排出経路から排出することによって、炭素－炭素結合の形成反応を行うことが好ましい。
　前記炭素－炭素結合形成方法において、前記原料液（ｉ）、前記原料液（ｉｉ）、または前記原料液（ｉｉｉ）が、疎水性の有機溶媒に原料が溶解している疎水性溶媒原料液であり、前記疎水性溶媒原料液と、無機塩基が溶解している無機塩基水溶液と、の混合物を、前記白金族金属イオン担持触媒が充填されている前記充填容器の導入経路より、前記充填容器内に導入し、前記白金族金属イオン担持触媒に前記疎水性溶媒原料液および前記無機塩基水溶液を通液し、反応液を前記充填容器の排出経路から排出することによって、炭素－炭素結合の形成反応を行うことが好ましい。
　本発明によれば、水湿潤状態で有機溶媒と接触したときの収縮が少ないイオン交換体、およびそのイオン交換体の製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、芳香族臭化物においても高収率で炭素－炭素結合形成反応を行うことができる白金族金属イオン担持触媒、およびその白金族金属イオン担持触媒を用いる炭素－炭素結合形成方法を提供することができる。
第１のモノリスの形態例のＳＥＭ写真である。 第２のモノリスの形態例のＳＥＭ写真である。 第３のモノリスの形態例のＳＥＭ写真である。 図３のＳＥＭ写真の断面として表れる骨格部を転写した図である。 第４のモノリスの形態例のＳＥＭ写真である。 第４のモノリスおよび弱塩基性モノリスイオン交換体の共連続構造の模式図である。 モノリス中間体（４）の形態例のＳＥＭ写真である。 突起体の模式的な断面図である。 第５－１のモノリスの形態例のＳＥＭ写真である。 実施例１で得られたモノリス中間体のＳＥＭ写真である。 実施例１で得られたモノリスのＳＥＭ写真である。 実施例２および比較例２における、水湿潤状態のモノリスアニオン交換体を各有機溶媒に接触させたときの膨潤率（％）（長さ比）を示すグラフである。
　本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
＜イオン交換体＞
　本発明の実施形態に係るイオン交換体は、一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中Ｒ１は、置換されていてもよい炭素数４から２２のアルキル基；または、置換されていてもよい炭素数１から６のアルキル基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から６のアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、もしくはニトロ基で置換されていてもよいベンジル基；を表し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｌは、リンカー部位を表し、Ｐｏｌｙｍｅｒは、高分子鎖を表す。）
で表される高分子鎖から構成される。
　本発明者は、上記一般式（１）で表される高分子鎖から構成されるイオン交換体は、水湿潤状態で有機溶媒と接触したときの収縮が少ないことを見出した。このイオン交換体は、水湿潤状態でカラムに充填して有機溶媒を通じても、イオン交換体がほとんど収縮せず、有機溶媒をイオン交換体に効率的に接触できることが可能となる。これは、Ｒ１として、上記炭素数４から２２のアルキル基または上記ベンジル基を有することによって、疎水性が増加するためと考えられる。
　本実施形態に係るイオン交換体によって、水湿潤状態で有機溶媒に接触させたときの収縮率を、例えば、有機溶媒への接触前に比べて±１０％以内とすることができ、好ましくは±８％以内とすることができる。有機溶媒としては、特に制限はないが、例えば、メタノール、２－プロパノール等のアルコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　一般式（１）におけるＲ１は、置換されていてもよい炭素数４から２２のアルキル基を表す。または、Ｒ１は、置換されていてもよい炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよい炭素数１から６のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいアミノ基で置換されていてもよいベンジル基、シアノ基で置換されていてもよいベンジル基、またはニトロ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。置換されていてもよいベンジル基は、ベンジル基のフェニル基に置換基が置換されていてもよいベンジル基である。
　炭素数４から２２のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。製造のときの反応収率が高い、原料の入手が容易である、性能が良好である等の点から炭素数６から２０のアルキル基が好ましく、炭素数６から１８のアルキル基がより好ましい。
　ベンジル基に置換されていてもよい炭素数１から６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。原料の入手が容易である、性能が良好である等の点から炭素数１から４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
　ベンジル基に置換されていてもよいハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、原料製造が安価である、原料の入手が容易である等の点から、塩素原子が好ましい。
　ベンジル基に置換されていてもよい炭素数１から６のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。原料の入手が容易である、性能が良好である等の点から炭素数１から４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
　炭素数４から２２のアルキル基、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基に「置換されていてもよい」場合の置換基としては、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　アミノ基に「置換されていてもよい」場合の置換基としては、炭素数１から８のアルキル基、フェニル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基等が挙げられる。
　アミノ基に置換されていてもよい炭素数１から８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。製造のときの反応収率が高い等の点から、炭素数１から４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
　アミノ基に置換されていてもよい炭素数１から４のフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。原料が入手容易である等の点から、炭素数１から２のフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基がより好ましい。
　一般式（１）におけるＲ１は、炭素数６～２０のアルキル基、または、炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基であることが好ましく、ドデシル基またはベンジル基であることがより好ましい。
　一般式（１）におけるＲ２，Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１から４のアルキル基を表す。炭素数１から４のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。炭素数１から４のアルキル基としては、製造のときの反応収率が高い等の点からメチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　一般式（１）におけるＬは、リンカー部位を表す。リンカー部位としては、オキシ基に置換されていてもよい炭素数１から４のアルキレン基等が挙げられ、製造のときの反応収率が高い等の点から、メチレン基、エチレン基、１－オキシエチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
　一般式（１）におけるＰｏｌｙｍｅｒは、高分子鎖を表す。高分子鎖としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリビニルベンジルクロライド等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記高分子鎖は、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これらの中で、連続構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸またはアルカリに対する安定性の高さ等から、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン－ジビニルベンゼン系共重合体やビニルベンジルクロライド－ジビニルベンゼン系共重合体が好ましく、スチレン―ジビニルベンゼン系共重合体が好ましい。
　本実施形態に係るイオン交換体は、粒子状のイオン交換体であっても、非粒子状のイオン交換体であってもよく、非粒子状有機多孔質イオン交換体であることが好ましい。
＜白金族金属イオン担持触媒＞
　本発明の実施形態に係る白金族金属イオン担持触媒は、上記一般式（１）で表される高分子鎖から構成されるイオン交換体に、白金族金属イオンおよび白金族金属錯イオンのうち少なくとも１つが担持されている触媒である。
　本発明者が鋭意検討を行った結果、上記一般式（１）で表される高分子鎖から構成されるイオン交換体に白金族金属イオンおよび白金族金属錯イオンのうち少なくとも１つが担持された触媒、すなわちイオンの状態で白金族金属が上記一般式（１）で表される高分子鎖から構成されるイオン交換体に担持されている触媒は、芳香族臭化物においても高収率で炭素－炭素結合形成反応を行うことができることを見出した。特に固定床連続流通式の炭素－炭素結合反応において、原料として芳香族臭化物を用いた場合にも、収率が高くなることを見出した。
　これは、上記一般式（１）で表される高分子鎖から構成されるイオン交換体は、Ｒ１として、上記炭素数４から２２のアルキル基または上記ベンジル基を有することによって、親油性が増加し、固定床連続流通式等の炭素－炭素結合反応において、有機相と水相の二相の接触がイオン交換体表面上で効率的に行われるためと考えられる。
　本実施形態に係るイオン交換体は、粒子状のイオン交換体であっても、非粒子状のイオン交換体であってもよく、炭素－炭素結合形成方法において原料液との接液頻度が高くなる等の点から非粒子状有機多孔質イオン交換体であることが好ましい。
＜非粒子状有機多孔質イオン交換体＞
　非粒子状有機多孔質イオン交換体は、連続骨格の相と連続空孔の相を有するモノリス状有機多孔質体にイオン交換基を導入したものである。上記一般式（１）で表される高分子鎖から構成される非粒子状有機多孔質イオン交換体は、塩基性のモノリス状有機多孔質アニオン交換体である。モノリス状有機多孔質体は、骨格間に流路となる連通孔を多数有する。なお、本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「モノリス状有機多孔質イオン交換体」を単に「モノリスイオン交換体」とも言い、また、モノリスの製造における中間体（前駆体）である「モノリス状有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。
　この非粒子状有機多孔質イオン交換体の構造は、特開２００２－３０６９７６号、特開２００９－００７５５０号、特開２００９－０６２５１２号、特開２００９－０６７９８２号、特開２００９－１０８２９４号に開示されている。
　非粒子状有機多孔質イオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相とからなり、連続骨格の厚みは、１～１００μｍの範囲であり、連続空孔の平均直径は、１～１０００μｍの範囲であり、全細孔容積は、０．５～５０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に分布していることが好ましい。連続骨格相と連続空孔相は、ＳＥＭ画像により観察される。
　非粒子状有機多孔質イオン交換体の乾燥状態での連続骨格の厚みは、１～１００μｍの範囲であることが好ましい。非粒子状有機多孔質イオン交換体の乾燥状態での連続骨格の厚みは、ＳＥＭ観察により決定される。この連続骨格の厚みが１μｍ未満であると、体積当りのイオン交換容量が低下する場合や、機械的強度が低下して、イオン交換体をカラムに充填して被処理液を通液する場合に、特に高流速で通液した場合には非粒子状有機多孔質イオン交換体が変形してしまう場合がある。この連続骨格の厚みが１００μｍを超えると、骨格が太くなり過ぎ、通液のときの圧力損失が大きくなってしまう場合がある。
　非粒子状有機多孔質イオン交換体の乾燥状態での連続空孔の平均直径は、１～１０００μｍの範囲であることが好ましい。非粒子状有機多孔質イオン交換体の乾燥状態での連続空孔の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。この連続空孔の平均直径が１μｍ未満であると、イオン交換体をカラムに充填して被処理液を通液する場合に、通液のときの圧力損失が大きくなってしまう場合がある。この連続空孔の平均直径が１０００μｍを超えると、イオン交換体をカラムに充填して被処理液を通液する場合に、被処理液とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、イオン交換性能が低下してしまう場合がある。
　非粒子状有機多孔質イオン交換体の乾燥状態での全細孔容積は０．５～５０ｍＬ／ｇの範囲であることが好ましい。非粒子状有機多孔質イオン交換体の乾燥状態での全細孔容積は、水銀圧入法で測定される。この全細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ未満であると、イオン交換体をカラムに充填して被処理液を通液する場合に、通液のときの圧力損失が大きくなってしまう場合がある。この全細孔容積が５０ｍＬ／ｇを超えると、非粒子状有機多孔質イオン交換体の機械的強度が低下し、イオン交換体をカラムに充填して被処理液を通液する場合に、特に高流速で通液した場合にはイオン交換体が変形し、通液のときの圧力損失が上昇してしまう場合がある。
　非粒子状有機多孔質イオン交換体の乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であることが好ましい。非粒子状有機多孔質イオン交換体の乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、中和滴定等の方法で測定される。このイオン交換容量が１ｍｇ当量／ｇ未満であると、交換、担持できるイオン量が少なくなってしまう場合がある。このイオン交換容量が９ｍｇ当量／ｇを超えると、イオン交換基導入反応が過酷な条件となり、モノリスの酸化劣化が著しく進んでしまう場合がある。
　非粒子状有機多孔質イオン交換体において、導入されているイオン交換基は、モノリスの表面のみならず、モノリスの骨格内部にまで、すなわち有機多孔質イオン交換体中に分布していることが好ましく、均一に分布していることがより好ましい。「イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで有機多孔質イオン交換体の表面および骨格内部に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いることによって確認される。イオン交換基がモノリスの表面のみならずモノリスの骨格内部にまで分布していると、モノリスの表面と内部の物理的性質および化学的性質をほぼ均一にできるため、膨潤および収縮に対する耐久性が向上する。
　非粒子状有機多孔質イオン交換体において、連続骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料であり、上記一般式（１）におけるＰｏｌｙｍｅｒ部分である。ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．１～３０モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましく、０．１～２０モル％の架橋構造単位を含んでいることがより好ましい。
＜第１～第５のモノリスイオン交換体＞
　非粒子状有機多孔質イオン交換体のより具体的な実施形態として、例えば、以下に示す第１のモノリス状有機多孔質イオン交換体（モノリスイオン交換体）～第５のモノリス状有機多孔質イオン交換体（モノリスイオン交換体）が挙げられる。以下の説明において、上記の非粒子状有機多孔質イオン交換体と同様の構成については、その説明を省略する。
＜第１のモノリスイオン交換体＞
　第１のモノリスイオン交換体は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が１～１０００μｍの範囲の共通の開口（メソポア）を有する連続マクロポア構造を有し、全細孔容積が１～５０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に分布しているモノリスイオン交換体である。
　第１のモノリスイオン交換体は、図１に示すように、連続するマクロポア（細孔）をもつ連続マクロポア構造体である。第１のモノリスイオン交換体およびその製造方法は、特開２００２－３０６９７６号に開示されている。
　第１のモノリスイオン交換体は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に位置する共通の開口（メソポア）を有する。メソポアは、マクロポア同士が重なり合う重複部分を持つ。このメソポアの重複部分は、乾燥状態で平均直径１～１０００μｍの範囲であることが好ましく、１０～２００μｍの範囲であることがより好ましく、２０～２００μｍの範囲であることがさらに好ましい。乾燥状態の第１のモノリスの開口の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られる細孔分布曲線の極大値を指す。
　このような第１のモノリスイオン交換体の大部分は、マクロポアとメソポアで形成される空隙内が流路となるオープンポア構造となっている。メソポアの重複部分の乾燥状態での平均直径が１μｍ未満であると、イオン交換体をカラムに充填して被処理液を通液する場合に、通液のときの圧力損失が著しく大きくなってしまう場合がある。メソポアの重複部分の乾燥状態での平均直径が１０００μｍを超えると、イオン交換体をカラムに充填して被処理液を通液する場合に、被処理液とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、イオン交換性能が低下してしまう場合がある。マクロポアとマクロポアの重なりは、例えば、１個のマクロポアで１～１２個、多くのものは３～１０個である。第１のモノリスイオン交換体は、上述の連続マクロポア構造体であるため、マクロポアの群や共通細孔の群をほぼ均一に形成できると共に、特開平８－２５２５７９号公報等に記載されるような粒子凝集型多孔質体に比べて、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。
　第１のモノリスイオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、１～５０ｍＬ／ｇの範囲であることが好ましく、２～３０ｍＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。乾燥状態での重量当りの全細孔容積が１ｍＬ／ｇ未満であると、イオン交換体をカラムに充填して被処理液を通液する場合に、通液のときの圧力損失が大きくなってしまう場合があり、さらに、単位断面積当りの透過量が小さくなり、処理能力が低下してしまう場合がある。乾燥状態での重量当りの全細孔容積が５０ｍＬ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、イオン交換体をカラムに充填して被処理液を通液する場合に、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が変形してしまう場合がある。
　乾燥状態での重量当りのイオン交換容量については、前述の通りである。また、「イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に分布している」ことについては、前述の通りである。
＜第１のモノリスイオン交換体の製造方法＞
　第１のモノリスイオン交換体は、例えば、次の方法によって製造することができる。
　例えば、まず、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水および必要に応じて重合開始剤を混合し、油中水滴型エマルジョンを得ることができる。次に、この油中水滴型エマルジョンを重合させて第１のモノリスを形成することができる。
　第１のモノリスの製造で用いられるイオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、イオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーを指すものである。このモノマーは、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルベンジルクロライド、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、臭化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、ブタンジオールジアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、エチレングリコールジメタクリレート等である。これらモノマーは、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、例えば０．３～１０モル％の範囲、好適には０．３～５モル％の範囲とすることが、後の工程でイオン交換基を定量的に導入し、かつ、実用的に十分な機械的強度を確保できる点で好ましい。
　第１のモノリスの製造で用いられる界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであればよく、特に制限はない。界面活性剤は、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤である。これら界面活性剤は、一種単独または二種類以上を組み合わせて使用することができる。油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。界面活性剤の添加量は、例えば、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２～７０％の範囲とすればよい。モノリスの気泡形状やサイズを制御するために、メタノール、ステアリルアルコール等のアルコール；ステアリン酸等のカルボン酸；オクタン、ドデカン、トルエン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル等を系内に共存させることもできる。
　第１のモノリスの製造において、重合によりモノリスを形成する際、必要に応じて用いられる重合開始剤は、熱および光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は、水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素－塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム－酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等である。ただし、場合によっては、重合開始剤を添加しなくても加熱のみや光照射のみで重合が進行する系もあるため、そのような系では重合開始剤を添加しなくてもよい。
　第１のモノリスの製造において、油中水滴型エマルジョンを重合させる重合条件は、モノマーの種類、開始剤系等により様々な条件が選択できる。重合開始剤として、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、例えば、不活性雰囲気下の密封容器内において、例えば３０～１００℃で１～４８時間、加熱重合させればよい。重合開始剤として過酸化水素－塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム－酸性亜硫酸ナトリウム等を用いたときには、例えば、不活性雰囲気下の密封容器内において、例えば０～３０℃で１～４８時間重合させればよい。重合終了後、内容物を取り出し、例えば、イソプロパノール等の溶剤でソックスレー抽出し、未反応モノマーと残留界面活性剤を除去して第１のモノリスを得ることができる。
　第１のモノリスにイオン交換基を導入する方法として、例えば、次の（１），（２）の方法がある。（１）イオン交換基を含まないモノマーに代えて、イオン交換基を含むモノマー、例えば、上記イオン交換基を含まない油溶性モノマーに、イオン交換基が導入されているモノマーを用いて重合させ、一段階でモノリスイオン交換体にすることができる。（２）イオン交換基を含まないモノマーを用いて重合させて第１のモノリスを形成し、次いで、イオン交換基を導入することができる。
　第１のモノリスにイオン交換基を導入する方法としては、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。強塩基性のアニオン交換基（四級アンモニウム基）を導入する方法としては、例えば、次の（１）～（３）の方法がある。（１）の方法において、モノリスがスチレン－ジビニルベンゼン系共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、所望の第三級アミンと反応させ導入することができる。（２）の方法において、モノリスをクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、所望の第三級アミンと反応させ導入することができる。（３）の方法において、モノリスにラジカル開始基や連鎖移動基を導入し、グリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、所望の第三級アミンと反応させ導入することができる。
　例えば、一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中Ｌは、リンカー部位を表し、Ｐｏｌｙｍｅｒは、高分子鎖を表し、Ｘは、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から８のアルキルスルホニル基、または置換されていてもよいベンゼンスルホニル基を表す。）
　で表される高分子鎖と、
　一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中Ｒ１は、置換されていてもよい炭素数４から２２のアルキル基；または、置換されていてもよい炭素数１から６のアルキル基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から６のアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、もしくはニトロ基で置換されていてもよいベンジル基；を表し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１から４のアルキル基を表す。）
　で表される第三級アミンと、
　を反応させることによって、第１のモノリスイオン交換体を製造することができる。
　このイオン交換体の製造方法において、一般式（２）におけるＬおよびＰｏｌｙｍｅｒの定義、一般式（３）における、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の定義は、一般式（１）におけるＬ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の定義とそれぞれ同じである。
　一般式（２）におけるＸは、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から８のアルキルスルホニル基、または置換されていてもよいベンゼンスルホニル基を表す。
　Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、製造原料が安価である等の点から、塩素原子が好ましい。
　炭素数１から８のアルキルスルホニル基におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。原料の入手が容易である、製造のときの反応収率が高い等の点から、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が好ましい。
　炭素数１から８のアルキルスルホニル基は、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、反応収率が高い等の点から、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　ベンゼンスルホニル基は、炭素数１から４のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、原料の入手が容易である等の点からメチル基が好ましい。
　一般式（２）で表される高分子鎖と、一般式（３）で表される第三級アミンとの反応は、例えば、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ、トルエン等の有機溶媒中でそれらを混合し、例えば、２０～１３０℃の温度で、４～６０時間加熱することで行われる。反応後、メタノール、テトラヒドロフラン等の有機溶媒や水等で洗浄してもよい。
＜第２のモノリスイオン交換体＞
　第２のモノリスイオン交換体は、平均粒子径１～５０μｍの範囲の有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に平均直径が２０～１００μｍの範囲の三次元的に連続した空孔を有し、全細孔容積は、１～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に分布しているモノリスイオン交換体である。
　第２のモノリスイオン交換体は、図２に示すように、粒子を凝集した粒子凝集型構造体である。第２のモノリスイオン交換体およびその製造方法は、特開２００９－００７５５０号に開示されている。
　第２のモノリスイオン交換体は、架橋構造単位を有する平均粒子径が乾燥状態で好ましくは１～５０μｍの範囲、より好ましくは１～３０μｍの範囲の有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を有する。第２のモノリスイオン交換体は、その連続骨格間に平均直径が乾燥状態で好ましくは２０～１００μｍの範囲、より好ましくは２０～９０μｍの範囲の三次元的に連続した空孔（連続空孔）を有する。乾燥状態の第２のモノリスイオン交換体の断面の任意に抽出した部分のＳＥＭ写真を撮り、そのＳＥＭ写真中の全粒子の有機ポリマー粒子の直径を測定して、それらの平均値を平均粒子径とする。乾燥状態の連続空孔の平均直径は、第１のモノリスイオン交換体同様、水銀圧入法により求められる。
　有機ポリマー粒子の平均粒子径が乾燥状態で１μｍ未満であると、骨格間の連続した空孔の平均直径が乾燥状態で２０μｍ未満と小さくなってしまう場合がある。有機ポリマー粒子の平均粒子径が５０μｍを超えると、イオン交換体をカラムに充填して被処理液を通液する場合に、圧力損失が大きくなってしまう場合がある。また、前述の連続空孔の平均直径が乾燥状態で２０μｍ未満であると、イオン交換体をカラムに充填して被処理液を通液する場合に、被処理液を透過させた際の圧力損失が大きくなってしまう場合がある。前述の連続空孔の平均直径が乾燥状態で１００μｍを超えると、イオン交換体をカラムに充填して被処理液を通液する場合に、被処理液とモノリスイオン交換体との接触が不十分となる場合がある。
　第２のモノリスイオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、好ましくは１～１０ｍＬ／ｇの範囲である。全細孔容積が１ｍＬ／ｇ未満であると、イオン交換体をカラムに充填して被処理液を通液する場合に、通液のときの圧力損失が大きくなってしまう場合があり、さらに、単位断面積当りの透過量が小さくなり、処理能力が低下してしまう場合がある。全細孔容積が１０ｍＬ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、イオン交換体をカラムに充填して被処理液を通液する場合に、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が変形してしまう場合がある。
　乾燥状態での重量当りのイオン交換容量については、前述の通りである。また、「イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に分布している」ことについては、前述の通りである。
＜第２のモノリスイオン交換体の製造方法＞
　第２のモノリスイオン交換体は、例えば、次の方法によって製造することができる。
　例えば、ビニルモノマー、特定量の架橋剤、有機溶媒および重合開始剤を混合し、静置状態でこれを重合させることにより、第２のモノリスを得ることができる。
　第２のモノリスの製造に用いられるビニルモノマーは、第１のモノリスの製造に用いられるモノマーと同様である。
　第２のモノリスの製造に用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好ましい。架橋剤は、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレートである。これら架橋剤は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性等の点から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する架橋剤の使用量（｛架橋剤／（ビニルモノマー＋架橋剤）｝×１００）は、例えば１～５モル％の範囲、好ましくは１～４モル％の範囲である。
　第２のモノリスの製造に用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーはほとんど溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。この有機溶媒は、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、メタノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；ヘキサン、オクタン、デカン等の鎖状飽和炭化水素類等である。
　第２のモノリスの製造に用いられる重合開始剤は、熱および光照射によりラジカルを発生する化合物が好ましい。重合開始剤は油溶性であることが好ましい。重合開始剤は、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等である。ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する重合開始剤の使用量（｛重合開始剤／（ビニルモノマー＋架橋剤）｝×１００）は、例えば約０．０１～５モル％の範囲である。
　第２のモノリスの製造において、重合開始剤として、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（2，4－ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、例えば、不活性雰囲気下の密封容器内において、例えば３０～１００℃で１～４８時間、加熱重合させればよい。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、例えば、アセトン等の溶剤で抽出して第２のモノリスを得ることができる。
　第２のモノリスの製造において、架橋剤を増やす、モノマー濃度を高くする、温度を高くする等の重合条件の調整により、平均粒子径１～５０μｍの有機ポリマー粒子を凝集させることができる。ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する架橋剤の使用量を特定量とすることにより、その骨格間に平均直径が２０～１００μｍの三次元的に連続した空孔を形成させることができる。概ね有機溶媒、モノマーおよび架橋剤の合計使用量に対する有機溶媒使用量（｛有機溶媒／（有機溶媒＋モノマー＋架橋剤）｝×１００）が、例えば、３０～８０重量％の範囲、好適には４０～７０重量％の範囲のような条件で重合することにより、モノリスの全細孔容積を１～５ｍＬ／ｇとすることができる。
　第２のモノリスにイオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスにイオン交換基を導入する方法と同様である。
＜第３のモノリスイオン交換体＞
　第３のモノリスイオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径３０～３００μｍの範囲の開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積は、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に分布しており、かつ連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５～５０％の範囲であるモノリスイオン交換体である。
　第３のモノリスイオン交換体は、図３に示すように、第１のモノリスイオン交換体と同様に、連続マクロポア構造体である。第３のモノリスイオン交換体およびその製造方法は、特開２００９－０６２５１２号に開示されている。
　連続空孔は、マクロポア同士が重なり合う重複部分を有する。重複部分は乾燥状態で平均直径３０～３００μｍの範囲であることが好ましく、３０～２００μｍの範囲であることがより好ましく、４０～１００μｍの範囲であることがさらに好ましい。この平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。乾燥状態での開口の平均直径が３０μｍ未満であると、イオン交換体をカラムに充填して被処理液を通液する場合に、通液のときの圧力損失が大きくなってしまう場合があり、３００μｍを超えると、被処理液とモノリスイオン交換体との接触が不十分となる場合がある。
　第３のモノリスイオン交換体では、乾燥状態での連続マクロポア構造体の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、例えば、２５～５０％の範囲であり、好ましくは２５～４５％の範囲である。断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５％未満であると、細い骨格となり、機械的強度が低下して、イオン交換体をカラムに充填して被処理液を通液する場合に、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が変形してしまう場合がある。断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、５０％を超えると、骨格が太くなり過ぎ、イオン交換体をカラムに充填して被処理液を通液する場合に、通液のときの圧力損失が増大する場合がある。
　ＳＥＭ画像を得るための条件は、切断面の断面に表れる骨格部が鮮明に表れる条件であればよく、例えば倍率１００～６００、写真領域が約１５０ｍｍ×１００ｍｍである。ＳＥＭ観察は、主観を排除した第３のモノリスイオン交換体の任意の切断面の任意の箇所で撮影された切断箇所や撮影箇所が異なる３枚以上の画像で行うのがよい。切断される第３のモノリスイオン交換体は、乾燥状態のものである。ＳＥＭ画像における切断面の骨格部を図３および図４を参照して説明する。図３および図４中、概ね不定形状でかつ断面で表れるものは「断面に表れる骨格部（符号１２）」であり、図３に表れる円形の孔は開口（メソポア）であり、比較的大きな曲率や曲面のものはマクロポア（図４中の符号１３）である。図４の断面に表れる骨格部面積は、矩形状画像領域１１中、２８％である。
　ＳＥＭ画像において、切断面の断面に表れる骨格部の面積の測定方法としては、骨格部を公知のコンピューター処理等を行い特定した後、コンピューター等による自動計算または手動計算による算出方法が挙げられる。手動計算としては、不定形状物を、四角形、三角形、円形または台形等の集合物に置き換え、それらを積層して面積を求める方法が挙げられる。
　第３のモノリスイオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、好ましくは０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．８～８ｍＬ／ｇの範囲である。全細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ未満であると、イオン交換体をカラムに充填して被処理液を通液する場合に、通液のときの圧力損失が大きくなってしまう場合があり、さらに、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまう場合がある。全細孔容積が１０ｍＬ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、イオン交換体をカラムに充填して被処理液を通液する場合に、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が変形してしまう場合がある。さらに、被処理液とモノリスイオン交換体との接触効率が低下する場合がある。
　乾燥状態での重量当りのイオン交換容量については、前述の通りである。また、「イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に分布している」ことについては、前述の通りである。
＜第３のモノリスイオン交換体の製造方法＞
　第３のモノリスイオン交換体は、例えば、次の方法によって製造することができる。
　例えば、まず、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤および水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製する。次いで、以下のＩ工程、ＩＩ工程、ＩＩＩ工程を行うことにより、第３のモノリスを得ることができる。Ｉ工程では、油中水滴型エマルジョンを重合させて例えば全細孔容積が５～１６ｍＬ／ｇの範囲の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（以下、モノリス中間体（３）とも記載する。）を得ることができる。ＩＩ工程では、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒および重合開始剤を含む混合物を調製する。ＩＩＩ工程では、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、かつＩ工程で得られたモノリス中間体（３）の存在下に重合を行い、モノリス中間体（３）の骨格より太い骨格を有する第３のモノリスを得ることができる。
　Ｉ工程は、第１のモノリスイオン交換体の製造方法と同様である。
　Ｉ工程で得られるモノリス中間体（３）は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、モノリス中間体（３）の構造を型として骨太の骨格を有する多孔構造を形成することができる。ポリマー材料の架橋密度は、モノリス中間体（３）のポリマー材料を構成する全構成単位に対して、例えば０．３～１０モル％の範囲、好ましくは０．３～５モル％の範囲の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。
　Ｉ工程で得られるモノリス中間体（３）の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、例えば５～１６ｍＬ／ｇの範囲、好適には６～１６ｍＬ／ｇの範囲である。モノリス中間体（３）の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比を、例えば、概ね１：５～１：２０の範囲とすればよい。
　Ｉ工程で得られるモノリス中間体（３）は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で例えば２０～２００μｍの範囲である。
　ＩＩ工程は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒および重合開始剤を含む混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はどちらを先に行ってもよい。
　ＩＩ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のビニルモノマーであればよく、上記重合系に共存させるモノリス中間体（３）と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、第１のモノリスの製造で用いられるビニルモノマーと同様である。
　ＩＩ工程で用いられるビニルモノマーの添加量は、重合のときに共存させるモノリス中間体（３）に対して、重量で例えば３～５０倍の範囲、好ましくは４～４０倍の範囲である。
　ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、第２のモノリスの製造に用いられる架橋剤と同様である。
　ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、第２のモノリスの製造に用いられる有機溶媒と同様である。これら有機溶媒の使用量は、上記ビニルモノマーの濃度が例えば３０～８０重量％となるように用いることが好ましい。
　ＩＩ工程で用いられる重合開始剤は、第２のモノリスの製造に用いられる重合開始剤と同様である。
　ＩＩＩ工程では、例えば、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、かつＩ工程で得られたモノリス中間体（３）の存在下に重合を行い、そのモノリス中間体（３）の骨格より太い骨格を有する第３のモノリスを得ることができる。上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体（３）を存在させると、第３のモノリスを得ることができる。
　ＩＩＩ工程において、例えば、反応容器中、モノリス中間体（３）は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体（３）の配合比は、例えば、モノリス中間体（３）に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で３～５０倍の範囲、好ましくは４～４０倍の範囲となるように配合すればよい。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体（３）の骨格内で重合が進行する。
　ＩＩＩ工程において、重合条件は、モノマーの種類、重合開始剤の種類等により様々な条件が選択される。例えば、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、例えば、不活性雰囲気下の密封容器内において、例えば３０～１００℃で１～４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体（３）の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が骨格内で重合し、骨格を太らせることができる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、例えば、アセトン等の溶剤で抽出して第３のモノリスを得ることができる。
　第３のモノリスイオン交換体は、例えば、ＩＩＩ工程で得られた第３のモノリスにイオン交換基を導入するＩＶ工程を行うことにより得ることができる。第３のモノリスにイオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスにイオン交換基を導入する方法と同様である。
＜第４のモノリスイオン交換体＞
　第４のモノリスイオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．１～５．０モル％の範囲で含有する芳香族ビニルポリマーから構成される連続骨格の厚みが１～６０μｍの範囲の三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が１０～２００μｍの範囲の三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積は、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布しているモノリスイオン交換体である。
　第４のモノリスイオン交換体は、図５および図６に示すように、連続した骨格相１（連続骨格）および連続した空孔相２（連続空孔）を有し、それらが絡み合ってそれぞれ共に３次元的に連続する共連続構造体１０である。空孔相２は、上記の第１、第２のモノリスに比べて、その連続性が高く、その大きさに偏りがほとんどない。第４のモノリスイオン交換体は、その骨格が太いため機械的強度が高いと考えられる。第４のモノリスイオン交換体およびその製造方法は、特開２００９－０６７９８２号に開示されている。
　連続骨格は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．１～５．０モル％の範囲で含有するビニルポリマー（芳香族ビニルポリマー等）から構成され、かつ連続骨格の厚みが乾燥状態で例えば１～６０μｍの範囲、好ましくは３～５８μｍの範囲で三次元的に連続する。架橋構造単位が０．１モル％未満であると、機械的強度が不足する場合があり、５．０モル％を超えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる場合がある。連続骨格の厚みが乾燥状態で１μｍ未満であると、イオン交換体をカラムに充填して被処理液を通液する場合に、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が変形してしまう場合がある。連続骨格の厚みが乾燥状態で６０μｍを超えると、骨格が太くなり過ぎ、イオン交換体をカラムに充填して被処理液を通液する場合に、通液のときの圧力損失が増大する場合がある。
　連続空孔は、連続骨格間に乾燥状態で例えば平均直径１０～２００μｍの範囲、好ましくは１５～１８０μｍの範囲で三次元的に連続している。この連続空孔の平均直径が乾燥状態で１０μｍ未満であると、イオン交換体をカラムに充填して被処理液を通液する場合に、通液のときの圧力損失が大きくなってしまう場合がある。平均直径が２００μｍを超えると、イオン交換体をカラムに充填して被処理液を通液する場合に、被処理液とモノリスイオン交換体との接触が不十分となる場合がある。
　前述の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。連続骨格の乾燥状態での厚みは、乾燥状態の第４のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察により求められる。具体的には、乾燥状態の第４のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の厚みを測定し、それらの平均値を連続骨格の厚みとする。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の厚みは短径と長径の平均である。
　第４のモノリスイオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、例えば、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲である。全細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ未満であると、イオン交換体をカラムに充填して被処理液を通液する場合に、通液のときの圧力損失が大きくなってしまう場合があり、さらに、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまう場合がある。全細孔容積が１０ｍＬ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、イオン交換体をカラムに充填して被処理液を通液する場合に、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が変形してしまう場合がある。さらに、被処理液とモノリスイオン交換体との接触効率が低下する場合がある。
　連続骨格を構成するビニルポリマー（芳香族ビニルポリマー）は、例えば、ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）、ポリビニルベンジルクロライド等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸またはアルカリに対する安定性の高さ等から、スチレン－ジビニルベンゼン系共重合体やビニルベンジルクロライド－ジビニルベンゼン系共重合体が好ましい。
　乾燥状態での重量当りのイオン交換容量については、前述の通りである。また、「イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に分布している」ことについては、前述の通りである。
＜第４のモノリスイニオン交換体の製造方法＞
　第４のモノリスイオン交換体は、例えば、次の方法によって製造することができる。
　例えば、第４のモノリスは、油中水滴型エマルジョンを調整した後、以下のＩ～ＩＩＩ工程を行うことによって得ることができる。Ｉ工程では、例えば、油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が例えば１６ｍＬ／ｇを超え、３０ｍＬ／ｇ以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（以下、モノリス中間体（４））を得ることができる。ＩＩ工程では、例えば、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、例えば０．３～５モル％の範囲の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒および重合開始剤を含む混合物を調製する。ＩＩＩ工程は、例えば、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、かつＩ工程で得られたモノリス中間体（４）の存在下に重合を行い、第４のモノリスを得ることができる。
　第４のモノリスの製造方法におけるＩ工程は、第１のモノリスイオン交換体の製造方法と同様である。
　Ｉ工程で得られるモノリス中間体（４）は、例えば、架橋構造を有する有機ポリマー材料、好適には芳香族ビニルポリマーである。このポリマー材料の架橋密度は、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、例えば、０．１～５モル％の範囲、好ましくは０．３～３モル％の範囲の架橋構造単位を含んでいる。
　モノリス中間体（４）のポリマー材料の種類は、第３のモノリスの製造方法におけるモノリス中間体（３）のポリマー材料の種類と同様である。
　Ｉ工程で得られるモノリス中間体（４）の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、例えば、１６ｍＬ／ｇを超え、３０ｍＬ／ｇ以下、好適には１６ｍＬ／ｇを超え、２５ｍＬ／ｇ以下である。図７に示すように、モノリス中間体（４）は、棒状に近い骨格を有している。これを重合系に共存させると、モノリス中間体（４）の構造を型として共連続構造の多孔質体を形成することができる。
　Ｉ工程で得られるモノリス中間体（４）は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で例えば５～１００μｍの範囲である。
　第４のモノリスの製造方法におけるＩＩ工程は、例えば、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、例えば０．３～５モル％の範囲の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒および重合開始剤を含む混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はどちらを先に行ってもよい。
　ＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性の芳香族ビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体（４）と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。好適に用いられる芳香族ビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等である。
　ＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体（４）に対して、例えば、重量で５～５０倍の範囲、好ましくは５～４０倍の範囲である。
　ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好ましい。架橋剤は、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等である。これら架橋剤は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量（全油溶性モノマー）に対して例えば０．３～５モル％の範囲であり、特に０．３～３モル％の範囲である。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー／架橋剤重合のときに共存させるモノリス中間体（４）の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、またイオン交換基を導入する場合、イオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる場合がある。
　ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、例えば、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。有機溶媒は、例えば、芳香族ビニルモノマーがスチレンの場合、メタノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸エチル等のエステル類である。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記芳香族ビニルモノマーの濃度が例えば３０～８０重量％となるように用いることができる。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱して芳香族ビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が第４のモノリスの範囲から逸脱してしまう場合がある。一方、芳香族ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が進みすぎる場合がある。
　第４のモノリスの製造方法におけるＩＩ工程で用いられる重合開始剤は、第３のモノリスの製造方法におけるＩＩ工程で用いる重合開始剤と同様である。
　第４のモノリスの製造方法におけるＩＩＩ工程は、例えば、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、かつＩ工程で得られたモノリス中間体（４）の存在下に重合を行い、モノリス中間体（４）の連続マクロポア構造を共連続構造に変化させ、共連続構造モノリスである第４のモノリスを得る工程である。
　ＩＩＩ工程において、例えば、反応容器中、モノリス中間体（４）は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体（４）の配合比は、前述の通り、モノリス中間体（４）に対して、芳香族ビニルモノマーの添加量が重量で例えば５～５０倍の範囲、好ましくは５～４０倍の範囲となるように配合すればよい。これにより、適度な大きさの空孔が三次元的に連続し、かつ骨太の骨格が３次元的に連続する共連続構造の第４のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中の芳香族ビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体（４）の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体（４）の骨格内で重合が進行する。
　第４のモノリスの製造方法におけるＩＩＩ工程の重合条件は、第３のモノリスの製造方法におけるＩＩＩ工程の重合条件の説明と同様である。第４のモノリスイオン交換体は、ＩＩＩ工程で得られた第４のモノリスにイオン交換基を導入するＩＶ工程を行うことにより得ることができる。第４のモノリスにイオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスにイオン交換基を導入する方法と同様である。
＜第５のモノリスイオン交換体＞
　第５のモノリスイオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなり、骨格は、表面に固着する直径４～４０μｍの範囲の複数の粒子体または有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４～４０μｍの範囲の複数の突起体を有し、連続空孔の平均直径は、１０～２００μｍの範囲であり、全細孔容積は、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布しているモノリスイオン交換体である。
　第５のモノリスイオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相をもつ有機多孔質体を有し、さらに複数の粒子体または複数の突起体を有する複合構造体であり、多数の粒子体または多数の突起体を有する複合構造体である。第５のモノリスイオン交換体およびその製造方法は、特開２００９－１０８２９４号に開示されている。
　複数の粒子体は、有機多孔質体の骨格表面に固着し、その直径は例えば４～４０μｍの範囲である。複数の突起体は、有機多孔質体の骨格表面上に形成され、その大きさは乾燥状態で例えば４～４０μｍの範囲である。粒子体の直径、または突起体の大きさは、好ましくは４～３０μｍの範囲であり、より好ましくは４～２０μｍの範囲である。なお、本明細書中、「粒子体」および「突起体」を併せて「粒子体等」と記載する。
　連続空孔の乾燥状態での平均直径は、好ましくは１０～２００μｍの範囲である。
　第５のモノリスイオン交換体の連続骨格相と連続空孔相は、ＳＥＭ画像により観察される。第５のモノリスイオン交換体の基本構造としては、連続マクロポア構造および共連続構造が挙げられる。第５のモノリスイオン交換体の骨格相は、柱状の連続体、凹状の壁面の連続体あるいはこれらの複合体として表れるもので、粒子状や突起状とは明らかに相違する形状のものである。
　第５のモノリスイオン交換体には、第５－１のモノリスイオン交換体、または第５－２のモノリスイオン交換体がある。第５－１のモノリスイオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で例えば平均直径１０～１２０μｍの範囲の開口となる連続マクロポア構造体である。第５－２のモノリスイオン交換体は、乾燥状態で連続骨格の厚みが例えば０．８～４０μｍの範囲の三次元的に連続した骨格と、その骨格間に乾燥状態で平均直径が例えば８～８０μｍの範囲の三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。第５－１、第５－２のモノリスイオン交換体のイオン交換基が導入される前のモノリスは、第５－１、第５－２のモノリスと呼ぶ。前述の平均直径および連続骨格の乾燥状態での厚みは、第４のモノリスイオン交換体と同様の測定方法により定められる。
　図８中の（Ａ）～（Ｅ）に示すように、骨格表面２１から突き出している突起状のものが突起体２２ａ～２２ｅである。（Ａ）に示すように、突起体２２ａは粒状に近い形状を持つ。（Ｂ）に示すように、突起体２２ｂは半球状である。（Ｃ）に示すように、突起体２２ｃは骨格表面の盛り上がりのような形状を持つ。（Ｄ）に示すように、突起体２２ｄの骨格表面２１の平面方向の長さは、突起体２２ｄの骨格表面２１に対して垂直方向の長さの方が長い。（Ｅ）に示すように、突起体２２ｅは、複数の方向に突起した形状を有する。突起体の大きさは、個々の突起体のＳＥＭ画像での幅が最も大きくなる部分の長さである。図９に示すように、第５のモノリスイオン交換体は、有機多孔質体の骨格表面に複数の突起体が形成されている。
　第５のモノリスイオン交換体において、全粒子体等中、乾燥状態で４～４０μｍの範囲の粒子体等が占める割合は例えば７０％以上、好ましくは８０％以上である。前述の粒子体等が占める割合は、全粒子体等の個数に占める乾燥状態で特定サイズの粒子体等の個数割合を指す。また、骨格相の表面は全粒子体等により例えば４０％以上、好ましくは５０％以上被覆されている。なお、全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合は、ＳＥＭにより表面観察にしたときのＳＥＭ画像上の面積割合、つまり、表面を平面視したときの面積割合を指す。壁面や骨格を被覆している粒子の大きさが上記範囲を逸脱すると、流体とモノリスイオン交換体の骨格表面および骨格内部との接触効率を改善する効果が小さくなり易い場合がある。
　乾燥状態の第５のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、全視野において、ＳＥＭ画像中の全粒子体等の乾燥状態での直径または大きさを算出して、直径または大きさが例えば４～４０μｍの範囲にある粒子体等が観察されるか否かを確認し、全視野において確認された場合、第５のモノリスイオン交換体の骨格表面上に、直径または大きさが乾燥状態で例えば４～４０μｍの範囲にある粒子体等が形成されていると判断する。また、上記に従って１視野毎にＳＥＭ画像中の全粒子体等の乾燥状態での直径または大きさを算出し、各視野毎に、全粒子体等に占める乾燥状態で例えば４～４０μｍの範囲の粒子体等の割合を求め、全視野において、全粒子体等中の乾燥状態で例えば４～４０μｍの範囲の粒子体等が占める割合が７０％以上であった場合には、第５のモノリスイオン交換体の骨格表面に形成されている全粒子体等中、乾燥状態で例えば４～４０μｍの範囲の粒子体等が占める割合は７０％以上であると判断する。また、上記に従って１視野毎にＳＥＭ画像中の全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合を求め、全視野において、全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合が４０％以上であった場合には、第５のモノリスイオン交換体の骨格層の表面が全粒子体等により被覆されている割合が４０％以上であると判断する。
　第５のモノリスイオン交換体において、粒子体等による骨格相表面の被覆率が４０％未満であると、被処理液とモノリスイオン交換体の骨格内部および骨格表面との接触効率を改善する効果が小さくなり易い場合がある。上記粒子体等による被覆率の測定方法としては、第５のモノリスイオン交換体のＳＥＭ画像による画像解析方法が挙げられる。
　第５のモノリスイオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、例えば、０．５～１０ｍＬ／ｇの範囲、好ましくは０．８～８ｍＬ／ｇの範囲である。全細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ未満であると、イオン交換体をカラムに充填して被処理液を通液する場合に、通液のときの圧力損失が大きくなってしまう場合があり、さらに、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまう場合がある。全細孔容積が１０ｍＬ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、イオン交換体をカラムに充填して被処理液を通液する場合に、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が変形してしまう場合がある。さらに、被処理液とモノリスイオン交換体との接触効率が低下する場合がある。
　第５のモノリスイオン交換体において、骨格を構成するポリマー材料の架橋密度は、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、例えば、０．３～１０モル％の範囲、好適には０．３～５モル％の範囲の架橋構造単位を含んでいればよい。第５のモノリスイオン交換体の骨格を構成する有機ポリマー材料は、第１のモノリスイオン交換体と同様である。
　第５のモノリスイオン交換体において、有機多孔質体の骨格相を構成する材料と骨格相の表面に形成される粒子体等とは、同じ組織が連続した同一材料のもの、同じではない組織が連続する互いが異なる材料のもの等が挙げられる。同じではない組織が連続する互いが異なる材料のものとしては、ビニルモノマーの種類が互いに異なる材料の場合、ビニルモノマーや架橋剤の種類は同じであっても互いの配合割合が異なる材料の場合等が挙げられる。
　第５のモノリスイオン交換体は、その厚みは例えば１ｍｍ以上であり、膜状の多孔質体とは区別される。第５のモノリスイオン交換体の厚みは、好ましくは３～１０００ｍｍの範囲である。
　乾燥状態での重量当りのイオン交換容量については、前述の通りである。また、「イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に分布している」ことについては、前述の通りである。
＜第５のモノリスイオン交換体の製造方法＞
　第５のモノリスイオン交換体は、例えば、次の方法によって製造することができる。
　第５のモノリスは、例えば、油中水滴型エマルションを調製した後、以下のＩ～ＩＩＩ工程を行うことによって得ることができる。Ｉ工程では、例えば、油中水滴型エマルションを重合させて全細孔容積が例えば５～３０ｍＬ／ｇの範囲の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（以下、モノリス中間体（５））を得ることができる。ＩＩ工程では、例えば、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒および重合開始剤を含む混合物を調製する。ＩＩＩ工程では、例えば、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、かつＩ工程で得られたモノリス中間体（５）の存在下に重合を行い、第５のモノリスを得ることができる。
　第５のモノリスの製造方法におけるＩ工程は、第３のモノリスの製造方法におけるＩ工程と同様である。
　Ｉ工程では、油中水滴型エマルション形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱または光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－1－カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素－塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム－酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
　Ｉ工程で得られるモノリス中間体（５）は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、そのモノリス中間体（５）の構造を鋳型として連続マクロポア構造の骨格相の表面に粒子体等が形成したり、共連続構造の骨格相の表面に粒子体等が形成したりする。また、モノリス中間体（５）は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。ポリマー材料の架橋密度は、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、例えば０．３～１０モル％の範囲、好ましくは０．３～５モル％の範囲の架橋構造単位を含んでいる。
　モノリス中間体（５）のポリマー材料の種類は、第３のモノリスの製造方法におけるモノリス中間体（３）のポリマー材料の種類と同様である。
　Ｉ工程で得られるモノリス中間体（５）の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、例えば、５～３０ｍＬ／ｇの範囲、好適には６～２８ｍＬ／ｇの範囲である。モノリス中間体（５）の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比（重量）を、例えば、概ね１：５～１：３５とすればよい。
　Ｉ工程において、このモノマーと水との比を、概ね１：５～１：２０とすれば、モノリス中間体（５）の全細孔容積が例えば５～１６ｍＬ／ｇの連続マクロポア構造のものが得られ、ＩＩＩ工程を経て得られるモノリスは第５－１のモノリスとなる。一方、モノマーと水との比を、概ね１：２０～１：３５とすれば、モノリス中間体（５）の全細孔容積が例えば１６ｍＬ／ｇを超え、３０ｍＬ／ｇ以下の連続マクロポア構造のものが得られ、ＩＩＩ工程を経て得られるモノリスは第５－２のモノリスとなる。
　第５のモノリスの製造方法におけるＩ工程で得られるモノリス中間体（５）は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の乾燥状態での平均直径が例えば２０～２００μｍである。
　第５のモノリスの製造方法におけるＩＩ工程は、第３のモノリスの製造方法におけるＩＩ工程と同様である。第５のモノリスの製造方法におけるＩＩＩ工程では、例えば、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、かつＩ工程で得られたモノリス中間体（５）の存在下、重合を行い、第５のモノリスを得ることができる。
　ここで、特表平７－５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体（５）不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体を得ることができる。対して、上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体（５）を存在させると、重合後の複合モノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造ではなく、上述の特定の骨格構造を有する第５のモノリスを得ることができる。
　第５のモノリスの製造方法におけるＩＩＩ工程において、反応容器の内容積は、モノリス中間体（５）を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されない。反応容器内にモノリス中間体（５）を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体（５）がほとんど隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後の第５のモノリスが容器内壁から押圧をほとんど受けることなく、反応容器内にほとんど隙間無く入るものが、第５のモノリスに歪がほとんど生じることもなく、反応原料等の無駄がほとんどなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後の第５のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体（５）に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはほとんどない。
　このＩＩＩ工程において、例えば、反応容器中、モノリス中間体（５）は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体（５）の配合比は、前述の通り、モノリス中間体（５）に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で例えば３～５０倍の範囲、好ましくは４～４０倍の範囲となるように配合すればよい。これにより、適度な開口径を有しつつ、特定の骨格を有する複合モノリスである第５のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体（５）の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体（５）の骨格内で重合が進行する。
　第５のモノリスの製造方法におけるＩＩＩ工程において、重合条件は第３のモノリスの製造方法におけるＩＩＩ工程とほとんど同様である。
　上述の第５のモノリスを製造する際に、下記（１）～（５）の条件のうち、少なくとも一つを満たす条件下でＩＩ工程またはＩＩＩ工程行うと、骨格表面に粒子体等が形成されたモノリスを製造することができる。
（１）ＩＩＩ工程における重合温度が、重合開始剤の１０時間半減温度より、少なくとも５℃低い温度である。
（２）ＩＩ工程で用いる架橋剤のモル％が、Ｉ工程で用いる架橋剤のモル％の２倍以上である。
（３）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーが、Ｉ工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーである。
（４）ＩＩ工程で用いる有機溶媒が、分子量２００以上のポリエーテルである。
（５）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーの濃度が、ＩＩ工程の混合物中、３０重量％以下である。
　このようにして得られる第５のモノリスの好ましい構造としては、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で例えば平均直径１０～１２０μｍの範囲の開口となる連続マクロポア構造体（「第５－１のモノリス」）および、乾燥状態での連続骨格の厚みが例えば０．８～４０μｍの範囲の三次元的に連続した骨格と、その骨格間に乾燥状態での直径が例えば８～８０μｍの範囲の三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体（「第５－２のモノリス」）が挙げられる。なお、第５のモノリスにイオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスにイオン交換基を導入する方法と同様である。
＜イオン交換体を用いるイオン交換方法＞
　本実施形態に係るイオン交換体を用いてイオン交換（アニオン交換）を行うことができる。イオン交換は、被処理液とイオン交換体とを例えば０～１００℃の温度で接触させればよい。例えば、イオン交換体を充填したカラムに被処理液を０～１００℃の温度で通液することによって、イオン交換を行うことができる。
　本実施形態に係るイオン交換体を用いるイオン交換方法は、例えば、水、糖液、有機溶媒等の精製や、医薬中間体等の化成品の合成プロセス、分析用のイオンクロマトグラフィーの充填剤等において用いることができる。
　本実施形態に係るイオン交換体を用いることによって、水湿潤状態のイオン交換体を充填したカラムに有機溶媒を通液しても、イオン交換体の収縮が少なく、有機溶媒をイオン交換体に効率的に接触させることができる。
［白金族金属イオン担持触媒］
　本実施形態に係る白金族金属イオン担持触媒は、上記イオン交換体に、白金族金属イオンおよび白金族金属錯イオンのうち少なくとも１つが担持されている触媒である。すなわち、白金族金属イオン担持触媒では、白金族金属がイオンの状態で上記イオン交換体に担持されている。例えば、白金族金属イオン担持触媒は、上記イオン交換体中の四級アンモニウム基に、白金族金属イオンまたは白金族金属錯イオンがイオン結合または配位結合により結合することによって担持されている触媒である。本実施形態に係る白金族金属イオン担持触媒は、好ましくは、上記非粒子状有機多孔質イオン交換体、例えば、第１のモノリスイオン交換体～第５のモノリスイオン交換体のいずれかに、白金族金属イオンおよび白金族金属錯イオンのうち少なくとも１つが担持されている触媒である。
　白金族金属とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金である。白金族金属イオンは、上記白金族金属のイオンであり、白金族金属イオンの価数は、白金族金属の種類により異なる。これらの白金族金属イオンは、一種類単独であっても、二種類以上の金属の組み合わせであってもよい。これらの中で、白金イオン、パラジウムイオンは触媒活性が高くなる点で好ましい。
　白金族金属錯イオンは、上記白金族金属の錯イオンであり、例えば、パラジウム錯イオン、白金錯イオン、イリジウム錯イオン等が挙げられる。これらの白金族金属錯イオンは、一種類単独であっても、二種類以上の金属の組み合わせであってもよい。これらの中で、白金錯イオン、パラジウム錯イオンは触媒活性が高くなる点で好ましい。
　白金族金属イオン担持触媒において白金族金属イオンまたは白金族金属錯イオンが担持されていることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行うことにより、確認される。
　白金族金属イオン担持触媒中の白金族金属イオンまたは白金族金属錯イオンの担持量（（白金族金属原子換算の質量／乾燥状態の白金族金属イオン担持触媒の質量）×１００）は、例えば、原子換算で、０．０１～１０．０質量％の範囲、好ましくは０．１～５．０質量％の範囲である。白金族金属イオンまたは白金族金属錯イオンの担持量が上記範囲にあることにより、炭素－炭素結合形成反応の触媒として機能しやすく、また、原材料の観点から安価である。なお、白金族金属イオン担持触媒中の白金族金属原子の定量は、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて行う。
　白金族金属イオン担持触媒の製造方法には特に制限はなく、公知の方法によって、イオン交換体に白金族金属イオンおよび白金族金属錯イオンのうち少なくとも１つを担持させることにより、白金族金属イオン担持触媒が得られる。例えば、乾燥状態の上記モノリスイオン交換体を白金族金属化合物の有機溶液に所定の温度で所定の時間、浸漬し、白金族金属イオンをイオン交換によりモノリスイオン交換体に吸着させる方法や、モノリスイオン交換体をテトラアンミンパラジウム錯体等の白金族金属錯化合物の水溶液に所定の温度で所定の時間、浸漬し、白金族金属イオンをイオン交換によりモノリスイオン交換体に吸着させて担持する方法等が挙げられる。
　モノリスイオン交換体への白金族金属イオンまたは白金族金属錯イオンの担持は、回分式でも流通式でもよく、特に制限はない。
　白金族金属イオン担持触媒の製造方法に用いられる白金族金属化合物としては、有機塩および無機塩のいずれでもよく、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、有機酸塩、無機錯塩等が挙げられる。白金族金属化合物の具体例としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、塩化白金、テトラアンミン白金塩化物、テトラアンミン白金硝酸塩、クロロトリアンミン白金塩化物、ヘキサアンミン白金塩化物、ヘキサアンミン白金硫酸塩、クロロペンタアンミン白金塩化物、シス－テトラクロロジアンミン白金塩化物、トランス－テトラクロロジアンミン白金塩化物、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、ヘキサアンミンロジウム塩化物、ヘキサアンミンロジウム臭化物、ヘキサアンミンロジウム硫酸塩、ペンタアンミンアクアロジウム塩化物、ペンタアンミンアクアロジウム硝酸塩、シス－ジクロロテトラアンミンロジウム塩化物、トランス－ジクロロテトラアンミンロジウム塩化物、塩化ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物、ヘキサアンミンルテニウム臭化物、ヘキサアンミンルテニウムヨウ化物、クロロペンタアンミンルテニウム塩化物、シス－ジクロロテトラアンミンルテニウム塩化物、トランス－ジクロロテトラアンミンロジウム塩化物、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、塩化イリジウム（ＩＶ）、ヘキサアンミンイリジウム塩化物、ヘキサアンミンイリジウム硝酸塩、クロロペンタアンミンイリジウム塩化物、クロロペンタアンミンイリジウム臭化物、ヘキサアンミンオスミウム塩化物、ヘキサアンミンオスミウム臭化物、ヘキサアンミンオスミウムヨウ化物等が挙げられる。これらの化合物の使用量は、例えば、金属換算で担体であるモノリスイオン交換体に対して０．００５～３０重量％である。
　白金族金属イオンまたは白金族金属錯イオンの担持の際に、白金族金属化合物は、通常、溶媒に溶解させて用いられる。溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；アセトニトリル等のニトリル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N－メチルピロリドン等のアミドや、それらの混合物が用いられる。また、白金族金属化合物の溶媒への溶解性を高めるため、塩酸、硫酸、硝酸等の酸や、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基を添加してもよい。
＜炭素－炭素結合形成方法＞
　本発明の実施形態に係る炭素－炭素結合形成方法は、例えば、上記白金族金属イオン担持触媒の存在下、（１）芳香族ハロゲン化物と有機ホウ素化合物との反応、（２）芳香族ハロゲン化物と末端にアルキニル基を有する化合物との反応、または（３）芳香族ハロゲン化物とアルケニル基を有する化合物との反応を行い、炭素－炭素結合を形成させる炭素－炭素結合形成方法である。
　炭素－炭素結合形成方法の第一の形態（以下、炭素－炭素結合形成方法（１）とも記載する。）は、上記白金族金属イオン担持触媒の存在下、芳香族ハロゲン化物と有機ホウ素化合物とを反応させて、カップリングさせることにより、炭素－炭素単結合を生成させる反応である。
　炭素－炭素結合形成方法（１）で用いられる有機ホウ素化合物は、
　　Ｒ４－Ｂ（ＯＨ）２
（Ｒ４は、有機基であり、有機基であれば特に制限されないが、例えば、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、芳香族炭素環式基、芳香族複素環式基等であり、本実施形態の効果を阻害しない範囲であれば、これらの基には、メチル基、エチル基、ニトロ基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、アセチル基等が導入されていてもよい。）で示される有機ホウ素化合物である。
　炭素－炭素結合形成方法（１）で用いられる有機ホウ素化合物は、例えば、下記一般式（Ｉ）で示される芳香族ホウ素化合物である。
　　Ａｒ１－Ｂ（ＯＨ）２　　　　　（Ｉ）
（式中、Ａｒ１は、炭素数６～１８の芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基である。）
　式（Ｉ）中、Ａｒ１である芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、ピリジル基、ピリミジル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、インダニル基、インデニル基、ジベンゾフラニル基等が挙げられる。芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基にホウ素が結合する位置については、特に制限はなく、任意の位置に結合することが可能である。また、芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基には、１個以上の置換基が導入されていてもよい。置換基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基等の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プルポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；９－フルオレニルメトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
　炭素－炭素結合形成方法（１）で用いられる芳香族ハロゲン化物は、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示される芳香族ハロゲン化物である。
　　Ａｒ２－Ｘ　　　　　（ＩＩ）
（式中、Ａｒ２は、炭素数６～１８の芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
　式（ＩＩ）中、Ａｒ２である芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基の例としては、Ａｒ１と同様のものが挙げられる。芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基にハロゲン原子が結合する位置については、特に制限はなく、任意の位置に結合することが可能である。また、芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基には、１個以上の置換基が導入されていてもよい。置換基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基等の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プルポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；９－フルオレニルメトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。
　Ｘはハロゲン原子であり、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
　炭素－炭素結合形成方法（１）による炭素－炭素結合の生成とは、有機ホウ素化合物からホウ素を含む官能基が脱離した有機基と、芳香族ハロゲン化物からハロゲンが脱離した芳香族残基との間に、炭素－炭素結合が生成することをいう。例えば、有機ホウ素化合物が式（Ｉ）で示される芳香族ホウ素化合物であり、芳香族ハロゲン化物が式（ＩＩ）で示される芳香族ハロゲン化物である場合、得られるカップリング生成物は、式（ＩＩＩ）で示される化合物となる。
　　Ａｒ１－Ａｒ２　　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）と同様である。）
　炭素－炭素結合形成方法（１）で用いられる芳香族ホウ素化合物と芳香族ハロゲン化物の使用割合は、特に制限されないが、例えば、モル比で芳香族ホウ素化合物：芳香族ハロゲン化物＝０．５～２：１の範囲であり、等モルで用いられてもよい。
　炭素－炭素結合形成方法の第二の形態（以下、炭素－炭素結合形成方法（２）とも記載する。）は、上記白金族金属イオン担持触媒の存在下、芳香族ハロゲン化物と末端にアルキニル基を有する化合物とを反応させることにより、炭素－炭素単結合を形成させる反応である。
　炭素－炭素結合形成方法（２）で用いられる芳香族ハロゲン化物は、例えば、上記式（ＩＩ）で示される芳香族ハロゲン化物である。
　炭素－炭素結合形成方法（２）で用いられる末端にアルキニル基を有する化合物は、例えば、式（ＩＶ）で示される化合物である。
　　ＨＣ≡Ｃ－Ｒ５　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒ５は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香族炭素環式基、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香族複素環式基、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数２～１８のアルケニル基、または、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニル基である。）
　式（ＩＶ）中、Ｒ５である、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香族炭素環式基または置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香族複素環式基の例としては、式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＡｒ１およびＡｒ２と同様である。
　式（ＩＶ）中、Ｒ５である、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
　式（ＩＶ）中、Ｒ５である、置換基を有していてもよい炭素数２～１８のアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
　式（ＩＶ）中、Ｒ５である、置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキニル基の例としては、エチニル基、プロピニル基、ヘキシニル基、オクテニル基等が挙げられる。
　これら芳香族炭素環式基、芳香族複素環式基、脂肪族炭化水素基、アルケニル基、アルキニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、フェニル基等の炭化水素基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基等のヘテロ原子含有炭化水素基等が挙げられる。
　炭素－炭素結合形成方法（２）では、上記白金族金属イオン担持触媒の存在下、例えば、式（ＩＩ）で示される芳香族ハロゲン化物と式（ＩＶ）で示される化合物とが反応して、式（Ｖ）の生成物が得られる。
　　Ａｒ２－Ｃ≡Ｃ－Ｒ５　　　　　（Ｖ）
（式中、Ａｒ２およびＲ５は、式（ＩＩ）および（ＩＶ）と同様である。）
　炭素－炭素結合形成方法（２）で用いられる芳香族ハロゲン化物と末端にアルキニル基を有する化合物の使用割合は、特に制限されないが、例えば、モル比で芳香族ハロゲン化物：末端にアルキニル基を有する化合物＝０．５～３：１の範囲であり、等モルで用いられてもよい。
　炭素－炭素結合形成方法の第三の形態（以下、炭素－炭素結合形成方法（３）とも記載する。）は、上記白金族金属イオン担持触媒の存在下、芳香族ハロゲン化物とアルケニル基を有する化合物とを反応させることにより、炭素－炭素単結合を形成させる反応である。
　炭素－炭素結合形成方法（３）で用いられる芳香族ハロゲン化物は、例えば、上記式（ＩＩ）で示される芳香族ハロゲン化物である。
　炭素－炭素結合形成方法（３）で用いられるアルケニル基を有する化合物は、例えば、式（ＶＩ）で示される化合物である。
　　Ｒ６ＨＣ＝ＣＲ７Ｒ８　　　　　（ＶＩ）
（式中、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香族炭素環式基、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香族複素環式基、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基、カルボン酸誘導体、酸アミド誘導体、またはシアノ基である。）
　式（ＶＩ）中、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８である、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香族炭素環式基、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香族複素環式基、および有していてもよい炭素数１～１８の置換基を脂肪族炭化水素基の例としては、式（ＩＶ）におけるＲ１と同様である。
　式（ＶＩ）中、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８である、カルボン酸誘導体の例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
　式（ＶＩ）中、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８である、酸アミド誘導体の例としては、N－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基等のカルバモイル基等が挙げられる。
　炭素－炭素結合形成方法（３）では、上記白金族金属イオン担持触媒の存在下、式（ＩＩ）で示される芳香族ハロゲン化物と式（ＶＩ）で示される化合物とが反応して、式（ＶＩＩ）の生成物が得られる。
　　Ｒ６Ａｒ２Ｃ＝ＣＲ７Ｒ８　　　　　（ＶＩＩ）
（式中、Ａｒ２，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は、上記式（ＩＩ）および上記式（ＶＩ）と同様である。）
　炭素－炭素結合形成方法（３）で用いられる芳香族ハロゲン化物とアルケニル基を有する化合物の使用割合は、特に制限されないが、例えば、モル比で芳香族ハロゲン化物：アルケニル基を有する化合物＝０．５～２：１の範囲であり、等モルで用いられてもよい。
　炭素－炭素結合形成反応（１）～（３）において、白金族金属イオン担持触媒の使用量は、例えば、芳香族ハロゲン化物に対して、白金族金属換算で、０．０１～２０モル％の範囲である。
　炭素－炭素結合形成方法では、カップリング反応を、溶媒を用いて行ってもよく、または、無溶媒下で行ってもよい。用いられる溶媒としては、水や有機溶媒、およびこれらの混合物が挙げられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール；テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル等が挙げられる。
　炭素－炭素結合形成方法が行われる雰囲気は、空気中でもかまわないが、好ましくは窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下が好ましい。反応温度は、特に制限されないが、例えば、－２０℃～１５０℃の範囲で任意に設定され、反応時間は、特に制限されないが、例えば、１分～２４時間の範囲で設定される。
　炭素－炭素結合形成反応では、塩基を存在させることが好ましく、無機塩基を存在させることがより好ましい。用いられる塩基の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化バリウム等の無機塩基；カリウムフェノラート、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムブトキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これら塩基の使用量は、例えば、芳香族ハロゲン化物に対して５０～３００モル％の範囲で設定される。
　本実施形態に係る炭素－炭素結合形成方法において、反応の原料液を白金族金属触媒に通液することによって、炭素－炭素結合を生成させる反応を行ってもよい。
　本実施形態に係る炭素－炭素結合形成方法において、上記炭素－炭素結合形成反応（１）～（３）を、例えば、上記芳香族ハロゲン化物と上記有機ホウ素化合物とを含有する原料液（ｉ）、上記芳香族ハロゲン化物と上記末端にアルキニル基を有する化合物とを含有する原料液（ｉｉ）、または上記芳香族ハロゲン化物と上記アルケニル基を有する化合物とを含有する原料液（ｉｉｉ）を、白金族金属イオン担持触媒が充填されている充填容器の導入経路より充填容器内に導入し、白金族金属イオン担持触媒に上記原料液を通液し、反応液を充填容器の排出経路から排出することによって、炭素－炭素結合の形成反応を行うことが好ましい。
　炭素－炭素結合形成方法において、例えば、原料液（ｉ）、原料液（ｉｉ）、または原料液（ｉｉｉ）が、水または親水性溶媒に、原料および無機塩基が溶解している無機塩基溶解原料液であり、無機塩基溶解原料液を、白金族金属イオン担持触媒が充填されている充填容器の導入経路より充填容器内に導入し、白金族金属イオン担持触媒に無機塩基溶解原料液を通液し、反応液を充填容器の排出経路から排出することによって、炭素－炭素結合の形成反応を行ってもよい。
　また、炭素－炭素結合形成方法において、例えば、原料液（ｉ）、原料液（ｉｉ）、または原料液（ｉｉｉ）が、疎水性の有機溶媒に原料が溶解している疎水性溶媒原料液であり、疎水性溶媒原料液と、無機塩基が溶解している無機塩基水溶液と、の混合物を、白金族金属イオン担持触媒が充填されている充填容器の導入経路より充填容器内に導入し、白金族金属イオン担持触媒に疎水性溶媒原料液および無機塩基水溶液を通液し、反応液を充填容器の排出経路から排出することによって、炭素－炭素結合の形成反応を行ってもよい。
　本実施形態に係る炭素－炭素結合形成方法は、炭素－炭素結合を形成させて所望の化合物を得ることができ、高い収率で目的生成物を得ることができる。特に、芳香族臭化物においても高収率で炭素－炭素結合形成反応を行うことができる。また、反応時間が短くかつ高い収率で目的生成物を得ることができる。本実施形態に係る炭素－炭素結合形成方法によれば、炭素－炭素結合を形成させて所望の化合物を得るための炭素－炭素結合の形成方法を、固定床連続流通式で行うことができ、種々の原料において、高収率で炭素－炭素結合反応を行うことができる。また、生産効率の観点からは、高濃度の原料溶液を利用することができる。
　以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　第５のモノリスイオン交換体の製造方法にしたがって、モノリスの製造を行い、得られたモノリスにイオン交換基を導入した。
（モノリス中間体の製造（Ｉ工程））
　モノマーとしてスチレン９．２８ｇ、ジビニルベンゼン０．１９ｇ、界面活性剤としてソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）０．５０ｇおよび重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．２５ｇを混合し、均一になるように溶解させた。次に、このスチレン／ジビニルベンゼン／ＳＭＯ／２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察した。ＳＥＭ画像を図１０に示すが、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続マクロポア構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は４０μｍ、全細孔容積は１８．２ｍＬ／ｇであった。
（モノリスの製造（ＩＩ工程））
　次いで、モノマーとしてスチレン２１６．６ｇ、架橋剤としてジビニルベンゼン４．４ｇ、有機溶媒として１－デカノール２２０ｇ、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一になるように溶解させた（ＩＩ工程）。
（モノリスの製造（ＩＩＩ工程））
　次に上記モノリス中間体を反応容器に入れ、このスチレン／ジビニルベンゼン／1－デカノール／２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下５０℃で２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
　このようにして得られたスチレン／ジビニルベンゼン系共重合体よりなる架橋成分を１．２モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図１１に示す。図１１から明らかなように、このモノリスは骨格および空孔はそれぞれ３次元的に連続して連続骨格相と連続空孔相とからなり、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した連続骨格の厚みは２０μｍであった。また、水銀圧入法により測定した、このモノリスの三次元的に連続した空孔の平均直径は７０μｍ、全細孔容積は４．４ｍＬ／ｇであった。なお、空孔の平均直径は、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値から求めた。
（クロロメチル化モノリスの製造）
　製造したモノリスをカラム状反応器に入れ、クロロスルホン酸１６００ｇ、四塩化スズ４００ｇ、ジメトキシメタン２５００ｍＬを含む溶液を循環、通液して、３０℃、５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、クロロメチル化モノリスをＴＨＦ／水＝２／１（ｖｏｌ）の混合溶媒で洗浄し、さらにＴＨＦで洗浄し、クロロメチル化モノリスを得た。
（モノリスイオン交換体の製造）
　クロロメチル化モノリス２０ｇにＴＨＦ３９０ｍＬと第三級アミンとしてＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン３０ｍＬを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノールで洗浄し、次いで純水で洗浄して、下記式（４）で表される高分子鎖から構成されるモノリスイオン交換体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　　　　　（４）
（式中、Ｐｏｌｙｍｅｒは、スチレン―ジビニルベンゼン共重合体を表す。）
　得られたモノリスイオン交換体のアニオン交換容量は、乾燥状態で２．９ｍｇ当量／ｇであり、四級アンモニウム基が定量的に導入されていることを確認した。図１１から明らかなように、モノリスアニオン交換体は骨格および空孔がそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した乾燥状態での骨格の厚みは２０μｍであり、水銀圧入法による測定から求めた、このモノリスアニオン交換体の三次元的に連続した空孔の乾燥状態での平均直径は７０μｍ、乾燥状態での全細孔容積は４．４ｍＬ／ｇであった。
　以下、実施例１で得られたモノリスイオン交換体を「ベンジル型モノリスアニオン交換体」と記載する。
＜比較例１＞
　第三級アミンとしてＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンに代えて、３０％トリメチルアミン水溶液とすること以外は、実施例１と同様に行い、下記式（５）で表される高分子鎖から構成されるモノリスイオン交換体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　　　　　（５）
（式中、Ｐｏｌｙｍｅｒは、スチレン―ジビニルベンゼン共重合体を表す。）
　以下、比較例１で得られたモノリスイオン交換体を「トリメチル型モノリスアニオン交換体」と記載する。
＜実施例２＞
　実施例１で得たベンジル型モノリスアニオン交換体を６００ｍｍ×１５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさで切り取った。これを室温（２５±２℃）で３００ｍＬの水に３０分間浸漬して水湿潤状態とした後、有機溶媒としてメタノール、２－プロパノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍＬで３回それぞれ洗浄して、水分の置換を十分に行ったのち、大きさを採寸して、水湿潤状態からの膨潤率（％）（長さ比）を見積もった。その結果を図１２に示す。
＜比較例２＞
　ベンジル型モノリスアニオン交換体をトリメチル型モノリスアニオン交換体にすること以外、実施例２と同様に行った。その結果を図１２に示す。
　このように、実施例のイオン交換体は、比較例のイオン交換体に比べて、水湿潤状態で有機溶媒と接触したときの収縮が少なかった。
＜実施例３＞
（白金族金属イオン担持触媒の製造）
　製造したモノリスイオン交換体を減圧乾燥した。乾燥後のモノリスイオン交換体の重量は、８．７ｇであった。この乾燥状態のモノリスイオン交換体を、塩化パラジウム１４６ｍｇを溶解させた希塩酸に２５℃で２４時間浸漬し、テトラクロロパラジウム酸イオンを担持させた。浸漬終了後、数回純水で洗浄し、Ｐｄイオン担持モノリスイオン交換体を調製した。得られたＰｄイオン担持モノリスイオン交換体中のパラジウムの担持量をＩＣＰ発光分析装置（日立ハイテクサイエンス製、ＰＳ３５２０ＵＶＤＤＩＩ型）で求めたところ、パラジウム担持量は１．０重量％であった。
　以下、実施例３で得られた白金族金属イオン担持触媒を、「Ｐｄイオン担持モノリスイオン交換体」と記載する。
＜実施例４＞
（Ｐｄイオン担持モノリスイオン交換体を用いた炭素－炭素結合形成反応）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　芳香族ハロゲン化物として２－ブロモベンゾニトリル（５．８２ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）と有機ホウ素化合物として４－メチルフェニルボロン酸（４．７８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）の４－メチルテトラヒドロピラン（４－ＭＴＨＰ）／エタノール（３２ｍＬ，１：１（ｖｏｌ））溶液に、無機塩基として水酸化ナトリウム（３５．２ｍｍｏｌ）の水（２２ｍＬ）溶液を加え撹拌した。この溶液を、Ｐｄイオン担持モノリスイオン交換体（φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速０．３ｍＬ／分で通液し、飽和塩化アンモニウム水溶液を蓄えたフラスコに回収した。得られた液の有機層をＧＣ（島津製作所社製、ＧＣ－２０１０型）で分析した結果、転化率８０％で２－シアノ－４’－メチルビフェニルを得た。
＜実施例５＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　芳香族ハロゲン化物として４－ブロモベンゾトリフルオリド（１０．８ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）と有機ホウ素化合物としてフェニルボロン酸（６．４４ｇ、５２．８ｍｍｏｌ）の４－ＭＴＨＰ／エタノール（４８ｍＬ，１：１（ｖｏｌ））溶液に、無機塩基として水酸化ナトリウム（５２．８ｍｍｏｌ）の水（３３ｍＬ）溶液を加え撹拌した。この溶液を、Ｐｄイオン担持モノリスイオン交換体（φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速０．３ｍＬ／分で通液し、飽和塩化アンモニウム水溶液を蓄えたフラスコに回収した。得られた液の有機層をＧＣで分析した結果、転化率７１％で４－（トリフルオロメチル）ビフェニルを得た。
＜実施例６＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　芳香族ハロゲン化物として２－ブロモニトロベンゼン（６．４６ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）と有機ホウ素化合物としてフェニルボロン酸（４．２９ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）の４－ＭＴＨＰ／エタノール（３２ｍＬ，１：１（ｖｏｌ））溶液に、無機塩基として水酸化ナトリウム（３５．２ｍｍｏｌ）の水（２２ｍＬ）溶液を加え撹拌した。この溶液を、Ｐｄイオン担持モノリスイオン交換体（φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速０．３ｍＬ／分で通液し、飽和塩化アンモニウム水溶液を蓄えたフラスコに回収した。得られた液の有機層をＧＣで分析した結果、転化率８１％で２－ニトロビフェニルを得た。
＜比較例３＞
　実施例３で得たクロロメチルモノリス２５．１ｇにＴＨＦ４００ｍＬ、第三級アミンとして３０％トリメチルアミン水溶液５６ｍＬを加え４０℃、３時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノールで洗浄し、次いで純水で洗浄して、下記式（５）で表される高分子鎖から構成されるモノリス強塩基アニオン交換体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　　　　　（５）
（式中、Ｐｏｌｙｍｅｒは、スチレン―ジビニルベンゼン共重合体を表す。）
　得られたモノリスアニオン交換体のアニオン交換容量は、乾燥状態で４．６ｍｇ当量／ｇであり、四級アンモニウム基が定量的に導入されていることを確認した。また、ＳＥＭ画像から測定した乾燥状態での骨格の厚みは２０μｍであり、水銀圧入法による測定から求めた、モノリスアニオン交換体の三次元的に連続した空孔の乾燥状態での平均直径は７０μｍ、乾燥状態での全細孔容積は４．４ｍＬ／ｇであった。
　得られたモノリス強塩基アニオン交換体を減圧乾燥した。乾燥後のモノリス強塩基アニオン交換体の重量は、１８．０ｇであった。この乾燥状態のモノリスを、塩化パラジウム１．８０ｇを溶解させた希塩酸に２５℃で２４時間浸漬し、テトラクロロパラジウム酸イオンを担持させた。浸漬終了後、数回純水で洗浄し、Ｐｄイオン担持モノリスイオン交換体を調製した。得られたＰｄイオン担持モノリスイオン交換体中のパラジウムの担持量をＩＣＰ発光分析で求めたところ、パラジウム担持量は４．８重量％であった。
　以下、比較例３で得られた白金族金属イオン担持触媒を、「Ｐｄイオン担持モノリス強塩基アニオン交換体」と記載する。
＜比較例４＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　芳香族ハロゲン化物として４－ブロモアセトフェノン（０．７９６ｇ、４．０ｍｍｏｌ）のトルエン（２．０ｍＬ）溶液を０．１ｍＬ／分で、有機ホウ素化合物としてフェニルボロン酸（０．５３６ｇ、４．４ｍｍｏｌ）および無機塩基として水酸化ナトリウム（４．４ｍｍｏｌ）の水（４．０ｍＬ）溶液を０．２ｍＬ／分でそれぞれ送液して、それぞれの溶液をジョイントにて合一させる。合一させた液を、比較例３で製造したＰｄイオン担持モノリス強塩基アニオン交換体（φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に通液し、飽和塩化アンモニウム水溶液を蓄えたフラスコに回収した。得られた液の有機層をＧＣで分析した結果、転化率３３％で４－アセチルビフェニルを得た。
＜比較例５＞
　Ｐｄイオン担持モノリスイオン交換体をＰｄイオン担持モノリス強塩基アニオン交換体にすること以外、実施例４と同様に行った。その結果、転化率１４％で２－シアノ－４’－メチルビフェニルを得た。
　このように、実施例の白金族金属イオン担持触媒を用いることによって、芳香族臭化物においても高収率で炭素－炭素結合形成反応を行うことができた。
　１　骨格相、２　空孔相、１０　共連続構造体、１１　矩形状画像領域、１２　骨格部、１３　マクロポア、２１　骨格表面、２２ａ，２２ｂ，２２ｃ，２２ｄ，２２ｅ　突起体。

Claims (17)

  1. 　一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中Ｒ１は、置換されていてもよい炭素数４から２２のアルキル基；または、置換されていてもよい炭素数１から６のアルキル基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から６のアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、もしくはニトロ基で置換されていてもよいベンジル基；を表し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｌは、リンカー部位を表し、Ｐｏｌｙｍｅｒは、高分子鎖を表す。）
    　で表される高分子鎖から構成されることを特徴とするイオン交換体。
  2. 　請求項１に記載のイオン交換体であって、
    　一般式（１）におけるＬは、メチレン基であることを特徴とするイオン交換体。
  3. 　請求項１または２に記載のイオン交換体であって、
    　前記イオン交換体の高分子鎖は、スチレン―ジビニルベンゼン系共重合体であることを特徴とする記載のイオン交換体。
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載のイオン交換体であって、
    　前記イオン交換体が、非粒子状有機多孔質イオン交換体であり、連続骨格相と連続空孔相とからなり、連続骨格の厚みは、１～１００μｍの範囲であり、連続空孔の平均直径は、１～１０００μｍの範囲であり、全細孔容積は、０．５～５０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布していることを特徴とするイオン交換体。
  5. 　一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中Ｌは、リンカー部位を表し、Ｐｏｌｙｍｅｒは、高分子鎖を表し、Ｘは、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から８のアルキルスルホニル基、または置換されていてもよいベンゼンスルホニル基を表す。）
    　で表される高分子鎖と、
    　一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中Ｒ１は、置換されていてもよい炭素数４から２２のアルキル基；または、置換されていてもよい炭素数１から６のアルキル基、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１から６のアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、もしくはニトロ基で置換されていてもよいベンジル基；を表し、Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１から４のアルキル基を表す。）
    　で表される第三級アミンと、
    　を反応させることを特徴とするイオン交換体の製造方法。
  6. 　請求項５に記載のイオン交換体の製造方法であって、
    　一般式（１）におけるＬは、メチレン基であることを特徴とするイオン交換体の製造方法。
  7. 　請求項５または６に記載のイオン交換体の製造方法であって、
    　前記イオン交換体の高分子鎖は、スチレン―ジビニルベンゼン系共重合体であることを特徴とするイオン交換体の製造方法。
  8. 　請求項５から７のいずれか１項に記載のイオン交換体の製造方法であって、
    　前記イオン交換体が、非粒子状有機多孔質イオン交換体であり、連続骨格相と連続空孔相とからなり、連続骨格の厚みは、１～１００μｍの範囲であり、連続空孔の平均直径は、１～１０００μｍの範囲であり、全細孔容積は、０．５～５０ｍＬ／ｇの範囲であり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇの範囲であり、イオン交換基が前記有機多孔質イオン交換体中に分布していることを特徴とするイオン交換体の製造方法。
  9. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のイオン交換体に、白金族金属イオンおよび白金族金属錯イオンのうち少なくとも１つが担持されていることを特徴とする白金族金属イオン担持触媒。
  10. 　請求項９に記載の白金族金属イオン担持触媒であって、
    　前記白金族金属イオンおよび白金族金属錯イオンのうち少なくとも１つの担持量は、白金族金属原子換算で０．０１～１０．０質量％の範囲であることを特徴とする白金族金属イオン担持触媒。
  11. 　請求項９または１０に記載の白金族金属イオン担持触媒であって、
    　一般式（１）におけるＲ１は、炭素数６～２０のアルキル基、または、炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基であることを特徴とする白金族金属イオン担持触媒。
  12. 　請求項９～１１のいずれか１項に記載の白金族金属イオン担持触媒であって、
    　一般式（１）におけるＲ１は、ドデシル基またはベンジル基であることを特徴とする白金族金属イオン担持触媒。
  13. 　請求項９～１２のいずれか１項に記載の白金族金属イオン担持触媒であって、
    　一般式（１）におけるＲ２，Ｒ３は、それぞれ独立してメチル基またはエチル基であることを特徴とする白金族金属イオン担持触媒。
     
  14. 　（１）芳香族ハロゲン化物と有機ホウ素化合物との反応、（２）芳香族ハロゲン化物と末端にアルキニル基を有する化合物との反応、または（３）芳香族ハロゲン化物とアルケニル基を有する化合物との反応を行い、炭素－炭素結合を形成させる炭素－炭素結合形成方法であって、
    　前記芳香族ハロゲン化物と前記有機ホウ素化合物とを含有する原料液（ｉ）、前記芳香族ハロゲン化物と前記末端にアルキニル基を有する化合物とを含有する原料液（ｉｉ）、または前記芳香族ハロゲン化物と前記アルケニル基を有する化合物とを含有する原料液（ｉｉｉ）を、白金族金属イオン担持触媒が充填されている充填容器の導入経路より、前記充填容器内に導入し、前記白金族金属イオン担持触媒に前記原料液を通液し、反応液を前記充填容器の排出経路から排出することによって、炭素－炭素結合の形成反応を行い、
    　前記白金族金属イオン担持触媒が、請求項９～１３のいずれか１項に記載の白金族金属イオン担持触媒であることを特徴とする炭素－炭素結合形成方法。
  15. 　請求項１４に記載の炭素－炭素結合形成方法であって、
    　無機塩基の存在下で、前記炭素－炭素結合の形成反応を行うことを特徴とする炭素－炭素結合形成方法。
  16. 　請求項１４または１５に記載の炭素－炭素結合形成方法であって、
    　前記原料液（ｉ）、前記原料液（ｉｉ）、または前記原料液（ｉｉｉ）が、水または親水性溶媒に、原料および無機塩基が溶解している無機塩基溶解原料液であり、
    　前記無機塩基溶解原料液を、前記白金族金属イオン担持触媒が充填されている前記充填容器の導入経路より、前記充填容器内に導入し、前記白金族金属イオン担持触媒に前記無機塩基溶解原料液を通液し、反応液を前記充填容器の排出経路から排出することによって、炭素－炭素結合の形成反応を行うことを特徴とする炭素－炭素結合形成方法。
  17. 　請求項１４または１５に記載の炭素－炭素結合形成方法であって、
    　前記原料液（ｉ）、前記原料液（ｉｉ）、または前記原料液（ｉｉｉ）が、疎水性の有機溶媒に原料が溶解している疎水性溶媒原料液であり、
    　前記疎水性溶媒原料液と、無機塩基が溶解している無機塩基水溶液と、の混合物を、前記白金族金属イオン担持触媒が充填されている前記充填容器の導入経路より、前記充填容器内に導入し、前記白金族金属イオン担持触媒に前記疎水性溶媒原料液および前記無機塩基水溶液を通液し、反応液を前記充填容器の排出経路から排出することによって、炭素－炭素結合の形成反応を行うことを特徴とする炭素－炭素結合形成方法。
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