TW201946878A - 超純水之製造方法、超純水製造系統及離子交換體充填模組 - Google Patents

超純水之製造方法、超純水製造系統及離子交換體充填模組 Download PDF

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Abstract

一種超純水之製造方法，用於藉由超純水製造裝置處理超純水製造用原料水並將製得之超純水供給至使用點，其特徵為該超純水製造用原料水含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga及Pb中之至少1種以上元素，且在該超純水製造裝置之處理路徑中或在由該超純水製造裝置到該使用點之傳送路徑中，設置至少充填了單塊狀有機多孔質陰離子交換體之離子交換體充填模組，並將被處理水通入該離子交換體充填模組進行處理。
依據本發明，可提供一種使用至少含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、及Sb中之任1種以上元素的超純水製造用原料水作為超純水製造用原料水，製造半導體製程用之超純水的方法。

Description

超純水之製造方法、超純水製造系統及離子交換體充填模組
本發明係關於藉由超純水製造裝置處理超純水製造用原料水並將製得之超純水供給至使用點的超純水之製造方法、用以實施該超純水之製造方法的超純水製造系統及該超純水製造系統使用之離子交換體充填模組。特別地關於使用在半導體製程之洗淨步驟中使用的回收超純水作為超純水製造用原料水且藉由超純水製造裝置進行處理以便將製得之超純水供給至使用點的超純水之製造方法、用以實施該製造方法之超純水製造系統及該超純水製造系統使用之離子交換體充填模組。
在半導體製程中，超純水係用於半導體之洗淨。該超純水通常在超純水製造裝置中藉由精製超純水製造用之原料水、使其高純度化來製造，並供給至使用點。
在習知之超純水製造裝置，例如專利文獻1揭示之將超純水用配管傳送並供給至使用點的超純水製造裝置中，在傳送該超純水之配管的途中設置模組並藉由該模組進一步處理超純水，該模組充填有機多孔質離子交換體，該有機多孔質離子交換體係氣泡狀之大孔互相重疊且該重疊部分在水濕潤狀態形成平均30至300μm之開口的連續大孔構造體，且全部細孔容積係0.5至5ml/g，在水濕潤狀態之每體積的離子交換容量係0.4至5mg當量/ml，離子交換基均一地分布在該多孔質離子交換體中，並且在該連續大孔構造體(乾燥體)之截面的SEM影像中截面顯示之骨架部面積在影像區域中係25至50%，或該模組充填有機多孔質離子交換體，該有機多孔質離子交換體係由以三維連續的骨架及在該骨架間以三維連續的空孔形成之共連續構造體，且全部細孔容積係0.5至5ml/g，在水濕潤狀態之每體積的離子交換容量係0.3至5mg當量/ml且離子交換基均一地分布在該多孔質離子交換體中，該以三維連續的骨架由在導入離子交換基之全部構成單元中含有0.3至5.0莫耳%之交聯構造單元的芳香族乙烯聚合物形成且粗胖度為1至60μm，而該在該骨架間以三維連續的空孔在該骨架間直徑為10至100μm。
因此，現在化合物半導體使用於以發光二極體(LED)及雷射二極體(LD)為首之發光元件。例如，現在使用之化合物半導體包括InP(磷化銦)、GaN(氮化鎵)等。
上述以外之化合物半導體，雖然現在尚未工業化但包括GaAs(砷化鎵)。此外，今後作為化合物半導體之GaAs製造可能工業化。
在半導體製程中，用於半導體之洗淨的超純水通常成為回收水，並再作為超純水製造用原料水之一部分使用。在此情形下，在GaAs製程中使用超純水時，推測由GaAs製程產生含有許多As之回收水。因此，需要可由回收超純水去除As之超純水之製造方法。
但是，迄今未工業地製造As系之半導體，因此亦並不怎麼去檢討去除超純水中之As的技術。在專利文獻1中未記載在超純水中含有As。
去除被處理水中之As的技術係例如專利文獻2揭示之水處理裝置，該水處理裝置包含：脫氯處理構件；及使用多孔性成形體作為吸附劑之離子吸附處理構件，且該多孔性成形體包含有機高分子樹脂及無機離子吸附體且係具有通至外表面之連通孔，形成連通孔之原纖維(fibril)內部具有空隙，且該空隙之至少一部份在原纖維之表面開口，並且該原纖維之外表面及內部之空隙表面載持無機離子吸附體。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2010-234356號公報
專利文獻2：日本特開2006-346543號公報
[發明欲解決之課題]
但是，在半導體製程中，超純水之使用量大，因此預測在如專利文獻2之水處理方法中無法確保充足之超純水量。此外，增加被處理水之處理量時，恐有As之去除不足之虞。
此外，除了As以外，B、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga、Pb等之元素亦可能降低半導體製造之產率，因此，可能需要開發使用含有該等元素之回收超純水作為超純水製造用原料水來作成半導體製程使用之超純水而可確保充分供給量的超純水之製造方法。
因此，本發明之目的在於提供一種使用含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga及Pb中之至少1種以上元素的超純水製造用原料水作為超純水製造用原料水，製造半導體製程用之超純水的方法。
[解決課題之方式]
上述問題可藉由以下所示之本發明解決。
即，本發明(1)提供一種超純水之製造方法，用於藉由超純水製造裝置處理超純水製造用原料水並將製得之超純水供給至使用點，其特徵為：
該超純水製造用原料水含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga及Pb中之任1種或2種以上元素的金屬不純物，
在該超純水製造裝置之處理路徑中或在由該超純水製造裝置到該使用點之傳送路徑中，設置至少充填了單塊狀有機多孔質陰離子交換體之離子交換體充填模組，並將被處理水通入該離子交換體充填模組進行處理。
此外，本發明(2)提供如(1)之超純水之製造方法，其特徵為：前述超純水製造用原料水之全部或混合於前述超純水製造用原料水中之原料水的一部份，係在半導體製程之洗淨步驟中，用於半導體之洗淨的回收洗淨水。
此外，本發明(3)提供如(1)或(2)之超純水之製造方法，其特徵為：前述超純水製造用原料水含有B及As中之至少一種元素。
此外，本發明(4)提供如(1)至(3)中任一項之超純水之製造方法，其特徵為：前述單塊狀有機多孔質陰離子交換體由連續骨架相及連續空孔相形成，連續骨架之厚度係1至100μm，連續空孔之平均直徑係1至1000μm，全部細孔容積係0.5至50mL/g，陰離子交換容量係0.1至1.0mg當量/mL(濕潤狀態)且陰離子交換基均一地分布在有機多孔質陰離子交換體中。
此外，本發明(5)提供如(4)之超純水之製造方法，其特徵為：前述單塊狀有機多孔質陰離子交換體係由以三維連續的骨架及在該骨架間以三維連續的空孔形成之共連續構造體，該以三維連續的骨架由在全部構成單元中含有0.1至5.0莫耳%之交聯構造單元的芳香族乙烯聚合物形成且平均粗胖度在乾燥狀態為1至60μm，該在該骨架間以三維連續的空孔在該骨架間平均直徑在乾燥狀態為10至200μm，且該單塊狀有機多孔質陰離子交換體在乾燥狀態之全部細孔容積係0.5至10mL/g，具有陰離子交換基，在水濕潤狀態之每體積的陰離子交換容量係0.2至1.0mg當量/mL(水濕潤狀態)且陰離子交換基均一地分布在有機多孔質陰離子交換體中。
此外，本發明(6)提供如(1)至(5)中任一項之超純水之製造方法，其特徵為：前述離子交換體充填模組在前述單塊狀有機多孔質陰離子交換體之前段或後段中充填陽離子交換體。
此外，本發明(7)提供如(1)至(6)中任一項之超純水之製造方法，其特徵為：在通水速度SV為20000h-1 以下，使前述被處理水通入前述單塊狀有機多孔質陰離子交換體充填模組。
此外，本發明(8)提供一種超純水製造系統，用以進行如(1)至(7)中任一項之超純水之製造方法，其特徵為：
在超純水製造裝置之處理路徑中或在由超純水製造裝置到使用點之傳送路徑中，具有充填了單塊狀有機多孔質陰離子交換體之有機多孔質離子交換體充填模組。
此外，本發明(9)提供一種離子交換體充填模組，其特徵為：至少充填了單塊狀有機多孔質陰離子交換體且係設置在藉由超純水製造裝置處理超純水製造用原料水並將製得之超純水供給至使用點之超純水製造系統的該超純水製造裝置之處理路徑中或在由該超純水製造裝置到使用點之傳送路徑中的模組。
此外，本發明(10)提供如(9)之離子交換體充填模組，其特徵為：前述單塊狀有機多孔質陰離子交換體由連續骨架相及連續空孔相形成，連續骨架之厚度係1至100μm，連續空孔之平均直徑係1至1000μm，全部細孔容積係0.5至50mL/g，陰離子交換容量係0.1至1.0mg當量/mL(濕潤狀態)且陰離子交換基均一地分布在有機多孔質陰離子交換體中。
此外，本發明(11)提供如(10)之離子交換體充填模組，其特徵為：前述單塊狀有機多孔質陰離子交換體係由以三維連續的骨架及在該骨架間以三維連續的空孔形成之共連續構造體，該以三維連續的骨架由在全部構成單元中含有0.1至5.0莫耳%之交聯構造單元的芳香族乙烯聚合物形成且平均粗胖度在乾燥狀態為1至60μm，該在該骨架間以三維連續的空孔在該骨架間平均直徑在乾燥狀態為10至200μm，且該單塊狀有機多孔質陰離子交換體在乾燥狀態之全部細孔容積係0.5至10mL/g，具有陰離子交換基，在水濕潤狀態之每體積的陰離子交換容量係0.2至1.0mg當量/mL(水濕潤狀態)且陰離子交換基均一地分布在有機多孔質陰離子交換體中。
此外，本發明(12)提供如(8)至(11)中任一項之離子交換體充填模組，其特徵為：前述離子交換體充填模組在前述單塊狀有機多孔質陰離子交換體之前段或後段中充填陽離子交換體。
[發明之效果]
依據本發明，可提供一種使用含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga及Pb中之至少1種以上元素的超純水製造用原料水作為超純水製造用原料水，製造半導體製程用之超純水的方法。
本發明之超純水之製造方法係藉由超純水製造裝置處理超純水製造用原料水並將製得之超純水供給至使用點，其特徵為：
該超純水製造用原料水含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga及Pb中之至少1種以上元素，
在該超純水製造裝置之處理路徑中或在由該超純水製造裝置到該使用點之傳送路徑中，設置充填了單塊狀有機多孔質陰離子交換體之有機多孔質離子交換體充填模組，並將被處理水通入該有機多孔質離子交換體充填模組進行處理。
本發明之超純水之製造方法係用以製造在半導體製程中，在半導體之洗淨步驟(使用點)使用之超純水的超純水之製造方法。
本發明之超純水之製造方法的超純水製造裝置沒有特別限制，只要是製造半導體製程中使用之超純水的裝置即可。超純水製造系統通常由前處理系、一次純水製造系及二次純水製造系形成。一次純水製造系通常具有：凝集過濾裝置、活性碳塔、逆滲透膜模組、離子交換樹脂裝置。此外，二次純水製造系通常具有：熱交換器、紫外線氧化裝置、充填了離子交換樹脂之非再生式混合床離子交換裝置(cartridge polisher)、脫氣膜裝置、超濾膜裝置。超純水製造系統係藉由二次純水製造系處理用一次純水製造系製得之一次超純水而製得超純水，因此構成超純水製造系統之二次純水製造系的裝置係本發明之超純水之製造方法的超純水製造裝置。超純水製造系統可舉圖13所示之形態例為例。圖13係顯示超純水製造系統形態例的示意流程圖。圖13中，超純水製造系統27係由前處理系30、一次純水製造系35及二次純水製造系46形成。一次純水製造系35具有：凝集過濾裝置31、活性碳塔32、逆滲透膜模組33、離子交換樹脂裝置34，且二次純水製造系46具有：熱交換器41、紫外線氧化裝置42、充填離子交換樹脂之非再生式混合床離子交換裝置43、脫氣膜裝置44、超濾膜裝置45。此外，一次純水製造系35與二次純水製造系46之間設置一次純水貯水槽40，該一次純水貯水槽40貯存藉由一次純水製造系35製造之一次純水且使向使用點29供給但未消耗地殘留之超純水的殘部送回。在該超純水製造系統27中，二次純水製造系46，即熱交換器41、紫外線氧化裝置42、充填離子交換樹脂之非再生式混合床離子交換裝置43、脫氣膜裝置44及超濾膜裝置45相當於超純水製造裝置。此外，在超純水製造系統27中，先藉由前處理系30處理，然後藉由一次純水製造系35處理原水28，製得一次純水25。將藉由一次純水製造系35製得之一次純水25送入一次純水貯水槽40。然後，使向使用點29供給但未消耗地殘留之送回超純水送回到一次純水貯水槽40。然後，在一次純水貯水槽40中，混合藉由一次純水製造系35製得之一次純水25及送回超純水，作為超純水製造用原料水26。然後，藉由二次純水製造系46處理超純水製造用原料水26，製得超純水24。然後，向使用點29供給藉由二次純水製造系46製得之超純水24並在使用點29使用，同時使未消耗之超純水的殘部送回至一次純水貯水槽40。
本發明超純水之製造方法的超純水製造用原料水沒有特別限制，通常只要是用於製造半導體製造用之超純水的原料水即可，可舉例如：藉由一次純水製造系處理工業用水、自來水、井水、河水等之一次純水；在半導體製程之洗淨步驟中用於半導體之洗淨的回收超純水；一次純水與回收超純水之混合水等。超純水製造用原料水係例如導電率為25μS/cm以下者。在半導體製程中，通常將用於半導體之洗淨之超純水，即回收超純水混合在藉由一次純水製造系處理工業用水、自來水、井水、河水等之一次純水等的原料水中，作為超純水製造用原料水使用，進行超純水之製造。
超純水製造用原料水含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga及Pb中之任1種或2種以上元素的金屬不純物。本發明的超純水之製造方法的單塊狀有機多孔質陰離子交換體充填模組特別地對吸附去除B、As發揮優異之性能。因此，超純水製造用原料水係至少含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga及Pb中之任1種或2種以上元素的金屬不純物的超純水製造用原料水，且宜為至少含有B或As中之任1種或2種以上元素的金屬不純物的超純水製造用原料水，而特佳的是含有As作為必要金屬不純物之超純水製造用原料水。此外，B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga及Pb因為在具有該等元素之半導體製程的洗淨步驟中使用的洗淨水，即回收超純水中含有很多，所以超純水製造用原料水之全部或作為超純水製造用原料水之一部分混合之原料水宜為至少含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn及Sb中之任1種或2種以上元素的金屬不純物的回收超純水，特佳的是至少含有B或As中之任1種或2種金屬不純物的回收超純水，且含有As作為必要金屬不純物之回收超純水更佳。另外，在本發明中，回收超純水係用於半導體製程之洗淨步驟後的洗淨水。
在超純水製造用原料水中，金屬不純物主要是用B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn及Sb中之任1種或2種以上元素的離子不純物或凝集狀態及分散狀態等的微粒子狀態存在。單塊狀有機多孔質陰離子交換體可特別地對捕捉B或As發揮優異之性能。
超純水製造用原料水含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn及Sb中之任1種或2種以上元素的離子性不純物或微粒子作為金屬不純物。
此外，半導體製程使用之超純水中包含，例如，由作為半導體製程之裝置之各種構件的構造材使用的聚四氟乙烯等產生的有機系微粒子、及由超純水輸送管線中之配管材或管接頭等產生的無機系微粒子等。因此，在用於半導體製程之超純水中需要去除如此之微粒子。此外，本發明可去除該等微粒子中之無機系微粒子及無機系微粒子與有機系微粒子之凝集物。
本發明超純水之製造方法的超純水製造用原料水中包含的微粒子可舉例如：聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、全氟烷氧基烷等之有機系微粒子；氧化鐵、氧化鋁、氧化銅等之無機系微粒子等。此外，上述粒子具有凝集之狀態等。微粒子之大小沒有特別限制，可為例如1至100nm。
此外，超純水製造用原料水亦可含有Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Ba等元素中之任1種或2種以上元素的金屬不純物。Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Ba等元素中之任1種或2種以上元素的金屬不純物係用離子性不純物或凝集狀態及分散狀態等的微粒子狀態存在。
在本發明之超純水之製造方法中，(1)在超純水製造裝置之處理路徑中，設置至少充填了單塊狀有機多孔質陰離子交換體之離子交換體充填模組，或(2)在由超純水製造裝置到使用點之傳送路徑中，設置至少充填了單塊狀有機多孔質陰離子交換體之離子交換體充填模組。以下，至少充填了單塊狀有機多孔質陰離子交換體之離子交換體充填模組亦簡單記載為離子交換體充填模組。
上述(1)時，可依據超純水製造裝置之模組構造適當選擇離子交換體充填模組之設置位置，可舉例如：紫外線氧化裝置與充填離子交換樹脂之非再生式混合床離子交換裝置間的處理水傳送路徑、充填離子交換樹脂之非再生式混合床離子交換裝置與脫氣膜裝置間的處理水傳送路徑、脫氣膜裝置與超濾膜裝置間的處理水傳送路徑。
上述(2)時，可舉圖14至圖16所示之形態例為例。圖14至圖16係用以顯示離子交換體充填模組之設置位置的示意流程圖。圖14至圖16中，來自二次純水製造系46之超純水(被處理水)24供給至基板處理裝置51之各處理室52。超純水傳送管60之一端連接於由二次純水製造系(超純水製造裝置)46至一次純水貯水槽40之送回配管62，且超純水傳送管60延伸到基板處理裝置51內且分歧，並連接於進行半導體之洗淨處理之處理室52。此外，在圖14所示之形態例中，離子交換體充填模組10設置在由送回配管62到基板處理裝置51之超純水傳送管60的途中。
此外，在圖15所示之形態例中，離子交換體充填模組10設置在延伸至基板處理裝置51內之超純水傳送管60的途中。另外，在圖16所示之形態例中，離子交換體充填模組10設置在由基板處理裝置51內之超純水傳送管60到各處理室52的分歧管中。如此，將離子交換體充填模組設置在由超純水製造裝置到使用點之傳送路徑中。
此外，在本發明之超純水之製造方法中，上述(1)時，將傳送通過超純水製造裝置之處理路徑的水作為被處理水通入離子交換體充填模組並進行處理，然後將處理水傳送至後段之模組。另外，在本發明之超純水之製造方法中，上述(2)時，將藉由超純水製造裝置處理之水作為被處理水通入離子交換體充填模組進行處理，然後將作為處理水之超純水傳送至使用點。
藉由離子交換體充填模組處理被處理水時的處理條件沒有特別限制，但通水速度SV宜為20000h-1 以下，更佳為5至4000h-1 ，特佳為600至4000h-1 ，且LV宜為100m/h以下，更佳為1至80m/h，特佳為2至80m/h。本發明之超純水之製造方法在對使用點之供給水的供給量多時，與前述元素相同之不純物的去除效果亦高。即，本發明之超純水之製造方法係在如通水速度SV為20000h-1 以下，更佳為5至4000h-1 ，特佳為600至4000h-1 ，且LV宜為100m/h以下，更佳為1至80m/h，特佳為2至80m/h之通水速度快的通水條件下，前述B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga、Pb之不純物的去除效果高。
可在離子交換體充填模組中只充填單塊狀有機多孔質陰離子交換體，或可在前段中充填粒狀陽離子交換樹脂、單塊狀有機多孔質陽離子交換體等之陽離子交換體且在後段中充填單塊狀有機多孔質陰離子交換體，或可在前段中充填單塊狀有機多孔質陰離子交換體且在後段中充填單塊狀有機多孔質陽離子交換體。藉由併用單塊狀有機多孔質陰離子交換體及單塊狀有機多孔質陽離子交換體，可大致完全地去除只藉由單塊狀有機多孔質陰離子交換體無法完全去除之元素，例如Cd等。此外，在離子交換體充填模組之前段中充填粒狀陽離子交換樹脂或單塊狀有機多孔質陽離子交換體等之陽離子交換體且在其後段中充填單塊狀有機多孔質陰離子交換體時，處理被處理水時，後段之單塊狀有機多孔質陰離子交換體可捕捉去除恐有在前段之粒狀陽離子交換樹脂或單塊狀有機多孔質陽離子交換體產生之虞的微粒子。在單塊狀有機多孔質陰離子交換體之前段中充填陽離子交換體之離子交換體充填模組的形態可舉例如：由被處理水之供給側開始，依序積層充填2層之陽離子交換體、單塊狀有機多孔質陰離子交換體的離子交換體充填模組；由被處理水之供給側開始，依序積層充填4層之陽離子交換體、單塊狀有機多孔質陰離子交換體、陽離子交換體、單塊狀有機多孔質陰離子交換體的離子交換體充填模組。
充填於離子交換體充填模組中之單塊狀有機多孔質陰離子交換體的離子形沒有特別限制，可舉例如：OH形、NO3 形、Cl形、CO3 形、HCO3 形等。其中，就不純物元素之去除性能高而言，充填於離子交換體充填模組中之單塊狀有機多孔質陰離子交換體的離子形以OH形較佳。
離子交換體充填模組可舉具有：至少充填了單塊狀有機多孔質陰離子交換體的離子交換體充填匣；及離子交換體充填匣設置在內部之殼體者為例。設置在離子交換體充填模組中之離子交換體充填匣具有：充填離子交換體之充填容器；及至少單塊狀有機多孔質陰離子交換體。此外，除了單塊狀有機多孔質陰離子交換體以外，離子交換體充填匣可具有：充填於單塊狀有機多孔質陰離子交換體之前段中的單塊狀有機多孔質陽離子交換體、粒狀陽離子交換樹脂等之陽離子交換體；及充填於單塊狀有機多孔質陰離子交換體之後段中的單塊狀有機多孔質陽離子交換體等。
離子交換體充填匣之形態例可舉圖1所示之離子交換體充填匣10a為例。離子交換體充填匣10a具有：圓筒狀之充填容器6a；及圓柱狀之單塊狀有機多孔質陰離子交換體1a，其充填於充填容器6a內。處理水排出口9形成在處理水排出側之充填容器6a的一端側，且被處理水供給口7a形成在被處理水供給側之充填容器6a的另一端側。形成處理水之排出路徑且亦形成與殼體之連接部分的連接部5附設於處理水排出口9，且密封構件8安裝在連接部5之外側。
離子交換體充填匣設置在殼體中之離子交換體充填模組的形態例可舉圖8所示之離子交換體充填模組20為例。圖8所示之離子交換體充填模組20由殼體21及設置在殼體21內之離子交換體充填匣10形成。殼體21具有：處理水排出內管13，其連接處理水之排出用連接管11且安裝離子交換體充填匣10之連接部5；及被處理水供給內管16，其連接被處理水之供給用連接管17且流入供給至殼體21之被處理水。此外，在離子交換體充填模組20中，如箭號所示地，被處理水23由被處理水之供給用連接管17經過被處理水供給內管16供給至離子交換體充填模組20內後，通入離子交換體充填匣10內之離子交換體，然後排出處理水22至處理水排出內管13並排出至離子交換體充填模組20外。
此外，離子交換體充填匣之形態例可舉圖2所示之離子交換體充填匣10b為例。離子交換體充填匣10b具有：圓筒狀之充填容器6b；及圓筒狀之單塊狀有機多孔質陰離子交換體1b，其充填在充填容器6b內且在內側形成圓柱狀之處理水排出空間3b。處理水排出口9形成在處理水排出側之充填容器6b的一端側，且被處理水供給口7b形成在離子交換體之充填部分的充填容器6b壁上。形成處理水之排出路徑且亦形成與殼體之連接部分的連接部5附設於處理水排出口9，且密封構件8安裝在連接部5之外側。離子交換體之圓筒狀的一端側被環形圓板狀之密封構件14b密封，且離子交換體之圓筒狀的另一端側被充填容器6b之端部密封部15b密封。
此外，離子交換體充填匣之形態例可舉圖3所示之離子交換體充填匣10c為例。離子交換體充填匣10c具有：圓筒狀之充填容器6c；及離子交換體，其在充填容器6c內，由被處理水之供給側開始，依序積層充填4層之圓柱狀之單塊狀有機多孔質陽離子交換體2c、圓柱狀之單塊狀有機多孔質陰離子交換體1c、圓柱狀之單塊狀有機多孔質陽離子交換體2c、圓柱狀之單塊狀有機多孔質陰離子交換體1c。處理水排出口9形成在處理水排出側之充填容器6c的一端側，且被處理水供給口7c形成在被處理水供給側之充填容器6c的另一端側。形成處理水之排出路徑且亦形成與殼體之連接部分的連接部5附設於處理水排出口9，且密封構件8安裝在連接部5之外側。此外，離子交換體充填匣可舉例如：在圖3所示之充填容器6c內，依序積層充填4層之圓柱狀之單塊狀有機多孔質陰離子交換體、圓柱狀之單塊狀有機多孔質陽離子交換體、圓柱狀之單塊狀有機多孔質陰離子交換體、圓柱狀之單塊狀有機多孔質陽離子交換體者。
此外，離子交換體充填匣之形態例可舉圖4所示之離子交換體充填匣10d為例。離子交換體充填匣10d具有：圓筒狀之充填容器6d；及離子交換體，其充填在充填容器6d內且在內側形成圓柱狀之處理水排出空間3d，並依序積層充填4層之圓筒狀之單塊狀有機多孔質陽離子交換體2d、圓筒狀之單塊狀有機多孔質陰離子交換體1d、單塊狀有機多孔質陽離子交換體2d、圓筒狀之單塊狀有機多孔質陰離子交換體1d。處理水排出口9形成在處理水排出側之充填容器6d的一端側，且被處理水供給口7d形成在離子交換體之充填部分的充填容器6d壁上。形成處理水之排出路徑且亦形成與殼體之連接部分的連接部5附設於處理水排出口9，且密封構件8安裝在連接部5之外側。離子交換體之圓筒狀的一端側被環形圓板狀之密封構件14d密封，且離子交換體之圓筒狀的另一端側被充填容器6d之端部密封部15d密封。離子交換體充填匣可舉例如：充填在圖4所示之充填容器6d內且在內側形成圓柱狀之處理水排出空間，並依序積層充填4層之圓筒狀之單塊狀有機多孔質陰離子交換體、圓筒狀之單塊狀有機多孔質陽離子交換體、圓筒狀之單塊狀有機多孔質陰離子交換體、圓筒狀之單塊狀有機多孔質陽離子交換體者。
此外，離子交換體充填匣之形態例可舉圖5所示之離子交換體充填匣10e為例。離子交換體充填匣10e係連接圖6所示之第一匣分割體101e1及第二匣分割體101e2者。第一匣分割體101e1具有：圓筒狀之充填容器6e1；及圓柱狀之單塊狀有機多孔質陰離子交換體1e，其充填在充填容器6e1內。處理水排出口9形成在第一匣分割體101e1之處理水排出側之充填容器6e1的一端側，且形成處理水之排出路徑且亦形成與殼體之連接部分的連接部5附設於處理水排出口9，並且密封構件8安裝在連接部5之外側。此外，插入部75設於第一匣分割體101e1之被處理水供給側之充填容器6e1的另一端側，且該插入部75插入第二匣分割體101e2之連結部85。第二匣分割體101e2具有：圓筒狀之充填容器6e2；及圓柱狀之單塊狀有機多孔質陽離子交換體2e，其充填在充填容器6e2內。處理水排出口95形成在第二匣分割體101e2之處理水排出側之充填容器6e2的一端側，且形成與第一匣分割體101e1之插入部75的連結部分的連結部85附設於處理水排出口95，並且密封構件55安裝在連結部85之外側。此外，被處理水供給口7e2形成在第二匣分割體101e2之被處理水供給側的充填容器6e2的另一端側。藉由第二匣分割體101e2之連結部85插入第一匣分割體101e1之插入部75以連結第一匣分割體101e1及第二匣分割體101e2，可組成離子交換體充填匣10e。
此外，離子交換體充填匣之形態例可舉圖7所示之離子交換體充填匣10f為例。離子交換體充填匣10f係連結第一匣分割體101f1及第二匣分割體101f2者，該第一匣分割體101f1在充填容器6f1內充填圓柱狀之單塊狀有機多孔質陽離子交換體2f且該第二匣分割體101f2在充填容器6f2內充填圓柱狀之單塊狀有機多孔質陰離子交換體1f。此外，第一匣分割體101f1係用單塊狀有機多孔質陽離子交換體2f取代圖6中之第一匣分割體101e1的單塊狀有機多孔質陰離子交換體1e，且第二匣分割體101f2係用單塊狀有機多孔質陰離子交換體1f取代圖6中之第二匣分割體101e2的單塊狀有機多孔質陽離子交換體2e。
在1個充填容器中充填了單塊狀有機多孔質陽離子交換體及單塊狀有機多孔質陰離子交換體兩者時，僅能藉由同一方法洗淨單塊狀有機多孔質陽離子交換體及單塊狀有機多孔質陰離子交換體。相對於此，離子交換體充填匣10e及離子交換體充填匣10f在洗淨時分割充填單塊狀有機多孔質陽離子交換體之分割體及充填單塊狀有機多孔質陽離子交換體之分割體，因此可藉由各自之洗淨方法分別地洗淨單塊狀有機多孔質陽離子交換體及單塊狀有機多孔質陰離子交換體。
充填於離子交換體充填模組之單塊狀有機多孔質陰離子交換體，係陰離子交換基導入單塊狀有機多孔質體的多孔質體。單塊狀有機多孔質陰離子交換體之單塊狀有機多孔質體係由有機聚合物形成骨架且在骨架間具有形成反應液流路之多數連通孔的多孔質體。此外，單塊狀有機多孔質陰離子交換體係以陰離子交換基均一地分布之方式導入該單塊狀有機多孔質體之骨架中的多孔質體。此外，單塊狀有機多孔質陽離子交換體充填於離子交換體充填模組中時，單塊狀有機多孔質陽離子交換體係陽離子交換基導入單塊狀有機多孔質體的多孔質體。單塊狀有機多孔質陽離子交換體之單塊狀有機多孔質體係由有機聚合物形成骨架且在骨架間具有形成反應液流路之多數連通孔的多孔質體。此外，單塊狀有機多孔質陽離子交換體係以陽離子交換基均一地分布之方式導入該單塊狀有機多孔質體之骨架中的多孔質體。另外，在本說明書中，「單塊狀有機多孔質體」亦只稱為「單塊」，「單塊狀有機多孔質陰離子交換體」亦只稱為「單塊陰離子交換體」，「單塊狀有機多孔質陽離子交換體」亦只稱為「單塊陽離子交換體」，且作為第二單塊製造時之中間體(第二單塊之前驅物)的「單塊狀有機多孔質中間體(2)」亦只稱為「單塊中間體(2)」。
在本發明之超純水之製造方法中，充填於離子交換體充填模組之單塊陰離子交換體係藉由將陰離子交換基導入單塊而製得，且其構造係由連續骨架相及連續空孔相形成之有機多孔質體，而連續骨架之厚度係1至100μm，連續空孔之平均直徑係1至1000μm且全部細孔容積係0.5至50mL/g。
單塊陰離子交換體在乾燥狀態之連續骨架的厚度係1至100μm。單塊陰離子交換體之連續骨架的厚度小於1μm時，除了每體積之陰離子交換容量降低之缺點以外，機械強度降低，特別在用高流速通液時使單塊陰離子交換體大幅變形，因此不理想。此外，反應液與單塊陰離子交換體之接觸效率降低，使觸媒活性降低，因此不理想。另一方面，單塊陰離子交換體之連續骨架的厚度大於100μm時，骨架過於粗胖，使基質擴散需要時間而使觸媒活性降低，因此不理想。另外，藉由SEM觀察來決定連續骨架之厚度。
單塊陰離子交換體在乾燥狀態之連續空孔的平均直徑係1至1000μm。單塊陰離子交換體之連續空孔的平均直徑小於1μm時，通水時之壓力損失高，因此不理想。另一方面，單塊陰離子交換體之連續空孔的平均直徑大於1000μm時，被處理液與單塊陰離子交換體的接觸不足，使去除性能降低，因此不理想。此外，單塊陰離子交換體在乾燥狀態之連續空孔的平均直徑係藉由水銀壓入法測量且係藉由水銀壓入法得到之細孔分布曲線的極大值。
單塊陰離子交換體之乾燥狀態的全部細孔容積係0.5至50mL/g。單塊陰離子交換體之全部細孔容積小於0.5mL/g時，被處理液之接觸效率降低，因此不理想，此外，每單位截面積之透過液量變小，使處理量降低，因此不理想。另一方面，單塊陰離子交換體之全部細孔容積大於50mL/g時，每體積之陰離子交換容量降低，使去除性能降低，因此不理想。此外，機械強度降低，特別在用高流速通液時使單塊陰離子交換體大幅變形，並使通液時之壓力損失急劇上升，因此不理想。另外，全部細孔容積係藉由水銀壓入法測量。
如此之單塊陰離子交換體的構造例可舉例如：日本特開2002-306976號公報或日本特開2009-62512號公報揭示之連續氣泡構造、日本特開2009-67982號公報揭示之共連續構造、日本特開2009-7550號公報揭示之粒子凝集型構造及日本特開2009-108294號公報揭示之粒子複合型構造等。
單塊陰離子交換體在水濕潤狀態之每體積的陰離子交換容量係0.1至1.0mg當量/mL(水濕潤狀態)。單塊陰離子交換體在乾燥狀態之陰離子交換容量在小於上述範圍時，失效前處理之處理水量變少，使模組之更換頻率變高，因此不理想。另一方面，大於上述範圍時，通水時之壓力損失增大，因此不理想。此外，雖然陰離子交換基只導入骨架表面之多孔質體的陰離子交換容量無法依據多孔質體或陰離子交換基之種類一概地決定，但最多不過是500μg當量/g。
在單塊陰離子交換體中，導入之陰離子交換基不僅均一地分布在單塊之表面，亦均一地分布到單塊之骨架內部。在此所謂「陰離子交換基均一地分布」表示陰離子交換基之分布至少用μm級均一地分布在表面及骨架內部。陰離子交換基之分布狀況係藉由使用EPMA簡單地確認。此外，陰離子交換基不僅均一地分布在單塊之表面，亦均一地分布到單塊之骨架內部時，可均一地產生表面與內部之物理性質及化學性質，因此可提高對膨潤及收縮之耐久性。
導入單塊陰離子交換體之陰離子交換基可舉例如：三甲銨基、三乙銨基、三丁銨基、二甲基羥乙銨基、二甲基羥丙銨基、甲基二羥乙銨基等之四級銨基；第三鋶基；及鏻基等。
在單塊陰離子交換體中，構成連續骨架之材料係具有交聯構造之有機聚合物材料。聚合物材料之交聯密度沒有特別限制，但宜相對構成聚合物材料之全部構成單元包含0.1至30莫耳%，且較佳為0.1至20莫耳%之交聯構造單元。交聯構造單元小於0.1莫耳%時，機械之強度不足，因此不理想，另一方面，大於30莫耳%時，有時難以導入陰離子交換基，因此不理想。該聚合物材料之種類沒有特別限制，可舉例如：聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯甲苯、聚乙烯基氯甲苯、聚乙烯基聯苯、聚乙烯基萘等之芳香族乙烯聚合物；聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴；聚氯乙烯、聚四氟乙烯等之聚(鹵化聚烯烴)；聚丙烯腈等之腈系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸環氧丙酯、聚丙烯酸乙酯等之(甲基)丙烯酸系聚合物等的交聯聚合物。上述聚合物可為使單獨乙烯基單體與交聯劑共聚合製得之聚合物，亦可為使多數乙烯基單體與交聯劑共聚合製得之聚合物，且亦可為混合兩種以上之聚合物者。該等有機聚合物材料中，由容易形成連續構造、導入陰離子交換基之容易性與機械強度高、及對酸或鹼之安定性高來看，芳香族乙烯基聚合物之交聯聚合物較佳，且較佳材料可特別地舉例如：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物及乙烯基氯甲苯-二乙烯基苯共聚物等。
>單塊狀有機多孔質陰離子交換體之形態例>
單塊陰離子交換體之形態例可舉以下所示之第一單塊陰離子交換體及第二單塊陰離子交換體等為例。此外，導入陰離子交換基之單塊的形態例可舉以下所示之第一單塊及第二單塊等為例。
>第一單塊及第一單塊陰離子交換體之說明>
第一單塊陰離子交換體係具有在互相連接之大孔與大孔的壁內具有平均直徑在乾燥狀態為1至1000μm之共通開口(中孔)的連續氣泡構造，在乾燥狀態之全部細孔容積係1至50mL/g，具有陰離子交換基，陰離子交換基均一地分布，且在水濕潤狀態之每體積的陰離子交換容量為0.1至1.0mg當量/mL(水濕潤狀態)的單塊陰離子交換體。此外，第一單塊係導入陰離子交換基前之單塊，具有在互相連接之大孔與大孔的壁內具有平均直徑在乾燥狀態為1至1000μm之共通開口(中孔)的連續氣泡構造，且在乾燥狀態之全部細孔容積係1至50mL/g的有機多孔質體。
第一單塊陰離子交換體係氣泡狀之大孔互相重疊，該重疊部分形成在乾燥狀態平均直徑1至1000μm，較佳10至200μm且特佳20至100μm之共通開口(中孔)的連續大孔構造體，且其大部分係開孔構造。若開孔構造流過液體，則由該大孔與該中孔形成之氣泡內成為流路。大孔與大孔之重疊係1個大孔重疊1至12個，且大多是3至10個。圖9顯示第一單塊陰離子交換體之形態例的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片，但圖9所示之第一單塊陰離子交換體具有多數氣泡狀之大孔，且氣泡狀之大孔重疊，成為該重疊部分形成共通開口(中孔)的連續大孔構造體，且其大部分係開孔構造。中孔之乾燥狀態的平均直徑小於1μm時，被處理液對單塊陰離子交換體內部之擴散性低，因此不理想，且中孔之乾燥狀態的平均直徑大於1000μm時，被處理液與單塊陰離子交換體之接觸不足，使去除性能降低，因此不理想。藉由第一單塊陰離子交換體之構造成為如上所述之連續氣泡構造，可均一地形成大孔群或中孔群，且相較於如日本特開平8-252579號公報等記載之粒子凝集型多孔質體，可特別地增大細孔容積或比表面積。
此外，在本發明中，乾燥狀態之第一單體開口的平均直徑、乾燥狀態之第一單塊陰離子交換體開口的平均直徑係藉由水銀壓入法測量且係藉由水銀壓入法得到之細孔分布曲線的極大值。
第一單塊陰離子交換體之乾燥狀態的每重量的全部細孔容積係1至50mL/g，且較佳為2至30mL/g。全部細孔容積小於1mL/g時，被處理液之接觸效率低，因此不理想，此外，每單位截面積之透過量變小，使處理能力降低，因此不理想。另一方面，全部細孔容積大於50mL/g時，機械強度降低且特別在用高流速通液時使單塊陰離子交換體大幅變形，因此不理想。另外，被處理液與單塊陰離子交換體之接觸效率降低，使去除性能亦降低，因此不理想。全部細孔容積在習知粒子狀多孔質陰離子交換樹脂中最多不過是0.1至0.9ml/g，因此可使用大於該全部細孔容積之習知沒有的1至50ml/g的高細孔容積、高比表面積。
在第一單塊陰離子交換體中，構成骨架之材料係具有交聯構造之有機聚合物材料。該聚合物材料之交聯密度沒有特別限制，但宜相對構成聚合物材料之全部構成單元包含0.3至10莫耳%，且較佳為0.3至5莫耳%之交聯構造單元。交聯構造單元小於0.3莫耳%時，機械之強度不足，因此不理想，另一方面，大於10莫耳%時，有時難以導入陰離子交換基，因此不理想。
構成第一單塊陰離子交換體之骨架的有機聚合物材料種類沒有特別限制，可舉例如：聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯甲苯、聚乙烯基氯甲苯、聚乙烯基聯苯、聚乙烯基萘等之芳香族乙烯聚合物；聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴；聚氯乙烯、聚四氟乙烯等之聚(鹵化聚烯烴)；聚丙烯腈等之腈系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸環氧丙酯、聚丙烯酸乙酯等之(甲基)丙烯酸系聚合物等的交聯聚合物。上述聚合物可為使單獨乙烯基單體與交聯劑共聚合製得之聚合物，亦可為使多數乙烯基單體與交聯劑共聚合製得之聚合物，且亦可為混合兩種以上之聚合物者。該等有機聚合物材料中，由容易形成連續大孔構造、導入陰離子交換基之容易性與機械強度高、及對酸或鹼之安定性高來看，芳香族乙烯基聚合物之交聯聚合物較佳，且較佳材料可特別地舉例如：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物及乙烯基氯甲苯-二乙烯基苯共聚物等。
導入第一單塊陰離子交換體之陰離子交換基可舉例如：三甲銨基、三乙銨基、三丁銨基、二甲基羥乙銨基、二甲基羥丙銨基、甲基二羥乙銨基等之四級銨基；第三鋶基；及鏻基等。導入第一單塊陰離子交換體之陰離子交換基在第二單塊陰離子交換體中亦相同。
在第一單塊陰離子交換體中(在第二單塊陰離子交換體中亦同)，導入之陰離子交換基不僅均一地分布在多孔質體之表面，亦均一地分布到多孔質體之骨架內部。在此所謂「陰離子交換基均一地分布」表示陰離子交換基之分布至少用μm級均一地分布在表面及骨架內部。陰離子交換基之分布狀況係藉由使用EPMA確認。此外，陰離子交換基不僅均一地分布在單塊之表面，亦均一地分布到單塊之骨架內部時，可均一地產生表面與內部之物理性質及化學性質，因此可提高對膨潤及收縮之耐久性。
第一單塊陰離子交換體在水濕潤狀態之每體積的陰離子交換容量係0.1至1.0mg當量/mL(水濕潤狀態)。藉由使在水濕潤狀態之每體積的陰離子交換容量位在上述範圍內，去除性能高且壽命長。此外，雖然陰離子交換基只導入表面之多孔質體的陰離子交換容量無法依據多孔質體或陰離子交換基之種類一概地決定，但最多不過是500μg當量/g。
>第一單塊及第一單塊陰離子交換體之製造方法>
第一單塊之製造方法沒有特別限制，但以下依據日本特開2002-306976號公報記載之方法說明製造方法的一例。即，混合不含離子交換基之油溶性單體、界面活性劑、水及依需要之聚合起始劑，製得油中水滴型乳液，然後使其聚合形成單塊，藉此製得第一單塊。就容易控制單塊之多孔構造而言，如此之第一單塊的製造方法是理想的。
製造第一單塊使用的不含離子交換基之油溶性單體係不含羧酸基、磺酸基等之陽離子交換基及四級銨基等之陰離子交換基且對水之溶解性低的親油性單體。該等單體之具體例可舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、乙烯基氯甲苯、二乙烯基苯、乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊烯、氯丁二烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。該等單體可單獨使用一種或組合兩種以上使用。但是，在本發明中，就可在後來之步驟中定量地導入陰離子交換基且實用地確保足夠機械強度而言，至少選擇二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等之交聯性單體作為油溶性單體的一成分，且其含有量在全油溶性單體中為0.3至10莫耳%，較佳為0.3至5莫耳%是理想的。
製造第一單塊使用的界面活性劑沒有特別限制，只要是混合不含離子交換基之油溶性單體與水時，可形成油中水滴型(W/O)乳液者即可，且可使用：山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯等之非離子界面活性劑；油酸鉀、十二苯磺酸鈉、硫琥珀酸二辛基鈉等之陰離子界面活性劑；二硬脂二甲基氯化銨等之陽離子界面活性劑；月桂二甲內鹽等之兩性界面活性劑。該等界面活性劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。此外，油中水滴型乳液係油相為連續相且水滴分散於其中之乳液。上述界面活性劑之添加量依據油溶性單體種類及目的之乳液粒子(大孔)大小而大幅變動，因此不可一概而論，但可在對油溶性單體與界面活性劑之合計量為大約2至70%的範圍內選擇。此外，雖然不一定為必要，但為控制單塊之氣泡形狀或尺寸，可使：甲醇、硬脂醇等之醇；硬脂酸等之羧酸；辛烷、十二烷、甲苯等之碳氫化合物；四氫呋喃、二氧六環等之環狀醚共存在系內。
此外，製造第一單塊時，藉由聚合形成單塊時依需要使用之聚合起始劑，可理想地使用藉由熱及光照射產生自由基之化合物。聚合起始劑可為水溶性或油溶性，可舉例如：偶氮二異丁腈、偶氮二甲基戊腈、偶氮二環己腈、偶氮二環己碳腈、過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫-氯化鐵(I)、過硫酸鈉-酸性亞硫酸鈉、二硫化四甲基秋蘭姆等。但是，依據情況，亦有不添加聚合起始劑而藉由只加熱或只光照射來進行聚合的系統，在如此之系統中不需要添加聚合起始劑。
製造第一單塊時，混合不含離子交換基之油溶性單體、界面活性劑、水及聚合起始劑，形成油中水滴型乳液時的混合方法沒有特別限制，可使用：一起一次混合各成分之方法；使油溶性單體、界面活性劑及油溶性聚合起始劑之油溶性成分及水或作為水溶性聚合起始劑之水溶性成分分別地均一溶解後，混合各個成分的方法等。用以形成乳液之混合裝置沒有特別限制，可使用：一般混合器、均質機、高壓均質機及將被處理物放入混合容器並在使該混合容器傾斜之狀態下一面環繞公轉軸公轉一面自轉來攪拌混合被處理物的所謂行星式攪拌裝置等，只要選擇可得到目的之乳液粒徑的合適裝置即可。此外，混合條件沒有特別限制，可任意地設定可得到目的之乳液粒徑的攪拌轉數及攪拌時間等。因為可使W/O乳液中之水滴均一地形成，且可在廣大範圍內任意設定其平均直徑，所以該等混合裝置中使用行星式攪拌裝置是理想的。
製造第一單塊時，使如此製得之油中水滴型乳液聚合的聚合條件可依據單體之種類、起始劑系選擇各種條件。例如，可在使用偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、過硫酸鉀等作為聚合起始劑時，在惰性氣體環境下之密封容器內，在30至100℃加熱聚合1至48小時，亦可在可在使用過氧化氫-氯化鐵(I)、過硫酸鈉-酸性亞硫酸鈉等作為聚合起始劑時，在惰性氣體環境下之密封容器內，在0至30℃聚合1至48小時。聚合結束後，取出內容物，然後藉由異丙醇等之溶劑進行索氏萃取(Soxhlet extraction)，去除未反應單體及殘留界面活性劑而製得第一單塊。
第一單塊陰離子交換體之製造方法沒有特別限制，可舉例如：在上述第一單塊之製造方法中，使用含陰離子交換基單體，例如在上述不含離子交換基之油溶性單體中導入單甲銨基、二甲銨基、三甲銨基等之陰離子交換基的單體取代不含離子交換基單體進行聚合，以一階段形成單塊陰離子交換體的方法；使用不含離子交換基之單體進行聚合而形成第一單塊，然後導入陰離子交換基的方法等。因為容易控制單塊陰離子交換體之多孔構造且亦可定量地導入陰離子交換基，所以在該等方法中使用不含離子交換基之單體進行聚合而形成第一單塊，然後導入陰離子交換基的方法是理想的。
在第一單塊中導入陰離子交換基之方法沒有特別限制，可使用高分子反應及接枝聚合等之習知方法。例如，導入四級銨基之方法可舉例如：若單塊為苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等，則藉由氯甲基甲醚等導入氯甲基後，使其與三級胺反應的方法；藉由氯甲基苯乙烯與二乙烯基苯之共聚合製造單塊，然後使其與三級胺反應的方法；在單塊中將自由基起始基或鏈移動基均一地導入骨架表面或骨架內部，接枝聚合N,N,N-三甲銨乙基丙烯酸酯或N,N,N-三甲銨丙基丙烯酸酯的方法；同樣地接枝聚合甲基丙烯酸環氧丙酯後，藉由官能基轉換導入四級銨基的方法等。就可均一且定量地導入離子交換基而言，該等方法中，藉由氯甲基甲醚等導入氯甲基後，使其與三級胺反應的方法或藉由氯甲基苯乙烯與二乙烯基苯之共聚合製造單塊，然後使其與三級胺反應的方法作為導入四級銨基的方法是理想的。此外，導入之離子交換基可舉例如：三甲銨基、三乙銨基、三丁銨基、二甲基羥乙銨基、二甲基羥丙銨基、甲基二羥乙銨基等之四級銨基；第三鋶基；及鏻基等。
>第二單塊及第二單塊陰離子交換體之說明>
第二單塊陰離子交換體係由以三維連續的骨架及在該骨架間以三維連續的空孔形成之共連續構造體，該以三維連續的骨架係由全部構成單元中含有0.1至5.0莫耳%之交聯構造單元的芳香族乙烯聚合物形成且平均粗胖度在乾燥狀態為1至60μm，該在該骨架間以三維連續的空孔在該骨架間平均直徑在乾燥狀態為10至200μm，並且該第二單塊陰離子交換體係在乾燥狀態之全部細孔容積為0.5至10mL/g，具有陰離子交換基，在水濕潤狀態之每體積的陰離子交換容量為0.3至1.0mg當量/mL(水濕潤狀態)且陰離子交換基均一地分布在有機多孔質陰離子交換體中的單塊陰離子交換體。此外，第二單塊係導入陰離子交換基前之單塊且係由以三維連續的骨架及在該骨架間以三維連續的空孔形成之共連續構造體，該以三維連續的骨架係由全部構成單元中含有0.1至5.0莫耳%之交聯構造單元的芳香族乙烯聚合物形成且平均粗胖度在乾燥狀態為1至60μm，該在該骨架間以三維連續的空孔在該骨架間平均直徑在乾燥狀態為10至200μm，並且該第二單塊係在乾燥狀態之全部細孔容積為0.5至10mL/g之有機多孔質體。
第二單塊陰離子交換體係由以三維連續的骨架及在該骨架間以三維連續的空孔形成之共連續構造體，該以三維連續的骨架之平均粗胖度在乾燥狀態為1至60μm，較佳為3至58μm，且該在該骨架間以三維連續的空孔在該骨架間平均直徑在乾燥狀態為10至200μm，較佳為15至180μm，且特佳為20至150μm。圖10顯示第二單塊陰離子交換體之形態例的SEM照片，且圖11顯示第二單塊陰離子交換體之共連續構造的示意圖。如圖11之示意圖所示地，共連續構造係連續之骨架相1與連續之空孔相2纏結而各自一起三維地連續之構造10。該連續之空孔相2相較於習知連續氣泡型單塊或凝集型單塊，空孔之連續性高且其大小均一。此外，因為骨架粗，所以機械強度高。
三維地連續之空孔的平均直徑在乾燥狀態下小於10μm時，被處理液難以擴散，因此不理想，而大於200μm時，被處理液與單塊陰離子交換體之接觸不足，結果去除性能不足，因此不理想。此外，骨架之平均粗胖度在乾燥狀態下小於1μm時，陰離子交換容量低且機械強度低，因此不理想。另外，反應液與單塊陰離子交換體之接觸效率降低，使去除效能降低，因此不理想。另一方面，骨架之粗胖度大於60μm時，骨架太粗，使被處理液之擴散不均一，因此不理想。
乾燥狀態之第二單塊的開口平均直徑、乾燥狀態之第二單塊陰離子交換體的開口平均直徑及在下述第二單塊之製造的步驟I製得之乾燥狀態之第二單塊中間體(2)的開口平均直徑係藉由水銀壓入法求得且係藉由水銀壓入法得到之細孔分布曲線的極大值。此外，第二單塊陰離子交換體之骨架在乾燥狀態的平均粗胖度係藉由乾燥狀態之第二單塊陰離子交換體的SEM觀察求得。具體而言，至少進行3次乾燥狀態之第二單塊陰離子交換體的SEM觀察，然後測量得到之影像中的骨架粗胖度，且設該等粗胖度之平均值為平均粗胖度。此外，骨架呈棒狀且具有圓形截面形狀，但亦包含橢圓截面形狀等不同直徑截面者。此時之粗胖度係短徑與長徑之平均。
此外，第二單塊陰離子交換體在乾燥狀態之每體積的全部細孔容積係0.5至10mL/g。全部細孔容積小於0.5mL/g時，基質或溶劑之接觸效率低，因此不理想，此外，每單位截面積之透過量變小，使處理量降低，因此不理想。另一方面，全部細孔容積大於10ml/g時，被處理液與單塊陰離子交換體之接觸效率降低，使去除性能降低，因此不理想。三維連續之空孔的大小及全部細孔容積若在上述範圍內，與被處理液之接觸極均一且接觸面積亦大。
在第二單塊陰離子交換體中，構成骨架之材料係全部構成單元中包含0.1至5莫耳%，較佳為0.5至3.0莫耳%之交聯構造單元的芳香族乙烯聚合物且具有疏水性。交聯構造單元小於0.1莫耳%時，機械強度不足，因此不理想，另一方面，大於5莫耳%時，多孔質體之構造容易由共連續構造脫離。芳香族乙烯聚合物之種類沒有特別限制，可舉例如：聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯甲苯、聚乙烯基氯甲苯、聚乙烯基聯苯、聚乙烯基萘等。上述聚合物可為使單獨乙烯基單體與交聯劑共聚合製得之聚合物，亦可為使多數乙烯基單體與交聯劑共聚合製得之聚合物，且亦可為混合兩種以上之聚合物者。該等有機聚合物材料中，由容易形成共連續構造、導入陰離子交換基之容易性與機械強度高、及對酸或鹼之安定性高來看，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物及乙烯基氯甲苯-二乙烯基苯共聚物等是理想的。
導入第二單塊陰離子交換體之陰離子交換基與導入第一單塊陰離子交換體之陰離子交換基相同。
第二單塊陰離子交換體中，導入之陰離子交換基不僅均一地分布在多孔質體之表面，亦均一地分布到多孔質體之骨架內部。
第二單塊陰離子交換體在水濕潤狀態之每體積具有0.2至1.0mg當量/mL(水濕潤狀態)的陰離子交換容量。第二單塊陰離子交換體因為三維連續之空孔的連續性或均一性高，所以基質或溶劑均一地擴散。因此，反應進行快速。藉由使陰離子交換容量位在上述範圍內，去除性能高且壽命長。
>第二單塊及第二單塊陰離子交換體之製造方法>
第二單塊係藉由進行以下步驟製得：步驟I，藉由攪拌不含離子交換基之油溶性單體、界面活性劑及水之混合物調製油中水滴型乳液，然後使油中水滴型乳液聚合製得全部細孔容積大於16mL/g、30mL/g以下之連續大孔構造的單塊狀有機多孔質中間體(以下，亦記載為單塊中間體(2))；步驟II，調製由：芳香族乙烯基單體；在一分子中具有至少2個以上乙烯基之全油溶性單體中，0.3至5莫耳%的交聯劑；芳香族乙烯基單體或交聯劑溶解，但芳香族乙烯基單體聚合生成之聚合物不溶解的有機溶劑；及聚合起始劑形成的混合物；及步驟III，將步驟II製得之混合物靜置且在步驟I製得之單塊中間體(2)存在下進行聚合，製得共連續構造體之有機多孔質體的第二單塊。
在第二單塊之製造方法的步驟I中，製得單塊中間體(2)之步驟I可依據日本特開2002-306976號公報記載之方法進行。
即，在第二單塊之製造方法的步驟I中，不含離子交換基之油溶性單體可舉例如：不含羧酸基、磺酸基、三級胺基、四級銨基等之離子交換基且對水之溶解性低的親油性單體。該等單體之具體例可舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基氯甲苯、乙烯基聯苯、乙烯基萘等之芳香族乙烯基單體；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等之α-烯烴；丁二烯、異戊烯、氯丁二烯等之二烯系單體；氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯等之鹵化烯烴；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等之(甲基)丙烯酸系單體。該等單體中理想者係芳香族乙烯基單體，可舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基氯甲苯、二乙烯基苯等。該等單體可單獨使用一種或組合兩種以上使用。但是，至少選擇二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等之交聯性單體作為油溶性單體的一成分，且其含有量在全油溶性單體中為0.3至5莫耳%，較佳為0.3至3莫耳%對形成共連續構造有利，因此是理想的。
在第二單塊之製造方法的步驟I中使用的界面活性劑沒有特別限制，只要是混合不含陰離子交換基之油溶性單體與水時，可形成油中水滴型(W/O)乳液者即可，且可使用山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯等之非離子界面活性劑；油酸鉀、十二苯磺酸鈉、硫琥珀酸二辛基鈉等之陰離子界面活性劑；二硬脂二甲基氯化銨等之陽離子界面活性劑；月桂二甲內鹽等之兩性界面活性劑。該等界面活性劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。此外，油中水滴型乳液係油相為連續相且水滴分散於其中之乳液。上述界面活性劑之添加量依據油溶性單體種類及目的之乳液粒子(大孔)大小而大幅變動，因此不可一概而論，但可在對油溶性單體與界面活性劑之合計量為大約2至70%的範圍內選擇。
此外，在第二單塊之製造方法的步驟I中，形成油中水滴型乳液時，可依需要使用聚合起始劑。聚合起始劑可理想地使用藉由熱或光照射產生自由基之化合物。聚合起始劑可為水溶性或油溶性，可舉例如：2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮二(環己烷-1-碳腈)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過硫酸鉀、過硫酸銨、二硫化四甲基秋蘭姆、過氧化氫-氯化鐵(I)、過硫酸鈉-酸性亞硫酸鈉等。
在第二單塊之製造方法的步驟I中，混合不含離子交換基之油溶性單體、界面活性劑、水及聚合起始劑，形成油中水滴型乳液時的混合方法沒有特別限制，可使用：一起一次混合各成分之方法；油溶性單體、界面活性劑及油溶性聚合起始劑之油溶性成分及水或作為水溶性聚合起始劑之水溶性成分分別地均一溶解後，混合各個成分的方法等。用以形成乳液之混合裝置沒有特別限制，可使用：一般混合器、均質機及高壓均質機等，只要選擇可得到目的之乳液粒徑的合適裝置即可。此外，混合條件沒有特別限制，可任意地設定可得到目的之乳液粒徑的攪拌轉數及攪拌時間等。
在第二單塊之製造方法的步驟I中製得的單塊中間體(2)係具有交聯構造之有機聚合物材料，較佳為芳香族乙烯聚合物。該聚合物材料之交聯密度沒有特別限制，但宜相對構成聚合物材料之全部構成單元包含0.1至5莫耳%，且較佳為0.3至3莫耳%之交聯構造單元。交聯構造單元小於0.3莫耳%時，機械之強度不足，因此不理想。另一方面，大於5莫耳%時，單塊之構造容易脫離共連續構造，因此不理想。特別地，全部細孔容積為16至20ml/g時，為形成共連續構造，交聯構造單元宜小於3莫耳%。
在第二單塊之製造方法的步驟I中，單塊中間體(2)之聚合物材料的種類可舉與第一單塊之聚合物材料相同者為例。
在第二單塊之製造方法的步驟I中製得的單塊中間體(2)在乾燥狀態之每體積的全部細孔容積大於16mL/g、30mL/g以下，較佳為大於16mL/g、25mL/g以下。即，該單塊中間體(2)基本上係連續大孔構造，但大孔與大孔之重疊部分的開口(中孔)特別大，因此構成單塊構造之骨架具有由二維壁面成為非常接近一維棒狀骨架的構造。圖12顯示單塊中間體(2)之形態例的SEM照片，但具有接近棒狀之骨架。該單塊中間體(2)與聚合系共存時，以單塊中間體(2)之構造作為模來形成共連續構造之多孔質體。全部細孔容積過小時，使乙烯基單體聚合後製得之單塊構造由共連續構造變化成連續大孔構造，因此不理想，另一方面，全部細孔容積過大時，使乙烯基單體聚合後製得之單塊的機械強度降低，且導入陰離子交換基時，每體積之陰離子交換容量降低，因此不理想。為使單塊中間體(2)之全部細孔容積在上述範圍內，宜使單體與水之比為大約1：20至1：40。
此外，在第二單塊之製造方法的步驟I中製得的單塊中間體(2)中，大孔與大孔之重疊部分的開口(中孔)平均直徑在乾燥狀態為5至100μm。開口平均直徑在乾燥狀態小於5μm時，在使乙烯基單體聚合後製得之單塊的開口徑變小，使流體透過時之壓力損失變大，因此不理想。另一方面，大於100μm時，在使乙烯基單體聚合後製得之單塊的開口徑過大，使被處理液與單塊陰離子交換體之接觸不足，結果去除性能降低，因此不理想。單塊中間體(2)宜為大孔之大小或開口徑一致的均一構造，但不限於此，亦可在均一構造中分散比均一大孔之大小大的大小不均一大孔。
第二單塊之製造方法的步驟II係調製由：芳香族乙烯基單體；在一分子中具有至少2個以上乙烯基之全油溶性單體中，0.3至5莫耳%的交聯劑；芳香族乙烯基單體或交聯劑溶解，但芳香族乙烯基單體聚合生成之聚合物不溶解的有機溶劑；及聚合起始劑形成的混合物的步驟。此外，步驟I及步驟II非順序，可在步驟I後進行步驟II，或在步驟II後進行步驟I。
在第二單塊之製造方法的步驟II中使用的芳香族乙烯基單體沒有特別限制，只要是在分子中含有可聚合之乙烯基且對有機溶劑之溶解性高的親油性芳香族乙烯基單體即可，但最好選擇生成與共存於上述聚合系之單塊中間體(2)同種類或類似的聚合物材料的乙烯基單體。該等乙烯基單體之具體例可舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基氯甲苯、乙烯基聯苯、乙烯基萘等。該等單體可單獨使用一種或組合兩種以上使用。理想地使用之芳香族乙烯基單體係苯乙烯、乙烯基氯甲苯等。
在第二單塊之製造方法的步驟II中使用的芳香族乙烯基單體添加量相對於聚合時共存之單塊中間體(2)按重量計係5至50倍且較佳為5至40倍。芳香族乙烯基單體添加量相對單塊中間體(2)小於5倍時，棒狀骨架過粗，且導入陰離子交換基時，陰離子交換基導入後之每體積的陰離子交換容量變小，因此不理想。另一方面，芳香族乙烯基單體添加量相對單塊中間體(2)大於50倍時，連續空孔之直徑變小，使通液時之壓力損失變大，因此不理想。
在第二單塊之製造方法的步驟II中使用的交聯劑理想地使用在分子中含有至少2個可聚合乙烯基且對有機溶劑之溶解性高者。交聯劑之具體例可舉例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯等。該等交聯劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。由機械強度高及對加水分解之安定性來看，較佳之交聯劑係二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯等之芳香族聚乙烯基化合物。交聯劑使用量相對乙烯基單體與交聯劑之合計量(全油溶性單體)係0.3至5莫耳%，特別是0.3至3莫耳%。交聯劑使用量小於0.3莫耳%時，單塊之機械強度不足，因此不理想，另一方面，過多時，導入陰離子交換基時，有時難以定量地導入陰離子交換基，因此不理想。此外，上述交聯劑使用量宜用以與在乙烯基單體/交聯劑聚合時共存之單塊中間體(2)的交聯密度大致相等。兩者之使用量相差非常大時，在生成之單塊中交聯密度分布產生不均一，且導入陰離子交換基時，陰離子交換基導入反應時容易產生破裂。
在第二單塊之製造方法的步驟II中使用的有機溶劑係芳香族乙烯基單體或交聯劑溶解，但芳香族乙烯基單體聚合生成之聚合物不溶解的有機溶劑，換言之，對芳香族乙烯基單體聚合生成之聚合物的不良溶劑。有機溶劑依據芳香族乙烯基單體之種類而大不相同，因此難以列舉一般之具體例，但例如，芳香族乙烯基單體係苯乙烯時，有機溶劑可舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二醇、丙二醇、四伸甲二醇等之醇類；二乙醚、丁基賽路蘇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四伸甲二醇等之鏈狀(聚)醚類；己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷、十二烷等之鏈狀飽和碳氫化合物類；乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸賽路蘇、丙酸乙酯等之酯類。此外，即使是如二環氧乙烷、THF及甲苯等之聚苯乙烯的良好溶劑，與上述不良溶劑共用且其使用量少時，亦可作為有機溶劑使用。該等有機溶劑之使用量宜用以使上述芳香族乙烯基單體之濃度為30至80重量%。有機溶劑使用量脫離上述範圍且芳香族乙烯基單體濃度小於30重量%時，聚合速度降低，且使聚合後之單塊構造脫離第二單塊之範圍，因此不理想。另一方面，芳香族乙烯基單體濃度大於80重量%時，恐有聚合暴衝之虞，因此不理想。
在第二單塊之製造方法的步驟II中使用的聚合起始劑理想地使用藉由熱或光照射產生自由基之化合物。聚合起始劑以油溶性者較佳。聚合起始劑之具體例可舉例如：2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮二(環己烷-1-碳腈)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過硫酸鉀、過硫酸銨、二硫化四甲基秋蘭姆等。聚合起始劑之使用量依據單體種類及聚合溫度等大幅變動，但可相對乙烯基單體與交聯劑之合計量在大約0.01至5%之範圍內使用。
第二單塊之製造方法的步驟III係將在步驟II製得之混合物靜置且在該步驟I製得之單塊中間體(2)存在下進行聚合，使單塊中間體(2)之連續大孔構造變化成共連續構造，因此製得共連續構造單塊之第二單塊的步驟。步驟III使用之單塊中間體(2)在創造具有本發明構造之單塊方面擔任極為重要之角色。如日本特表平7-501140號等揭示地，在單塊中間體(2)不存在下使乙烯基單體與交聯劑在特定有機溶劑中靜置聚合時，製得粒子凝集型之單塊狀有機多孔質體。相對於此，如第二單塊地使特定連續大孔構造之單塊中間體(2)存在上述聚合系中時，聚合後之單塊構造劇烈地變化且粒子凝集構造消失，製得具有上述共連續構造之第二單塊。其理由雖未詳細地了解，但考慮是單塊中間體(2)不存在時，藉由聚合產生之交聯聚合物析出、沉澱呈粒子狀而形成粒子凝集構造，相對於此，在聚合系中存在全部細孔容積大之多孔質體(中間體)時，乙烯基單體及交聯劑由液相吸附或分配在多孔質體之骨架部上且在多孔質體中進行聚合，然後形成構成單塊構造之骨架由二維壁面變化成一維棒狀骨架而具有共連續構造的第二單塊。
第二單塊之製造方法中，反應容器之內容積沒有特別限制，只要是使單塊中間體(2)存在反應容器中之大小者即可，可為將單塊中間體(2)載置於反應容器內時，在平面圖中在單塊之周圍形成間隙或單塊中間體(2)無間隙地放入反應容器內中之任一者。其中，聚合後之粗骨的單塊未受到容器內壁之推壓且無間隙地放入反應容器內者在單塊中未產生變形且無反應原料等之浪費而是有效的。此外，即使反應容器之內容積大且在聚合後之單塊周圍存在間隙時，乙烯基單體或交聯劑亦吸附、分配在單塊中間體(2)上，因此反應容器內之間隙部分中不生成粒子凝集構造物。
在第二單塊之製造方法的步驟III中，單塊中間體(2)在反應容器中放置成單塊中間體(2)被混合物(溶液)浸漬之狀態。在步驟II製得之混合物與單塊中間體(2)之混合比係如前所述地，相對單塊中間體(2)理想地混合成乙烯基單體之添加量按重量計為3至50倍，且較佳為4至40倍。藉此，可製得具有適度開口徑且具有粗骨之骨架的第二單塊。反應容器中，混合物中之乙烯基單體與交聯劑吸附、分配在靜置之單塊中間體的骨架上，然後在單塊中間體(2)之骨架內進行聚合。
在第二單塊之製造方法的步驟III中，單塊中間體(2)在反應容器中放置成單塊中間體(2)被混合物(溶液)浸漬之狀態。在步驟II製得之混合物與單塊中間體(2)之混合比係如前所述地，相對單塊中間體(2)理想地混合成芳香族乙烯基單體之添加量按重量計為5至50倍，且較佳為5至40倍。藉此，可製得適度大小之空孔三維地連續且粗骨之骨架三維地連續的共連續構造的第二單塊。反應容器中，混合物中之芳香族乙烯基單體與交聯劑吸附、分配在靜置之單塊中間體(2)的骨架上，然後在單塊中間體(2)之骨架內進行聚合。
第二單塊之製造方法的步驟III的聚合條件可依據單體之種類、起始劑之種類選擇各種條件。例如，使用2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過硫酸鉀等作為起始劑時，可在惰性氣體環境下之密封容器內在30至100℃加熱聚合1至48小時。藉由加熱聚合，吸附、分配在單塊中間體(2)之骨架上的乙烯基單體及交聯劑在骨架內聚合，使骨架變粗。聚合結束後，取出內容物，然後用丙酮等之溶劑萃取以便去除未反應乙烯基單體與有機溶劑而製得第二單塊。
第二單塊陰離子交換體係藉由進行將陰離子交換基導入在步驟III中製得之第二單塊的步驟IV而製得。
將陰離子交換基導入第二單塊之方法與將陰離子交換基導入第一單塊之方法相同。
第二單塊及第二單塊陰離子交換體雖然三維地連續之空孔大小特別大，但因為具有粗骨骨架，所以機械強度高。此外，第二單塊陰離子交換體因為骨架粗，所以可增大在水濕潤狀態之每體積的陰離子交換容量，且可進一步用低壓、大流量長時間通過被處理液。
此外，單塊陽離子交換體與單塊陰離子交換體不同的是導入單塊之離子交換基非陰離子交換基而是陽離子交換基，但其他相同。因此，單塊陽離子交換體只要在上述單塊陰離子交換體之說明中將陰離子換成陽離子即可。以下，說明單塊陽離子交換體與單塊陰離子交換體不同之點。
導入單塊陽離子交換體之陽離子交換基可舉例如：磺酸基、羧酸基、亞氨二乙酸基、磷酸基、磷酸酯基等。此外，導入第一單塊陽離子交換體之陽離子交換基可舉例如：羧酸基、亞氨二乙酸基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基等。導入第一單塊陽離子交換體之陽離子交換基在第二單塊陽離子交換體中亦相同。
此外，將陽離子交換基導入單塊之方法，例如導入磺酸基之方法可舉例如：若單塊為苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等，使用氯硫酸、濃硫酸及發煙硫酸等磺酸化之方法；在單塊中將自由基起始基或鏈移動基導入骨架表面及骨架內部，然後將苯乙烯磺酸鈉或丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸接枝聚合之方法；同樣地將甲基丙烯酸環氧丙酯接枝聚合後，藉由官能基轉換導入磺酸基之方法等。該等方法中，就可均一且定量地導入陽離子交換基而言，使用氯硫酸將磺酸導入苯乙烯-二乙烯基苯共聚物之方法是理想的。此外，導入之陽離子交換基可舉例如：羧酸基、亞氨二乙酸基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基等之陽離子交換基。
離子交換體充填模組中充填粒狀之陽離子交換樹脂時，粒狀之陽離子交換樹脂的陽離子交換樹脂母體構造可舉例如：苯乙烯系、酚系、丙烯酸系、甲基烯酸系等。陽離子交換樹脂可為凝膠型構造、大孔型構造、多孔型構造中之任一種構造。陽離子交換樹脂之陽離子交換基可舉例如：磺酸基、羧酸基、磷酸基、具有螯合交換機能之官能基，該具有螯合交換機能之官能基可舉例如：亞氨二乙酸基、巰基、乙二胺等。粒狀之陽離子交換樹脂可舉例如：DOW CHEMICAL公司製之AMBERJET 1020、PUROLITE公司製之C110、PUROLITE公司製之S930/4922、三菱化學公司製之SA10A等。
本發明人等重複專心檢討，結果發現單塊狀有機多孔質陰離子交換體對超純水中之B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga、Pb之吸附去除，特別對B、As之吸附去除發揮優異之去除性能。
此外，本發明之超純水之製造方法將至少充填了單塊狀有機多孔質陰離子交換體之離子交換體充填模組設置在含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga及Pb中之任1種或2種以上元素之金屬不純物的超純水製造用原料水供給點到使用點的某處以處理流過此處之被處理水，藉此可使用含有上述不純物之超純水製造用原料水製造超純水，且該超純水去除該等不純物至適合作為用於半導體製程之洗淨步驟的超純水的程度。
本發明人等重複專心檢討，結果發現除了B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga、Pb之元素的離子性不純物以外，單塊狀有機多孔質陰離子交換體亦可良好地吸附去除含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga、Pb及Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Ba等元素之微粒子。
此外，本發明之超純水之製造方法將至少充填了單塊狀有機多孔質陰離子交換體之離子交換體充填模組設置在除了B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga、Pb之元素的離子性不純物以外，亦含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga、Pb及Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Ba等元素之微粒子作為金屬不純物的超純水製造用原料水供給點到使用點的某處以處理流過此處之被處理水，藉此可使用含有上述不純物之超純水製造用原料水製造超純水，且該超純水去除該等不純物，即B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga及Pb中之任1種或2種以上元素的金屬不純物至適合作為用於半導體製程之洗淨步驟的超純水的程度。
本發明之超純水製造系統係用以進行上述本發明之超純水之製造方法的超純水製造系統，其特徵為：
在超純水製造裝置之處理路徑中或在由超純水製造裝置到使用點之傳送路徑中，具有充填了單塊狀有機多孔質陰離子交換體之離子交換體充填模組。
本發明之超純水製造系統的超純水製造裝置、單塊狀有機多孔質陰離子交換體、離子交換體充填模組與本發明之超純水之製造方法的超純水製造裝置、單塊狀有機多孔質陰離子交換體、離子交換體充填模組相同。
本發明之離子交換體充填模組的特徵為：至少充填了單塊狀有機多孔質陰離子交換體，且係設置在藉由超純水製造裝置處理超純水製造用原料水並將製得之超純水供給至使用點之超純水製造系統的該超純水製造裝置之處理路徑中或在由該超純水製造裝置到使用點之傳送路徑中的模組。
本發明之離子交換體充填模組係用於本發明之超純水之製造方法及本發明之超純水製造系統的模組。
即，本發明之離子交換體充填模組係設置在藉由超純水製造裝置處理超純水製造用原料水並將製得之超純水供給至使用點之超純水製造系統的超純水製造裝置之處理路徑中或在由該超純水製造裝置到使用點之傳送路徑中的模組。
本發明之離子交換體充填模組與本發明之超純水之製造方法的離子交換體充填模組相同。
本發明之離子交換體充填模組可舉具有至少充填了單塊狀有機多孔質陰離子交換體之離子交換體充填匣及在內部設置離子交換體充填匣之殼體者為例。
本發明之離子交換體充填模組(由離子交換體充填於充填容器中之離子交換體充填匣及設置離子交換體充填匣之殼體形成的離子交換體充填模組時係離子交換體充填匣)可在單塊狀有機多孔質陰離子交換體之前段中充填陽離子交換體。在單塊狀有機多孔質陰離子交換體之前段中充填陽離子交換體的離子交換體充填模組可舉例如：由被處理水之供給側依序積層充填陽離子交換體、單塊狀有機多孔質陰離子交換體、陽離子交換體、單塊狀有機多孔質陰離子交換體者。本發明之離子交換體充填模組(由離子交換體充填於充填容器中之離子交換體充填匣及設置離子交換體充填匣之殼體形成的離子交換體充填模組時係離子交換體充填匣)可在單塊狀有機多孔質陰離子交換體之後段中充填單塊狀有機多孔質陽離子交換體。在單塊狀有機多孔質陰離子交換體之前段中充填陽離子交換體的離子交換體充填模組可舉例如：由被處理水之供給側依序積層充填單塊狀有機多孔質陰離子交換體、單塊狀有機多孔質陽離子交換體、單塊狀有機多孔質陰離子交換體、單塊狀有機多孔質陽離子交換體者。
然後，列舉實施例具體地說明本發明，但該實施例只是例示，而非限制本發明。
[實施例]
藉由與日本特開平2010-234357號公報之說明書的實施例參考例17同樣的方法，製成第二單塊陽離子交換體。
(參考例1)
>第二單塊陰離子交換體及第二單塊陽離子交換體之製造>
(步驟I；單塊中間體之製造)
混合5.4g之苯乙烯、0.17g之二乙烯基苯、1.4g之山梨醇酐單油酸酯(以下簡稱為SMO)及0.26g之2,2’-偶氮二異丁腈，使其均一地溶解。然後，將該苯乙烯/二乙烯基苯/SMO/2,2’-偶氮二異丁腈混合物加入180g之純水中，使用作為行星式攪拌裝置之真空攪拌脫泡混合器(EME公司製)在5至20℃之溫度範圍內在減壓下攪拌，製得油中水滴型乳液。將該乳液快速地移入反應容器，使其在密封後靜置下在60℃聚合24小時。聚合結束後，取出內容物並用甲醇萃取後，減壓乾燥，製成具有連續大孔構造之單塊中間體。藉由SEM影像觀察如此製得之單塊中間體(乾燥體)的內部構造，結果界定相鄰2個大孔之壁部呈極細棒狀，但具有連續氣泡構造，且藉由水銀壓入法測量之大孔與大孔重疊之部分的開口(中孔)平均直徑係70μm，且全部細孔容積係21.0ml/g。
(共連續構造單塊之製造)
然後，混合76.0g之苯乙烯、4.0g之二乙烯基苯、120g之1-癸醇、0.8g之2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，使其均一地溶解(步驟II)。然後，將上述單塊中間體切斷成直徑70mm、厚度大約40mm之圓盤狀並分取出4.1g。將分取出之單塊中間體放入內徑110mm之反應容器且浸漬於該苯乙烯/二乙烯基苯/1-癸醇/2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)混合物中，並在減壓腔室中脫泡後，密封反應容器，使其在靜置下在60℃聚合24小時。聚合結束後，取出厚度大約60mm之單塊狀的內容物，用丙酮進行索氏萃取後，在85℃減壓乾燥一夜(步驟III)。
藉由SEM觀察含有3.2莫耳%之由如此製得之苯乙烯/二乙烯基苯共聚物形成的交聯成分的單塊(乾燥體)內部構造，結果該單塊係骨架及空孔分別三維地連續且兩相纏結的共連續構造。此外，由SEM影像測量之骨架粗胖度係17μm。另外，藉由水銀壓入法測量之該單塊的在該骨架間以三維連續的空孔大小係41μm，且全部細孔容積係2.9ml/g。
(共連續構造單塊陰離子交換體之製造)
將用上述方法製成之單塊切斷成直徑70mm、厚度大約50mm之圓盤狀。將4700ml之二甲氧基甲烷、67ml之四氯化錫加在該圓盤上，然後在冰冷下滴下1870ml之氯硫酸。滴下結束後升溫，使其在35℃反應5小時，導入氯甲基。反應結束後，用虹吸抽出母液並用THF/水=2/1之混合溶劑洗淨後，進一步用THF洗淨。將3400ml之THF與2000ml之三甲胺30%水溶液加在該氯甲基化單塊狀有機多孔質體上，使其在60℃反應6小時。反應結束後，用甲醇/水混合溶劑洗淨生成物，然後用純水洗淨後隔離，藉此得到具有共連續構造之單塊陰離子交換體A。
(共連續構造單塊陽離子交換體之製造)
將用上述方法製成之單塊切斷成直徑75mm、厚度大約15mm之圓盤狀。將1500ml之二氯甲烷加在該圓盤上，在35℃加熱1小時後，冷卻到10℃以下，慢慢地加入99g之氯硫酸，然後升溫使其在35℃反應24小時。然後，添加甲醇，使殘存之氯硫酸驟冷後，用甲醇洗淨以去除二氯甲烷，進一步用純水洗淨而得到具有共連續構造之單塊陽離子交換體B。
(單塊陰離子交換體A之分析)
切出製得之單塊陰離子交換體A之一部分並乾燥後，藉由SEM觀察其內部構造，結果確認該單塊陰離子交換體維持共連續構造。此外，該單塊陰離子交換體A之反應前後的膨潤率係1.4倍，且每體積之陰離子交換容量在水濕潤狀態係0.72mg當量/ml。由單塊之值及水濕潤狀態之陰離子交換體的膨潤率估計在水濕潤狀態之單塊的連續空孔大小時係70μm，骨架之直徑係23μm，且全部細孔容積係2.9ml/g。
此外，使水透過時之壓力損失指標的壓差係數係0.005MPa/m．LV。此外，測量關於該單塊陰離子交換體A之氯化物離子的離子交換帶長，結果LV=20m/h時之離子交換帶長係16mm。
然後，為確認單塊陰離子交換體A中之四級銨基的分布狀態，用鹽酸水溶液處理陰離子交換體A形成氯化物型後，藉由EPMA觀察氯原子之分布狀態。結果，觀察到四級銨基分別均一地導入陰離子交換體之骨架表面及骨架內部(截面方向)。
(單塊陽離子交換體之分析)
切出製得之單塊陽離子交換體B之一部分並乾燥後，藉由SEM觀察其內部構造，結果確認該單塊陽離子交換體維持共連續構造。此外，該單塊陽離子交換體B之反應前後的膨潤率係1.4倍，且每體積之陽離子交換容量在水濕潤狀態係0.72mg當量/ml。由單塊之值及水濕潤狀態之陽離子交換體的膨潤率估計在水濕潤狀態之單塊的連續空孔大小係70μm，且骨架之直徑係23μm，且全部細孔容積係2.9ml/g。
此外，使水透過時之壓力損失指標的壓差係數係0.005MPa/m．LV。此外，測量關於該單塊陽離子交換體B之鈉離子的離子交換帶長，結果LV=20m/h時之離子交換帶長係16mm，且相較於市售強酸性陽離子交換樹脂之AMBERLITE IR120B(DOW CHEMICAL公司製)的值(320mm)不僅壓倒性地短，相較於習知具有連續氣泡構造之單塊狀多孔質陽離子交換體的值亦短。
然後，為確認單塊陽離子交換體B中之磺酸基的分布狀態，藉由EPMA觀察硫原子之分布狀態。結果，觀察到磺酸基分別均一地導入陽離子交換體之骨架表面及骨架內部(截面方向)。
(實施例1)
將單塊陰離子交換體A切成表1所示之形狀，然後充填至ϕ10mm×ϕ12mm之PFA(四氟乙烯．全氟烷基乙烯醚共聚物)管柱中，製成離子交換體充填匣。
然後，按照表1所示之通水條件供給並處理後述試驗水1。處理水中之各元素的分析結果顯示於表2中。
(比較例1)
將單塊陽離子交換體B切成表1所示之形狀，然後充填至ϕ10mm×ϕ12mm之PFA(四氟乙烯．全氟烷基乙烯醚共聚物)管柱中，製成離子交換體充填匣。
然後，按照表1所示之通水條件供給並處理試驗水1。處理水中之各元素的分析結果顯示於表2中。
(實施例2)
將單塊陰離子交換體A及單塊陽離子交換體B都切成表1所示之形狀，然後在ϕ10mm×ϕ12mm之PFA(四氟乙烯．全氟烷基乙烯醚共聚物)管柱中，將單塊陽離子交換體B充填在前段且將單塊陰離子交換體A充填在後段，製成離子交換體充填匣。
然後，按照表1所示之通水條件供給並處理試驗水1。處理水中之各元素的分析結果顯示於表2中。
(實施例3)
將單塊陰離子交換體A及單塊陽離子交換體B都切成表1所示之形狀，然後在ϕ10mm×ϕ12mm之PFA(四氟乙烯．全氟烷基乙烯醚共聚物)管柱中，將單塊陰離子交換體A充填在前段且將單塊陽離子交換體B充填在後段，製成離子交換體充填匣。
然後，按照表1所示之通水條件供給並處理試驗水1。處理水中之各元素的分析結果顯示於表2中。
(比較例2)
將粒狀之陰離子交換樹脂(DOW CHEMICAL公司製，AMBERJET ESG 4002(OH)，平均粒徑0.5至0.65mm，濕潤狀態之離子交換容量≧1.25mg當量/g，陰離子交換基：四級銨)充填在充填容器中以形成表1所示之形狀的充填層，製成離子交換體充填匣。
然後，按照表1所示之通水條件供給並處理試驗水1。處理水中之各元素的分析結果顯示於表2中。
(比較例3)
將粒狀之陽離子交換樹脂(DOW CHEMICAL公司製，型號AMBERJET 1024(H)，平均粒徑0.60至0.70mm，濕潤狀態之離子交換容量≧2.1mg當量/g，陽離子交換基：磺酸基)充填至內徑ϕ10mm×ϕ12mm之PFA(四氟乙烯．全氟烷基乙烯醚共聚物)管柱中以形成表1所示之形狀的充填層，製成離子交換體充填匣。
然後，按照表1所示之通水條件供給並處理試驗水1。處理水中之各元素的分析結果顯示於表2中。
(比較例4)
將在比較例2使用之粒狀之陰離子交換樹脂與在比較例3使用之粒狀之陽離子交換樹脂用體積比1：1混合，然後充填至ϕ10mm×ϕ12mm之PFA(四氟乙烯．全氟烷基乙烯醚共聚物)管柱中以形成表1所示之形狀的充填層，製成離子交換體充填匣。
然後，按照表1所示之通水條件供給並處理試驗水1。處理水中之各元素的分析結果顯示於表2中。
(試驗水1)
分別準備Li、B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Cd、Sn、Ba、Pb調整成2000ng/L的試驗水A及調整成20ng/L的試驗水B，作為試驗水1。
(分析)
用ICP-MS測量試驗水及處理水中之各元素的含有量，並求得去除率。
[表1]
[表2]







(實施例4)
除了以表3所示之條件作為通水條件以外，與實施例1同樣地進行。其結果顯示於表4。
(比較例5)
除了以表3所示之條件作為通水條件以外，與比較例1同樣地進行。其結果顯示於表4。
(實施例5)
除了以表3所示之條件作為通水條件以外，與實施例2同樣地進行。其結果顯示於表4。
(實施例6)
除了以表3所示之條件作為通水條件以外，與實施例3同樣地進行。其結果顯示於表4。
[表3]
[表4]


此外，對實施例1、比較例1、實施例2、實施例3、比較例2、比較例3及比較例4，按照表1所示之通水條件供給並處理如下之試驗水2。處理水中之各微粒子的分析結果顯示於表5中。
(試驗水2)
準備平均粒徑5nm(粒徑4nm以上、小於6nm)之Fe3 O4 微粒子的含有量調整成1000ng/L、平均粒徑10nm(粒徑9nm以上、小於11nm)之Fe3 O4 微粒子的含有量調整成1000ng/L、平均粒徑30nm(粒徑29nm以上、小於31nm)之Fe3 O4 微粒子的含有量調整成1000ng/L、粒徑30至60nm之Al2 O3 微粒子的含有量調整成1000ng/L的試驗水，作為試驗水2。
此外，試驗水2之Fe3 O4 微粒子及Al2 O3 微粒子溶液係由SHIGMA-ALDRICH公司製之「氧化鐵溶液、氧化鋁溶液」調整。另外，粒徑係藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)測量。
(分析)
藉由用ICP-MS測量試驗水及處理水中之各微粒子的含有量，並求得去除率。
此外，在ICP-MS之含有量分析中，先使用多數含有量之標準試料製作計數值(CPS)及金屬含有量之檢量線，然後測量試驗樣本(試驗水或處理水)，並依據檢量線將對應於其計數值之金屬粒子含有量設為試驗水或處理水之金屬粒子含有量。
[表5]
*表5中，Fe 5nm：平均粒徑5nm之Fe3 O4 微粒子、Fe 10nm：平均粒徑10nm之Fe3 O4 微粒子、
Fe 30nm：平均粒徑30nm之Fe3 O4 微粒子、Al：粒徑30至60nm之Al2 O3 微粒子
由實施例1與比較例1之對比、及實施例4與比較例5之對比可知，單塊狀有機多孔質陰離子交換體可大致完全地去除在單塊狀有機多孔質陽離子交換體中難以去除的B及As。另一方面，由比較例2可知，粒狀之陰離子交換樹脂沒有單塊狀有機多孔質陰離子交換體程度之B及As的去除性能。
此外，由實施例2及實施例3可知，藉由併用單塊狀有機多孔質陽離子交換體及單塊狀有機多孔質陰離子交換體，可大致完全地去除單塊狀有機多孔質陽離子交換體單獨或單塊狀有機多孔質陰離子交換體單獨無法完全去除之Cd。因此，藉由併用單塊狀有機多孔質陽離子交換體及單塊狀有機多孔質陰離子交換體，可大致完全地去除在實施例及比較例中使用之不純物元素。
相對單塊狀有機多孔質陽離子交換體中去除不足之平均粒徑5nm、平均粒徑10nm之Fe粒子，實施例1之單塊狀有機多孔質陰離子交換體顯示高去除性能。
由實施例2及3可知，藉由組合單塊狀有機多孔質陽離子交換體及單塊狀有機多孔質陰離子交換體，可完全地吸附粒徑不同之Fe粒子及Al粒子。
1a、1c、1e、1f‧‧‧圓柱狀之單塊狀有機多孔質陰離子交換體
1b、1d‧‧‧圓筒狀之單塊狀有機多孔質陰離子交換體
2c、2e、2f‧‧‧圓柱狀之單塊狀有機多孔質陽離子交換體
2d‧‧‧圓筒狀之單塊狀有機多孔質陽離子交換體
3b、3d‧‧‧圓柱狀之處理水排出空間
5‧‧‧連接部
6a、6b、6c、6d、6e1、6e2、6f1、6f2‧‧‧充填容器
7a、7b、7c、7d、7e2‧‧‧被處理水供給口
8、55‧‧‧密封構件
9、95‧‧‧處理水排出口
10、20‧‧‧離子交換體充填模組
10a、10b、10c、10d、10e、10f‧‧‧離子交換體充填匣
11‧‧‧處理水之排出用連接管
13‧‧‧處理水排出內管
14b、14d‧‧‧環形圓板狀之密封構件
15b、15d‧‧‧端部密封部
16‧‧‧被處理水供給內管
17‧‧‧被處理水之供給用連接管
21‧‧‧殼體
22‧‧‧處理水
23‧‧‧被處理水
24‧‧‧超純水
25‧‧‧一次純水
26‧‧‧超純水製造用原料水
27‧‧‧超純水製造系統
28‧‧‧原水
29‧‧‧使用點
30‧‧‧前處理系
31‧‧‧凝集過濾裝置
32‧‧‧活性碳塔
33‧‧‧逆滲透膜模組
34‧‧‧離子交換樹脂裝置
35‧‧‧一次純水製造系
40‧‧‧一次純水貯水槽
41‧‧‧熱交換器
42‧‧‧紫外線氧化裝置
43‧‧‧充填離子交換樹脂之非再生式混合床離子交換裝置
44‧‧‧脫氣膜裝置
45‧‧‧超濾膜裝置
46‧‧‧二次純水製造系
51‧‧‧基板處理裝置
52‧‧‧處理室
60‧‧‧超純水傳送管
62‧‧‧送回配管
75‧‧‧插入部
85‧‧‧連結部
101e1、101f1‧‧‧第一匣分割體
101e2、101f2‧‧‧第二匣分割體
[圖1]係顯示本發明之離子交換體充填匣形態例的示意端面圖。
[圖2]係顯示本發明之離子交換體充填匣形態例的示意端面圖。
[圖3]係顯示本發明之離子交換體充填匣形態例的示意端面圖。
[圖4]係顯示本發明之離子交換體充填匣形態例的示意端面圖。
[圖5]係顯示本發明之離子交換體充填匣形態例的示意端面圖。
[圖6]係顯示本發明之離子交換體充填匣形態例的示意端面圖。
[圖7]係顯示本發明之離子交換體充填匣形態例的示意端面圖。
[圖8]係顯示本發明之離子交換體充填匣形態例的示意端面圖。
[圖9]係第一單塊陰離子交換體形態例的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片。
[圖10]係第二單塊陰離子交換體形態例的SEM照片。
[圖11]係第二單塊陰離子交換體之共連續構造的示意圖。
[圖12]係單塊中間體(2)形態例的SEM照片。
[圖13]係顯示超純水製造系統形態例的示意流程圖。
[圖14]係用以顯示離子交換體充填模組之設置位置的示意流程圖。
[圖15]係用以顯示離子交換體充填模組之設置位置的示意流程圖。
[圖16]係用以顯示離子交換體充填模組之設置位置的示意流程圖。

Claims (12)

  1. 一種超純水之製造方法，用於藉由超純水製造裝置處理超純水製造用原料水並將製得之超純水供給至使用點，其特徵為： 該超純水製造用原料水含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga及Pb中之任1種或2種以上元素的金屬不純物， 在該超純水製造裝置之處理路徑中或在由該超純水製造裝置到該使用點之傳送路徑中，設置至少充填了單塊狀有機多孔質陰離子交換體之離子交換體充填模組，並將被處理水通入該離子交換體充填模組進行處理。
  2. 如申請專利範圍第1項之超純水之製造方法，其中該超純水製造用原料水之全部或混合於該超純水製造用原料水中之原料水的一部份，係在半導體製程之洗淨步驟中用於半導體之洗淨的回收洗淨水。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之超純水之製造方法，其中該超純水製造用原料水含有B及As中之至少一種元素。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之超純水之製造方法，其中該單塊狀有機多孔質陰離子交換體由連續骨架相及連續空孔相形成，連續骨架之厚度係1至100μm，連續空孔之平均直徑係1至1000μm，全部細孔容積係0.5至50mL/g，陰離子交換容量係0.1至1.0mg當量/mL(濕潤狀態)且陰離子交換基均一地分布在有機多孔質陰離子交換體中。
  5. 如申請專利範圍第4項之超純水之製造方法，其中該單塊狀有機多孔質陰離子交換體係由以三維連續的骨架及在該骨架間以三維連續的空孔形成之共連續構造體，該以三維連續的骨架由在全部構成單元中含有0.1至5.0莫耳%之交聯構造單元的芳香族乙烯聚合物形成且平均粗胖度在乾燥狀態為1至60μm，該在該骨架間以三維連續的空孔之平均直徑在乾燥狀態為10至200μm，且該單塊狀有機多孔質陰離子交換體在乾燥狀態之全部細孔容積係0.5至10mL/g，具有陰離子交換基，在水濕潤狀態之每體積的陰離子交換容量係0.2至1.0mg當量/mL(水濕潤狀態)且陰離子交換基均一地分布在有機多孔質陰離子交換體中。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之超純水之製造方法，其中該離子交換體充填模組在該單塊狀有機多孔質陰離子交換體之前段或後段中充填陽離子交換體。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之超純水之製造方法，其中在該單塊狀有機多孔質陰離子交換體充填模組中，以通水速度SV為20000h-1 以下之條件使該被處理水通入。
  8. 一種超純水製造系統，用以進行如申請專利範圍第1至7項中任一項之超純水之製造方法，其特徵為： 在超純水製造裝置之處理路徑中或在由超純水製造裝置到使用點之傳送路徑中，具有充填了單塊狀有機多孔質陰離子交換體之有機多孔質離子交換體充填模組。
  9. 一種離子交換體充填模組，其特徵為：至少充填了單塊狀有機多孔質陰離子交換體，且係設置在藉由超純水製造裝置處理超純水製造用原料水並將製得之超純水供給至使用點之超純水製造系統的該超純水製造裝置之處理路徑中或在由該超純水製造裝置到使用點之傳送路徑中的模組。
  10. 如申請專利範圍第9項之離子交換體充填模組，其中該單塊狀有機多孔質陰離子交換體由連續骨架相及連續空孔相形成，連續骨架之厚度係1至100μm，連續空孔之平均直徑係1至1000μm，全部細孔容積係0.5至50mL/g，陰離子交換容量係0.1至1.0mg當量/mL(濕潤狀態)且陰離子交換基均一地分布在有機多孔質陰離子交換體中。
  11. 如申請專利範圍第10項之離子交換體充填模組，其中該單塊狀有機多孔質陰離子交換體係由以三維連續的骨架及在該骨架間以三維連續的空孔形成之共連續構造體，該以三維連續的骨架由在全部構成單元中含有0.1至5.0莫耳%之交聯構造單元的芳香族乙烯聚合物形成且平均粗胖度在乾燥狀態為1至60μm，該在該骨架間以三維連續的空孔在該骨架間平均直徑在乾燥狀態為10至200μm，且該單塊狀有機多孔質陰離子交換體在乾燥狀態之全部細孔容積係0.5至10mL/g，具有陰離子交換基，在水濕潤狀態之每體積的陰離子交換容量係0.2至1.0mg當量/mL(水濕潤狀態)且陰離子交換基均一地分布在有機多孔質陰離子交換體中。
  12. 如申請專利範圍第9至11項中任一項之離子交換體充填模組，其中該離子交換體充填模組在該單塊狀有機多孔質陰離子交換體之前段或後段中充填陽離子交換體。
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