WO2020230555A1 - 炭素－炭素結合形成方法 - Google Patents

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慎司 中村
仁 高田
弘尚 佐治木
善成 澤間
強 山田
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オルガノ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon-carbon bond forming method for carrying out a reaction for forming a carbon-carbon bond by passing a raw material solution for the reaction through a platinum group metal catalyst.
  • the carbon-carbon formation reaction (coupling reaction) using platinum group metals such as palladium represented by Suzuki-Miyaura coupling, Sonogashira coupling, and Mizorogi-Heck coupling as catalysts is used for pharmaceutical intermediates, liquid crystals, etc. In recent years, it has become more and more important in the process of synthesizing high-performance materials.
  • the platinum group metal catalyst is often used in a uniform system and has shown high catalytic activity, but has drawbacks such as difficulty in recovering the catalyst and contamination of the product with the metal as the catalyst. It was. Therefore, a heterogeneous catalyst has been developed in which the above catalyst is supported on a carrier to facilitate recovery of the catalyst and reduce metal contamination on the product. In recent years, carbon is continuously passed through the heterogeneous catalyst through a reaction substrate solution. -Methods for forming carbon bonds have also been developed. For example, Japanese Patent No. 5638862 reports a method of continuously forming a carbon-carbon bond with a catalyst in which palladium is supported on a porous silica carrier, but an actual reaction example is not disclosed. Further, in Japanese Patent No.
  • Japanese Patent No. 5638862 (Claims) Japanese Patent No. 5255215 (Claims) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-21765 (Claims) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-15420 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-190853
  • a platinum group metal-supported catalyst in which a platinum group metal is supported on a non-particulate organic ion exchanger is used as a catalyst in an aqueous solvent.
  • the carbon-carbon bond formation reaction can be carried out in high yield.
  • a reaction method with a short reaction time is required.
  • Suzuki-Miyaura coupling, Sonogashira coupling, and Mizorogi-Heck coupling the reactivity differs depending on the reaction raw material, and it may be difficult for the reaction to occur in a short time. Therefore, a reaction method having a short reaction time may be required.
  • an object of the present invention is a method for forming a carbon-carbon bond for forming a carbon-carbon bond to obtain a desired compound, and providing a method for forming a carbon-carbon bond with high selectivity of a target product. To do.
  • Another object of the present invention is a method for forming a carbon-carbon bond for forming a carbon-carbon bond to obtain a target product, wherein the reaction time is short and the yield is high. To provide.
  • the present inventors have conducted a non-particulate organic porous structure having a predetermined structure in a conventional carbon-carbon bond forming reaction in which a platinum group metal such as palladium or platinum functions as a catalyst.
  • a platinum-group metal-supporting catalyst in which a platinum-group metal is supported on an ion exchanger is filled in a filling container, a raw material solution for the reaction is introduced into the filling container, and the solution is passed through the platinum-group metal-supporting catalyst to carry carbon-carbon.
  • a carbon bond forming reaction that is, a reaction in a so-called fixed bed continuous flow system
  • the selectivity of the target product can be increased, or (2) the non-particulate organic porous as a carrier.
  • a carbon-carbon bond forming method in which a compound and a compound having an alkenyl group are reacted to form a carbon-carbon bond. It has a raw material solution (i) containing an aromatic halide and an organic boron compound, a raw material solution (ii) containing an aromatic halide and a compound having an alkynyl group at the terminal, or an aromatic halide and an alkenyl group.
  • the raw material solution (iii) containing the compound is introduced into the filling container from the introduction path of the filling container filled with the platinum group metal-supporting catalyst, and the raw material solution is passed through the platinum group metal-supporting catalyst.
  • the platinum group metal-supporting catalyst is a platinum group metal-supporting catalyst in which nanoparticles of a platinum group metal having an average particle diameter of 1 to 100 nm are supported on a non-particulate organic porous ion exchanger, and the non-particulate organic porous catalyst is used.
  • the platinum exchanger consists of a continuous skeletal phase and a continuous pore phase, the thickness of the continuous skeleton is 1 to 100 ⁇ m, the average diameter of the continuous pores is 1 to 1000 ⁇ m, and the total pore volume is 0.5 to 50 ml / g.
  • the ion exchange capacity per weight in the dry state is 1 to 9 mg equivalent / g
  • the ion exchange groups are uniformly distributed in the organic porous ion exchanger
  • the amount of the platinum group metal carried is , 0.004 to 20% by weight in the dry state
  • the present invention provides a carbon-carbon bond forming method characterized by the above.
  • the present invention (2) has an open cell structure in which the non-particulate organic porous ion exchanger has a common opening (mesopore) having an average diameter of 1 to 1000 ⁇ m in the walls of the macropore and the macropore connected to each other.
  • the total pore volume is 1 to 50 ml / g
  • the ion exchange capacity per weight in the dry state is 1 to 9 mg equivalent / g
  • the ion exchange group is contained in the organic porous ion exchanger. It provides the carbon-carbon bond forming reaction of (1), which is characterized by being uniformly distributed.
  • the non-particulate organic porous ion exchanger is formed by aggregating organic polymer particles having an average particle diameter of 1 to 50 ⁇ m to form a three-dimensionally continuous skeleton portion, and between the skeletons. It has three-dimensionally continuous pores with an average diameter of 20 to 100 ⁇ m, a total pore volume of 1 to 10 ml / g, and an ion exchange capacity of 1 to 9 mg equivalent / g per weight in a dry state. It provides the carbon-carbon bond formation reaction of (1), which is characterized in that the ion exchange groups are uniformly distributed in the organic porous ion exchanger.
  • the present invention (4) is a continuous macropore structure in which the non-particulate organic porous ion exchanger is a continuous macropore structure in which bubble-shaped macropores overlap each other and the overlapping portion has an opening having an average diameter of 30 to 300 ⁇ m.
  • the pore volume is 0.5 to 10 ml / g
  • the ion exchange capacity per weight in the dry state is 1 to 9 mg equivalent / g
  • the ion exchange groups are uniformly distributed in the organic porous ion exchanger.
  • the carbon-carbon bond according to (1) which is characterized in that the area of the skeleton portion appearing in the cross section in the SEM image of the cut surface of the continuous macropore structure (dry body) is 25 to 50% in the image region. It provides a forming reaction.
  • the non-particulate organic porous ion exchanger contains 0.1 to 5.0 mol% of a crosslinked structural unit in all the structural units into which the ion exchange group has been introduced.
  • a co-continuous structure composed of a three-dimensionally continuous skeleton made of a vinyl polymer having an average thickness of 1 to 60 ⁇ m and three-dimensionally continuous pores having an average diameter of 10 to 200 ⁇ m between the skeletons.
  • the total pore volume is 0.5 to 10 ml / g
  • the ion exchange capacity per weight in the dry state is 1 to 9 mg equivalent / g
  • the ion exchange group is uniform in the organic porous ion exchanger. It provides the carbon-carbon bond forming reaction of (1), which is characterized by being distributed in.
  • the non-particulate organic porous ion exchanger is composed of a continuous skeleton phase and a continuous vacant phase, and the skeleton is a large number of particles having a diameter of 4 to 40 ⁇ m or fixed to the surface.
  • the organic porous body has a large number of protrusions having a size of 4 to 40 ⁇ m formed on the skeleton surface, the average diameter of continuous pores is 10 to 200 ⁇ m, and the total pore volume is 0.5 to 10 ml /. It is g, the ion exchange capacity per weight in the dry state is 1 to 9 mg equivalent / g, and the ion exchange groups are uniformly distributed in the organic porous ion exchanger (1). ) Provides a carbon-carbon bond formation reaction.
  • the non-particulate organic porous ion exchanger is a non-particulate organic porous anion exchanger
  • the anion exchange capacity per weight in a dry state is 1 to 9 mg equivalent / g.
  • the present method provides the method for forming a carbon-carbon bond according to any one of (1) to (6), wherein the anion exchange group is uniformly distributed in the organic porous anion exchanger.
  • the present invention (8) provides the method for forming a carbon-carbon bond of (7), wherein the anion exchange group of the nonparticulate organic porous anion exchanger is a weakly basic anion exchange group. To do.
  • the present invention (9) is characterized in that the anion exchange group of the non-particulate organic porous anion exchanger is a strongly basic anion exchange group and the counter anion is a halide ion (). It provides the carbon-carbon bond forming method of 7).
  • the non-particulate organic porous ion exchanger is a non-particulate organic porous cation exchanger
  • the cation exchange capacity per weight in a dry state is 1 to 9 mg equivalent / g.
  • the present method provides the method for forming a carbon-carbon bond according to any one of (1) to (6), wherein the cation exchange group is uniformly distributed in the organic porous cation exchange body.
  • a method for forming a carbon-carbon bond for forming a carbon-carbon bond to obtain a desired compound the method for forming a carbon-carbon bond having high selectivity of a target product. Can be done. Further, according to the present invention, there is a method for forming a carbon-carbon bond for forming a carbon-carbon bond to obtain a target product, which has a short reaction time and a high yield. Can be provided.
  • the carbon-carbon bond forming method of the present invention comprises (1) a reaction between an aromatic halide and an organoboron compound, (2) a reaction between an aromatic halide and a compound having an alkynyl group at the terminal, or (3) aroma.
  • a carbon-carbon bond forming method in which a group halide and a compound having an alkenyl group are reacted to form a carbon-carbon bond. It has a raw material solution (i) containing an aromatic halide and an organic boron compound, a raw material solution (ii) containing an aromatic halide and a compound having an alkynyl group at the terminal, or an aromatic halide and an alkenyl group.
  • the raw material solution (iii) containing the compound is introduced into the filling container from the introduction path of the filling container filled with the platinum group metal-supporting catalyst, and the raw material solution is passed through the platinum group metal-supporting catalyst.
  • the platinum group metal-supporting catalyst is a platinum group metal-supporting catalyst in which nanoparticles of a platinum group metal having an average particle diameter of 1 to 100 nm are supported on a non-particulate organic porous ion exchanger, and the non-particulate organic porous catalyst is used.
  • the platinum exchanger consists of a continuous skeletal phase and a continuous pore phase, the thickness of the continuous skeleton is 1 to 100 ⁇ m, the average diameter of the continuous pores is 1 to 1000 ⁇ m, and the total pore volume is 0.5 to 50 ml / g.
  • the ion exchange capacity per weight in the dry state is 1 to 9 mg equivalent / g
  • the ion exchange groups are uniformly distributed in the organic porous ion exchanger
  • the amount of the platinum group metal carried is , 0.004 to 20% by weight in the dry state, It is a carbon-carbon bond forming method characterized by.
  • the carrier on which the platinum group metal is supported is a non-granular organic porous ion exchanger, and this non-granular organic porous ion exchanger is used.
  • a monolithic organic porous ion exchanger is a porous body in which the skeleton is formed of an organic polymer and has a large number of communication holes serving as flow paths for the reaction solution between the skeletons.
  • the monolithic organic porous ion exchanger is a porous body in which ion exchange groups are introduced so as to be uniformly distributed in the skeleton of the monolithic organic porous body.
  • the "monolith-like organic porous body” is also simply referred to as “monolith”
  • the “monolith-like organic porous ion exchanger” is also simply referred to as “monolith ion exchanger”
  • the “monolithic organic porous intermediate” which is a body (precursor) is also simply called “monolith intermediate”.
  • the monolith ion exchanger related to the platinum group metal-supporting catalyst is obtained by introducing an ion exchange group into the monolith, and its structure is an organic porous body composed of a continuous skeletal phase and a continuous vacancy phase.
  • the thickness of the continuous skeleton is 1 to 100 ⁇ m
  • the average diameter of the continuous pores is 1 to 1000 ⁇ m
  • the total pore volume is 0.5 to 50 ml / g.
  • the thickness of the continuous skeleton of the monolith ion exchanger of the platinum group metal-supporting catalyst in a dry state is 1 to 100 ⁇ m. If the thickness of the continuous skeleton of the monolith ion exchanger is less than 1 ⁇ m, the ion exchange capacity per volume decreases, and the mechanical strength decreases, especially when the liquid is passed at a high flow rate. It is not preferable because the exchange body is greatly deformed. Further, the contact efficiency between the reaction solution and the monolith ion exchanger is lowered, and the catalytic activity is lowered, which is not preferable.
  • the thickness of the continuous skeleton of the monolith ion exchanger exceeds 100 ⁇ m, the skeleton becomes too thick, it takes time to diffuse the substrate, and the catalytic activity decreases, which is not preferable.
  • the thickness of the continuous skeleton is determined by SEM observation.
  • the average diameter of the continuous pores of the monolith ion exchanger of the platinum group metal-supporting catalyst in a dry state is 1 to 1000 ⁇ m. If the average diameter of the continuous pores of the monolith ion exchanger is less than 1 ⁇ m, the pressure loss during liquid passage becomes large, which is not preferable. On the other hand, if the average diameter of the continuous pores of the monolith ion exchanger exceeds 1000 ⁇ m, the contact between the reaction solution and the monolith ion exchanger becomes insufficient and the catalytic activity decreases, which is not preferable.
  • the average diameter of the continuous pores of the monolith ion exchanger in the dry state is measured by the mercury intrusion method and refers to the maximum value of the pore distribution curve obtained by the mercury intrusion method.
  • the total pore volume of the monolith ion exchanger of the platinum group metal-supporting catalyst in a dry state is 0.5 to 50 ml / g. If the total pore volume of the monolith ion exchanger is less than 0.5 ml / g, the pressure loss during liquid passage becomes large, which is not preferable, and the amount of permeated liquid per unit cross-sectional area becomes small. This is not preferable because the amount of processing is reduced. On the other hand, if the total pore volume of the monolith ion exchanger exceeds 50 ml / g, the ion exchange capacity per volume decreases, the amount of platinum group metal nanoparticles supported also decreases, and the catalytic activity decreases, which is not preferable.
  • the mechanical strength is lowered, and the monolith ion exchanger is greatly deformed particularly when the liquid is passed at a high speed, and the pressure loss at the time of passing the liquid rises sharply, which is not preferable.
  • the contact efficiency between the reaction solution and the monolith ion exchanger is lowered, the catalytic activity is significantly lowered.
  • the total pore volume is measured by the mercury intrusion method.
  • Examples of the structure of such a monolith ion exchanger include the open-cell structure disclosed in JP-A-2002-306976 and JP-A-2009-62512, and JP-A-2009-67982. Examples thereof include a co-continuous structure, a particle-aggregated structure disclosed in JP-A-2009-7550, and a particle-composite-type structure disclosed in JP-A-2009-108294.
  • the ion exchange capacity per weight of the monolith ion exchanger according to the platinum group metal-supporting catalyst in a dry state is 1 to 9 mg equivalent / g. If the ion exchange capacity of the monolith ion exchanger in the dry state is less than 1 mg equivalent / g, the amount of platinum group metal that can be supported is reduced, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 9 mg equivalent / g, an ion exchange group is introduced. It is not preferable because the reaction becomes harsh conditions and the oxidative deterioration of the monolith progresses remarkably.
  • the monolith ion exchanger is a monolith anion exchanger
  • an anion exchange group is introduced into the monolith anion exchanger, and the anion exchange capacity per weight in the dry state is 1 to 9 mg equivalent / g, preferably 1 to 9 mg equivalent / g. It is 1 to 8 mg equivalent / g, particularly preferably 1 to 7 mg equivalent / g.
  • a cation exchange group is introduced into the monolith cation exchanger, and the cation exchange capacity per weight in the dry state is 1 to 9 mg equivalent / g. It is preferably 1 to 7 mg equivalent / g.
  • the ion exchange capacity of the porous body in which the ion exchange group is introduced only on the surface of the skeleton cannot be unconditionally determined depending on the type of the porous body and the ion exchange group, but is at most 500 ⁇ g equivalent / g.
  • the introduced ion exchange groups are uniformly distributed not only on the surface of the monolith but also inside the skeleton of the monolith.
  • the term "uniformly distributed ion-exchange groups" as used herein means that the distribution of ion-exchange groups is uniformly distributed on the surface and inside the skeleton on the order of at least ⁇ m. The distribution of ion-exchange groups can be easily confirmed by using EPMA. Further, if the ion exchange groups are uniformly distributed not only on the surface of the monolith but also inside the skeleton of the monolith, the physical and chemical properties of the surface and the inside can be made uniform, so that the durability against swelling and contraction can be made uniform. The sex is improved.
  • the ion exchange group introduced into the monolith ion exchanger related to the platinum group metal-supporting catalyst is a cation exchange group or an anion exchange group.
  • the cation exchange group include a carboxylic acid group, an iminodiacetic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phosphoric acid ester group.
  • anion exchange group examples include a quaternary ammonium group such as a trimethylammonium group, a triethylammonium group, a tributylammonium group, a dimethylhydroxyethylammonium group, a dimethylhydroxypropylammonium group and a methyldihydroxyethylammonium group, a dimethylamino group and a diethylamino group.
  • a quaternary ammonium group such as a trimethylammonium group, a triethylammonium group, a tributylammonium group, a dimethylhydroxyethylammonium group, a dimethylhydroxypropylammonium group and a methyldihydroxyethylammonium group, a dimethylamino group and a diethylamino group.
  • Tertiary amino groups such as dipropylamino group, dibutylamino group, methylhydroxyethylamino group, methylhydroxypropylamino group, methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, hydroxyethylamino group, hydroxy
  • Examples thereof include a secondary amino group such as a butylamino group, a primary amino group, a tertiary sulfonium group, and a phosphonium group.
  • the material constituting the continuous skeleton is an organic polymer material having a crosslinked structure.
  • the cross-linking density of the polymer material is not particularly limited, but contains 0.1 to 30 mol%, preferably 0.1 to 20 mol% of the cross-linked structural units with respect to all the structural units constituting the polymer material. Is preferable. If the crosslinked structural unit is less than 0.1 mol%, it is not preferable because the mechanical strength is insufficient, while if it exceeds 30 mol%, it may be difficult to introduce an ion exchange group, which is not preferable.
  • the type of the polymer material is not particularly limited, and for example, aromatic vinyl polymers such as polystyrene, poly ( ⁇ -methylstyrene), polyvinyltoluene, polyvinylbenzyl chloride, polyvinylbiphenyl and polyvinylnaphthalene; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; poly Poly (halogenated polyolefin) such as vinyl chloride and polytetrafluoroethylene; nitrile polymer such as polyacrylonitrile; crosslinked weight of (meth) acrylic polymer such as polymethylmethacrylate, polyglycidyl methacrylate and ethyl polyacrylate. Coalescence is mentioned.
  • the polymer may be a polymer obtained by copolymerizing a single vinyl monomer and a cross-linking agent, a polymer obtained by polymerizing a plurality of vinyl monomers and a cross-linking agent, or a blend of two or more kinds of polymers. It may be the one that has been made.
  • organic polymer materials crosslinked polymers of aromatic vinyl polymers are easy to form continuous structures, easy to introduce ion exchange groups, high mechanical strength, and high stability to acids or alkalis. Is preferable, and styrene-divinylbenzene copolymer and vinylbenzyl chloride-divinylbenzene copolymer are particularly preferable materials.
  • Examples of the form of the monolith include the first monolith to the fifth monolith shown below.
  • examples of the monolith ion exchanger include the first monolith ion exchanger to the fifth monolith ion exchanger shown below.
  • the first monolith ion exchanger serving as the carrier of the platinum group metal particles is common in the macropores connected to each other and in the walls of the macropores having an average diameter of 1 to 1000 ⁇ m in a dry state. It has an open cell structure with openings (mesopores), has a total pore volume of 1 to 50 ml / g in a dry state, has ion exchange groups, and has ion exchange groups uniformly distributed. It is a monolith ion exchanger having an ion exchange capacity of 1 to 9 mg equivalent / g per weight in a dry state.
  • the first monolith is a monolith before the introduction of the ion exchange group, and has a common opening (mesopore) having an average diameter of 1 to 1000 ⁇ m in the walls of the macropores and the macropores connected to each other in a dry state. It is an organic porous body having an open cell structure and a total pore volume of 1 to 50 ml / g in a dry state.
  • bubble-like macropores overlap each other, and the overlapping portion has a common opening (mesopore) having an average diameter of 1 to 1000 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m, particularly preferably 20 to 100 ⁇ m in a dry state. It is a continuous macropore structure, most of which is an open pore structure. In the open pore structure, when water is flowed, the flow path is inside the bubbles formed by the macropores and the mesopores.
  • the overlap of macropores is 1 to 12 for one macropore, and 3 to 10 for most macropores.
  • FIG. 1 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of a morphological example of the first monolith ion exchanger, but the first monolith ion exchanger shown in FIG. 1 has a large number of bubble-like macropores.
  • the reaction solution and monolith ions It is not preferable because the contact with the exchanger becomes insufficient and the catalytic activity is lowered. Since the structure of the first monolith ion exchanger is the open cell structure as described above, the macropore group and the mesopore group can be uniformly formed, and the particle aggregation as described in JP-A-8-252579 etc. The pore volume and specific surface area can be significantly increased as compared with the type porous body.
  • the average diameter of the opening of the first monolith in the dry state and the average diameter of the opening of the first monolith ion exchanger in the dry state are measured by the mercury intrusion method and obtained by the mercury intrusion method. Refers to the maximum value of the pore distribution curve.
  • the total pore volume per weight of the first monolith ion exchanger in a dry state is 1 to 50 ml / g, preferably 2 to 30 ml / g. If the total pore volume is less than 1 ml / g, it is not preferable because the pressure loss during liquid passage becomes large, and further, the permeation amount per unit cross-sectional area becomes small and the processing capacity decreases, which is preferable. Absent. On the other hand, if the total pore volume exceeds 50 ml / g, the mechanical strength is lowered, and the monolith ion exchanger is significantly deformed particularly when the liquid is passed at a high flow rate, which is not preferable.
  • the total pore volume of the conventional particulate porous ion exchange resin is at most 0.1 to 0.9 ml / g, so that the total pore volume is 1 to 50 ml / g, which is higher than that of the conventional high pore volume and high. Those with a specific surface area can be used.
  • the material constituting the skeleton is an organic polymer material having a crosslinked structure.
  • the cross-linking density of the polymer material is not particularly limited, but contains 0.3 to 10 mol%, preferably 0.3 to 5 mol% of cross-linked structural units with respect to all the structural units constituting the polymer material. Is preferable. If the crosslinked structural unit is less than 0.3 mol%, it is not preferable because the mechanical strength is insufficient, while if it exceeds 10 mol%, it may be difficult to introduce an ion exchange group, which is not preferable.
  • fragrances such as polystyrene, poly ( ⁇ -methylstyrene), polyvinyltoluene, polyvinylbenzyl chloride, polyvinylbiphenyl, and polyvinylnaphthalene.
  • the organic polymer may be a polymer obtained by copolymerizing a single vinyl monomer and a cross-linking agent, a polymer obtained by polymerizing a plurality of vinyl monomers and a cross-linking agent, and two or more kinds of polymers. It may be a blend.
  • the crosslinked weight of the aromatic vinyl polymer is due to the ease of forming a continuous macropore structure, the ease of introducing an ion exchange group, the high mechanical strength, and the high stability against acid or alkali. Coalescence is preferable, and styrene-divinylbenzene copolymer and vinylbenzyl chloride-divinylbenzene copolymer are particularly preferable materials.
  • the ion exchange group introduced into the first monolith ion exchanger is the same in the second monolith ion exchanger to the fifth monolith ion exchanger.
  • the ion exchange group is a cation exchange group or an anion exchange group, and examples of the cation exchange group include a carboxylic acid group, an iminodiacetic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphoric acid ester group, and the like, and an anion.
  • Examples of the exchange group include a quaternary ammonium group such as a trimethylammonium group, a triethylammonium group, a tributylammonium group, a dimethylhydroxyethylammonium group, a dimethylhydroxypropylammonium group and a methyldihydroxyethylammonium group, a tertiary sulfonium group and a phosphonium group. Can be mentioned.
  • a quaternary ammonium group such as a trimethylammonium group, a triethylammonium group, a tributylammonium group, a dimethylhydroxyethylammonium group, a dimethylhydroxypropylammonium group and a methyldihydroxyethylammonium group, a tertiary sulfonium group and a phosphonium group.
  • the ion exchange groups introduced are not only on the surface of the porous body but also in the porous body. It is evenly distributed inside the skeleton of.
  • the term "uniformly distributed ion-exchange groups" as used herein means that the distribution of ion-exchange groups is uniformly distributed on the surface and inside the skeleton on the order of at least ⁇ m. The distribution of ion-exchange groups can be confirmed by using EPMA.
  • the ion exchange groups are uniformly distributed not only on the surface of the monolith but also inside the skeleton of the porous body, the physical and chemical properties of the surface and the inside can be made uniform, so that swelling and contraction occur. Durability against is improved.
  • the ion exchange capacity per weight of the first monolith ion exchanger in a dry state is 1 to 9 mg equivalent / g.
  • the environment around the catalytic active site such as the pH inside the catalyst can be changed, thereby increasing the catalytic activity.
  • the first monolith ion exchanger is a monolith anion exchanger
  • an anion exchange group is introduced into the first monolith anion exchanger, and the anion exchange capacity per weight in the dry state is 1 to 9 mg.
  • Equivalent / g preferably 1-8 mg equivalent / g, particularly preferably 1-7 mg equivalent / g.
  • the first monolith ion exchanger is a monolith cation exchanger
  • a cation exchange group is introduced into the first monolith cation exchanger, and the cation exchange capacity per weight in the dry state is 1. It is -9 mg equivalent / g, preferably 1-7 mg equivalent / g.
  • the ion exchange capacity of the porous body in which the ion exchange group is introduced only on the surface cannot be unconditionally determined depending on the type of the porous body and the ion exchange group, but is at most 500 ⁇ g equivalent / g.
  • the method for producing the first monolith is not particularly limited, but an example of the production method according to the method described in JP-A-2002-306976 is shown below. That is, the first monolith is obtained by mixing an oil-soluble monomer containing no ion exchange group, a surfactant, water and, if necessary, a polymerization initiator to obtain a water-in-oil emulsion, which is polymerized to obtain a monolith. Is obtained by forming. Such a method for producing the first monolith is preferable in that the porous structure of the monolith can be easily controlled.
  • the oil-soluble monomer containing no ion exchange group used in the production of the first monolith does not contain any ion exchange group such as a carboxylic acid group or a sulfonic acid group and an anion exchange group such as a quaternary ammonium group, and is water. It is a monomer that has low solubility in and is lipophilic.
  • these monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinylbenzyl chloride, divinylbenzene, ethylene, propylene, isobutene, butadiene, isoprene, chloroprene, vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, and tetrafluoroethylene.
  • a crosslinkable monomer such as divinylbenzene or ethylene glycol dimethacrylate is selected as at least one component of the oil-soluble monomer, and the content thereof is preferably 0.3 to 10 mol% in the total oil-soluble monomer. It is preferable that the content is 0.3 to 5 mol% because the ion exchange group can be quantitatively introduced in a later step and a practically sufficient mechanical strength can be secured.
  • the surfactant used in the production of the first monolith is particularly capable of forming a water-in-oil (W / O) emulsion when water is mixed with an oil-soluble monomer containing no ion exchange group.
  • W / O water-in-oil
  • Nonionic surfactants Anionic surfactants such as potassium oleate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate; Cationic surfactants such as distearyldimethylammonium chloride; Amphoteric surfactants such as lauryldimethylbetaine Can be used. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the water-in-oil emulsion refers to an emulsion in which the oil phase is a continuous phase and water droplets are dispersed therein.
  • the amount of the above-mentioned surfactant added varies greatly depending on the type of the oil-soluble monomer and the size of the target emulsion particles (macropores), and therefore cannot be unequivocally determined, but the total amount of the oil-soluble monomer and the surfactant. It can be selected in the range of about 2 to 70%.
  • alcohols such as methanol and stearyl alcohol; carboxylic acids such as stearic acid; hydrocarbons such as octane, dodecane and toluene; tetrahydrofuran, dioxane and the like. Cyclic ether can also coexist in the system.
  • a compound that generates radicals by heat and light irradiation is preferably used as the polymerization initiator used as necessary when forming the monolith by polymerization.
  • the polymerization initiator may be water-soluble or oil-soluble, and may be, for example, azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanenitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, benzoyl peroxide, persulfate.
  • the polymerization proceeds only by heating or light irradiation without adding the polymerization initiator, so that it is not necessary to add the polymerization initiator in such a system.
  • the mixing method for mixing an oil-soluble monomer containing no ion-exchange group, a surfactant, water and a polymerization initiator to form a water-in-oil emulsion is not particularly limited. Instead, a method of mixing each component at once, an oil-soluble monomer, a surfactant, and an oil-soluble polymerization initiator, and a water-soluble component that is water or a water-soluble polymerization initiator are separately separated. After uniformly dissolving, a method of mixing each component can be used.
  • the mixing device for forming the emulsion there is no particular limitation on the mixing device for forming the emulsion, and a normal mixer, a homogenizer, a high-pressure homogenizer, or an object to be treated is placed in a mixing container, and the mixing container is revolved around a revolution axis in an inclined state.
  • a so-called planetary stirrer or the like that stirs and mixes the object to be treated can be used by rotating the object while rotating, and an appropriate device may be selected to obtain the desired emulsion particle size.
  • the mixing conditions are not particularly limited, and the stirring rotation speed and the stirring time capable of obtaining the desired emulsion particle size can be arbitrarily set.
  • the planetary stirring device is preferably used because it can uniformly generate water droplets in the W / O emulsion and the average diameter thereof can be arbitrarily set in a wide range.
  • various conditions can be selected for the polymerization conditions for polymerizing the water-in-oil droplet emulsion thus obtained, depending on the type of monomer and the initiator system.
  • azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, potassium persulfate or the like is used as the polymerization initiator, it is heat-polymerized at 30 to 100 ° C. for 1 to 48 hours in a sealed container in an inert atmosphere.
  • hydrogen peroxide-ferrous chloride, sodium persulfate-sodium bisulfite, etc. are used as the initiator, the polymerization is carried out at 0 to 30 ° C.
  • the method for producing the first monolith ion exchanger is not particularly limited, and in the method for producing the first monolith, a monomer containing an ion exchange group instead of a monomer not containing an ion exchange group, for example, the ion A method of polymerizing an oil-soluble monomer containing no exchange group with a monomer having an ion exchange group such as a carboxylic acid group or a sulfonic acid group introduced to form a monolith ion exchanger in one step, including an ion exchange group. Examples thereof include a method of forming a first monolith by polymerization using a non-monolith and then introducing an ion exchange group.
  • the method of polymerizing using a monomer containing no ion exchange group to form a first monolith and then introducing an ion exchange group makes it easy to control the porous structure of the monolith ion exchanger. , It is preferable because the ion exchange group can be introduced quantitatively.
  • the method for introducing an ion exchange group into the first monolith is not particularly limited, and a known method such as polymer reaction or graft polymerization can be used.
  • a method for introducing a quaternary ammonium group if the monolith is a styrene-divinylbenzene copolymer or the like, a chloromethyl group is introduced with a chloromethylmethyl ether or the like and then reacted with a tertiary amine to be introduced;
  • N, N-trimethylammonium propyl acrylamide graft-polymerization similarly, a method of graft-polymerizing glycidyl methacrylate and then introducing a quaternary ammonium group by functional group conversion can be mentioned.
  • a method for introducing a quaternary ammonium group a method in which a chloromethyl group is introduced into a styrene-divinylbenzene copolymer by chloromethyl methyl ether or the like and then reacted with a tertiary amine, or chloromethylstyrene.
  • a method of producing a monolith by copolymerization of divinylbenzene with divinylbenzene and reacting it with a tertiary amine is preferable in that ion-exchange groups can be introduced uniformly and quantitatively.
  • the anion exchange groups to be introduced include quaternary ammonium groups such as trimethylammonium group, triethylammonium group, tributylammonium group, dimethylhydroxyethylammonium group, dimethylhydroxypropylammonium group and methyldihydroxyethylammonium group, and tertiary sulfonium. Groups, phosphonium groups and the like can be mentioned.
  • a method of introducing a sulfonic acid group if the monolith is a styrene-divinylbenzene copolymer or the like, a method of sulfonate using chlorosulfate, concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid or the like; a radical initiation group uniformly in the monolith.
  • There is a method of introducing There is a method of introducing. Among these methods, the method of introducing sulfonic acid into the styrene-divinylbenzene copolymer using chlorosulfate is preferable because the ion exchange group can be introduced uniformly and quantitatively.
  • Examples of the cation exchange group to be introduced include cation exchange groups such as a carboxylic acid group, an iminodiacetic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phosphoric acid ester group.
  • the second monolith ion exchanger serving as a carrier for the platinum group metal particles is a particle-aggregating monolith, and organic polymer particles having an average particle diameter of 1 to 50 ⁇ m are aggregated in a dry state.
  • a three-dimensionally continuous skeleton portion is formed, and three-dimensionally continuous pores having an average diameter of 20 to 100 ⁇ m are formed between the skeletons, and the total pore volume in the dry state is 1.
  • the second monolith is a monolith before the introduction of the ion exchange group, and is a particle-aggregating monolith.
  • Organic polymer particles having an average particle diameter of 1 to 50 ⁇ m are aggregated in a three-dimensional manner in a dry state.
  • the basic structure of the second monolith ion exchanger is that organic polymer particles having an average particle diameter of 1 to 50 ⁇ m, preferably 1 to 30 ⁇ m, having crosslinked structural units are aggregated to form a three-dimensionally continuous skeleton portion.
  • FIG. 2 shows an SEM photograph of a morphological example of the second monolith ion exchanger. In the second monolith ion exchanger shown in FIG.
  • organic polymer particles are aggregated to form a three-dimensionally continuous skeleton portion. It is a particle-aggregated structure having three-dimensionally continuous pores between its skeletons. If the average particle size of the organic polymer particles is less than 1 ⁇ m in the dry state, the average diameter of the continuous pores between the skeletons becomes as small as less than 20 ⁇ m in the dry state, which is not preferable. If it exceeds 50 ⁇ m, the reaction solution and the reaction solution are formed. It is not preferable because the contact with the monolith ion exchanger becomes insufficient, and as a result, the catalytic activity is lowered.
  • the average diameter of the three-dimensionally continuous pores existing between the skeletons is less than 20 ⁇ m in the dry state, the pressure loss when the reaction solution is permeated becomes large, which is not preferable, while 100 ⁇ m. If it exceeds, the contact between the reaction solution and the monolith ion exchanger becomes insufficient, and the catalytic activity is lowered, which is not preferable.
  • the average particle size of the organic polymer particles constituting the skeleton portion of the second monolith and the second monolith ion exchanger in a dry state can be easily measured by using SEM. Specifically, an SEM photograph of an arbitrarily extracted part of the cross section of the second monolith ion exchanger in a dry state is taken, the diameters of all the organic polymer particles in the SEM photograph are measured, and the average thereof is measured. Let the value be the average particle size.
  • the average diameter of the three-dimensionally continuous pores existing between the skeletons of the second monolith in the dry state or the three-dimensionally continuous sky existing between the skeletons of the second monolith ion exchanger in the dry state is determined by the mercury intrusion method and refers to the maximum value of the pore distribution curve obtained by the mercury intrusion method.
  • the total pore volume per weight of the second monolith ion exchanger in the dry state is 1 to 10 ml / g. If the total pore volume is less than 1 ml / g, it is not preferable because the pressure loss during liquid passage becomes large, and further, the permeation amount per unit cross-sectional area becomes small and the processing capacity decreases, which is preferable. Absent. On the other hand, if the total pore volume exceeds 10 ml / g, the mechanical strength is lowered, and the monolith ion exchanger is significantly deformed particularly when the liquid is passed at a high flow rate, which is not preferable.
  • the material of the skeleton portion is an organic polymer material having a crosslinked structural unit. That is, the organic polymer material has a structural unit composed of a vinyl monomer and a cross-linking agent structural unit having two or more vinyl groups in the molecule, and the polymer material has all the constituent units constituting the polymer material. It preferably contains 1 to 5 mol%, preferably 1 to 4 mol% of crosslinked structural units with respect to the unit. If the crosslinked structural unit is less than 1 mol%, the mechanical strength is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 5 mol%, the pore diameters existing three-dimensionally continuously between the skeletons become small. This is not preferable because the pressure loss becomes large.
  • the type of polymer material constituting the skeleton of the second monolith ion exchanger is not particularly limited, and is, for example, a styrene-based polymer such as polystyrene, poly ( ⁇ -methylstyrene), or polyvinylbenzyl chloride; and polyolefin such as polyethylene and polypropylene.
  • a styrene-based polymer such as polystyrene, poly ( ⁇ -methylstyrene), or polyvinylbenzyl chloride
  • polyolefin such as polyethylene and polypropylene.
  • Poly (halogenated polyolefin) such as polyvinyl chloride and polytetrafluoroethylene; nitrile polymer such as polyacrylonitrile; (meth) acrylic polymer such as polymethylmethacrylate, polyglycidyl methacrylate, ethyl polyacrylate; styrene -Divinylbenzene copolymer, vinylbenzyl chloride-divinylbenzene copolymer and the like can be mentioned.
  • the polymer may be a polymer obtained by copolymerizing a single monomer and a cross-linking agent, a polymer obtained by polymerizing a plurality of monomers and a cross-linking agent, or a blend of two or more kinds of polymers.
  • the styrene-divinylbenzene copolymer weight is due to the ease of forming a particle agglomerate structure, the ease of introducing an ion exchange group, the high mechanical strength, and the high stability against acid or alkali.
  • Combined or vinylbenzyl chloride-divinylbenzene copolymers are preferred materials.
  • the ion exchange group introduced into the second monolith ion exchanger is the same as the ion exchange group introduced into the first monolith ion exchanger.
  • the introduced ion exchange groups are uniformly distributed not only on the surface of the porous body but also inside the skeleton of the porous body, similarly to the first monolith ion exchanger. There is.
  • the ion exchange capacity of the second monolith ion exchanger is 1 to 9 mg equivalent / g per weight in a dry state.
  • the second monolith ion exchanger can significantly increase the ion exchange capacity per weight while keeping the pressure loss low.
  • the ion exchange capacity per weight in the dry state is in the above range, the environment around the catalytic active site such as the pH inside the catalyst can be changed, thereby increasing the catalytic activity.
  • the second monolith ion exchanger is a monolith anion exchanger, an anion exchange group is introduced into the second monolith anion exchanger, and the anion exchange capacity per weight in the dry state is 1 to 9 mg.
  • Equivalent / g preferably 1-8 mg equivalent / g, particularly preferably 1-7 mg equivalent / g.
  • a cation exchange group is introduced into the second monolith cation exchanger, and the cation exchange capacity per weight in the dry state is 1. It is -9 mg equivalent / g, preferably 1-7 mg equivalent / g.
  • Examples of the method for producing the second monolith include a method in which a vinyl monomer, a specific amount of a cross-linking agent, an organic solvent and a polymerization initiator are mixed and polymerized in a stationary state to obtain a second monolith. Be done.
  • the vinyl monomer used in the production of the second monolith is not particularly limited as long as it is a lipophilic monomer containing a polymerizable vinyl group in the molecule and having high solubility in an organic solvent.
  • these vinyl monomers include styrene-based monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and vinylbenzyl chloride; ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene; and butadiene, isoprene and chloroprene.
  • halogenated olefins such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene; nitrile-based monomers such as acrylonitrile and methacrylic acid; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; methyl acrylate, acrylic Ethyl acetate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, etc. (meth) ) Acrylic monomer can be mentioned. These monomers are used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl monomer preferably used is a styrene-based monomer such as styrene or vinyl
  • the cross-linking agent used in the production of the second monolith preferably contains at least two polymerizable vinyl groups in the molecule and is highly soluble in an organic solvent.
  • Specific examples of the cross-linking agent include divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinylbiphenyl, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, butanediol diacrylate and the like. These cross-linking agents are used alone or in combination of two or more.
  • Preferred cross-linking agents are aromatic polyvinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene and divinylbiphenyl because of their high mechanical strength and stability against hydrolysis.
  • the amount of the cross-linking agent used ( ⁇ cross-linking agent / (vinyl monomer + cross-linking agent) ⁇ ⁇ 100) with respect to the total amount of the vinyl monomer and the cross-linking agent is 1 to 5 mol%, preferably 1 to 4 mol%.
  • the amount of the cross-linking agent used has a great influence on the porous structure of the obtained monolith, and if the amount of the cross-linking agent used exceeds 5 mol%, the size of the continuous pores formed between the skeletons becomes small, which is preferable. Absent.
  • the amount of the cross-linking agent used is less than 1 mol%, the mechanical strength of the monolith is insufficient, and the monolith is significantly deformed during liquid passage or the monolith is destroyed, which is not preferable.
  • the organic solvent used in the production of the second monolith is for an organic solvent in which a vinyl monomer or a cross-linking agent is dissolved but a polymer produced by polymerizing the vinyl monomer is not dissolved, in other words, a polymer produced by polymerizing the vinyl monomer. It is a poor solvent. Since the organic solvent varies greatly depending on the type of vinyl monomer, it is difficult to list general specific examples. For example, when the vinyl monomer is styrene, the organic solvent includes methanol, ethanol, propanol, butanol, and the like.
  • Alcohols such as hexanol, cyclohexanol, octanol, 2-ethylhexanol, decanol, dodecanol, ethylene glycol, tetramethylene glycol, glycerin; chain ethers such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether; hexane, octane, decane, dodecane, etc. Chain saturated hydrocarbons and the like can be mentioned. Of these, alcohols are preferable because they are likely to form a particle agglomerate structure by static polymerization and have three-dimensionally continuous pores. Further, even a good polystyrene solvent such as benzene or toluene is used together with the above-mentioned poor solvent, and when the amount used is small, it is used as an organic solvent.
  • a good polystyrene solvent such as benzene or toluene is used together with the above-mentione
  • the polymerization initiator used in the production of the second monolith a compound that generates radicals by heat and light irradiation is preferable.
  • the polymerization initiator is preferably oil-soluble.
  • Specific examples of the polymerization initiator include 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • Nitrile 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyrate dimethyl, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 1,1' -Azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, tetramethylthium disulfide and the like can be mentioned.
  • the amount of the polymerization initiator used varies greatly depending on the type of monomer, the polymerization temperature, etc., but the amount of the polymerization initiator used relative to the total amount of the vinyl monomer and the cross-linking agent ( ⁇ polymerization initiator / (vinyl monomer + cross-linking agent) ⁇ X100) is about 0.01 to 5 mol%.
  • various conditions can be selected as the polymerization conditions depending on the type of monomer and the type of initiator.
  • 2,2'-azobis isobutyronitrile
  • 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) benzoyl peroxide
  • lauroyl peroxide potassium persulfate, etc.
  • heat polymerization may be carried out at 30 to 100 ° C. for 1 to 48 hours.
  • the contents are taken out and extracted with a solvent such as acetone for the purpose of removing the unreacted vinyl monomer and the organic solvent to obtain a second monolith.
  • the organic polymer particles having an average particle diameter of close to 1 ⁇ m settle and aggregate to form a three-dimensionally continuous skeleton portion.
  • the conditions under which the polymerization of the vinyl monomer proceeds quickly are different depending on the vinyl monomer, the cross-linking agent, the polymerization initiator, the polymerization temperature, etc., and cannot be unconditionally determined. is there. In consideration of such polymerization conditions, the polymerization conditions for aggregating the organic polymer particles having an average particle diameter of 1 to 50 ⁇ m may be appropriately determined.
  • the amount of the cross-linking agent used relative to the total amount of the vinyl monomer and the cross-linking agent should be a specific amount. Just do it. Further, in order to make the total pore volume of the monolith 1 to 5 ml / g, it depends on the vinyl monomer, the cross-linking agent, the polymerization initiator, the polymerization temperature, etc., and although it cannot be unconditionally determined, it is generally the organic solvent, the monomer and the cross-linking agent. If the amount of organic solvent used ( ⁇ organic solvent / (organic solvent + monomer + cross-linking agent) ⁇ x 100) relative to the total amount used is 30 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight. Good.
  • a monomer containing an ion exchange group for example, a vinyl monomer not containing an ion exchange group, and a carboxylic acid group and a sulfonic acid group are used.
  • the method of introducing an ion exchange group into the second monolith is the same as the method of introducing an ion exchange group into the first monolith.
  • the area is 25 to 50% of the image region, it has an ion exchange group, the ion exchange capacity per weight in the dry state is 1 to 9 mg equivalent / g, and the ion exchange group is an organic porous ion.
  • It is a monolith ion exchanger that is uniformly distributed in the exchanger.
  • the third monolith is a monolith before the introduction of the ion exchange group, and is a continuous macropore structure in which bubble-like macropores overlap each other and the overlapping portion has an opening with an average diameter of 30 to 300 ⁇ m in a dry state.
  • the total pore volume in the dry state is 0.5 to 10 ml / g, and the skeleton area appearing in the cross section is in the image region. It is an organic porous body which is an organic porous body of 25 to 50%.
  • bubble-shaped macropores are overlapped with each other, and the overlapping portion has an average diameter of 30 to 300 ⁇ m, preferably 30 to 200 ⁇ m, particularly preferably 40 to 100 ⁇ m in a dry state. It is a macropore structure.
  • FIG. 3 shows an SEM photograph of a morphological example of the third monolith ion exchanger.
  • the third monolith ion exchanger shown in FIG. 3 has a large number of bubble-shaped macropores and is bubble-shaped.
  • the macropores overlap each other, and the overlapping portion is a continuous macropore structure having a common opening (mesopore), and most of them are open pore structures.
  • the pressure loss during liquid passage becomes large, which is not preferable. If the average diameter of the openings in the dry state is too large, the reaction solution and the monolith ion exchanger And the contact with the supported platinum group metal particles is insufficient, and as a result, the catalytic activity is lowered, which is not preferable.
  • the average diameter of the opening of the third monolith intermediate (3) is the maximum value of the pore distribution curve obtained by the mercury intrusion method.
  • the skeleton area appearing in the cross section in the SEM image of the cut surface of the continuous macropore structure (dry body) is 25 to 50%, preferably 25 to 45% in the image region. .. If the skeleton area appearing in the cross section is less than 25% of the image area, the skeleton becomes thin, the mechanical strength is lowered, and the monolith ion exchanger is significantly deformed especially when the liquid is passed at a high flow velocity. Therefore, it is not preferable. Further, the contact efficiency between the reaction solution and the monolith ion exchanger and the platinum group metal particles supported therein is lowered, which is not preferable because the catalytic effect is lowered. If it exceeds 50%, the skeleton becomes too thick and the liquid is passed. This is not preferable because the pressure loss of the monolith increases.
  • the conditions for obtaining an SEM image may be any condition as long as the skeleton portion appearing on the cross section of the cut surface clearly appears, for example, a magnification of 100 to 600 and a photographic area of about 150 mm ⁇ 100 mm.
  • the SEM observation should be performed on three or more, preferably five or more images, which are different in the cut or photographed part taken at any part of the arbitrary cut surface of the third monolith ion exchanger excluding subjectivity. Good.
  • the third monolith ion exchanger to be cleaved is in a dry state for use in an electron microscope.
  • the skeleton portion of the cut surface in the SEM image will be described with reference to FIGS. 3 and 4. Further, FIG.
  • FIG. 4 is a transfer of the skeleton portion appearing as a cross section of the SEM photograph of FIG.
  • the "skeleton portion (reference numeral 12) appearing in the cross section" of the present invention what has a substantially irregular shape and appears in a cross section is the "skeleton portion (reference numeral 12) appearing in the cross section" of the present invention, and the circular hole appearing in FIG. 3 is an opening (mesopore).
  • Macropores reference numeral 13 in FIG. 4 are those having a relatively large curvature or curved surface.
  • the skeleton area appearing in the cross section of FIG. 4 is 28% of the rectangular image region 11. In this way, the skeleton can be clearly determined.
  • the method of measuring the area of the skeleton portion appearing in the cross section of the cut surface is not particularly limited, and after the skeleton portion is specified by performing known computer processing or the like, it is calculated by automatic calculation or manual calculation by a computer or the like.
  • the method can be mentioned.
  • As a manual calculation a method of replacing an indefinite shape object with an aggregate such as a quadrangle, a triangle, a circle, or a trapezoid, and laminating them to obtain an area can be mentioned.
  • the total pore volume per weight of the third monolith ion exchanger in a dry state is 0.5 to 10 ml / g, preferably 0.8 to 8 ml / g. If the total pore volume is less than 0.5 ml / g, the pressure loss during liquid passage becomes large, which is not preferable, and further, the amount of permeated fluid per unit cross-sectional area becomes small, and the processing capacity decreases. It is not preferable because it ends up. On the other hand, if the total pore volume exceeds 10 ml / g, the mechanical strength is lowered, and the monolith ion exchanger is significantly deformed particularly when the liquid is passed at a high flow rate, which is not preferable. Further, the contact efficiency between the reaction solution and the monolith ion exchanger and the platinum group metal particles supported on the monolith ion exchanger is lowered, which is not preferable because the catalytic effect is also lowered.
  • the material constituting the skeleton is an organic polymer material having a crosslinked structure.
  • the cross-linking density of the polymer material is not particularly limited, but contains 0.3 to 10 mol%, preferably 0.3 to 5 mol% of cross-linked structural units with respect to all the structural units constituting the polymer material. Is preferable. If the crosslinked structural unit is less than 0.3 mol%, it is not preferable because the mechanical strength is insufficient, while if it exceeds 10 mol%, it may be difficult to introduce an ion exchange group, which is not preferable.
  • the type of polymer material constituting the skeleton of the third monolith ion exchanger is not particularly limited, and for example, aromatics such as polystyrene, poly ( ⁇ -methylstyrene), polyvinyltoluene, polyvinylbenzyl chloride, polyvinylbiphenyl, and polyvinylnaphthalene.
  • the polymer may be a polymer obtained by copolymerizing a single vinyl monomer and a cross-linking agent, a polymer obtained by polymerizing a plurality of vinyl monomers and a cross-linking agent, or a blend of two or more kinds of polymers. It may be the one that has been made.
  • organic polymer materials the ease of forming a continuous macropore structure, the ease of introducing an ion exchange group and the high mechanical strength when introducing an ion exchange group, and the high stability against acid or alkali. Therefore, crosslinked polymers of aromatic vinyl polymers are preferable, and styrene-divinylbenzene copolymers and vinylbenzyl chloride-divinylbenzene copolymers are particularly preferable materials.
  • the ion exchange group introduced into the third monolith ion exchanger is the same as the ion exchange group introduced into the first monolith ion exchanger.
  • the introduced ion exchange groups are uniformly distributed not only on the surface of the porous body but also inside the skeleton of the porous body.
  • the third monolith ion exchanger has an ion exchange capacity of 1 to 9 mg equivalent / g per weight in a dry state.
  • the third monolith ion exchanger can further increase the opening diameter and thicken the skeleton of the continuous macropore structure (thicken the wall of the skeleton), so that the pressure loss can be kept low and per volume.
  • the ion exchange capacity can be dramatically increased.
  • the ion exchange capacity per weight in the dry state is in the above range, the environment around the catalytic active site such as the pH inside the catalyst can be changed, thereby increasing the catalytic activity.
  • the third monolith ion exchanger is a monolith anion exchanger
  • an anion exchange group is introduced into the third monolith anion exchanger, and the anion exchange capacity per weight in the dry state is 1 to 9 mg.
  • Equivalent / g preferably 1-8 mg equivalent / g, particularly preferably 1-7 mg equivalent / g.
  • a cation exchange group is introduced into the third monolith cation exchanger, and the cation exchange capacity per weight in the dry state is 1. It is -9 mg equivalent / g, preferably 1-7 mg equivalent / g.
  • the third monolith prepares a water-in-oil emulsion by stirring a mixture of an oil-soluble monomer, a surfactant, and water that does not contain an ion exchange group, and then polymerizes the water-in-oil emulsion to form a total pore.
  • Step I to obtain a monolithic organic porous intermediate having a continuous macropore structure with a volume of 5 to 16 ml / g (hereinafter, also referred to as monolithic intermediate (3)), vinyl monomer, at least two or more in one molecule.
  • steps II and II Obtained in steps II and II to prepare a mixture consisting of an organic solvent and a polymerization initiator, which dissolves the cross-linking agent having a vinyl group, the vinyl monomer and the cross-linking agent, but do not dissolve the polymer produced by polymerizing the vinyl monomer.
  • Step III in which the mixture is allowed to stand and polymerized in the presence of the monolith intermediate (3) obtained in the step I to obtain a third monolith having a skeleton thicker than the skeleton of the monolith intermediate (3). It is obtained by performing.
  • the step I may be performed in accordance with the method described in JP-A-2002-306976.
  • examples of the oil-soluble monomer containing no ion exchange group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a quaternary ammonium group.
  • examples thereof include oleophilic monomers that do not contain ion exchange groups and have low solubility in water.
  • Preferable ones of these monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinylbenzyl chloride, divinylbenzene, ethylene, propylene, isobutene, butadiene, ethylene glycol dimethacrylate and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • a crosslinkable monomer such as divinylbenzene or ethylene glycol dimethacrylate is selected as at least one component of the oil-soluble monomer, and the content thereof is 0.3 to 10 mol%, preferably 0.3 to 0.3 to the total oil-soluble monomer. It is preferable to set it to 5 mol% because the amount of the ion exchange group can be quantitatively introduced when the ion exchange group is introduced.
  • the surfactant used in step I according to the third monolith production method can form a water-in-oil (W / O) emulsion when water is mixed with an oil-soluble monomer containing no ion exchange group.
  • W / O water-in-oil
  • Nonionic surfactants such as monooleate; Anionic surfactants such as potassium oleate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate; cationic surfactants such as distearyldimethylammonium chloride; Lauryldimethylbetaine, etc.
  • Amphoteric surfactants can be used. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the water-in-oil emulsion refers to an emulsion in which the oil phase is a continuous phase and water droplets are dispersed therein.
  • the amount of the above-mentioned surfactant added varies greatly depending on the type of the oil-soluble monomer and the size of the target emulsion particles (macropores), and therefore cannot be unequivocally determined, but the total amount of the oil-soluble monomer and the surfactant. It can be selected in the range of about 2 to 70%.
  • a polymerization initiator may be used as necessary when forming a water-in-oil emulsion.
  • the polymerization initiator a compound that generates radicals by heat and light irradiation is preferably used.
  • the polymerization initiator may be water-soluble or oil-soluble, and may be, for example, azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanenitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, benzoyl peroxide, persulfate. Examples thereof include potassium, ammonium persulfate, hydrogen peroxide-ferrous chloride, sodium persulfate-sodium acid sulfite, tetramethylthiuram disulfide and the like.
  • a mixing method for forming a water-in-oil emulsion by mixing an oil-soluble monomer containing no ion-exchange group, a surfactant, water and a polymerization initiator in step I according to the third method for producing a monolith Is not particularly limited, and is a method of mixing each component at once, an oil-soluble monomer, a surfactant, an oil-soluble component which is an oil-soluble polymerization initiator, and a water-soluble component which is water or a water-soluble polymerization initiator.
  • a method can be used in which the components are uniformly dissolved separately and then the respective components are mixed.
  • the mixing device for forming the emulsion is also not particularly limited, and a normal mixer, homogenizer, high-pressure homogenizer, or the like can be used, and an appropriate device may be selected to obtain the desired emulsion particle size. Further, the mixing conditions are not particularly limited, and the stirring rotation speed and the stirring time capable of obtaining the desired emulsion particle size can be arbitrarily set.
  • the monolith intermediate (3) obtained in step I according to the third monolith manufacturing method has a continuous macropore structure.
  • a porous structure having a thick skeleton is formed using the structure of the monolith intermediate (3) as a mold.
  • the monolith intermediate (3) is an organic polymer material having a crosslinked structure.
  • the cross-linking density of the polymer material is not particularly limited, but contains 0.3 to 10 mol%, preferably 0.3 to 5 mol% of cross-linked structural units with respect to all the structural units constituting the polymer material. Is preferable. If the crosslinked structural unit is less than 0.3 mol%, the mechanical strength is insufficient, which is not preferable.
  • the crosslinked structural unit is contained in an amount of 2 mol% or more in order to maintain a continuous macropore structure.
  • it exceeds 10 mol%, it may be difficult to introduce an ion exchange group, which is not preferable.
  • the type of the polymer material of the monolith intermediate (3) is not particularly limited, and the same one as the above-mentioned polymer material of the first monolith can be mentioned.
  • a similar polymer can be formed on the skeleton of the monolith intermediate (3) to thicken the skeleton and obtain a third monolith having a uniform skeleton structure.
  • the total pore volume per weight of the monolith intermediate (3) obtained in step I according to the third method for producing a monolith in a dry state is 5 to 16 ml / g, preferably 6 to 16 ml / g. .. If the total pore volume is too small, the total pore volume of the monolith obtained after polymerizing the vinyl monomer becomes too small, and the pressure loss during fluid permeation becomes large, which is not preferable. On the other hand, if the total pore volume is too large, the structure of the monolith obtained after polymerizing the vinyl monomer deviates from the continuous macropore structure, which is not preferable. In order to make the total pore volume of the monolith intermediate (3) within the above numerical range, the ratio of the monomer to water may be approximately 1: 5 to 1:20.
  • the average diameter of the openings (mesopores) which are the overlapping portions of the macropores and the macropores is 20 to 200 ⁇ m in a dry state. If the average diameter of the openings in the dry state is less than 20 ⁇ m, the opening diameter of the monolith obtained after polymerizing the vinyl monomer becomes small, and the pressure loss during liquid passage becomes large, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 200 ⁇ m, the opening diameter of the monolith obtained after polymerizing the vinyl monomer becomes too large, and the contact between the reaction solution and the monolith anion exchanger becomes insufficient, and as a result, the catalytic activity decreases.
  • the monolith intermediate (3) preferably has a uniform structure having the same macropore size and opening diameter, but is not limited to this, and has a non-uniform macropore larger than the uniform macropore size in the uniform structure. May be scattered.
  • the second step of the third method for producing a monolith a vinyl monomer, a cross-linking agent having at least two or more vinyl groups in one molecule, and a polymer produced by dissolving the vinyl monomer and the cross-linking agent but polymerizing the vinyl monomer.
  • the II step may be performed after the I step, or the I step may be performed after the II step.
  • the vinyl monomer used in the step II of the third monolith production method is particularly limited as long as it is a lipophilic vinyl monomer containing a polymerizable vinyl group in the molecule and having high solubility in an organic solvent.
  • vinyl monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinylbenzyl chloride, vinylbiphenyl and vinylnaphthalene; ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene; Diene-based monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; halogenated olefins such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride and tetrafluoroethylene; nitrile-based monomers such as acrylonitrile and methacrylic acid; vinyl such as vinyl acetate and vinyl propionate Esters: Methyl Acrylate, Ethyl Acrylate, Butyl Acrylic Acid, 2-Ethylhexyl Acrylic Acid, Methyl Methacrylate, Ethyl Methacrylate, propyl Methacrylate, Butyl Methacrylate,
  • the amount of the vinyl monomer added in the step II according to the third method for producing a monolith is 3 to 50 times, preferably 4 to 40 times, the weight of the monolith intermediate (3) coexisting at the time of polymerization. .. If the amount of vinyl monomer added is less than 3 times that of the monolith intermediate, the produced monolith skeleton (thickness of the wall of the monolith skeleton) cannot be thickened, and when an ion exchange group is introduced, it is after introduction. It is not preferable because the ion exchange capacity per volume becomes small. On the other hand, if the amount of vinyl monomer added exceeds 50 times, the opening diameter becomes small and the pressure loss during liquid passage becomes large, which is not preferable.
  • cross-linking agent used in the II step according to the third method for producing a monolith one containing at least two polymerizable vinyl groups in the molecule and having high solubility in an organic solvent is preferably used.
  • the cross-linking agent include divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinylbiphenyl, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, butanediol diacrylate and the like. These cross-linking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred cross-linking agents are aromatic polyvinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene and divinylbiphenyl because of their high mechanical strength and stability against hydrolysis.
  • the amount of the cross-linking agent used is preferably 0.3 to 10 mol%, particularly 0.3 to 5 mol%, based on the total amount of the vinyl monomer and the cross-linking agent. If the amount of the cross-linking agent used is less than 0.3 mol%, the mechanical strength of the monolith is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 10 mol%, the amount of the ion exchange group introduced may decrease, which is not preferable.
  • the amount of the cross-linking agent used is substantially equal to the cross-linking density of the monolith intermediate (3) coexisting during the vinyl monomer / cross-linking agent polymerization. If the amounts used are too large, the crosslink density distribution will be biased in the produced monolith, and cracks will easily occur during the ion exchange group introduction reaction.
  • the organic solvent used in step II according to the third method for producing monolith is an organic solvent in which the vinyl monomer and the cross-linking agent are dissolved but the polymer produced by the polymerization of the vinyl monomer is not dissolved, in other words, the vinyl monomer is polymerized. It is a poor solvent for the resulting polymer. Since the organic solvent varies greatly depending on the type of vinyl monomer, it is difficult to list general specific examples. For example, when the vinyl monomer is styrene, the organic solvent includes methanol, ethanol, propanol, butanol, and the like.
  • Alcohols such as hexanol, cyclohexanol, octanol, 2-ethylhexanol, decanol, dodecanol, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, glycerin; diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, polyethylene glycol, polypropylene Chained (poly) ethers such as glycol and polytetramethylene glycol; Chain saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, isooctane, decane and dodecane; ethyl acetate, isopropyl acetate, cellosolve acetate, ethyl propionate and the like Examples include esters.
  • a good polystyrene solvent such as dioxane, THF, and toluene can be used as an organic solvent when it is used together with the above-mentioned poor solvent and the amount used is small.
  • the amount of these organic solvents used is preferably such that the concentration of the vinyl monomer is 30 to 80% by weight. If the amount of the organic solvent used deviates from the above range and the vinyl monomer concentration is less than 30% by weight, the polymerization rate decreases and the monolith structure after polymerization deviates from the range of the third monolith, which is not preferable. On the other hand, if the vinyl monomer concentration exceeds 80% by weight, the polymerization may run out of control, which is not preferable.
  • a compound that generates radicals by heat or light irradiation is preferably used as the polymerization initiator used in step II according to the third method for producing a monolith.
  • the polymerization initiator is preferably oil-soluble.
  • Specific examples of the polymerization initiator include 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • Nitrile 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyrate dimethyl, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 1,1' -Azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, tetramethylthium disulfide and the like can be mentioned.
  • the amount of the polymerization initiator used varies greatly depending on the type of monomer, the polymerization temperature, etc., but can be used in the range of about 0.01 to 5% with respect to the total amount of the vinyl monomer and the cross-linking agent.
  • step III according to the third method for producing a monolith, the mixture obtained in step II is polymerized in the presence of the monolith intermediate (3) obtained in step I, and the monolith intermediate is intermediate.
  • This is a step of obtaining a third monolith having a skeleton thicker than the skeleton of the body (3).
  • the monolith intermediate (3) used in step III plays an extremely important role in creating a third monolith, and when the monolith intermediate (3) having a continuous macropore structure is present in the above-mentioned polymerization system, A third monolith is obtained.
  • the internal volume of the reaction vessel is not particularly limited as long as it has a size that allows the monolith intermediate (3) to exist in the reaction vessel, and the monolith intermediate (3) is contained in the reaction vessel. ) May be placed with a gap around the monolith in a plan view, or the monolith intermediate (3) may enter the reaction vessel without a gap.
  • the polymerized bone-thick monolith enters the reaction vessel without any gaps without being pressed by the inner wall of the vessel are efficient because the monolith is not distorted and there is no waste of reaction raw materials.
  • step III of the third method for producing a monolith the monolith intermediate (3) is placed in a state of being impregnated with a mixture (solution) in the reaction vessel.
  • the mixing ratio of the mixture obtained in step II and the monolith intermediate (3) is such that the amount of vinyl monomer added is 3 to 50 times by weight, preferably 4 to 4 to that of the monolith intermediate (3). It is preferable to mix the mixture so as to be 40 times.
  • step III related to the third method for producing a monolith various polymerization conditions are selected depending on the type of monomer and the type of initiator. For example, when 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, potassium persulfate, etc. are used as the initiator.
  • heat polymerization may be carried out at 30 to 100 ° C. for 1 to 48 hours.
  • the vinyl monomer adsorbed and distributed on the skeleton of the monolith intermediate (3) and the cross-linking agent are polymerized in the skeleton to thicken the skeleton.
  • the contents are taken out and extracted with a solvent such as acetone for the purpose of removing the unreacted vinyl monomer and the organic solvent to obtain a third monolith.
  • the third monolith ion exchanger can be obtained by carrying out the IV step of introducing an ion exchange group into the third monolith, which is an organic porous body of bone thick obtained in step III.
  • the method of introducing an ion exchange group into the third monolith is the same as the method of introducing an ion exchange group into the first monolith.
  • the third monolith and the third monolith ion exchanger have high mechanical strength because they have a skeletal skeleton even though the opening diameter is remarkably large.
  • the fourth monolith ion exchanger serving as a carrier for the platinum group metal particles is an aromatic vinyl containing 0.1 to 5.0 mol% of crosslinked structural units in all structural units.
  • a co-continuous structure consisting of three-dimensionally continuous skeletons made of polymer with an average thickness of 1 to 60 ⁇ m in the dry state and three-dimensionally continuous pores with an average diameter of 10 to 200 ⁇ m between the skeletons.
  • the structure has a total pore volume of 0.5 to 10 ml / g in a dry state, has an ion exchange group, and has an ion exchange capacity of 1 to 9 mg equivalent / weight in a dry state.
  • g which is a monolith ion exchanger in which ion exchange groups are uniformly distributed in the organic porous ion exchanger.
  • the fourth monolith is a monolith before the introduction of the ion exchange group, and has an average thickness of an aromatic vinyl polymer containing 0.1 to 5.0 mol% of crosslinked structural units among all the structural units.
  • the fourth monolith ion exchanger has a three-dimensionally continuous skeleton having an average thickness of 1 to 60 ⁇ m, preferably 3 to 58 ⁇ m in a dry state, and an average diameter of 10 to 200 ⁇ m between the skeletons in a dry state, preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • FIG. 5 shows an SEM photograph of a morphological example of the fourth monolith ion exchanger
  • FIG. 6 shows a schematic diagram of a co-continuous structure of the fourth monolith ion exchanger. As shown in the schematic diagram of FIG.
  • the co-continuous structure is a structure 10 in which the continuous skeletal phase 1 and the continuous vacancy phase 2 are intertwined and both are three-dimensionally continuous.
  • the continuous pores 2 have higher continuity of pores than the conventional open-cell monolith and particle-aggregating monolith, and their sizes are not biased. Moreover, since the skeleton is thick, the mechanical strength is high.
  • the pressure loss during liquid passage becomes large, which is not preferable. If it exceeds 200 ⁇ m, the reaction solution and the monolith ion exchanger It is not preferable because the contact is insufficient, and as a result, the catalytic activity is insufficient. Further, if the average thickness of the skeleton is less than 1 ⁇ m in the dry state, the monolith ion exchanger is significantly deformed when the liquid is passed at a high flow velocity, which is not preferable. Further, the contact efficiency between the reaction solution and the monolith ion exchanger is lowered, and the catalytic effect is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the thickness of the skeleton exceeds 60 ⁇ m, the skeleton becomes too thick and the pressure loss during liquid passage increases, which is not preferable.
  • the average diameter of the openings of the monolith intermediate (4) of No. 1 refers to the maximum value of the pore distribution curve obtained by the mercury intrusion method and measured by the mercury intrusion method.
  • the average thickness of the skeleton of the fourth monolith ion exchanger in the dry state is determined by SEM observation of the fourth monolith ion exchanger in the dry state.
  • the skeleton is rod-shaped and has a circular cross-section, but may include a skeleton having a different diameter such as an elliptical cross-section.
  • the thickness in this case is the average of the minor axis and the major axis.
  • the total pore volume per weight of the fourth monolith ion exchanger in a dry state is 0.5 to 10 ml / g. If the total pore volume is less than 0.5 ml / g, the pressure loss during liquid passage becomes large, which is not preferable, and further, the permeation amount per unit cross-sectional area becomes small, and the processing amount decreases. Therefore, it is not preferable. On the other hand, if the total pore volume exceeds 10 ml / g, the mechanical strength is lowered, and the monolith ion exchanger is significantly deformed particularly when the liquid is passed at a high flow rate, which is not preferable.
  • the catalyst efficiency is also lowered, which is not preferable. If the size of the three-dimensionally continuous pores and the total pore volume are within the above ranges, the contact with the reaction solution is extremely uniform, the contact area is large, and the liquid can be passed under a low pressure loss. ..
  • the material constituting the skeleton is an aromatic containing 0.1 to 5 mol%, preferably 0.5 to 3.0 mol% of crosslinked structural units in all the structural units. It is a vinyl polymer and is hydrophobic. If the crosslinked structural unit is less than 0.1 mol%, the mechanical strength is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 5 mol%, the structure of the porous body tends to deviate from the co-continuous structure.
  • the type of aromatic vinyl polymer is not particularly limited, and examples thereof include polystyrene, poly ( ⁇ -methylstyrene), polyvinyltoluene, polyvinylbenzyl chloride, polyvinylbiphenyl, and polyvinylnaphthalene.
  • the polymer may be a polymer obtained by copolymerizing a single vinyl monomer and a cross-linking agent, a polymer obtained by polymerizing a plurality of vinyl monomers and a cross-linking agent, or a blend of two or more kinds of polymers. It may be the one that has been made.
  • a styrene-divinylbenzene copolymer is a styrene-divinylbenzene copolymer because of its ease of forming a co-continuous structure, ease of introducing an ion exchange group, high mechanical strength, and high stability against acid or alkali. Or vinylbenzyl chloride-divinylbenzene copolymer is preferable.
  • the ion exchange group introduced into the fourth monolith ion exchanger is the same as the ion exchange group introduced into the first monolith ion exchanger.
  • the introduced ion exchange groups are uniformly distributed not only on the surface of the porous body but also inside the skeleton of the porous body.
  • the fourth monolith ion exchanger has an ion exchange capacity of 1 to 9 mg equivalent / g per weight in a dry state. Since the fourth monolith ion exchanger has high continuity and uniformity of three-dimensionally continuous pores, the pressure loss does not increase so much even if the total pore volume is reduced. Therefore, the ion exchange capacity per volume can be dramatically increased while keeping the pressure loss low. When the ion exchange capacity per weight is in the above range, the environment around the catalytic active site such as the pH inside the catalyst can be changed, thereby increasing the catalytic activity.
  • the fourth monolith ion exchanger is a monolith anion exchanger
  • an anion exchange group is introduced into the fourth monolith anion exchanger, and the anion exchange capacity per weight in the dry state is 1 to 9 mg.
  • Equivalent / g preferably 1-8 mg equivalent / g, particularly preferably 1-7 mg equivalent / g.
  • a cation exchange group is introduced into the fourth monolith cation exchanger, and the cation exchange capacity per weight in the dry state is 1. It is -9 mg equivalent / g, preferably 1-7 mg equivalent / g.
  • the fourth monolith prepares a water-in-oil emulsion by stirring a mixture of an oil-soluble monomer, a surfactant, and water that does not contain an ion-exchange group, and then polymerizes the water-in-oil emulsion to polymerize all pores.
  • Step I to obtain a monolithic organic porous intermediate (hereinafter, also referred to as monolithic intermediate (4)) having a continuous macropore structure having a volume of more than 16 ml / g and a volume of 30 ml / g or less, aromatic vinyl monomer, 1 Of the total oil-soluble monomer having at least two or more vinyl groups in the molecule, 0.3 to 5 mol% of the cross-linking agent, the aromatic vinyl monomer and the cross-linking agent are dissolved, but the aromatic vinyl monomer is produced by polymerization.
  • the polymer is polymerized in the presence of the monolithic intermediate (4) obtained in step I and the mixture obtained in steps II and II to prepare a mixture consisting of an insoluble organic solvent and a polymerization initiator. It is obtained by carrying out step III of obtaining a fourth monolith which is an organic porous body which is a co-continuous structure.
  • the step I for obtaining the monolith intermediate (4) may be carried out in accordance with the method described in JP-A-2002-306976.
  • examples of the oil-soluble monomer containing no ion exchange group include ion exchange of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, and the like. Examples include group-free, low-solubility in water, and lipophilic monomers.
  • these monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinylbenzyl chloride, vinylbiphenyl and vinylnaphthalene; ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene; butadiene. Diene-based monomers such as isoprene and chloroprene; halogenated olefins such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride and tetrafluoroethylene; nitrile-based monomers such as acrylonitrile and methacrylic acid; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate.
  • aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinylbenzyl chloride, vinylbiphenyl and vinylnaphthalene
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene,
  • acrylic monomers such as glycidyl acid acid.
  • preferred ones are aromatic vinyl monomers, and examples thereof include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinylbenzyl chloride, and divinylbenzene.
  • a crosslinkable monomer such as divinylbenzene or ethylene glycol dimethacrylate is selected as at least one component of the oil-soluble monomer, and the content thereof is 0.3 to 5 mol%, preferably 0.3 to 0.3 to the total oil-soluble monomer. It is preferable to set it to 3 mol% because it is advantageous for forming a co-continuous structure.
  • the surfactant used in the step I according to the method for producing the fourth monolith is the same as the surfactant used in the step I according to the method for producing the third monolith, and the description thereof will be omitted.
  • a polymerization initiator may be used as necessary when forming a water-in-oil emulsion.
  • a compound that generates radicals by heat or light irradiation is preferably used.
  • the polymerization initiator may be water-soluble or oil-soluble, and may be, for example, 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2 , 2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyrate dimethyl, 4,4'-azobis (4,4'-azobis 4-Cyanovaleric acid), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, tetramethylthiuram disulfide, hydrogen peroxide-ferrous chloride , Sodium persulfate-Sodium acid sulfite and the like.
  • 2,2'-azobis isobutyronitrile
  • the monolith intermediate (4) obtained in step I according to the fourth method for producing a monolith is an organic polymer material having a crosslinked structure, preferably an aromatic vinyl polymer.
  • the cross-linking density of the polymer material is not particularly limited, but contains 0.1 to 5 mol%, preferably 0.3 to 3 mol% of cross-linked structural units with respect to all the structural units constituting the polymer material. Is preferable. If the crosslinked structural unit is less than 0.3 mol%, the mechanical strength is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 5 mol%, the structure of the monolith tends to deviate from the co-continuous structure, which is not preferable. In particular, when the total pore volume is 16 to 20 ml / g, the crosslinked structural unit is preferably less than 3 mol% in order to form a co-continuous structure.
  • step I according to the fourth monolith manufacturing method the type of the polymer material of the monolith intermediate (4) is the same as the type of the polymer material of the monolith intermediate (4) according to the third monolith manufacturing method. , The description is omitted.
  • the total pore volume per weight of the monolith intermediate (4) obtained in step I according to the fourth monolith production method in a dry state exceeds 16 ml / g and is 30 ml / g or less, preferably 16 ml / g. It exceeds g and is 25 ml / g or less. That is, although this monolith intermediate (4) basically has a continuous macropore structure, the opening (mesopore) that is the overlapping part of the macropore and the macropore is remarkably large, so that the skeleton constituting the monolith structure is two-dimensional. It has a structure that is as close as possible to a one-dimensional rod-shaped skeleton from the wall surface.
  • the ratio of the monomer to water may be approximately 1:20 to 1:40.
  • the average diameter of the openings (mesopores) which are the overlapping portions of the macropores is 5 to 100 ⁇ m in a dry state. If the average diameter of the openings is less than 5 ⁇ m in the dry state, the opening diameter of the monolith obtained after polymerizing the vinyl monomer becomes small, and the pressure loss during fluid permeation becomes large, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 100 ⁇ m, the opening diameter of the monolith obtained after polymerizing the vinyl monomer becomes too large, and the contact between the reaction solution and the monolith ion exchanger becomes insufficient, and as a result, the catalytic activity decreases.
  • the monolith intermediate (4) preferably has a uniform structure having the same macropore size and opening diameter, but is not limited to this, and has a non-uniform macropore larger than the uniform macropore size in the uniform structure. May be scattered.
  • the second step according to the fourth method for producing a monolith is an aromatic vinyl monomer, a cross-linking agent of 0.3 to 5 mol% in a total oil-soluble monomer having at least two or more vinyl groups in one molecule, and an aromatic.
  • This is a step of preparing a mixture consisting of an organic solvent and a polymerization initiator, which dissolves the vinyl monomer and the cross-linking agent but does not dissolve the polymer produced by polymerizing the aromatic vinyl monomer.
  • the II step may be performed after the I step, or the I step may be performed after the II step.
  • the aromatic vinyl monomer used in the step II of the fourth monolith production method is an oil-based aromatic vinyl monomer containing a polymerizable vinyl group in the molecule and having high solubility in an organic solvent.
  • a vinyl monomer that produces a polymer material of the same type or similar to the monolith intermediate (4) coexisting in the above-mentioned polymerization system include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinylbenzyl chloride, vinylbiphenyl, vinylnaphthalene and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • Aromatic vinyl monomers preferably used are styrene, vinylbenzyl chloride and the like.
  • the amount of the aromatic vinyl monomer added in the step II according to the fourth monolith production method is 5 to 50 times, preferably 5 to 40 times, the weight of the monolith intermediate (4) coexisting at the time of polymerization. Is. If the amount of aromatic vinyl monomer added is less than 5 times that of the monolith intermediate (4), the rod-like skeleton cannot be thickened, and when an ion exchange group is introduced, ions per volume after the introduction of the ion exchange group It is not preferable because the exchange capacity becomes small. On the other hand, if the amount of the aromatic vinyl monomer added exceeds 50 times, the diameter of the continuous pores becomes small and the pressure loss at the time of passing the liquid becomes large, which is not preferable.
  • the cross-linking agent used in step II according to the fourth monolith production method preferably contains at least two polymerizable vinyl groups in the molecule and has high solubility in an organic solvent.
  • Specific examples of the cross-linking agent include divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinylbiphenyl, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, butanediol diacrylate and the like. These cross-linking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred cross-linking agents are aromatic polyvinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene and divinylbiphenyl because of their high mechanical strength and stability against hydrolysis.
  • the amount of the cross-linking agent used is 0.3 to 5 mol%, particularly 0.3 to 3 mol%, based on the total amount of the vinyl monomer and the cross-linking agent (total oil-soluble monomer). If the amount of the cross-linking agent used is less than 0.3 mol%, the mechanical strength of the monolith is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it is too large, it is difficult to quantitatively introduce the ion exchange group when introducing the ion exchange group. It is not preferable because it may become. It is preferable that the amount of the cross-linking agent used is substantially equal to the cross-linking density of the monolith intermediate (4) coexisting during the polymerization of the vinyl monomer / cross-linking agent. If the amounts used are too large, the crosslink density distribution will be biased in the produced monolith, and when an ion exchange group is introduced, cracks are likely to occur during the ion exchange group introduction reaction.
  • the organic solvent used in the second step of the fourth monolith production method is an organic solvent that dissolves the aromatic vinyl monomer and the cross-linking agent but does not dissolve the polymer produced by the polymerization of the aromatic vinyl monomer, in other words, the aroma. It is a poor solvent for the polymer produced by polymerizing the group vinyl monomer. Since the organic solvent varies greatly depending on the type of aromatic vinyl monomer, it is difficult to list general specific examples. For example, when the aromatic vinyl monomer is styrene, the organic solvent includes methanol, ethanol, and propanol.
  • a good polystyrene solvent such as dioxane, THF, and toluene can be used as an organic solvent when it is used together with the above-mentioned poor solvent and the amount used is small.
  • the amount of these organic solvents used is preferably such that the concentration of the aromatic vinyl monomer is 30 to 80% by weight. If the amount of the organic solvent used deviates from the above range and the concentration of the aromatic vinyl monomer is less than 30% by weight, the polymerization rate decreases and the monolith structure after polymerization deviates from the range of the fourth monolith, which is preferable. Absent. On the other hand, if the concentration of the aromatic vinyl monomer exceeds 80% by weight, the polymerization may run out of control, which is not preferable.
  • the polymerization initiator used in the II step according to the fourth monolith production method is the same as the polymerization initiator used in the II step according to the third monolith production method, and the description thereof will be omitted.
  • step III according to the fourth method for producing a monolith, the mixture obtained in step II is polymerized in the presence of the monolith intermediate (4) obtained in step I, and the monolith intermediate is intermediate.
  • This is a step of changing the continuous macropore structure of the body (4) into a co-continuous structure to obtain a fourth monolith which is a co-continuous structure monolith.
  • the monolith intermediate (4) used in step III plays an extremely important role in creating a monolith having a novel structure of the present invention. As disclosed in Special Table No. 7-501140, when a vinyl monomer and a cross-linking agent are statically polymerized in a specific organic solvent in the absence of a monolith intermediate (4), a particle-aggregated monolith-like shape is formed.
  • the vinyl monomer and the cross-linking agent are adsorbed or distributed from the liquid phase to the skeleton of the porous body, and polymerization occurs in the porous body. It is considered that as the process progresses, the skeleton constituting the monolith structure changes from a two-dimensional wall surface to a one-dimensional rod-shaped skeleton to form a fourth monolith having a co-continuous structure.
  • the internal volume of the reaction vessel is the same as the description of the internal volume of the reaction vessel according to the third monolith manufacturing method, and the description thereof will be omitted.
  • step III of the fourth method for producing a monolith the monolith intermediate (4) is placed in a state of being impregnated with a mixture (solution) in the reaction vessel.
  • the blending ratio of the mixture obtained in step II and the monolith intermediate (4) is such that the amount of the aromatic vinyl monomer added is 5 to 50 times by weight, preferably 5 to 50 times that of the monolith intermediate (4). It is preferable to mix the mixture in an amount of 5 to 40 times.
  • the aromatic vinyl monomer and the cross-linking agent in the mixture are adsorbed and distributed to the skeleton of the stationary monolith intermediate (4), and the polymerization proceeds in the skeleton of the monolith intermediate (4).
  • step III according to the fourth monolith production method are the same as the description of the polymerization conditions of step III according to the third monolith production method, and the description thereof will be omitted.
  • step III By performing step III, a fourth monolith is obtained.
  • the fourth monolith ion exchanger is obtained by performing an IV step of introducing an ion exchange group into the fourth monolith obtained in step III.
  • the method of introducing an ion exchange group into the fourth monolith is the same as the method of introducing an ion exchange group into the first monolith.
  • the fourth monolith and the fourth monolith ion exchanger have high mechanical strength because they have a skeletal skeleton even though the size of the three-dimensionally continuous pores is remarkably large. Further, since the fourth monolith ion exchanger has a thick skeleton, the ion exchange capacity per volume in a dry state can be increased, and the reaction solution can be passed through at a low pressure and a large flow rate for a long period of time. ..
  • the fifth monolith ion exchanger serving as a carrier for the platinum group metal particles is an organic porous body composed of a continuous skeleton phase and a continuous vacant phase, and a skeleton of the organic porous body.
  • the average diameter of the pores in the dry state is 10 to 200 ⁇ m, the total pore volume in the dry state is 0.5 to 10 ml / g, and it has an ion exchange group, and per weight in the dry state.
  • the fifth monolith is a monolith before the introduction of the ion exchange group, and is an organic porous body composed of a continuous skeletal phase and a continuous vacant phase, and a dry state in which the organic porous body adheres to the skeletal surface.
  • the fifth monolith ion exchanger is an organic porous body composed of a continuous skeletal phase and a continuous skeletal phase, and a large number of particles having a diameter of 4 to 40 ⁇ m or a large number of particles having a diameter of 4 to 40 ⁇ m that adhere to the skeletal surface of the organic porous body. It is a composite structure with a large number of protrusions having a size of 4 to 40 ⁇ m formed on the skeleton surface of the organic porous body in a dry state.
  • “particle body” and “protrusion body” may be collectively referred to as “particle body and the like”.
  • the continuous skeletal phase and continuous vacancy phase of the fifth monolith ion exchanger are observed by SEM images.
  • Examples of the basic structure of the fifth monolith ion exchanger include a continuous macropore structure and a co-continuous structure.
  • the skeletal phase of the fifth monolith ion exchanger appears as a columnar continuum, a concave wall continuum, or a complex thereof, and has a shape clearly different from that of particles or protrusions.
  • a continuous macropore structure in which bubble-shaped macropores overlap each other and the overlapping portion has an opening with an average diameter of 10 to 120 ⁇ m in a dry state (hereinafter, “5-1). It is also called a "monolith ion exchanger"), and a three-dimensionally continuous skeleton with an average thickness of 0.8 to 40 ⁇ m in the dry state, and a three-dimensional structure with an average diameter of 8 to 80 ⁇ m in the dry state between the skeletons.
  • a co-continuous structure composed of continuous pores hereinafter, also referred to as “5-2 monolith ion exchanger” can be mentioned.
  • the monolith before the ion exchange group is introduced (hereinafter, also referred to as “5-1 monolith”), and the fifth monolith.
  • the monolith before the introduction of the ion exchange group (hereinafter, also referred to as “5-2 monolith”) is preferable.
  • bubble-like macropores overlap each other, and the overlapping portions have an average diameter of 20 to 150 ⁇ m, preferably 30 to 150 ⁇ m in a dry state.
  • it is a continuous macropore structure having an opening (mesopore) of 35 to 150 ⁇ m, and the flow path is inside the bubbles formed by the macropore and the opening (mesopore).
  • the continuous macropore structure is preferably a uniform structure in which the size of the macropore and the diameter of the opening are uniform, but the structure is not limited to this, and non-uniform macropores larger than the uniform size of the macropore are scattered in the uniform structure. It may be something to do.
  • the average diameter of the opening of the 5-1 monolith ion exchanger in the dry state is less than 20 ⁇ m, the pressure loss during liquid passage becomes large, which is not preferable, and the average diameter of the opening in the dry state is large. If it exceeds 150 ⁇ m, the contact between the reaction solution and the monolith ion exchanger and the supported platinum group metal particles becomes insufficient, and as a result, the catalytic activity is lowered, which is not preferable.
  • the average diameter of the openings of the monolith intermediate (5) refers to the maximum value of the pore distribution curve obtained by the mercury intrusion method.
  • the 5-2nd monolith ion exchanger has a three-dimensionally continuous skeleton having an average thickness of 1 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m in a dry state, and a skeleton thereof. It is a co-continuous structure having three-dimensionally continuous pores having an average diameter of 10 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 90 ⁇ m in a dry state between skeletons. If the average diameter of the three-dimensionally continuous pores of the second monolith ion exchanger in the dry state is less than 10 ⁇ m, the pressure loss during liquid passage becomes large, which is not preferable, and 100 ⁇ m.
  • the contact between the reaction solution and the monolith ion exchanger and the supported platinum group metal particles becomes insufficient, and as a result, the catalytic activity is lowered, which is not preferable.
  • the average thickness of the skeleton of the 5-2th monolith ion exchanger is less than 1 ⁇ m in the dry state, the mechanical strength is lowered, and the monolith ion exchanger becomes large especially when the liquid is passed at a high flow velocity. It is not preferable because it deforms.
  • the average thickness of the skeleton of the 5-2 monolith ion exchanger exceeds 50 ⁇ m in the dry state, the skeleton becomes too thick and the pressure loss during liquid passage increases, which is not preferable.
  • the average thickness of the skeleton of the 5-2 monolith ion exchanger in the dry state can be determined by SEM observation of the 5-2 monolith ion exchanger in the dry state. Specifically, SEM observation of the 5-2th monolith ion exchanger in a dry state is performed at least three times, the thickness of the skeleton in the obtained image is measured, and the average value thereof is taken as the average thickness.
  • the skeleton is rod-shaped and has a circular cross-section, but may include a skeleton having a different diameter such as an elliptical cross-section. The thickness in this case is the average of the minor axis and the major axis.
  • the average diameter of the pores of the fifth monolith ion exchanger in the dry state is 10 to 200 ⁇ m.
  • the preferable value of the pore size of the 5-1th monolith ion exchanger in the dry state is 30 to 150 ⁇ m, and in the case of the 5-2nd monolith ion exchanger.
  • the preferred value of the pore size of the 5-2nd monolith ion exchanger in a dry state is 10 to 90 ⁇ m.
  • the diameter of the particles and the size of the protrusions in the dry state are 4 to 40 ⁇ m, preferably 4 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 4 to 20 ⁇ m.
  • both the particle body and the protrusion are observed as protrusions on the surface of the skeleton, those observed in the form of particles are referred to as particles, and those in the form of protrusions that cannot be said to be granular are protrusions. Called the body.
  • FIG. 8 shows a schematic cross-sectional view of the protrusion. As shown in (A) to (E) in FIG.
  • the protrusions 22 protruding from the skeleton surface 21 are the protrusions 22, and the protrusions 22 are like the protrusions 22a shown in (A). Examples thereof include a shape close to a grain, a hemispherical shape such as the protrusion 22b shown in (B), and a swelling of the skeleton surface such as the protrusion 22c shown in (C).
  • the protrusion 22 has a shape such as the protrusion 22d shown in (D), which is longer in the direction perpendicular to the skeleton surface 21 than in the plane direction of the skeleton surface 21. Some of them have a shape of protrusions in a plurality of directions, such as the protrusion 22e shown in (E).
  • the size of the protrusions is determined by the SEM image when observed by SEM, and refers to the length of the portion where the width of each protrusion in the SEM image is the largest.
  • FIG. 9 shows an SEM photograph of a morphological example of the fifth monolith ion exchanger, in which a large number of protrusions are formed on the skeleton surface of the organic porous body.
  • the proportion of particles having a size of 4 to 40 ⁇ m in a dry state in the whole particles is 70% or more, preferably 80% or more.
  • the ratio of 4 to 40 ⁇ m particles or the like in the dry state to the total number of the total particles or the like refers to the number ratio of the 4 to 40 ⁇ m particles or the like in the dry state.
  • the surface of the skeletal phase is covered with 40% or more, preferably 50% or more by whole particles or the like.
  • the coverage ratio of the surface of the skeleton layer with all particles or the like refers to the area ratio on the SEM image when the surface is observed by SEM, that is, the area ratio when the surface is viewed in a plan view.
  • the whole particle body and the like are all the particle bodies formed on the surface of the skeleton layer including all the particle bodies and protrusions having a size range other than the particle bodies of 4 to 40 ⁇ m in a dry state. Refers to a protrusion.
  • the diameter or size of the particles or the like attached to the skeleton surface of the fifth monolith ion exchanger in a dry state is the diameter of the particles or the like obtained by observing the SEM image of the fifth monolith ion exchanger in the dry state. Or the size. Then, the diameters or sizes of all the particles observed in the SEM image of the fifth monolith ion exchanger in the dry state are measured, and based on the values, all the particles in the SEM image of one field of view are measured. Calculate the diameter or size of the body in a dry state.
  • the SEM observation of the fifth monolith ion exchanger in the dry state is performed at least three times, and the diameter or size of all the particles in the SEM image in the dry state is calculated in the entire field of view to calculate the diameter or size. It is confirmed whether or not a particle body or the like having a value of 4 to 40 ⁇ m is observed, and when it is confirmed in the whole field, 4 on the skeleton surface of the fifth monolith ion exchanger in a dry state in diameter or size 4 It is determined that particles or the like having a size of about 40 ⁇ m are formed.
  • the diameter or size of all the particles in the SEM image in the dry state is calculated for each field, and the particles of 4 to 40 ⁇ m in the dry state occupying the whole particles for each field.
  • the ratio of 4 to 40 ⁇ m particles in the dry state is 70% or more
  • the skeleton surface of the fifth monolith ion exchanger is formed. It is judged that the proportion of the particles having a size of 4 to 40 ⁇ m in the dry state is 70% or more of the total particles formed.
  • the coverage ratio of the surface of the skeleton layer by all the particles or the like in the SEM image was determined for each visual field, and the coverage ratio of the surface of the skeleton layer by all the particles or the like was 40% or more in the whole visual field. In this case, it is determined that the ratio of the surface of the skeleton layer of the fifth monolith ion exchanger covered with all particles or the like is 40% or more.
  • the coverage of the skeletal phase surface by the particles or the like when the coverage of the skeletal phase surface by the particles or the like is less than 40%, the effect of improving the contact efficiency between the reaction solution and the inside of the skeleton and the surface of the skeleton of the monolith ion exchanger is small. Easy to become.
  • Examples of the method for measuring the coverage with the particles and the like include an image analysis method using an SEM image of the fifth monolith ion exchanger.
  • the total pore volume per weight of the fifth monolith ion exchanger in a dry state is 0.5 to 10 ml / g, preferably 0.8 to 8 ml / g. If the total pore volume of the monolith ion exchanger is less than 0.5 ml / g, the pressure loss during liquid passage becomes large, which is not preferable, and further, the amount of permeated fluid per unit cross-sectional area becomes small, and the treatment is performed. It is not preferable because the ability is reduced.
  • the total pore volume of the monolith ion exchanger exceeds 10 ml / g, the mechanical strength is lowered, and the monolith ion exchanger is significantly deformed particularly when the liquid is passed at a high flow rate, which is not preferable. Further, the contact efficiency between the reaction solution and the monolith ion exchanger and the platinum group metal particles supported on the monolith ion exchanger is lowered, which is not preferable because the catalytic effect is also lowered.
  • the material constituting the skeletal phase of the continuous pore structure is an organic polymer material having a crosslinked structure.
  • the cross-linking density of the polymer material is not particularly limited, but contains 0.3 to 10 mol%, preferably 0.3 to 5 mol% of cross-linked structural units with respect to all the structural units constituting the polymer material. Is preferable. If the crosslinked structural unit is less than 0.3 mol%, it is not preferable because the mechanical strength is insufficient. On the other hand, if it exceeds 10 mol%, when introducing an ion exchange group, it becomes difficult to introduce the ion exchange group. It is not preferable because the amount of introduction may decrease.
  • the type of polymer material used in the production of the fifth monolith is not particularly limited, and for example, aromatic vinyl polymers such as polystyrene, poly ( ⁇ -methylstyrene), polyvinyltoluene, polyvinylbenzyl chloride, polyvinylbiphenyl, and polyvinylnaphthalene; Polyolefins such as polyethylene and polypropylene; Poly (halogenated polyolefins) such as polyvinyl chloride and polytetrafluoroethylene; Nitrile-based polymers such as polyacrylonitrile; (Meta) such as methyl polymethacrylate, glycidyl methacrylate, ethyl polyacrylate ) Examples thereof include crosslinked polymers such as acrylic polymers.
  • aromatic vinyl polymers such as polystyrene, poly ( ⁇ -methylstyrene), polyvinyltoluene, polyvinylbenzyl chloride, polyvinylbiphenyl,
  • the polymer may be a polymer obtained by copolymerizing a single vinyl monomer and a cross-linking agent, a polymer obtained by polymerizing a plurality of vinyl monomers and a cross-linking agent, or a blend of two or more kinds of polymers. It may be the one that has been made.
  • cross-linking of aromatic vinyl polymers is due to the ease of forming continuous pore structures, the ease of introducing ion exchange groups, the high mechanical strength, and the high stability against acids and alkalis.
  • Polymers are preferable, and styrene-divinylbenzene copolymers and vinylbenzyl chloride-divinylbenzene copolymers are particularly preferable materials.
  • the material constituting the skeletal phase of the organic porous body and the particles formed on the surface of the skeletal phase are those of the same material in which the same structure is continuous, and structures that are not the same. Examples thereof include continuous materials of different materials. Materials that do not have the same structure but are different from each other include materials with different types of vinyl monomers, materials with the same type of vinyl monomer and cross-linking agent, but different mixing ratios. Can be mentioned.
  • the ion exchange group introduced into the fifth monolith ion exchanger is the same as the ion exchange group introduced into the first monolith ion exchanger.
  • the introduced ion exchange groups are uniformly distributed not only on the surface of the organic porous body but also inside the skeleton of the organic porous body. If the ion exchange groups are uniformly distributed not only on the surface of the fifth monolith ion exchanger but also inside the skeleton, the physical and chemical properties of the surface and the inside can be made uniform, so that swelling and contraction occur. Durability against is improved.
  • the fifth monolith ion exchanger has an ion exchange capacity of 1 to 9 mg equivalent / g per weight in a dry state.
  • the ion exchange capacity per weight of the fifth monolith ion exchanger is in the above range, the environment around the catalytic active site such as the pH inside the catalyst can be changed, thereby increasing the catalytic activity.
  • the fifth monolith ion exchanger is a monolith anion exchanger, an anion exchange group is introduced into the fifth monolith anion exchanger, and the anion exchange capacity per weight in the dry state is 1 to 9 mg.
  • Equivalent / g preferably 1-8 mg equivalent / g, particularly preferably 1-7 mg equivalent / g.
  • the fifth monolith ion exchanger is a monolith cation exchanger
  • a cation exchange group is introduced into the fifth monolith cation exchanger, and the cation exchange capacity per weight in the dry state is 1. It is -9 mg equivalent / g, preferably 1-7 mg equivalent / g.
  • the thickness of the fifth monolith ion exchanger is 1 mm or more, which distinguishes it from the film-like porous body. If the thickness is less than 1 mm, the ion exchange capacity per porous body becomes extremely low, which is not preferable.
  • the thickness of the fifth monolith ion exchanger is preferably 3 to 1000 mm. Further, the fifth monolith ion exchanger has high mechanical strength because the basic structure of the skeleton is a continuous pore structure.
  • the fifth monolith prepares a water-in-oil emulsion by stirring a mixture of an oil-soluble monomer, a surfactant, and water that does not contain an ion exchange group, and then polymerizes the water-in-oil emulsion to polymerize all pores.
  • Step I to obtain a monolithic organic porous intermediate having a continuous macropore structure with a volume of 5 to 30 ml / g (hereinafter, also referred to as monolithic intermediate (5)), vinyl monomer, at least two or more in one molecule.
  • steps II and II Obtained in steps II and II to prepare a mixture consisting of an organic solvent and a polymerization initiator, which dissolves the cross-linking agent having a vinyl group, the vinyl monomer and the cross-linking agent, but do not dissolve the polymer produced by polymerizing the vinyl monomer. Obtained by carrying out step III, in which the mixture is allowed to stand and polymerized in the presence of the monolith intermediate (5) obtained in step I to obtain a fifth monolith, which is a composite monolith having a composite structure. Be done.
  • Step I related to the fifth method for producing a monolith may be performed in accordance with the method described in JP-A-2002-306976.
  • examples of the oil-soluble monomer containing no ion exchange group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a tertiary amino group, and four.
  • examples thereof include oleophilic monomers that do not contain ion exchange groups such as primary ammonium groups and have low solubility in water.
  • Preferable ones of these monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinylbenzyl chloride, divinylbenzene, ethylene, propylene, isobutene, butadiene, ethylene glycol dimethacrylate and the like.
  • a crosslinkable monomer such as divinylbenzene or ethylene glycol dimethacrylate is selected as at least one component of the oil-soluble monomer, and the content thereof is 0.3 to 10 mol%, preferably 0.3 to 0.3 to the total oil-soluble monomer. It is preferable that the content is 5 mol% because the amount of the ion exchange group can be quantitatively introduced when the ion exchange group is introduced in a later step.
  • the surfactant used in step I according to the fifth method for producing monolith can form a water-in-oil (W / O) emulsion when an oil-soluble monomer containing no ion-exchange group and water are mixed.
  • W / O water-in-oil
  • Nonionic surfactants such as monooleate; Anionic surfactants such as potassium oleate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate; cationic surfactants such as distearyldimethylammonium chloride; Lauryldimethylbetaine, etc.
  • Amphoteric surfactants can be used. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the water-in-oil emulsion refers to an emulsion in which the oil phase is a continuous phase and water droplets are dispersed therein.
  • the amount of the above-mentioned surfactant added varies greatly depending on the type of the oil-soluble monomer and the size of the target emulsion particles (macropores), and therefore cannot be unequivocally determined, but the total amount of the oil-soluble monomer and the surfactant. It can be selected in the range of about 2 to 70%.
  • a polymerization initiator may be used as necessary when forming a water-in-oil emulsion.
  • a compound that generates radicals by heat or light irradiation is preferably used.
  • the polymerization initiator may be water-soluble or oil-soluble, and may be, for example, 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2 , 2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyrate dimethyl, 4,4'-azobis (4,4'-azobis 4-Cyanovaleric acid), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide-ferrous chloride, sodium persulfate- Examples include acidic sodium sulfite.
  • a mixing method for forming a water-in-oil emulsion by mixing an oil-soluble monomer containing no ion-exchange group, a surfactant, water and a polymerization initiator in the step I according to the fifth method for producing a monolith There is no particular limitation, a method of mixing each component at once, an oil-soluble monomer, a surfactant and an oil-soluble polymerization initiator, and a water-soluble component which is water or a water-soluble polymerization initiator. After uniformly dissolving and separately, a method of mixing each component can be used.
  • the mixing device for forming the emulsion is also not particularly limited, and a normal mixer, homogenizer, high-pressure homogenizer, or the like can be used, and an appropriate device may be selected to obtain the desired emulsion particle size. Further, the mixing conditions are not particularly limited, and the stirring rotation speed and the stirring time capable of obtaining the desired emulsion particle size can be arbitrarily set.
  • the monolith intermediate (5) obtained in step I according to the fifth method for producing a monolith has a continuous macropore structure.
  • particles or the like are formed on the surface of the skeletal phase of the continuous macropore structure using the structure of the monolith intermediate (5) as a template, or particles or the like are formed on the surface of the skeletal phase of the co-continuous structure. Is formed.
  • the monolith intermediate (5) is an organic polymer material having a crosslinked structure.
  • the cross-linking density of the polymer material is not particularly limited, but contains 0.3 to 10 mol%, preferably 0.3 to 5 mol% of cross-linked structural units with respect to all the structural units constituting the polymer material. Is preferable.
  • the crosslinked structural unit is less than 0.3 mol%, the mechanical strength is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 10 mol%, the flexibility of the porous body is lost, and when an ion exchange group is introduced, it may be difficult to introduce the ion exchange group, which is not preferable.
  • the type of the polymer material of the monolith intermediate (5) is not particularly limited, and the same one as the above-mentioned polymer material of the fifth monolith can be mentioned. As a result, a similar polymer can be formed on the skeleton of the monolith intermediate (5) to obtain a fifth monolith which is a monolith having a composite structure.
  • the total pore volume per weight of the monolith intermediate (5) obtained in step I according to the fifth method for producing a monolith in a dry state is 5 to 30 ml / g, preferably 6 to 28 ml / g. ... If the total pore volume of the monolith intermediate is too small, the total pore volume of the monolith obtained after polymerizing the vinyl monomer becomes too small, and the pressure loss during fluid permeation becomes large, which is not preferable. On the other hand, if the total pore volume of the monolith intermediate is too large, the structure of the monolith obtained after polymerizing the vinyl monomer tends to be non-uniform, and in some cases, structural collapse is caused, which is not preferable. In order to make the total pore volume of the monolith intermediate (5) within the above numerical range, the ratio (weight) of the monomer to water may be approximately 1: 5 to 1:35.
  • step I if the ratio of this monomer to water is approximately 1: 5 to 1:20, the total pore volume of the monolith intermediate (5) is 5 to 16 ml / A monolith having a continuous macropore structure of g is obtained, and the monolith obtained through step III is the 5-1 monolith. Further, when the blending ratio is approximately 1:20 to 1:35, a monolith intermediate (5) having a continuous macropore structure in which the total pore volume exceeds 16 ml / g and is 30 ml / g or less can be obtained. The monolith obtained through step III is the 5-2 monolith.
  • the monolith intermediate (5) obtained in the step I according to the fifth method for producing a monolith has an average diameter of 20 to 200 ⁇ m in a dry state of an opening (mesopore) which is an overlapping portion of macropores and macropores. If the average diameter of the openings of the monolith intermediate in the dry state is less than 20 ⁇ m, the opening diameter of the monolith obtained after polymerizing the vinyl monomer becomes small, and the pressure loss during liquid passage becomes large, which is preferable. Absent.
  • the monolith intermediate (5) preferably has a uniform structure having the same macropore size and opening diameter, but is not limited to this, and has a non-uniform macropore larger than the uniform macropore size in the uniform structure. May be scattered.
  • step II according to the fifth method for producing monolith, the vinyl monomer, the second cross-linking agent having at least two or more vinyl groups in one molecule, the vinyl monomer and the second cross-linking agent are dissolved, but the vinyl monomer is polymerized.
  • the resulting polymer is a step of preparing a mixture consisting of an insoluble organic solvent and a polymerization initiator.
  • the II step may be performed after the I step, or the I step may be performed after the II step.
  • the vinyl monomer used in the step II of the fifth monolith production method is particularly limited as long as it is a lipophilic vinyl monomer containing a polymerizable vinyl group in the molecule and having high solubility in an organic solvent. Absent. Specific examples of these vinyl monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinylbenzyl chloride, vinylbiphenyl and vinylnaphthalene; ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene; Diene-based monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; halogenated olefins such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride and tetrafluoroethylene; nitrile-based monomers such as acrylonitrile and methacrylic acid; vinyl such as vinyl acetate and vinyl propionate Esters: Methyl Acrylate
  • the amount of the vinyl monomer added in the step II according to the fifth method for producing a monolith is 3 to 50 times, preferably 4 to 40 times, the weight of the monolith intermediate (5) coexisting at the time of polymerization. .. If the amount of vinyl monomer added is less than 3 times that of the porous body, particles or the like cannot be formed in the skeleton of the produced monolith, and when an ion exchange group is introduced, the volume per volume after the introduction of the ion exchange group. This is not preferable because the ion exchange capacity of the On the other hand, if the amount of vinyl monomer added exceeds 50 times, the opening diameter becomes small and the pressure loss during liquid passage becomes large, which is not preferable.
  • cross-linking agent used in the II step according to the fifth method for producing a monolith one containing at least two polymerizable vinyl groups in the molecule and having high solubility in an organic solvent is preferably used.
  • the cross-linking agent include divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinylbiphenyl, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, butanediol diacrylate and the like. These cross-linking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred cross-linking agents are aromatic polyvinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene and divinylbiphenyl because of their high mechanical strength and stability against hydrolysis.
  • the amount of the cross-linking agent used is preferably 0.3 to 20 mol%, particularly 0.3 to 10 mol%, based on the total amount of the vinyl monomer and the cross-linking agent. If the amount of the cross-linking agent used is less than 0.3 mol%, the mechanical strength of the monolith is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 20 mol%, embrittlement of the monolith progresses and flexibility is lost, and when an ion exchange group is introduced, the amount of the ion exchange group introduced may decrease, which is not preferable. ..
  • the organic solvent used in the step II of the fifth method for producing a monolith is an organic solvent in which the vinyl monomer and the cross-linking agent are dissolved but the polymer produced by the polymerization of the vinyl monomer is not dissolved, in other words, the vinyl monomer is polymerized. It is a poor solvent for the resulting polymer. Since the organic solvent varies greatly depending on the type of vinyl monomer, it is difficult to list general specific examples. For example, when the vinyl monomer is styrene, the organic solvent includes methanol, ethanol, propanol, butanol, and the like.
  • Alcohols such as hexanol, cyclohexanol, octanol, 2-ethylhexanol, decanol, dodecanol, propylene glycol, tetramethylene glycol; chain (poly) ethers such as diethyl ether, butyl cellosolve, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.
  • Classes Chain saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, isooctane, decane and dodecane; esters such as ethyl acetate, isopropyl acetate, cellosolve acetate and ethyl propionate.
  • a good polystyrene solvent such as dioxane, THF, and toluene can be used as an organic solvent when it is used together with the above-mentioned poor solvent and the amount used is small.
  • the amount of these organic solvents used is preferably such that the concentration of the vinyl monomer is 5 to 80% by weight.
  • the amount of the organic solvent used deviates from the above range and the vinyl monomer concentration is less than 5% by weight, the polymerization rate will decrease, which is not preferable.
  • the vinyl monomer concentration exceeds 80% by weight, the polymerization may run out of control, which is not preferable.
  • a compound that generates radicals by heat or light irradiation is preferably used as the polymerization initiator used in step II according to the fifth method for producing a monolith.
  • the polymerization initiator is preferably oil-soluble.
  • Specific examples of the polymerization initiator include 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • Nitrile 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyrate dimethyl, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 1,1' -Azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tetramethylthium disulfide and the like can be mentioned.
  • the amount of the polymerization initiator used varies greatly depending on the type of monomer, the polymerization temperature, etc., but can be used in the range of about 0.01 to 5% with respect to the total amount of the vinyl monomer and the cross-linking agent.
  • step III according to the fifth method for producing a monolith, the mixture obtained in step II is polymerized in the presence of the monolith intermediate (5) obtained in step I, and the fifth monolith is obtained. Is the process of obtaining.
  • the monolith intermediate (5) used in step III plays an extremely important role in creating the fifth monolith. As disclosed in Special Table No. 7-501140, when the vinyl monomer and the cross-linking agent are statically polymerized in a specific organic solvent in the absence of the monolith intermediate (5), a particle-aggregating monolith-like shape is formed. An organic porous body is obtained.
  • the structure of the composite monolith after the polymerization changes dramatically, and the structure of the composite monolith after polymerization is not a particle-aggregated structure but the above-mentioned.
  • a fifth monolith with a particular skeletal structure is obtained.
  • the internal volume of the reaction vessel is not particularly limited as long as it has a size that allows the monolith intermediate (5) to exist in the reaction vessel, and when the monolith intermediate (5) is placed in the reaction vessel, it is viewed in a plan view. It may be either one in which a gap is formed around the monolith or one in which the monolith intermediate (5) enters the reaction vessel without a gap.
  • the one in which the fifth monolith after polymerization is not pressed by the inner wall of the container and enters the reaction vessel without a gap causes no distortion in the fifth monolith, and is efficient without waste of reaction raw materials. Is the target. Even when the internal volume of the reaction vessel is large and there is a gap around the fifth monolith after polymerization, the vinyl monomer and the cross-linking agent are adsorbed and distributed to the monolith intermediate (5). , No particle agglomerate structure is formed in the gap in the reaction vessel.
  • step III of the fifth method for producing a monolith the monolith intermediate (5) is placed in a state of being impregnated with a mixture (solution) in the reaction vessel.
  • the blending ratio of the mixture obtained in step II and the monolith intermediate (5) is such that the amount of vinyl monomer added is 3 to 50 times by weight, preferably 4 to 4 to that of the monolith intermediate (5). It is preferable to mix the mixture so as to be 40 times. This makes it possible to obtain a fifth monolith, which is a composite monolith having a specific skeleton while having an appropriate opening diameter.
  • the vinyl monomer and the cross-linking agent in the mixture are adsorbed and distributed to the skeleton of the stationary monolith intermediate (5), and the polymerization proceeds in the skeleton of the monolith intermediate (5).
  • step III related to the fifth monolith production method various conditions can be selected as the polymerization conditions depending on the type of monomer and the type of initiator.
  • 2,2'-azobis isobutyronitrile
  • 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and the like
  • an inert atmosphere is used.
  • heat polymerization may be performed at 20 to 100 ° C. for 1 to 48 hours.
  • the vinyl monomer adsorbed and distributed on the skeleton of the monolith intermediate (5) and the cross-linking agent are polymerized in the skeleton to form the specific skeleton structure.
  • the contents are taken out and extracted with a solvent such as acetone for the purpose of removing the unreacted vinyl monomer and the organic solvent to obtain a fifth monolith which is a composite monolith having a specific skeletal structure.
  • the characteristic structure of the fifth monolith is obtained. It is possible to produce a monolith in which particles or the like are formed on the surface of a skeleton.
  • the polymerization temperature in step III is at least 5 ° C. lower than the 10-hour half-temperature of the polymerization initiator.
  • the mol% of the cross-linking agent used in the II step is more than twice the mol% of the cross-linking agent used in the I step.
  • the vinyl monomer used in step II is a vinyl monomer having a structure different from that of the oil-soluble monomer used in step I.
  • the organic solvent used in step II is a polyether having a molecular weight of 200 or more. (5)
  • the concentration of the vinyl monomer used in the II step is 30% by weight or less in the mixture of the II step.
  • the 10-hour half temperature is a characteristic value of the polymerization initiator, and once the polymerization initiator to be used is determined, the 10-hour half temperature can be known. Further, if there is a desired 10-hour half temperature, a polymerization initiator corresponding thereto can be selected.
  • the polymerization temperature in step III the polymerization rate is lowered, and particles or the like can be formed on the surface of the skeletal phase. The reason is that the decrease in the monomer concentration inside the skeletal phase of the monolith intermediate slows down, and the monomer distribution rate from the liquid phase to the monolith intermediate decreases, so that the excess monomer is on the surface of the skeletal layer of the monolith intermediate. It is probable that it was concentrated in the vicinity and polymerized on the spot.
  • the preferable polymerization temperature is at least 10 ° C. lower than the 10-hour half-temperature of the polymerization initiator used.
  • the lower limit of the polymerization temperature is not particularly limited, but as the temperature decreases, the polymerization rate decreases and the polymerization time becomes unacceptably long in practical use. Therefore, the polymerization temperature is reduced to 5 to 20 ° C. with respect to the 10-hour half temperature. It is preferable to set it in a low range.
  • a monolith having a composite structure can be obtained by setting the molar% of the cross-linking agent used in the step II according to the fifth method for producing a monolith to twice or more the mol% of the cross-linking agent used in the step I and polymerizing.
  • the reason is that the compatibility between the monolith intermediate and the polymer produced by impregnation polymerization decreases and phase separation proceeds, so that the polymer produced by impregnation polymerization is excluded near the surface of the skeletal phase of the monolith intermediate, and the skeletal phase It is considered that irregularities such as particles are formed on the surface.
  • the mol% of the cross-linking agent is the cross-linking density mol%, and refers to the amount of the cross-linking agent (mol%) with respect to the total amount of the vinyl monomer and the cross-linking agent.
  • the upper limit of the cross-linking agent mol% used in the step II according to the fifth method for producing a monolith is not particularly limited, but when the cross-linking agent mol% becomes significantly large, cracks occur in the monolith after polymerization, and embrittlement of the monolith progresses. Therefore, the flexibility is lost, and when an ion exchange group is introduced, the amount of the ion exchange group introduced may be reduced, which is not preferable.
  • the preferred multiple of the crosslinker mol% is 2 to 10 times.
  • the mol% of the cross-linking agent used in the I step is set to be more than twice the mol% of the cross-linking agent used in the II step, the formation of particles or the like on the surface of the skeletal phase does not occur, and the fifth monolith was not obtained.
  • the vinyl monomer used in the II step according to the method for producing the fifth monolith is a vinyl monomer having a structure different from that of the oil-soluble monomer used in the I step
  • the fifth monolith can be obtained.
  • the structures of vinyl monomers are slightly different, such as styrene and vinylbenzyl chloride, a composite monolith in which particles or the like are formed on the surface of the skeletal phase is formed.
  • two homopolymers obtained from two monomers with slightly different structures are incompatible with each other.
  • step II if a monomer having a structure different from that used for forming the monolithic intermediate used in step I is used in step II and polymerized in step III, the monomer used in step II is uniformly distributed to the monolithic intermediate.
  • the produced polymer is incompatible with the monolithic intermediate, so that phase separation proceeds and the produced polymer is near the surface of the skeletal phase of the monolithic intermediate. It is considered that the particles were excluded and irregularities such as particles were formed on the surface of the skeletal phase.
  • the organic solvent used in the step II according to the method for producing the fifth monolith is a polyether having a molecular weight of 200 or more
  • the fifth monolith can be obtained.
  • Polyethers have a relatively high affinity with monolithic intermediates, especially low molecular weight cyclic polyethers are good solvents for polystyrene, and low molecular weight chain polyethers are not good solvents but have considerable affinity. ..
  • the affinity with the monolith intermediate decreases dramatically, and it shows almost no affinity with the monolith intermediate.
  • the molecular weight of the polyether used in the II step according to the fifth monolith production method is 200 or more, there is no particular limitation on the upper limit, but if the molecular weight is too high, the viscosity of the mixture prepared in the II step is high. This is not preferable because it becomes difficult to impregnate the inside of the monolith intermediate.
  • the molecular weight of the preferred polyether is 200 to 100,000, particularly preferably 200 to 10,000.
  • the terminal structure of the polyether may be an unmodified hydroxyl group, etherified with an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or esterified with acetic acid, oleic acid, lauric acid, stearic acid or the like. It may be transformed.
  • the concentration of the vinyl monomer used in the step II according to the method for producing the fifth monolith is 30% by weight or less in the mixture in the step II, the fifth monolith is obtained.
  • the monomer concentration in step II the polymerization rate is lowered, and for the same reason as in (1) above, particles or the like can be formed on the surface of the skeletal phase, and irregularities can be formed on the surface of the skeletal phase. ..
  • the lower limit of the monomer concentration is not particularly limited, but the polymerization rate decreases as the monomer concentration decreases, and the polymerization time becomes unacceptably long in practice. Therefore, the monomer concentration may be set to 10 to 30% by weight. preferable.
  • a preferable structure of the fifth monolith thus obtained is a continuous macropore structure in which bubble-like macropores overlap each other and the overlapping portions have openings having an average diameter of 10 to 120 ⁇ m in a dry state (“5-1”).
  • Monolith ”) and three-dimensionally continuous skeletons with an average thickness of 0.8 to 40 ⁇ m in the dry state, and three-dimensionally continuous vacancies with a diameter of 8 to 80 ⁇ m in the dry state between the skeletons.
  • a co-continuous structure consisting of (“No. 5-2 monolith”) can be mentioned.
  • the fifth monolith is the 5-1 monolith
  • bubble-like macropores overlap each other, and the overlapping portion has an average diameter of 10 to 120 ⁇ m, preferably 20 to 120 ⁇ m, particularly 20 to 120 ⁇ m in a dry state.
  • It is preferably a continuous macropore structure having an opening (mesopore) of 25 to 120 ⁇ m, and the flow path is inside the macropore and the bubble formed by the opening (mesopore).
  • the continuous macropore structure is preferably a uniform structure in which the size of the macropore and the diameter of the opening are uniform, but the structure is not limited to this, and non-uniform macropores larger than the uniform size of the macropore are scattered in the uniform structure. It may be something to do.
  • the average diameter of the opening of the fifth monolith in the dry state is less than 10 ⁇ m, the pressure loss during liquid passage becomes large, which is not preferable, and the average diameter of the opening in the dry state is 120 ⁇ m. If it exceeds, the contact between the reaction solution and the monolith ion exchanger and the supported platinum group metal particles becomes insufficient, and as a result, the catalytic activity is lowered, which is not preferable.
  • the 5-2nd monolith has a three-dimensionally continuous skeleton having an average thickness of 0.8 to 40 ⁇ m in a dry state and an average diameter in a dry state between the skeletons. Is a co-continuous structure having three-dimensionally continuous pores of 8 to 80 ⁇ m. If the average diameter of the three-dimensionally continuous pores of the second monolith in the dry state is less than 8 ⁇ m, the pressure loss during liquid passage becomes large, which is not preferable, and if it exceeds 80 ⁇ m.
  • the contact between the reaction solution and the monolith or the monolith ion exchanger and the supported platinum group metal particles becomes insufficient, and as a result, the catalytic activity is lowered, which is not preferable.
  • the average thickness of the skeleton of the second monolith in a dry state is less than 0.8 ⁇ m, the ion exchange capacity per volume of the monolith ion exchanger decreases when an ion exchange group is introduced. In addition to the drawbacks, it is not preferable because the mechanical strength is lowered and the monolith or the monolith ion exchanger is significantly deformed especially when the liquid is passed at a high flow rate.
  • the average thickness of the skeleton in a dry state exceeds 80 ⁇ m, the pressure loss during liquid passage increases, which is not preferable.
  • the fifth monolith ion exchanger is obtained by performing the IV step of introducing an ion exchange group into the fifth monolith obtained in step III.
  • the method of introducing an ion exchange group into the fifth monolith is the same as the method of introducing an ion exchange group into the first monolith.
  • the platinum group metal-supporting catalyst according to the carbon-carbon bond forming method of the present invention comprises a continuous skeleton phase and a continuous pore phase, the thickness of the continuous skeleton is 1 to 100 ⁇ m, and the average diameter of the continuous pores is 1 to 1000 ⁇ m.
  • the pore volume is 0.5 to 50 ml / g
  • the ion exchange capacity per weight in the dry state is 1 to 9 mg equivalent / g
  • the ion exchange groups are uniformly distributed in the organic porous ion exchanger.
  • a platinum group metal-supporting catalyst in which platinum group metal particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm are supported on the non-particulate organic porous ion exchanger (the monolithic organic porous ion exchanger). The supported amount of the platinum group metal particles is 0.004 to 20% by weight in a dry state.
  • the platinum group metal-supporting catalyst according to the present invention has an average particle size of 1 to 100 nm in any of the monolithic organic porous ion exchangers, for example, the first monolithic ion exchanger to the fifth monolithic ion exchanger. It is a platinum group metal-supporting catalyst in which the platinum group metal particles of the above are supported.
  • Platinum group metals are ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum. As these platinum group metals, one kind may be used alone, two or more kinds of metals may be used in combination, and two or more kinds of metals may be used as an alloy. Among these, platinum, palladium, and platinum / palladium alloys have high catalytic activity and are preferably used.
  • the average particle size of the platinum group metal particles supported on the platinum group metal catalyst support is 1 to 100 nm, preferably 1 to 50 nm, and more preferably 1 to 20 nm. If the average particle size is less than 1 nm, the platinum group metal particles are more likely to be desorbed from the carrier, which is not preferable. On the other hand, if the average particle size exceeds 100 nm, the surface area per unit mass of the metal decreases. It is not preferable because the catalytic effect cannot be obtained efficiently.
  • the average particle size of the platinum group metal particles can be obtained by image analysis of a TEM image obtained by a transmission electron microscope (TEM) analysis. Specifically, first, the surface of the platinum group metal-supported catalyst is TEM-analyzed.
  • TEM transmission electron microscope
  • the TEM image of the field of view is image-analyzed, and the particle size of all the particles in the field of view is measured.
  • the number of platinum group metal particles supported in one field of view is less than 200, two or more fields of view are arbitrarily selected, and the particle diameters of all the particles in the two or more selected fields of view are selected. Make a measurement.
  • the amount of the platinum group metal particles supported in the platinum group metal-supporting catalyst ((platinum group metal particles / dry platinum group metal-supporting catalyst) ⁇ 100) is 0.004 to 20% by weight, preferably 0.005 to 15%. By weight%. If the amount of the platinum group metal particles supported is less than 0.004% by weight, the catalytic activity becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the carrying amount of the platinum group metal particles exceeds 20% by weight, metal elution into water is observed, which is not preferable.
  • a platinum group metal-supported catalyst can be obtained by supporting the nanoparticles of the platinum group metal on the monolith ion exchanger by a known method.
  • a dry monolith ion exchanger is immersed in a methanol solution of a platinum group metal compound such as palladium acetate, and palladium ions are adsorbed on the monolith ion exchanger by ion exchange, and then brought into contact with a reducing agent to bring the palladium metal nano.
  • a method of supporting particles on a monolith ion exchanger, or immersing the monolith ion exchanger in an aqueous solution of a platinum group metal compound such as a tetraammine palladium complex, adsorbing palladium ions on the monolith ion exchanger by ion exchange, and then a reducing agent examples thereof include a method of carrying palladium metal nanoparticles on a monolith ion exchanger in contact with the monolith ion exchanger.
  • the introduction of palladium ions into the monolith ion exchanger and the support of palladium metal nanoparticles may be batch type or distribution type, and there is no particular limitation.
  • the platinum group metal compound used in the method for producing a platinum group metal-supporting catalyst may be either an organic salt or an inorganic salt, and halides, sulfates, nitrates, phosphates, organic acid salts, inorganic complex salts and the like can be used. .. Specific examples of the platinum group metal compounds include palladium chloride, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium acetate, tetraammine palladium chloride, tetraammine palladium nitrate, platinum chloride, tetraammine platinum chloride, tetraammine platinum nitrate, chlorotriammine platinum chloride, and the like.
  • Platinum group metal compounds are usually used after being dissolved in a solvent.
  • Solvents include water; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and benzyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ditrils such as acetonitrile; amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, and mixtures thereof. Is used.
  • an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid or a base such as sodium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide may be added.
  • the reducing agent used in the method for producing a platinum group metal-supporting catalyst is also not particularly limited, and reducing gases such as hydrogen, carbon monoxide and ethylene; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and benzyl alcohol; formic acid and formic acid.
  • Carboxylic acids such as ammonium, oxalic acid, citric acid, sodium citrate, ascorbic acid, calcium ascorbate and salts thereof; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde; hydrazine, methylhydrazine, ethylhydrazine and butylhydrazine.
  • Hydrazines such as allyl hydrazine and phenylhydrazine; hypophosphorous acid stages such as sodium hypophosphate and potassium hypophosphate; sodium borohydride and the like.
  • the reaction conditions for the reduction reaction are not particularly limited, but usually, the reaction is carried out at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to 20 hours to reduce the platinum group metal compound to a zero-valent platinum group metal.
  • the raw material liquid for the reaction that is, the raw material liquid (i), the raw material liquid (ii) or the raw material liquid (iii) is used as the platinum group metal-supporting catalyst according to the present invention.
  • This is a carbon-carbon bond forming method in which a carbon-carbon bond forming reaction is carried out by passing a liquid through the liquid and bringing the raw material liquid into contact with the platinum group metal-supporting catalyst according to the present invention.
  • the carbon-carbon bond forming reaction is (1) a reaction between an aromatic halide and an organoboron compound
  • the raw material liquid is an aromatic halide and an organic compound.
  • the carbon-carbon bond forming reaction when the carbon-carbon bond forming reaction is (2) a reaction between an aromatic halide and a compound having an alkynyl group at the terminal, the raw material liquid is an aromatic halogen.
  • the carbon-carbon bond forming method of the present invention when the carbon-carbon bond forming reaction is (3) a reaction between an aromatic halide and a compound having an alkenyl group, the raw material liquid is an aromatic halide.
  • the platinum group metal-supporting catalyst according to the present invention is filled in a filling container. Then, the raw material liquid is introduced into the filling container from the introduction path of the filling container filled with the platinum group metal-supporting catalyst according to the present invention, and the raw material liquid is passed through the platinum group metal-supporting catalyst for reaction. By discharging the liquid from the discharge path of the filling container, the reaction raw material liquid passes through the continuous pores of the porous structure of the platinum group metal-supporting catalyst according to the present invention, and at that time, the platinum group according to the present invention.
  • the platinum group metal in the continuous pores of the porous structure of the metal-supporting catalyst comes into contact with the reaction raw material solution, and a carbon-carbon bond forming reaction occurs due to the platinum group metal. That is, the carbon-carbon bond forming method of the present invention is a fixed bed continuous flow type reaction method.
  • FIG. 20 shows a flow chart of a morphological example of the reactor for carrying out the carbon-carbon bond forming method of the present invention.
  • the carbon-carbon bond forming reaction apparatus 50 includes a cylindrical filling container 51 filled with the platinum group metal-supporting catalyst according to the present invention, a raw material container 53 containing a raw material liquid 52 for the reaction, and a raw material.
  • the raw material liquid supply pump 54 for supplying the liquid 52 to the filling container 51, the reaction liquid receiver 56 for receiving the reaction liquid 55 discharged from the filling container 51, and the raw material container 53 and the filling container 51 are connected to each other.
  • the reaction liquid is connected to the raw material liquid introduction pipe 57, which is the introduction route of the raw material liquid, the filling container 51, and the reaction liquid receiver 56, and the reaction liquid is discharged by the reaction liquid discharge pipe 59 and the switching valve 58 having a switching valve 58 in the middle. It is composed of a circulation pipe 60 that branches from the discharge pipe 59 and is connected to the raw material liquid introduction pipe 57. Further, a heating member or a heating device for heating the inside of the filling container 51 is attached to the filling container 51, if necessary.
  • the raw material liquid 52 is continuously supplied from the raw material container 53 toward the filling container 51 by the raw material liquid supply pump 54.
  • the raw material liquid supplied into the filling container 51 passes through the platinum group metal-supported catalyst according to the present invention filled in the filling container 51, and more specifically, through the continuous pores of the organic porous body.
  • the raw material liquid is continuously in contact with the platinum group metal-supporting catalyst according to the present invention, and the raw materials in the raw material liquid react with each other to form a carbon-carbon bond.
  • the reaction liquid 55 after the carbon-carbon bond formation is performed is sent to the reaction liquid receiver 56 via the reaction liquid discharge pipe 59.
  • the reaction liquid 55 after the carbon-carbon bond formation is performed is returned to the raw material container 53 via the circulation pipe 60 branched from the reaction liquid discharge pipe 59.
  • the switching valve 58 switches between sending the reaction liquid 55 to the reaction liquid receiver 56 and returning the reaction liquid 55 to the raw material container 53. Further, by switching between sending the reaction liquid 55 to the reaction liquid receiver 56 and returning the reaction liquid 55 to the raw material container 53, the liquid is passed through the layer of the platinum group metal-supported catalyst according to the present invention only once.
  • the reaction can be carried out, or the reaction can be carried out by passing the liquid through the catalyst layer twice or more.
  • the size of the packed container, the thickness of the catalyst packed bed, the flow velocity between the solvent and the reaction raw material, the type of solvent, the direction of flow of the solution or hydrogen (upward, downward or sideways), etc. It is appropriately selected according to the type of reaction or the reaction conditions.
  • the raw material solution may be passed through the platinum group metal-supporting catalyst according to the present invention only once, or the raw material solution may be passed through the platinum group metal-supporting catalyst according to the present invention. After passing the liquid through the catalyst, the obtained reaction liquid may be passed through the platinum group metal-supported catalyst according to the present invention again.
  • the reaction solution is used as it is and again according to the present invention.
  • the platinum group metal-supporting catalyst according to the present invention may be passed through, or the raw material solution may be mixed with the reaction solution and the mixed solution may be passed through the platinum group metal-supporting catalyst according to the present invention.
  • the first form of the carbon-carbon bond forming method of the present invention (hereinafter, also referred to as carbon-carbon bond forming method (1)) is a platinum group metal-supporting catalyst according to the present invention, in which an aromatic halide is used. This is a reaction for forming a carbon-carbon single bond by passing a raw material solution (i) containing an organic boron compound and reacting the aromatic halide with the organic boron compound.
  • the organoboron compound used in the carbon-carbon bond forming method (1) is an organoboron compound represented by the general formulas (I) to (III).
  • R is an organic group, and is not particularly limited as long as it is an organic group.
  • the cyclic group include an amino group, a methoxy group, an ethoxy group, a carboxyl group, an acetyl group, a nitro group, a cyano group and the like as long as the effect of the present invention is not impaired. It may have been introduced.
  • the organic boron compound used in the carbon-carbon bond forming method (1) is preferably an aromatic boron compound represented by the following general formulas (IV) to (VI).
  • Ar 1 is an aromatic carbocyclic group or an aromatic heterocyclic group having 6 to 18 carbon atoms, respectively.
  • Examples of the aromatic carbocyclic group or aromatic heterocyclic group according to Ar 1 in the formulas (IV) to (VI) include phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, anthranyl group, pyridyl group and pyrimidyl group. Examples thereof include an indrill group, a benzimidazolyl group, a quinolyl group, a benzofuranyl group, an indanyl group, an indenyl group, a dibenzofuranyl group and the like.
  • the position where boron is bonded to the aromatic carbocyclic group or the aromatic heterocyclic group is not particularly limited, and can be bonded to any position.
  • substituents may be introduced into the aromatic carbocyclic group or the aromatic heterocyclic group.
  • substituents are hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group and benzyl group; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, purpoxy group and butoxy group; 9-fluorole. Examples thereof include a nylmethoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, a benzyloxycarbonyl group, a nitro group and a cyano group.
  • the aromatic halide used in the carbon-carbon bond forming method (1) is an aromatic halide represented by the following general formula (VII).
  • Ar 2- X (VII) (In the formula, Ar 2 is an aromatic carbocyclic group or an aromatic heterocyclic group having 6 to 18 carbon atoms, and X is a halogen atom.)
  • Examples of the aromatic carbocyclic group or aromatic heterocyclic group according to Ar 2 in the formula (VII) include phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, anthranyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, indrill group and benz. Examples thereof include an imidazolyl group, a quinolyl group, a benzofuranyl group, an indanyl group, an indenyl group and a dibenzofuranyl group.
  • the position where the halogen atom is bonded to the aromatic carbocyclic group or the aromatic heterocyclic group is not particularly limited, and can be bonded to any position.
  • substituents may be introduced into the aromatic carbocyclic group or the aromatic heterocyclic group.
  • substituents are hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group and benzyl group; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, purpoxy group and butoxy group; 9-fluorole. Examples thereof include a nylmethoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, a benzyloxycarbonyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, an amino group which may be substituted with an organic group, and the like.
  • X is a halogen atom, specifically, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the formation of a carbon-carbon bond by the carbon-carbon bond forming method (1) means that an organic group in which a functional group containing boron is eliminated from an organoboron compound and an aromatic residue in which halogen is eliminated from an aromatic halide. It means that a carbon-carbon bond is formed between and.
  • the organoboron compound is an aromatic boron compound represented by the formulas (IV) to (VI)
  • the aromatic halide is an aromatic halide represented by the formula (VII)
  • the resulting coupling product is obtained.
  • Ar 1- Ar 2 (VIII) In the formula, Ar 1 and Ar 2 are the same as those in the formulas (IV) to (VII).
  • the second form of the carbon-carbon bond forming method of the present invention (hereinafter, also referred to as carbon-carbon bond forming method (2)) is a platinum group metal-supporting catalyst according to the present invention, in which an aromatic halide is used.
  • a reaction that produces a carbon-carbon single bond by passing a raw material solution (ii) containing a compound having an alkynyl group at the terminal and reacting an aromatic halide with a compound having an alkynyl group at the terminal. Is.
  • the aromatic halide used in the carbon-carbon bond forming method (2) is an aromatic halide represented by the formula (VII).
  • the compound having an alkynyl group at the terminal used in the carbon-carbon bond forming method (2) is a compound represented by the formula (IX).
  • HC ⁇ CR 1 (IX) (In the formula, R 1 has a hydrogen atom, an aromatic carbocyclic group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms, and a substituent having 1 to 18 carbon atoms.
  • examples of the aromatic carbocyclic group or the aromatic heterocyclic group which may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms according to R 1 are formulas (IV) to (VII). ) Is the same as Ar 1 and Ar 2 .
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent having 1 to 18 carbon atoms according to R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a hexyl. Examples include a group, an octyl group, a dodecyl group, an octadecyl group and the like.
  • examples of the alkenyl group which may have a substituent having 2 to 18 carbon atoms according to the formula (IX) and R 1 include a vinyl group, an allyl group, a metalyl group, a propenyl group, a butenyl group and a hexenyl group. , Octenyl group, decenyl group, octadecenyl group and the like.
  • examples of the alkynyl group which may have a substituent having 2 to 10 carbon atoms according to R 1 include an ethynyl group, a propynyl group, a hexynyl group, an octenyl group and the like.
  • Examples of the substituent of these aliphatic hydrocarbon groups, alkenyl groups, and alkynyl groups include hydroxyl groups, hydrocarbon groups, and heteroatom-containing hydrocarbon groups.
  • Examples of the silyl group which may have a substituent having 1 to 18 carbon atoms include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a tert-butyldiphenylsilyl group and the like. Can be mentioned.
  • the platinum group metal-supported catalyst according to the present invention reacts the aromatic halide represented by the formula (VII) with the compound represented by the formula (IX) to react with the compound represented by the formula (IX).
  • the aromatic halide represented by the formula (VII) with the compound represented by the formula (IX) to react with the compound represented by the formula (IX).
  • Ar 2 -C ⁇ C-R 1 (X) In the formula, Ar 2 and R 1 are the same as those in the formulas (VII) and (IX).
  • the ratio of the aromatic halide used in the carbon-carbon bond forming method (2) to the compound having an alkynyl group at the terminal is preferably equimolar, but the molar ratio of the aromatic halide: alkynyl at the terminal As long as the compound having a group is in the range of 0.5 to 3: 1, it can be subjected to the reaction without any problem.
  • the third embodiment of the carbon-carbon bond forming method of the present invention (hereinafter, also referred to as a carbon-carbon bond forming method (3)) is a platinum group metal-supporting catalyst according to the present invention, in which an aromatic halide is used.
  • This is a reaction for producing a carbon-carbon single bond by passing a raw material solution (iii) containing a compound having an alkenyl group and reacting an aromatic halide with a compound having an alkenyl group.
  • the aromatic halide used in the carbon-carbon bond forming method (3) is an aromatic halide represented by the formula (VII).
  • the compound having an alkenyl group used in the carbon-carbon bond forming method (3) is a compound represented by the formula (XI).
  • R 2 HC CR 3 R 4 (XI)
  • R 2 , R 3 , and R 4 are aromatic carbocyclic groups or aromatic heterocyclic groups, which may independently have a hydrogen atom and a substituent having 6 to 18 carbon atoms, respectively. It is an aliphatic hydrocarbon group, a carboxylic acid derivative, an acid amide derivative or a cyano group which may have a substituent having 1 to 18 carbon atoms.
  • An example of an aliphatic hydrocarbon group which may have 18 substituents is the same as R 1 according to the formula (IX).
  • examples of the carboxylic acid derivative according to R 2 , R 3 and R 4 include an alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, and butoxycarbonyl.
  • examples of the acid amide derivatives according to R 2 , R 3 and R 4 include carbamoyl groups such as N-methylcarbamoyl group and N, N-dimethylcarbamoyl group.
  • the platinum group metal-supported catalyst according to the present invention reacts the aromatic halide represented by the formula (VII) with the compound represented by the formula (XI) to react with the compound represented by the formula (XI).
  • R 2 Ar 2 C CR 3 R 4 (XII) (In the formula, Ar 2 , R 2 , R 3 and R 4 are the same as those in formulas (VII) and (XI).)
  • the amount of the platinum group metal-supporting catalyst used according to the present invention is 0.01 to 20 in terms of platinum group metal with respect to the aromatic halide. Mol%.
  • the base is present in the raw material liquid.
  • bases used include sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, potassium acetate, sodium phosphate, potassium phosphate, potassium phenoxide, barium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium butoxide, Examples thereof include trimethylamine and triethylamine.
  • the amount of these bases used is set in the range of 50 to 300 mol% with respect to the aromatic halide.
  • the carbon-carbon bond forming reaction may be carried out using a solvent or in the absence of a solvent.
  • the solvent used include water, an organic solvent, or a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol and glycerin; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like.
  • amide solvents such as N-methylpyrrolidone. Water is preferable, and a mixed solvent of water and 2-propanol or propylene glycol is particularly preferable because it is inexpensive and the use of an inorganic base is easy.
  • the atmosphere in which the carbon-carbon bond forming method of the present invention is carried out may be in air, but is preferably in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is arbitrarily set in the range of ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 120 ° C., and particularly preferably 20 ° C. to 100 ° C.
  • the filling container is a container filled with the platinum group metal-supporting catalyst according to the present invention, and the raw material liquid is sent to one end side of the platinum group metal-supporting catalyst according to the present invention.
  • the introduction route of the raw material solution which is a route for the above-mentioned process
  • the discharge of the reaction solution which is a route for sending the reaction solution discharged to the other end side of the platinum group metal-supporting catalyst according to the present invention to the outside of the filling container. It has a route and.
  • the shape of the filling container is not particularly limited, and examples thereof include a circular, rectangular, and hexagonal cross-sectional shape when cut on a plane perpendicular to the liquid flow direction.
  • the gap between the filling container and the platinum group metal-supporting catalyst is as small as possible, so that the inside of the continuous pores in the platinum group metal-supporting catalyst according to the present invention is selectively selected. , It is preferable in that the raw material solution can be passed through.
  • the platinum group metal-supporting catalyst according to the present invention is filled in a filling container, and the raw material solution is passed through the platinum group metal-supporting catalyst according to the present invention to carry carbon.
  • the carbon bond formation reaction is selectively caused in the continuous pores of the platinum group metal-supported catalyst according to the present invention, and the contact time between the catalyst and the raw material liquid and the mode of contact between the catalyst and the raw material liquid are made uniform. Therefore, the selectivity of the target product is increased.
  • the contact time between the catalyst and the raw material solution becomes long, and particularly the reaction occurs.
  • the heating time of the raw material solution becomes long, and the side reaction cannot be controlled, so that the selectivity of the target product is lowered.
  • the introduced ion exchange group is not particularly limited, but a weak anion group increases the reactivity. It is preferable in that the yield is high.
  • the weak anion group introduced into the monolith anion exchanger include a tertiary amino group, a secondary amino group, a primary amino group, a tertiary sulfonium group, and a phosphonium group.
  • Examples of the tertiary amino group introduced into the monolith anion exchanger include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a dibutylamino group, a methylhydroxyethylamino group, a methylhydroxypropylamino group and the like. ..
  • Examples of the secondary amino group introduced into the monolith anion exchanger include a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, a butylamino group, a hydroxyethylamino group, a hydroxybutylamino group and the like.
  • the anion species thereof is not particularly limited.
  • the anion of the monolith anion exchanger include hydroxide ion, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, nitrate ion, nitrite ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, carbonate ion, bicarbonate ion and the like.
  • halide ions such as chloride ion, bromide ion and iodide ion are preferable, and chloride ion and iodide ion are particularly preferable.
  • the cation species is not particularly limited, but hydrogen ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, magnesium ion, calcium ion, etc. Hydrogen ions and sodium ions are preferable, and hydrogen ions are particularly preferable because of high catalytic activity.
  • step II Manufacturing of monolith
  • 216.6 g of styrene, 4.4 g of divinylbenzene, 220 g of 1-decanol, and 0.8 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were mixed and uniformly dissolved (step II).
  • the monolith intermediate is placed in a reaction vessel, immersed in the styrene / divinylbenzene / 1-decanol / 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) mixture, and defoamed in a reduced pressure chamber.
  • the reaction vessel was sealed and polymerized at 50 ° C. for 24 hours under standing.
  • FIG. 11 shows the results of observing the internal structure of the monolith (dried product) containing 1.2 mol% of the crosslinked component composed of the styrene / divinylbenzene copolymer thus obtained by SEM.
  • the monolith had a co-continuous structure in which the skeleton and the pores were three-dimensionally continuous and both phases were intertwined.
  • the average thickness of the skeleton measured from the SEM image was 20 ⁇ m.
  • the average diameter of the three-dimensionally continuous pores of the monolith measured by the mercury intrusion method was 70 ⁇ m, and the total pore volume was 4.4 ml / g.
  • the average diameter of the pores was obtained from the maximum value of the pore distribution curve obtained by the mercury intrusion method.
  • the monolith cation exchanger had a co-continuous structure in which the skeleton and the pores were three-dimensionally continuous and both phases were entangled.
  • the average thickness of the skeleton in the dry state measured from the SEM image is 20 ⁇ m, and the average of the three-dimensionally continuous pores of the monolith cation exchanger in the dry state obtained from the measurement by the mercury intrusion method.
  • the diameter was 70 ⁇ m, and the total pore volume in the dry state was 4.4 ml / g.
  • the distribution state of sulfur was observed by EPMA.
  • the distribution of sulfur on the surface of the monolithic cation exchanger is shown in FIG. 12, and the distribution of sulfur in the cross section of the skeleton is shown in FIG. It was confirmed that the sulfonic acid group was uniformly introduced into the monolith cation exchanger.
  • the sample which was yellow when the palladium ion was supported on the monolith cation exchanger, turned black after reduction, suggesting the formation of palladium nanoparticles.
  • the sample after reduction was washed with pure water several times and then dried by pressure detection drying.
  • the amount of palladium supported was determined by ICP emission spectroscopy, the amount of palladium supported was 4.0% by weight.
  • the distribution state of palladium was observed by EPMA.
  • FIG. 14 shows the distribution state of palladium in the skeleton cross section of the monolith cation exchanger.
  • Palladium is distributed not only on the skeleton surface of the monolith cation exchanger but also inside the skeleton, although the concentration is slightly higher inside. It was confirmed that the distribution was relatively uniform. Moreover, in order to measure the average particle diameter of the carried palladium particles, the transmission electron microscope (TEM) observation was performed. The obtained TEM image is shown in FIG. The average particle size of the palladium nanoparticles was 10 nm.
  • the platinum group metal-supporting catalyst obtained in Reference Example 2 will be referred to as a “Pd monolith cation exchanger”.
  • the diameter was 70 ⁇ m, and the total pore volume in the dry state was 4.4 ml / g.
  • the monolith anion exchanger was treated with an aqueous hydrochloric acid solution to form a chloride type, and then the distribution state of chloride ions was observed by EPMA. ..
  • the distribution state of chloride ions on the surface of the monolith anion exchanger is shown in FIG. 16, and the distribution state of chloride ions on the skeletal cross section is shown in FIG. It was also uniformly distributed inside, and it was confirmed that the quaternary ammonium group was uniformly introduced into the monolith anion exchanger.
  • the monolith anion exchanger was washed with pure water several times and immersed in an aqueous hydrazine solution for 24 hours for reduction treatment. While the palladium chloride-type monolith anion exchanger was brown, the monolith anion exchanger after the reduction treatment was colored black, suggesting the formation of palladium nanoparticles.
  • the sample after reduction was washed with pure water several times, then ion-exchanged into Cl form, and dried under reduced pressure. When the amount of palladium supported was determined by ICP emission spectroscopy, the amount of palladium supported was 3.9% by weight. In order to confirm the distribution state of palladium supported on the monolith anion exchanger, the distribution state of palladium was observed by EPMA.
  • the distribution state of palladium in the skeleton cross section of the monolith anion exchanger is shown in FIG. 18, although palladium is distributed not only on the skeleton surface of the monolith anion exchanger but also inside the skeleton, and the concentration is slightly higher inside. It was confirmed that the distribution was relatively uniform. Moreover, in order to measure the average particle diameter of the carried palladium particles, the transmission electron microscope (TEM) observation was performed. The obtained TEM image is shown in FIG. The average particle size of the palladium nanoparticles was 8 nm.
  • the platinum group metal-supported catalyst obtained in Reference Example 4 will be described as "Pd monolith strong anion exchanger (Cl type)".
  • the dry total anion exchange capacity of the obtained monolith anion exchanger was 4.7 mg equivalent / g, and the weak anion exchange capacity was 4.3 mg equivalent / g.
  • the average thickness of the skeleton in the dry state measured from the SEM image was 25 ⁇ m.
  • the obtained monolith anion exchanger was immersed in 300 ml of pure water containing 60 mmol of hydrazine monohydrate for reduction.
  • the sample which was yellow when the palladium ion was supported on the monolith cation exchanger, turned black after reduction, suggesting the formation of palladium nanoparticles.
  • the sample after reduction was washed with pure water several times and then dried by pressure detection drying.
  • the amount of palladium supported was determined by XRD, the amount of palladium supported was 10% by weight.
  • the platinum group metal-supporting catalyst obtained in Reference Example 7 will be referred to as a “Pd monolith weak anion exchanger”.
  • a 0.12M potassium phosphate aqueous solution (25 mL, 3.0 mmol) was added to a 2-propanol (25 mL) solution of 4-iodotoluene (0.218 g, 1.0 mmol) and ethynylbenzene (0.123 g, 1.2 mmol). In addition, it was stirred. This solution was passed through a SUS column packed with a Pd monolith strong anion exchanger (Cl - form, ⁇ 4.6 ⁇ 30 mm) and heated to 85 ° C. at a flow rate of 1.0 mL / min.
  • Example 45 the target product (ethyl 4-phenylbenzoate) was selectively obtained, whereas in Comparative Example 1, the target product (ethyl 4-phenylbenzoate) was added to the by-product (). Since 4-phenylbenzoic acid) was produced, it was found that the selectivity of the target product could be increased by carrying out the reaction in a fixed bed continuous flow system.
  • Tripropylamine (0.158 g, 1.1 mmol) in a solution of 4-iodonitrobenzene (0.249 g, 1.0 mmol) and butyl acrylate (0.154 g, 1.2 mmol) in N, N-dimethylacetamide (50 mL).
  • This solution was passed through a SUS column packed with a Pd monolith weak anion exchanger (NMe type 2 , ⁇ 4.6 ⁇ 30 mm) and heated to 100 ° C. at a flow rate of 1.0 mL / min.
  • the resulting solution was washed with saturated sodium chloride solution (40 mL) and extracted with ethyl acetate (30 mL x 2).
  • ethyl acetate (30 mL x 2).

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Abstract

白金族金属担持触媒を充填容器に充填し、原料液を連続流通式で白金族金属担持触媒に通液することにより、反応を行うこと、該白金族金属担持触媒が、非粒子状有機多孔質イオン交換体に、平均粒子径１～１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が担持されている白金族金属担持触媒であり、該非粒子状有機多孔質イオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みは１～１００μｍ、連続空孔の平均直径は１～１０００μｍ、全細孔容積は０．５～５０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は１～６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が該有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、該白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４～２０重量％である炭素－炭素結合形成方法。本発明によれば、炭素－炭素結合を形成させて所望の化合物を得るための炭素－炭素結合の形成方法であって、目的生成物の選択性が高い炭素－炭素結合形成方法を提供すること。また、炭素－炭素結合を形成させて目的生成物を得るための炭素－炭素結合の形成方法であって、反応時間が短く且つ収率が高い炭素－炭素結合形成方法を提供することができる。

Description

炭素－炭素結合形成方法
　本発明は、反応の原料液を白金族金属触媒に通液することにより、炭素－炭素結合を生成させる反応を行う炭素－炭素結合形成方法に関するものである。
　鈴木－宮浦カップリング、薗頭カップリング、溝呂木－ヘックカップリングに代表されるパラジウム等の白金族金属を触媒に用いた炭素－炭素形成反応（カップリング反応）は、医薬中間体や液晶等の高機能材料の合成プロセスにおいて、近年、ますます重要性を増してきている。
　従来、上記白金族金属触媒は、均一系で用いられることが多く、高い触媒活性を示してきたが、触媒の回収が困難である、製品が触媒である金属に汚染されてしまうといった欠点があった。そこで、上記触媒を担体に担持し、触媒の回収を容易にするとともに製品への金属汚染を低減した不均一触媒が開発されており、近年では不均一触媒に反応基質溶液を通じて、連続的に炭素－炭素結合を形成させる方法も開発されている。例えば、特許第５６３８８６２号公報では、多孔質シリカ担体にパラジウムを担持した触媒で、連続的に炭素－炭素結合を形成させる方法を報告しているが、実際の反応例は開示されていない。また、特許第５２５５２１５号公報及び特開２００８－２１２７６５号公報では、幅１ｍｍ、深さ２０μｍの微細流路壁面に白金族金属を担持させた触媒を用いて、炭素－炭素結合を形成させる方法が開示されているものの、理由は定かではないが、開示された反応例では、溶媒として水を用いておらず、また、反応基質溶液の通液速度が１μｍ／分でのみ実施されており、環境負荷及び生産効率に問題がある。
　一方、我々は、三次元的に連続した空孔を有する非粒子状有機イオン交換体に白金族金属を担持した触媒を開発し、特開２０１４－１５４２０号公報又は特開２０１６－１９０８５３号公報で、該触媒が、炭素－炭素結合形成反応において、水系溶媒中での高い触媒活性を示すことを報告している。
特許第５６３８８６２号公報（特許請求の範囲） 特許第５２５５２１５号公報（特許請求の範囲） 特開２００８－２１２７６５号公報（特許請求の範囲） 特開２０１４－１５４２０号公報 特開２０１６－１９０８５３号公報
　特許文献４及び特許文献５に開示されている方法によれば、触媒として非粒子状有機イオン交換体に白金族金属が担持されている白金族金属担持触媒を用いることにより、水系の溶媒中で、高収率で炭素－炭素結合形成反応を行うことができる。
　ところが、高収率の要求がある一方で、医薬分野、農薬分野、高機能材料分野等においては、副生成物の生成が嫌われ、合成反応においては、収率よりも、選択率が重視される場合がある。そのため、選択率が高い反応方法が求められる場合もある。
　また、一方で、生産効率の観点からは、反応時間が短い反応方法が求められる。特に、鈴木－宮浦カップリング、薗頭カップリング、溝呂木－ヘックカップリングにおいては、反応原料によって反応性が異なり、短時間での反応が起こり難いこともある。そのため、反応時間が短い反応方法が求められる場合もある。
　従って、本発明の目的は、炭素－炭素結合を形成させて所望の化合物を得るための炭素－炭素結合の形成方法であって、目的生成物の選択性が高い炭素－炭素結合形成方法を提供することにある。
　また、本発明の目的は、炭素－炭素結合を形成させて目的生成物を得るための炭素－炭素結合の形成方法であって、反応時間が短く且つ収率が高い炭素－炭素結合形成方法を提供することにある。
　かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、従来のパラジウム、白金等の白金族金属が触媒として機能する炭素－炭素結合形成反応において、所定の構造を有する非粒子状有機多孔質イオン交換体に白金族金属が担持された白金族金属担持触媒を、充填容器に充填し、反応の原料液を、充填容器に導入して、白金族金属担持触媒に通液して、炭素－炭素結合形成反応を行うこと、いわゆる、固定床連続流通式で反応を行うことにより、（１）目的生成物の選択性を高くすることができること、又は（２）担体である非粒子状有機多孔質イオン交換体のイオン交換基や塩形の種類を選択することにより、反応原料の白金族金属担持触媒への接触時間が短くても、炭素－炭素結合形成反応が起こること等を見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明（１）は、（１）芳香族ハロゲン化物と有機ホウ素化合物との反応、（２）芳香族ハロゲン化物と末端にアルキニル基を有する化合物との反応、又は（３）芳香族ハロゲン化物とアルケニル基を有する化合物との反応を行い、炭素－炭素結合を形成させる炭素－炭素結合形成方法であり、
　芳香族ハロゲン化物と有機ホウ素化合物とを含有する原料液（ｉ）、芳香族ハロゲン化物と末端にアルキニル基を有する化合物とを含有する原料液（ｉｉ）、又は芳香族ハロゲン化物とアルケニル基を有する化合物とを含有する原料液（ｉｉｉ）を、白金族金属担持触媒が充填されている充填容器の導入経路より、該充填容器内に導入し、該白金族金属担持触媒に、該原料液を通液し、反応液を該充填容器の排出経路から排出することにより、炭素－炭素結合の形成反応を行うこと、
　該白金族金属担持触媒が、非粒子状有機多孔質イオン交換体に、平均粒子径１～１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が担持されている白金族金属担持触媒であり、該非粒子状有機多孔質イオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みは１～１００μｍ、連続空孔の平均直径は１～１０００μｍ、全細孔容積は０．５～５０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は１～９ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が該有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、該白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４～２０重量％であること、
を特徴とする炭素－炭素結合形成方法を提供するものである。
　また、本発明（２）は、前記非粒子状有機多孔質イオン交換体が、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が１～１０００μｍの共通の開口（メソポア）を有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が１～５０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１～９ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が該有機多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする（１）の炭素－炭素結合形成反応を提供するものである。
　また、本発明（３）は、前記非粒子状有機多孔質イオン交換体が、平均粒子径１～５０μｍの有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に平均直径が２０～１００μｍの三次元的に連続した空孔を有し、全細孔容積が１～１０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１～９ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が該有機多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする（１）の炭素－炭素結合形成反応を提供するものである。
　また、本発明（４）は、前記非粒子状有機多孔質イオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径３０～３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積が０．５～１０ｍｌ／ｇ、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１～９ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が該有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５～５０％であることを特徴とする（１）の炭素－炭素結合形成反応を提供するものである。
　また、本発明（５）は、前記非粒子状有機多孔質イオン交換体が、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．１～５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが１～６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が１０～２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５～１０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１～９ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が該有機多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする（１）の炭素－炭素結合形成反応を提供するものである。
　また、本発明（６）は、前記非粒子状有機多孔質イオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなり、該骨格は、表面に固着する直径４～４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４～４０μｍの多数の突起体を有し、連続空孔の平均直径が１０～２００μｍ、全細孔容積が０．５～１０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１～９ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が該有機多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする（１）の炭素－炭素結合形成反応を提供するものである。
　また、本発明（７）は、前記非粒子状有機多孔質イオン交換体が、非粒子状有機多孔質アニオン交換体であり、乾燥状態での重量当りのアニオン交換容量が１～９ｍｇ当量／ｇであり、アニオン交換基が該有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする（１）～（６）いずれかの炭素－炭素結合形成方法を提供するものである。
　また、本発明（８）は、前記非粒子状有機多孔質アニオン交換体のアニオン交換基が、弱塩基性アニオン交換基であることを特徴とする（７）の炭素－炭素結合形成方法を提供するものである。
　また、本発明（９）は、前記非粒子状有機多孔質アニオン交換体のアニオン交換基が、強塩基性アニオン交換基であり、且つ、対アニオンがハロゲン化物イオンであることを特徴とする（７）の炭素－炭素結合形成方法を提供するものである。
　また、本発明（１０）は、前記非粒子状有機多孔質イオン交換体が、非粒子状有機多孔質カチオン交換体であり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が１～９ｍｇ当量／ｇであり、カチオン交換基が該有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする（１）～（６）いずれかの炭素－炭素結合形成方法を提供するものである。
　本発明によれば、炭素－炭素結合を形成させて所望の化合物を得るための炭素－炭素結合の形成方法であって、目的生成物の選択性が高い炭素－炭素結合形成方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、炭素－炭素結合を形成させて目的生成物を得るための炭素－炭素結合の形成方法であって、反応時間が短く且つ収率が高い炭素－炭素結合形成方法を提供することができる。
第１のモノリスの形態例のＳＥＭ写真である。 第２のモノリスの形態例のＳＥＭ写真である。 第３のモノリスの形態例のＳＥＭ写真である。 図３のＳＥＭ写真の断面として表れる骨格部を転写した図である。 第４のモノリスの形態例のＳＥＭ写真である。 第４のモノリス及びモノリスイオン交換体の共連続構造の模式図である。 モノリス中間体（４）の形態例のＳＥＭ写真である。 突起体の模式的な断面図である。 第５－１のモノリスの形態例のＳＥＭ写真である。 参考例１のモノリス中間体のＳＥＭ写真である。 参考例１のモノリスのＳＥＭ写真である。 参考例１のモノリスカチオン交換体のＥＰＭＡ分析結果である。 参考例１のモノリスカチオン交換体のＥＰＭＡ分析結果である。 参考例２の白金族金属担持触媒のＥＰＭＡ分析結果である。 参考例２の白金族金属担持触媒のＴＥＭ画像である。 参考例３のモノリスアニオン交換体のＥＰＭＡ分析結果である。 参考例３のモノリスアニオン交換体のＥＰＭＡ分析結果である。 参考例４の白金族金属担持触媒のＥＰＭＡ分析結果である。 参考例４の白金族金属担持触媒のＴＥＭ画像である。 本発明の炭素－炭素結合形成方法を実施するための反応装置の形態例のフロー図である。
　本発明の炭素－炭素結合形成方法は、（１）芳香族ハロゲン化物と有機ホウ素化合物との反応、（２）芳香族ハロゲン化物と末端にアルキニル基を有する化合物との反応、又は（３）芳香族ハロゲン化物とアルケニル基を有する化合物との反応を行い、炭素－炭素結合を形成させる炭素－炭素結合形成方法であり、
　芳香族ハロゲン化物と有機ホウ素化合物とを含有する原料液（ｉ）、芳香族ハロゲン化物と末端にアルキニル基を有する化合物とを含有する原料液（ｉｉ）、又は芳香族ハロゲン化物とアルケニル基を有する化合物とを含有する原料液（ｉｉｉ）を、白金族金属担持触媒が充填されている充填容器の導入経路より、該充填容器内に導入し、該白金族金属担持触媒に、該原料液を通液し、反応液を該充填容器の排出経路から排出することにより、炭素－炭素結合の形成反応を行うこと、
　該白金族金属担持触媒が、非粒子状有機多孔質イオン交換体に、平均粒子径１～１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が担持されている白金族金属担持触媒であり、該非粒子状有機多孔質イオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みは１～１００μｍ、連続空孔の平均直径は１～１０００μｍ、全細孔容積は０．５～５０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は１～９ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が該有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、該白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４～２０重量％であること、
を特徴とする炭素－炭素結合形成方法である。
　本発明の炭素－炭素結合形成反応に係る白金族金属担持触媒において、白金族金属が担持されている担体は、非粒状有機多孔質イオン交換体であるが、この非粒状有機多孔質イオン交換体とは、モノリス状有機多孔質イオン交換体である。モノリス状有機多孔質体は、骨格が有機ポリマーにより形成されており、骨格間に反応液の流路となる連通孔を多数有する多孔質体である。そして、モノリス状有機多孔質イオン交換体は、このモノリス状有機多孔質体の骨格中にイオン交換基が均一に分布するように導入されている多孔質体である。なお、本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「モノリス状有機多孔質イオン交換体」を単に「モノリスイオン交換体」とも言い、また、モノリスの製造における中間体（前駆体）である「モノリス状有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。
　白金族金属担持触媒に係るモノリスイオン交換体は、モノリスにイオン交換基を導入することで得られるものであり、その構造は、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体であって、連続骨格の厚みは１～１００μｍ、連続空孔の平均直径は１～１０００μｍ、全細孔容積は０．５～５０ｍｌ／ｇである。
　白金族金属担持触媒に係るモノリスイオン交換体の乾燥状態での連続骨格の厚みは１～１００μｍである。モノリスイオン交換体の連続骨格の厚みが、１μｍ未満であると、体積当りのイオン交換容量が低下するといった欠点のほか、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリスイオン交換体との接触効率が低下し、触媒活性が低下するため好ましくない。一方、モノリスイオン交換体の連続骨格の厚みが、１００μｍを越えると、骨格が太くなり過ぎ、基質の拡散に時間を要するようになって触媒活性が低下するため好ましくない。なお、連続骨格の厚みは、ＳＥＭ観察により決定される。
　白金族金属担持触媒に係るモノリスイオン交換体の乾燥状態での連続空孔の平均直径は、１～１０００μｍである。モノリスイオン交換体の連続空孔の平均直径が、１μｍ未満であると通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、モノリスイオン交換体の連続空孔の平均直径が、１０００μｍを超えると、反応液とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、触媒活性が低下するため好ましくない。なお、モノリスイオン交換体の乾燥状態での連続空孔の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。
　白金族金属担持触媒に係るモノリスイオン交換体の乾燥状態での全細孔容積は０．５～５０ｍｌ／ｇである。モノリスイオン交換体の全細孔容積が、０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過液量が小さくなり、処理量が低下してしまうため好ましくない。一方、モノリスイオン交換体の全細孔容積が、５０ｍｌ／ｇを超えると、体積当りのイオン交換容量が低下し、白金族金属ナノ粒子の担持量も低下し触媒活性が低下するため好ましくない。また、機械的強度が低下して、特に高速で通液した際にモノリスイオン交換体が大きく変形し、通液時の圧力損失が急上昇してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリスイオン交換体との接触効率が低下するため、触媒活性の低下が顕著になる。なお、全細孔容積は、水銀圧入法で測定される。
　このようなモノリスイオン交換体の構造例としては、特開２００２－３０６９７６号公報や特開２００９－６２５１２号公報に開示されている連続気泡構造や、特開２００９－６７９８２号公報に開示されている共連続構造や、特開２００９－７５５０号公報に開示されている粒子凝集型構造や、特開２００９－１０８２９４号公報に開示されている粒子複合型構造等が挙げられる。
　白金族金属担持触媒に係るモノリスイオン交換体の乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇである。モノリスイオン交換体の乾燥状態でのイオン交換容量が、１ｍｇ当量／ｇ未満では、担持できる白金族金属量が少なくなってしまうため好ましくなく、一方、９ｍｇ当量／ｇを超えると、イオン交換基導入反応が過酷な条件となり、モノリスの酸化劣化が著しく進んでしまうため好ましくない。モノリスイオン交換体がモノリスアニオン交換体の場合は、モノリスアニオン交換体には、アニオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのアニオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇ、好ましくは１～８ｍｇ当量／ｇ、特に好ましくは１～７ｍｇ当量／ｇである。また、モノリスイオン交換体がモノリスカチオン交換体の場合は、モノリスカチオン交換体には、カチオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇ、好ましくは１～７ｍｇ当量／ｇである。なお、イオン交換基が骨格表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量／ｇである。
　白金族金属担持触媒に係るモノリスイオン交換体において、導入されているイオン交換基は、モノリスの表面のみならず、モノリスの骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「イオン交換基が均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡを用いることで簡単に確認される。また、イオン交換基が、モノリスの表面のみならず、モノリスの骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
　白金族金属担持触媒に係るモノリスイオン交換体に導入されているイオン交換基は、カチオン交換基又はアニオン交換基である。カチオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等が挙げられる。アニオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基や、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルヒドロキシエチルアミノ基、メチルヒドロキシプロピルアミノ基等の第三級アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、ヒドロキシブチルアミノ基等の第二級アミノ基、第一級アミノ基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。
　本発明の白金族金属担持触媒に係るモノリスイオン交換体において、連続骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．１～３０モル％、好適には０．１～２０モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．１モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、３０モル％を越えると、イオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド－ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
＜モノリス状有機多孔質体及びモノリス状有機多孔質イオン交換体の形態例＞
　モノリスの形態例としては、以下に示す第１のモノリス～第５のモノリスが挙げられる。また、モノリスイオン交換体としては、以下に示す第１のモノリスイオン交換体～第５のモノリスイオン交換体が挙げられる。
＜第１のモノリス及び第１のモノリスイオン交換体の説明＞
　本発明の白金族金属担持触媒において、白金族金属粒子の担体となる第１のモノリスイオン交換体は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が乾燥状態で１～１０００μｍの共通の開口（メソポア）を有する連続気泡構造を有し、乾燥状態での全細孔容積が１～５０ｍｌ／ｇであり、イオン交換基を有しており、イオン交換基が均一に分布しており、乾燥状態の重量当りのイオン交換容量が１～９ｍｇ当量／ｇであるモノリスイオン交換体である。また、第１のモノリスは、イオン交換基が導入される前のモノリスであり、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が乾燥状態で１～１０００μｍの共通の開口（メソポア）を有する連続気泡構造を有し、乾燥状態での全細孔容積が１～５０ｍｌ／ｇである有機多孔質体である。
　第１のモノリスイオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径１～１０００μｍ、好ましくは１０～２００μｍ、特に好ましくは２０～１００μｍの共通の開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体であり、その大部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、水を流せば該マクロポアと該メソポアで形成される気泡内が流路となる。マクロポアとマクロポアの重なりは、１個のマクロポアで１～１２個、多くのものは３～１０個である。図１には、第１のモノリスイオン交換体の形態例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示すが、図１に示す第１のモノリスイオン交換体は、多数の気泡状のマクロポアを有しており、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が共通の開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体となっており、その大部分がオープンポア構造である。メソポアの乾燥状態での平均直径が１μｍ未満であると、通液時の圧力損失が著しく大きくなってしまうため好ましくなく、メソポアの乾燥状態での平均直径が１０００μｍを越えると、反応液とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、触媒活性が低下してしまうため好ましくない。第１のモノリスイオン交換体の構造が上記のような連続気泡構造となることにより、マクロポア群やメソポア群を均一に形成できると共に、特開平８－２５２５７９号公報等に記載されるような粒子凝集型多孔質体に比べて、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。
　なお、本発明では、乾燥状態の第１のモノリスの開口の平均直径、乾燥状態の第１のモノリスイオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られる細孔分布曲線の極大値を指す。
　第１のモノリスイオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、１～５０ｍｌ／ｇ、好適には２～３０ｍｌ／ｇである。全細孔容積が１ｍｌ／ｇ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５０ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリスイオン交換体およびそれに担持された白金族金属粒子との接触効率が低下するため、触媒効果も低下してしまうため好ましくない。全細孔容積は、従来の粒子状多孔質イオン交換樹脂では、せいぜい０．１～０．９ｍｌ／ｇであるから、それを越える従来には無い１～５０ｍｌ／ｇの高細孔容積、高比表面積のものが使用できる。
　第１のモノリスイオン交換体において、骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３～１０モル％、好適には０．３～５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、１０モル％を越えると、イオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。
　第１のモノリスイオン交換体の骨格を構成する有機ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記有機ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続マクロポア構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド－ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
　第１のモノリスイオン交換体に導入されているイオン交換基は、第２のモノリスイオン交換体～第５のモノリスイオン交換体においても同様である。イオン交換基は、カチオン交換基又はアニオン交換基であり、カチオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等が挙げられ、また、アニオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基や、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。
　第１のモノリスイオン交換体において（第２のモノリスイオン交換体～第５のモノリスイオン交換体においても同じ）、導入されているイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「イオン交換基が均一に分布している」とは、イオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。イオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡを用いることで確認される。また、イオン交換基が、モノリスの表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
　第１のモノリスイオン交換体の乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇである。乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が、上記範囲にあることにより、触媒内部のｐＨなど触媒活性点の周りの環境を変えることができ、これにより触媒活性が高くなる。第１のモノリスイオン交換体がモノリスアニオン交換体の場合は、第１のモノリスアニオン交換体には、アニオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのアニオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇ、好ましくは１～８ｍｇ当量／ｇ、特に好ましくは１～７ｍｇ当量／ｇである。また、第１のモノリスイオン交換体がモノリスカチオン交換体の場合は、第１のモノリスカチオン交換体には、カチオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇ、好ましくは１～７ｍｇ当量／ｇである。なお、イオン交換基が表面のみに導入された多孔質体のイオン交換容量は、多孔質体やイオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量／ｇである。
＜第１のモノリス及び第１のモノリスイオン交換体の製造方法＞
　第１のモノリスの製造方法としては、特に制限されないが、特開２００２－３０６９７６号公報記載の方法に準じた、製造方法の一例を以下示す。すなわち、第１のモノリスは、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び必要に応じて重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを得、これを重合させてモノリスを形成することにより得られる。このような、第１のモノリスの製造方法は、モノリスの多孔構造の制御が容易である点で、好ましい。
　第１のモノリスの製造で用いられるイオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、カルボン酸基、スルホン酸基等のイオン交換基及び四級アンモニウム基等のアニオン交換基のいずれも含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーを指すものである。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、本発明においては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３～１０モル％、好適には０．３～５モル％とすることが、後の工程でイオン交換基を定量的に導入し、かつ、実用的に十分な機械的強度を確保できる点で好ましい。
　第１のモノリスの製造で用いられる界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は一種単独又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２～７０％の範囲で選択することができる。また、必ずしも必須ではないが、モノリスの気泡形状やサイズを制御するために、メタノール、ステアリルアルコール等のアルコール；ステアリン酸等のカルボン酸；オクタン、ドデカン、トルエン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルを系内に共存させることもできる。
　また、第１のモノリスの製造において、重合によりモノリスを形成する際、必要に応じて用いられる重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素－塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム－酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。ただし、場合によっては、重合開始剤を添加しなくても加熱のみや光照射のみで重合が進行する系もあるため、そのような系では重合開始剤の添加は不要である。
　第１のモノリスの製造において、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーや、被処理物を混合容器に入れ、該混合容器を傾斜させた状態で公転軸の周りに公転させながら自転させることで、被処理物を攪拌混合する、所謂遊星式攪拌装置等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。これらの混合装置のうち、遊星式攪拌装置はＷ/Ｏエマルジョン中の水滴を均一に生成させることができ、その平均径を幅広い範囲で任意に設定できるため、好ましく用いられる。
　第１のモノリスの製造において、このようにして得られた油中水滴型エマルジョンを重合させる重合条件は、モノマーの種類、開始剤系により様々な条件が選択できる。例えば、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０～１００℃で１～４８時間、加熱重合させればよく、開始剤として過酸化水素－塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム－酸性亜硫酸ナトリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、０～３０℃で１～４８時間重合させればよい。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノール等の溶剤でソックスレー抽出し、未反応モノマーと残留界面活性剤を除去して第１のモノリスを得る。
　第１のモノリスイオン交換体の製造方法としては、特に制限されず、上記第１のモノリスの製造方法において、イオン交換基を含まないモノマーに代えて、イオン交換基を含むモノマー、例えば、上記イオン交換基を含まない油溶性モノマーに、カルボン酸基、スルホン酸基等のイオン交換基が導入されているモノマーを用いて重合させ、一段階でモノリスイオン交換体にする方法、イオン交換基を含まないモノマーを用いて重合させ第１のモノリスを形成し、次いで、イオン交換基を導入する方法などが挙げられる。これらの方法のうち、イオン交換基を含まないモノマーを用いて重合させ第１のモノリスを形成し、次いで、イオン交換基を導入する方法は、モノリスイオン交換体の多孔構造の制御が容易であり、イオン交換基の定量的導入も可能であるため好ましい。
　第１のモノリスにイオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、四級アンモニウム基を導入する方法としては、モノリスがスチレン－ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させ導入する方法；モノリスをクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させ導入する方法；モノリスにラジカル開始基や連鎖移動基を導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、四級アンモニウム基を導入する方法としては、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法やクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合によりモノリスを製造し、三級アミンと反応させる方法が、イオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するアニオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基や、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。また、例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、モノリスがスチレン－ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；モノリスに均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部に導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、クロロ硫酸を用いてスチレン－ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸を導入する方法が、イオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するカチオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基が挙げられる。
＜第２のモノリス及び第２のモノリスイオン交換体の説明＞
　本発明の白金族金属担持触媒において、白金族金属粒子の担体となる第２のモノリスイオン交換体は、粒子凝集型モノリスであり、平均粒子径が乾燥状態で１～５０μｍの有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に平均直径が乾燥状態で２０～１００μｍの三次元的に連続した空孔を有し、乾燥状態での全細孔容積が１～１０ｍｌ／ｇである有機多孔質体であり、イオン交換基を有しており、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１～９ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が該有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しているモノリスイオン交換体である。また、第２のモノリスは、イオン交換基が導入される前のモノリスであり、粒子凝集型モノリスであり、平均粒子径が乾燥状態で１～５０μｍの有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に平均直径が乾燥状態で２０～１００μｍの三次元的に連続した空孔を有し、乾燥状態での全細孔容積が１～１０ｍｌ／ｇである有機多孔質体である有機多孔質体である。
　第２モノリスイオン交換体の基本構造は、架橋構造単位を有する平均粒子径が乾燥状態で１～５０μｍ、好ましくは１～３０μｍの有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に平均直径が乾燥状態で２０～１００μｍ、好ましくは２０～９０μｍの三次元的に連続した空孔を有する粒子凝集型構造であり、当該三次元的に連続した空孔が液体や気体の流路となる。図２には、第２のモノリスイオン交換体の形態例のＳＥＭ写真を示すが、図２に示す第２のモノリスイオン交換体は、有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に三次元的に連続した空孔を有する粒子凝集型構造である。有機ポリマー粒子の平均粒子径が乾燥状態で１μｍ未満であると、骨格間の連続した空孔の平均直径が乾燥状態で２０μｍ未満と小さくなってしまうため好ましくなく、５０μｍを超えると、反応液とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、触媒活性が低下してしまうため好ましくない。また、骨格間に存在する三次元的に連続した空孔の平均直径が乾燥状態で２０μｍ未満であると、反応液を透過させた際の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、一方、１００μｍを越えると、反応液とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、触媒活性が低下してしまうため好ましくない。
　なお、第２のモノリス及び第２のモノリスイオン交換体の骨格部分を構成する有機ポリマー粒子の乾燥状態での平均粒子径は、ＳＥＭを用いることで簡便に測定される。具体的には、乾燥状態の第２のモノリスイオン交換体の断面の任意に抽出した部分のＳＥＭ写真を撮り、そのＳＥＭ写真中の全粒子の有機ポリマー粒子の直径を測定して、それらの平均値を平均粒子径とする。
　また、乾燥状態の第２のモノリスの骨格間に存在する三次元的に連続した空孔の平均直径又は乾燥状態の第２のモノリスイオン交換体の骨格間に存在する三次元的に連続した空孔の平均直径は、水銀圧入法により求められ、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。
　第２のモノリスイオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、１～１０ｍｌ／ｇである。全細孔容積が１ｍｌ／ｇ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が１０ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が大きく変形してしまう点で、好ましくない。
　第２のモノリスイオン交換体において、骨格部分の材料は、架橋構造単位を有する有機ポリマー材料である。すなわち、該有機ポリマー材料は、ビニルモノマーからなる構成単位と、分子中に２個以上のビニル基を有する架橋剤構造単位とを有するものであり、該ポリマー材料は、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、１～５モル％、好適には１～４モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が１モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、上記骨格間に三次元的に連続して存在する空孔径が小さくなってしまい、圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
　第２のモノリスイオン交換体の骨格を構成するポリマー材料の種類は、特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルベンジルクロライド等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー；スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、ビニルベンジルクロライド－ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、粒子凝集構造の形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド－ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
　第２のモノリスイオン交換体に導入されているイオン交換基は、第１のモノリスイオン交換体に導入されているイオン交換基と同様である。
　第２のモノリスイオン交換体において、導入されたイオン交換基は、第１のモノリスイオン交換体と同様に、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。
　第２のモノリスイオン交換体のイオン交換容量は、乾燥状態での重量当り１～９ｍｇ当量／ｇである。第２のモノリスイオン交換体は、圧力損失を低く押さえたままで重量当りのイオン交換容量を格段に大きくすることができる。乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が、上記範囲にあることにより、触媒内部のｐＨなど触媒活性点の周りの環境を変えることができ、これにより触媒活性が高くなる。第２のモノリスイオン交換体がモノリスアニオン交換体の場合は、第２のモノリスアニオン交換体には、アニオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのアニオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇ、好ましくは１～８ｍｇ当量／ｇ、特に好ましくは１～７ｍｇ当量／ｇである。また、第２のモノリスイオン交換体がモノリスカチオン交換体の場合は、第２のモノリスカチオン交換体には、カチオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇ、好ましくは１～７ｍｇ当量／ｇである。
＜第２のモノリス及び第２のモノリスイオン交換体の製造方法＞
　第２のモノリスの製造方法としては、ビニルモノマー、特定量の架橋剤、有機溶媒および重合開始剤とを混合し、静置状態でこれを重合させることにより、第２のモノリスを得る方法が挙げられる。
　第２のモノリスの製造に用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のモノマーであれば、特に制限はない。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用される。好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等のスチレン系モノマーである。
　第２のモノリスの製造に用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好ましい。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用される。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する架橋剤の使用量（｛架橋剤／（ビニルモノマー＋架橋剤）｝×１００）は、１～５モル％、好ましくは１～４モル％である。架橋剤の使用量は得られるモノリスの多孔構造に大きな影響を与え、架橋剤の使用量が５モル％を超えると、骨格間に形成される連続空孔の大きさが小さくなってしまうため好ましくない。一方、架橋剤使用量が１モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足し、通液時に大きく変形したり、モノリスの破壊を招いたりするため好ましくない。
　第２のモノリスの製造に用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類等が挙げられる。これらのうち、アルコール類が、静置重合により粒子凝集構造が形成されやすくなると共に、三次元的に連続した空孔が大きくなるため好ましい。また、ベンゼンやトルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用される。
　第２のモノリスの製造に用いられる重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好ましい。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。重合開始剤の具体例としては、2,2’-アゾビス（イソブチロニトリル）、2,2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2’-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、2,2’-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、4,4’-アゾビス（4-シアノ吉草酸）、1,1’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する重合開始剤の使用量（｛重合開始剤／（ビニルモノマー＋架橋剤）｝×１００）は、約０．０１～５モル％である。
　第２のモノリスの製造においては、重合条件として、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件を選択することができる。例えば、開始剤として2,2’-アゾビス（イソブチロニトリル）、2,2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０～１００℃で１～４８時間加熱重合させればよい。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して第２のモノリスを得る。
　第２のモノリスの製造において、有機溶媒に溶解したビニルモノマーの重合が早く進む条件で行えば、平均粒子径１μｍに近い有機ポリマー粒子が沈降し凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成させることができる。ビニルモノマーの重合が早く進む条件とは、ビニルモノマー、架橋剤、重合開始剤及び重合温度などにより異なり一概には決定できないものの、架橋剤を増やす、モノマー濃度を高くする、温度を高くするなどである。このような重合条件を加味して、平均粒子径１～５０μｍの有機ポリマー粒子を凝集させる重合条件を適宜決定すればよい。また、その骨格間に平均直径が２０～１００μｍの三次元的に連続した空孔を形成するには、前述の如く、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する架橋剤の使用量を特定量とすればよい。また、モノリスの全細孔容積を１～５ｍｌ／ｇとするには、ビニルモノマー、架橋剤、重合開始剤及び重合温度などにより異なり一概には決定できないものの、概ね有機溶媒、モノマー及び架橋剤の合計使用量に対する有機溶媒使用量（｛有機溶媒／（有機溶媒＋モノマー＋架橋剤）｝×１００）が、３０～８０重量％、好適には４０～７０重量％のような条件で重合すればよい。
　第２のモノリスイオン交換体の製造方法としては、上記の第２のモノリスの製造方法において、イオン交換基を含むモノマー、例えば、イオン交換基を含まないビニルモノマーに、カルボン酸基、スルホン酸基等のイオン交換基が導入されているモノマーを用いて重合させ、一段階でモノリスイオン交換体にする方法、イオン交換基を含まないビニルモノマーを用いて重合させ第２のモノリスを形成し、次いで、イオン交換基を導入する方法などが挙げられる。
　第２のモノリスにイオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスにイオン交換基を導入する方法と同様である。
＜第３のモノリス及び第３のモノリスイオン交換体の説明＞
　本発明の白金族金属担持触媒において、白金族金属粒子の担体となる第３のモノリスイオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径３０～３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、乾燥状態での全細孔容積が０．５～１０ｍｌ／ｇであり、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５～５０％であり、イオン交換基を有しており、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１～９ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しているモノリスイオン交換体である。また、第３のモノリスは、イオン交換基が導入される前のモノリスであり、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径３０～３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、乾燥状態での全細孔容積が０．５～１０ｍｌ／ｇであり、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５～５０％である有機多孔質体である有機多孔質体である。
　第３のモノリスイオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径３０～３００μｍ、好ましくは３０～２００μｍ、特に好ましくは４０～１００μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体である。図３には、第３のモノリスイオン交換体の形態例のＳＥＭ写真を示すが、図３に示す第３のモノリスイオン交換体は、多数の気泡状のマクロポアを有しており、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が共通の開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体となっており、その大部分がオープンポア構造である。乾燥状態での開口の平均直径が３０μｍ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、乾燥状態での開口の平均直径が大き過ぎると、反応液とモノリスイオン交換体および担持された白金族金属粒子との接触が不十分となり、その結果、触媒活性が低下してしまうため好ましくない。
　なお、乾燥状態の第３のモノリスの開口の平均直径、乾燥状態の第３のモノリスイオン交換体の開口の平均直径及び、以下に述べる第３のモノリスの製造のＩ工程で得られる、乾燥状態の第３のモノリス中間体（３）の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。
　第３のモノリスイオン交換体では、連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５～５０％、好ましくは２５～４５％である。断面に表れる骨格部面積が、画像領域中、２５％未満であると、細い骨格となり、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリスイオン交換体およびそれに担持された白金族金属粒子との接触効率が低下し、触媒効果が低下するため好ましくなく、５０％を超えると、骨格が太くなり過ぎ、通液時の圧力損失が増大するため好ましくない。
　ＳＥＭ画像を得るための条件は、切断面の断面に表れる骨格部が鮮明に表れる条件であればよく、例えば倍率１００～６００、写真領域が約１５０ｍｍ×１００ｍｍである。ＳＥＭ観察は、主観を排除した第３のモノリスイオン交換体の任意の切断面の任意の箇所で撮影された切断箇所や撮影箇所が異なる３枚以上、好ましくは５枚以上の画像で行うのがよい。切断される第３のモノリスイオン交換体は、電子顕微鏡に供するため、乾燥状態のものである。ＳＥＭ画像における切断面の骨格部を図３及び図４を参照して説明する。また、図４は、図３のＳＥＭ写真の断面として表れる骨格部を転写したものである。図３及び図４中、概ね不定形状で且つ断面で表れるものは本発明の「断面に表れる骨格部（符号１２）」であり、図３に表れる円形の孔は開口（メソポア）であり、また、比較的大きな曲率や曲面のものはマクロポア（図４中の符号１３）である。図４の断面に表れる骨格部面積は、矩形状画像領域１１中、２８％である。このように、骨格部は明確に判断できる。
　ＳＥＭ画像において、切断面の断面に表れる骨格部の面積の測定方法としては、特に制限されず、当該骨格部を公知のコンピューター処理などを行い特定した後、コンピューターなどによる自動計算又は手動計算による算出方法が挙げられる。手動計算としては、不定形状物を、四角形、三角形、円形又は台形などの集合物に置き換え、それらを積層して面積を求める方法が挙げられる。
　また、第３のモノリスイオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、０．５～１０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．８～８ｍｌ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が１０ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリスイオン交換体およびそれに担持された白金族金属粒子との接触効率が低下するため、触媒効果も低下してしまうため好ましくない。
　第３のモノリスイオン交換体において、骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３～１０モル％、好適には０．３～５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、１０モル％を越えると、イオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。
　第３のモノリスイオン交換体の骨格を構成するポリマー材料の種類は、特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続マクロポア構造形成の容易さ、イオン交換基を導入する場合は、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド－ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
　第３のモノリスイオン交換体に導入されているイオン交換基は、第１のモノリスイオン交換体に導入されているイオン交換基と同様である。
　第３のモノリスイオン交換体において、導入されたイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。
　第３のモノリスイオン交換体は、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１～９ｍｇ当量／ｇである。第３のモノリスイオン交換体は、開口径を更に大きくすると共に、連続マクロポア構造体の骨格を太くする（骨格の壁部を厚くする）ことができるため、圧力損失を低く押さえたままで体積当りのイオン交換容量を飛躍的に大きくすることができる。乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が、上記範囲にあることにより、触媒内部のｐＨなど触媒活性点の周りの環境を変えることができ、これにより触媒活性が高くなる。第３のモノリスイオン交換体がモノリスアニオン交換体の場合は、第３のモノリスアニオン交換体には、アニオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのアニオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇ、好ましくは１～８ｍｇ当量／ｇ、特に好ましくは１～７ｍｇ当量／ｇである。また、第３のモノリスイオン交換体がモノリスカチオン交換体の場合は、第３のモノリスカチオン交換体には、カチオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇ、好ましくは１～７ｍｇ当量／ｇである。
＜第３のモノリス及び第３のモノリスイオン交換体の製造方法＞
　第３のモノリスは、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が５～１６ｍｌ／ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（以下、モノリス中間体（３）とも記載する。）を得るＩ工程、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体（３）の存在下に重合を行い、モノリス中間体（３）の骨格より太い骨格を有する第３のモノリスを得るＩＩＩ工程、を行うことにより得られる。
　第３のモノリスの製造方法において、Ｉ工程は、特開２００２－３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行えばよい。
　第３のモノリスの製造方法に係るＩ工程のモノリス中間体（３）の製造において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの好適なものとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３～１０モル％、好ましくは０．３～５モル％とすることが、イオン交換基を導入する場合に、イオン交換基量を定量的に導入できるため好ましい。
　第３のモノリスの製造方法に係るI工程で用いられる界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は一種単独又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２～７０％の範囲で選択することができる。
　また、第３のモノリスの製造方法に係るＩ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素－塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム－酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
　第３のモノリスの製造方法に係るI工程において、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
　第３のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（３）は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、モノリス中間体（３）の構造を型として骨太の骨格を有する多孔構造が形成される。また、モノリス中間体（３）は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３～１０モル％、好ましくは０．３～５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。特に、全細孔容積が１０～１６ｍｌ／ｇと大きい場合には、連続マクロポア構造を維持するため、架橋構造単位を２モル％以上含有していることが好ましい。一方、１０モル％を越えると、イオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。
　第３のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、モノリス中間体（３）のポリマー材料の種類としては、特に制限はなく、前述の第１のモノリスのポリマー材料と同じものが挙げられる。これにより、モノリス中間体（３）の骨格に同様のポリマーを形成して、骨格を太らせ均一な骨格構造の第３のモノリスを得ることができる。
　第３のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（３）の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、５～１６ｍｌ／ｇ、好適には６～１６ｍｌ／ｇである。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの全細孔容積が小さくなりすぎ、流体透過時の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が連続マクロポア構造から逸脱するため好ましくない。モノリス中間体（３）の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：５～１：２０とすればよい。
　また、第３のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（３）は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で２０～２００μｍである。乾燥状態での開口の平均直径が２０μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、２００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、反応液とモノリスアニオン交換体との接触が不十分となり、その結果、触媒活性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体（３）は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
　第３のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
　第３のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体（３）と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等の芳香族ビニルモノマーである。
　第３のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられるビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体（３）に対して、重量で３～５０倍、好ましくは４～４０倍である。ビニルモノマー添加量がモノリス中間体に対して３倍未満であると、生成したモノリスの骨格（モノリス骨格の壁部の厚み）を太くできず、また、イオン交換基を導入する場合、導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー添加量が５０倍を超えると、開口径が小さくなり、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
　第３のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して０．３～１０モル％、特に０．３～５モル％であることが好ましい。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくない。一方、１０モル％を越えると、イオン交換基の導入量が減少してしまう場合があるため好ましくない。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー／架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体（３）の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、イオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
　第３のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記ビニルモノマーの濃度が３０～８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱してビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が第３のモノリスの範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
　第３のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる重合開始剤としては、熱又は光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。重合開始剤の具体例としては、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１～５％の範囲で使用することができる。
　第３のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体（３）の存在下に重合を行い、該モノリス中間体（３）の骨格より太い骨格を有する第３のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体（３）は、第３のモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っており、上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体（３）を存在させると、第３のモノリスが得られる。
　第３のモノリスの製造方法において、反応容器の内容積は、モノリス中間体（３）を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されず、反応容器内にモノリス中間体（３）を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体（３）が隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後の骨太のモノリスが容器内壁から押圧を受けることなく、反応容器内に隙間無く入るものが、モノリスに歪が生じることもなく、反応原料などの無駄がなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体（３）に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはない。
　第３のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体（３）は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体（３）の配合比は、前述の如く、モノリス中間体（３）に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で３～５０倍、好ましくは４～４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、骨太の骨格を有する第３のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体（３）の骨格内で重合が進行する。
　第３のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程において、重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択される。例えば、開始剤として２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０～１００℃で１～４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体（３）の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が骨格内で重合し、骨格を太らせる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して第３のモノリスを得る。
　第３のモノリスイオン交換体は、ＩＩＩ工程で得られた骨太の有機多孔質体である第３のモノリスにイオン交換基を導入するＩＶ工程、を行うことにより得られる。
　第３のモノリスにイオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスにイオン交換基を導入する方法と同様である。
　第３のモノリス及び第３のモノリスイオン交換体は、開口径が格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。
＜第４のモノリス及び第４のモノリスイオン交換体の説明＞
　本発明の白金族金属担持触媒において、白金族金属粒子の担体となる第４のモノリスイオン交換体は、全構成単位中、架橋構造単位を０．１～５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが乾燥状態で１～６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０～２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、乾燥状態での全細孔容積が０．５～１０ｍｌ／ｇであり、イオン交換基を有しており、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１～９ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しているモノリスイオン交換体である。また、第４のモノリスは、イオン交換基が導入される前のモノリスであり、全構成単位中、架橋構造単位を０．１～５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが乾燥状態で１～６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０～２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、乾燥状態での全細孔容積が０．５～１０ｍｌ／ｇである有機多孔質体である。
　第４のモノリスイオン交換体は、平均太さが乾燥状態で１～６０μｍ、好ましくは３～５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０～２００μｍ、好ましくは１５～１８０μｍ、特に好ましくは２０～１５０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。図５には、第４のモノリスイオン交換体の形態例のＳＥＭ写真を示し、図６には、第４のモノリスイオン交換体の共連続構造の模式図を示す。共連続構造は図６の模式図に示すように、連続する骨格相１と連続する空孔相２とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造１０である。この連続した空孔２は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがない。また、骨格が太いため機械的強度が高い。
　三次元的に連続した空孔の平均直径が乾燥状態で１０μｍ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、２００μｍを超えると、反応液とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、触媒活性が不十分となるため好ましくない。また、骨格の平均太さが乾燥状態で１μｍ未満であると、高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリスイオン交換体との接触効率が低下し、触媒効果が低下するため好ましくない。一方、骨格の太さが６０μｍを越えると、骨格が太くなり過ぎ、通液時の圧力損失が増大するため好ましくない。
　乾燥状態の第４のモノリスの開口の平均直径、乾燥状態の第４のモノリスイオン交換体の開口の平均直径及び以下に述べる第４のモノリスの製造のI工程で得られる、乾燥状態の第４のモノリス中間体（４）の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。また、第４のモノリスイオン交換体の骨格の乾燥状態での平均太さは、乾燥状態の第４のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察により求められる。具体的には、乾燥状態の第４のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、それらの平均値を平均太さとする。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
　また、第４のモノリスイオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、０．５～１０ｍｌ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過量が小さくなり、処理量が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が１０ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリスイオン交換体との接触効率が低下するため、触媒効率も低下してしまうため好ましくない。三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、反応液との接触が極めて均一で接触面積も大きく、かつ低圧力損失下での通液が可能となる。
　第４のモノリスイオン交換体において、骨格を構成する材料は、全構成単位中、０．１～５モル％、好ましくは０．５～３．０モル％の架橋構造単位を含んでいる芳香族ビニルポリマーであり疎水性である。架橋構造単位が０．１モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる。芳香族ビニルポリマーの種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド－ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
　第４のモノリスイオン交換体に導入されているイオン交換基は、第１のモノリスイオン交換体に導入されているイオン交換基と同様である。
　第４のモノリスイオン交換体において、導入されたイオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。
　第４のモノリスイオン交換体は、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１～９ｍｇ当量／ｇのイオン交換容量を有する。第４のモノリスイオン交換体は、三次元的に連続した空孔の連続性や均一性が高いため、全細孔容積を低下させても圧力損失はさほど増加しない。そのため、圧力損失を低く押さえたままで体積当りのイオン交換容量を飛躍的に大きくすることができる。重量当りのイオン交換容量が上記範囲にあることにより、触媒内部のｐＨなど触媒活性点の周りの環境を変えることができ、これにより触媒活性が高くなる。第４のモノリスイオン交換体がモノリスアニオン交換体の場合は、第４のモノリスアニオン交換体には、アニオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのアニオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇ、好ましくは１～８ｍｇ当量／ｇ、特に好ましくは１～７ｍｇ当量／ｇである。また、第４のモノリスイオン交換体がモノリスカチオン交換体の場合は、第４のモノリスカチオン交換体には、カチオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇ、好ましくは１～７ｍｇ当量／ｇである。
＜第４のモノリス及び第４のモノリスイニオン交換体の製造方法＞
　第４のモノリスは、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（以下、モノリス中間体（４）とも記載する。）を得るＩ工程、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３～５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つＩ工程で得られたモノリス中間体（４）の存在下に重合を行い、共連続構造体である有機多孔質体である第４のモノリスを得るＩＩＩ工程、を行うことにより得られる。
　第４のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、モノリス中間体（４）を得るＩ工程は、特開２００２－３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行えばよい。
　すなわち、第４のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、三級アミノ基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーの中で、好適なものとしては、芳香族ビニルモノマーであり、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３～５モル％、好ましくは０．３～３モル％とすることが、共連続構造の形成に有利となるため好ましい。
　第４のモノリスの製造方法に係るＩ工程で用いられる界面活性剤は、第３のモノリスの製造方法に係るＩ工程で用いられる界面活性剤と同様であり、その説明を省略する。
　また、第４のモノリスの製造方法に係るＩ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱又は光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド、過酸化水素－塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム－酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
　第４のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、第３のモノリスの製造方法に係るＩ工程における混合方法と同様であり、その説明を省略する。
　第４のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（４）は、架橋構造を有する有機ポリマー材料、好適には芳香族ビニルポリマーである。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．１～５モル％、好ましくは０．３～３モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。一方、５モル％を超えると、モノリスの構造が共連続構造を逸脱し易くなるため好ましくない。特に、全細孔容積が１６～２０ｍｌ/ｇの場合には、共連続構造を形成させるため、架橋構造単位は３モル％未満とすることが好ましい。
　第４のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、モノリス中間体（４）のポリマー材料の種類は、第３のモノリスの製造方法に係るモノリス中間体（４）のポリマー材料の種類と同様であり、その説明を省略する。
　第４のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（４）の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、１６ｍｌ／ｇを超え、３０ｍｌ／ｇ以下、好適には１６ｍｌ／ｇを超え、２５ｍｌ／ｇ以下である。すなわち、このモノリス中間体（４）は、基本的には連続マクロポア構造ではあるが、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）が格段に大きいため、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に限りなく近い構造を有している。図７には、モノリス中間体（４）の形態例のＳＥＭ写真を示すが、棒状に近い骨格を有している。これを重合系に共存させると、モノリス中間体（４）の構造を型として共連続構造の多孔質体が形成される。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が共連続構造から連続マクロポア構造に変化してしまうため好ましくなく、一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの機械的強度が低下したり、イオン交換基を導入する場合は、体積当たりのイオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体（４）の全細孔容積を上記範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：２０～１：４０とすればよい。
　また、第４のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（４）は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で５～１００μｍである。開口の平均直径が乾燥状態で５μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、１００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、反応液とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、触媒活性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体（４）は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
　第４のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程は、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３～５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
　第４のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性の芳香族ビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体（４）と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。好適に用いられる芳香族ビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等である。
　第４のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体（４）に対して、重量で５～５０倍、好ましくは５～４０倍である。芳香族ビニルモノマー添加量がモノリス中間体（４）に対して５倍未満であると、棒状骨格を太くできず、また、イオン交換基を導入する場合、イオン交換基導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー添加量が５０倍を超えると、連続空孔の径が小さくなり、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
　第４のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量（全油溶性モノマー）に対して０．３～５モル％、特に０．３～３モル％である。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、多過ぎると、イオン交換基を導入する場合、イオン交換基の定量的導入が困難になる場合があるため好ましくない。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー／架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体（４）の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、また、イオン交換基を導入する場合、イオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
　第４のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、芳香族ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記芳香族ビニルモノマーの濃度が３０～８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱して芳香族ビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が第４のモノリスの範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
　第４のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる重合開始剤は、第３のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いる重合開始剤と同様であり、その説明を省略する。
　第４のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体（４）の存在下に重合を行い、該モノリス中間体（４）の連続マクロポア構造を共連続構造に変化させ、共連続構造モノリスである第４のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体（４）は、本発明の斬新な構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７－５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体（４）不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、第４のモノリスのように上記重合系に特定の連続マクロポア構造のモノリス中間体（４）を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の共連続構造を持つ第４のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体（４）が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に全細孔容積が大きな多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行し、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に変化して共連続構造を有する第４のモノリスが形成されると考えられる。
　第４のモノリスの製造方法において、反応容器の内容積は、第３のモノリスの製造方法に係る反応容器の内容積の説明と同様であり、その説明を省略する。
　第４のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体（４）は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体（４）の配合比は、前述の如く、モノリス中間体（４）に対して、芳香族ビニルモノマーの添加量が重量で５～５０倍、好ましくは５～４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な大きさの空孔が三次元的に連続し、且つ骨太の骨格が３次元的に連続する共連続構造の第４のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中の芳香族ビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体（４）の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体（４）の骨格内で重合が進行する。
　第４のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程の重合条件は、第３のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程の重合条件の説明と同様であり、その説明を省略する。ＩＩＩ工程を行うことにより、第４のモノリスが得られる。
　第４のモノリスイオン交換体は、ＩＩＩ工程で得られた第４のモノリスにイオン交換基を導入するＩＶ工程を行うことにより得られる。
　第４のモノリスにイオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスにイオン交換基を導入する方法と同様である。
　第４のモノリス及び第４のモノリスイオン交換体は、３次元的に連続する空孔の大きさが格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。また、第４のモノリスイオン交換体は、骨格が太いため、乾燥状態での体積当りのイオン交換容量を大きくでき、更に、反応液を低圧、大流量で長期間通液することが可能である。
＜第５のモノリス及び第５のモノリスイオン交換体の説明＞
　本発明の白金族金属担持触媒において、白金族金属粒子の担体となる第５のモノリスイオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する乾燥状態で直径４～４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが乾燥状態で４～４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、乾燥状態での孔の平均直径が１０～２００μｍ、乾燥状態での全細孔容積が０．５～１０ｍｌ／ｇであり、イオン交換基を有しており、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１～９ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しているモノリスイオン交換体である。また、第５のモノリスは、イオン交換基が導入される前のモノリスであり、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する乾燥状態で直径４～４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが乾燥状態で４～４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、乾燥状態での孔の平均直径が１０～２００μｍ、乾燥状態での全細孔容積が０．５～１０ｍｌ／ｇである有機多孔質体である。
　第５のモノリスイオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する乾燥状態で直径４～４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが乾燥状態で４～４０μｍの多数の突起体との複合構造体である。なお、本明細書中、「粒子体」及び「突起体」を併せて「粒子体等」と言うことがある。
　第５のモノリスイオン交換体の連続骨格相と連続空孔相は、ＳＥＭ画像により観察される。第５のモノリスイオン交換体の基本構造としては、連続マクロポア構造及び共連続構造が挙げられる。第５のモノリスイオン交換体の骨格相は、柱状の連続体、凹状の壁面の連続体あるいはこれらの複合体として表れるもので、粒子状や突起状とは明らかに相違する形状のものである。
　第５のモノリスイオン交換体の好ましい構造としては、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径１０～１２０μｍの開口となる連続マクロポア構造体（以下、「第５－１のモノリスイオン交換体」とも言う。）、及び乾燥状態で平均太さが０．８～４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に乾燥状態で平均直径が８～８０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体（以下、「第５－２のモノリスイオン交換体」とも言う。）が挙げられる。また、第５のモノリスとしては、第５－１のモノリスイオン交換体において、イオン交換基が導入される前のモノリス（以下、「第５－１のモノリス」とも言う。）、及び第５－２のモノリスイオン交換体において、イオン交換基が導入される前のモノリス（以下、「第５－２のモノリス」とも言う。）が好ましい。
　第５－１のモノリスイオン交換体の場合、第５－１のモノリスイオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径２０～１５０μｍ、好ましくは３０～１５０μｍ、特に好ましくは３５～１５０μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体であり、該マクロポアと該開口（メソポア）で形成される気泡内が流路となる。連続マクロポア構造は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。第５－１のモノリスイオン交換体の乾燥状態での開口の平均直径が２０μｍ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、また、乾燥状態での開口の平均直径が１５０μｍを超えると、反応液とモノリスイオン交換体および担持された白金族金属粒子との接触が不十分となり、その結果、触媒活性が低下してしまうため好ましくない。
　なお、乾燥状態の第５のモノリスの開口の平均直径、乾燥状態の第５のモノリスイオン交換体の開口の平均直径及び以下に述べる第５のモノリスの製造のＩ工程で得られる、乾燥状態のモノリス中間体（５）の開口の平均直径は、水銀圧入法により得られる細孔分布曲線の極大値を指す。
　第５－２のモノリスイオン交換体の場合、第５－２のモノリスイオン交換体は、乾燥状態で平均太さが１～５０μｍ、好ましくは５～５０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に乾燥状態での平均直径が１０～１００μｍ、好ましくは１０～９０μｍの三次元的に連続した空孔を有する共連続構造である。第５－２のモノリスイオン交換体の三次元的に連続した空孔の乾燥状態での平均直径が１０μｍ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、また、１００μｍを超えると、反応液とモノリスイオン交換体および担持された白金族金属粒子との接触が不十分となり、その結果、触媒活性が低下してしまうため好ましくない。また、第５－２のモノリスイオン交換体の骨格の平均太さが乾燥状態で１μｍ未満であると、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。一方、第５－２のモノリスイオン交換体の骨格の平均太さが乾燥状態で５０μｍを越えると、骨格が太くなり過ぎ、通液時の圧力損失が増大するため好ましくない。
　第５－２のモノリスイオン交換体の骨格の乾燥状態での平均太さは、乾燥状態の第５－２のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察により求められる。具体的には、乾燥状態の第５－２のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、それらの平均値を平均太さとする。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
　第５のモノリスイオン交換体の孔の乾燥状態での平均直径は、１０～２００μｍである。第５－１のモノリスイオン交換体の場合、第５－１のモノリスイオン交換体の乾燥状態での孔径の好ましい値は３０～１５０μｍであり、また、第５－２のモノリスイオン交換体の場合、第５－２のモノリスイオン交換体の乾燥状態での孔径の好ましい値は１０～９０μｍである。
　第５のモノリスイオン交換体において、乾燥状態での粒子体の直径及び突起体の大きさは、４～４０μｍ、好ましくは４～３０μｍ、特に好ましくは４～２０μｍである。なお、本発明において、粒子体及び突起体は、共に骨格表面に突起状に観察されるものであり、粒状に観察されるものを粒子体と称し、粒状とは言えない突起状のものを突起体と称する。図８に、突起体の模式的な断面図を示す。図８中の（Ａ）～（Ｅ）に示すように、骨格表面２１から突き出している突起状のものが突起体２２であり、突起体２２には、（Ａ）に示す突起体２２ａのように粒状に近い形状のもの、（Ｂ）に示す突起体２２ｂのように半球状のもの、（Ｃ）に示す突起体２２ｃのように骨格表面の盛り上がりのようなもの等が挙げられる。また、他には、突起体２２には、（Ｄ）に示す突起体２２ｄのように、骨格表面２１の平面方向よりも、骨格表面２１に対して垂直方向の方が長い形状のものや、（Ｅ）に示す突起体２２ｅのように、複数の方向に突起した形状のものもある。また、突起体の大きさは、ＳＥＭ観察したときのＳＥＭ画像で判断され、個々の突起体のＳＥＭ画像での幅が最も大きくなる部分の長さを指す。また、図９に、第５のモノリスイオン交換体の形態例のＳＥＭ写真を示すが、有機多孔質体の骨格表面に多数の突起体が形成されている。
　第５のモノリスイオン交換体において、全粒子体等中、乾燥状態で４～４０μｍの粒子体等が占める割合は７０％以上、好ましくは８０％以上である。なお、全粒子体等中の乾燥状態で４～４０μｍの粒子体等が占める割合は、全粒子体等の個数に占める乾燥状態で４～４０μｍの粒子体等の個数割合を指す。また、骨格相の表面は全粒子体等により４０％以上、好ましくは５０％以上被覆されている。なお、全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合は、ＳＥＭにより表面観察にしたときのＳＥＭ画像上の面積割合、つまり、表面を平面視したときの面積割合を指す。壁面や骨格を被覆している粒子の大きさが上記範囲を逸脱すると、流体とモノリスイオン交換体の骨格表面及び骨格内部との接触効率を改善する効果が小さくなり易い。なお、全粒子体等とは、乾燥状態で４～４０μｍの粒子体等以外の大きさの範囲の粒子体及び突起体も全て含めた、骨格層の表面に形成されている全ての粒子体及び突起体を指す。
　第５のモノリスイオン交換体の骨格表面に付着した粒子体等の乾燥状態での直径又は大きさは、乾燥状態の第５のモノリスイオン交換体のＳＥＭ画像の観察により得られる粒子体等の直径又は大きさである。そして、乾燥状態の第５のモノリスイオン交換体のＳＥＭ画像中に観察される全ての粒子体等の直径又は大きさを測定して、その値を基に、１視野のＳＥＭ画像中の全粒子体等の乾燥状態での直径又は大きさを算出する。この乾燥状態の第５のモノリスイオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、全視野において、ＳＥＭ画像中の全粒子体等の乾燥状態での直径又は大きさを算出して、直径又は大きさが４～４０μｍにある粒子体等が観察されるか否かを確認し、全視野において確認された場合、第５のモノリスイオン交換体の骨格表面上に、直径又は大きさが乾燥状態で４～４０μｍにある粒子体等が形成されていると判断する。また、上記に従って１視野毎にＳＥＭ画像中の全粒子体等の乾燥状態での直径又は大きさを算出し、各視野毎に、全粒子体等に占める乾燥状態で４～４０μｍの粒子体等の割合を求め、全視野において、全粒子体等中の乾燥状態で４～４０μｍの粒子体等が占める割合が７０％以上であった場合には、第５のモノリスイオン交換体の骨格表面に形成されている全粒子体等中、乾燥状態で４～４０μｍの粒子体等が占める割合は７０％以上であると判断する。また、上記に従って１視野毎にＳＥＭ画像中の全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合を求め、全視野において、全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合が４０％以上であった場合には、第５のモノリスイオン交換体の骨格層の表面が全粒子体等により被覆されている割合が４０％以上であると判断する。
　第５のモノリスイオン交換体において、粒子体等による骨格相表面の被覆率が４０％未満であると、反応液とモノリスイオン交換体の骨格内部及び骨格表面との接触効率を改善する効果が小さくなり易い。上記粒子体等による被覆率の測定方法としては、第５のモノリスイオン交換体のＳＥＭ画像による画像解析方法が挙げられる。
　第５のモノリスイオン交換体の乾燥状態での重量当たりの全細孔容積は、０．５～１０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．８～８ｍｌ／ｇである。モノリスイオン交換体の全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、モノリスイオン交換体の全細孔容積が１０ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスイオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリスイオン交換体およびそれに担持された白金族金属粒子との接触効率が低下するため、触媒効果も低下してしまうため好ましくない。
　第５のモノリスイオン交換体において、連続空孔構造の骨格相を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３～１０モル％、好適には０．３～５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、１０モル％を越えると、イオン交換基を導入する場合、イオン交換基の導入が困難となり、導入量が減少してしまう場合があるため好ましくない。
　第５のモノリスの製造で用いられるポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続空孔構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸及びアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド－ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
　第５のモノリスイオン交換体において、有機多孔質体の骨格相を構成する材料と骨格相の表面に形成される粒子体等とは、同じ組織が連続した同一材料のもの、同じではない組織が連続する互いが異なる材料のものなどが挙げられる。同じではない組織が連続する互いが異なる材料のものとしては、ビニルモノマーの種類が互いに異なる材料の場合、ビニルモノマーや架橋剤の種類は同じであっても互いの配合割合が異なる材料の場合などが挙げられる。
　第５のモノリスイオン交換体に導入されているイオン交換基は、第１のモノリスイオン交換体に導入されているイオン交換基と同様である。
　第５のモノリスイオン交換体において、導入されたイオン交換基は、有機多孔質体の表面のみならず、有機多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。イオン交換基が、第５のモノリスイオン交換体の表面のみならず、骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
　第５のモノリスイオン交換体は、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１～９ｍｇ当量／ｇのイオン交換容量を有する。第５のモノリスイオン交換体の重量当りのイオン交換容量が上記範囲にあることにより、触媒内部のｐＨなど触媒活性点の周りの環境を変えることができ、これにより触媒活性が高くなる。第５のモノリスイオン交換体がモノリスアニオン交換体の場合は、第５のモノリスアニオン交換体には、アニオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのアニオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇ、好ましくは１～８ｍｇ当量／ｇ、特に好ましくは１～７ｍｇ当量／ｇである。また、第５のモノリスイオン交換体がモノリスカチオン交換体の場合は、第５のモノリスカチオン交換体には、カチオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量は、１～９ｍｇ当量／ｇ、好ましくは１～７ｍｇ当量／ｇである。
　第５のモノリスイオン交換体は、その厚みは１ｍｍ以上であり、膜状の多孔質体とは区別される。厚みが１ｍｍ未満であると、多孔質体１つ当たりのイオン交換容量が極端に低くなるため好ましくない。第５のモノリスイオン交換体の厚みは、好ましくは３～１０００ｍｍである。また、第５のモノリスイオン交換体は、骨格の基本構造が連続空孔構造であるため、機械的強度が高い。
＜第５のモノリス及び第５のモノリスイオン交換体の製造方法＞
　第５のモノリスは、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルションを調製し、次いで油中水滴型エマルションを重合させて全細孔容積が５～３０ｍｌ／ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（以下、モノリス中間体（５）とも記載する。）を得るＩ工程、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体（５）の存在下に重合を行い、複合構造を有する複合モノリスである第５のモノリスを得るＩＩＩ工程、を行うことにより得られる。
　第５のモノリスの製造方法に係るＩ工程は、特開２００２－３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
　第５のモノリスの製造方法に係るＩ工程のモノリス中間体（５）の製造において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、三級アミノ基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの好適なものとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３～１０モル％、好ましくは０．３～５モル％とすることが、後の工程でイオン交換基を導入する場合、イオン交換基量を定量的に導入できるため好ましい。
　第５のモノリスの製造方法に係るＩ工程で用いられる界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルションを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は一種単独又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルションとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルションを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルション粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２～７０％の範囲で選択することができる。
　また、第５のモノリスの製造方法に係るＩ工程では、油中水滴型エマルション形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱又は光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素－塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム－酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
　第５のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤を混合し、油中水滴型エマルションを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルションを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルション粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルション粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
　第５のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（５）は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、そのモノリス中間体（５）の構造を鋳型として連続マクロポア構造の骨格相の表面に粒子体等が形成したり、共連続構造の骨格相の表面に粒子体等が形成したりする。また、モノリス中間体（５）は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３～１０モル％、好ましくは０．３～５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。一方、１０モル％を越えると、多孔質体の柔軟性が失われたり、また、イオン交換基を導入する場合、イオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。
　第５のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、モノリス中間体（５）のポリマー材料の種類としては、特に制限はなく、前述の第５のモノリスのポリマー材料と同じものが挙げられる。これにより、モノリス中間体（５）の骨格に同様のポリマーを形成して、複合構造のモノリスである第５のモノリスを得ることができる。
　第５のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（５）の乾燥状態での重量当たりの全細孔容積は、５～３０ｍｌ／ｇ、好適には６～２８ｍｌ／ｇである。モノリス中間体の全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの全細孔容積が小さくなりすぎ、流体透過時の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、モノリス中間体の全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が不均一になりやすく、場合によっては構造崩壊を引き起こすため好ましくない。モノリス中間体（５）の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比（重量）を、概ね１：５～１：３５とすればよい。
　第５のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、このモノマーと水との比を、概ね１：５～１：２０とすれば、モノリス中間体（５）の全細孔容積が５～１６ｍｌ/ｇの連続マクロポア構造のものが得られ、ＩＩＩ工程を経て得られるモノリスは第５－１のモノリスとなる。また、配合比率を、概ね１：２０～１：３５とすれば、モノリス中間体（５）の全細孔容積が１６ｍｌ/ｇを超え、３０ｍｌ/ｇ以下の連続マクロポア構造のものが得られ、ＩＩＩ工程を経て得られるモノリスは第５－２のモノリスとなる。
　また、第５のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（５）は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の乾燥状態での平均直径が２０～２００μｍである。モノリス中間体の乾燥状態での開口の平均直径が２０μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、モノリス中間体の乾燥状態での開口の平均直径が２００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなり過ぎ、反応液とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、触媒活性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体（５）は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
　第５のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する第２架橋剤、ビニルモノマーや第２架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
　第５のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のビニルモノマーであれば、特に制限はない。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等の芳香族ビニルモノマーである。
　第５のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられるビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体（５）に対して、重量で３～５０倍、好ましくは４～４０倍である。ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して３倍未満であると、生成したモノリスの骨格に粒子体等を形成できず、また、イオン交換基を導入する場合、イオン交換基導入後の体積当りのイオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー添加量が５０倍を超えると、開口径が小さくなり、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
　第５のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤の使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して０．３～２０モル％、特に０．３～１０モル％であることが好ましい。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくない。一方、２０モル％を越えると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、また、イオン交換基を導入する場合、イオン交換基の導入量が減少してしまう場合があるため好ましくない。
　第５のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記ビニルモノマーの濃度が５～８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱してビニルモノマー濃度が５重量％未満となると、重合速度が低下してしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
　第５のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる重合開始剤としては、熱又は光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。重合開始剤の具体例としては、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１～５％の範囲で使用することができる。
　第５のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つＩ工程で得られたモノリス中間体（５）の存在下、重合を行い、第５のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体（５）は、第５のモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７－５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体（５）不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明のように上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体（５）を存在させると、重合後の複合モノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造ではなく、上述の特定の骨格構造を有する第５のモノリスが得られる。反応容器の内容積は、モノリス中間体（５）を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されず、反応容器内にモノリス中間体（５）を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体（５）が隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後の第５のモノリスが容器内壁から押圧を受けることなく、反応容器内に隙間無く入るものが、第５のモノリスに歪が生じることもなく、反応原料などの無駄がなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後の第５のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体（５）に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはない。
　第５のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体（５）は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体（５）の配合比は、前述の如く、モノリス中間体（５）に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で３～５０倍、好ましくは４～４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、特定の骨格を有する複合モノリスである第５のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体（５）の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体（５）の骨格内で重合が進行する。
　第５のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程において、重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択できる。例えば、開始剤として２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、２０～１００℃で１～４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体（５）の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が該骨格内で重合し、該特定の骨格構造を形成させる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して特定骨格構造の複合モノリスである第５のモノリスを得る。
　上述の第５のモノリスを製造する際に、下記（１）～（５）の条件のうち、少なくとも一つを満たす条件下でＩＩ工程又はＩＩＩ工程行うと、第５モノリスの特徴的な構造である、骨格表面に粒子体等が形成されたモノリスを製造することができる。
（１）ＩＩＩ工程における重合温度が、重合開始剤の１０時間半減温度より、少なくとも５℃低い温度である。
（２）ＩＩ工程で用いる架橋剤のモル％が、Ｉ工程で用いる架橋剤のモル％の２倍以上である。
（３）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーが、Ｉ工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーである。
（４）ＩＩ工程で用いる有機溶媒が、分子量２００以上のポリエーテルである。
（５）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーの濃度が、ＩＩ工程の混合物中、３０重量％以下である。
（上記（１）の説明）
　１０時間半減温度は重合開始剤の特性値であり、使用する重合開始剤が決まれば１０時間半減温度を知ることができる。また、所望の１０時間半減温度があれば、それに該当する重合開始剤を選択することができる。ＩＩＩ工程において、重合温度を低下させることで、重合速度が低下し、骨格相の表面に粒子体等を形成させることができる。その理由は、モノリス中間体の骨格相の内部でのモノマー濃度低下が緩やかとなり、液相部からモノリス中間体へのモノマー分配速度が低下するため、余剰のモノマーがモノリス中間体の骨格層の表面近傍で濃縮され、その場で重合したためと考えられる。
　第５のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程において、好ましい重合温度は、用いる重合開始剤の１０時間半減温度より少なくとも１０℃低い温度である。重合温度の下限値は特に限定されないが、温度が低下するほど重合速度が低下し、重合時間が実用上許容できないほど長くなってしまうため、重合温度を１０時間半減温度に対して５～２０℃低い範囲に設定することが好ましい。
（上記（２）の説明）
　第５のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いる架橋剤のモル％を、Ｉ工程で用いる架橋剤のモル％の２倍以上に設定して重合すると、複合構造を有するモノリスが得られる。その理由は、モノリス中間体と含浸重合によって生成したポリマーとの相溶性が低下し相分離が進行するため、含浸重合によって生成したポリマーはモノリス中間体の骨格相の表面近傍に排除され、骨格相表面に粒子体等の凹凸を形成したものと考えられる。なお、架橋剤のモル％は、架橋密度モル％であって、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する架橋剤量（モル％）を言う。
　第５のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いる架橋剤モル％の上限は特に制限されないが、架橋剤モル％が著しく大きくなると、重合後のモノリスにクラックが発生する、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、また、イオン交換基を導入する場合、イオン交換基の導入量が減少してしまう場合があるといった問題点が生じるため好ましくない。好ましい架橋剤モル％の倍数は２倍～１０倍である。一方、Ｉ工程で用いる架橋剤モル％をＩＩ工程で用いられる架橋剤モル％に対して２倍以上に設定しても、骨格相表面への粒子体等の形成は起こらず、第５のモノリスは得られなかった。
（上記（３）の説明）
　第５のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いるビニルモノマーが、Ｉ工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーであると、第５のモノリスが得られる。例えば、スチレンとビニルベンジルクロライドのように、ビニルモノマーの構造が僅かでも異なると、骨格相表面に粒子体等が形成された複合モノリスが生成する。一般に、僅かでも構造が異なる二種類のモノマーから得られる二種類のホモポリマーは互いに相溶しない。したがって、Ｉ工程で用いたモノリス中間体形成に用いたモノマーとは異なる構造のモノマーをＩＩ工程で用いてＩＩＩ工程で重合を行うと、ＩＩ工程で用いたモノマーはモノリス中間体に均一に分配や含浸がされるものの、重合が進行してポリマーが生成すると、生成したポリマーはモノリス中間体とは相溶しないため、相分離が進行し、生成したポリマーはモノリス中間体の骨格相の表面近傍に排除され、骨格相の表面に粒子体等の凹凸を形成したものと考えられる。
（上記（４）の説明）
　第５のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いる有機溶媒が、分子量２００以上のポリエーテルであると、第５のモノリスが得られる。ポリエーテルはモノリス中間体との親和性が比較的高く、特に低分子量の環状ポリエーテルはポリスチレンの良溶媒、低分子量の鎖状ポリエーテルは良溶媒ではないがかなりの親和性を有している。しかし、ポリエーテルの分子量が大きくなると、モノリス中間体との親和性は劇的に低下し、モノリス中間体とほとんど親和性を示さなくなる。このような親和性に乏しい溶媒を有機溶媒に用いると、モノマーのモノリス中間体の骨格内部への拡散が阻害され、その結果、モノマーはモノリス中間体の骨格の表面近傍のみで重合するため、骨格相表面に粒子体等が形成され骨格表面に凹凸を形成したものと考えられる。
　第５のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いるポリエーテルの分子量は、２００以上であれば上限に特に制約はないが、あまりに高分子量であると、ＩＩ工程で調製される混合物の粘度が高くなり、モノリス中間体内部への含浸が困難になるため好ましくない。好ましいポリエーテルの分子量は２００～１０００００、特に好ましくは２００～１００００である。また、ポリエーテルの末端構造は、未修飾の水酸基であっても、メチル基やエチル基等のアルキル基でエーテル化されていてもよいし、酢酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等でエステル化されていてもよい。
（上記（５）の説明）
　第５のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いるビニルモノマーの濃度が、ＩＩ工程中の混合物中、３０重量％以下であると、第５のモノリスが得られる。ＩＩ工程でモノマー濃度を低下させることで、重合速度が低下し、前記（１）と同様の理由で、骨格相表面に粒子体等が形成でき、骨格相表面に凹凸を形成されることができる。モノマー濃度の下限値は特に限定されないが、モノマー濃度が低下するほど重合速度が低下し、重合時間が実用上許容できないほど長くなってしまうため、モノマー濃度は１０～３０重量％に設定することが好ましい。
　このようにして得られる第５のモノリスの好ましい構造としては、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径１０～１２０μｍの開口となる連続マクロポア構造体（「第５－１のモノリス」）及び乾燥状態での平均太さが０．８～４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に乾燥状態での直径が８～８０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体（「第５－２のモノリス」）が挙げられる。
　第５のモノリスが第５－１のモノリスの場合、第５－１のモノリスは、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径１０～１２０μｍ、好ましくは２０～１２０μｍ、特に好ましくは２５～１２０μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体であり、マクロポアと該開口（メソポア）で形成される気泡内が流路となる。連続マクロポア構造は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。第５－１のモノリスの乾燥状態での開口の平均直径が１０μｍ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、また、乾燥状態での開口の平均直径が１２０μｍを超えると、反応液とモノリスイオン交換体および担持された白金族金属粒子との接触が不十分となり、その結果、触媒活性が低下してしまうため好ましくない。
　第５－２のモノリスの場合、第５－２のモノリスは、乾燥状態での平均太さが０．８～４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に乾燥状態での平均直径が８～８０μｍの三次元的に連続した空孔を有する共連続構造である。第５－２のモノリスの三次元的に連続した空孔の乾燥状態での平均直径が８μｍ未満であると、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、また、８０μｍを超えると、反応液とモノリス又はモノリスイオン交換体および担持された白金族金属粒子との接触が不十分となり、その結果、触媒活性が低下してしまうため好ましくない。また、第５－２のモノリスの骨格の乾燥状態での平均太さが０．８μｍ未満であると、イオン交換基を導入する場合、モノリスイオン交換体の体積当りのイオン交換容量が低下するといった欠点のほか、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリス又はモノリスイオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。一方、骨格の乾燥状態での平均太さが８０μｍを越えると、通液時の圧力損失が増大するため好ましくない。
　第５のモノリスイオン交換体は、ＩＩＩ工程で得られた第５のモノリスにイオン交換基を導入するＩＶ工程、を行うことにより得られる。
　第５のモノリスにイオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスにイオン交換基を導入する方法と同様である。
　本発明の炭素－炭素結合形成方法に係る白金族金属担持触媒は、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みは１～１００μｍ、連続空孔の平均直径は１～１０００μｍ、全細孔容積は０．５～５０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は１～９ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布している上記非粒子状有機多孔質イオン交換体（上記モノリス状有機多孔質イオン交換体）に、平均粒子径１～１００ｎｍの白金族金属粒子が、担持されている白金族金属担持触媒であり、該白金族金属粒子の担持量が、乾燥状態で０．００４～２０重量％である。
　本発明に係る白金族金属担持触媒は、上記モノリス状有機多孔質イオン交換体、例えば、第１のモノリスイオン交換体～第５のモノリスイオン交換体のいずれかに、平均粒子径が１～１００ｎｍの白金族金属粒子が担持された白金族金属担持触媒である。
　白金族金属とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金である。これらの白金族金属は、一種類を単独で用いても、二種類以上の金属を組み合わせて用いても良く、更に、二種類以上の金属を合金として用いても良い。これらの中で、白金、パラジウム、白金／パラジウム合金は触媒活性が高く、好適に用いられる。
　白金族金属触媒担持に担持されている白金族金属粒子の平均粒子径は、１～１００ｎｍであり、好ましくは１～５０ｎｍ、更に好ましくは１～２０ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、白金族金属粒子が担体から脱離する可能性が高くなるため好ましくなく、一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、金属の単位質量当たりの表面積が少なくなり触媒効果が効率的に得られなくなるため好ましくない。なお、本発明において、白金族金属粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析により得られるＴＥＭ画像を、画像解析することにより求められる。具体的には、先ず、白金族金属担持触媒の表面を、ＴＥＭ分析する。次いで、得られたＴＥＭ画像において、粒子数が２００個以上となる一視野を任意に選択し、その視野のＴＥＭ画像を画像解析して、視野中の全粒子の粒子径を測定する。なお、一視野に担持されている白金族金属粒子の数が２００個に満たない場合は、２以上の視野を任意に選択して、選択した２以上の視野中の全粒子について、粒子径の測定を行う。次いで、白金族金属粒子の平均粒子径を、次式「白金族金属粒子の平均粒子径（ｎｍ）＝測定した全粒子の粒子径の合計（ｎｍ）／測定した粒子の個数（個）」にて算出する。
　白金族金属担持触媒中の白金族金属粒子の担持量（（白金族金属粒子／乾燥状態の白金族金属担持触媒）×１００）は、０．００４～２０重量％、好ましくは０．００５～１５重量％である。白金族金属粒子の担持量が０．００４重量％未満であると、触媒活性が不十分になるため好ましくない。一方、白金族金属粒子の担時量が２０重量％を超えると、水中への金属溶出が認められるようになるため好ましくない。
　白金族金属担持触媒の製造方法には特に制約はなく、公知の方法により、モノリスイオン交換体に、白金族金属のナノ粒子を担持させることにより、白金族金属担持触媒が得られる。例えば、乾燥状態のモノリスイオン交換体を酢酸パラジウム等の白金族金属化合物のメタノール溶液に浸漬し、パラジウムイオンをイオン交換によりモノリスイオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤と接触させてパラジウム金属ナノ粒子をモノリスイオン交換体に担持する方法や、モノリスイオン交換体をテトラアンミンパラジウム錯体等の白金族金属化合物の水溶液に浸漬し、パラジウムイオンをイオン交換によりモノリスイオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤と接触させてパラジウム金属ナノ粒子をモノリスイオン交換体に担持する方法等が挙げられる。
　モノリスイオン交換体へのパラジウムイオンの導入やパラジウム金属ナノ粒子の担持は、回分式でも流通式でもよく、特に制限はない。
　白金族金属担持触媒の製造方法に用いられる白金族金属化合物としては有機塩／無機塩いずれでもよく、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、有機酸塩、無機錯塩等を用いることができる。白金族金属化合物の具体例としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、塩化白金、テトラアンミン白金塩化物、テトラアンミン白金硝酸塩、クロロトリアンミン白金塩化物、ヘキサアンミン白金塩化物、ヘキサアンミン白金硫酸塩、クロロペンタアンミン白金塩化物、シス-テトラクロロジアンミン白金塩化物、トランス-テトラクロロジアンミン白金塩化物、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、ヘキサアンミンロジウム塩化物、ヘキサアンミンロジウム臭化物、ヘキサアンミンロジウム硫酸塩、ペンタアンミンアクアロジウム塩化物、ペンタアンミンアクアロジウム硝酸塩、シス-ジクロロテトラアンミンロジウム塩化物、トランス-ジクロロテトラアンミンロジウム塩化物、塩化ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化物、ヘキサアンミンルテニウム臭化物、ヘキサアンミンルテニウムヨウ化物、クロロペンタアンミンルテニウム塩化物、シス-ジクロロテトラアンミンルテニウム塩化物、トランス-ジクロロテトラアンミンロジウム塩化物、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、塩化イリジウム（ＩＶ）、ヘキサアンミンイリジウム塩化物、ヘキサアンミンイリジウム硝酸塩、クロロペンタアンミンイリジウム塩化物、クロロペンタアンミンイリジウム臭化物、ヘキサアンミンオスミウム塩化物、ヘキサアンミンオスミウム臭化物、ヘキサアンミンオスミウムヨウ化物等が挙げられる。これらの化合物の使用量は、金属換算で担体であるモノリスイオン交換体に対して０．００５～３０重量％である。
　白金族金属化合物は、通常、溶媒に溶解させて用いられる。溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；アセトニトリル等の二トリル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミドやそれらの混合物が用いられる。また、白金族金属化合物の溶媒への溶解性を高めるため、塩酸、硫酸、硝酸等の酸や、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基を添加しても良い。
　白金族金属担持触媒の製造方法に用いられる還元剤にも特に制約はなく、水素、一酸化炭素、エチレン等の還元性ガス；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール；ギ酸、ギ酸アンモニウム、シュウ酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸カルシウム等のカルボン酸やその塩；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド；ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ブチルヒドラジン、アリルヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジン；次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン段塩；水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
　還元反応の反応条件についても特に制限はないが、通常、－２０℃から１５０℃にて、１分から２０時間反応を行い、白金族金属化合物を０価白金族金属に還元する。
　そして、本発明の炭素－炭素結合形成方法は、反応の原料液、すなわち、原料液（ｉ）、原料液（ｉｉ）又は原料液（ｉｉｉ）を、上記本発明に係る白金族金属担持触媒に通液して、原料液を上記本発明に係る白金族金属担持触媒に接触させることにより、炭素－炭素結合の形成反応を行う、炭素－炭素結合形成方法である。なお、本発明の炭素－炭素結合形成方法において、炭素－炭素結合の形成反応が、（１）芳香族ハロゲン化物と有機ホウ素化合物との反応の場合は、原料液は、芳香族ハロゲン化物と有機ホウ素化合物とを含有する原料液（ｉ）である。また、本発明の炭素－炭素結合形成方法において、炭素－炭素結合の形成反応が、（２）芳香族ハロゲン化物と末端にアルキニル基を有する化合物との反応の場合、原料液は、芳香族ハロゲン化物と末端にアルキニル基を有する化合物とを含有する原料液（ｉｉ）である。また、本発明の炭素－炭素結合形成方法において、炭素－炭素結合の形成反応が、（３）芳香族ハロゲン化物とアルケニル基を有する化合物との反応の場合、原料液は、芳香族ハロゲン化物とアルケニル基を有する化合物とを含有する原料液（ｉｉｉ）である。
　本発明の炭素－炭素結合形成方法において、上記本発明に係る白金族金属担持触媒は、充填容器に充填されている。そして、原料液を、上記本発明に係る白金族金属担持触媒が充填されている充填容器の導入経路より、充填容器内に導入し、白金族金属担持触媒に、原料液を通液し、反応液を充填容器の排出経路から排出することにより、本発明に係る白金族金属担持触媒の多孔質構造の連続空孔内を、反応原料液が通過し、そのときに、本発明に係る白金族金属担持触媒の多孔質構造の連続空孔内の白金族金属と、反応原料液とが接触し、白金族金属による炭素－炭素結合形成反応が起こる。つまり、本発明の炭素－炭素結合形成方法は、固定床連続流通式の反応方式である。
　本発明の炭素－炭素結合形成方法を行うための反応装置の形態例のフロー図を、図２０に示す。図２０中、炭素－炭素結合形成反応装置５０は、本発明に係る白金族金属担持触媒が充填されている円筒状の充填容器５１と、反応の原料液５２が入れられる原料容器５３と、原料液５２を充填容器５１に供給するための原料液供給ポンプ５４と、充填容器５１から排出される反応液５５を入れるための反応液受器５６と、原料容器５３と充填容器５１とを繋ぎ、原料液の導入経路となる原料液導入管５７と、充填容器５１と反応液受器５６とを繋ぎ、途中に切り替え弁５８が付設されている反応液排出管５９と、切り替え弁５８で反応液排出管５９から分岐し、原料液導入管５７に繋がる循環管６０と、からなる。また、充填容器５１には、必要に応じて、充填容器５１内を加熱するための加熱部材又は加熱装置が取り付けられる。
　そして、炭素－炭素結合形成反応装置５０では、原料液５２が原料液供給ポンプ５４により、原料容器５３から充填容器５１に向けて連続的に供給される。充填容器５１内に供給された原料液は、充填容器５１内に充填されている本発明に係る白金族金属担持触媒内を、詳細には有機多孔質体の連続空孔内を通過する。このことにより、本発明に係る白金族金属担持触媒に、原料液が連続的に接触し、原料液中の原料が反応して、炭素－炭素結合形成が行われる。次いで、炭素－炭素結合形成が行われた後の反応液５５は、反応液排出管５９を経て、反応液受器５６に送られる。あるいは、炭素－炭素結合形成が行われた後の反応液５５は、反応液排出管５９から分岐している循環管６０を経て、原料容器５３に返送される。なお、反応液５５の反応液受器５６への送液と原料容器５３への返送との切り替えは、切り替え弁５８によって行われる。また、反応液５５の反応液受器５６への送液と原料容器５３への返送との切り替えを行うことにより、本発明に係る白金族金属担持触媒の層に、１回だけ通液して反応させることも、触媒層に２回以上通液して反応させることもできる。
　本発明の炭素－炭素結合形成方法において、充填容器の大きさ、触媒充填層の厚み、溶媒と反応原料の流速、溶媒の種類、溶液や水素の流通の方向（上向き、下向き又は横向き）等は、反応の種類又は反応条件に応じて、適宜選択される。本発明の炭素－炭素結合形成方法では、原料液を本発明に係る白金族金属担持触媒に、１回だけ通液してもよいし、あるいは、原料液を本発明に係る白金族金属担持触媒に通液した後、得られる反応液を、再度、本発明に係る白金族金属担持触媒に通液してもよい。原料液を本発明に係る白金族金属担持触媒に通液した後、得られる反応液を、再度、本発明に係る白金族金属担持触媒に通液する場合、反応液をそのまま、再度、本発明に係る白金族金属担持触媒に通液してもよいし、あるいは、反応液に原料液を混合して、混合液を、本発明に係る白金族金属担持触媒に通液してもよい。
　本発明の炭素－炭素結合形成方法の第一の形態（以下、炭素－炭素結合形成方法（１）とも記載する。）は、上記本発明に係る白金族金属担持触媒に、芳香族ハロゲン化物と有機ホウ素化合物とを含有する原料液（ｉ）を通液して、芳香族ハロゲン化物と有機ホウ素化合物とを反応させることにより、炭素－炭素単結合を生成させる反応である。
　炭素－炭素結合形成方法（１）で用いられる有機ホウ素化合物は、一般式（Ｉ）～（ＩＩＩ）で示される有機ホウ素化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中Ｒは、いずれも有機基であり、有機基であれば特に制限されないが、例えば、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、芳香族炭素環式基、芳香族複素環式基等が挙げられ、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、これらの有機基Ｒには、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、アセチル基、ニトロ基、シアノ基等が導入されていてもよい。
　そして、炭素－炭素結合形成方法（１）で用いられる有機ホウ素化合物としては、下記一般式（ＩＶ）～（ＶＩ）で示される芳香族ホウ素化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ａｒ１は、それぞれ炭素数６～１８の芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基である。）
　式（ＩＶ）～（ＶＩ）中、Ａｒ１に係る芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、ピリジル基、ピリミジル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、インダニル基、インデニル基、ジベンゾフラニル基等が挙げられる。芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基にホウ素が結合する位置については、特に制限はなく、任意の位置に結合することが可能である。また、芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基には、１個以上の置換基が導入されていてもよい。置換基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基等の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プルポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；９－フルオレニルメトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
　炭素－炭素結合形成方法（１）で用いられる芳香族ハロゲン化物は、下記一般式（ＶＩＩ）で示される芳香族ハロゲン化物である。
　　　Ａｒ２－Ｘ　　　（ＶＩＩ）
（式中、Ａｒ２は、炭素数６～１８の芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
　式（ＶＩＩ）中、Ａｒ２に係る芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、ピリジル基、ピリミジル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、インダニル基、インデニル基、ジベンゾフラニル基等が挙げられる。芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基にハロゲン原子が結合する位置については、特に制限はなく、任意の位置に結合することが可能である。また、芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基には、１個以上の置換基が導入されていてもよい。置換基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基等の炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プルポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；９－フルオレニルメトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、有機基で置換されていても良いアミノ基等が挙げられる。なお、Ｘはハロゲン原子であり、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
　炭素－炭素結合形成方法（１）による炭素－炭素結合の生成とは、有機ホウ素化合物からホウ素を含む官能基が脱離した有機基と、芳香族ハロゲン化物からハロゲンが脱離した芳香族残基との間に、炭素－炭素結合が生成することをいう。例えば、有機ホウ素化合物が式（ＩＶ）～（ＶＩ）で示される芳香族ホウ素化合物であり、芳香族ハロゲン化物が式（ＶＩＩ）で示される芳香族ハロゲン化物である場合、得られるカップリング生成物は、式（ＶＩＩＩ）で示される化合物となる。
　Ａｒ１－Ａｒ２　　　（ＶＩＩＩ）
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は前記式（ＩＶ）～（ＶＩＩ）と同様である。）
　炭素－炭素結合形成方法（１）で用いられる芳香族ホウ素化合物と芳香族ハロゲン化物の使用割合は、等モルで用いられることが望ましいが、モル比で芳香族ホウ素化合物：芳香族ハロゲン化物＝０．５～２：１の範囲であれば、問題なく反応に供することができる。
　本発明の炭素－炭素結合形成方法の第二の形態（以下、炭素－炭素結合形成方法（２）とも記載する。）は、上記本発明に係る白金族金属担持触媒に、芳香族ハロゲン化物と末端にアルキニル基を有する化合物とを含有する原料液（ｉｉ）を通液して、芳香族ハロゲン化物と末端にアルキニル基を有する化合物とを反応させることにより、炭素－炭素単結合を生成させる反応である。
　炭素－炭素結合形成方法（２）で用いられる芳香族ハロゲン化物は、式（ＶＩＩ）で示される芳香族ハロゲン化物である。
　炭素－炭素結合形成方法（２）で用いられる末端にアルキニル基を有する化合物は、式（ＩＸ）で示される化合物である。
　　　ＨＣ≡Ｃ－Ｒ１　　　　（ＩＸ）
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基、炭素数１～１８の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、炭素数２～１８の置換基を有していてもよいアルケニル基、炭素数２～１０の置換基を有していてもよいアルキニル基、炭素数１～１８の置換基を有していてもよいシリル基である。）
　式（ＩＸ）中、Ｒ１に係る炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基の例としては、式（ＩＶ）～（ＶＩＩ）に係るＡｒ１及びＡｒ２と同様である。また、式（ＩＸ）中、Ｒ１に係る炭素数１～１８の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、式（ＩＸ）、Ｒ１に係る炭素数２～１８の置換基を有していてもよいアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。また、式（ＩＸ）中、Ｒ１に係る炭素数２～１０の置換基を有していてもよいアルキニル基の例としては、エチニル基、プロピニル基、ヘキシニル基、オクテニル基等が挙げられる。これら脂肪族炭化水素基、アルケニル基、アルキニル基の置換基としては、水酸基、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基等が挙げられる。また、炭素数１～１８の置換基を有していてもよいシリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基等が挙げられる。
　炭素－炭素結合形成方法（２）では、本発明に係る白金族金属担持触媒により、式（ＶＩＩ）で示される芳香族ハロゲン化物と式（ＩＸ）で示される化合物が反応して、式（Ｘ）の生成物を与える。
　　　Ａｒ２－Ｃ≡Ｃ－Ｒ１　　（Ｘ）
（式中、Ａｒ２及びＲ１は、式（ＶＩＩ）および（ＩＸ）と同様である。）
　炭素－炭素結合形成方法（２）で用いられる芳香族ハロゲン化物と末端にアルキニル基を有する化合物の使用割合は、等モルで用いられることが望ましいが、モル比で芳香族ハロゲン化物：末端にアルキニル基を有する化合物＝０．５～３：１の範囲であれば、問題なく反応に供することができる。
　本発明の炭素－炭素結合形成方法の第三の形態（以下、炭素－炭素結合形成方法（３）とも記載する。）は、上記本発明に係る白金族金属担持触媒に、芳香族ハロゲン化物とアルケニル基を有する化合物とを含有する原料液（ｉｉｉ）を通液して、芳香族ハロゲン化物とアルケニル基を有する化合物とを反応させることにより、炭素－炭素単結合を生成させる反応である。
　炭素－炭素結合形成方法（３）で用いられる芳香族ハロゲン化物は、式（ＶＩＩ）で示される芳香族ハロゲン化物である。
　炭素－炭素結合形成方法（３）で用いられるアルケニル基を有する化合物は、式（ＸＩ）で示される化合物である。
　　　Ｒ２ＨＣ＝ＣＲ３Ｒ４　　　（ＸＩ）
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基、炭素数１～１８の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、カルボン酸誘導体、酸アミド誘導体またはシアノ基である。）
　式（ＸＩ）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４に係る炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭素環式基または芳香族複素環式基、および炭素数１～１８の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基の例としては、式（ＩＸ）に係るＲ１と同様である。また、式（ＸＩ）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４に係るカルボン酸誘導体の例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基が挙げられる。また、式（ＸＩ）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４に係る酸アミド誘導体の例としては、Ｎ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基等のカルバモイル基が挙げられる。
　炭素－炭素結合形成方法（３）では、本発明に係る白金族金属担持触媒により、式（ＶＩＩ）で示される芳香族ハロゲン化物と式（ＸＩ）で示される化合物が反応して、式（ＸＩＩ）の生成物を与える。
　　　Ｒ２Ａｒ２Ｃ＝ＣＲ３Ｒ４　　　（ＸＩＩ）
（式中、Ａｒ２、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、式（ＶＩＩ）および（ＸＩ）と同様である。）
　炭素－炭素結合形成方法（３）で用いられる芳香族ハロゲン化物と末端にアルキニル基を有する化合物の使用割合は、特に制限されないが、モル比で芳香族ハロゲン化物：アルケニル基を有する化合物＝０．５～２：１の範囲であれば、問題なく反応に供することができる。
　本発明の炭素－炭素結合形成反応（１）～（３）において、本発明に係る白金族金属担持触媒の使用量は、芳香族ハロゲン化物に対し、白金族金属換算で、０．０１～２０モル％である。
　本発明の炭素－炭素結合形成反応では、原料液中に塩基を存在させることが好ましい。用いられる塩基の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、カリウムフェノキシド、水酸化バリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムブトキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これら塩基の使用量は、芳香族ハロゲン化物に対して５０～３００モル％の範囲で設定される。
　本発明の炭素－炭素結合形成方法では、炭素－炭素結合形成反応を、溶媒を用いて行ってもよく、あるいは、無溶媒下で行ってもよい。用いられる溶媒としては、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール；テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドやＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒が挙げられる。安価でかつ無機塩基の利用が容易である点で、水が好ましく、水と２－プロパノール又はプロピレングリコールの混合溶媒が特に好ましい。
　また、本発明の炭素－炭素結合形成方法が行われる雰囲気は、空気中でもかまわないが、好ましくは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下が好ましい。反応温度は、特に制限されないが、－２０℃～１５０℃の範囲で任意に設定され、好ましくは０℃～１２０℃であり、特に好ましくは２０℃～１００℃である。本発明の炭素－炭素結合形成反応において、反応液の送液は、ＳＶ＝０．１ｈ－１～１００００ｈ－１の範囲の任意の流速で実施されるが、収率が高くなる観点から、ＳＶ＝０．５ｈ－１～２０００ｈ－１であることが好ましく、ＳＶ＝１ｈ－１～１０００ｈ－１であることが特に好ましい。
　本発明の炭素－炭素結合形成方法において、充填容器は、本発明に係る白金族金属担持触媒が充填される容器であり、本発明に係る白金族金属担持触媒の一端側に原料液を送液するための経路となる原料液の導入経路と、本発明に係る白金族金属担持触媒の他端側に排出される反応液を充填容器の外に送液するための経路となる反応液の排出経路と、を有する。また、充填容器の形状は、特に限定されず、例えば、通液方向に対して垂直な面で切ったときの断面形状が、円形、矩形、六角形等が挙げられる。また、本発明の炭素－炭素結合形成方法では、充填容器と白金族金属担持触媒との隙間ができる限り小さいことが、本発明に係る白金族金属担持触媒内の連続空孔内を選択的に、原料溶液を通液することができる点で好ましい。
　本発明の炭素－炭素結合形成方法では、本発明に係る白金族金属担持触媒を、充填容器に充填して、本発明に係る白金族金属担持触媒に、原料溶液を通液することにより、炭素－炭素結合の形成反応を、本発明に係る白金族金属担持触媒の連続空孔内で選択的に起こさせ、且つ、触媒と原料液の接触時間、触媒と原料液の接触の態様を均一にできるので、目的生成物の選択性が高くなる。
　一方、バッチ式の反応方式により、反応容器内で、原料液と本発明に係る白金族金属担持触媒とを混合して、接触させる場合は、触媒と原料液の接触時間が長くなり、特に反応時に加熱を要する場合は、原料液の加熱時間も長くなり、副反応を制御できないので、目的生成物の選択性が低くなる。
　本発明の白金族金属担持触媒に係るモノリスイオン交換体が、モノリスアニオン交換体の場合、導入されているイオン交換基は、特に限定されないが、弱アニオン基であることが、反応性が高くなり、収率が高くなる点で好ましい。モノリスアニオン交換体に導入されている弱アニオン基としては、例えば、第三級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミノ基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。モノリスアニオン交換体に導入されている第三級アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルヒドロキシエチルアミノ基、メチルヒドロキシプロピルアミノ基等が挙げられる。モノリスアニオン交換体に導入されている第二級アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、ヒドロキシブチルアミノ基等が挙げられる。
　本発明の白金族金属担持触媒に係るモノリスイオン交換体がモノリスアニオン交換体である場合、そのアニオン種は特に限定されない。モノリスアニオン交換体のアニオンとしては、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン等が挙げられ、触媒活性が高い点で、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオン、ヨウ化物イオンが特に好ましい。
　本発明の白金族金属担持触媒に係るモノリスイオン交換体が、モノリスカチオン交換体の場合、そのカチオン種は特に限定されないが、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等が挙げられ、触媒活性が高いことから、水素イオン、ナトリウムイオンが好ましく、特に、水素イオンが好ましい。
（実施例）
　次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
（参考例１）モノリスカチオン交換体の製造
（モノリス中間体の製造（Ｉ工程））
　スチレン９．２８ｇ、ジビニルベンゼン０．１９ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）０．５０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２５ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察した。ＳＥＭ画像を図１０に示すが、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は４０μｍ、全細孔容積は１８．２ｍｌ／ｇであった。
（モノリスの製造）
　次いで、スチレン２１６．６ｇ、ジビニルベンゼン４．４ｇ、１-デカノール２２０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下５０℃で２４時間重合させた。重合終了後内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
　このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．２モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図１１に示す。図１１から明らかなように、当該モノリスは骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した骨格の平均太さは２０μｍであった。また、水銀圧入法により測定した、当該モノリスの三次元的に連続した空孔の平均直径は７０μｍ、全細孔容積は４．４ｍｌ／ｇであった。なお、空孔の平均直径は、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値から求めた。
（モノリスカチオン交換体の製造）
　上記の方法で製造したモノリスをカラム状反応器に入れ、クロロスルホン酸５００ｇとジクロロメタン４Lからなる溶液を通液して、２０℃、３時間反応させた。反応終了後、系内にメタノールを添加し、未反応のクロロスルホン酸を失活させ、更にメタノールで洗浄して生成物を取り出した。最後に純水で洗浄して、モノリスカチオン交換体を得た。
　得られたモノリスカチオン交換体のカチオン交換容量は、乾燥状態で４．７ｍｇ当量／ｇであり、スルホン酸基が定量的に導入されていることを確認した。また、図１１から明らかなように、当該モノリスカチオン交換体は骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した乾燥状態での骨格の平均太さは２０μｍであり、水銀圧入法による測定から求めた、当該モノリスカチオン交換体の三次元的に連続した空孔の乾燥状態での平均直径は７０μｍ、乾燥状態での全細孔容積は４．４ｍｌ／ｇであった。
　次いで、モノリスカチオン交換体中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄の分布状態を観察した。モノリスカチオン交換体の表面における硫黄の分布状態を図１２に、骨格断面における硫黄の分布状態を図１３に示すが、硫黄はモノリスカチオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、スルホン酸基がモノリスカチオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
（参考例２）白金族金属担持触媒（Ｐｄモノリスカチオン交換体）の調製
　参考例１のモノリスカチオン交換体を減圧乾燥し、乾燥後のモノリスカチオン交換体をナイフで刻んで３ｍｍ程度の小片とした。この小片１．５ｇをメタノール３０ｍｌに分散させ、更に酢酸パラジウム１６０ｍｇを加え、室温にて６日間攪拌し、モノリスカチオン交換体にパラジウムイオンを担持させた。次いで、固液分離してモノリスカチオン交換体を取り出し、純水５０ｍｌに分散させ、ヒドラジン一水和物１０ミリモルを加え還元を行った。モノリスカチオン交換体にパラジウムイオンを担持させた状態では黄色であった試料が還元後に黒色に変色したことから、パラジウムナノ粒子の生成が示唆された。還元後の試料は、数回純水で洗浄した後、検圧乾燥により乾燥させた。
　パラジウムの担持量をICP発光分光分析法で求めたところ、パラジウム担持量は４．０重量％であった。モノリスカチオン交換体に担持されたパラジウムの分布状態を確認するため、ＥＰＭＡによりパラジウムの分布状態を観察した。モノリスカチオン交換体の骨格断面におけるパラジウムの分布状態を図１４に示すが、パラジウムはモノリスカチオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも分布しており、内部の方か濃度が若干高いものの、比較的均一に分布していることが確認できた。また、担持されたパラジウム粒子の平均粒子径を測定するため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。得られたＴＥＭ画像を図１５に示す。パラジウムナノ粒子の平均粒子径は、１０ｎｍであった。
　以下、参考例２で得られた白金族金属担持触媒を、「Ｐｄモノリスカチオン交換体」と記載する。
（参考例３）モノリスアニオン交換体（強アニオン基）の製造
（モノリスアニオン交換体の製造）
　参考例１で製造したモノリスをカラム状反応器に入れ、クロロスルホン酸１６００ｇと四塩化スズ４００ｇ、ジメトキシメタン２５００ｍｌからなる溶液を循環・通液して、３０℃、５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、クロロメチル化モノリスをＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄し、更にＴＨＦで洗浄し、クロロメチル化モノリスを得た。このクロロメチル化モノリスにＴＨＦ１６００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液１４００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノールで洗浄し、次いで純水で洗浄してモノリスアニオン交換体を得た。
　得られたモノリスアニオン交換体のアニオン交換容量は、乾燥状態で４．２ｍｇ当量/ｇであり、四級アンモニウム基が定量的に導入されていることを確認した。また、ＳＥＭ画像から測定した乾燥状態での骨格の平均太さは２０μｍであり、水銀圧入法による測定から求めた、当該モノリスアニオン交換体の三次元的に連続した空孔の乾燥状態での平均直径は７０μｍ、乾燥状態での全細孔容積は４．４ｍｌ／ｇであった。
　次に、モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、モノリスアニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩化物イオンの分布状態を観察した。モノリスアニオン交換体の表面における塩化物イオンの分布状態を図１６に、骨格断面における塩化物イオンの分布状態を図１７に示すが、塩化物イオンはモノリスアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基がモノリスアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
（参考例４）白金族金属担持触媒（Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ形））の製造
　参考例３のモノリスアニオン交換体をＣｌ形にイオン交換した後、乾燥状態で円柱状に切り出し、減圧乾燥した。乾燥後のモノリスアニオン交換体の重量は、１．２ｇであった。この乾燥状態のモノリスアニオン交換体を、塩化パラジウム１００ｍｇを溶解した希塩酸に２４時間浸漬し、塩化パラジウム酸形にイオン交換した。浸漬終了後、モノリスアニオン交換体を純水で数回洗浄し、ヒドラジン水溶液中に２４時間浸漬して還元処理を行った。塩化パラジウム酸形モノリスアニオン交換体が茶色であったのに対し、還元処理終了後のモノリスアニオン交換体は黒色に着色しており、パラジウムナノ粒子の生成が示唆された。還元後の試料は、数回純水で洗浄した後にＣｌ形にイオン交換して、減圧乾燥により乾燥させた。
　パラジウムの担持量をICP発光分光分析法で求めたところ、パラジウム担持量は３．９重量％であった。モノリスアニオン交換体に担持されたパラジウムの分布状態を確認するため、ＥＰＭＡによりパラジウムの分布状態を観察した。モノリスアニオン交換体の骨格断面におけるパラジウムの分布状態を図１８に示すが、パラジウムはモノリスアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも分布しており、内部の方か濃度が若干高いものの、比較的均一に分布していることが確認できた。また、担持されたパラジウム粒子の平均粒子径を測定するため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。得られたＴＥＭ画像を図１９に示す。パラジウムナノ粒子の平均粒子径は、８ｎｍであった。
　以下、参考例４で得られた白金族金属担持触媒を、「Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ形）」と記載する。
（参考例５）白金族金属担持触媒（Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｉ形））の製造
　参考例３のモノリスアニオン交換体をＣｌ形にイオン交換することに代えて、Ｉ形にイオン効果すること以外は、参考例４と同様に行い、白金族金属担持触媒を得た。
　以下、参考例５で得られた白金族金属担持触媒を、「Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｉ形）」と記載する。
（参考例６）モノリスアニオン交換体（弱アニオン基）の製造
（モノリスアニオン交換体の製造）
　参考例３で製造したクロロメチル化モノリスを減圧乾燥した。乾燥後のクロロメチル化モノリスの重量は８．４ｇであった。このクロロメチル化モノリスを、攪拌子を入れたセパラブルフラスコに入れ、ジメチルアミン５０％水溶液５６ｍｌ、ＴＨＦ１８０ｍｌからなる溶液をセパラブルフラスコに導入し、還流下、１０時間攪拌した。反応終了後、生成物をメタノールで洗浄し、次いで洗浄してモノリスアニオン交換体を得た。
　得られたモノリスアニオン交換体の乾燥状態の総アニオン交換容量は、４．７ｍｇ当量/ｇであり、弱アニオン交換容量は、４．３ｍｇ当量/ｇであった。また、ＳＥＭ画像から測定した乾燥状態での骨格の平均太さは２５μｍであった。
（参考例７）白金族金属担持触媒（Ｐｄモノリス弱アニオン交換体）の製造
　参考例６のモノリスアニオン交換体を減圧乾燥した。乾燥後のモノリスアニオン交換体の重量は、８．７ｇであった。この乾燥状態のモノリスを、撹拌子を入れたセパラブルフラスコに入れ、更に酢酸パラジウム１．４ｇの酢酸エチル溶液を導入し、室温にて５日間攪拌し、モノリスアニオン交換体にパラジウムイオンを担持させた。このモノリスアニオン交換体をメタノールで洗浄し、更に純水で洗浄した。得られたモノリスアニオン交換体を、ヒドラジン一水和物６０ミリモルを加えた純水３００ｍｌに浸漬し、還元を行った。モノリスカチオン交換体にパラジウムイオンを担持させた状態では黄色であった試料が還元後に黒色に変色したことから、パラジウムナノ粒子の生成が示唆された。還元後の試料は、数回純水で洗浄した後、検圧乾燥により乾燥させた。パラジウムの担持量をＸＲＤで求めたところ、パラジウム担持量は１０重量％であった。
　以下、参考例７で得られた白金族金属担持触媒を、「Ｐｄモノリス弱アニオン交換体」と記載する。
（実施例１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　４－ヨードアセトフェノン（０．２４６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、定量的に４－アセチルビフェニルを得た。
（実施例２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　４－ヨードアセトフェノン（０．２４６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して４０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率７８％で４－アセチルビフェニルを得た。
（実施例３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　４－ヨードアセトフェノン（０．２４６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填したＳＵＳ製カラム内に室温下流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率７８％で４－アセチルビフェニルを得た。
（実施例４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　４－ヨードアセトフェノン（０．２４６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｉ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、定量的に４－アセチルビフェニルを得た。
（実施例５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　４－ヨードアセトフェノン（０．２４６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｉ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速２．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、定量的に４－アセチルビフェニルを得た。
（実施例６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　４－ヨードアセトフェノン（０．２４６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｉ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速３．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率９５％で４－アセチルビフェニルを得た。
（実施例７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　４－ヨードアセトフェノン（０．２４６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｉ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速５．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率７７％で４－アセチルビフェニルを得た。
（実施例８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　４－ヨードアセトフェノン（０．２４６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｉ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速７．５ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率４３％で４－アセチルビフェニルを得た。
（実施例９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　４－ヨードアセトフェノン（０．２４６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｉ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１０．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率３８％で４－アセチルビフェニルを得た。
（実施例１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　４－ヨードアセトフェノン（０．２４６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（ＯＨ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率９５％で４－アセチルビフェニルを得た。
（実施例１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　４－ヨードアセトフェノン（１．４８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．８０４ｇ，６．６ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（１５０ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（１５０ｍＬ，１８ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｉ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（２００ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（１２０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させてろ過し、ろ液から溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１５：１）で精製することで、白色固体の４－アセチルビフェニル（０．１９０ｇ，収率９７％）を得た。
（実施例１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　４－ヨードアセトフェノン（１．４８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．８０４ｇ，６．６ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（１５０ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（１５０ｍＬ，１８ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強カチオン交換体（Ｈ形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（２００ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（１２０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させてろ過し、ろ液から溶媒を減圧下で留去した。得られた粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１５：１）で精製することで、白色固体の４－アセチルビフェニル（０．１８１ｇ，収率９２％）を得た。
（実施例１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　３－ヨードアセトフェノン（０．２４６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｉ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率７４％で３－アセチルビフェニルを得た。
（実施例１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　３－ヨードアセトフェノン（０．２４６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）のプロピレングリコール（４０ｍＬ）溶液に、０．３０Ｍリン酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して１１０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、トルエン（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率５８％で３－アセチルビフェニルを得た。
（実施例１５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　４－ブロモアセトフェノン（０．１９９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率５２％で４－アセチルビフェニルを得た。
（実施例１６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　４－ブロモアセトフェノン（０．１９９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）のプロピレングリコール（４０ｍＬ）溶液に、０．３０Ｍリン酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して１１０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、トルエン（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率９５％で４－アセチルビフェニルを得た。
（実施例１７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　４－ブロモアセトフェノン（０．１９９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス弱アニオン交換体（ＮＭｅ２型、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率９５％で４－アセチルビフェニルを得た。
（実施例１８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　ヨードベンゼン（０．２０４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｉ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率４８％でビフェニルを得た。
（実施例１９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　ヨードベンゼン（０．２０４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率９３％でビフェニルを得た。
（実施例２０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　ヨードベンゼン（０．２０４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）のプロピレングリコール（４０ｍＬ）溶液に、０．３０Ｍリン酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して１１０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率４５％でビフェニルを得た。
（実施例２１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　ブロモベンゼン（０．１５７ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率３５％でビフェニルを得た。
（実施例２２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　ブロモベンゼン（０．１５７ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）のプロピレングリコール（４０ｍＬ）溶液に、０．３０Ｍリン酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して１１０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率２６％でビフェニルを得た。
（実施例２３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　４－ヨードトルエン（０．２１８ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率４８％で４－メチルビフェニルを得た。
（実施例２４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　４－ヨードトルエン（０．２１８ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）のプロピレングリコール（４０ｍＬ）溶液に、０．３０Ｍリン酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して１１０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率７０％で４－メチルビフェニルを得た。
（実施例２５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　４－ヨードニトロベンゼン（０．２４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（５０ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｉ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（６０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（４０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率９２％で４－ニトロビフェニルを得た。
（実施例２６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　４－ヨードベンゾニトリル（０．２２９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率９６％で４－シアノビフェニルを得た。
（実施例２７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　４－ブロモベンゾトリフルオリド（０．２２５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率４９％で４－（トリフルオロアセチル）ビフェニルを得た。
（実施例２８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　４－ブロモベンゾトリフルオリド（０．２２５ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）のプロピレングリコール（４０ｍＬ）溶液に、０．３０Ｍリン酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して１１０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率２１％で４－（トリフルオロアセチル）ビフェニルを得た。
（実施例２９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　４－ヨードアセトフェノン（０．２４６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）と４－メチルフェニルボロン酸（０．１５０ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率９３％で４－アセチル－４’－メチルビフェニルを得た。
（実施例３０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　４－ヨードアセトフェノン（０．２４６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）と３－メチルフェニルボロン酸（０．１５０ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率９４％で４－アセチル－３’－メチルビフェニルを得た。
（実施例３１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　４－ヨードアセトフェノン（０．２４６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）と２－メチルフェニルボロン酸（０．１５０ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率９７％で４－アセチル－２’－メチルビフェニルを得た。
（実施例３２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　４－ヨードアセトフェノン（０．２４６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）と４－メトキシフェニルボロン酸（０．１６７ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率９５％で４’－アセチル－４－メトキシビフェニルを得た。
（実施例３３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　４－ヨードアセトフェノン（０．２４６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）と４－クロロフェニルボロン酸（０．１７２ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率９５％で４’－アセチル－４－クロロビフェニルを得た。
（実施例３４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　４－ヨードアセトフェノン（０．２４６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）と４－アセチルフェニルボロン酸（０．１８０ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率７９％で４，４’－ジアセチルビフェニルを得た。
（実施例３５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　４－ヨードアセトフェノン（０．２４６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）と４－（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸（０．２０９ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率８９％で４’－アセチル－４－（トリフルオロメチル）ビフェニルを得た。
（実施例３６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　４－ヨードアセトフェノン（０．２４６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）と２－フェニル－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（０．２２４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｉ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率８６％で４－アセチルビフェニルを得た。
（実施例３７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　４－ヨードアセトフェノン（０．２４６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とカリウムフェニルトリフルオロボラート（０．２０２ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｉ形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率７５％で４－アセチルビフェニルを得た。
（実施例３８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　ヨードベンゼン（０．２０４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とエチニルベンゼン（０．１２３ｇ，１．２ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８５℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率２５％でビフェニルアセチレンを得た。
（実施例３９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　４－ヨードアセトフェノン（０．２４６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とエチニルベンゼン（０．１２３ｇ，１．２ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｉ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８５℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率６１％で４－（フェニルエチニル）アセトフェノンを得た。
（実施例４０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　４－ヨードアセトフェノン（０．２４６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とエチニルベンゼン（０．１２３ｇ，１．２ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス弱アニオン交換体（ＮＭｅ２型、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８５℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率９７％で４－（フェニルエチニル）アセトフェノンを得た。
（実施例４１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　３－ヨードアセトフェノン（０．２４６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とエチニルベンゼン（０．１２３ｇ，１．２ｍｍｏ　ｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８５℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率５０％で３－（フェニルエチニル）アセトフェノンを得た。
（実施例４２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　４－ヨードベンゾニトリル（０．２２９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とエチニルベンゼン（０．１２３ｇ，１．２ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８５℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率９０％で４－（フェニルエチニル）ベンゾニトリルを得た。
（実施例４３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　４－ヨードトルエン（０．２１８ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とエチニルベンゼン（０．１２３ｇ，１．２ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８５℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率３８％で４－（フェニルエチニル）トルエンを得た。
（実施例４４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　４－ヨードアセトフェノン（０．２４６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルシリルアセチレン（０．２１９ｇ，１．２ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（２５ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｉ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８５℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率２９％で４－（トリイソプロピリシリルエチニル）アセトフェノンを得た。
（実施例４５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　４－ヨード安息香酸エチル（０．５５２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．２６８ｇ，２．２ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（５０ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（５０ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を１Ｎ塩酸（８０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（６０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、収率５１％で４－フェニル安息香酸エチルを得た。なお、加水分解物である４－フェニル安息香酸は得られなかった。
（比較例１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　４－ヨード安息香酸エチル（０．５５２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．２６８ｇ，２．２ｍｍｏｌ）の２－プロパノール（５０ｍＬ）溶液に、０．１２Ｍリン酸カリウム水溶液（５０ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液に、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ形、φ４．６×３．０ｍｍ×１０）を混合して、８０℃で１時間４０分攪拌した。反応液を室温まで冷却したのち１Ｎ塩酸（８０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（６０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層を１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、４－フェニル安息香酸エチル（収率６８％）と、加水分解物である４－フェニル安息香酸（収率１０％）を得た。
　つまり、比較例１では、固定床連続流通式ではなく、バッチ式で反応を行った。
　実施例４５では、目的生成物（４－フェニル安息香酸エチル）が選択的に得られたのに対し、比較例１では、目的生成物（４－フェニル安息香酸エチル）に加え、副生成物（４－フェニル安息香酸）が生成したことから、固定床連続流通式で反応行うことより、目的生成物の選択性を高くすることができることが分かった。
（実施例４６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　３－ヨードアセトフェノン（０．２４６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とフェニルボロン酸（０．１３４ｇ，１．１ｍｍｏｌ）を、０．０６Ｍリン酸カリウム水溶液（５０ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）に加え攪拌した。この懸濁液を、Ｐｄモノリス強アニオン交換体（Ｃｌ－形、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して８０℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率２３％で３－アセチルビフェニルを得た。
（実施例４７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　４－ヨードニトロベンゼン（０．２４９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とアクリル酸ブチル（０．１５４ｇ，１．２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（５０ｍＬ）溶液に、トリプロピルアミン（０．１５８ｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この溶液を、Ｐｄモノリス弱アニオン交換体（ＮＭｅ２型、φ４．６×３０ｍｍ）を充填して１００℃に加熱したＳＵＳ製カラム内に流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで通じた。得られた溶液を飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で洗浄し、酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出した。合わせた有機層をＧＣで分析した結果、収率２４％で３－（４－ニトロフェニル）アクリル酸ブチルを得た。
１　　　　　骨格相
２　　　　　空孔相
１０　　　　モノリス
１１　　　　画像領域
１２　　　　断面で表れる骨格部
１３　　　　マクロポア
２１　　　　骨格表面
２２　　　　突起体
３０　　　　モノリス（モノリスイオン交換体）
３１　　　　マクロポア
３２　　　　開口
３３　　　　内層部
３４　　　　表層部
３５　　　　気相部（気泡部）
３６　　　　壁部（骨格部）
３７　　　　細孔
５０　　　　炭素－炭素結合形成反応装置
５１　　　　充填容器
５２　　　　原料液
５３　　　　原料容器
５４　　　　原料液供給ポンプ
５５　　　　反応液
５６　　　　反応液受器
５７　　　　原料液導入管
５８　　　　切り替え弁
５９　　　　反応液排出管
６０　　　　循環管

Claims (10)

  1. 　（１）芳香族ハロゲン化物と有機ホウ素化合物との反応、（２）芳香族ハロゲン化物と末端にアルキニル基を有する化合物との反応、又は（３）芳香族ハロゲン化物とアルケニル基を有する化合物との反応を行い、炭素－炭素結合を形成させる炭素－炭素結合形成方法であり、
    　芳香族ハロゲン化物と有機ホウ素化合物とを含有する原料液（ｉ）、芳香族ハロゲン化物と末端にアルキニル基を有する化合物とを含有する原料液（ｉｉ）、又は芳香族ハロゲン化物とアルケニル基を有する化合物とを含有する原料液（ｉｉｉ）を、白金族金属担持触媒が充填されている充填容器の導入経路より、該充填容器内に導入し、該白金族金属担持触媒に、該原料液を通液し、反応液を該充填容器の排出経路から排出することにより、炭素－炭素結合の形成反応を行うこと、
    　該白金族金属担持触媒が、非粒子状有機多孔質イオン交換体に、平均粒子径１～１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が担持されている白金族金属担持触媒であり、該非粒子状有機多孔質イオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みは１～１００μｍ、連続空孔の平均直径は１～１０００μｍ、全細孔容積は０．５～５０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量は１～９ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が該有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、該白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４～２０重量％であること、
    を特徴とする炭素－炭素結合形成方法。
  2. 　前記非粒子状有機多孔質イオン交換体が、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が１～１０００μｍの共通の開口（メソポア）を有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が1～５０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１～９ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が該有機多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする請求項１記載の炭素－炭素結合形成方法。
  3. 　前記非粒子状有機多孔質イオン交換体が、平均粒子径１～５０μｍの有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に平均直径が２０～１００μｍの三次元的に連続した空孔を有し、全細孔容積が１～１０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１～９ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が該有機多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする請求項１記載の炭素－炭素結合形成方法。
  4. 　前記非粒子状有機多孔質イオン交換体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径３０～３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積が０．５～１０ｍｌ／ｇ、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１～９ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が該有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５～５０％であることを特徴とする請求項１記載の炭素－炭素結合形成方法。
  5. 　前記非粒子状有機多孔質イオン交換体が、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．１～５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが１～６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が１０～２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５～１０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１～９ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が該有機多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする請求項１記載の炭素－炭素結合形成方法。
  6. 　前記非粒子状有機多孔質イオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなり、該骨格は、表面に固着する直径４～４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４～４０μｍの多数の突起体を有し、連続空孔の平均直径が１０～２００μｍ、全細孔容積が０．５～１０ｍｌ／ｇであり、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１～９ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が該有機多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする請求項１記載の炭素－炭素結合形成方法。
  7. 　前記非粒子状有機多孔質イオン交換体が、非粒子状有機多孔質アニオン交換体であり、乾燥状態での重量当りのアニオン交換容量が１～９ｍｇ当量／ｇであり、アニオン交換基が該有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする請求項１～６いずれか１項記載の炭素－炭素結合形成方法。
  8. 　前記非粒子状有機多孔質アニオン交換体のアニオン交換基が、弱塩基性アニオン交換基であることを特徴とする請求項７記載の炭素－炭素結合形成方法。
  9. 　前記非粒子状有機多孔質アニオン交換体のアニオン交換基が、強塩基性アニオン交換基であり、且つ、対アニオンがハロゲン化物イオンであることを特徴とする請求項７記載の炭素－炭素結合形成方法。
  10. 　前記非粒子状有機多孔質イオン交換体が、非粒子状有機多孔質カチオン交換体であり、乾燥状態での重量当りのカチオン交換容量が１～９ｍｇ当量／ｇであり、カチオン交換基が該有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする請求項１～６いずれか１項記載の炭素－炭素結合形成方法。
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