CN111902368A - 超纯水的制造方法、超纯水制造系统和离子交换体填充组件 - Google Patents

超纯水的制造方法、超纯水制造系统和离子交换体填充组件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种超纯水的制造方法，其特征在于，利用超纯水制造装置处理超纯水制造用原料水，并将得到的超纯水供给至使用点，上述超纯水制造用原料水含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga和Pb中的至少一种以上的元素，在上述超纯水制造装置的处理路径中或从上述超纯水制造装置至上述使用点的输送路径中，设置至少填充有整块状有机多孔阴离子交换体的离子交换体填充组件，将被处理水通入该离子交换体填充组件进行处理。根据本发明，可提供一种制造半导体制造工艺用超纯水的方法，其使用至少含有B、As、Al、Ti、Gr、Fe、Cu、Zn、Sn和Sb中的任一种以上的超纯水制造用原料水作为超纯水制造用原料水。

Description

超纯水的制造方法、超纯水制造系统和离子交换体填充组件
技术领域
本发明涉及超纯水的制造方法、用于实施上述超纯水的制造方法的超纯水制造系统以及上述超纯水制造系统中使用的离子交换体填充组件，其中，上述超纯水的制造方法利用超纯水制造装置处理超纯水制造用原料水，并将得到的超纯水供给至使用点。本发明特别涉及超纯水的制造方法、用于实施上述超纯水的制造方法的超纯水制造系统以及上述超纯水制造系统中使用的离子交换体填充组件，其中，上述超纯水的制造方法使用半导体制造工艺的清洗工序中使用的回收超纯水作为超纯水制造用原料水，利用超纯水制造装置进行处理，并将得到的超纯水供给至使用点。
背景技术
在半导体制造工艺中，使用超纯水用于半导体的清洗。通常，上述超纯水可通过在超纯水制造装置中，将超纯水制造用原料水进行精制，进行高纯度化来进行制造，并供给至使用点。
作为以往的超纯水的制造装置，例如，在专利文献1中公开了一种超纯水制造装置，其中，在将超纯水进行配管输送而供给至使用点的超纯水制造装置中，在输送该超纯水的配管的中途，设置填充有有机多孔离子交换体的组件，并且利用该组件对超纯水进一步进行处理。上述有机多孔离子交换体是气泡状的大孔彼此重叠且该重叠的部分成为在水湿润状态下平均直径30～300μm的开口的连续大孔结构体，并且是总细孔容积为0.5～5ml/g，在水湿润状态下的单位体积的离子交换容量为0.4～5mg当量/ml，离子交换基团均匀地分布在该多孔离子交换体中，且在该连续大孔结构体即干燥体的切割面的SEM图像中显现在切割面上的骨架部面积在图像区域中为25～50％的有机多孔离子交换体；或者，上述有机多孔离子交换体是包含粗细度为1～60μm的三维连续的骨架和在该骨架间直径为10～100μm的三维连续的空孔的共连续结构体，上述骨架包含在引入有离子交换基团的全部结构单元中含有0.3～5.0摩尔％的交联结构单元的芳香族乙烯基聚合物，并且上述有机多孔离子交换体是总细孔容积为0.5～5ml/g，在水湿润状态下的单位体积的离子交换容量为0.3～5mg当量/ml，且离子交换基团均匀地分布在该多孔离子交换体中的有机多孔离子交换体。
在此，目前将化合物半导体用于以发光二极管(LED)、激光二极管(LD)为代表的发光元件。例如，作为目前使用的化合物半导体，有InP(磷化铟)、GaN(氮化镓)等。
作为上述以外的化合物半导体，目前没有工业化，但有GaAs(砷化镓)。而且，今后，作为化合物半导体的GaAs的制造有可能被工业化。
在半导体制造工艺中，半导体的清洗中使用的超纯水通常作为回收水再次用作超纯水制造用原料水的一部分。如此，推测在GaAs制造工艺中使用超纯水时，从GaAs制造工艺中产生含有大量As的回收水。因此，需要从回收超纯水中能够除去As的超纯水的制造方法。
但是，迄今为止，由于不在工业上制造As系的半导体，因此也没有对除去超纯水中的As的技术进行很多研究。在专利文献1中没有记载超纯水中含有As。
作为除去被处理水中的As的技术，例如，专利文献2公开了一种水处理装置，其包含脱盐处理单元以及使用多孔性成型体作为吸附剂的离子吸附处理单元的水处理装置，该多孔性成型体是含有有机高分子树脂和无机离子吸附体而成的、具有在外表面开口的连通孔的多孔性成型体，在形成连通孔的原纤维的内部具有空隙，且该空隙的至少一部分在原纤维的表面开口，在该原纤维的外表面和内部的空隙表面担载有无机离子吸附体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-234356号公报
专利文献2：日本特开2006-346543号公报
发明内容
(发明要解决的课题)
但是，在半导体制造工艺中，超纯水的使用量多，因此，可预见在专利文献2这样的水处理方法中无法确保充分的超纯水量。另外，在增多被处理水的处理量的情况下，还担心As的除去不充分。
另外，除As以外，B、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga、Pb等元素有可能降低半导体制造中的成品率，因此有可能需要开发出使用含有这些元素的回收超纯水作为超纯水制造用原料水，作为半导体制造工艺中使用的超纯水能够确保充分的供给量的超纯水的制造方法。
因此，本发明的目的在于提供一种使用含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga和Pb中的至少一种以上的超纯水制造用原料水作为超纯水制造用原料水，制造半导体制造工艺用超纯水的方法。
(用于解决课题的技术方案)
上述课题可通过以下所示的本发明来解决。
即，本发明(1)提供一种超纯水的制造方法，其特征在于，其利用超纯水制造装置处理超纯水制造用原料水，并将得到的超纯水供给至使用点，
该超纯水制造用原料水含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga和Pb中的任一种或两种以上的元素的金属杂质，
在该超纯水制造装置的处理路径中或从该超纯水制造装置至该使用点的输送路径中，设置至少填充有整块状有机多孔阴离子交换体的离子交换体填充组件，将被处理水通入该离子交换体填充组件进行处理。
另外，本发明(2)提供(1)的超纯水的制造方法，其特征在于，上述超纯水制造用原料水的全部或与上述超纯水制造用原料水混合的原料水的一部分是在半导体制造工艺的清洗工序中用于半导体的清洗之后的回收清洗水。
另外，本发明(3)提供(1)或(2)的超纯水的制造方法，其特征在于，上述超纯水制造用原料水含有B和As中的至少一种元素。
另外，本发明(4)提供(1)～(3)中任一项上述的超纯水的制造方法，其特征在于，上述整块状有机多孔阴离子交换体是包含连续骨架相和连续空孔相，连续骨架的厚度为1～100μm，连续空孔的平均直径为1～1000μm，总细孔容积为0.5～50mL/g，在湿润状态下的阴离子交换容量为0.1～1.0mg当量/mL，阴离子交换基团均匀地分布在有机多孔阳离子交换体中的整块状有机多孔阴离子交换体。
另外，本发明(5)提供(4)的超纯水的制造方法，其特征在于，上述整块状有机多孔阴离子交换体是包含在干燥状态下平均粗细度为1～60μm的三维连续的骨架和在该骨架间的在干燥状态下平均直径为10～200μm的三维连续的空孔的共连续结构体，上述骨架包含在全部结构单元中含有0.1～5.0摩尔％的交联结构单元的芳香族乙烯基聚合物，并且上述整块状有机多孔阴离子交换体是在干燥状态下的总细孔容积为0.5～10mL/g，具有阴离子交换基团，在水湿润状态下的单位体积的阴离子交换容量为0.2～1.0mg当量/mL(水湿润状态)，阴离子交换基团均匀地分布在有机多孔阴离子交换体中的有机多孔阴离子交换体。
另外，本发明(6)提供(1)～(5)中任一项的超纯水的制造方法，其特征在于，在上述离子交换体填充组件中，在上述整块状有机多孔阴离子交换体的前段或后段填充有阳离子交换体。
另外，本发明(7)提供(1)～(6)中任一项的超纯水的制造方法，其特征在于，以20000h-1以下的通水速度SV将上述被处理水通入上述整块状有机多孔阴离子交换体填充组件。
另外，本发明(8)提供一种超纯水制造系统，其特征在于，用于进行(1)～(7)的超纯水的制造方法，
在超纯水制造装置的处理路径中或从超纯水制造装置至使用点的输送路径中，具有填充有整块状有机多孔阴离子交换体的有机多孔离子交换体填充组件。
另外，本发明(9)提供一种离子交换体填充组件，其特征在于，至少填充有整块状有机多孔阴离子交换体，
上述离子交换体填充组件是设置在超纯水制造系统的超纯水制造装置的处理路径中或从该超纯水制造装置至使用点的输送路径中的组件，上述超纯水制造装置利用超纯水制造装置处理超纯水制造用原料水，并将得到的超纯水供给至使用点。
另外，本发明(10)提供一种(9)的离子交换体填充组件，其特征在于，上述整块状有机多孔阴离子交换体是包含连续骨架相和连续空孔相，连续骨架的厚度为1～100μm，连续空孔的平均直径为1～1000μm，总细孔容积为0.5～50mL/g，在湿润状态下的阴离子交换容量为0.1～1.0mg当量/mL，阴离子交换基团均匀地分布在有机多孔阴离子交换体中的整块状有机多孔阴离子交换体。
另外，本发明(11)提供一种(10)的离子交换体填充组件，其特征在于，上述整块状有机多孔阴离子交换体是包含在干燥状态下平均粗细度为1～60μm的三维连续的骨架和在该骨架间的在干燥状态下平均直径为10～200μm的三维连续的空孔的共连续结构体，上述骨架包含在全部结构单元中含有0.1～5.0摩尔％的交联结构单元的芳香族乙烯基聚合物，并且上述整块状有机多孔阴离子交换体是在干燥状态下的总细孔容积为0.5～10mL/g，具有阴离子交换基团，在水湿润状态下的单位体积的阴离子交换容量为0.2～1.0mg当量/mL(水湿润状态)，阴离子交换基团均匀地分布在有机多孔阴离子交换体中的有机多孔阴离子交换体。
另外，本发明(12)提供(8)～(11)中任一项的离子交换体填充组件，其特征在于，在上述离子交换体填充组件中，在上述整块状有机多孔阴离子交换体的前段或后段填充有阳离子交换体。
(发明效果)
根据本发明，可提供一种制造半导体制造工艺用超纯水的方法，其使用含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga和Pb中的至少一种以上的超纯水制造用原料水作为超纯水制造用原料水。
附图说明
图1是表示本发明涉及的离子交换体填充筒的形态例的示意性侧视图。
图2是表示本发明涉及的离子交换体填充筒的形态例的示意性侧视图。
图3是表示本发明涉及的离子交换体填充筒的形态例的示意性侧视图。
图4是表示本发明涉及的离子交换体填充筒的形态例的示意性侧视图。
图5是表示本发明涉及的离子交换体填充筒的形态例的示意性侧视图。
图6是表示本发明涉及的离子交换体填充筒的形态例的示意性侧视图。
图7是表示本发明涉及的离子交换体填充筒的形态例的示意性侧视图。
图8是表示本发明涉及的离子交换体填充组件的形态例的示意性侧视图。
图9是第一整块状阴离子交换体的形态例的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图10是第二整块状阴离子交换体的形态例的SEM照片。
图11是第二整块状阴离子交换体的共连续结构示意图。
图12是整块状中间体(2)的形态例的SEM照片。
图13是表示超纯水制造系统的形态例的示意性流程图。
图14是用于表示离子交换体填充组件的设置位置的示意性流程图。
图15是用于表示离子交换体填充组件的设置位置的示意性流程图。
图16是用于表示离子交换体填充组件的设置位置的示意性流程图。
具体实施方式
本发明的超纯水的制造方法是利用超纯水制造装置处理超纯水制造用原料水，并将得到的超纯水供给至使用点的超纯水的制造方法，其特征在于，
该超纯水制造用原料水含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga和Pb中的至少一种以上的元素，
在该超纯水制造装置的处理路径中或从该超纯水制造装置至该使用点的输送路径中，设置至少填充有整块状有机多孔阴离子交换体的有机多孔离子交换体填充组件，将被处理水通入该有机多孔离子交换体填充组件进行处理。
本发明的超纯水的制造方法是在半导体制造工艺中用于制造在半导体的清洗工序(使用点)中使用的超纯水的超纯水的制造方法。
本发明的超纯水的制造方法涉及的超纯水制造装置只要是制造在半导体制造工艺中使用的超纯水的装置，则没有特别限制。超纯水制造系统通常包含前处理体系、一次纯水制造体系和二次纯水制造体系。一次纯水制造体系通常具有凝聚过滤装置、活性炭塔、反渗透膜组件、离子交换树脂装置。另外，二次纯水制造体系通常具有热交换器、紫外线氧化装置、填充有离子交换树脂的非再生式的筒式抛光机、脱气膜装置、超滤膜装置。在超纯水制造系统中，利用二次纯水制造体系处理一次纯水制造体系中得到的一次超纯水，得到超纯水，因此构成超纯水制造系统中的二次纯水制造体系的装置是本发明的超纯水的制造方法涉及的超纯水制造装置。作为超纯水制造系统，例如可举出图13表示的形态例。图13是表示超纯水制造系统的形态例的示意性流程图。图13中，超纯水制造系统27包含前处理体系30、一次纯水制造体系35和二次纯水制造体系46。一次纯水制造体系35具有凝聚过滤装置31、活性炭塔32、反渗透膜组件33、离子交换树脂装置34，另外，二次纯水制造体系46具有热交换器41、紫外线氧化装置42、填充有离子交换树脂的非再生式的筒式抛光机43、脱气膜装置44、超滤膜装置45。另外，在一次纯水制造体系35与二次纯水制造体系46之间设置有一次纯水贮水槽40，该一次纯水贮水槽40贮存一次纯水制造体系35中制造的一次纯水贮水，并且送回向使用点29供给但未被消耗而残留的超纯水的剩余部分。在该超纯水制造系统27中，二次纯水制造体系46，即，热交换器41、紫外线氧化装置42、填充有离子交换树脂的非再生式的筒式抛光机43、脱气膜装置44和超滤膜装置45属于超纯水制造装置。然后，在超纯水制造系统27中，首先利用前处理体系30处理原水28，接着，利用一次纯水制造体系35处理而得到一次纯水25。将一次纯水制造体系35中得到的一次纯水25输送至一次纯水贮水槽40。另外，将向使用点29供给但未被消耗而残留的送回超纯水送回一次纯水贮水槽40。然后，在一次纯水贮水槽40中，将一次纯水制造体系35中得到的一次纯水25和送回超纯水混合，制成超纯水制造用原料水26。接着，利用二次纯水制造体系46处理超纯水制造用原料水26，得到超纯水24。接着，将在二次纯水制造体系46中得到的超纯水24向使用点29供给，在使用点29使用，并且将未消耗的超纯水的剩余部分送回至一次纯水贮水槽40。
本发明的超纯水的制造方法涉及的超纯水制造用原料水通常只要是用于半导体制造用超纯水的制造的原料水，则没有特别限制，例如可举出将工业用水、自来水、井水、河川水等通过一次纯水制造体系处理而成的一次纯水，在半导体制造工艺的清洗工序中用于半导体的清洗之后的回收超纯水，一次纯水和回收超纯水的混合水等。超纯水制造用原料水例如是指电导率为20μS/cm以下的水。在半导体制造工艺中，通常将用于半导体的清洗的超纯水即回收超纯水混合到通过一次纯水制造体系处理工业用水、自来水、井水、河川水等而成的一次纯水等原料水中，作为超纯水制造用原料水使用，制造超纯水。
超纯水制造用原料水含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga和Pb中的任一种或两种以上的元素的金属杂质。本发明的超纯水的制造方法涉及的整块状有机多孔阴离子交换体填充组件特别发挥B、As的吸附除去优异的性能。因此，作为超纯水制造用原料水，为至少含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga和Pb中的任一种或两种以上的元素的金属杂质的超纯水制造用原料水，优选为至少含有B或As中的任1种或2种的元素的金属杂质的超纯水制造用原料水，特别优选为含有As作为必须金属杂质的超纯水制造用原料水。另外，B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga和Pb可在具有这些元素的半导体的制造工艺的清洗工序中使用的清洗水即回收超纯水中大量含有，因此超纯水制造用原料水的全部或作为超纯水制造用原料的一部分混合的原料水优选为至少含有B、As、Al、Ti、Gr、Fe、Cu、Zn、Sn和Sb中的任一种或两种以上的元素的金属杂质的回收超纯水，特别优选为至少含有B或As中的任1种或2种金属杂质的回收超纯水，更优选为含有As作为必须金属杂质的回收超纯水。应予说明，本发明中，回收超纯水是指在半导体制造工艺的清洗工序中使用后的清洗水。
在超纯水制造用原料水中，金属杂质主要以B、As、Al、Ti、Gr、Fe、Cu、Zn、Sn和Sb中的任一种或两种以上的元素的离子性杂质或凝聚状态、分散状态的微粒的状态存在。整块状有机多孔阴离子交换体特别发挥B或As的捕捉优异的性能。
超纯水制造用原料水含有B、As、Al、Ti、Gr、Fe、Cu、Zn、Sn和Sb中的任一种或两种以上的元素的离子性杂质或微粒作为金属杂质。
另外，在用于半导体制造工艺的超纯水中，例如，有时可包含从作为半导体制造工艺的装置的各种构件的结构材料使用的聚四氟乙烯等产生的有机系微粒、从超纯水的输送管线中的配管材料或接头等产生的无机系微粒等。由此，在用于半导体制造工艺的超纯水中，需要除去这样的微粒。然后，本发明中，可除去这些微粒中的无机系微粒以及无机系微粒与有机系微粒的凝聚物。
作为本发明的超纯水的制造方法涉及的超纯水制造用原料水所包含的微粒，可举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、全氟烷氧基烷烃等有机系微粒，氧化铁、氧化铝、氧化铜等无机系微粒等。另外，存在上述粒子凝聚的状态等。微粒的大小没有特别限制，例如为1～100nm。
超纯水制造用原料水可以含有Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Ba等元素中的任一种或两种以上的元素的金属杂质。Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Ba等元素中的任一种或两种以上的元素的金属杂质以离子性杂质或凝聚状态、分散状态的微粒的状态存在。
在本发明的超纯水的制造方法中，(1)在超纯水制造装置的处理路径中，设置至少填充有整块状有机多孔阴离子交换体的离子交换体填充组件、或(2)在从超纯水制造装置至使用点的输送路径中，设置至少填充有整块状有机多孔阴离子交换体的离子交换体填充组件。以下，将至少填充有整块状有机多孔阴离子交换体的离子交换体填充组件也简称为离子交换体填充组件。
在上述(1)的情况下，离子交换体填充组件的设置位置可根据超纯水制造装置的组件构成而适当选择，例如可举出紫外线氧化装置与填充有离子交换树脂的非再生式的筒式抛光机之间的处理水的输送路径、填充有离子交换树脂的非再生式的筒式抛光机与脱气膜装置之间的处理水的输送路径、脱气膜装置与超滤膜装置之间的处理水的输送路径。
在上述(2)的情况下，例如，可举出图14～图16表示的形态例。图14～图16是用于表示离子交换体填充组件的设置位置的示意性流程图。在图14～图16中，将来自二次纯水制造体系46的超纯水(被处理水)24供给至基板处理装置51的各处理室52。超纯水输送管60的一端与从二次纯水制造体系(超纯水制造装置)46至一次纯水贮存槽40的送回配管62连接，超纯水输送管60延伸至基板处理装置51内且分支而与进行半导体的清洗处理的各处理室52连接。然后，在图14表示的形态例中，在从送回配管62至基板处理装置51的超纯水输送管60的中途设置有离子交换体填充组件10。
另外，在图15表示的形态例中，在延伸到基板处理装置51内的超纯水输送管60的中途设置有离子交换体填充组件10。另外，图16表示的形态例中，在从基板处理装置51内的超纯水输送管60至各处理室52的支管设置有离子交换体填充组件10。如此，在从超纯水制造装置至使用点的输送路径中设置离子交换体填充组件。
然后，本发明的超纯水的制造方法中，在上述(1)的情况下，将在超纯水制造装置的处理路径中输送的水作为被处理水，通入离子交换体填充组件进行处理，将处理水输送至后段的组件。另外，本发明的超纯水的制造方法中，在上述(2)的情况下，将利用超纯水制造装置处理后的水作为被处理水，通入离子交换体填充组件进行处理，将作为处理水的超纯水输送至使用点。
在离子交换体填充组件中，处理被处理水时的处理条件没有特别限制，通水速度SV优选为20000h-1以下，更优选为5～4000h-1，特别优选为600～4000h-1，另外，LV优选为100m/h以下，更优选为1～80m/h，特别优选为20～80m/h。本发明的超纯水的制造方法即使在供给至使用点的水的供给量多的情况下，与前述的元素相同的杂质的除去效果也高。即，本发明的超纯水的制造方法在通水速度SV为20000h-1以下，更优选为5～4000h-1，特别优选为600～4000h-1，且LV为100m/h以下，更优选为1～80m/h，特别优选为20～80m/h这样的通水速度快的通入条件下，前述的B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga、Pb的杂质的除去效果高。
在离子交换体填充组件中，可以仅填充整块状有机多孔阴离子交换体，或者，可以在前段填充粒状阳离子交换树脂、整块状有机多孔阳离子交换体等阳离子交换体，在后段填充整块状有机多孔阴离子交换体，或者，可以在前段填充整块状有机多孔阴离子交换体，在后段填充整块状有机多孔阳离子交换体。通过并用整块状有机多孔阴离子交换体和整块状有机多孔阳离子交换体，可几乎完全除去仅使用整块状有机多孔阴离子交换体不能进行完全除去的元素，例如Cd等。另外，在离子交换体填充组件的前段填充粒状的阳离子交换树脂或整块状有机多孔阳离子交换体等阳离子交换体、且在其后段填充整块状有机多孔阴离子交换体的情况下，处理被处理水时，后段的整块状有机多孔阴离子交换体可捕捉除去在前段的粒状的阳离子交换树脂或整块状有机多孔阳离子交换体中可能产生的微粒。作为在整块状有机多孔阴离子交换体的前段填充有阳离子交换体的离子交换体填充组件的形态，例如可举出从被处理水的供给侧起按照阳离子交换体→整块状有机多孔阴离子交换体的顺序进行2层层叠填充而成的离子交换体填充组件；从被处理水的供给侧起按照阳离子交换体→整块状有机多孔阴离子交换体→阳离子交换体→整块状有机多孔阴离子交换体的顺序进行4层层叠填充而成的离子交换体填充组件。
填充于离子交换体填充组件的整块状有机多孔阴离子交换体的离子型没有特别限制，可举出OH型、NO3型、Cl型、CO3型、HCO3型等。其中，从杂质元素的除去性能高的方面考虑，填充于离子交换体填充组件的整块状有机多孔阴离子交换体的离子型优选为OH型。
离子交换体填充组件例如可举出具有至少填充有整块状有机多孔阴离子交换体的离子交换体填充筒和内部设置有离子交换体填充筒的外壳的组件。设置于离子交换体填充组件的离子交换体填充筒具有填充有离子交换体的填充容器和至少整块状有机多孔阴离子交换体。另外，离子交换体填充筒除整块状有机多孔阴离子交换体以外，还可具有填充于整块状有机多孔阴离子交换体的前段的整块状有机多孔阳离子交换体、粒状的阳离子交换树脂等的阳离子交换体、填充于整块状有机多孔阴离子交换体的后段的整块状有机多孔阳离子交换体。
作为离子交换体填充筒的形态例，例如可举出图1表示的离子交换体填充筒10a。离子交换体填充筒10a具有圆筒状的填充容器6a和填充于填充容器6a内的圆柱状的整块状有机多孔阴离子交换体1a。在处理水排出侧的填充容器6a的一端侧形成有处理水排出口9，另外，在被处理水供给侧的填充容器6a的另一端侧形成有被处理水供给口7a。在处理水排出口9附设有成为处理水的排出路径并且也成为与外壳的连接部分的连接部5，在连接部5的外侧安装有密封构件8。
作为将离子交换体填充筒设置于外壳的离子交换体填充组件的形态例，例如可举出图8表示的离子交换体填充组件20。图8表示的离子交换体填充组件20包含外壳21和设置于外壳21内的离子交换体填充筒10。外壳21具有：处理水排出内管13，其与处理水的排出用连接管11连接且安装有离子交换体填充筒10的连接部5；以及被处理水供给外管16，其与被处理水的供给用连接管17连接，使供给至外壳21的被处理水通入。然后，在离子交换体填充组件20中，如箭头所示，被处理水23从处理水的供给用连接管17经由被处理水供给内管16供给至离子交换体填充组件20内后，通入离子交换体填充筒10内的离子交换体，处理水22被排出至处理水排出内管13，排出到离子交换体填充组件20外。
另外，作为离子交换体填充筒的形态例，例如可举出图2表示的离子交换体填充筒10b。离子交换体填充筒10b具有：圆筒状的填充容器6b；以及圆筒状的整块状有机多孔阴离子交换体1b，其填充于填充容器6b内且内侧形成有圆柱状的处理水排出空间3b。在处理水排出侧的填充容器6b的一端侧形成有处理水排出口9，另外，在离子交换体的填充部分的填充容器6b的壁上形成有被处理水供给口7b。在处理水排出口9附设有成为处理水的排出路径并且也成为与外壳的连接部分的连接部5，在连接部5的外侧安装有密封构件8。离子交换体的圆筒状的一端侧被环形圆板状的密封构件14b密封，另外，离子交换体的圆筒状的另一端侧被填充容器6b的端部密封部15b密封。
另外，作为离子交换体填充筒的形态例，例如可举出图3表示的离子交换体填充筒10c。离子交换体填充筒10c具有：圆筒状的填充容器6c；以及在填充容器6c内从被处理水的供给侧起按照圆柱状的整块状有机多孔阳离子交换体2c→圆柱状的整块状有机多孔阴离子交换体1c→圆柱状的整块状有机多孔阳离子交换体2c→圆柱状的整块状有机多孔阴离子交换体1c的顺序进行4层层叠填充而成的离子交换体。在处理水排出侧的填充容器6c的一端侧形成有处理水排出口9，另外，在被处理水供给侧的填充容器6c的另一端侧形成有被处理水供给口7c。在处理水排出口9附设有成为处理水的排出路径并且也成为与外壳的连接部分的连接部5，在连接部5的外侧安装有密封构件8。另外，作为离子交换体填充筒，可举出在图3表示的填充容器6c内按照圆柱状的整块状有机多孔阴离子交换体→圆柱状的整块状有机多孔阳离子交换体→圆柱状的整块状有机多孔阴离子交换体→圆柱状的整块状有机多孔阳离子交换体的顺序进行4层层叠而成的离子交换体填充筒。
另外，作为离子交换体填充筒的形态例，例如可举出图4表示的离子交换体填充筒10d。离子交换体填充筒10d具有：圆筒状的填充容器6d；以及填充于填充容器6d内且在内侧形成有圆柱状的处理水排出空间3d，且按照圆筒状的整块状有机多孔阳离子交换体2d→圆筒状的整块状有机多孔阴离子交换体1d→圆筒状的整块状有机多孔阳离子交换体2d→圆筒状的整块状有机多孔阴离子交换体1d的顺序进行4层层叠填充而成的离子交换体。在处理水排出侧的填充容器6d的一端侧形成有处理水排出口9，另外，在离子交换体的填充部分的填充容器6d的壁上形成有被处理水供给口7d。在处理水排出口9附设有成为处理水的排出路径并且也成为与外壳的连接部分的连接部5，在连接部5的外侧安装有密封构件8。离子交换体的圆筒状的一端侧被环形圆板状的密封构件14d密封，另外，离子交换体的圆筒状的另一端侧被填充容器6d的端部密封部15d密封。作为离子交换体填充筒，可举出填充于图4表示的填充容器6d内且在内侧形成有圆柱状的处理水排出空间，且按照圆筒状的整块状有机多孔阴离子交换体→圆筒状的整块状有机多孔阳离子交换体→圆筒状的整块状有机多孔阴离子交换体→圆筒状的整块状有机多孔阳离子交换体的顺序进行4层层叠而成的离子交换体填充筒。
另外，作为离子交换体填充筒的形态例，例如可举出图5表示的离子交换体填充筒10e。离子交换体填充筒10e是将图6表示的第一筒分割体101e1和第二筒分割体101e2连结而成的。第一筒分割体101e1具有圆筒状的填充容器6e1和填充于填充容器6e1内的圆柱状的整块状有机多孔阴离子交换体1e。在第一筒分割体101e1的处理水排出侧的填充容器6e1的一端侧形成有处理水排出口9，在处理水排出口9附设有成为处理水的排出路径并且也成为与外壳的连接部分的连接部5，在连接部5的外侧安装有密封构件8。另外，在第一筒分割体101e1的被处理水供给侧的填充容器6e1的另一端侧设置有可插入第二筒分割体101e2的连结部85的插入部75。第二筒分割体101e2具有圆筒状的填充容器6e2和填充于填充容器6e2内的圆柱状的整块状有机多孔阳离子交换体2e。在第二筒分割体101e2的处理水排出侧的填充容器6e2的一端侧形成有处理水排出口95，在处理水排出口95附设有成为与第一筒分割体101e1的插入部75的连结部分的连结部85，在连结部85的外侧安装有密封构件55。另外，在第二筒分割体101e2的被处理水供给侧的填充容器6e2的另一端侧形成有被处理水供给口7e2。然后，在第一筒分割体101e1的插入部75插入第二筒分割体101e2的连结部85，将第一筒分割体101e1和第二筒分割体101e2连结，从而组装离子交换体填充筒10e。
另外，作为离子交换体填充筒的形态例，例如可举出图7表示的离子交换体填充筒10f。离子交换体填充筒10f是将在填充容器6f1内填充有圆柱状的整块状有机多孔阳离子交换体2f的第一筒分割体101f1以及在填充容器6f2内填充有圆柱状的整块状有机多孔阴离子交换体1f的第二筒分割体101f2连结而成的。应予说明，第一筒分割体101f1是将图6中的第一筒分割体101e1的整块状有机多孔阴离子交换体1e替换为整块状有机多孔阳离子交换体2f而成的，第二筒分割体101f2是将图6中的第二筒分割体101e2的整块状有机多孔阳离子交换体2e替换为整块状有机多孔阳离子交换体1f而成的。
在1个填充容器中填充有整块状有机多孔阳离子交换体和整块状有机多孔阴离子交换体这两者的情况下，只能通过相同的方法清洗整块状有机多孔阳离子交换体和整块状有机多孔阴离子交换体。然而，在离子交换体填充筒10e和离子交换体填充筒10f中，在清洗时，可将填充有整块状有机多孔阳离子交换体的分割体和填充有整块状有机多孔阳离子交换体的分割体进行分割，分别利用各自的清洗方法清洗整块状有机多孔阳离子交换体和整块状有机多孔阴离子交换体。
填充于离子交换体填充组件的整块状有机多孔阴离子交换体是在整块状有机多孔体中引入阴离子交换基团而成的多孔体。整块状有机多孔阴离子交换体涉及的整块状有机多孔体是骨架由有机聚合物形成，且在骨架间具有多个成为反应液的流路的连通孔的多孔体。而且，整块状有机多孔阴离子交换体是在该整块状有机多孔体的骨架中以阴离子交换基团均匀分布的方式引入而成的多孔体。另外，在离子交换体填充组件中填充有整块状有机多孔阳离子交换体的情况下，整块状有机多孔阳离子交换体是在整块状有机多孔体中引入阳离子交换基团而成的多孔体。整块状有机多孔阳离子交换体涉及的整块状有机多孔体是骨架由有机聚合物形成，且在骨架间具有多个成为反应液的流路的连通孔的多孔体。而且，整块状有机多孔阳离子交换体是在该整块状有机多孔体的骨架中以阳离子交换基团均匀分布的方式引入而成的多孔体。应予说明，本说明书中，也将“整块状有机多孔体”简称为“整块”，将“整块状有机多孔阴离子交换体”简称为“整块状阴离子交换体”，也将“整块状有机多孔阳离子交换体”简称为“整块状阳离子交换体”，另外，将第二整块的制造中的中间体(第二整块的前体)即“整块状有机多孔中间体(2)”也简称为“整块中间体(2)”。
本发明的超纯水的制造方法中，填充于离子交换体填充组件的整块状阴离子交换体是通过在整块中引入阴离子交换基团而得到的，其结构是包含连续骨架相和连续空孔相的有机多孔体，连续骨架的厚度为1～100μm，连续空孔的平均直径为1～1000μm，总细孔容积为0.5～50mL/g。
整块状阴离子交换体在干燥状态下的连续骨架的厚度为1～100μm。如果整块状阴离子交换体的连续骨架的厚度小于1μm，则不仅存在单位体积的阴离子交换容量降低的缺点，而且机械强度降低，特别是在以高流速进行通液时，整块状阴离子交换体会大幅变形，因此不优选。此外，反应液与整块状阴离子交换体的接触效率降低，催化活性降低，因此不优选。另一方面，如果整块状阴离子交换体的连续骨架的厚度超过100μm，则骨架变得过粗，基质的扩散需要时间，催化活性降低，因此不优选。应予说明，连续骨架的厚度可通过SEM观察来确定。
整块状阴离子交换体在干燥状态下的连续空孔的平均直径为1～1000μm。如果整块状阴离子交换体的连续空孔的平均直径小于1μm，则通入时的压力损失变高，因此不优选。另一方面，如果整块状阴离子交换体的连续空孔的平均直径超过1000μm，则被处理液与整块状阴离子交换体的接触变得不充分，除去性能降低，因此不优选。应予说明，整块状阴离子交换体在在干燥状态下的连续空孔的平均直径是指可通过水银压入法进行测定且通过水银压入法得到的细孔分布曲线的极大值。
整块状阴离子交换体在干燥状态下的总细孔容积为0.5～50mL/g。如果整块状阴离子交换体的总细孔容积小于0.5mL/g，则被处理液的接触效率降低，因此不优选，此外，单位切割面积的透过液量变小，处理量降低，因此不优选。另一方面，如果整块状阴离子交换体的总细孔容积超过50mL/g，则单位体积的阴离子交换容量降低，除去性能降低，因此不优选。另外，机械强度降低，特别是以高速进行通液时，整块状阴离子交换体大幅变形，通液时的压力损失急剧上升，因此不优选。应予说明，总细孔容积可通过水银压入法来测定。
作为这样的整块状阴离子交换体的结构例，可举出日本特开2002-306976号公报、日本特开2009-62512号公报公开的连续气泡结构、日本特开2009-67982号公报公开的共连续结构、日本特开2009-7550号公报公开的粒子聚集型结构、日本特开2009-108294号公报公开的粒子复合型结构等。
整块状阴离子交换体在水润湿状态下的单位体积的阴离子交换容量为0.1～1.0mg当量/mL(水润湿状态)。如果整块状阴离子交换体在干燥状态下的阴离子交换容量小于上述范围，则直至穿透为止进行处理的处理水量变少，组件的更换频率变高，因此不优选，另一方面，如果超过上述范围，则通入时的压力损失增大，因此不优选。应予说明，仅在骨架表面引入了阴离子交换基团的多孔体的阴离子交换容量不能根据多孔体、阴离子交换基团的种类一概而论，但至多为500μg当量/g。
在整块状阴离子交换体中，引入的阴离子交换基团不仅均匀地分布于整块的表面，而且均匀地分布于整块的骨架内部。此处所谓的“阴离子交换基团均匀分布”是指阴离子交换基团的分布至少以μm等级均匀地分布在表面和骨架内部。阴离子交换基团的分布状况可通过使用EPMA来简单地确认。另外，如果阴离子交换基团不仅均匀地分布于整块的表面，而且均匀地分布于整块的骨架内部，则可使表面与内部的物理性质和化学性质均匀，因此可提高对溶胀和收缩的耐久性。
作为引入整块状阴离子交换体的阴离子交换基团，可举出三甲基铵基、三乙基铵基、三丁基铵基、二甲基羟基乙基铵基、二甲基羟基丙基铵基、甲基二羟基乙基铵基等季铵基、叔锍基、鏻基等。
在整块状阴离子交换体中，构成连续骨架的材料为具有交联结构的有机聚合物材料。聚合物材料的交联密度没有特别限定，相对于构成聚合物材料的全部结构单元，含有0.1～30摩尔％、优选含有0.1～20摩尔％的交联结构单元。如果交联结构单元小于0.1摩尔％，则机械强度不足，因此不优选，另一方面，如果超过30摩尔％，则有时难以引入阴离子交换基团，因此不优选。该聚合物材料的种类没有特别限制，例如可举出聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基苄基氯、聚乙烯基联苯、聚乙烯基萘等芳香族乙烯基聚合物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚氯乙烯、聚四氟乙烯等聚(卤代聚烯烃)；聚丙烯腈等腈系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸系聚合物等交联聚合物。上述聚合物可以是使单独的乙烯基单体与交联剂共聚而得到的聚合物，也可以是使多个乙烯基单体与交联剂聚合而得到的聚合物，另外，也可以混合两种以上的聚合物而得到的聚合物。在这些有机聚合物材料中，从连续结构形成的容易性、引入阴离子交换基团的容易性和机械强度的高度、以及对酸或碱的稳定性的高度出发，优选为芳香族乙烯基聚合物的交联聚合物，特别地可举出苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、乙烯基苄基氯-二乙烯基苯共聚物作为优选材料。
＜整块状有机多孔阴离子交换体的形态例＞
作为整块状阴离子交换体的形态例，可举出以下所示的第一整块状阴离子交换体、第二整块状阴离子交换体。另外，作为引入阴离子交换基团的整块的形态例，可举出以下所示的第一整块、第二整块。
＜第一整块和第一整块状阴离子交换体的说明＞
第一整块状阴离子交换体是具有在相互连接的大孔和大孔的壁内具有在干燥状态下平均直径为1～1000μm的共通的开口(介孔)的连续气泡结构，且在干燥状态下的总细孔容积为1～50mL/g，具有阴离子交换基团，阴离子交换基团均匀地分布，在水湿润状态下的单位体积的阴离子交换容量为0.1～1.0mg当量/mL(水湿润状态)的整块状阴离子交换体。另外，第一整块是引入阴离子交换基团之前的整块且具有在相互连接的大孔和大孔的壁内具有在干燥状态下平均直径为1～1000μm的共通的开口(介孔)的连续气泡结构，在干燥状态下的总细孔容积为1～50mL/g的有机多孔体。
第一整块状阴离子交换体是气泡状的大孔彼此重叠，该重叠的部分成为在干燥状态下平均直径为1～1000μm，优选为10～200μm，特别优选为20～100μm的共通的开口(介孔)的连续大孔结构体，其大部分为开孔结构。如果流过液体，则开孔结构的由该大孔和该介孔形成的气泡内形成流路。大孔与大孔的重叠在1个大孔中为1～12个，多个大孔中为3～10个。图9表示第一整块状阴离子交换体的形态例的扫描型电子显微镜(SEM)照片，图9表示的第一整块状阴离子交换体为：具有许多气泡状的大孔，且气泡状的大孔彼此重叠，该重叠的部分形成共通的开口(介孔)的连续大孔结构体，其大部分为开孔结构。如果介孔在干燥状态下的平均直径小于1μm，则被处理液在整块状阴离子交换体内部的扩散性变低，因此不优选，如果介孔在干燥状态下的平均直径超过1000μm，则被处理液与整块状阴离子交换体的接触变得不充分，除去性能降低，因此不优选。通过使第一整块状阴离子交换体的结构成为如上述的连续气泡结构，可均匀地形成大孔组、介孔组，并且与日本特开平8-252579号公报等记载的粒子凝聚型多孔体相比，可显著增大细孔容积、比表面积。
应予说明，本发明中，干燥状态的第一整块的开口的平均直径、干燥状态的第一整块状阴离子交换体的开口的平均直径是指通过水银压入法测定且通过水银压入法得到的细孔分布曲线的极大值。
第一整块状阴离子交换体在干燥状态下的每单位重量的总细孔容积为1～50mL/g，优选为2～30mL/g。如果总细孔容积小于1mL/g，则被处理液的接触效率变低，因此不优选，此外，每单位截面面积的透过量变小，处理能力降低，因此不优选。另一方面，如果总细孔容积超过50mL/g，则机械强度降低，特别是以高流速进行通液时，整块状阴离子交换体大幅变形，因此不优选。此外，被处理液与整块状阴离子交换体的接触效率降低，因此除去性能也降低，因此不优选。总细孔容积在以往的粒子状多孔阴离子交换树脂中至多为0.1～0.9ml/g，因此可使用超过其的以往没有的1～50ml/g的高细孔容积、高比表面积的物质。
在第一整块状阴离子交换体中，构成骨架的材料为具有交联结构的有机聚合物材料。该聚合物材料的交联密度没有特别限定，相对于构成聚合物材料的全部结构单元，含有0.3～10摩尔％，优选含有0.3～5摩尔％的交联结构单元。如果交联结构单元小于0.3摩尔％，则机械强度不足，因此不优选，另一方面，如果超过10摩尔％，则有时难以引入阴离子交换基团，因此不优选。
构成第一整块状阴离子交换体的骨架的有机聚合物材料的种类没有特别限制，例如可举出聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基苄基氯、聚乙烯基联苯、聚乙烯基萘等芳香族乙烯基聚合物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚氯乙烯、聚四氟乙烯等聚(卤代聚烯烃)；聚丙烯腈等腈系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸系聚合物等交联聚合物。上述有机聚合物可以是使单独的乙烯基单体与交联剂共聚而得到的聚合物，也可以是使多个乙烯基单体与交联剂聚合而得到的聚合物，另外，也可以混合两种以上的聚合物而得到的聚合物。这些有机聚合物材料中，从连续大孔结构形成的容易性、引入阴离子交换基团的容易性和机械强度的高度、以及对酸或碱的稳定性的高度出发，优选为芳香族乙烯基聚合物的交联聚合物，特别地可举出苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、乙烯基苄基氯-二乙烯基苯共聚物作为优选的材料。
作为引入第一整块状阴离子交换体的阴离子交换基团，可举出三甲基铵基、三乙基铵基、三丁基铵基、二甲基羟基乙基铵基、二甲基羟基丙基铵基、甲基二羟基乙基铵基等季铵基、叔锍基、鏻基等。引入第一整块状阴离子交换体的阴离子交换基团也与第二整块状阴离子交换体相同。
在第一整块状阴离子交换体中(在第二整块状阴离子交换体中也相同)，引入的阴离子交换基团不仅均匀地分布在多孔体的表面，而且均匀地分布到多孔体的骨架内部。此处所谓的“阴离子交换基团均匀分布”是指阴离子交换基团的分布至少以μm等级均匀分布在表面和骨架内部。阴离子交换基团的分布状况可通过使用EPMA来确认。另外，如果阴离子交换基团不仅均匀地分布在整块的表面，而且均匀地分布到多孔体的骨架内部，则可使表面与内部的物理性质和化学性质均匀，因此可提高对溶胀和收缩的耐久性。
第一整块状阴离子交换体在水湿润状态下的单位体积的阴离子交换容量为0.1～1.0mg当量/mL(水湿润状态)。通过使在水湿润状态下的单位体积的阴离子交换容量为上述范围，除去性能变高且寿命变长。应予说明，仅在表面引入有阴离子交换基团的多孔体的阴离子交换容量不能根据多孔体、阴离子交换基团的种类一概而论，但至多为500μg当量/g。
＜第一整块和第一整块状阴离子交换体的制造方法＞
作为第一整块的制造方法，没有特别限制，以下示出按照日本特开2002-306976号公报记载的方法的制造方法的示例。即，第一整块可通过以下方法得到，即，将不包含离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂、水以及根据需要使用的聚合引发剂混合，得到油包水型乳液，将其聚合而形成整块。从容易控制整块的多孔结构的方面出发，优选为这样的第一整块的制造方法。
作为第一整块的制造中使用的不包含离子交换基团的油溶性单体，是指不包含羧酸基、磺酸基等阳离子交换基团以及季铵基等阴离子交换基团中的任一者，在水中的溶解性低，亲油性的单体。作为这些单体的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基氯、二乙烯基苯、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。这些单体可单独使用一种或组合使用两种以上。但是，本发明中，选择二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等交联性单体作为至少油溶性单体的一个成分，将其含量设为在全部油溶性单体中为0.3～10摩尔％，优选为0.3～5摩尔％，从能够在之后的工序中定量地引入阴离子交换基团、且在实用上确保充分的机械强度的方面出发是优选的。
第一整块的制造中使用的表面活性剂只要是在将不包含离子交换基团的油溶性单体和水进行混合时能够形成油包水型(W/O)乳液的表面活性剂，则没有特别限制，可使用山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯等非阳离子表面活性剂；油酸钾、十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸二辛酯钠等阴阳离子表面活性剂；二硬脂基二甲基氯化铵等阳阳离子表面活性剂；月桂基二甲基甜菜碱等两性表面活性剂。这些表面活性剂可单独使用一种或组合使用两种以上。应予说明，油包水型乳液是指油相为连续相，在其中分散有水滴而成的乳液。作为上述表面活性剂的添加量，根据油溶性单体的种类和作为目标的乳液粒子(大孔)的大小而大幅变动，因此不能一概而论，相对于油溶性单体和表面活性剂的合计量，可以在约2～70％的范围内选择。另外，虽然并不是必须的，但为了控制整块的气泡形状、尺寸，也可以使甲醇、硬脂醇等醇；硬脂酸等羧酸；辛烷、十二烷、甲苯等烃；四氢呋喃、二噁烷等环状醚共存于体系内。
另外，在第一整块的制造中，在通过聚合形成整块时，根据需要使用的聚合引发剂优选使用通过热和光照射而产生自由基的化合物。聚合引发剂可以为水溶性也可以为油溶性，例如可举出偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、偶氮双环己腈、偶氮双环己烷甲腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钠-酸性亚硫酸钠、二硫化四甲基秋兰姆等。其中，根据情况，也存在即使不添加聚合引发剂，仅通过加热或仅通过光照射就进行聚合的体系，因此在这样的体系中不需要添加聚合引发剂。
在第一整块的制造中，作为混合不包含离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂、水以及聚合引发剂，形成油包水型乳液时的混合方法，没有特别限制，可使用将各成分一次性混合的方法；将油溶性单体、表面活性剂以及油溶性聚合引发剂即油溶性成分与水、水溶性聚合引发剂即水溶性成分分别均匀地溶解后，将各自的成分混合的方法等。对于用于形成乳液的混合装置也没有特别限制，可使用通常的混合机、均质机、高压均质机、将被处理物放入混合容器中，在使该混合容器在倾斜的状态下一边绕公转轴公转一边自转，由此搅拌混合被处理物的所谓行星式搅拌装置等，只要选择适合得到目标乳液粒径的装置即可。另外，对混合条件也没有特别限制，可任意地设定能够得到目标乳液粒径的搅拌转速、搅拌时间。在这些混合装置中，行星式搅拌装置可使W/O乳液中的水滴均匀地生成，可在广泛的范围内任意设定其平均直径，因此优选使用。
在第一整块的制造中，如此得到的使油包水型乳剂聚合的聚合条件可根据单体的种类、引发剂体系而选择各种条件。例如，在使用偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾等作为聚合引发剂时，在不活泼气氛下的密封容器内，在30～100℃下加热聚合1～48小时即可，在使用过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钠-酸性亚硫酸钠等作为引发剂时，在不活泼气氛下的密封容器内，在0～30℃下聚合1～48小时即可。聚合结束后，取出内容物，利用异丙醇等溶剂进行索氏提取，除去未反应单体和残留表面活性剂，得到第一整块。
作为第一整块状阴离子交换体的制造方法，没有特别限制，可举出在上述第一整块的制造方法中，使用包含阴离子交换基团的单体代替不包含离子交换基团的单体，例如，使用在上述不包含离子交换基团的单体中引入有单甲基铵、二甲基铵基、三甲基铵基等阴离子交换基团而成的单体代替不包含离子交换基团的油溶性单体进行聚合，以一阶段制成整块状阴离子交换体的方法；使用不包含离子交换基团的单体进行聚合，形成第一整块，接着，引入阴离子交换基团的方法等。这些方法中，使用不包含离子交换基团的单体进行聚合，形成第一整块，接着，引入阴离子交换基团的方法容易控制整块状阴离子交换体的多孔结构，还可定量引入阴离子交换基团，因此优选。
作为在第一整块中引入阴离子交换基团的方法，没有特别限制，可使用高分子反应、接枝聚合等公知的方法。例如，作为引入季铵基的方法，可举出在整块为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等时利用氯甲基甲基醚等引入氯甲基后，使其与叔胺反应的方法；通过氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚而制造整块，使其与叔胺反应的方法；在整块中将自由基引发基团、链转移基团均匀地引入骨架表面和骨架内部，接枝聚合N,N,N-三甲基铵乙基丙烯酸酯、N,N,N-三甲基铵丙基丙烯酰胺的方法；同样地接枝聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯后，通过官能团转换引入季铵基的方法等。这些方法中，作为引入季铵基的方法，从可均匀且定量地引入离子交换基团的观点出发，优选利用氯甲基甲基醚等在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中引入氯甲基后，使其与叔胺反应的方法；通过氯甲基苯乙烯与二乙烯基苯的共聚而制造整块，使其与叔胺反应的方法。应予说明，作为所引入的离子交换基团，可举出三甲基铵基、三乙基铵基、三丁基铵基、二甲基羟基乙基铵基、二甲基羟基丙基铵基、甲基二羟基乙基铵基等季铵基、叔锍基、鏻基等。
＜第二整块和第二整块状阴离子交换体的说明＞
第二整块状阴离子交换体是包含在干燥状态下平均粗细度为1～60μm的三维连续的骨架和在该骨架间在干燥状态下平均直径为10～200μm的三维连续的空孔的共连续结构体，上述骨架包含在全部结构单元中含有0.1～5.0摩尔％的交联结构单元的芳香族乙烯基聚合物，上述整块状阴离子交换体是在干燥状态下的总细孔容积为0.5～10mL/g，具有阴离子交换基团，在水湿润状态下的单位体积的阴离子交换容量为0.3～1.0mg当量/mL(水湿润状态)，阴离子交换基团均匀地分布在有机多孔阴离子交换体中的整块状阴离子交换体。另外，第二整块是引入阴离子交换基团之前的整块，其是包含在干燥状态下平均粗细度为1～60μm的三维连续的骨架和在该骨架间在干燥状态下平均直径为10～200μm的三维连续的空孔的共连续结构体，上述骨架包含在全部结构单元中含有0.1～5.0摩尔％的交联结构单元的芳香族乙烯基聚合物，上述第二整块是在干燥状态下的总细孔容积为0.5～10mL/g的有机多孔体。
第二整块状阴离子交换体是包含在干燥状态下平均粗细度为1～60μm，优选为3～58μm的三维连续的骨架和在该骨架间在干燥状态下平均直径为10～200μm，优选为15～180μm，特别优选为20～150μm的三维连续的空孔的共连续结构体。图10表示第二整块状阴离子交换体的形态例的SEM照片，图11表示第二整块状阴离子交换体的共连续结构的示意图。如图11的示意图所示，共连续结构是连续的骨架相1与连续的空孔相2相互缠绕并且各自三维地连续的结构10。该连续的空孔2与以往的连续气泡型整块、粒子凝聚型整块相比，空孔的连续性高，其大小没有偏差。另外，由于骨架粗，因此机械强度高。
如果在干燥状态下三维连续的空孔的平均直径小于10μm，则被处理液难以扩散，因此不优选，如果超过200μm，则被处理液与整块状阴离子交换体的接触变得不充分，其结果，除去性能变得不充分，因此不优选。另外，如果在干燥状态下骨架的平均粗细度小于1μm，则阴离子交换容量变低，另外，由于机械强度变低，因此不优选。此外，反应液与整块状阴离子交换体的接触效率降低，去除性能降低，因此不优选。另一方面，如果骨架的粗细度超过60μm，则骨架变得过粗，被处理液的扩散变得不均匀，因此不优选。
干燥状态的第二整块的开口的平均直径、干燥状态的第二整块状阴离子交换体的开口的平均直径以及以下所述的第二整块的制造的I工序中得到的干燥状态的第二整块中间体(2)的开口的平均直径是指通过水银压入法求出且通过水银压入法得到的细孔分布曲线的极大值。另外，第二整块状阴离子交换体的骨架在干燥状态下的平均粗细度可通过干燥状态的第二整块状阴离子交换体的SEM观察而求出。具体而言，至少进行3次干燥状态的第二整块状阴离子交换体的SEM观察，测定得到的图像中的骨架的粗细度，将它们的平均值作为平均粗细度。应予说明，骨架为棒状且为圆形切割面形状，但也可以包含椭圆切割面形状等不同直径切割面的骨架。该情况下的粗细度是短径和长径的平均。
另外，第二整块状阴离子交换体在干燥状态下的单位重量的总细孔容积为0.5～10mL/g。如果总细孔容积小于0.5mL/g，则基质、溶剂的接触效率变低，因此不优选，此外，每单位切割面积的透过量变小，处理量降低，因此不优选。另一方面，如果总细孔容积超过10ml/g，则被处理液与整块状阴离子交换体的接触效率降低，因此除去性能降低，因此不优选。如果三维连续的空孔的大小以及总细孔容积处于上述范围，则与被处理液的接触非常均匀且接触面积也变大。
第二整块状阴离子交换体中，构成骨架的材料是在全部结构单元中含有0.1～5摩尔％，优选为0.5～3.0摩尔％的交联结构单元的芳香族乙烯基聚合物，且为疏水性。如果交联结构单元小于0.1摩尔％，则机械强度不足，因此不优选，另一方面，如果超过5摩尔％，则多孔体的结构容易从共连续结构脱离。芳香族乙烯基聚合物的种类没有特别限制，例如可举出聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基苄基氯、聚乙烯基联苯、聚乙烯基萘等。上述聚合物可以是使单独的乙烯基单体与交联剂共聚而得到的聚合物，也可以是使多个乙烯基单体与交联剂聚合而得到的聚合物，另外，也可以是混合两种以上的聚合物而得到的聚合物。这些有机聚合物材料中，从共连续结构形成的容易性、引入阴离子交换基团的容易性和机械强度的高度、以及对酸或碱的稳定性的高度出发，优选为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、乙烯基苄基氯-二乙烯基苯共聚物。
引入至第二整块状阴离子交换体的阴离子交换基团与引入至第一整块状阴离子交换体的阴离子交换基团相同。
在第二整块状阴离子交换体中，引入的阴离子交换基团不仅均匀地分布在多孔体的表面，而且均匀地分布在多孔体的骨架内部。
第二整块状阴离子交换体具有在水湿润状态下的单位体积为0.2～1.0mg当量/mL(水湿润状态)的阴离子交换容量。第二整块状阴离子交换体由于三维连续的空孔的连续性、均匀性高，因此基质、溶剂均匀地扩散。因此，反应的进展快。通过使阴离子交换容量在上述范围内，除去性能变高且寿命变长。
＜第二整块和第二整块状阴离子交换体的制造方法＞
第二整块通过进行以下工序得到：I工序，其中，通过将不包含离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂以及水的混合物进行搅拌而制备油包水型乳液，接着使油包水型乳液聚合，得到总细孔容积为超过16mL/g且30mL/g以下的连续大孔结构的整块状有机多孔中间体(以下，也记载为整块中间体(2))；II工序，其中，制备包含芳香族乙烯基单体、一分子中具有至少2个以上的乙烯基的全部油溶性单体中的0.3～5摩尔％的交联剂、芳香族乙烯基单体或交联剂溶解但芳香族乙烯基单体聚合而生成的聚合物不溶解的有机溶剂以及聚合引发剂的混合物；以及III工序，其中，将II工序中得到的混合物在静置下，且在I工序中得到的整块中间体(2)的存在下进行聚合，得到作为共连续结构体的有机多孔体即第二整块。
在第二整块的制造方法涉及的I工序中，得到整块中间体(2)的I工序只要按照日本特开2002-306976号公报记载的方法进行即可。
即，在第二整块的制造方法涉及的I工序中，作为不包含离子交换基团的油溶性单体，例如可举出不包含羧酸基、磺酸基、叔氨基、季铵基等离子交换基团，且在水中的溶解性低，亲油性的单体。作为这些单体的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基氯、乙烯基联苯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等α-烯烃；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯系单体；氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯等卤代烯烃；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系单体；乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等乙烯基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸系单体。这些单体中，作为优选单体，可举出芳香族乙烯基单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基氯、二乙烯基苯等。这些单体可单独使用一种或组合使用两种以上。其中，选择二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等交联性单体作为至少油溶性单体的一个成分，将其含量设为在全部油溶性单体中为0.3～5摩尔％，优选为0.3～3摩尔％，其有利于共连续结构的形成，因此优选。
第二整块的制造方法涉及的I工序中使用的表面活性剂只要是在将不包含阴离子交换基团的油溶性单体与水进行混合时能够形成油包水型(W/O)乳液的表面活性剂就没有特别限制，可使用山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯等非阳离子表面活性剂；油酸钾、十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸二辛基钠等阴阳离子表面活性剂；二硬脂基二甲基氯化铵等阳阳离子表面活性剂；月桂基二甲基甜菜碱等两性表面活性剂。这些表面活性剂可单独使用一种或组合使用两种以上。应予说明，油包水型乳液是指油相为连续相，在其中分散有水滴的乳液。作为上述表面活性剂的添加量，根据油溶性单体的种类和作为目标的乳液粒子(大孔)的大小而大幅变动，因此不能一概而论，相对于油溶性单体和表面活性剂的合计量，可在约2～70％的范围内选择。
另外，在第二整块的制造方法涉及的I工序中，在形成油包水型乳液时，可以根据需要使用聚合引发剂。聚合引发剂优选使用通过热或光照射而产生自由基的化合物。聚合引发剂可以为水溶性也可以为油溶性，例如可举出2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾、过硫酸铵、二硫化四甲基秋兰姆、过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钠-酸性亚硫酸钠等。
第二整块的制造方法涉及的I工序中，作为将不包含离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂、水以及聚合引发剂混合而形成油包水型乳液时的混合方法，没有特别限制，可使用将各成分一次性混合的方法；在使油溶性单体、表面活性剂以及油溶性聚合引发剂即油溶性成分与水或水溶性聚合引发剂即水溶性成分分别均匀溶解后，将各自的成分混合的方法等。对用于形成乳液的混合装置也没有特别限制，可使用通常的混合机、均质机、高压均质机等，只要选择适合得到目标乳液粒径的装置即可。另外，对混合条件也没有特别限制，可任意设定能够得到目标乳液粒径的搅拌转速、搅拌时间。
第二整块的制造方法涉及的I工序中得到的整块中间体(2)为具有交联结构的有机聚合物材料，优选为芳香族乙烯基聚合物。该聚合物材料的交联密度没有特别限定，相对于构成聚合物材料的全部结构单元，包含0.1～5摩尔％、优选包含0.3～3摩尔％的交联结构单元。如果交联结构单元小于0.3摩尔％，则机械强度不足，因此不优选。另一方面，如果超过5摩尔％，则整块的结构容易脱离共连续结构，因此不优选。特别是在总细孔容积为16～20ml/g的情况下，由于形成共连续结构，因此优选使交联结构单元小于3摩尔％。
第二整块的制造方法涉及的I工序中，整块中间体(2)的聚合物材料的种类可举出与第一整块的聚合物材料相同的物质。
第二整块的制造方法涉及的I工序中得到的整块中间体(2)在干燥状态下的单位重量的总细孔容积为超过16mL/g且30mL/g以下，优选为超过16mL/g且25mL/g以下。即，该整块中间体(2)基本上是连续大孔结构，但作为大孔与大孔的重叠部分的开口(介孔)格外大，因此构成整块结构的骨架不限于从二维的壁面至一维的棒状骨架而具有近似的结构。图12表示整块中间体(2)的形态例的SEM照片，具有近似于棒状的骨架。如果使其共存于聚合体系，则以整块中间体(2)的结构为模具而形成共连续结构的多孔体。如果总细孔容积过小，则使乙烯基单体聚合后得到的整块的结构从共连续结构变化为连续大孔结构，因此不优选，另一方面，如果总细孔容积过大，使乙烯基单体聚合后得到的整块的机械强度降低，或者在引入阴离子交换基团的情况下，单位体积的阴离子交换容量降低，因此不优选。将整块中间体(2)的总细孔容积设为上述范围时，只要使单体与水的比大致为1∶20～1∶40即可。
另外，第二整块的制造方法涉及的I工序中得到的整块中间体(2)，作为大孔与大孔的重叠部分的开口(介孔)在干燥状态下的平均直径为5～100μm。如果在干燥状态下开口的平均直径小于5μm，则使乙烯基单体聚合后得到的整块的开口直径变小，流体透过时的压力损失变大，因此不优选。另一方面，如果超过100μm，则使乙烯基单体聚合后得到的整块的开口直径变得过大，被处理液与整块状阴离子交换体的接触变得不充分，其结果，除去性能降低，因此不优选。整块中间体(2)优选大孔的大小、开口的直径一致的均匀结构，但并不限定于此，也可以在均匀结构中散布比均匀的大孔的大小大的不均匀的大孔。
第二整块的制造方法涉及的II工序是制备包含芳香族乙烯基单体、一分子中至少具有2个以上的乙烯基的全部油溶性单体中0.3～5摩尔％的交联剂、芳香族乙烯基单体或交联剂溶解但芳香族乙烯基单体聚合而生成的聚合物不溶解的有机溶剂以及聚合引发剂的混合物的工序。应予说明，I工序和II工序没有顺序，可以在I工序后进行II工序，也可以在II工序后进行I工序。
作为第二整块的制造方法涉及的II工序中使用的芳香族乙烯基单体，只要是在分子中含有能够聚合的乙烯基、在有机溶剂中的溶解性高的亲油性的芳香族乙烯基单体，则没有特别限制，优选选定生成与共存于上述聚合体系的整块中间体(2)相同种类或者类似的聚合物材料的乙烯基单体。作为这些乙烯基单体的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基氯、乙烯基联苯、乙烯基萘等。这些单体可单独使用一种或组合使用两种以上。优选使用的芳香族乙烯基单体为苯乙烯、乙烯基苄基氯等。
第二整块的制造方法涉及的II工序中使用的芳香族乙烯基单体的添加量相对于聚合时共存的整块中间体(2)，以重量计为5～50倍，优选为5～40倍。如果芳香族乙烯基单体添加量相对于整块中间体(2)小于5倍，则无法使棒状骨架变粗，另外，在引入阴离子交换基团的情况下，引入阴离子交换基团后的单位体积的阴离子交换容量变小，因此不优选。另一方面，如果芳香族乙烯基单体添加量超过50倍，则连续空孔的直径变小，通液时的压力损失变大，因此不优选。
第二整块的制造方法涉及的II工序中使用的交联剂优选使用在分子中具有至少2个能够聚合的乙烯基，且在有机溶剂中的溶解性高的交联剂。作为交联剂的具体例，可举出二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯等。这些交联剂可单独使用一种或组合使用两种以上。从机械强度的高度和对水解的稳定性出发，优选的交联剂为二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯等芳香族聚乙烯基化合物。交联剂使用量相对于乙烯基单体和交联剂的合计量(全部油溶性单体)为0.3～5摩尔％，特别是0.3～3摩尔％。如果交联剂使用量小于0.3摩尔％，则整块的机械强度不足，因此不优选，另一方面，如果过多，则在引入阴离子交换基团的情况下，有时难以定量引入阴离子交换基团，因此不优选。应予说明，上述交联剂使用量优选以与乙烯基单体/交联剂聚合时共存的整块中间体(2)的交联密度几乎相等的方式使用。如果两者的使用量相差过大，则在生成的整块中产生交联密度分布的偏差，另外，在引入阴离子交换基团的情况下，在阴离子交换基团引入反应时容易产生裂纹。
第二整块的制造方法涉及的II工序中使用的有机溶剂是芳香族乙烯基单体、交联剂溶解但芳香族乙烯基单体聚合而生成的聚合物不溶解的有机溶剂，换而言之，是对于芳香族乙烯基单体聚合而生成的聚合物的不良溶剂。有机溶剂因芳香族乙烯基单体的种类而远远显著不同，因此难以列举一般的具体例，例如，在芳香族乙烯基单体为苯乙烯的情况下，作为有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、丙二醇、四亚甲基二醇等醇类；二乙基醚、丁基溶纤剂、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等链状(聚)醚类；己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十二烷等链状饱和烃类；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸溶纤剂、丙酸乙酯等酯类。另外，即使是二噁烷、THF、甲苯这样聚苯乙烯的良溶剂，也能够与上述不良溶剂一起使用，在其使用量少的情况下可作为有机溶剂使用。这些有机溶剂的使用量优选以上述芳香族乙烯基单体的浓度成为30～80重量％的方式使用。如果有机溶剂使用量脱离上述范围而使芳香族乙烯基单体浓度小于30重量％，则聚合速度降低，或者聚合后的整块结构脱离第二整块的范围，因此不优选。另一方面，如果芳香族乙烯基单体浓度超过80重量％，则有可能聚合会失控，因此不优选。
第二整块的制造方法涉及的II工序中使用的聚合引发剂优选使用通过热或光照射而产生自由基的化合物。聚合引发剂优选为油溶性。作为聚合引发剂的具体例，可举出2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾、过硫酸铵、二硫化四甲基秋兰姆等。聚合引发剂的使用量根据单体的种类、聚合温度等而大幅变动，相对于乙烯基单体和交联剂的合计量，可在约0.01～5％的范围使用。
第二整块的制造方法涉及的III工序是将II工序中得到的混合物在静置下，且在该I工序中得到的整块中间体(2)的存在下进行聚合，使该整块中间体(2)的连续大孔结构变化为共连续结构，得到作为共连续结构整块的第二整块的工序。III工序中使用的整块中间体(2)在制造出具有本发明的结构的整块方面发挥非常重要的作用。如日本特表平7-501140号等公开所示，在不存在整块中间体(2)的情况下如果使乙烯基单体与交联剂在特定的有机溶剂中静置聚合，则可得到粒子凝聚型的整块状有机多孔体。与此相对，如果像第二整块那样使上述聚合体系中存在特定的连续大孔结构的整块中间体(2)，则聚合后的整块的结构急剧变化，粒子凝聚结构消失，可得到具有上述的共连续结构的第二整块。其理由虽然没有详细阐明，但认为在不存在整块中间体(2)的情况下，通过聚合而产生的交联聚合物以粒子状析出·沉淀，由此可形成粒子凝聚结构，与此相对，如果在聚合体系中存在总细孔容积大的多孔体(中间体)，则乙烯基单体和交联剂从液相中被吸附或分配于多孔体的骨架部，在多孔体中进行聚合，构成整块结构的骨架从二维的壁面变化为一维的棒状骨架而形成具有共连续结构的第二整块。
在第二整块的制造方法中，反应容器的内容积只要是使整块中间体(2)存在于反应容器中的大小就没有特别限制，可以是在反应容器内载置整块中间体(2)时在俯视时可在整块的周围产生间隙的内容积、在反应容器内没有间隙地放入整块中间体(2)的内容积中的任一种。其中，聚合后的骨架粗大的整块不会从容器内壁受到按压且无间隙地放入反应容器内的内容积不会在整块上产生应变，没有反应原料等的浪费，且是高效的。应予说明，即使在反应容器的内容积大，在聚合后的整块的周围存在间隙的情况下，乙烯基单体、交联剂也会被整块中间体(2)吸附、分配，因此不会在反应容器内的间隙部分生成粒子凝聚结构物。
第二整块的制造方法涉及的III工序中，在反应容器中，以整块中间体(2)含浸在混合物(溶液)中的状态被放置。II工序中得到的混合物与整块中间体(2)的配合比如上述所示，相对于整块中间体(2)，以乙烯基单体的添加量以重量计成为3～50倍，优选以成为4～40倍的方式进行配合。由此，可得到具有适度的开口直径且具有骨架粗大的骨架的第二整块。在反应容器中，混合物中的乙烯基单体和交联剂被静置的整块中间体的骨架吸附、分配，在整块中间体(2)的骨架内进行聚合。
第二整块的制造方法的III工序中，在反应容器中，整块中间体(2)以含浸在混合物(溶液)中的状态被放置。II工序中得到的混合物与整块中间体(2)的配合比如上所述，相对于整块中间体(2)，优选以芳香族乙烯基单体的添加量按重量计为5～50倍、优选为5～40倍的方式进行配合。由此，可得到适度大小的空孔三维连续且骨架粗大的骨架三维连续的共连续结构的第二整块。反应容器中，混合物中的芳香族乙烯基单体和交联剂被静置后的整块中间体(2)的骨架吸附、分配，在整块中间体(2)的骨架内进行聚合。
第二整块的制造方法涉及的III工序的聚合条件可根据单体的种类、引发剂的种类而选择各种条件。例如，在使用2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾等作为引发剂时，在不活泼气氛下的密封容器内，在30～100℃下加热聚合1～48小时即可。通过加热聚合而吸附、分配于整块中间体(2)的骨架的乙烯基单体和交联剂在骨架内聚合，使骨架变粗。聚合结束后，取出内容物，出于除去未反应乙烯基单体和有机溶剂的目的，利用丙酮等溶剂提取，得到第二整块。
第二整块状阴离子交换体是通过在III工序中得到的第二整块中进行引入阴离子交换基团的IV工序而得到的。
在第二整块中引入阴离子交换基团的方法与在第一整块中引入阴离子交换基团的方法相同。
尽管第二整块以及第二整块状阴离子交换体的三维连续的空孔的大小格外大，但由于具有骨架粗大的骨架，因此机械强度高。另外，第二整块阴离子交换体的骨架较粗，因此可增大在水湿润状态下的单位体积的阳离子交换容量，进而能够使被处理液以低压、大流量长时间通液。
另外，整块阳离子交换体与整块阴离子交换体，虽然引入至整块的离子交换基团不是阴离子交换基团，而且在阳离子交换基团这一点不同，但其它相同。因此，整块阳离子交换体，只要在上述整块阳离子交换体的说明中将阴离子替换为阳离子即可。以下，对于整块阳离子交换体，说明与整块阴离子交换体不同的方面。
作为引入整块阳离子交换体的阳离子交换基团，可举出磺酸基、羧基、亚氨基二乙酸基、磷酸基、磷酸酯基等。另外，作为引入至第一整块状阳离子交换体的阳离子交换基团，可举出羧酸基、亚氨基二乙酸基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基等。引入至第一整块状阳离子交换体的阳离子交换基团也与第二整块状阳离子相同。
另外，作为在整块中引入阳离子交换基团的方法，例如，作为引入磺酸基的方法，可举出：如果整块为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等，则使用氯硫酸、浓硫酸、发烟硫酸进行磺化的方法；在整块中均匀地将自由基引发基团、链转移基团引入骨架表面和骨架内部，接枝聚合苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的方法；同样地，接枝聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯后，通过官能团转换引入磺酸基的方法等。这些方法中，从可均匀且定量地引入阳离子交换基团的方面出发，优选为使用氯硫酸在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中引入磺酸的方法。应予说明，作为引入的阳离子交换基团，可举出羧酸基、亚氨基二乙酸基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基等阳离子交换基团。
在离子交换体填充组件中填充有粒状的阳离子交换树脂的情况下，粒状的阳离子交换树脂的阳离子交换树脂的母体结构，例如可举出苯乙烯系、酚系、丙烯酸系、甲基丙烯酸系等。阳离子交换树脂可以是凝胶型结构、大孔型结构、多孔型结构中的任一结构。作为阳离子交换树脂的阳离子交换基团的具有磺酸基、磺酸基、羧酸基、磷酸基、鳌合交换功能的官能团，例如可举出亚氨基二乙酸基、巯基、乙烯二胺等。作为粒状的阳离子交换树脂，例如可举出陶氏化学公司制造的AMBERJET 1020、PUROLITE公司制造的C110、PUROLITE公司制造的S930/4922、三菱化学公司制造的SA10A等。
本发明人反复进行深入研究，结果发现：整块状有机多孔阴离子交换体在超纯水中的B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga、Pb的吸附除去，特别是B、As的吸附除去方面发挥优异的除去性能。
而且，本发明的超纯水的制造方法中，将至少填充有整块状有机多孔阴离子交换体的离子交换体填充组件设置在从含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga和Pb中的任一种或两种以上的元素的金属杂质的超纯水制造用原料水的供给点到使用点的某一位置，处理在其中流动的被处理水，由此可使用含有上述杂质的超纯水制造用原料，制造这些的杂质被除去至作为半导体制造工艺的清洗工序中使用的超纯水为适当的程度的超纯水。
本发明的发明人等进行深入研究，结果发现：整块状有机多孔阴离子交换体除了超纯水中的B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga、Pb的元素的离子性杂质以外，还可良好地吸附除去含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga、Pb或Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Ba等元素的微粒。
而且，本发明的超纯水的制造方法，将至少填充有整块状有机多孔阴离子交换体的离子交换体填充组件设置在从包含微粒的超纯水制造用原料水的供给点到使用点的某一位置，其中上述微粒除了B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga、Pb的元素的离子性杂质以外，还含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga、Pb或Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Ba等元素作为金属杂质，由此可使用含有上述杂质的超纯水制造用原料，制造这些的杂质，即，B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga和Pb中的任一种或两种以上的元素的金属杂质被除去至作为半导体制造工艺的清洗工序中使用的超纯水为适当的程度的超纯水。
本发明的超纯水制造系统的特征在于，用于进行上述本发明的超纯水的制造方法的超纯水制造系统，在超纯水制造装置的处理路径中或从超纯水制造装置至使用点的输送路径中，具有填充有整块状有机多孔阴离子交换体的离子交换体填充组件。
本发明的超纯水制造系统涉及的超纯水制造装置、整块状有机多孔阴离子交换体、离子交换体填充组件与本发明的超纯水的制造方法涉及的超纯水制造装置、整块状有机多孔阴离子交换体、离子交换体填充组件相同。
本发明的离子交换体填充组件的特征在于，至少填充有整块状有机多孔阴离子交换体，上述离子交换体填充组件是设置在利用超纯水制造装置处理超纯水制造用原料水，并将得到的超纯水供给至使用点的超纯水制造系统的该超纯水制造装置的处理路径中或从该超纯水制造装置至使用点的输送路径中的组件。
本发明的离子交换体填充组件是本发明的超纯水的制造方法以及本发明的超纯水制造系统中使用的组件。
即，本发明的离子交换体填充组件是设置在用于利用超纯水制造装置处理超纯水制造用原料水，将得到的超纯水供给至使用点的超纯水制造系统的超纯水制造装置的处理路径中或从超纯水制造装置至使用点的输送路径中的组件。
本发明的离子交换体填充组件与本发明的超纯水的制造方法涉及的离子交换体填充组件相同。
作为本发明的离子交换体填充组件，例如可举出具有至少填充有整块状有机多孔阴离子交换体的离子交换体填充筒、以及内部设置有离子交换体填充筒的外壳的离子交换体填充组件。
本发明的离子交换体填充组件(在包含在填充容器中填充有离子交换体的离子交换体填充筒以及设置有离子交换体填充筒的外壳的离子交换体填充组件的情况下，为离子交换体填充筒)中，可以在整块状有机多孔阴离子交换体的前段填充阳离子交换体。作为在整块状有机多孔阴离子交换体的前段填充有阳离子交换体的离子交换体填充组件，可举出从被处理水的供给侧起依次层叠填充有阳离子交换体、整块状有机多孔阴离子交换体、阳离子交换体、整块状有机多孔阴离子交换体而成的离子交换体填充组件。本发明的离子交换体填充组件(在包含在填充容器中填充有离子交换体的离子交换体填充筒以及设置有离子交换体填充筒的外壳的离子交换体填充组件的情况下，为离子交换体填充筒)中，可以在整块状有机多孔阴离子交换体的后段填充整块状有机多孔阳离子交换体。作为在整块状有机多孔阴离子交换体的后段填充有阳离子交换体的离子交换体填充组件，可举出从被处理水的供给侧起依次层叠填充有整块状有机多孔阴离子交换体、整块状有机多孔阳离子交换体、整块状有机多孔阴离子交换体、整块状有机多孔阳离子交换体而成的离子交换体填充组件。
接着，举出实施例对本发明进行具体说明，但这只是例示，并不限制本发明。
【实施例】
利用与日本特开平2010-234357号公报涉及的说明书的实施例的参考例17相同的方法，制造第二整块阳离子交换体。
(参考例1)
＜第二整块阴离子交换体以及第二整块阳离子交换体的制造＞
(I工序；整块中间体的制造)
将苯乙烯5.4g、二乙烯基苯0.17g、山梨糖醇酐单油酸酯(以下简写为SMO)1.4g以及2,2’-偶氮双(异丁腈)0.26g混合，使其均匀地溶解。接着，将该苯乙烯/二乙烯基苯/SMO/2,2’-偶氮双(异丁腈)混合物添加于180g的纯水，使用行星式搅拌装置即真空搅拌脱泡混合机(EME公司制造)在5～20℃的温度范围在减压下进行搅拌，得到油包水型乳液。将该乳液迅速地转移到反应容器，在密封后在静置下在60℃聚合24小时。聚合结束后，取出内容物，利用甲醇提取后，进行减压干燥，制造具有连续大孔结构的整块中间体。通过SEM图像观察如此得到的整块中间体(干燥体)的内部结构，其结果，虽然划分相邻的2个大孔的壁部为非常细的棒状，但具有连续气泡结构，通过水银压入法测定的大孔与大孔重叠的部分的开口(介孔)的平均直径为70μm，总细孔容积为21.0ml/g。
(共连续结构整块的制造)
接着，将苯乙烯76.0g、二乙烯基苯4.0g、1-癸醇120g、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.8g混合，使其均匀地溶解(II工序)。接着将上述整块中间体切断为直径70mm、厚度约40mm的圆盘状，分取4.1g。将分取的整块中间体放入内径110mm的反应容器，使其浸渍于该苯乙烯/二乙烯基苯/1-癸醇/2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)混合物中，在减压腔室中进行脱泡后，密封反应容器，在静置下在60℃聚合24小时。聚合结束后，取出厚度约60mm的整块状的内容物，利用丙酮进行索氏提取后，在85℃减压干燥一夜(III工序)。
通过SEM观察含有3.2摩尔％的由如此得到的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物构成的交联成分的整块(干燥体)的内部结构，其结果，该整块为骨架以及空孔分别三维连续、两相缠绕而成的共连续结构。另外，根据SEM图像测定的骨架的粗细度为17μm。另外，通过水银压入法测定的该整块的三维连续的空孔的大小为41μm，总细孔容积为2.9ml/g。
(共连续结构整块状阴离子交换体的制造)
将上述方法中制造的整块切断为直径70mm、厚度约50mm的圆盘状。在其中添加二甲氧基甲烷4700ml、四氯化锡67ml，在冰冷下滴加氯硫酸1870ml。滴加结束后，升温在35℃反应5小时，引入氯甲基。反应结束后，利用虹吸管提取母液，利用THF/水＝2/1的混合溶剂进行清洗后，进一步利用THF进行清洗。在该氯甲基化整块状有机多孔体中添加3400ml THF和2000ml三甲基胺30％水溶液，在60℃反应6小时。反应结束后，利用甲醇/水混合溶剂清洗生成物，接着利用纯水清洗并分离，得到具有共连续结构的整块状阴离子交换体A。
(共连续结构整块状阳离子交换体的制造)
将上述方法中制造的整块切断为直径75mm、厚度约15mm的圆盘状。在其中添加二氯甲烷1500ml，在35℃加热1小时后，冷却至10℃以下，缓慢加入氯硫酸99g，升温在35℃反应24小时。然后，加入甲醇，将残留的氯硫酸淬灭后，利用甲醇进行清洗，除去二氯甲烷，进一步利用纯水清洗，得到具有共连续结构的整块状阳离子交换体B。
(整块状阴离子交换体A的分析)
将得到的整块状阴离子交换体A切取一部分，使其干燥后，通过SEM观察其内部结构，其结果，确认到该整块状阴离子交换体维持共连续结构。另外，该整块状阴离子交换体A的反应前后的溶胀率为1.4倍，在水湿润状态下单位体积的阴离子交换容量为0.72mg当量/ml。根据整块的值和水湿润状态的阳离子交换体的溶胀率评估在水湿润状态下的整块的连续空孔的大小，其结果为70μm，骨架的直径为23μm，总细孔容积为2.9ml/g。
另外，使水透过时的压力损失的指标即压差系数为0.005MPa/m·LV。进而，测定与该整块状阴离子交换体A的氯化物离子相关的离子交换带长度，其结果，LV＝20m/h时的离子交换带长度为16mm。
接着，为了确认整块状阴离子交换体A中的季铵基的分布状态，利用盐酸水溶液处理阴离子交换体A而制成氯化物型后，通过EPMA观察氯原子的分布状态。其结果，观察到季铵基分别均匀地引入到阴离子交换体的骨架表面和骨架内部(切割面方向)。
(整块状阳离子交换体的分析)
另外，将得到的整块状阳离子交换体B切取一部分，使其干燥后，通过SEM观察其内部结构，其结果，确认到该整块状阳离子交换体维持共连续结构。另外，该整块状阳离子交换体B的反应前后的溶胀率为1.4倍，在水湿润状态下单位体积的阳离子交换容量为0.72mg当量/ml。根据整块的值和水湿润状态的阳离子交换体的溶胀率评估在水湿润状态下的整块的连续空孔的大小，其结果为70μm，骨架的直径为23μm，总细孔容积为2.9ml/g。
另外，使水透过时的压力损失的指标即压差系数为0.005MPa/m·LV。进而，测定与该整块状阳离子交换体B的钠离子相关的离子交换带长度，其结果，LV＝20m/h时的离子交换带长度为16mm，与市售的强酸性阳离子交换树脂即Amberlite IR120B(陶氏化学公司制)的值(320mm)相比不仅压倒性地短，而且与以往的具有连续气泡结构的整块状多孔阳离子交换体的值相比也短。
接着，为了确认整块状阳离子交换体B中的磺酸基的分布状态，通过EPMA观察硫原子的分布状态。其结果，观察到磺酸基分别均匀地引入阳离子交换体的骨架表面和骨架内部(切割面方向)。
(实施例1)
将整块状阴离子交换体A切成表1所示的形状，填充于φ10mm×φ12mm的PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)柱，制作离子交换体填充筒。
接着，在表1所示的通入条件下，供给后述的试验水1，进行处理。将处理水中的各元素的分析结果示于表2。
(比较例1)
将整块状阳离子交换体B切成表1所示的形状，填充于φ10mm×φ12mm的PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)柱，制作离子交换体填充筒。
接着，在表1所示的通入条件下供给试验水1，进行处理。将处理水中的各元素的分析结果示于表2。
(实施例2)
将整块阴离子交换体A和整块阳离子交换体B均切成表1所示的形状，在φ10mm×φ12mm的PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)柱中，在前段填充整块阳离子交换体B，在后段填充整块阴离子交换体A，制作离子交换体填充筒。
接着，在表1所示的通入条件下供给试验水1，进行处理。将处理水中的各元素的分析结果示于表2。
(实施例3)
将整块阴离子交换体A和整块阳离子交换体B均切成表1所示的形状，在φ10mm×φ12mm的PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)柱中，在前段填充整块阴离子交换体A，在后段填充整块阳离子交换体B，制作离子交换体填充筒。
接着，在表1所示的通入条件下供给试验水1，进行处理。将处理水中的各元素的分析结果示于表2。
(比较例2)
将粒状的阴离子交换树脂(陶氏化学公司制造，AMBERJET ESG 4002(OH)，平均粒径0.5～0.65mm，湿润状态的离子交换容量≥1.25mg当量/g，阴离子交换基团：季铵基)填充于填充容器，以形成表1所示的形状的填充层，制作离子交换体填充筒。
接着，在表1所示的通入条件下供给试验水1，进行处理。将处理水中的各元素的分析结果示于表2。
(比较例3)
将粒状的阳离子交换树脂(陶氏化学公司制，型号AMBER JET 1024(H)，平均粒径0.60～0.70mm，湿润状态的离子交换容量≥2.1mg当量/g，阳离子交换基团：磺酸基)填充于内径φ10mm×φ12mm的PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)柱，以形成表1所示的形状的填充层，制作离子交换体填充筒。
接着，在表1所示的通入条件下供给试验水1，进行处理。将处理水中的各元素的分析结果示于表2。
(比较例4)
将比较例2中使用的粒状的阴离子交换树脂和在比较例3中使用的粒状的阳离子交换树脂以体积比1∶1进行混合，填充于φ10mm×φ12mm的PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)柱，以形成表1所示的形状的填充层，制作离子交换体填充筒。
接着，在表1所示的通入条件下供给试验水1，进行处理。将处理水中的各元素的分析结果示于表2。
(试验水1)
作为试验水1，准备以Li、B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Cd、Sn、Ba、Pb分别为2000ng/L的方式调整的试验水A，以分别为20ng/L的方式调整的试验水B。
(分析)
通过ICP-MS测定试验水和处理水中的各元素的含量，求出除去率。
【表1】
Figure BDA0002687226600000441
【表2】
Figure BDA0002687226600000451
(实施例4)
将通入条件设为表3所示的条件，除此以外，与实施例1同样进行。将其结果示于表4。
(比较例5)
将通入条件设为表3所示的条件，除此以外，与比较例1同样进行。将其结果示于表4。
(实施例5)
将通入条件设为表3所示的条件，除此以外，与实施例2同样进行。将其结果示于表4。
(实施例6)
将通入条件设为表3所示的条件，除此以外，与实施例3同样进行。将其结果示于表4。
【表3】
Figure BDA0002687226600000461
【表4】
Figure BDA0002687226600000462
另外，对于实施例1、比较例1、实施例2、实施例3、比较例2、比较例3和比较例4，在表1所示的通入条件下，供给以下试验水2，进行处理。将处理水中的各微粒的分析结果示于表5。
(试验水2)
作为试验水2，准备以平均粒径5nm(粒径4nm以上且小于6nm)的Fe3O4微粒的含量为1000ng/L，平均粒径10nm(粒径9nm以上且小于11nm)的Fe3O4微粒的含量为1000ng/L，平均粒径30nm(粒径29nm以上且小于31nm)的Fe3O4微粒的含量为1000ng/L，粒径30～60nm的Al2O3微粒的含量为1000ng/L的方式调整的试验水。
应予说明，试验水2的Fe3O4微粒和Al2O3微粒溶液通过SHIGMA-ALDRICH公司制造的“氧化铁溶液、氧化铝溶液”进行调整。另外，对于粒径，通过透射型电子显微镜(TEM)进行测定。
(分析)
通过ICP-MS测定试验水和处理水中的各微粒的含量，求出除去率。
应予说明，ICP-MS中的含量的分析中，预先使用多个含量的标准试样制作计数值(CPS)和金属粒子含量的校正曲线，测定试验样品(试验水或处理水)，基于校正曲线，将与该计数值对应的金属粒子含量作为试验水或处理水的金属粒子含量。
【表5】
Fe 5nm Fe 10nm Fe 30nm Al
实施例1 95％ 97％ ＞99％ ＞99％
比较例1 85％ 95％ 97％ ＞99％
实施例2 ＞99％ ＞99％ ＞99％ ＞99％
实施例3 ＞99％ ＞99％ ＞99％ ＞99％
比较例2 50％ 52％ 55％ 55％
比较例3 40％ 42％ 45％ 45％
比较例4 55％ 57％ 60％ 62％
＊表5中，Fe 5nm：平均粒径5nm的Fe3O4微粒、Fe 10nm：平均粒径10nm的Fe3O4微粒、Fe30nm：平均粒径30nm的Fe3O4微粒、Al：平均粒径30～60nm的Al2O3微粒
根据实施例1与比较例1的对比以及实施例4与比较例5的对比，整块状有机多孔阴离子交换体几乎能够完全除去整块状有机多孔阳离子交换体中难以除去的B和As。另一方面，根据比较例2，粒状的阴离子交换树脂没有除去整块状有机多孔阴离子交换体那样的B和As的性能。
另外，根据实施例2及实施例3，通过并用整块状有机多孔阳离子交换体和整块状有机多孔阴离子交换体，几乎能够完全除去整块状有机多孔阳离子交换体单独或整块状有机多孔阴离子交换体单独无法完全除去的Cd。因此，通过并用整块状有机多孔阳离子交换体和整块状有机多孔阴离子交换体，几乎能够完全除去实施例以及比较例中使用的杂质元素。
实施例1的整块状有机多孔阴离子交换体对利用整块状有机多孔阳离子交换体除去不充分的平均粒径5nm、平均粒径10nm的Fe粒子显示高的除去性能。
根据实施例2及3，通过组合整块状有机多孔阳离子交换体和整块状有机多孔阴离子交换体，可完全吸附粒径不同的Fe粒子以及Al粒子。
符号说明
1 整块状有机多孔阴离子交换体
2 整块状有机多孔阳离子交换体
3 被处理水的通入空间
5 连接部
6 填充容器
7 处理水排出口
8 密封构件
9 被处理水供给口
10 离子交换体填充筒
11 被处理水的供给用连接管
13 被处理水供给内管
14 密封构件
15 端部密封部
16 处理水排出外管
17 处理水的排出用连接管
20 离子交换体填充组件
21 外壳
22 被处理水
23 处理水
24 超纯水
25 一次纯水
26 超纯水制造用原料水
27 超纯水制造系统
28 原水
29 使用点
30 前处理体系
31 凝聚过滤装置
32 活性炭塔
33 反渗透膜组件
34 离子交换树脂装置
35 一次纯水制造体系
40 一次纯水贮水槽
41 热交换器
42 紫外线氧化装置
43 填充有离子交换树脂的非再生式的筒式抛光机
44 脱气膜装置
45 超滤膜装置
46 二次纯水制造体系
51 基板处理装置
52 各处理室
60 超纯水输送管
62 循环配管。

Claims (12)

1.一种超纯水的制造方法，其特征在于，利用超纯水制造装置处理超纯水制造用原料水，并将得到的超纯水供给至使用点，
所述超纯水制造用原料水含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga和Pb中的任一种或两种以上的元素的金属杂质，
在所述超纯水制造装置的处理路径中或从所述超纯水制造装置至所述使用点的输送路径中，设置至少填充有整块状有机多孔阴离子交换体的离子交换体填充组件，将被处理水通入该离子交换体填充组件进行处理。
2.根据权利要求1所述的超纯水的制造方法，其特征在于，所述超纯水制造用原料水的全部或与所述超纯水制造用原料水混合的原料水的一部分是在半导体制造工艺的清洗工序中用于半导体的清洗之后的回收清洗水。
3.根据权利要求1或2所述的超纯水的制造方法，其特征在于，所述超纯水制造用原料水含有B和As中的至少一种元素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的超纯水的制造方法，其特征在于，所述整块状有机多孔阴离子交换体是包含连续骨架相和连续空孔相、连续骨架的厚度为1～100μm、连续空孔的平均直径为1～1000μm、总细孔容积为0.5～50mL/g、在湿润状态下阴离子交换容量为0.1～1.0mg当量/mL、阴离子交换基团均匀地分布在有机多孔阳离子交换体中的整块状有机多孔阴离子交换体。
5.根据权利要求4所述的超纯水的制造方法，其特征在于，所述整块状有机多孔阴离子交换体是包含在干燥状态下平均粗细度为1～60μm的三维连续的骨架和在该骨架间在干燥状态下平均直径为10～200μm的三维连续的空孔的共连续结构体，所述骨架包含在全部结构单元中含有0.1～5.0摩尔％的交联结构单元的芳香族乙烯基聚合物，并且所述整块状有机多孔阴离子交换体是在干燥状态下的总细孔容积为0.5～10mL/g、具有阴离子交换基团、在水湿润状态下的单位体积的阴离子交换容量为0.2～1.0mg当量/mL(水湿润状态)、阴离子交换基团均匀地分布在有机多孔阴离子交换体中的有机多孔阴离子交换体。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的超纯水的制造方法，其特征在于，在所述离子交换体填充组件中，在所述整块状有机多孔阴离子交换体的前段或后段填充有阳离子交换体。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的超纯水的制造方法，其特征在于，以20000h-1以下的通水速度SV将所述被处理水通入所述整块状有机多孔阴离子交换体填充组件。
8.一种超纯水制造系统，其特征在于，用于进行权利要求1～7中任一项所述的超纯水的制造方法，
在超纯水制造装置的处理路径中或从超纯水制造装置至使用点的输送路径中，具有填充有整块状有机多孔阴离子交换体的有机多孔离子交换体填充组件。
9.一种离子交换体填充组件，其特征在于，至少填充有整块状有机多孔阴离子交换体，
所述离子交换体填充组件是设置在超纯水制造系统的超纯水制造装置的处理路径中或从所述超纯水制造装置至所述使用点的输送路径中的组件，所述超纯水制造系统利用超纯水制造装置处理超纯水制造用原料水，并将得到的超纯水供给至使用点。
10.根据权利要求9所述的离子交换体填充组件，其特征在于，所述整块状有机多孔阴离子交换体是包含连续骨架相和连续空孔相、连续骨架的厚度为1～100μm、连续空孔的平均直径为1～1000μm、总细孔容积为0.5～50mL/g、在湿润状态下的阴离子交换容量为0.1～1.0mg当量/mL、阴离子交换基团均匀地分布在有机多孔阴离子交换体中的整块状有机多孔阴离子交换体。
11.根据权利要求10所述的离子交换体填充组件，其特征在于，所述整块状有机多孔阴离子交换体是包含在干燥状态下平均粗细度为1～60μm的三维连续的骨架和在该骨架间在干燥状态下平均直径为10～200μm的三维连续的空孔的共连续结构体，所述骨架包含在全部结构单元中含有0.1～5.0摩尔％的交联结构单元的芳香族乙烯基聚合物，并且所述整块状有机多孔阴离子交换体是在干燥状态下的总细孔容积为0.5～10mL/g、具有阴离子交换基团、在水湿润状态下的单位体积的阴离子交换容量为0.2～1.0mg当量/mL(水湿润状态)、阴离子交换基团均匀地分布在有机多孔阴离子交换体中的整块状有机多孔阴离子交换体。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的离子交换体填充组件，其特征在于，在所述离子交换体填充组件中，在所述整块状有机多孔阴离子交换体的前段或后段填充有阳离子交换体。
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