CN111868516A - 金属杂质含量的分析方法以及金属杂质含量的分析试剂盒 - Google Patents

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Abstract

一种金属杂质含量的分析方法，其特征在于，具有：杂质捕捉工序(1)，其中，通过将分析对象水通液至整块状有机多孔阴离子交换体，从而使该整块状有机多孔阴离子交换体捕捉该分析对象水中的金属杂质；洗脱工序(1)，其中，通过将洗脱液通液至捕捉有该分析对象水中的金属杂质的该整块状有机多孔阴离子交换体并回收排出液，从而得到含有从该整块状有机多孔阴离子交换体洗脱的该分析对象水中的金属杂质的回收洗脱液；以及测定工序(1)，其中，测定该回收洗脱液中的各金属杂质的含量。根据本发明，可提供金属杂质含量的分析方法，其中，分析对象水的通液速度高，且可降低洗脱液中的酸浓度。

Description

金属杂质含量的分析方法以及金属杂质含量的分析试剂盒
技术领域
本发明涉及分析方法以及该分析方法中使用的分析试剂盒，其中，上述分析方法用于分析超纯水、超纯水制造工序中的工序水中微量含有的金属杂质的含量。
背景技术
在半导体制造工艺、医药品制造工艺中，使用离子性杂质的含量非常低的超纯水。因此，在半导体制造工艺、医药品制造工艺中使用的超纯水的制造中，掌握最终制造的超纯水或超纯水制造工序的工序水中微量含有的离子性杂质的含量是重要的。
另外，超纯水中的金属杂质的种类、形态尚不确定，但除离子以外，还可能以凝聚状态、分散状态的微粒存在。
在水中的离子性杂质浓度的测定中，在其浓度为测定器的检测下限以下的浓度的情况下，在净化室内，通过特殊的装置对分析对象水进行蒸馏、浓缩后，进行测定(蒸馏法)。
另外，作为其它方法，有以下方法，即，将分析对象水通液至具有离子交换功能的多孔性膜、离子交换树脂等离子交换体，利用洗脱液将捕捉的离子性杂质洗脱，测定回收的洗脱液中的离子性杂质浓度的方法(浓缩法)。例如，在专利文献1公开了使用具有离子交换功能的多孔性膜的浓缩法的分析方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-45351号公报
发明内容
(发明要解决的课题)
然而，在蒸馏法中，离子性杂质浓度越低，蒸馏的分析对象水的量越多，操作变得繁杂，因此存在引起污染的可能性变高的问题。另外，部分元素也有可能挥发。
另外，在浓缩法中，由于浓缩使用多孔性膜、离子交换树脂，因此压差变高，无法进行高流速下的通液。因此，存在必须将分析对象水长时间流入至多孔性膜、离子交换树脂的问题。或者，如果以高流速将分析对象水通液至多孔性膜、离子交换树脂，则存在引起短路的问题。另外，由于为了洗脱被多孔性膜、离子交换树脂捕捉的离子性杂质元素的洗脱液的酸浓度高，因此存在定量下限值变高，以及因此需要增加流入量，进而通液时间变长的问题。
另外，超纯水中的金属杂质的形态除离子以外还可能以微粒的形式存在。微粒的表面电荷密度比离子小，与离子交换树脂的静电相互作用小。
在此，整块状有机多孔交换体具有网眼状的流路，除静电相互作用以外，还具有物理型吸附或捕捉微粒的作用。另外，通过使用整块状有机多孔阴离子交换体，可吸附或捕捉络合形成的阴离子状态的金属杂质。即，可有效吸附或捕捉超纯水中的金属杂质。
因此，本发明的目的在于提供金属杂质含量的分析方法，其中，分析对象水的通液速度高，且可降低洗脱液中的酸浓度。
(用于解决课题的技术方案)
可通过以下所示的本发明来解决上述课题。
即，本发明(1)提供一种金属杂质含量的分析方法，其特征在于，具有：
杂质捕捉工序(1)，其中，通过将分析对象水通液至整块状有机多孔阴离子交换体，从而使该整块状有机多孔阴离子交换体捕捉该分析对象水中的金属杂质；
洗脱工序(1)，其中，通过将洗脱液通液至捕捉有该分析对象水中的金属杂质的该整块状有机多孔阴离子交换体，并回收排出液，从而得到含有从该整块状有机多孔阴离子交换体洗脱的该分析对象水中的金属杂质的回收洗脱液；以及，
测定工序(1)，其中，测定该回收洗脱液中的各金属杂质的含量。
此外，本发明(2)提供一种金属杂质含量的分析方法，其特征在于，具有：
杂质捕捉工序(2)，其中，通过将分析对象水通液至整块状有机多孔阳离子交换体，从而使该整块状有机多孔阳离子交换体捕捉该分析对象水中的金属杂质；
洗脱工序(2)，其中，通过将洗脱液通液至捕捉有该分析对象水中的金属杂质的该整块状有机多孔阳离子交换体，并回收排出液，从而得到含有从该整块状有机多孔阳离子交换体洗脱的该分析对象水中的金属杂质的回收洗脱液；以及，
测定工序(2)，其中，测定该回收洗脱液中的各金属杂质的含量。
此外，本发明(3)提供一种金属杂质含量的分析方法，其特征在于，具有：
杂质捕捉工序(3)，其中，将分析对象水按照首先是整块状有机多孔阳离子交换体、其次是整块状有机多孔阴离子交换体的顺序，或者，首先是整块状有机多孔阴离子交换体、其次是整块状有机多孔阳离子交换体的顺序通液，从而使该整块状有机多孔阳离子交换体以及该整块状有机多孔阴离子交换体捕捉该分析对象水中的金属杂质；
洗脱工序(3)，其中，将洗脱液按照首先是捕捉有该分析对象水中的金属杂质的该整块状有机多孔阳离子交换体、其次是该整块状有机多孔阴离子交换体的顺序，或者，首先是捕捉有该分析对象水中的金属杂质的该整块状有机多孔阴离子交换体、其次是该整块状有机多孔阳离子交换体的顺序通液，并回收排出液，从而得到含有从该整块状有机多孔阳离子交换体以及该整块状有机多孔阴离子交换体洗脱的该分析对象水中的金属杂质的回收洗脱液；以及，
测定工序(3)，其中，测定该回收洗脱液中的各金属杂质的含量。
此外，本发明(4)提供一种金属杂质含量的分析试剂盒，其特征在于，具有：
流动室(1)(flow cell)，其至少具备整块状有机多孔阴离子交换体，且用于使分析对象水通过整块状有机多孔阴离子交换体；以及，
累计流量计，其用于测量通过该流动室的分析对象水的量。
此外，本发明(5)提供一种金属杂质含量的分析试剂盒，其特征在于，具有：
流动室(2)，其至少具备整块状有机多孔阳离子交换体，且用于使分析对象水通过整块状有机多孔阳离子交换体；以及，
累计流量计，其用于测量通过了该流动室的分析对象水的量。
此外，本发明(6)提供一种金属杂质含量的分析试剂盒，其特征在于，具有：
流动室(3)，其中，上述流动室(3)至少在前段具备整块状有机多孔阳离子交换体，在后段具备整块状有机多孔阴离子交换体，且用于使分析对象水按照首先是整块状有机多孔阳离子交换体、其次是整块状有机多孔阴离子交换体的顺序通过，或者，在前段具备整块状有机多孔阴离子交换体，在后段具备整块状有机多孔阳离子交换体，且用于使分析对象水按照首先是整块状有机多孔阴离子交换体、其次是整块状有机多孔阳离子交换体的顺序通过；以及，
累计流量计，其用于测量通过该流动室的分析对象水的量。
(发明效果)
根据本发明，可提供分析可提高对象水的通液速度，且可降低洗脱液中的酸浓度的金属杂质含量的分析方法。
附图说明
图1是实施本发明的金属杂质含量的分析方法的形态例的流程图。
图2是实施本发明的金属杂质含量的分析方法的形态例的流程图。
图3是第一整块阴离子交换体的形态例的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图4是第二整块阴离子交换体的形态例的SEM照片。
图5是第二整块阴离子交换体的共连续结构的示意图。
图6是整块中间体(2)的形态例的SEM照片。
具体实施方式
本发明的第一方式的金属杂质含量的分析方法的特征在于，具有：
杂质捕捉工序(1)，其中，通过将分析对象水通液至整块状有机多孔阴离子交换体，从而使该整块状有机多孔阴离子交换体捕捉该分析对象水中的金属杂质；
洗脱工序(1)，其中，通过将洗脱液通液至捕捉有该分析对象水中的金属杂质的该整块状有机多孔阴离子交换体，并回收排出液，从而得到含有从该整块状有机多孔阴离子交换体洗脱的该分析对象水中的金属杂质的回收洗脱液；以及
测定工序(1)，其中，测定该回收洗脱液中的各金属杂质的含量。
本发明的第一方式的金属杂质含量的分析方法具有杂质捕捉工序(1)、洗脱工序(1)和测定工序(1)。
本发明的第一方式的金属杂质含量的分析方法涉及的杂质捕捉工序(1)将分析对象水通液至整块状有机多孔阴离子交换体，一边使分析对象水与整块状有机多孔阴离子交换体接触，一边使其通过整块状有机多孔阴离子交换体内，从而使整块状有机多孔阴离子交换体捕捉分析对象水中的金属杂质。
作为杂质捕捉工序(1)涉及的分析对象水，可举出通过用于制造半导体制造工艺、医药品制造工艺等的使用点(use point)所使用的超纯水的超纯水制造工序得到的超纯水，或者超纯水制造工序的中途的工序水。
应予说明，本发明中，超纯水制造工序的中途的工序水，例如是指从超纯水制造工序的一次纯水制造体系输送至二次纯水制造体系的水、从二次纯水制造体系的紫外线氧化装置输送至填充有离子交换树脂的非再生式的筒式抛光机的水、从填充有离子交换树脂的非再生式的筒式抛光机输送至脱气膜装置的水、从脱气膜装置输送至超滤膜装置的水、从超滤膜装置输送至使用点的水等超纯水制造工序的中途产生的水的全部(以下相同)。
分析对象水含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga和Pb中的任一种或两种以上的元素的金属杂质。在分析对象水中，金属杂质主要以B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga和Pb中的任一种或两种以上的元素的离子性杂质或微粒的状态存在。整块状有机多孔阴离子交换体特别发挥B或As的捕捉优异的性能。因此，作为分析对象水，优选为至少含有B或As中的任一种或两种的元素的金属杂质的分析对象水。
分析对象水含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga和Pb中的任一种或两种以上的元素的离子性杂质作为金属杂质。
此外，在半导体制造工艺中使用的超纯水中，有时可包含微粒。该微粒例如是原料水中原本包含的微粒、从超纯水的送液管线中的配管材料或接头等产生的金属氧化物微粒等。由此，在半导体制造工艺中使用的超纯水中，除离子性的杂质的含量的分析以外，还需要分析这样的微粒的含量。分析对象水可以含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga和Pb中的任一种或两种以上的元素的金属微粒作为金属杂质。金属微粒的大小没有特别限制，例如为1～100nm。
此外，分析对象水可以含有Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Ba等元素中的任一种或两种以上的元素的金属杂质。Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Ba等元素中的任一种或两种以上的元素的金属杂质以离子性杂质、胶体状或单分散等微粒、配位化合物的状态存在。
在分析对象水中，各离子性杂质元素以阳离子的状态，或者，以氧阴离子的状态，或者，以阳离子的状态和氧阴离子的状态混合存在的状态存在。另外，在分析对象中，金属杂质微粒以胶体状或单分散的状态存在。
分析对象水中的金属杂质含量没有特别限制，但本发明的金属杂质含量的分析方法，在金属杂质含量低的情况下，发挥特别优异的效果，因此分析对象水中的各金属杂质的含量优选为2000ng/L以下，更优选为10ng/L以下，特别优选为1ng/L以下。
关于杂质捕捉工序(1)涉及的整块状有机多孔阴离子交换体的详细情况，在后面叙述。整块状有机多孔阴离子交换体的离子型没有特别限制，可举出OH型、NO3型、Cl型、CO3型、HCO3型等。其中，从离子交换吸附性能高的方面出发，整块状有机多孔阴离子交换体的离子型优选为OH型。
杂质捕捉工序(1)中，通液至整块状有机多孔阴离子交换体的分析对象水的量可根据分析对象水中的金属杂质的含量、整块状有机多孔阴离子交换体的种类、厚度、流入速度等适当选择。应予说明，根据进行测定工序(1)得到的回收洗脱液中的各金属杂质的含量计算分析对象水中的各金属杂质的含量时，需要通液至整块状有机多孔阴离子交换体的分析对象水的总量，因此，在杂质捕捉工序(1)中，测量通液至整块状有机多孔阴离子交换体的分析对象水的总量。
在杂质捕捉工序(1)中，将分析对象水通液至整块状有机多孔阴离子交换体时的通液条件没有特别限制，通液速度SV优选为20000h-1以下、更优选为10～4000h-1。SV的下限值侧特别优选为500h-1以上。此外，LV优选为100m/h以下，特别优选为1～80m/h。此外，通液时间可根据分析对象水的总通液量和通液速度适当选择。
然后，在杂质捕捉工序(1)中，分析对象水中的以离子性杂质、胶体状或单分散等微粒、配位化合物等的状态存在的金属杂质被整块状有机多孔阴离子交换体捕捉。
本发明的第一方式的金属杂质含量的分析方法涉及的洗脱工序(1)将洗脱液通液至进行杂质捕捉工序(1)后的整块状有机多孔阴离子交换体，即，捕捉分析对象水中的金属杂质的整块状有机多孔阴离子交换体，一边使洗脱液与整块状有机多孔阴离子交换体接触，一边使其通过整块状有机多孔阴离子交换体内，得到从整块状有机多孔阴离子交换体排出的排出液，即，回收洗脱液。
洗脱液是含有酸的水溶液。作为洗脱液所含有的酸，没有特别限制，可举出硝酸、硫酸、盐酸、磷酸等无机酸，甲磺酸等有机酸。其中，作为洗脱液所含有的酸，从容易洗脱来自离子交换体的离子性杂质元素且需要高纯度的试剂的方面出发，优选为硝酸、硫酸、盐酸。
洗脱液中的酸浓度没有特别限制，但本发明的金属杂质含量的分析方法可降低洗脱液中的酸浓度，因此可降低定量下限值。因此，从洗脱液中的酸浓度的定量下限值变低方面出发，优选为0.1～2.0N，更优选为0.5～2.0N。如果酸浓度小于0.1N，则回收的液量增加，因此不优选。另一方面，如果酸浓度超过2.0N，则分析装置的定量下限值变高，因此不优选。另外，作为洗脱液，优选各金属杂质的含量为100ppt以下的洗脱液，更优选为各金属杂质的含量为100ppt以下的硝酸或盐酸，特别优选为各金属杂质的含量为10ppt以下的硝酸或盐酸。
在洗脱工序(1)中，通液至整块状有机多孔阴离子交换体的洗脱液的量可根据整块状有机多孔阴离子交换体的种类、厚度、流入速度等适当选择。本发明的金属杂质含量的分析方法中，金属杂质元素容易从整块状有机多孔阴离子交换体洗脱，因此本发明的金属杂质含量的分析方法可减少洗脱液的通液量。然后，洗脱液的通液量的减少导致测定时间的缩短。
在洗脱工序(1)中，将洗脱液通液至整块状有机多孔阴离子交换体时的通液条件没有特别限制，通液速度SV优选为20000h-1以下，更优选为10～4000h-1，特别优选为300～1000h-1，此外，LV优选为100m/h以下，特别优选为1～80m/h。此外，通液时间可根据洗脱液的总通液量和通液速度而适当选择。
在洗脱工序(1)中，被整块状有机多孔阴离子交换体捕捉的分析对象水中的金属杂质被洗脱液洗脱，且转移到洗脱液中。然后，通过进行洗脱工序(1)，得到含有分析对象水中的金属杂质的回收洗脱液。
本发明的第一方式的金属杂质含量的分析方法涉及的测定工序(1)测定通过进行洗脱工序(1)而得到的回收洗脱液中的各金属杂质的含量。
作为测定回收洗脱液中的各金属杂质的含量的方法，没有特别限制，可以举出使用等离子体质量分析装置(ICP-MS)的方法、等离子体发光分光分析装置(ICP)、原子吸光光度计、离子色谱分析装置等。测定条件可适当选择。
在本发明的第一方式的金属杂质含量的分析方法中，根据通过进行测定工序(1)而得到的回收洗脱液中的各金属杂质的含量、回收洗脱液的回收量、以及、在杂质捕捉工序(1)中通液至整块状有机多孔阴离子交换体的分析对象水的总通液量，求出分析对象水中的各金属杂质的含量。
然后，本发明的第一方式的金属杂质含量的分析方法中，在杂质捕捉工序(1)中，使整块状有机多孔阴离子交换体捕捉分析对象水中的金属杂质，即，至少离子性杂质元素以及金属杂质微粒；在洗脱工序(1)中，将洗脱液通液至整块状有机多孔阴离子交换体，并回收排出液，从而回收含有从整块状有机多孔阴离子交换体洗脱的分析对象水中的金属杂质，即，至少含有离子性杂质元素以及金属杂质微粒的回收洗脱液；在测定工序(1)中，测定回收洗脱液中的各金属杂质的含量。此外，本发明的第一方式的金属杂质含量的分析方法特别发挥离子性杂质元素以及金属杂质微粒的分析优异的效果，因此优选分析对象水至少含有离子性杂质元素以及金属杂质微粒作为金属杂质。
本发明的第二方式的金属杂质含量的分析方法的特征在于，具有：
杂质捕捉工序(2)，其中，通过将分析对象水通液至整块状有机多孔阳离子交换体，从而使该整块状有机多孔阳离子交换体捕捉该分析对象水中的金属杂质；
洗脱工序(2)，其中，通过将洗脱液通液至捕捉有该分析对象水中的金属杂质的该整块状有机多孔阳离子交换体，并回收排出液，从而得到含有从该整块状有机多孔阳离子交换体洗脱的该分析对象水中的金属杂质的回收洗脱液；以及，
测定工序(2)，其中，测定该回收洗脱液中的各金属杂质的含量。
本发明的第二方式的金属杂质含量的分析方法具有杂质捕捉工序(2)、洗脱工序(2)和测定工序(2)。
本发明的第二方式的金属杂质含量的分析方法涉及的杂质捕捉工序(2)将分析对象水通液至整块状有机多孔阳离子交换体，一边使分析对象水与整块状有机多孔阳离子交换体接触，一边使其通过整块状有机多孔阳离子交换体内，从而使整块状有机多孔阳离子交换体捕捉分析对象水中的金属杂质。
作为杂质捕捉工序(2)涉及的分析对象水，可举出通过用于制造半导体制造工艺、医药品制造工艺等的使用点所使用的超纯水的超纯水制造工序得到的超纯水，或者超纯水制造工序的中途的工序水。
分析对象水含有Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Ba等元素中的任一种或两种以上的元素的金属杂质。分析对象水中，金属杂质主要以Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Ba等中的任一种或两种以上的元素的离子性杂质或微粒的状态存在。
分析对象水含有Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Ba等元素中的任一种或两种以上的元素的离子性杂质作为金属杂质。
此外，在半导体制造工艺中使用的超纯水中有时包含微粒，因此，在半导体制造工艺中使用的超纯水中，除离子性杂质的含量的分析以外，还需要进行这样的微粒的含量的分析。分析对象水也可以含有Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Ba等中的任一种或两种以上的元素的金属微粒作为金属杂质。金属微粒的大小没有特别限制，例如为1～100nm。
此外，分析对象水可以含有B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga和Pb中的任一种或两种以上的元素的金属杂质。包含B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga和Pb中的任一种或两种以上的元素中的任一种或两种以上的元素的金属杂质以离子性杂质、胶体状或单分散等微粒、配位化合物的状态存在。
在分析对象水中，各离子性杂质元素以阳离子的状态、或者、以氧阴离子的状态、或者、以阳离子的状态和氧阴离子的状态混合存在的状态存在。
分析对象水中的金属杂质含量没有特别限制，但本发明的金属杂质含量的分析方法在金属杂质含量低的情况下发挥特别优异的效果，因此分析对象水中的金属杂质的含量优选为2000ng/L以下，更优选为10ng/L以下，特别优选为1ng/L以下。
关于杂质捕捉工序(2)涉及的整块状有机多孔阳离子交换体的详细情况，将在后面叙述。整块状有机多孔阳离子交换体的离子型没有特别限制，可举出H型、Na型等。其中，从离子交换吸附性能高的方面出发，整块状有机多孔阳离子交换体的离子型优选为H型。
在杂质捕捉工序(2)中，通液至整块状有机多孔阳离子交换体的分析对象水的量可根据分析对象水中的金属杂质含量、整块有机多孔阳离子交换体的种类、厚度、流入速度等适当选择。应予说明，根据进行测定工序(2)得到的回收洗脱液中的各金属杂质的含量计算分析对象水中的各金属杂质的含量时，需要通液至整块状有机多孔阳离子交换体的分析对象水的总量，因此在杂质捕捉工序(2)中，测量通液至整块状有机多孔阳离子交换体的分析对象水的总量。
在杂质捕捉工序(2)中，将分析对象水通液至整块状有机多孔阳离子交换体时的通液条件没有特别限制，通液速度SV优选为20000h-1以下、更优选为10～4000h-1。SV的下限值侧特别优选为500h-1以上。此外，LV优选为100m/h以下，特别优选为1～80m/h。此外，通液时间可根据分析对象水的总通液量和通液速度适当选择。
然后，在杂质捕捉工序(2)中，分析对象水中的以离子性杂质、胶体状或单分散等微粒、配位化合物等的状态存在的金属杂质被整块状有机多孔阳离子交换体捕捉。
本发明的第二方式的金属杂质含量的分析方法涉及的洗脱工序(2)将洗脱液通液至进行杂质捕捉工序(2)后的整块状有机多孔阳离子交换体，即，捕捉有分析对象水中的金属杂质元素的整块状有机多孔阳离子交换体，一边使洗脱液与整块状有机多孔阴离子交换体接触，一边使其通过整块状有机多孔阳离子交换体内，得到从整块状有机多孔阳离子交换体排出的排出液，即，回收洗脱液。
洗脱液是含有酸的水溶液。作为洗脱液中所含有的酸，没有特别限制，可举出硝酸、硫酸、盐酸、磷酸等无机酸，甲磺酸等。其中，作为洗脱液中所含有的酸，从容易洗脱来自离子交换体的离子性杂质元素且需要高纯度的试剂的方面出发，优选为硝酸、硫酸、盐酸。
洗脱液中的酸浓度没有特别限制，但本发明的金属杂质含量的分析方法可降低洗脱液中的酸浓度，因此可降低定量下限值。因此，洗脱液中的酸浓度在定量下限值变低的方面优选为0.1～2.0N，更优选为0.5～2.0N。如果酸浓度小于0.1N，则回收的液量增加，因此不优选。另一方面，如果酸浓度超过2.0N，则分析装置的定量下限值变高，因此不优选。另外，作为洗脱液，优选为各金属杂质的含量为100ppt以下的洗脱液，更优选为各金属杂质的含量为100ppt以下的硝酸或盐酸，特别优选为各金属杂质的含量为10ppt以下的硝酸或盐酸。
在洗脱工序(2)中，通液至整块状有机多孔阳离子交换体的洗脱液的量可根据整块状有机多孔阳离子交换体的种类、厚度、流入速度适当选择。本发明的金属杂质含量的分析方法中，金属杂质元素容易从整块状有机多孔阳离子交换体洗脱，因此本发明的金属杂质含量的分析方法可减少洗脱液的通液量。然后，洗脱液的通液量的减少导致测定时间的缩短。
在洗脱工序(2)中，将洗脱液通液至整块状有机多孔阳离子交换体时的通液条件没有特别限制，通液速度SV优选为20000h-1以下，更优选为10～4000h-1，特别优选为300～1000h-1，此外，LV优选为100m/h以下、特别优选为1～80m/h。此外，通液时间可根据洗脱液的总通液量和通液速度适当选择。
在洗脱工序(2)中，被整块状有机多孔阳离子交换体捕捉的分析对象水中的金属杂质元素被洗脱液洗脱，转移到洗脱液中。然后，通过进行洗脱工序(2)，得到含有分析对象水中的金属杂质元素的回收洗脱液。
本发明的第二方式的金属杂质含量的分析方法涉及的测定工序(2)测定通过进行洗脱工序(2)而得到的回收洗脱液中的各金属杂质的含量。
作为测定回收洗脱液中的各金属杂质的含量的方法，没有特别限制，可以举出使用等离子体质量分析装置(ICP-MS)的方法、等离子体发光分光分析装置(ICP)、原子吸光光度计、离子色谱分析装置等。测定条件可适当选择。
在本发明的第二方式的金属杂质含量的分析方法中，根据通过进行测定工序(2)而得到的回收洗脱液中的各金属杂质的含量、回收洗脱液的回收量、以及、在杂质捕捉工序(2)中通液至整块状有机多孔阳离子交换体的分析对象水的总通液量，求出分析对象水中的各金属杂质的含量。
然后，在本发明的第二方式的金属杂质含量的分析方法中，在杂质捕捉工序(2)中，使整块状有机多孔阳离子交换体捕捉分析对象水中的金属杂质，即，至少离子性杂质元素以及金属杂质微粒，在洗脱工序(2)中，将洗脱液通液至整块状有机多孔阳离子交换体，并回收排出液，从而回收含有从整块状有机多孔阳离子交换体洗脱的分析对象水中的金属杂质，即，至少含有离子性杂质元素以及金属杂质微粒的回收洗脱液，在测定工序(2)中，测定回收洗脱液中的各金属杂质的含量。此外，本发明的第二方式的金属杂质含量的分析方法特别发挥离子性杂质元素以及金属杂质微粒的分析优异的效果，因此优选分析对象水至少含有离子性杂质元素以及金属杂质微粒作为金属杂质。
本发明的第三方式的金属杂质含量的分析方法的特征在于，具有：
杂质捕捉工序(3)，其中，将分析对象水按照首先是整块状有机多孔阳离子交换体、其次是整块状有机多孔阴离子交换体的顺序，或者，按照首先是整块状有机多孔阴离子交换体、其次是整块状有机多孔阳离子交换体的顺序通液，从而使该整块状有机多孔阳离子交换体以及该整块状有机多孔阴离子交换体捕捉该分析对象水中的金属杂质；
洗脱工序(3)，其中，将洗脱液按照首先是捕捉有该分析对象水中的金属杂质的该整块状有机多孔阳离子交换体、其次是该整块状有机多孔阴离子交换体的顺序，或者，按照首先是捕捉有该分析对象水中的金属杂质的该整块状有机多孔阴离子交换体、其次是该整块状有机多孔阳离子交换体的顺序通液，并回收排出液，从而得到含有从该整块状有机多孔阳离子交换体以及该整块状有机多孔阴离子交换体洗脱的该分析对象水中的金属杂质的回收洗脱液；以及，
测定工序(3)，其中，测定该回收洗脱液中的各金属杂质的含量。
本发明的第三方式的金属杂质含量的分析方法具有杂质捕捉工序(3)、洗脱工序(3)和测定工序(3)。
本发明的第三方式的金属杂质含量的分析方法涉及的杂质捕捉工序(3)将分析对象水通液至整块状有机多孔阳离子交换体和整块状有机多孔阴离子交换体，一边使分析对象水与整块状有机多孔阳离子交换体和整块状有机多孔阴离子交换体接触，一边使其通过整块状有机多孔阳离子交换体和整块状有机多孔阴离子交换体内，从而使整块状有机多孔阳离子交换体和整块状有机多孔阴离子交换体捕捉分析对象水中的金属杂质。
作为杂质捕捉工序(3)涉及的分析对象水，可举出通过用于制造半导体制造工艺、医药品制造工艺等的使用点所使用的超纯水的超纯水制造工序得到的超纯水，或者超纯水制造工序的中途的工序水。
分析对象水至少含有Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Ba的元素中的任一种或两种以上的元素的金属杂质以及B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga和Pb中的任一种或两种以上的元素的金属杂质。整块状有机多孔阴离子交换体特别发挥B或As的捕捉优异的性能。因此，作为分析对象水，优选为至少含有Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Ba等中的任一种或两种以上的元素的金属杂质以及B或As中的任一种或两种以上的元素的金属杂质的分析对象水。在分析对象水中，金属杂质主要以上述元素的离子性杂质或微粒的状态存在。
分析对象水含有Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Ba的元素中的任一种或两种以上的元素的离子性杂质以及B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga和Pb中的任一种或两种以上的元素的离子性杂质作为金属杂质。
此外，在半导体制造工艺中使用的超纯水中，由于包含微粒，因此在半导体制造工艺中使用的超纯水中，除离子性的杂质的含量的分析以外，还需要分析这样的微粒的含量。分析对象水可以含有Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Ba的元素中的任一种或两种以上的元素的金属杂质微粒以及B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga和Pb中的任一种或两种以上的元素的金属杂质微粒作为金属杂质。金属杂质微粒的大小没有特别限制，例如为1～100nm。
在分析对象水中，各离子性杂质元素以阳离子的状态，或者，以氧阴离子的状态，或者，以阳离子的状态和氧阴离子的状态混合存在的状态存在。
分析对象水中的金属杂质含量没有特别限制，但本发明的金属杂质含量的分析方法在金属杂质含量低的情况下发挥特别优异的效果，因此分析对象水中的金属杂质的含量优选为2000ng/L以下，更优选为10ng/L以下，特别优选为1ng/L以下。
关于杂质捕捉工序(3)涉及的整块状有机多孔阳离子交换体以及整块状有机多孔阴离子交换体的详细内容，在后面叙述。整块状有机多孔阳离子交换体的离子型没有特别限制，可举出H型、Cl型、CO3型、HCO3型等。其中，从离子交换吸附性能高的方面出发，整块状有机多孔阳离子交换体的离子型优选为H型。整块状有机多孔阴离子交换体的离子型没有特别限制，可举出OH型、NO3型、Cl型、CO3型、HCO3型等。其中，从离子交换吸附性能高的方面出发，整块状有机多孔阴离子交换体的离子型优选为OH型。
在杂质捕捉工序(3)中，(i)将分析对象水首先通液至整块状有机多孔阳离子交换体，使其通过整块状有机多孔阳离子交换体内，接着，将来自整块状有机多孔阳离子交换体的排出液通液至整块状有机多孔阴离子交换体，使其通过整块状有机多孔阴离子交换体内，或者，(ii)将分析对象水首先通液至整块状有机多孔阴离子交换体，使其通过整块状有机多孔阴离子交换体内，接着，将来自整块状有机多孔阴离子交换体的排出液通液至整块状有机多孔阳离子交换体，使其通过整块状有机多孔阳离子交换体内。
在杂质捕捉工序(3)中，通液至整块状有机多孔阳离子交换体以及整块状有机多孔阴离子交换体的分析对象水的量可根据分析对象水中的金属杂质含量、整块状有机多孔阳离子交换体以及整块状有机多孔阴离子交换体的种类、厚度、流入速度等适当选择。应予说明，根据进行测定工序(3)得到的回收洗脱液中的各金属杂质的含量计算分析对象水中的各金属杂质的含量时，需要通液至整块状有机多孔阳离子交换体以及整块状有机多孔阴离子交换体的分析对象水的总量，因此在杂质捕捉工序(3)中，测量通液至整块状有机多孔阳离子交换体以及整块状有机多孔阴离子交换体的分析对象水的总量。
在杂质捕捉工序(3)中，将分析对象水通液至整块状有机多孔阳离子交换体以及整块状有机多孔阴离子交换体时的通液条件没有特别限制，通液速度SV优选为20000h-1以下，更优选为10～4000h-1。SV的下限值侧特别优选为500h-1以上。此外，LV优选为100m/h以下，特别优选为1～80m/h。此外，通液时间可根据分析对象水的总通液量和通液速度适当选择。
而且，在杂质捕捉工序(3)中，分析对象水中以离子性杂质、胶体状或单分散等微粒、配位化合物等的状态存在的金属杂质被整块状有机多孔阳离子交换体以及整块状有机多孔阴离子交换体捕捉。
本发明的第三方式的金属杂质含量的分析方法涉及的洗脱工序(3)将洗脱液通液至进行杂质捕捉工序(3)后的整块状有机多孔阳离子交换体以及整块状有机多孔阴离子交换体，即，捕捉有分析对象水中的金属杂质的整块状有机多孔阳离子交换体以及整块状有机多孔阴离子交换体，使洗脱液与整块状有机多孔阳离子交换体和整块状有机多孔阴离子交换体接触，使其通过整块状有机多孔阳离子交换体内和整块状有机多孔阴离子交换体内，得到从后段的整块状有机多孔离子交换体排出的排出液，即，回收洗脱液。
在洗脱工序(3)中，(i)将洗脱液首先通液至捕捉有分析对象水中的金属杂质的整块状有机多孔阳离子交换体，使其通过整块状有机多孔阳离子交换体内，接着，将来自整块状有机多孔阳离子交换体的排出液通液至捕捉有分析对象水中的金属杂质的整块状有机多孔阴离子交换体，使其通过整块状有机多孔阴离子交换体内，或者，(ii)将洗脱液首先通液至捕捉有分析对象水中的金属杂质的整块状有机多孔阴离子交换体，使其通过整块状有机多孔阴离子交换体内，接着，将来自整块状有机多孔阴离子交换体的排出液通液至捕捉有分析对象水中的金属杂质的整块状有机多孔阳离子交换体，使其通过整块状有机多孔阳离子交换体内。
洗脱液是含有酸的水溶液。作为洗脱液中含有的酸，没有特别限制，可举出硝酸、硫酸、盐酸、磷酸等无机酸，甲磺酸等有机酸。其中，作为洗脱液中所含有的酸，从容易洗脱来自离子交换体的离子性杂质元素的方面出发，优选为硝酸、硫酸、盐酸。
洗脱液中的酸浓度没有特别限制，但本发明的金属杂质含量的分析方法可降低洗脱液中的酸浓度，因此可降低定量下限值。因此，洗脱液中的酸浓度在定量下限值变低的方面，优选为0.1～2.0N，更优选为0.5～2.0N。如果酸浓度小于0.1N，则回收的液量增加，因此不优选。另一方面，如果酸浓度超过2.0N，则分析装置的定量下限值变高，因此不优选。另外，作为洗脱液，优选各金属杂质的含量为100ppt以下的洗脱液，更优选各金属杂质的含量为100ppt以下的硝酸或盐酸，特别优选各金属杂质的含量为10ppt以下的硝酸或盐酸。
在洗脱工序(3)中，通液至整块状有机多孔阳离子交换体以及整块状有机多孔阴离子交换体的洗脱液的量可根据整块状有机多孔阳离子交换体以及整块状有机多孔阴离子交换体的种类、厚度、流入速度等适当选择。本发明的金属杂质含量的分析方法中，由于金属杂质容易从整块状有机多孔阳离子交换体以及整块状有机多孔阴离子交换体洗脱，因此本发明的金属杂质含量的分析方法可减少洗脱液的通液量。然后，洗脱液的通液量的减少导致测定时间的缩短。
在洗脱工序(3)中，将洗脱液通液至整块状有机多孔阳离子交换体以及整块状有机多孔阴离子交换体时的通液条件没有特别限制，通液速度SV优选为20000h-1以下，更优选为10～4000h-1，特别优选为300～1000h-1，此外，LV优选为100m/h以下，特别优选为1～80m/h。此外，通液时间可根据洗脱液的总通液量和通液速度适当选择。
洗脱工序(3)中，被整块状有机多孔阳离子交换体或整块状有机多孔阴离子交换体捕捉的分析对象水中的金属杂质元素被洗脱液洗脱，转移至洗脱液中。然后，通过进行洗脱工序(3)，得到含有分析对象水中的金属杂质元素的回收洗脱液。
本发明的第三方式的金属杂质含量的分析方法涉及的测定工序(3)测定通过进行洗脱工序(3)得到的回收洗脱液中的各金属杂质的含量。
作为测定回收洗脱液中的各金属杂质的含量的方法，没有特别限制，可举出使用等离子体质量分析装置(ICP-MS)的方法、等离子体发光分光分析装置(ICP)、原子吸光光度计、离子色谱分析装置等。测定条件可适当选择。
在本发明的第三方式的金属杂质含量的分析方法中，根据通过进行测定工序(3)而得到的回收洗脱液中的各金属杂质的含量、回收洗脱液的回收量以及在杂质捕捉工序(3)中通液至整块状有机多孔阳离子交换体以及整块状有机多孔阴离子交换体的分析对象水的总通液量，求出分析对象水中的各金属杂质的含量。
然后，在本发明的第三方式的金属杂质含量的分析方法中，在杂质捕捉工序(3)中，使整块状有机多孔阳离子交换体以及整块状有机多孔阴离子交换体捕捉分析对象水中的金属杂质，即，至少离子性杂质元素以及金属杂质微粒，在洗脱工序(3)中，将洗脱液通液至整块状有机多孔阳离子交换体以及整块状有机多孔阴离子交换体，并回收排出液，从而回收含有从整块状有机多孔阳离子交换体以及整块状有机多孔阴离子交换体洗脱的分析对象水中的金属杂质，即，至少含有离子性杂质元素以及金属杂质微粒的回收洗脱液，在测定工序(3)中，测定回收洗脱液中的各金属杂质的含量。
本发明的第三方式的金属杂质含量的分析方法的变形方式中，在杂质捕捉工序(3)中，使整块状有机多孔阳离子交换体或整块状有机多孔阴离子交换体，详细而言，使整块状有机多孔阳离子交换体以及整块状有机多孔阴离子交换体中，使首先通液分析对象水的一者捕捉分析对象水中的分析对象水中的金属杂质，即，捕捉离子性杂质元素以及除此以外的金属杂质微粒，在洗脱工序(3)中，将洗脱液通液至整块状有机多孔阳离子交换体以及整块状有机多孔阴离子交换体，并回收排出液，从而回收含有从整块状有机多孔阳离子交换体以及整块状有机多孔阴离子交换体洗脱的分析对象水中的分析对象水中的金属杂质，即，至少含有离子性杂质元素以及金属杂质微粒的回收洗脱液，在测定工序(3)中，测定回收洗脱液中的各金属杂质的含量。此外，本发明的第三方式的金属杂质含量的分析方法特别发挥离子性杂质元素以及金属杂质微粒的分析优异的效果，因此分析对象水优选至少含有离子性杂质元素以及金属杂质微粒作为金属杂质。
对本发明的金属杂质含量的分析方法的实施的形态例进行说明。例如，如图1所示，在将原料水10供给至超纯水制造装置11，将利用超纯水制造装置11得到的超纯水21供给至使用点12的超纯水的制造工序中，在用于对使用点12输送超纯水21的超纯水输送管13的中途，连接分析对象水排水管14，使分析对象水排水管14的另一端侧分支为第一支管15和第二支管18，在第一支管15设置具备整块状有机多孔阴离子交换体的流动室16和累计流量计17，在第二支管18设置具备整块状有机多孔阳离子交换体的流动室19和累计流量计20，构建分析系统。此外，在第一支管15和第二支管18分别连接洗脱液22的引入管23。然后，在进行超纯水的制造工序时，经由超纯水输送管13、分析对象水排水管14以及第一支管15，将分析对象水即超纯水21通液至流动室16，进行杂质捕捉工序(1)，此外，经由超纯水输送管13、分析对象水排水管14以及第二支管18，将分析对象水即超纯水21通液至流动室19，进行杂质捕捉工序(2)。此时，利用累计流量计17以及累计流量计20测定超纯水向流动室16以及流动室19的通液总量。应予说明，利用未图示的阀控制流动以使超纯水21不向洗脱液22的引入管23流动。接着，在使给定量的超纯水通液后，从与第一支管15或第二支管18相连的洗脱液的引入管23供给给定量的洗脱液，使洗脱液22通液至流动室16以及流动室19，分别回收洗脱液24、25进行回收，进行洗脱工序(1)以及洗脱工序(2)。接着，分别测定回收洗脱液24、25中的各金属杂质的含量，进行测定工序(1)及测定工序(2)。然后，根据以上的结果求出超纯水21中的各金属杂质的含量。如此，并行地进行本发明的第一方式的金属杂质含量的分析方法和本发明的第二方式的金属杂质含量的分析方法。
此外，对本发明的金属杂质含量的分析方法实施的其它形态例进行说明。例如，如图2所示，将原料水10供给至超纯水制造装置11，将利用超纯水制造装置11得到的超纯水21供给至使用点12的超纯水的制造工序中，在用于将超纯水21输送至使用点12的超纯水输送管13的中途，连接分析对象水排水管14，在分析对象水排水管14上安装在前段侧具备整块状有机多孔阳离子交换体，在其后段具备整块状有机多孔阴离子交换体的流动室27以及具有累计流量计28的分析试剂盒26。然后，在进行超纯水的制造工序时，经由超纯水输送管13、分析对象水排水管14，对流动室27供给分析对象水即超纯水21，将超纯水21首先通液至前段侧的整块状有机多孔阳离子交换体，接着，将来自整块状有机多孔阳离子交换体的排出液通液至后段的整块状有机多孔阴离子交换体，进行杂质捕捉工序(3)。此时，利用累计流量计28测定超纯水在流动室27中的的通液总量。接着，通液给定量的超纯水后，从分析对象水排水管14取下分析试剂盒26。此时，以在分析试剂盒26的内部不会发生来自外部的污染污染的方法取下，并且将内部密闭。接着，在设置于与进行超纯水的制造工序的场所不同的场所的洗脱装置中安装分析试剂盒26，从洗脱装置的洗脱液供给管首先通液至分析试剂盒26内的整块状有机多孔阳离子交换体，将该排出液通液至整块状有机多孔阴离子交换体，回收来自分析试剂盒26的回收洗脱液，进行洗脱工序(3)。接着，测定回收洗脱液中的金属杂质的含量，进行测定工序(3)。然后，根据以上结果，求出超纯水21中的各金属杂质含量。这样进行本发明的第三方式的金属杂质含量的分析方法。
在本发明的金属杂质含量的分析方法中，可以在进行分析对象水的制造的场所进行所有的杂质捕捉工序((1)、(2)、(3))、洗脱工序((1)、(2)、(3))、分析工序((1)、(2)、(3))，也可以在与杂质捕捉工序((1)、(2)、(3))不同的场所进行洗脱工序((1)、(2)、(3))以及分析工序((1)、(2)、(3))，也可以在相同的场所进行杂质捕捉工序((1)、(2)、(3))以及洗脱工序((1)、(2)、(3))，也可以在与进行上述工序的场所不同的场所进行分析工序((1)、(2)、(3))，也可以分别在不同的场所进行杂质捕捉工序((1)、(2)、(3))、洗脱工序((1)、(2)、(3))以及分析工序((1)、(2)、(3))。
本发明涉及的整块状有机多孔阴离子交换体是在整块状有机多孔体中引入阴离子交换基团的多孔体。整块状有机多孔阴离子交换体涉及的整块状有机多孔体是骨架由有机聚合物形成，且在骨架间具有大量成为反应液的流路的连通孔的多孔体。然后，整块状有机多孔阴离子交换体是以阴离子交换基团均匀地分布在该整块状有机多孔体的骨架中的方式引入的多孔体。此外，本发明涉及的整块状有机多孔阳离子交换体是在整块状有机多孔体中引入阳离子交换基团的多孔体。整块状有机多孔阳离子交换体涉及的整块状有机多孔体是骨架由有机聚合物形成，且在骨架间具有大量成为反应液的流路的连通孔的多孔体。然后，整块状有机多孔阳离子交换体是以阳离子交换基团均匀地分布在该整块状有机多孔体的骨架中的方式引入的多孔体。
应予说明，本说明书中，也将“整块状有机多孔体”简称为“整块”，将“整块状有机多孔阴离子交换体”简称为“整块阴离子交换体”，也将“整块状有机多孔阳离子交换体”简称为“整块阳离子交换体”，此外，将作为第二整块的制造中的中间体(第二整块的前体)的“整块状有机多孔中间体(2)”也简称为“整块中间体(2)”。
本发明涉及的整块阴离子交换体是通过在整块中引入阴离子交换基团而得到的，其结构为包含连续骨架相和连续空穴相的有机多孔体，连续骨架的厚度为1～100μm，连续空穴的平均直径为1～1000μm，总细孔容积为0.5～50mL/g。
整块阴离子交换体在干燥状态下的连续骨架的厚度为1～100μm。如果整块阴离子交换体的连续骨架的厚度小于1μm，则除单位体积的阴离子交换容量降低的缺点以外，机械强度降低，特别是在以高流速进行通液时，整块阴离子交换体会大幅变形，因此不优选。此外，反应液与整块状阴离子交换体的接触效率降低，催化活性降低，因此不优选。另一方面，如果整块状阴离子交换体的连续骨架的厚度超过100μm，则骨架变得过粗，基质的扩散需要时间，催化活性降低，因此不优选。应予说明，连续骨架的厚度可通过SEM观察来确定。
整块阴离子交换体在干燥状态下的连续空穴的平均直径为1～1000μm。如果整块状阴离子交换体的连续空穴的平均直径小于1μm，则流入时的压力损失变高，因此不优选。另一方面，如果整块阴离子交换体的连续空穴的平均直径超过1000μm，被处理液与整块状阴离子交换体的接触变得不充分，除去性能降低，因此不优选。应予说明，整块阴离子交换体在干燥状态下的连续空穴的平均直径是指通过水银压入法进行测定，且通过水银压入法得到的细孔分布曲线的极大值。
整块状阴离子交换体在干燥状态下的总细孔容积为0.5～50mL/g。如果整块状阴离子交换体的总细孔容积小于0.5mL/g，则被处理液的接触效率降低，因此不优选，此外，单位截面积的透过液量变小，处理量降低，因此不优选。另一方面，如果整块状阴离子交换体的总细孔容积超过50mL/g，则单位体积的阴离子交换容量降低，除去性能降低，因此不优选。另外，机械强度降低，特别是以高速进行通液时，整块状阴离子交换体大幅变形，通液时的压力损失急剧上升，因此不优选。应予说明，总细孔容积通过水银压入法来测定。
作为这样的整块阴离子交换体的结构例，可举出日本特开2002-306976号公报、日本特开2009-62512号公报公开的连续气泡结构、日本特开2009-67982号公报公开的共连续结构、日本特开2009-7550号公报公开的粒子聚集型结构、日本特开2009-108294号公报公开的粒子复合型结构等。
整块阴离子交换体在水湿润状态下的单位体积的阴离子交换容量为0.2～1.0mg当量/mL(水湿润状态)。如果整块状阴离子交换体在干燥状态下的阴离子交换容量小于上述范围，则直至穿透为止进行处理的处理水量变少，组件的更换频率变高，因此不优选，另一方面，如果超过上述范围，则流入时的压力损失增大，因此不优选。应予说明，虽然仅在骨架表面引入的阴离子交换基团的多孔体的阴离子交换容量不能根据多孔体、阴离子交换基团的种类一概而论，但至多为500μg当量/g。
在整块状阴离子交换体中，引入的阴离子交换基团不仅均匀地分布于整块的表面，而且均匀地分布于整块的骨架内部。这里所谓的“阴离子交换基团均匀地分布”是指阴离子交换基团的分布至少以μm等级均匀地分布于表面和骨架内部。阴离子交换基团的分布状况可通过使用EPMA来简单确认。另外，如果阴离子交换基团不仅均匀地分布于整块的表面，而且均匀地分布于整块的骨架内部，则可使表面与内部的物理性质以及化学性质均匀，因此对溶胀以及收缩的耐久性提高。
作为引入至整块阴离子交换体的阴离子交换基团，可举出三甲基铵基、三乙基铵基、三丁基铵基、二甲基羟基乙基铵基、二甲基羟基丙基铵基、甲基二羟基乙基铵基等季铵基、叔锍基、鏻基等
在整块阴离子交换体中，构成连续骨架的材料为具有交联结构的有机聚合物材料。聚合物材料的交联密度没有特别限定，相对于构成聚合物材料的全部结构单元，含有0.1～30摩尔％，优选含有0.1～20摩尔％的交联结构单元。如果交联结构单元小于0.1摩尔％，则机械强度不足，因此不优选，另一方面，如果超过30摩尔％，则有时难以引入阴离子交换基团，因此不优选。该聚合物材料的种类没有特别限制，例如可举出聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基苄基氯、聚乙烯基联苯、聚乙烯基萘等芳香族乙烯基聚合物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚氯乙烯、聚四氟乙烯等聚(卤代聚烯烃)；聚丙烯腈等腈系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸系聚合物等交联聚合物。上述聚合物可以是使单独的乙烯基单体与交联剂共聚而得到的聚合物，也可以是使多个乙烯基单体与交联剂聚合而得到的聚合物，此外，也可以混合两种以上的聚合物而得到的聚合物。在这些有机聚合物材料中，从连续结构形成的容易性、引入阴离子交换基团的容易性和机械强度的高度以及对酸或碱的稳定性的高度出发，优选为芳香族乙烯基聚合物的交联聚合物，特别是可举出苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、乙烯基苄基氯-二乙烯基苯共聚物作为优选材料。
＜整块状有机多孔阴离子交换体的形态例＞
作为整块阴离子交换体的形态例，可举出以下所示的第一整块阴离子交换体、第二整块阴离子交换体。此外，作为引入有阴离子交换基团的整块的形态例，可举出以下所示的第一整块、第二整块。
＜第一整块和第一整块阴离子交换体的说明＞
第一整块阴离子交换体是具有相互连接的大孔和在大孔的壁内具有平均直径在干燥状态下为1～1000μm的共通的开口(介孔)的连续气泡结构，在干燥状态下的总细孔容积为1～50mL/g，且具有阴离子交换基团，阴离子交换基团均匀地分布，在水湿润状态下的单位体积的阴离子交换容量为0.1～1.0mg当量/mL(水湿润状态)的整块状阴离子交换体。此外，第一整块是引入阴离子交换基团之前的整块是具有相互连接的大孔和在大孔的壁内具有平均直径在干燥状态下为1～1000μm的共通的开口(介孔)的连续气泡结构，且在干燥状态下的总细孔容积为1～50mL/g的有机多孔体。
第一整块阴离子交换体是气泡状的大孔彼此重叠且该重叠的部分成为在干燥状态下平均直径1～1000μm，优选为10～200μm，特别优选为20～100μm的共通的开口(介孔)的连续大孔结构体，其大部分为开孔结构。开孔结构，如果流过液体，则由该大孔和该介孔形成的气泡内形成流路。大孔与大孔的重叠在1个大孔中为1～12个，在多个大孔中为3～10个。图3表示第一整块阴离子交换体的形态例的扫描型电子显微镜(SEM)照片，但图3表示的第一整块阴离子交换体具有许多气泡状的大孔，气泡状的大孔彼此重叠，该重叠的部分成为共通的开口(介孔)的连续大孔结构体，其大部分为开孔结构。如果介孔在干燥状态下平均直径小于1μm，则被处理液在整块阴离子交换体内部的扩散性变低，因此不优选，如果介孔在干燥状态下平均直径超过1000μm，则被处理液与整块状阴离子交换体的接触变得不充分，除去性能降低，因此不优选。通过使第一整块阴离子交换体的结构成为如上述所示的连续气泡结构，可均匀地形成大孔组、介孔组，并且与日本特开平8-252579号公报等记载的粒子凝聚型多孔体相比，可显著增大细孔容积、比表面积。
应予说明，本发明中，干燥状态的第一整块的开口的平均直径、干燥状态的第一整块阴离子交换体的开口的平均直径是指通过水银压入法测定且通过水银压入法得到的细孔分布曲线的极大值。
第一整块阴离子交换体在干燥状态下的单位重量的总细孔容积为1～50mL/g，优选为2～30mL/g。如果总细孔容积小于1mL/g，则被处理液的接触效率变低，因此不优选，此外，单位截面积的透过量变小，处理能力降低，因此不优选。另一方面，如果总细孔容积超过50mL/g，则机械强度降低，特别是以高流速进行通液时，整块阴离子交换体大幅变形，因此不优选。进而，被处理液与整块状阴离子交换体的接触效率降低，因此除去性能也降低，因此不优选。总细孔容积在以往的粒子状多孔阴离子交换树脂中至多为0.1～0.9ml/g，因此可使用超过其的以往没有的1～50ml/g的高细孔容积、高比表面积的物质。
在第一整块阴离子交换体中，构成骨架的材料为具有交联结构的有机聚合物材料。该聚合物材料的交联密度没有特别限定，相对于构成聚合物材料的全部结构单元，含有0.3～10摩尔％，优选含有0.3～5摩尔％的交联结构单元。如果交联结构单元小于0.3摩尔％，则机械强度不足，因此不优选，另一方面，如果超过10摩尔％，则有时难以引入阴离子交换基团，因此不优选。
构成第一整块阴离子交换体的骨架的有机聚合物材料的种类没有特别限制，例如，可举出聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基苄基氯、聚乙烯基联苯、聚乙烯基萘等芳香族乙烯基聚合物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚氯乙烯、聚四氟乙烯等聚(卤代聚烯烃)；聚丙烯腈等腈系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸系聚合物等交联聚合物。上述有机聚合物可以是使单独的乙烯基单体与交联剂共聚而得到的的聚合物，也可以是使多个乙烯基单体与交联剂聚合而得到的聚合物，此外，也可以混合两种以上的聚合物而得到的聚合物。这些有机聚合物材料中，从连续大孔结构形成的容易性、引入阴离子交换基团的容易性和机械强度的高度、以及对酸或碱的稳定性的高度出发，优选为芳香族乙烯基聚合物的交联聚合物，特别是可举出苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、乙烯基苄基氯-二乙烯基苯共聚物作为优选的材料。
作为在第一整块阴离子交换体中引入的阴离子交换基团，可举出三甲基铵基、三乙基铵基、三丁基铵基、二甲基羟基乙基铵基、二甲基羟基丙基铵基、甲基二羟基乙基铵基等季铵基、叔锍基、鏻基等。在第一整块阴离子交换体中引入的阴离子交换基团也与第二整块状阴离子交换体相同。
在第一整块状阴离子交换体中(第二整块状阴离子交换体中也相同)引入的阴离子交换基团不仅均匀地分布于多孔体的表面，而且均匀地分布于多孔体的骨架内部。这里所谓的“阴离子交换基团均匀地分布”是指阴离子交换基团的分布至少以μm等级均匀地分布于表面和骨架内部。阴离子交换基团的分布状况可通过使用EPMA来确认。另外，如果阴离子交换基团不仅均匀地分布于整块的表面，而且均匀地分布于多孔体的骨架内部，则可使表面与内部的物理性质以及化学性质均匀，因此对溶胀以及收缩的耐久性提高。
第一整块阴离子交换体在水湿润状态下的单位体积的阴离子交换容量为0.1～1.0mg当量/mL(水湿润状态)。通过使水湿润状态下的单位体积的阴离子交换容量为上述范围，除去性能变高且寿命变长。应予说明，仅在表面引入有阴离子交换基团的多孔体的阴离子交换容量不能根据多孔体、阴离子交换基团的种类一概而论，但至多为500μg当量/g。
＜第一整块和第一整块阴离子交换体的制造方法＞
作为第一整块的制造方法，没有特别限制，以下示出按照日本特开2002-306976号公报记载的方法的制造方法的示例。即，第一整块是通过将不包含离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂、水及根据需要使用的聚合引发剂混合，得到油包水型乳液，将其聚合而形成整块而得到的。从容易控制整块的多孔结构的方面出发，优选这样的第一整块的制造方法。
作为第一整块的制造中使用的不包含离子交换基团的油溶性单体，是指不包含羧酸基、磺酸基等阳离子交换基团以及季铵基等阴离子交换基团中的任一者，在水中的溶解性低，亲油性的单体。作为这些单体的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基氯、二乙烯基苯、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。这些单体可单独使用一种或组合使用两种以上。其中，本发明中，选择二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等交联性单体作为至少油溶性单体的一个成分，将其含量设为在全部油溶性单体中为0.3～10摩尔％，优选为0.3～5摩尔％，从能够在之后的工序中定量引入阴离子交换基团，且在实用上确保充分的机械强度的方面是优选的。
第一整块的制造中使用的表面活性剂只要是在将不包含离子交换基团的油溶性单体和水进行混合时可形成油包水型(W/O)乳液的表面活性剂，则没有特别限制，可使用山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯等非阳离子表面活性剂；油酸钾、十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸二辛酯钠等阴阳离子表面活性剂；二硬脂基二甲基氯化铵等阳阳离子表面活性剂；月桂基二甲基甜菜碱等两性表面活性剂。这些表面活性剂可单独使用一种或组合使用两种以上。应予说明，油包水型乳液是指油相为连续相，在其中分散有水滴的乳液。作为上述表面活性剂的添加量，根据油溶性单体的种类和作为目标的乳液粒子(大孔)的大小而大幅变动，因此不能一概而论，相对于油溶性单体和表面活性剂的合计量，可在约2～70％的范围选择。另外，虽然并不是必须的，但为了控制整块的气泡形状、尺寸，也可使甲醇、硬脂醇等醇；硬脂酸等羧酸；辛烷、十二烷、甲苯等烃；四氢呋喃、二噁烷等环状醚共存于体系内。
另外，在第一整块的制造中，在通过聚合形成整块时，根据需要使用的聚合引发剂优选使用通过热和光照射而产生自由基的化合物。聚合引发剂可以为水溶性也可以为油溶性，例如可举出偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、偶氮双环己腈、偶氮双环己烷甲腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钠-酸性亚硫酸钠、二硫化四甲基秋兰姆等。其中，根据情况，也存在即使不添加聚合引发剂，仅通过加热或仅通过光照射就进行聚合的体系，因此在这样的体系中不需要添加聚合引发剂。
在第一整块的制造中，作为混合不包含离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂、水以及聚合引发剂，形成油包水型乳液时的混合方法，没有特别限制，可使用将各成分一次性混合的方法；将油溶性单体、表面活性剂和油溶性聚合引发剂即油溶性成分与水、水溶性聚合引发剂即水溶性成分分别均匀溶解后，将各自的成分混合的方法等。对于用于形成乳液的混合装置也没有特别限制，可使用通常的混合机、均质机、高压均质机，或者将被处理物放入混合容器中，使该混合容器在倾斜的状态下一边绕公转轴公转一边自转，由此搅拌混合被处理物的所谓行星式搅拌装置等，只要选择适合得到目标乳液粒径的装置即可。另外，对混合条件也没有特别限制，可以任意设定能够得到目标乳液粒径的搅拌转速、搅拌时间。在这些混合装置中，行星式搅拌装置可使W/O乳液中的水滴均匀地生成，可在广泛的范围内任意地设定其平均直径，因此优选使用。
在第一整块的制造中，使如此得到的油包水型乳剂聚合的聚合条件能够可根据单体的种类、引发剂体系而选择各种条件。例如，在使用偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾等作为聚合引发剂时，在不活泼气氛下的密封容器内，在30～100℃下加热聚合1～48小时即可，在使用过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钠-酸性亚硫酸钠等作为引发剂时，在不活泼气氛下的密封容器内，在0～30℃下聚合1～48小时即可。聚合结束后，取出内容物，利用异丙醇等溶剂进行索氏提取，除去未反应单体和残留表面活性剂，得到第一整块。
作为第一整块阴离子交换体的制造方法，没有特别限制，可举出在上述第一整块的制造方法中，使用包含阴离子交换基团的单体代替不包含离子交换基团的单体，例如，使用引入有单甲基铵、二甲基铵基、三甲基铵基等阴离子交换基团的单体代替不包含上述离子交换基团的油溶性单体进行聚合，以一阶段制成整块阴离子交换体的方法；使用不包含离子交换基团的单体进行聚合，形成第一整块，接着，引入阴离子交换基团的方法等。这些方法中，使用不包含离子交换基团的单体进行聚合，形成第一整块，接着，引入阴离子交换基团的方法容易控制整块状阴离子交换体的多孔结构，还可定量引入阴离子交换基团，因此优选。
作为向第一整块引入阴离子交换基团的方法，没有特别限制，可使用高分子反应、接枝聚合等公知的方法。例如，作为引入季铵基的方法，可举出如果整块为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等则利用氯甲基甲基醚等引入氯甲基后，使其与叔胺反应的方法；通过氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚而制造整块，使其与叔胺反应的方法；在整块中将自由基引发基团、链转移基团均匀地引入骨架表面以及骨架内部，接枝聚合N,N,N-三甲基铵乙基丙烯酸酯、N,N,N-三甲基铵丙基丙烯酰胺的方法；同样地接枝聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯后，通过官能团转换引入季铵基的方法等。这些方法中，作为引入季铵基的方法，从可均匀且定量引入离子交换基团的观点出发，优选利用氯甲基甲基醚等在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中引入氯甲基后，使其与叔胺反应的方法；通过氯甲基苯乙烯与二乙烯基苯的共聚而制造整块，使其与叔胺反应的方法。应予说明，作为引入的离子交换基团，可举出三甲基铵基、三乙基铵基、三丁基铵基、二甲基羟基乙基铵基、二甲基羟基丙基铵基、甲基二羟基乙基铵基等季铵基、叔锍基、鏻基等。
＜第二整块和第二整块阴离子交换体的说明＞
第二整块阴离子交换体是包含平均粗细度在干燥状态下为1～60μm的三维连续的骨架和在该骨架间平均直径在干燥状态下为10～200μm的三维连续的空穴的共连续结构体，上述骨架包含在全部结构单元中含有0.1～5.0摩尔％的交联结构单元的芳香族乙烯基聚合物，上述第二整块阴离子交换体是在干燥状态下的总细孔容积为0.5～10mL/g，具有阴离子交换基团，在水湿润状态下的单位体积的阴离子交换容量为0.2～1.0mg当量/mL(水湿润状态)，阴离子交换基团均匀地分布在有机多孔阴离子交换体中的整块阴离子交换体。此外，第二整块是引入阴离子交换基团之前的整块，是包含平均粗细度在干燥状态下为1～60μm的三维连续的骨架和在该骨架间在干燥状态下平均直径为10～200μm的三维连续的空穴的共连续结构体，上述骨架包含在全部结构单元中含有0.1～5.0摩尔％的交联结构单元的芳香族乙烯基聚合物，上述第二整块是在干燥状态下的总细孔容积为0.5～10mL/g的有机多孔体。
第二整块状阴离子交换体是包含在干燥状态下平均粗细度为1～60μm，优选为3～58μm的三维连续的骨架和在该骨架间在干燥状态下平均直径为10～200μm，优选为15～180μm，特别优选为20～150μm的三维连续的空穴的共连续结构体。图4表示第二整块阴离子交换体的形态例的SEM照片，图5表示将第二整块阴离子交换体的共连续结构的示意图。如图4的示意图所示，共连续结构是连续的骨架相1与连续的空穴相2相互缠绕且各自三维地连续的结构10。该连续的空穴2与以往的连续气泡型整块、粒子凝聚型整块相比空穴的连续性高，其大小没有偏差。此外，由于骨架粗大，因此机械强度高。
如果三维连续的空穴的在干燥状态下平均直径小于10μm，则被处理液难以扩散，因此不优选，如果超过200μm，则被处理液与整块阴离子交换体的接触变得不充分，其结果，除去性能变得不充分，因此不优选。另外，如果骨架的平均粗细度在干燥状态下小于1μm，则阴离子交换容量变低，另外，由于机械强度变低，因此不优选。此外，反应液与整块状阴离子交换体的接触效率降低，去除性能降低，因此不优选。另一方面，如果骨架的粗细度超过60μm，则骨架变得过粗，被处理液的扩散变得不均匀，因此不优选。
干燥状态的第二整块的开口的平均直径、干燥状态的第二整块阴离子交换体的开口的平均直径以及以下所述的第二整块的制造的I工序中得到的干燥状态的第二整块中间体(2)的开口的平均直径是指通过水银压入法求出且通过水银压入法得到的细孔分布曲线的极大值。此外，第二整块状阴离子交换体的骨架在干燥状态下的平均粗细度通过干燥状态的第二整块状阴离子交换体的SEM观察而求出。具体而言，至少进行3次干燥状态的第二整块阴离子交换体的SEM观察，测定所得到的图像中的骨架的粗细度，将它们的平均值作为平均粗细度。应予说明，骨架为棒状且为圆形截面形状，也可以包含椭圆截面形状等不同直径截面的骨架。该情况下的粗细度是短径和长径的平均。
此外，第二整块状阴离子交换体在干燥状态下的单位重量的总细孔容积为0.5～10mL/g。如果总细孔容积小于0.5mL/g，则基质、溶剂的接触效率降低，因此不优选，此外，单位截面积的透过量变小，处理量降低，因此不优选。另一方面，如果总细孔容积超过10ml/g，则被处理液与整块阴离子交换体的接触效率降低，因此除去性能降低，因此不优选。如果三维连续的空穴的大小以及总细孔容积处于上述范围，则与被处理液的接触非常均匀且接触面积也变大。
在第二整块阴离子交换体中，构成骨架的材料是在全部结构单元中包含0.1～5摩尔％，优选为0.5～3.0摩尔％的交联结构单元的芳香族乙烯基聚合物，且为疏水性。如果交联结构单元小于0.1摩尔％，则机械强度不足，因此不优选，另一方面，如果超过5摩尔％，则多孔体的结构容易从共连续结构脱离。芳香族乙烯基聚合物的种类没有特别限制，例如，可举出聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基苄基氯、聚乙烯基联苯、聚乙烯基萘等。上述聚合物可以是使单独的乙烯基单体与交联剂共聚而得到的聚合物，也可以是使多个乙烯基单体与交联剂聚合而得到的聚合物，此外，也可以混合两种以上的聚合物而得到的聚合物。这些有机聚合物材料中，从共连续结构形成的容易性、引入阴离子交换基团的容易性和机械强度的高度、以及对酸或碱的稳定性的高度出发，优选苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、乙烯基苄基氯-二乙烯基苯共聚物。
引入至第二整块阴离子交换体的阴离子交换基团与引入到第一整块阴离子交换体的阴离子交换基团相同。
在第二整块状阴离子交换体中，所引入的阴离子交换基团不仅均匀地分布于多孔体的表面，而且均匀地分布于多孔体的骨架内部。
第二整块阴离子交换体具有在水湿润状态下的单位体积为0.2～1.0mg当量/mL(水湿润状态)的阴离子交换容量。第二整块阴离子交换体由于三维连续的空穴的连续性、均匀性高，因此基质、溶剂均匀地扩散。因此，反应的进行快。通过使阴离子交换容量处于上述范围，除去性能变高且寿命变长。
＜第二整块和第二整块阴离子交换体的制造方法＞
第二整块通过进行以下工序得到：I工序，其中，通过将不包含离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂以及水的混合物进行搅拌而制备油包水型乳液，接着使油包水型乳液聚合，得到总细孔容积为超过16mL/g且30mL/g以下的连续大孔结构的整块状有机多孔中间体(以下，也记载为整块中间体(2))；II工序，其中，制备包含芳香族乙烯基单体、一分子中具有至少2个以上的乙烯基的全部油溶性单体中的0.3～5摩尔％的交联剂、芳香族乙烯基单体或交联剂溶解但芳香族乙烯基单体聚合而生成的聚合物不溶解的有机溶剂以及聚合引发剂的混合物；以及III工序，其将II工序中得到的混合物在静置下，且在I工序中得到的整块中间体(2)的存在下进行聚合，得到作为共连续结构体的有机多孔体即第二整块。
在第二整块的制造方法涉及的I工序中，得到整块中间体(2)的I工序只要按照日本特开2002-306976号公报记载的方法进行即可。
即，在第二整块的制造方法涉及的I工序中，作为不包含离子交换基团的油溶性单体，例如可举出不包含羧酸基、磺酸基、叔氨基、季铵基等离子交换基团，在水中的溶解性低、亲油性的单体。作为这些单体的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基氯、乙烯基联苯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等α-烯烃；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯系单体；氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯等卤代烯烃；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系单体；乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等乙烯基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸系单体。这些单体中，作为优选单体，为芳香族乙烯基单体，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基氯、二乙烯基苯等。这些单体可单独使用一种或组合使用两种以上。其中，选择二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等交联性单体作为至少油溶性单体的一个成分，将其含量设为在全部油溶性单体中为0.3～5摩尔％，优选为0.3～3摩尔％，这有利于共连续结构的形成，因此优选。
第二整块的制造方法涉及的I工序中使用的表面活性剂只要是在将不包含阴离子交换基团的油溶性单体与水进行混合时可形成油包水型(W/O)乳液的表面活性剂就没有特别限制，可使用山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯等非阳离子表面活性剂；油酸钾、十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸二辛基钠等阴阳离子表面活性剂；二硬脂基二甲基氯化铵等阳阳离子表面活性剂；月桂基二甲基甜菜碱等两性表面活性剂。这些表面活性剂可单独使用一种或组合使用两种以上。应予说明，油包水型乳液是指油相为连续相，在其中分散有水滴的乳液。作为上述表面活性剂的添加量，根据油溶性单体的种类和作为目标的乳液粒子(大孔)的大小而大幅变动，因此不能一概而论，相对于油溶性单体和表面活性剂的合计量，可在约2～70％的范围选择。
此外，在第二整块的制造方法涉及的I工序中，在形成油包水型乳液时，可以根据需要使用聚合引发剂。聚合引发剂可优选使用通过热或光照射而产生自由基的化合物。聚合引发剂可以为水溶性也可以为油溶性，例如可举出2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾、过硫酸铵、二硫化四甲基秋兰姆、过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钠-酸性亚硫酸钠等。
在第二整块的制造方法涉及的I工序中，作为将不包含离子交换基团的油溶性单体、表面活性剂、水以及聚合引发剂混合而形成油包水型乳液时的混合方法，没有特别限制，可使用将各成分一次性混合的方法；在使油溶性单体、表面活性剂以及油溶性聚合引发剂即油溶性成分与水或水溶性聚合引发剂即水溶性成分分别均匀溶解后，将各自的成分混合的方法等。对用于形成乳液的混合装置也没有特别限制，可使用通常的混合机、均质机、高压均质机等，只要选择适合得到目标乳液粒径的装置即可。此外，对混合条件也没有特别限制，可任意设定能够得到目标乳液粒径的搅拌转速、搅拌时间。
第二整块的制造方法涉及的I工序中得到的整块中间体(2)为具有交联结构的有机聚合物材料，优选为芳香族乙烯基聚合物。该聚合物材料的交联密度没有特别限定，相对于构成聚合物材料的全部结构单元，包含0.1～5摩尔％，优选包含0.3～3摩尔％的交联结构单元。如果交联结构单元小于0.3摩尔％，则机械强度不足，因此不优选。另一方面，如果超过5摩尔％，则整块的结构容易脱离共连续结构，因此不优选。特别是在总细孔容积为16～20ml/g的情况下，由于形成共连续结构，因此优选使交联结构单元小于3摩尔％。
在第二整块的制造方法涉及的I工序中，整块中间体(2)的聚合物材料的种类可举出与第一整块的聚合物材料相同的物质。
第二整块的制造方法涉及的I工序中得到的整块中间体(2)在干燥状态下的单位重量的总细孔容积超过16mL/g且为30mL/g以下，优选为超过16mL/g且25mL/g以下。即，该整块中间体(2)基本上是连续大孔结构，作为大孔与大孔的重叠部分的开口(介孔)格外大，因此构成整块结构的骨架不限于从二维的壁面至一维的棒状骨架具有近似的结构。图6表示整块中间体(2)的形态例的SEM照片，具有近似于棒状的骨架。如果使其共存于聚合体系，则以整块中间体(2)的结构为模具而形成共连续结构的多孔体。如果总细孔容积过小，则使乙烯基单体聚合后得到的整块的结构从共连续结构变化为连续大孔结构，因此不优选，另一方面，如果总细孔容积过大，则使乙烯基单体聚合后得到的整块的机械强度降低，或者，在引入阴离子交换基团的情况下，单位体积的阴离子交换容量降低，因此不优选。在将整块中间体(2)的总细孔容积设为上述范围时，只要使单体与水的比大致为1：20～1：40即可。
此外，第二整块的制造方法涉及的I工序中得到的整块中间体(2)的作为大孔与大孔的重叠部分的开口(介孔)的在干燥状态下平均直径为5～100μm。如果开口的在干燥状态下平均直径小于5μm，则使乙烯基单体聚合后得到的整块的开口直径变小，流体透过时的压力损失变大，因此不优选。另一方面，如果超过100μm，则使乙烯基单体聚合后得到的整块的开口直径变得过大，被处理液与整块状阴离子交换体的接触变得不充分，其结果，除去性能降低，因此不优选。整块中间体(2)优选为大孔的大小、开口的直径一致的均匀结构，但并不限定于此，也可以在均匀结构中散布比均匀的大孔的大小大的不均匀的大孔。
第二整块的制造方法涉及的II工序是制备包含芳香族乙烯基单体、一分子中至少具有2个以上的乙烯基的全部油溶性单体中的0.3～5摩尔％的交联剂、芳香族乙烯基单体或交联剂溶解但芳香族乙烯基单体聚合而生成的聚合物不溶解的有机溶剂以及聚合引发剂构成的混合物的工序。应予说明，I工序和II工序没有顺序，可以在I工序后进行II工序，也可以在II工序后进行I工序。
作为第二整块的制造方法涉及的II工序中使用的芳香族乙烯基单体，只要是在分子中含有能够聚合的乙烯基、在有机溶剂的溶解性高的亲油性的芳香族乙烯基单体，则没有特别限制，优选限定生成与共存于上述聚合体系的整块中间体(2)相同种类或者类似的聚合物材料的乙烯基单体。作为这些乙烯基单体的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基氯、乙烯基联苯、乙烯基萘等。这些单体可单独使用一种或组合使用两种以上。优选使用的芳香族乙烯基单体为苯乙烯、乙烯基苄基氯等。
第二整块的制造方法涉及的II工序中使用的芳香族乙烯基单体的添加量相对于聚合时共存的整块中间体(2)，以重量计为5～50倍，优选为5～40倍。如果芳香族乙烯基单体添加量相对于整块中间体(2)小于5倍，则无法使棒状骨架变粗，此外，在引入阴离子交换基团的情况下，引入阴离子交换基团后的单位体积的阴离子交换容量变小，因此不优选。另一方面，如果芳香族乙烯基单体添加量超过50倍，则连续空穴的直径变小，通液时的压力损失变大，因此不优选。
第二整块的制造方法涉及的II工序中使用的交联剂优选使用在分子中至少含有2个能够聚合的乙烯基，且在有机溶剂中的溶解性高的交联剂。作为交联剂的具体例，可举出二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯等。这些交联剂可单独使用一种或组合使用两种以上。从机械强度的高度和对水解的稳定性出发，优选的交联剂为二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯等芳香族聚乙烯基化合物。交联剂使用量相对于乙烯基单体和交联剂的合计量(全部油溶性单体)为0.3～5摩尔％，特别是0.3～3摩尔％。如果交联剂使用量小于0.3摩尔％，则整块的机械强度不足，因此不优选，另一方面，如果过多，则在引入阴离子交换基团的情况下，有时难以定量引入阴离子交换基团，因此不优选。应予说明，上述交联剂使用量优选以与乙烯基单体/交联剂聚合时共存的整块中间体(2)的交联密度几乎相等的方式使用。如果两者的使用量相差过大，则在生成的整块中产生交联密度分布的偏差，此外，在引入阴离子交换基团的情况下，在进行阴离子交换基团引入反应时容易产生裂纹。
第二整块的制造方法涉及的II工序中使用的有机溶剂是芳香族乙烯基单体、交联剂溶解但芳香族乙烯基单体聚合而生成的聚合物不溶解的有机溶剂，换而言之，是对于芳香族乙烯基单体聚合而生成的聚合物的不良溶剂。有机溶剂因芳香族乙烯基单体的种类而远远不同，因此难以列举一般的具体例，例如，在芳香族乙烯基单体为苯乙烯的情况下，作为有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、丙二醇、四亚甲基二醇等醇类；二乙基醚、丁基溶纤剂、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等链状(聚)醚类；己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、十二烷等链状饱和烃类；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸溶纤剂、丙酸乙酯等酯类。此外，即使是如二噁烷、THF、甲苯这样的聚苯乙烯的良溶剂，也可与上述不良溶剂一起使用，在其使用量少的情况下，可作为有机溶剂使用。这些有机溶剂的使用量优选以上述芳香族乙烯基单体的浓度成为30～80重量％的方式使用。如果有机溶剂使用量脱离上述范围，芳香族乙烯基单体浓度小于30重量％，则聚合速度降低，或者，聚合后的整块结构脱离第二整块的范围，因此不优选。另一方面，如果芳香族乙烯基单体浓度超过80重量％，则有可能聚合会失控，因此不优选。
第二整块的制造方法涉及的II工序中使用的聚合引发剂优选使用通过热或光照射而产生自由基的化合物。聚合引发剂优选为油溶性。作为聚合引发剂的具体例，可举出2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾、过硫酸铵、二硫化四甲基秋兰姆等。聚合引发剂的使用量根据单体的种类、聚合温度等而大幅变动，相对于乙烯基单体和交联剂的合计量，可在约0.01～5％的范围使用。
第二整块的制造方法涉及的III工序是将II工序中得到的混合物在静置下，且在该I工序中得到的整块中间体(2)的存在下进行聚合，使该整块中间体(2)的连续大孔结构变化为共连续结构，得到共连续结构整块即第二整块的工序。III工序中使用的整块中间体(2)在制造出具有本发明的结构的整块方面发挥非常重要的作用。如日本特表平7-501140号等公开所示，如果在不存在整块中间体(2)的情况下使乙烯基单体与交联剂在特定的有机溶剂中静置聚合，则可得到粒子凝聚型的整块状有机多孔体。与此相对，如果像第二整块那样在上述聚合体系中存在特定的连续大孔结构的整块中间体(2)，则聚合后的整块的结构急剧变化，粒子凝聚结构消失，可得到具有上述的共连续结构的第二整块。其理由虽然没有详细地阐明，但认为在不存在整块中间体(2)的情况下，通过聚合而产生的交联聚合物以粒子状析出·沉淀，由此可形成粒子凝聚结构，与此相对，如果在聚合体系中存在总细孔容积大的多孔体(中间体)，则乙烯基单体以及交联剂从液相中被吸附或分配至多孔体的骨架部，在多孔体中进行聚合，构成整块结构的骨架从二维的壁面变化为一维的棒状骨架而形成具有共连续结构的第二整块。
在第二整块的制造方法中，反应容器的内容积只要是使整块中间体(2)存在于反应容器中的大小就没有特别限制，可以是在反应容器内载置整块中间体(2)时，在俯视时能够在整块的周围产生间隙的内容积，在反应容器内没有间隙地放入整块中间体(2)的内容积中的任一种。其中，聚合后的骨架粗大的整块不会从容器内壁受到按压且无间隙地放入反应容器内的内容积不会在整块上产生应变，没有反应原料等的浪费，且是高效的。应予说明，即使在反应容器的内容积大，在聚合后的整块的周围存在间隙的情况下，乙烯基单体、交联剂也会被整块中间体(2)吸附、分配，因此不会在反应容器内的间隙部分生成粒子凝聚结构物。
第二整块的制造方法涉及的III工序中，在反应容器中，以整块中间体(2)含浸在混合物(溶液)中的状态被放置。II工序中得到的混合物与整块中间体(2)的配合比如上所述，相对于整块中间体(2)，以乙烯基单体的添加量以重量计成为3～50倍，优选以成为4～40倍的方式进行配合。由此，可得到具有适度的开口直径且具有骨架粗大的骨架的第二整块。在反应容器中，混合物中的乙烯基单体和交联剂被静置的整块中间体的骨架吸附、分配，在整块中间体(2)的骨架内进行聚合。
在第二整块的制造方法的III工序中，在反应容器中，整块中间体(2)以含浸在混合物(溶液)中的状态被放置。II工序中得到的混合物与整块中间体(2)的配合比如上所述，相对于整块中间体(2)，优选以芳香族乙烯基单体的添加量以重量计成为5～50倍，优选成为5～40倍的方式进行配合。由此，可得到适度大小的空穴三维连续且骨架粗大的骨架三维连续的共连续结构的第二整块。反应容器中，混合物中的芳香族乙烯基单体和交联剂被静置后的整块中间体(2)的骨架吸附、分配，在整块中间体(2)的骨架内进行聚合。
第二整块的制造方法涉及的III工序的聚合条件可根据单体的种类、引发剂的种类而选择各种条件。例如，在使用2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾等作为引发剂时，在不活泼气氛下的密封容器内在30～100℃下加热聚合1～48小时即可。通过加热聚合而吸附、分配到整块中间体(2)的骨架的乙烯基单体和交联剂在骨架内聚合，使骨架变粗。聚合结束后，取出内容物，出于除去未反应乙烯基单体和有机溶剂的目的，利用丙酮等溶剂提取，得到第二整块。
第二整块阴离子交换体是通过进行在III工序得到的第二整块中引入阴离子交换基团的IV工序而得到的。
在第二整块中引入阴离子交换基团的方法与在第一整块中引入阴离子交换基团的方法相同。
第二整块和第二整块状阴离子交换体，尽管三维连续的空穴的大小格外大，但由于具有骨架粗大的骨架，因此机械强度高。另外，第二整块状阴离子交换体的骨架粗，因此可增大在水湿润状态下的单位体积的阴离子交换容量，进而可使被处理液以低压、大流量长时间通液。
此外，整块状阳离子交换体与整块状阴离子交换体在引入至整块的离子交换基团不是阴离子交换基团而是阳离子交换基团方面不同，但其它相同。因此，整块阳离子交换体，在上述整块阴离子交换体的说明中，将阴离子替换为阳离子即可。以下，对于整块阳离子交换体，说明书与整块阴离子交换体不同的方面。
作为引入至整块状阳离子交换体的阳离子交换基团，可举出磺酸基、羧基、亚氨基二乙酸基、磷酸基、磷酸酯基等。另外，作为引入至第一整块阳离子交换体的阳离子交换基团，可举出羧酸基、亚氨基二乙酸基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基等。引入至第一整块阳离子交换体的阳离子交换基团也与第二整块状阳离子相同。
另外，作为在整块中引入阳离子交换基团的方法，例如，作为引入磺酸基的方法，可举出如果整块为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等，则使用氯硫酸、浓硫酸、发烟硫酸进行磺化的方法；在整块中均匀地将自由基引发基团、链转移基团引入至骨架表面及骨架内部，接枝聚合苯乙烯磺酸钠、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的方法；同样地，接枝聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯后，通过官能团转换引入磺酸基的方法等。这些方法中，从能够均匀且定量引入阳离子交换基团的方面出发，优选使用氯硫酸在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中引入磺酸的方法。应予说明，作为引入的阳离子交换基团，可举出羧酸基、亚氨基二乙酸基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基等阳离子交换基团。
整块状有机多孔阳离子交换体以及整块状有机多孔阴离子交换体与其它离子性杂质的含量的分析方法中使用的多孔膜、离子交换树脂相比，容易利用洗脱液洗脱捕捉的离子性杂质元素，因此本发明的金属杂质含量的分析方法(将本发明的第一方式的金属杂质含量的分析方法、本发明的第二方式的金属杂质含量的分析方法以及本发明的第三方式的金属杂质含量的分析方法统称，记载为本发明的金属杂质含量的分析方法)可降低洗脱液的酸浓度，因此，定量下限值变低。
整块状有机多孔阳离子交换体以及整块状有机多孔阴离子交换体与其它金属杂质含量的分析方法中使用的多孔膜、离子交换树脂相比，容易利用洗脱液洗脱捕捉的金属杂质元素，因此本发明的金属杂质含量的分析方法，洗脱工序花费的时间变短，因此可缩短分析时间。
整块状有机多孔阳离子交换体以及整块状有机多孔阴离子交换体与其它金属杂质含量的分析方法中使用的多孔膜、离子交换树脂相比，可提高分析对象水的通液速度，因此本发明的金属杂质含量的分析方法，杂质捕捉工序花费的时间变短，因此可缩短分析时间。
而且，在分析对象水中的金属杂质含量非常低的情况下，例如为1ppt以下的情况下，需要使大量的分析对象水通液至吸附材料。在本发明的金属杂质含量的分析方法中，由于捕捉到的金属杂质元素容易被洗脱液洗脱，因此可减少洗脱液的使用量，可减少分析对象水在整块状多孔离子交换体中的通液量，而且可提高分析对象水的通液速度，因此能够以短时间实现大量的通液，因此可使分析中的捕捉工序花费的时间非常短。在本发明的金属杂质含量的分析方法中，分析对象水中的金属杂质含量非常低的情况下的分析对象水中的各金属杂质含量例如可举出1.000ppt以下，此外，可举出0.001～1.000ppt，此外，可举出0.001～0.100ppt。此外，此时，本发明的金属杂质含量的分析方法的捕捉工序中的压力系数优选为0.1～10.0L/min./MPa，特别优选为2.0～10.0L/min./MPa。
此外，整块状有机多孔阴离子交换体发挥分析对象水中的B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga和Pb的捕捉，特别是B或As的捕捉优异的捕捉性能。因此，本发明的第一方式的金属杂质含量的分析方法以及本发明的第三方式的金属杂质含量的分析方法的分析对象中的B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga和Pb，特别是B或As的含量的分析性能优异。
在本发明的第三方式的金属杂质元素的分析方法中，将相同的分析对象水通液至整块状有机多孔阴离子交换体和整块状有机多孔阳离子交换体这两者，将相同的洗脱液通液至整块状有机多孔阴离子交换体和整块状有机多孔阳离子交换体这两者，因此仅使用整块状有机多孔阴离子交换体进行杂质捕捉工序，对容易被整块状有机多孔阴离子交换体捕捉的金属杂质的含量进行分析，且仅使用整块状有机多孔阳离子交换体进行杂质捕捉工序，对容易被整块状有机多孔阳离子交换体捕捉的金属杂质的含量进行分析，即，使用不同的分析对象水和不同的洗脱液，分别对阳离子性的元素和阴离子性的元素进行分析，根据它们的结果，与求出分析对象水中的全部金属杂质的含量的情况相比，误差变少。特别是在分析对象水中的金属杂质含量非常低的情况下，例如，在1ppt以下的情况下，需要使分析对象水向吸附材料的通液量非常多，因此在本发明的第三方式的金属杂质元素的分析方法中，显著地表现出减少误差的效果。
本发明的第一方式的金属杂质含量的分析试剂盒(分析装置)的特征在于，具有：
流动室(1)，其至少具备整块状有机多孔阴离子交换体，且用于使分析对象水通过整块状有机多孔阳离子交换体；以及，
累计流量计，其用于测量通过该流动室的分析对象水的量。
本发明的第一方式的金属杂质含量的分析试剂盒是用于实施本发明的第一方式的金属杂质含量的分析方法的分析试剂盒。
本发明的第一方式的金属杂质含量的分析试剂盒涉及的整块状有机多孔阴离子交换体、分析对象水与本发明的第一方式的金属杂质含量的分析方法涉及的整块状有机多孔阴离子交换体、分析对象水相同。
本发明的第二方式的金属杂质含量的分析试剂盒(分析装置)的特征在于，具有：
流动室(2)，其至少具备整块状有机多孔阳离子交换体，且用于使分析对象水通过整块状有机多孔阳离子交换体；以及，
累计流量计，其用于测量通过该流动室的分析对象水的量。
本发明的第二方式的金属杂质含量的分析试剂盒是用于实施本发明的第二方式的金属杂质含量的分析方法的分析试剂盒。
本发明的第二方式的金属杂质含量的分析试剂盒涉及的整块状有机多孔阳离子交换体、分析对象水与本发明的第二方式的金属杂质含量的分析方法涉及的整块状有机多孔阳离子交换体、分析对象水相同。
本发明的第三方式的金属杂质含量的分析试剂盒(分析装置)的特征在于，具有：
流动室(3)，其中，至少在前段具备整块状有机多孔阳离子交换体，在后段具备整块状有机多孔阴离子交换体，用于使分析对象水按照首先是整块状有机多孔阳离子交换体、其次是整块状有机多孔阴离子交换体的顺序通过，或者在前段具备整块状有机多孔阴离子交换体，在后段具备整块状有机多孔阳离子交换体，用于使分析对象水按照首先是整块状有机多孔阴离子交换体、其次是整块状有机多孔阳离子交换体的顺序通过；以及，
累计流量计，其用于测量通过该流动室的分析对象水的量。
本发明的第三方式的金属杂质含量的分析试剂盒是用于实施本发明的第三方式的金属杂质含量的分析方法的分析试剂盒。
本发明的第三方式的金属杂质含量的分析试剂盒涉及的整块状有机多孔阳离子交换体、整块状有机多孔阴离子交换体、分析对象水与本发明的第三方式的金属杂质含量的分析方法涉及的整块状有机多孔阳离子交换体、整块状有机多孔阴离子交换体、分析对象水相同。
本发明的第一方式的金属杂质含量的分析试剂盒、本发明的第二方式的金属杂质含量的分析试剂盒以及本发明的第三方式的金属杂质含量的分析试剂盒(以下，将本发明的第一方式的金属杂质含量的分析试剂盒、本发明的第二方式的金属杂质含量的分析试剂盒以及本发明的第三方式的金属杂质含量的分析试剂盒统称，记载为本发明的金属杂质含量的分析试剂盒)涉及的流动室((1)、(2)、(3))除了内部具备的整块状有机多孔离子交换体的种类不同以外都是相同的。
本发明的金属杂质含量的分析试剂盒涉及的累计流量计只要能够测量并累计所引入的液体的量即可，没有特别限制。
本发明的金属杂质含量的分析试剂盒具有：用于对流动室((1)、(2)、(3))内的整块状有机多孔离子交换体供给分析对象水以及洗脱液的供给管；用于将从整块状有机多孔离子交换体排出的排出液引入至累计流量计的引入管；以及用于将从累计流量计排出的排出液排出到分析试剂盒外的排出管。
本发明的金属杂质含量的分析试剂盒在将分析试剂盒从供给分析对象水的管取下后，为了不引起向内部的污染，附设有用于密闭内部的密闭单元。
作为本发明的金属杂质含量的分析试剂盒涉及的整块状有机多孔阳离子交换体，是第二整块阳离子交换体，即，包含在干燥状态下平均粗细度为1～60μm的三维连续的骨架以及在该骨架间在干燥状态下平均直径为10～200μm的三维连续的空穴的共连续结构体，上述骨架包含在全部结构单元中含有0.1～5.0摩尔％的交联结构单元的芳香族乙烯基聚合物，上述整块状有机多孔阳离子交换体是在干燥状态下总细孔容积为0.5～10mL/g，具有阳离子交换基团，在水湿润状态下的单位体积的阳离子交换容量为0.3～5.0mg当量/mL(水湿润状态)，阳离子交换基团均匀地分布在有机多孔阳离子交换体中的整块状有机多孔阳离子交换体，而且，从提高通液速度，可缩短杂质捕捉工序以及洗脱工序花费的时间的方面出发，优选为H型。
作为本发明的金属杂质含量的分析试剂盒涉及的整块状有机多孔阴离子交换体，是第二整块状阴离子交换体，即，包含在干燥状态下为平均粗细度1～60μm的三维连续的骨架以及在该骨架间在干燥状态下平均直径为10～200μm的三维连续的空穴的共连续结构体，上述骨架包含在全部结构单元中含有0.1～5.0摩尔％的交联结构单元的芳香族乙烯基聚合物，上述整块状有机多孔阴离子交换体是在干燥状态下的总细孔容积为0.5～10mL/g，具有阴离子交换基团，在水湿润状态下的单位体积的阴离子交换容量为0.2～5.0mg当量/mL(水湿润状态)，阴离子交换基团均匀地分布在有机多孔阴离子交换体中的整块状有机多孔阴离子交换体，而且，从可提高通液速度，可缩短杂质捕捉工序以及洗脱工序花费的时间的方面出发，优选为OH型。
接着，举出实施例对本发明进行具体说明，但这只是例示，并不限制本发明。
【实施例】
通过与日本特开平2010-234357号公报涉及的说明书的实施例的参考例17相同的方法制造第二整块阳离子交换体。
(参考例1)
＜第二整块阴离子交换体和第二整块阳离子交换体的制造＞
(I工序：整块中间体的制造)
将苯乙烯5.4g、二乙烯基苯0.17g、山梨糖醇酐单油酸酯(以下简写为SMO)1.4g和2,2’-偶氮双(异丁腈)0.26g混合，使其均匀溶解。接着，将该苯乙烯/二乙烯基苯/SMO/2,2’-偶氮双(异丁腈)混合物添加至180g的纯水，使用行星式搅拌装置即真空搅拌脱泡混合机(EME公司制造)在5～20℃的温度范围在减压下进行搅拌，得到油包水型乳液。将该乳液迅速地转移到反应容器，密封后静置下在60℃聚合24小时。聚合结束后，取出内容物，利用甲醇提取后，进行减压干燥，制造具有连续大孔结构的整块中间体。通过SEM图像观察如此得到的整块中间体(干燥体)的内部结构，其结果，虽然划分相邻的2个大孔的壁部为极细的棒状，但具有连续气泡结构，通过水银压入法测定的大孔与大孔重叠的部分的开口(介孔)的平均直径为70μm，总细孔容积为21.0ml/g。
(共连续结构整块的制造)
接着，将苯乙烯76.0g、二乙烯基苯4.0g、1-癸醇120g、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.8g混合，使其均匀溶解(II工序)。接着将上述整块中间体切断为直径70mm、厚度约40mm的圆盘状，分取4.1g。将分取的整块中间体放入内径110mm的反应容器中，使其浸渍于该苯乙烯/二乙烯基苯/1-癸醇/2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)混合物中，在减压腔室中进行脱泡后，密封反应容器，静置下在60℃使其聚合24小时。聚合结束后，取出厚度约60mm的整块状的内容物，利用丙酮进行索氏提取后，在85℃减压干燥一夜(III工序)。
通过SEM观察含有3.2摩尔％的由如此得到的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物构成的交联成分的整块(干燥体)的内部结构，其结果，该整块为骨架和空穴分别三维地连续、两相缠绕而成的共连续结构。此外，根据SEM图像测定的骨架的粗细度为17μm。此外，通过水银压入法测定的该整块的三维连续的空穴的大小为41μm，总细孔容积为2.9ml/g
(共连续结构整块状阴离子交换体的制造)
将利用上述方法制造的整块切断为直径70mm、厚度约50mm的圆盘状。在其中添加二甲氧基甲烷4700ml、四氯化锡67ml，在冰冷下滴加氯硫酸1870ml。滴加结束后，升温，在35℃反应5小时，引入氯甲基。反应结束后，利用虹吸管提取母液，利用THF/水＝2/1的混合溶剂进行清洗后，进一步利用THF进行清洗。在该氯甲基化整块状有机多孔体中添加3400ml THF和2000ml三甲基胺30％水溶液，在60℃反应6小时。反应结束后，利用甲醇/水混合溶剂清洗生成物，接着利用纯水清洗并分离，得到具有共连续结构的整块状阴离子交换体A。
(共连续结构整块状阳离子交换体的制造)
将利用上述方法制造的整块切断为直径75mm、厚度约15mm的圆盘状。整块的重量为18g。在其中添加二氯甲烷1500ml，在35℃加热1小时后，冷却至10℃以下，缓慢添加氯硫酸99g，进行升温，在35℃反应24小时。然后，添加甲醇，将残留的氯硫酸淬灭后，利用甲醇进行清洗，除去二氯甲烷，进一步利用纯水清洗，得到具有共连续结构的整块状阳离子交换体B。
(整块状阴离子交换体A的分析)
将得到的整块状阴离子交换体A切取一部分，使其干燥后，通过SEM观察其内部结构，其结果，确认该整块状阴离子交换体维持共连续结构。此外，该整块状阴离子交换体A的反应前后的溶胀率为1.4倍，单位体积的阴离子交换容量在水湿润状态下为0.72mg当量/ml。根据整块的值和水湿润状态的阳离子交换体的溶胀率来评估水湿润状态下的整块的连续空穴的大小，结果为70μm，骨架的直径为23μm，总细孔容积为2.9ml/g。
另外，使水透过时的压力损失的指标即压差系数为0.005MPa/m·LV。此外，测定与该整块状阴离子交换体A的氯化物离子相关的离子交换带长度，其结果，LV＝20m/h时的离子交换带长度为16mm。
接着，为了确认整块状阴离子交换体A中的季铵基的分布状态，利用盐酸水溶液处理阴离子交换体A而制成氯化物型后，通过EPMA观察氯原子的分布状态。其结果，观察到季铵基分别均匀地引入至阴离子交换体的骨架表面和骨架内部(截面方向)。
(整块状阳离子交换体B的分析)
此外，将得到的整块状阳离子交换体B切取一部分，使其干燥后，通过SEM观察其内部结构，其结果，确认该整块状阳离子交换体维持共连续结构。此外，该整块状阳离子交换体B的反应前后的溶胀率为1.4倍，单位体积的阳离子交换容量在水湿润状态下为0.72mg当量/ml。根据整块的值和水湿润状态的阳离子交换体的溶胀率来评估水湿润状态下的整块的连续空穴的大小，结果为70μm，骨架的直径为23μm，总细孔容积为2.9ml/g。
此外，使水透过时的压力损失的指标即压差系数为0.005MPa/m·LV。此外，测定与该整块状阳离子交换体B的钠离子相关的离子交换带长度，其结果，LV＝20m/h时的离子交换带长度为16mm，与市售的强酸性阳离子交换树脂即Amberlite IR120B(Rohm and Haas公司制造)的值(320mm)相比不仅压倒性地短，而且与以往的具有连续气泡结构的整块状多孔阳离子交换体的值相比也短。
接着，为了确认整块状阳离子交换体B中的磺酸基的分布状态，通过EPMA观察硫原子的分布状态。其结果，观察到磺酸基分别均匀地引入至阳离子交换体的骨架表面以及骨架内部(截面方向)。
(实施例1)
将整块阴离子交换体A切断为直径10mm×高度20mm的形状，填充于PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)制造的填充容器。接着，在填充容器内，在表1所示的条件下以33mL/min.(SV＝1274h-1)通液后述的试验水1，进行试验水1在整块状阴离子交换体A中的通液。此时的试验水1的总通液量为100mL。
接着，利用ICP-MS测定回收液，测定各离子性杂质元素的浓度。
接着，求出由试验水中的各离子性杂质元素的浓度和总通液量算出的通液的试验水中的各离子性杂质元素的总量、以及由回收液中的各离子性杂质元素的浓度和液体的通液量算出的回收液中的各离子性杂质元素的总回收量。然后，求出回收液中的各离子性杂质元素的总回收量相对于通液的试验水中的各离子性杂质元素的总量的百分率。将其结果示于表2。
(试验水1)
以Li、B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Cd、Sn、Ba、Pb分别成为2000ng/L的方式调整的试验水。
(分析)
通过ICP-MS(安捷伦科技公司制造，7500cs)测定试验水以及处理水中的各元素的含量。
应予说明，在利用ICP-MS的含量的分析中，预先使用多种含量的标准试样制作计数值(CPS)和金属含量的校正曲线，测定试验样品(试验水或处理水)，基于校正曲线，将与该计数值对应的金属含量作为试验水或处理水的金属含量。
(实施例2)
以表1所示的形状切取整块状阳离子交换体B，在表1所示的条件下进行通液，除此以外，与实施例1同样地进行。将其结果示于表2。
(实施例3)
均以表1所示的形状切取整块状阴离子交换体A以及整块状阳离子交换体B，在填充容器中，在前段填充整块状阳离子交换体B，在后段填充整块状阴离子交换体A，在表1所示的条件下进行通液，除此以外，与实施例1同样地进行。将其结果示于表2。
(实施例4)
将整块状阴离子交换体A和整块状阳离子交换体B均切断为表1所示的形状，在填充容器中，在前段填充整块状阴离子交换体A，在后段填充整块状阳离子交换体B，在表1所示的条件下进行通液，除此以外，与实施例1同样地进行。将其结果示于表2。
(比较例1)
将粒状阴离子交换树脂(陶氏化学公司制造，型号AMBERJET ESG4002(OH)，平均粒径0.5～0.65μm，湿润状态的离子交换容量1.25mg当量/g，阴离子交换基团：季铵)以形成表1所示的形状的填充层的方式填充于填充容器，在表1所示的条件下进行通液，除此以外，与实施例1同样地进行。将其结果示于表2。
(比较例2)
将粒状的阳离子交换树脂(陶氏化学公司制造，型号AMBERJET1024(H)，平均粒径0.60～0.70mm，湿润状态的离子交换容量2.1mg当量/g以上，阳离子交换基团：磺酸基)以形成表1所示的形状的填充层的方式填充于填充容器，在表1所示的条件下进行通液，除此以外，与实施例1同样地进行。将其结果示于表2。
(比较例3)
将比较例2中使用的粒状阴离子交换树脂和比较例3中使用的粒状阳离子交换树脂以体积比计1：1进行混合，以形成表1所示的形状的填充层的方式填充于填充容器，在表1所示的条件下进行通液，除此以外，与实施例1同样地进行。将其结果示于表2。
(比较例4)
通过T.Hori et al.,J.Membr.Sci.,132(1997)203-211记载的方法制作膜组件(每1g膜的离子交换基团：1.6毫当量，平均孔径；0.1μm，交换基；磺酸基)。接着，在膜组件内以76mL/min.(SV＝1274h-1)供给试验水，进行试验水向阳离子吸附膜的通液。此时的试验水的总通液量为100mL。
接着，利用ICP-MS测定回收液，测定各离子性杂质元素的浓度。
接着，与实施例1同样地进行，求出回收液中的各离子性杂质元素的总回收量相对于通液的试验水中的各离子性杂质元素的总量的百分率。将其结果示于表2。
【表1】
Figure BDA0002687939800000541
【表2】
Figure BDA0002687939800000542
实施例1的整块状有机多孔阴离子交换体，对于在整块状有机多孔阳离子交换体中吸附性能不充分的B、As，具有优异的吸附性能。此外，对于Al、V、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sn、Pb，显示优异的吸附性能。
实施例2的整块状有机多孔阳离子交换体，对于B、As、Cd以外的元素，显示优异的吸附性能。
根据实施例3和4，通过组合整块状有机多孔阳离子交换体和整块状有机多孔阴离子交换体，可完全吸附所有上述元素。特别是关于Cd，单独使用整块状有机多孔阳离子交换体和整块状有机多孔阴离子交换体，吸附性能均不充分，与此相对，通过组合整块状有机多孔阳离子交换体和整块状有机多孔阴离子交换体，可完全吸附。
另一方面，使用离子交换树脂的比较例1～3中，与整块状有机多孔阳离子交换体或整块状有机多孔阴离子交换体相比，吸附性大幅变差。
此外，在使用比较例4的阳离子交换膜的情况下，对B、As、Cd以外的元素，显示优异的吸附性能，显示与整块状有机多孔阳离子交换体相同程度的吸附性能。
接着，在上述试验中，对于吸附性能高的整块状有机多孔阴离子交换体、整块状有机多孔阳离子交换体、阳离子交换膜，进行利用洗脱液的回收性能试验。应予说明，对于阴离子交换树脂、阳离子交换树脂，由于吸附性能差，因此无法进行回收性能试验。
(实施例5)
将整块阴离子交换体A切断为直径10mm×高度20mm的形状，填充于PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)制造的填充容器。接着，在填充容器内将试验水在表3所示的条件下以33mL/min.(SV＝1274h-1)进行通液，进行试验水1在整块状阴离子交换体A中的通液。此时的试验水1的总通液量为100mL。
接着，在整块阴离子交换体A中通液1N硝酸水溶液(多摩化学工业株式会社制造，TAMAPURE-AA-10，表2和表4中的金属元素的含量均为10ppt以下)200mL作为洗脱液，得到回收洗脱液。应予说明，对于1N硝酸水溶液的通液，通液200mL作为总通液量，在0～100mL时各分取20mL，在100～200mL时回收100mL。
接着，利用ICP-MS测定回收洗脱液，测定各离子性杂质元素的浓度。
接着，求出由试验水中的各离子性杂质元素的浓度和总通液量算出的通液的试验水中的各离子性杂质元素的总量、以及由回收洗脱液中的各离子性杂质元素的浓度和洗脱液的通液量算出的回收洗脱液中的各离子性杂质元素的总洗脱回收量。然后，求出回收洗脱液中的各离子性杂质元素的总洗脱回收量相对于通液的试验水中的各离子性杂质元素的总量的百分率。将其结果示于表4。应予说明，对于表2中的回收量栏，回收栏的“20ml”是指“回收液的累计为0～20ml为止的回收液”，回收栏的“40ml”是指“回收液的累计为0～40ml为止的回收液”，回收栏的“60ml”是指“回收液的累计为0～60ml为止的回收液”，回收栏的“80ml”是指“回收液的累计为0～80ml为止的回收液”，回收栏的“100ml”是指“回收液的累计为0～100ml为止的回收液”，回收栏的“200ml”是指“回收液的累计为0～200ml为止的回收液”。以下的表5～表8也相同。
【表3】
Figure BDA0002687939800000561
【表4】
回收量[ml] Li B Na Mg Al K Ca Ti V Cr Mn
20 0％ 100％ 9％ 16％ 76％ 1％ 15％ 89％ 88％ 95％ 1％
40 0％ 105％ 9％ 18％ 88％ 1％ 16％ 98％ 96％ 98％ 1％
60 0％ 105％ 9％ 19％ 93％ 1％ 16％ 101％ 98％ 98％ 1％
80 0％ 105％ 9％ 20％ 96％ 1％ 16％ 103％ 100％ 98％ 2％
100 0％ 105％ 9％ 20％ 97％ 1％ 16％ 103％ 100％ 98％ 2％
200 0％ 105％ 9％ 21％ 98％ 1％ 17％ 104％ 101％ 98％ 2％
Fe Co Ni Cu Zn Ga As Cd Sn Ba Pb
20 82％ 3％ 10％ 98％ 90％ 81％ 87％ 18％ ＞120％ 3％ 24％
40 95％ 3％ 10％ 100％ 94％ 94％ 94％ 20％ ＞120％ 3％ 27％
60 103％ 3％ 10％ 103％ 96％ 99％ 96％ 21％ ＞120％ 3％ 28％
80 105％ 4％ 10％ 103％ 96％ 101％ 97％ 21％ ＞120％ 3％ 28％
100 105％ 4％ 10％ 103％ 96％ 102％ 98％ 21％ ＞120％ 3％ 28％
200 105％ 4％ 10％ 103％ 96％ 103％ 99％ 21％ ＞120％ 4％ 28％
(实施例6)
将整块阳离子交换体B切断为表3所示的形状，在表3所示的条件下进行通液，除此以外，与实施例5同样地进行。将其结果示于表5。
【表5】
回收量[ml] Li B Na Mg Al K Ca Ti V Cr Mn
20 96％ 0％ 101％ 83％ 80％ 86％ 90％ 90％ 41％ 11％ 82％
40 96％ 0％ 102％ 91％ 89％ 88％ 103％ 94％ 63％ 60％ 93％
60 97％ 0％ 102％ 91％ 93％ 88％ 104％ 94％ 71％ 86％ 94％
80 97％ 0％ 103％ 91％ 94％ 88％ 105％ 94％ 73％ 91％ 94％
100 97％ 0％ 103％ 92％ 94％ 88％ 105％ 94％ 74％ 93％ 94％
200 97％ 0％ 103％ 92％ 95％ 88％ 106％ 94％ 74％ 94％ 95％
Fe C0 Ni Cu Zn Ga As Cd Sn Ba Pb
20 13％ 80％ 89％ 97％ 78％ 9％ 4％ 87％ 59％ 66％ 99％
40 66％ 90％ 91％ 106％ 85％ 63％ 4％ 91％ 88％ 88％ 100％
60 96％ 90％ 92％ 106％ 85％ 91％ 4％ 92％ 90％ 90％ 101％
80 102％ 90％ 92％ 106％ 86％ 97％ 4％ 92％ 90％ 90％ 101％
100 104％ 90％ 92％ 106％ 86％ 98％ 4％ 92％ 90％ 90％ 101％
200 106％ 91％ 92％ 107％ 86％ 99％ 4％ 92％ 91％ 90％ 101％
(实施例7)
将整块阴离子交换体A和整块阳离子交换体B均切断为表3所示的形状，在填充容器中，在前段填充整块阳离子交换体B，在后段填充整块阴离子交换体A，在表3所示的条件下进行通液，除此以外，与实施例1同样地进行。将其结果示于表6。
【表6】
回收量[ml] Li B Na Mg Al K Ca Ti V Cr Mn
20 65％ 74％ 101％ 84％ 68％ 71％ 90％ 69％ 56％ 95％ 68％
40 74％ 74％ 102％ 105％ 88％ 82％ 103％ 82％ 73％ 98％ 86％
60 77％ 75％ 102％ 108％ 92％ 85％ 104％ 84％ 76％ 98％ 89％
80 78％ 75％ 103％ 110％ 93％ 86％ 105％ 86％ 77％ 98％ 90％
100 79％ 75％ 103％ 111％ 94％ 86％ 105％ 86％ 78％ 98％ 90％
200 79％ 75％ 103％ 111％ 95％ 87％ 106％ 87％ 78％ 98％ 91％
Fe Co Ni Cu Zn Ga As Cd Sn 8a Pb
20 13％ 68％ 89％ 81％ 62％ 32％ 88％ 62％ ＞120％ 59％ 81％
40 66％ 87％ 91％ 100％ 76％ 99％ 91％ 77％ ＞120％ 82％ 104％
60 96％ 89％ 92％ 103％ 78％ 107％ 92％ 80％ ＞120％ 85％ 107％
80 102％ 90％ 92％ 104％ 80％ 108％ 92％ 81％ ＞120％ 86％ 109％
100 104％ 91％ 92％ 105％ 80％ 109％ 92％ 82％ ＞120％ 86％ 109％
200 106％ 91％ 92％ 105％ 81％ 109％ 93％ 82％ ＞120％ 87％ 110％
(实施例8)
将整块阴离子交换体A和整块阳离子交换体B均切断为表3所示的形状，在填充容器中，在前段填充整块阴离子交换体A，在后段填充整块阳离子交换体B，在表3所示的条件下进行通液，除此以外，与实施例1同样地进行。将其结果示于表7。
【表7】
回收量[ml] Li B Na Mg Al K Ca Ti V Cr Mn
20 73％ 77％ 101％ 70％ 26％ 75％ 67％ 69％ 65％ 95％ 67％
40 79％ 80％ 102％ 93％ 68％ 84％ 102％ 82％ 75％ 98％ 89％
60 80％ 82％ 102％ 95％ 80％ 84％ 104％ 86％ 78％ 98％ 91％
80 80％ 83％ 103％ 95％ 85％ 85％ 105％ 88％ 79％ 98％ 91％
100 80％ 84％ 103％ 96％ 89％ 85％ 105％ 90％ 80％ 98％ 91％
200 80％ 84％ 103％ 96％ 91％ 85％ 105％ 90％ 81％ 98％ 91％
Fe Co Ni Cu Zn Ga As Cd Sn Ba Pb
20 13％ 62％ 89％ 62％ 59％ 14％ 77％ 68％ ＞120％ 55％ 71％
40 66％ 83％ 91％ 88％ 78％ 65％ 85％ 86％ ＞120％ 88％ 94％
60 96％ 85％ 92％ 94％ 81％ 81％ 88％ 88％ ＞120％ 90％ 100％
80 102％ 85％ 92％ 96％ 83％ 87％ 89％ 88％ ＞120％ 90％ 103％
100 104％ 85％ 92％ 98％ 84％ 91％ 90％ 89％ ＞120％ 90％ 105％
200 106％ 85％ 92％ 100％ 85％ 94％ 91％ 89％ ＞120％ 90％ 106％
(比较例5)
制作比较例4中使用的膜组件。接着，在表3所示的条件下在膜组件内供给试验水，进行试验水向阳离子吸附膜的通液。
接着，在阳离子吸附膜中通液1N硝酸水溶液200mL作为洗脱液，得到回收洗脱液。应予说明，对于1N硝酸水溶液的通液，通液200mL作为总通液量，在0～100mL时各分取20mL，在100～200mL时回收100mL。
接着，利用ICP-MS测定回收洗脱液，测定各离子性杂质元素的浓度。
接着，求出由试验水中的各离子性杂质元素的浓度和总通液量算出的经通液的试验水中的各离子性杂质元素的总量、以及由回收洗脱液中的各离子性杂质元素的浓度和洗脱液的通液量算出的回收洗脱液中的各离子性杂质元素的总洗脱回收量。然后，求出回收洗脱液中的各离子性杂质元素的总洗脱回收量相对于经通液的试验水中的各离子性杂质元素的总量的百分率。将其结果示于表8。
【表8】
回收量[ml] Li B Na Mg Al K Ca Ti V Cr Mn
20 96％ 0％ ＞120％ 50％ 28％ 86％ 39％ 42％ 41％ 13％ 22％
40 98％ 0％ ＞120％ 104％ 42％ 98％ ＞120％ 64％ 63％ 25％ 66％
60 99％ 0％ ＞120％ 107％ 56％ 99％ ＞120％ 64％ 71％ 38％ 76％
80 99％ 0％ ＞120％ 107％ 73％ 99％ ＞120％ 64％ 73％ 56％ 77％
100 99％ 0％ ＞120％ 107％ 82％ 99％ ＞120％ 64％ 74％ 67％ 77％
200 99％ 0％ ＞120％ 107％ 82％ 99％ ＞120％ 64％ 74％ 67％ 77％
Fe C0 Ni Cu Zn Ga As Cd Sn Ba Pb
20 4％ 45％ 29％ 57％ 61％ 32％ 7％ 32％ 11％ 2％ 19％
40 16％ 98％ 74％ 111％ ＞120％ 64％ 7％ 91％ 50％ 12％ 82％
60 33％ 106％ 80％ 117％ ＞120％ 82％ 7％ 98％ 73％ 26％ 110％
80 52％ 106％ 81％ 117％ ＞120％ 82％ 7％ 98％ 84％ 40％ ＞120％
100 68％ 106％ 81％ 117％ ＞120％ 82％ 7％ 98％ 91％ 53％ ＞120％
200 68％ 106％ 81％ 117％ ＞120％ 83％ 7％ 98％ 91％ 53％ ＞120％
实施例5的整块状有机多孔阴离子交换体对于在整块状有机多孔阳离子交换体中吸附性能不充分的B、As，显示优异的回收性能。另外，对于V、Cr、Fe，显示优异的回收性能。
实施例6的整块状有机多孔阳离子交换体，对于B、As以外的元素，显示优异的吸附性能。
根据实施例7和8，通过组合整块状有机多孔阳离子交换体和整块状有机多孔阴离子交换体，可完全回收全部上述元素。
另外，在使用比较例5的阳离子交换膜的情况下，对于B、Ti、V、Cr、Mn、Fe、As、Ba以外的元素，显示优异的回收性能。
接着，对于实施例5、实施例6、实施例7、实施例8和比较例5，在表3所示的流入条件下通液后述的试验水2，进行试验水2向离子交换体的通液。此时的试验水2的总通液量为100mL。接着，求出由试验水中的金属杂质微粒的浓度和总通液量算出的通液的试验水中的金属杂质微粒的总量、以及由回收液中的金属杂质微粒的浓度和液体的通液量算出的回收液中的金属杂质微粒的总回收量。然后，求出回收液中的金属杂质微粒的总回收量相对于通液的试验水中的金属杂质微粒的总量的百分率。将其结果示于表9。
(试验水2)
作为试验水2，准备以平均粒径5nm(粒径4nm以上且小于6nm)的Fe3O4微粒、平均粒径10nm(粒径9nm以上且小于11nm)的Fe3O4微粒、平均粒径30nm(粒径29nm以上且小于31nm)的Fe3O4微粒的含量成为1000ng/L的方式调整的试验水。
应予说明，试验水2的Fe3O4微粒利用SHIGMA-ALDRICH公司制造的“氧化铁溶液”进行调整。此外，对于粒径，通过透射型电子显微镜(TEM)进行测定。
(分析)
通过利用ICP-MS测定求出试验水和回收洗脱液中的各微粒的浓度。
应予说明，在ICP-MS中的含量的分析中，预先使用多种含量的标准试样制作计数值(CPS)和金属粒子含量的校正曲线，测定试验样品(试验水或处理水)，基于校正曲线，将与该计数值对应的金属粒子含量作为试验水或处理水的金属粒子含量。
【表9】
Fe 5nm Fe 10nm Fe 30nm
实施例5 95％ 97％ ＞99％
实施例6 85％ 95％ 97％
实施例7 ＞99％ ＞99％ ＞99％
实施例8 ＞99％ ＞99％ ＞99％
比较例5 85％ 95％ 97％
＊表9中，Fe 5nm：平均粒径5nm的Fe3O4微粒、Fe 10nm：平均粒径10nm的Fe3O4微粒、Fe30nm：平均粒径30nm的Fe3O4微粒
实施例5的整块状有机多孔阴离子交换体对在整块状有机多孔阳离子交换体中吸附性能不充分的平均粒径5nm、平均粒径10nm的Fe粒子显示高吸附性能。
根据实施例7和8，通过组合整块状有机多孔阳离子交换体和整块状有机多孔阴离子交换体，可完全吸附粒径不同的Fe粒子。
另外，在使用比较例5的阳离子交换膜的情况下，显示与整块状有机多孔阳离子交换体相同程度的吸附性能。
接着，在填充容器内供给200mL的1N硝酸水溶液作为洗脱液，进行1N硝酸水溶液在离子交换体中的通液，得到回收洗脱液。
接着，利用ICP-MS测定回收洗脱液，测定各微粒的含量。应予说明，吸附于整块状有机多孔离子交换体的金属杂质微粒通过利用硝酸等酸的洗脱，在回收洗脱液中以离子的状态存在。另外，在ICP-MS中在高温下进行离子化。因此，即使是金属杂质微粒等固体也能够离子化而进行分析。
接着，求出由试验水2中的各微粒的含量和总通液量算出的通液的试验水2中的各微粒的总量、以及由回收洗脱液中的各微粒的含量和洗脱液的通液量算出的回收洗脱液中的各微粒的总洗脱回收量。然后，求出回收洗脱液中的各微粒的总洗脱回收量相对于通液的试验水2中的各微粒的总量的百分率。将其结果示于表10。
【表10】
Fe 5nm Fe 10nm Fe 30nm
实施例5 85％ 90％ ＞99％
实施例6 20％ 45％ 50％
实施例7 ＞99％ ＞99％ ＞99％
实施例8 ＞99％ ＞99％ ＞99％
比较例5 20％ 40％ 50％
＊表10中，Fe 5nm：平均粒径5nm的Fe3O4
微粒、Fe 10nm：平均粒径10nm的Fe3O4微
粒、Fe 30nm：平均粒径30nm的Fe3O4微粒
实施例5的整块状有机多孔阴离子交换体对在整块状有机多孔阳离子交换体中吸附性能不充分的各粒径的Fe粒子显示优异的回收性能。
根据实施例7和8，通过组合整块状有机多孔阳离子交换体和整块状有机多孔阴离子交换体，可完全回收各粒径的Fe粒子。
此外，实施例6的整块状有机多孔阳离子交换体和比较例5的阳离子交换膜显示同等的回收性能。
(实施例9)
将整块阳离子交换体B切断为直径10mm×高度20mm的形状，填充于PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)制造的填充容器。接着，在表11所示的条件下在填充容器内通液后述的试验水3，进行试验水3在整块状阳离子交换体B中的通液。
接着，在填充容器内供给表11所示的量的1N硝酸水溶液作为洗脱液，进行1N硝酸水溶液在离子交换体中的通液，得到回收洗脱液。
接着，利用ICP-MS测定回收洗脱液，测定各离子性杂质元素的含量。
接着，根据试验水3的总通液量和回收洗脱液中的各离子性杂质元素的含量以及洗脱液的通液量求出试验水3中的各离子性杂质元素的含量。将其结果示于表12。
另外，本实施例中的空白值小于10ng/L。在本实施例中，空白值是指ICP-MS的定量下限值或金属从整块溶出的量中高的数值。例如，空白值小于10ng/L，与此相对，在试验水所要求的定量下限值为0.001ng/L的情况下，需要10000倍作为浓缩倍率，因此需要洗脱液的流入量的10000倍的流入量。
(试验水3)
作为试验水3，准备从超纯水制造设备采取的超纯水。
(比较例6)
利用与比较例4相同的方法制作膜组件(每1g膜的离子交换基团：1.6毫当量，平均孔径：0.1μm，交换基：磺酸基)。接着，在表11所示的条件下在膜组件中通液后述的试验水3，进行试验水3向膜组件的通液。
以后，按照与实施例9同样的顺序进行。然后，根据试验水3的总通液量、回收洗脱液中的各离子性杂质元素的含量以及洗脱液的通液量，求出试验水3中的各离子性杂质元素的含量。将其结果示于表12。
【表11】
Figure BDA0002687939800000631
【表12】
单位：ppt
Li Na Mg Al K Ca Ti Cr Mn
实施例9 ＜0.001 0.026 0.002 0.001 0.002 0.002 ＜0.001 0.001 0.002
比较例6 ＜0.001 0.026 0.002 0.001 0.002 0.002 ＜0.001 0.001 0.002
Fe Co Ni Cu Zn Cd Sn Ba Pb
实施例9 0.003 ＜0.001 0.016 0.001 0.001 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001
比较例6 0.003 ＜0.001 0.016 0.001 0.001 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001 ＜0.001
由表12的结果可知，在使用整块阳离子交换体B的实施例9中，能够以与使用膜组件的比较例6同样的精度进行ppq等级的超纯水中的金属杂质含量的定量分析。另外，可知实施例9与比较例6相比，能够以非常短的流入时间完成分析所需的量的分析对象水的流入，因此可大幅缩短分析时间。
(实施例10)
将整块阴离子交换体A切断为直径10mm×高度20mm的形状，填充于PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)制造的填充容器。接着，在表13所示的条件下在填充容器内通液后述的试验水3，进行试验水3在整块状阴离子交换体A中的通液。
以后，按照与实施例9同样的顺序进行。然后，根据试验水3的总通液量、回收洗脱液中的各离子性杂质元素(B)的含量以及洗脱液的通液量，求出试验水3中的各离子性杂质元素(B)的含量。其结果，回收洗脱液中的B的含量为30ppt。该值超过ICP-MS的定量下限值即10ppt。由回收洗脱液中的B的含量算出的试验水3中的B含量为0.3ppt。
【表13】
Figure BDA0002687939800000641
在实施例10中，可进行试验水3中的B的含量的测定。另一方面，为了参考，通过ICP-MS分析瓶取样的超纯水，但由于ICP-MS的定量下限值为10ppt，因此无法得到可靠的结果。
符号说明
10 原水
11 超纯水制造装置
12 使用点
13 超纯水输送管
14 分析对象水排水管
15 第一支管
16、19、27 流动室
17、20、28 累计流量计
18 第二支管
21 超纯水
22 洗脱液
23 洗脱液的引入管
24、25 回收洗脱液
26 分析试剂盒。

Claims (10)

1.一种金属杂质含量的分析方法，其特征在于，具有：
杂质捕捉工序(1)，其中，通过将分析对象水通液至整块状有机多孔阴离子交换体，从而使所述整块状有机多孔阴离子交换体捕捉所述分析对象水中的金属杂质；
洗脱工序(1)，其中，通过将洗脱液通液至捕捉有所述分析对象水中的金属杂质的所述整块状有机多孔阴离子交换体，并回收排出液，从而得到含有从所述整块状有机多孔阴离子交换体洗脱的所述分析对象水中的金属杂质的回收洗脱液；以及，
测定工序(1)，其中，测定所述回收洗脱液中的各金属杂质的含量。
2.一种金属杂质含量的分析方法，其特征在于，具有：
杂质捕捉工序(2)，其中，通过将分析对象水通液至整块状有机多孔阳离子交换体，从而使所述整块状有机多孔阳离子交换体捕捉所述分析对象水中的金属杂质；
洗脱工序(2)，其中，通过将洗脱液通液至捕捉有所述分析对象水中的金属杂质的所述整块状有机多孔阳离子交换体，并回收排出液，从而得到含有从所述整块状有机多孔阳离子交换体洗脱的所述分析对象水中的金属杂质的回收洗脱液；以及，
测定工序(2)，其中，测定所述回收洗脱液中的各金属杂质的含量。
3.一种金属杂质含量的分析方法，其特征在于，具有：
杂质捕捉工序(3)，其中，将分析对象水按照首先是整块状有机多孔阳离子交换体、其次是整块状有机多孔阴离子交换体的顺序，或者，按照首先是整块状有机多孔阴离子交换体、其次是整块状有机多孔阳离子交换体的顺序通液，使所述整块状有机多孔阳离子交换体以及所述整块状有机多孔阴离子交换体捕捉所述分析对象水中的金属杂质；
洗脱工序(3)，其中，将洗脱液按照首先是捕捉有所述分析对象水中的金属杂质的所述整块状有机多孔阳离子交换体、其次是所述整块状有机多孔阴离子交换体的顺序，或者，按照首先是捕捉有所述分析对象水中的金属杂质的所述整块状有机多孔阴离子交换体、其次是所述整块状有机多孔阳离子交换体的顺序通液，并回收排出液，从而得到含有从所述整块状有机多孔阳离子交换体以及所述整块状有机多孔阴离子交换体洗脱的所述分析对象水中的金属杂质的回收洗脱液；以及，
测定工序(3)，其中，测定所述回收洗脱液中的各金属杂质的含量。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属杂质含量的分析方法，其特征在于，所述分析对象水至少含有离子性杂质元素以及金属杂质微粒作为金属杂质。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属杂质含量的分析方法，其特征在于，所述分析对象水中的各金属杂质的含量为1.000ppt以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的金属杂质含量的分析方法，其特征在于，所述洗脱液为0.1～2.0N的酸。
7.根据权利要求6所述的金属杂质含量的分析方法，其特征在于，所述洗脱液是各金属杂质的含量为100ppt以下的硝酸或盐酸。
8.一种金属杂质含量的分析试剂盒，其特征在于，具有：
流动室(1)，其至少具备整块状有机多孔阴离子交换体，且用于使分析对象水通过整块状有机多孔阴离子交换体；以及，
累计流量计，其用于测量通过所述流动室的分析对象水的量。
9.一种金属杂质含量的分析试剂盒，其特征在于，具有：
流动室(2)，其至少具备整块状有机多孔阳离子交换体，且用于使分析对象水通过整块状有机多孔阳离子交换体；以及，
累计流量计，其用于测量通过所述流动室的分析对象水的量。
10.一种金属杂质含量的分析试剂盒，其特征在于，具有：
流动室(3)，其中，所述流动室(3)至少在前段具备整块状有机多孔阳离子交换体，在后段具备整块状有机多孔阴离子交换体，其用于使分析对象水按照首先是整块状有机多孔阳离子交换体、其次是整块状有机多孔阴离子交换体的顺序通过，或者，所述流动室(3)在前段具备整块状有机多孔阴离子交换体，在后段具备整块状有机多孔阳离子交换体，其用于使分析对象水按首先是整块状有机多孔阴离子交换体、其次是整块状有机多孔阳离子交换体的顺序通过；以及，
累计流量计，其用于测量通过所述流动室的分析对象水的量。
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