WO2019221186A1 - 金属不純物含有量の分析方法及び金属不純物含有量の分析キット - Google Patents

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organic porous
water
monolithic organic
exchanger
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恭平 蔦野
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オルガノ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an analysis method for analyzing the content of metal impurities contained in trace amounts in ultrapure water or process water in the process of producing ultrapure water, and an analysis kit used therefor.
  • ultrapure water with an extremely low content of ionic impurities is used. Therefore, in the manufacture of ultrapure water used in semiconductor manufacturing processes and pharmaceutical manufacturing processes, ionic impurities contained in trace amounts in the final manufactured ultrapure water or process water of the ultrapure water manufacturing process. It is important to know the content.
  • metal impurities in ultrapure water are not clear, but they may be present in aggregated or dispersed fine particles in addition to ions.
  • the water to be analyzed is passed through an ion exchanger such as a porous membrane having an ion exchange function or an ion exchange resin, and the captured ionic impurities are eluted with an eluent and recovered.
  • an ion exchanger such as a porous membrane having an ion exchange function or an ion exchange resin
  • concentration method for measuring the concentration of ionic impurities in the eluent.
  • Patent Document 1 discloses an analysis method of a concentration method using a porous membrane having an ion exchange function.
  • the distillation method has a problem that the lower the ionic impurity concentration, the greater the amount of water to be analyzed for distillation and the more complicated the operation, leading to a higher possibility of contamination.
  • some elements may volatilize.
  • the form of metal impurities in ultrapure water may exist as fine particles in addition to ions.
  • the surface charge density of the fine particles is smaller than that of ions, and the electrostatic interaction with the ion exchange resin is small.
  • the monolithic organic porous exchanger has a mesh-like flow path, and has an action of physically adsorbing or capturing fine particles in addition to electrostatic interaction. Further, by using a monolithic organic porous anion exchanger, it is possible to adsorb or capture complex-formed anionic metal impurities. That is, metal impurities in ultrapure water can be effectively adsorbed or captured.
  • an object of the present invention is to provide a metal impurity content analysis method capable of increasing the flow rate of water to be analyzed and reducing the acid concentration in the eluent.
  • the present invention by passing water to be analyzed through the monolithic organic porous anion exchanger, metal impurities in the water to be analyzed are captured by the monolithic organic porous anion exchanger.
  • Impurity trapping step (1) The eluent was passed through the monolithic organic porous anion exchanger in which metal impurities in the water to be analyzed were captured, and the discharged liquid was recovered to thereby elute the monolithic organic porous anion exchanger.
  • this invention (2) makes the monolithic organic porous cation exchanger capture metal impurities in the analytical water by passing the water to be analyzed through the monolithic organic porous cation exchanger.
  • the water to be analyzed is firstly converted into a monolithic organic porous cation exchanger, then in the order of the monolithic organic porous anion exchanger, or first in the order of the monolithic organic porous anion exchange.
  • the eluent is used in the order of the monolithic organic porous cation exchanger that has previously captured the metal impurities in the water to be analyzed, and then in the order of the monolithic organic porous anion exchanger.
  • the monolithic organic porous anion exchanger capturing the metal impurities of the monolithic organic porous cation exchanger and then the monolithic organic porous cation exchanger are passed through in this order, and the discharged liquid is recovered, whereby the monolithic organic porous cation exchange is performed.
  • a measurement step (3) for measuring the content of each metal impurity in the recovered eluent; Having The present invention provides a method for analyzing the content of metal impurities.
  • the present invention (4) comprises at least a monolithic organic porous anion exchanger, and a flow cell (1) for allowing water to be analyzed to pass through the monolithic organic porous anion exchanger; An integrating flow meter for measuring the amount of water to be analyzed that has passed through the flow cell; Having A metal impurity content analysis kit characterized by the above is provided.
  • the present invention (5) comprises at least a monolithic organic porous cation exchanger, and a flow cell (2) for allowing water to be analyzed to pass through the monolithic organic porous cation exchanger; An integrating flow meter for measuring the amount of water to be analyzed that has passed through the flow cell; Having A metal impurity content analysis kit characterized by the above is provided.
  • the present invention (6) is provided with a monolithic organic porous cation exchanger at least in the former stage and a monolithic organic porous anion exchanger in the latter stage, and the water to be analyzed is preceded by the monolithic organic porous cation exchange.
  • a flow cell (3) for passing the monolithic organic porous anion exchanger and then the monolithic organic porous cation exchanger in this order An integrating flow meter for measuring the amount of water to be analyzed that has passed through the flow cell; Having A metal impurity content analysis kit characterized by the above is provided.
  • the metal impurity content analysis method is a method of passing a water to be analyzed through a monolithic organic porous anion exchanger to remove the metal impurities in the water to be analyzed from the monolithic organic.
  • the eluent was passed through the monolithic organic porous anion exchanger in which metal impurities in the water to be analyzed were captured, and the discharged liquid was recovered to thereby elute the monolithic organic porous anion exchanger.
  • the metal impurity content analysis method includes an impurity trapping step (1), an elution step (1), and a measuring step (1).
  • the analysis target water is passed through the monolithic organic porous anion exchanger, and the analysis target water is supplied to the monolith.
  • This is a step of allowing the monolithic organic porous anion exchanger to capture metal impurities in the water to be analyzed by passing through the monolithic organic porous anion exchanger while being brought into contact with the organic porous anion exchanger.
  • the analysis target water related to the impurity trapping step (1) includes ultrapure water obtained by an ultrapure water production process for producing ultrapure water used at a point of use such as a semiconductor production process, a pharmaceutical production process, or the like. Process water in the middle of a pure water manufacturing process is mentioned.
  • process water in the middle of the ultrapure water production process is, for example, water transferred from the primary pure water production system to the secondary pure water production system of the ultrapure water production process, or secondary pure water production.
  • Water transferred from a non-regenerative cartridge polisher filled with an ion exchange resin from a system UV oxidation device water transferred from a non-regenerative cartridge polisher filled with an ion exchange resin to a degassing membrane device, It refers to all water produced during the ultrapure water production process, such as water transferred from an air membrane device to an ultrafiltration membrane device and water transferred from an ultrafiltration membrane device to a use point (the same applies hereinafter).
  • the water to be analyzed contains metal impurities of any one or more elements of B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga, and Pb.
  • metal impurities are mainly ions of one or more elements of B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga, and Pb. It exists in the state of ionic impurities or fine particles.
  • the monolithic organic porous anion exchanger exhibits particularly excellent performance for capturing B or As. Therefore, the analysis target water is preferably analysis target water containing at least a metal impurity of any one or two elements of B or As.
  • the water to be analyzed contains ionic impurities of any one or more of B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga, and Pb as metal impurities. contains.
  • ultra-pure water used in the semiconductor manufacturing process may contain fine particles.
  • the fine particles are, for example, fine particles originally contained in the raw water, metal oxide fine particles generated from piping materials or joints in the ultrapure water feeding line, and the like. For this reason, in ultrapure water used in the semiconductor manufacturing process, it is necessary to analyze the content of such fine particles in addition to the analysis of the content of ionic impurities.
  • the water to be analyzed contains metal fine particles of any one element or two or more elements of B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga, and Pb as metal impurities. You may do it.
  • the size of the metal fine particles is not particularly limited, but is, for example, 1 to 100 nm.
  • the water to be analyzed contains metal impurities of any one or more elements such as Li, Na, Mg, K, Ca, Mn, Co, Ni, Cd, and Ba. Also good. Metal impurities of any one or more of the elements such as Li, Na, Mg, K, Ca, Mn, Co, Ni, Cd, Ba are ionic impurities, colloidal, monodisperse, etc. Present in the form of fine particles and complexes.
  • each ionic impurity element is present in a cation state, in an oxoanion state, or in a state in which a cation state and an oxoanion state are mixed. Further, in the analysis object, the metal impurity fine particles are present in a colloidal or monodispersed state.
  • the metal impurity content in the analysis target water is not particularly limited, but the metal impurity content analysis method of the present invention exhibits a particularly excellent effect when the metal impurity content is low.
  • the content of metal impurities is preferably 2000 ng / L or less, more preferably 10 ng / L or less, and particularly preferably 1 ng / L or less.
  • the ion form of the monolithic organic porous anion exchanger is not particularly limited, and examples thereof include OH form, NO 3 form, Cl form, CO 3 form, and HCO 3 form. Of these, the ionic form of the monolithic organic porous anion exchanger is preferred because the OH form has high ion exchange adsorption performance.
  • the amount of water to be analyzed that is passed through the monolithic organic porous anion exchanger includes the content of metal impurities in the water to be analyzed, the type and thickness of the monolithic organic porous anion exchanger, It is appropriately selected depending on the water flow rate.
  • the content of each metal impurity in the water to be analyzed from the content of each metal impurity in the recovered eluent obtained by performing the measurement step (1), it is passed through the monolithic organic porous anion exchanger. Since the total amount of liquid analysis target water is required, in the impurity trapping step (1), the total amount of analysis target water passed through the monolithic organic porous anion exchanger is measured.
  • the condition for passing water to be analyzed through the monolithic organic porous anion exchanger is not particularly limited, but the liquid passing speed SV is preferably 20000 h ⁇ 1 or less. It is preferably 10 to 4000 h ⁇ 1 .
  • the lower limit value side of SV is particularly preferably 500 h ⁇ 1 or more.
  • the LV is preferably 100 m / h or less, particularly preferably 1 to 80 m / h.
  • the liquid passing time is appropriately selected depending on the total amount of water to be analyzed and the liquid passing speed.
  • the impurity trapping step (1) ionic impurities in the analysis target water, colloidal or monodispersed fine particles, metal impurities present in a complex state, etc. are trapped in the monolithic organic porous anion exchanger. Is done.
  • the eluent is a monolithic organic porous anion exchanger after the impurity trapping step (1), that is, The solution is passed through a monolithic organic porous anion exchanger that captures metal impurities in the water to be analyzed, and the eluent passes through the monolithic organic porous anion exchanger while contacting the monolithic organic porous anion exchanger.
  • an effluent discharged from the monolithic organic porous anion exchanger that is, a recovered eluent is obtained.
  • the eluent is an aqueous solution containing an acid.
  • the acid contained in the eluent is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and organic acids such as methanesulfonic acid.
  • inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid
  • organic acids such as methanesulfonic acid.
  • nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid are preferable because ionic impurity elements from the ion exchanger are easily eluted and a high-purity reagent is required.
  • the method for analyzing the content of metal impurities according to the present invention can reduce the acid concentration in the eluent, so that the lower limit of quantification can be lowered.
  • the acid concentration in the eluent is preferably 0.1 to 2.0 N, more preferably 0.5 to 2.0 N, in view of lowering the lower limit of quantification. If the acid concentration is less than 0.1 N, the amount of liquid to be collected increases, which is not preferable. On the other hand, if the acid concentration exceeds 2.0 N, the lower limit of quantification of the analyzer increases, which is not preferable.
  • the eluent is preferably one having a content of each metal impurity of 100 ppt or less, more preferably nitric acid or hydrochloric acid having a content of each metal impurity of 100 ppt or less, and nitric acid or hydrochloric acid having a content of each metal impurity of 10 ppt or less. Hydrochloric acid is particularly preferred.
  • the amount of eluent to be passed through the monolithic organic porous anion exchanger is appropriately selected depending on the type and thickness of the monolithic organic porous anion exchanger, the water flow rate, and the like. Since the metal impurity element is easily eluted from the monolithic organic porous anion exchanger in the metal impurity content analysis method of the present invention, the metal impurity content analysis method of the present invention reduces the flow rate of the eluent. can do. And a decrease in the flow rate of the eluent leads to a reduction in measurement time.
  • the conditions for passing the eluent through the monolithic organic porous anion exchanger are not particularly limited, but the liquid passing speed SV is preferably 20000 h ⁇ 1 or less, more preferably 10 to 4000 h ⁇ 1 , particularly preferably 300 to 1000 h ⁇ 1 , and LV is preferably 100 m / h or less, particularly preferably 1 to 80 m / h. Further, the liquid passing time is appropriately selected according to the total amount of eluent and the liquid passing speed.
  • metal impurities in the water to be analyzed which have been captured by the monolithic organic porous anion exchanger, are eluted by the eluent and transferred into the eluent. And the collection
  • the measurement step (1) according to the metal impurity content analysis method of the first aspect of the present invention measures the content of each metal impurity in the recovered eluent obtained by performing the elution step (1). It is a process.
  • the method for measuring the content of each metal impurity in the recovered eluent is not particularly limited, and is a method using a plasma mass spectrometer (ICP-MS), a plasma emission spectrometer (ICP), an atomic absorption photometer, Examples thereof include an ion chromatograph analyzer. Measurement conditions are appropriately selected.
  • ICP-MS plasma mass spectrometer
  • ICP plasma emission spectrometer
  • atomic absorption photometer examples thereof include an ion chromatograph analyzer. Measurement conditions are appropriately selected.
  • the content of each metal impurity in the water to be analyzed is determined from the total amount of water to be analyzed that has passed through the monolithic organic porous anion exchanger.
  • the monolithic organic porous anion exchanger in the impurity trapping step (1), is subjected to metal impurities in the water to be analyzed, that is, at least ionic impurities. Elution from the monolithic organic porous anion exchanger is performed by capturing the element and metal impurity fine particles, passing the eluent through the monolithic organic porous anion exchanger in the elution step (1), and collecting the discharged liquid.
  • the recovered eluent containing at least the ionic impurity element and the metal impurity fine particles in the analysis target water is recovered, and the content of each metal impurity in the recovered eluent is measured in the measurement step (1).
  • the metal impurity content analysis method of the first aspect of the present invention exhibits an excellent effect particularly in the analysis of ionic impurity elements and metal impurity fine particles, so that the water to be analyzed is at least as a metal impurity. It is preferable to contain an ionic impurity element and metal impurity fine particles.
  • the analysis method for the content of metal impurities according to the second aspect of the present invention is such that the water to be analyzed is passed through a monolithic organic porous cation exchanger to thereby remove the metal impurities in the water to be analyzed from the monolithic organic.
  • the metal impurity content analysis method includes an impurity trapping step (2), an elution step (2), and a measurement step (2).
  • the analysis target water is passed through the monolithic organic porous cation exchanger, and the analysis target water is supplied to the monolith.
  • This is a step of allowing the monolithic organic porous cation exchanger to capture metal impurities in the water to be analyzed by passing through the monolithic organic porous cation exchanger while contacting with the organic porous cation exchanger.
  • the analysis target water related to the impurity trapping step (2) includes ultrapure water obtained by the ultrapure water production process for producing ultrapure water used in the use point of semiconductor manufacturing process, pharmaceutical manufacturing process, etc. Process water in the middle of a pure water manufacturing process is mentioned.
  • the water to be analyzed contains metal impurities of any one element or two or more elements such as Li, Na, Mg, K, Ca, Mn, Co, Ni, Cd, and Ba.
  • the metal impurities are mainly ionic impurities of one or more elements of Li, Na, Mg, K, Ca, Mn, Co, Ni, Cd, Ba, etc. It exists in the form of fine particles.
  • the water to be analyzed contains ionic impurities of any one or more elements such as Li, Na, Mg, K, Ca, Mn, Co, Ni, Cd, and Ba as metal impurities. To do.
  • the ultrapure water used in the semiconductor manufacturing process may contain fine particles, in addition to analyzing the content of ionic impurities in the ultrapure water used in the semiconductor manufacturing process, It is necessary to analyze the content of such fine particles.
  • the water to be analyzed contains metal fine particles of any one or more elements of Li, Na, Mg, K, Ca, Mn, Co, Ni, Cd, Ba and the like as metal impurities. Also good.
  • the size of the metal fine particles is not particularly limited, but is, for example, 1 to 100 nm.
  • the water to be analyzed contains metal impurities of any one or more elements of B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga, and Pb. May be. From any one or two or more of B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga, and Pb.
  • the metal impurities to be present exist in the form of ionic impurities, colloidal or monodispersed fine particles, and complexes.
  • each ionic impurity element is present in a cation state, in an oxoanion state, or in a state in which a cation state and an oxoanion state are mixed.
  • the metal impurity content in the analysis target water is not particularly limited, but the metal impurity content analysis method of the present invention exhibits a particularly excellent effect when the metal impurity content is low.
  • the impurity content is preferably 2000 ng / L or less, more preferably 10 ng / L or less, and particularly preferably 1 ng / L or less.
  • the ion form of the monolithic organic porous cation exchanger is not particularly limited, and examples thereof include H form and Na form. Of these, the ionic form of the monolithic organic porous cation exchanger is preferably the H form from the viewpoint of high ion exchange adsorption performance.
  • the amount of water to be analyzed that is passed through the monolithic organic porous cation exchanger includes the metal impurity content in the water to be analyzed, the type and thickness of the monolithic organic porous cation exchanger, It is appropriately selected depending on the speed and the like.
  • the content of each metal impurity in the water to be analyzed from the content of each metal impurity in the recovered eluent obtained by performing the measurement step (2), it is passed through the monolithic organic porous cation exchanger. Since the total amount of liquid analysis target water is required, in the impurity trapping step (2), the total amount of analysis target water passed through the monolithic organic porous cation exchanger is measured.
  • the conditions for passing water to be analyzed through the monolithic organic porous cation exchanger are not particularly limited, but the liquid passing speed SV is preferably 20000 h ⁇ 1 or less. It is preferably 10 to 4000 h ⁇ 1 .
  • the lower limit value side of SV is particularly preferably 500 h ⁇ 1 or more.
  • the LV is preferably 100 m / h or less, particularly preferably 1 to 80 m / h.
  • the liquid passing time is appropriately selected depending on the total amount of water to be analyzed and the liquid passing speed.
  • the impurity trapping step (2) ionic impurities in the water to be analyzed, colloidal or monodispersed fine particles, metal impurities present in a complex state, etc. are trapped in the monolithic organic porous cation exchanger. Is done.
  • the eluent is a monolithic organic porous cation exchanger after the impurity trapping step (2), that is, The solution is passed through a monolithic organic porous cation exchanger that captures metal impurity elements in the water to be analyzed, and the eluent is brought into contact with the monolithic organic porous anion exchanger while passing through the monolithic organic porous cation exchanger.
  • This is a step of obtaining an effluent that is passed through and discharged from the monolithic organic porous cation exchanger, that is, a recovered eluent.
  • the eluent is an aqueous solution containing an acid.
  • the acid contained in the eluent is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, methanesulfonic acid and the like.
  • inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, methanesulfonic acid and the like.
  • nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid are preferable because ionic impurity elements from the ion exchanger are easily eluted and a high-purity reagent is required.
  • the method for analyzing the content of metal impurities according to the present invention can reduce the acid concentration in the eluent, so that the lower limit of quantification can be lowered.
  • the acid concentration in the eluent is preferably 0.1 to 2.0 N, more preferably 0.5 to 2.0 N, in view of lowering the lower limit of quantification. If the acid concentration is less than 0.1 N, the amount of liquid to be collected increases, which is not preferable. On the other hand, if the acid concentration exceeds 2.0 N, the lower limit of quantification of the analyzer increases, which is not preferable.
  • the eluent is preferably one having a content of each metal impurity of 100 ppt or less, more preferably nitric acid or hydrochloric acid having a content of each metal impurity of 100 ppt or less, and nitric acid or hydrochloric acid having a content of each metal impurity of 10 ppt or less. Hydrochloric acid is particularly preferred.
  • the amount of the eluent to be passed through the monolithic organic porous cation exchanger is appropriately selected depending on the type and thickness of the monolithic organic porous cation exchanger and the water flow rate. Since the metal impurity element is easily eluted from the monolithic organic porous cation exchanger in the metal impurity content analysis method of the present invention, the metal impurity content analysis method of the present invention reduces the flow rate of the eluent. can do. And a decrease in the flow rate of the eluent leads to a reduction in measurement time.
  • the flow condition when the eluent is passed through the monolithic organic porous cation exchanger is not particularly limited, but the flow rate SV is preferably 20000 h ⁇ 1 or less, more preferably 10 to 4000 h ⁇ 1 , particularly preferably 300 to 1000 h ⁇ 1 , and LV is preferably 100 m / h or less, particularly preferably 1 to 80 m / h. Further, the liquid passing time is appropriately selected according to the total amount of eluent and the liquid passing speed.
  • the metal impurity element in the water to be analyzed captured by the monolithic organic porous cation exchanger is eluted by the eluent and moves into the eluent.
  • recovery eluate containing the metal impurity element in analysis object water is obtained by performing an elution process (2).
  • the measurement step (2) according to the metal impurity content analysis method of the second aspect of the present invention measures the content of each metal impurity in the recovered eluent obtained by performing the elution step (2). It is a process.
  • the method for measuring the content of each metal impurity in the recovered eluent is not particularly limited, and is a method using a plasma mass spectrometer (ICP-MS), a plasma emission spectrometer (ICP), an atomic absorption photometer, Examples thereof include an ion chromatograph analyzer. Measurement conditions are appropriately selected.
  • ICP-MS plasma mass spectrometer
  • ICP plasma emission spectrometer
  • atomic absorption photometer examples thereof include an ion chromatograph analyzer. Measurement conditions are appropriately selected.
  • the content of each metal impurity in the water to be analyzed is determined from the total amount of water to be analyzed that has passed through the monolithic organic porous cation exchanger.
  • the monolithic organic porous cation exchanger in the impurity trapping step (2), is subjected to metal impurities in the water to be analyzed, that is, at least ionic impurities. Elution from the monolithic organic porous cation exchanger is performed by capturing the elemental and metal impurity fine particles, passing the eluent through the monolithic organic porous cation exchanger in the elution step (2), and collecting the discharged liquid.
  • the recovered eluent containing at least the ionic impurity element and the metal impurity fine particles in the analysis target water is recovered, and in the measurement step (2), the content of each metal impurity in the recovered eluent is measured.
  • the water to be analyzed is at least as a metal impurity. It is preferable to contain an ionic impurity element and metal impurity fine particles.
  • the method for analyzing the content of metal impurities comprises analyzing the water to be analyzed first in the order of the monolithic organic porous cation exchanger and then the monolithic organic porous anion exchanger.
  • a monolithic organic porous anion exchanger, and then a monolithic organic porous cation exchanger in order, and the metal impurities in the water to be analyzed are converted into the monolithic organic porous cation exchanger and the monolithic organic porous
  • the eluent is used in the order of the monolithic organic porous cation exchanger that has previously captured the metal impurities in the water to be analyzed, and then in the order of the monolithic organic porous anion exchanger.
  • the monolithic organic porous anion exchanger capturing the metal impurities of the monolithic organic porous cation exchanger and then the monolithic organic porous cation exchanger are passed through in this order, and the discharged liquid is recovered, whereby the monolithic organic porous cation exchange is performed.
  • the metal impurity content analysis method includes an impurity capturing step (3), an elution step (3), and a measuring step (3).
  • the water to be analyzed is passed through the monolithic organic porous cation exchanger and the monolithic organic porous anion exchanger. Then, the water to be analyzed is passed through the monolithic organic porous cation exchanger and the monolithic organic porous anion exchanger while contacting the monolithic organic porous cation exchanger and the monolithic organic porous anion exchanger. This is a step of capturing the metal impurities in the water to be analyzed by the monolithic organic porous cation exchanger and the monolithic organic porous anion exchanger.
  • the analysis target water related to the impurity trapping step (3) includes ultrapure water obtained by an ultrapure water production process for producing ultrapure water used in use points such as a semiconductor production process and a pharmaceutical production process, Process water in the middle of a pure water manufacturing process is mentioned.
  • the water to be analyzed includes metallic impurities of any one or more of Li, Na, Mg, K, Ca, Mn, Co, Ni, Cd, and Ba, and B, As, Al, It contains at least one or more metal impurities of Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga and Pb.
  • the monolithic organic porous anion exchanger exhibits particularly excellent performance for capturing B or As. Therefore, the analysis target water is preferably a metal impurity of any one or more of Li, Na, Mg, K, Ca, Mn, Co, Ni, Cd, Ba, and the like, and B or
  • the analysis target water contains at least one metal impurity of one or more elements of As.
  • the metal impurities are mainly present in the state of ionic impurities or fine particles of the above elements.
  • the water to be analyzed includes, as metal impurities, ionic impurities of any one or more of Li, Na, Mg, K, Ca, Mn, Co, Ni, Cd, and Ba, and B , As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga and Pb, and ionic impurities of any one or more elements.
  • the ultrapure water used in the semiconductor manufacturing process may contain fine particles, in addition to analyzing the content of ionic impurities in the ultrapure water used in the semiconductor manufacturing process, It is necessary to analyze the content of such fine particles.
  • the water to be analyzed includes metal impurity fine particles of one or more elements of Li, Na, Mg, K, Ca, Mn, Co, Ni, Cd, and Ba as metal impurities, and B , As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga, and Pb may contain metal impurity fine particles of one or more elements.
  • the size of the metal impurity fine particles is not particularly limited, but is, for example, 1 to 100 nm.
  • each ionic impurity element is present in a cation state, in an oxoanion state, or in a state in which a cation state and an oxoanion state are mixed.
  • the metal impurity content in the analysis target water is not particularly limited, but the metal impurity content analysis method of the present invention exhibits a particularly excellent effect when the metal impurity content is low.
  • the impurity content is preferably 2000 ng / L or less, more preferably 10 ng / L or less, and particularly preferably 1 ng / L or less.
  • the ion form of the monolithic organic porous cation exchanger is not particularly limited, and examples thereof include H form, Cl form, CO 3 form, and HCO 3 form. Of these, the ionic form of the monolithic organic porous cation exchanger is preferably the H form from the viewpoint of high ion exchange adsorption performance.
  • the ion form of the monolithic organic porous anion exchanger is not particularly limited, and examples thereof include OH form, NO 3 form, Cl form, CO 3 form, and HCO 3 form. Of these, the ionic form of the monolithic organic porous anion exchanger is preferred because the OH form has high ion exchange adsorption performance.
  • the water to be analyzed is first passed through the monolithic organic porous cation exchanger, passed through the monolithic organic porous cation exchanger, and then the monolithic organic porous
  • the effluent from the porous cation exchanger is passed through the monolithic organic porous anion exchanger and passed through the monolithic organic porous anion exchanger, or
  • the water to be analyzed is first passed through the monolith. Is passed through a monolithic organic porous anion exchanger and then passed through the monolithic organic porous anion exchanger, and then the effluent from the monolithic organic porous anion exchanger is passed through the monolithic organic porous cation exchanger. Liquid and pass through the monolithic organic porous cation exchanger.
  • the amount of water to be analyzed passing through the monolithic organic porous cation exchanger and the monolithic organic porous anion exchanger is determined by the metal impurity content in the water to be analyzed, the monolithic organic porous The cation exchanger and the monolith organic porous anion exchanger are appropriately selected depending on the type and thickness of the cation exchanger and the monolithic organic anion exchanger.
  • the monolithic organic porous cation exchanger and the monolith are calculated.
  • the monolithic organic porous cation exchanger and the monolithic organic porous anion exchanger are separated from each other. Measure the total amount of water to be analyzed.
  • the flow condition when the water to be analyzed is passed through the monolithic organic porous cation exchanger and the monolithic organic porous anion exchanger is not particularly limited, but the liquid passing speed SV is It is preferably 20000 h ⁇ 1 or less, more preferably 10 to 4000 h ⁇ 1 .
  • the lower limit value side of SV is particularly preferably 500 h ⁇ 1 or more.
  • the LV is preferably 100 m / h or less, particularly preferably 1 to 80 m / h.
  • the liquid passing time is appropriately selected depending on the total amount of water to be analyzed and the liquid passing speed.
  • ionic impurities in the water to be analyzed, metal impurities present in the form of colloidal or monodispersed fine particles, complexes, etc. are converted into monolithic organic porous cation exchangers and monoliths. Trapped in the organic porous anion exchanger.
  • the elution step (3) according to the metal impurity content analysis method of the third aspect of the present invention includes a monolithic organic porous cation exchanger and a monolithic form after the eluent is subjected to the impurity trapping step (3).
  • the organic porous anion exchanger is passed through the monolithic organic porous cation exchanger and the monolithic organic porous anion exchanger in which metal impurities are captured in the water to be analyzed, and the eluent is passed through the monolithic organic porous material.
  • the eluent is first passed through a monolithic organic porous cation exchanger that captures metal impurities in the water to be analyzed, and passes through the monolithic organic porous cation exchanger. Then, the effluent from the monolithic organic porous cation exchanger is passed through the monolithic organic anion exchanger capturing the metal impurities in the water to be analyzed, and the monolithic organic porous anion exchanger is passed through the monolithic organic porous anion exchanger.
  • the eluent is passed through the monolithic organic porous anion exchanger that has previously captured the metal impurities in the water to be analyzed and passed through the monolithic organic porous anion exchanger.
  • the effluent from the monolithic organic porous anion exchanger is passed through the monolithic organic porous cation exchanger that captures metal impurities in the water to be analyzed, Passing focal organic porous cation exchange body.
  • the eluent is an aqueous solution containing an acid.
  • the acid contained in the eluent is not particularly limited, and examples thereof include inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and organic acids such as methanesulfonic acid.
  • inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid
  • organic acids such as methanesulfonic acid.
  • nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid are preferable because ionic impurity elements from the ion exchanger are easily eluted.
  • the method for analyzing the content of metal impurities according to the present invention can reduce the acid concentration in the eluent, so that the lower limit of quantification can be lowered.
  • the acid concentration in the eluent is preferably 0.1 to 2.0 N, more preferably 0.5 to 2.0 N, in view of lowering the lower limit of quantification. If the acid concentration is less than 0.1 N, the amount of liquid to be collected increases, which is not preferable. On the other hand, if the acid concentration exceeds 2.0 N, the lower limit of quantification of the analyzer increases, which is not preferable.
  • the eluent is preferably one having a content of each metal impurity of 100 ppt or less, more preferably nitric acid or hydrochloric acid having a content of each metal impurity of 100 ppt or less, and nitric acid or hydrochloric acid having a content of each metal impurity of 10 ppt or less. Hydrochloric acid is particularly preferred.
  • the amount of the eluent passed through the monolithic organic porous cation exchanger and the monolithic organic porous anion exchanger is the same as the monolithic organic porous cation exchanger and the monolithic organic porous anion exchanger. It is appropriately selected depending on the type, thickness, water passage speed, etc.
  • the metal impurity content analysis method of the present invention since metal impurities are easily eluted from the monolithic organic porous cation exchanger and the monolithic organic porous anion exchanger, the metal impurity content analysis method of the present invention is The flow rate of the eluent can be reduced. And a decrease in the flow rate of the eluent leads to a reduction in measurement time.
  • the conditions for passing the eluent through the monolithic organic porous cation exchanger and the monolithic organic porous anion exchanger are not particularly limited, but the liquid passing speed SV is preferably Is 20,000 h ⁇ 1 or less, more preferably 10 to 4000 h ⁇ 1 , particularly preferably 300 to 1000 h ⁇ 1 , and LV is preferably 100 m / h or less, particularly preferably 1 to 80 m / h. Further, the liquid passing time is appropriately selected according to the total amount of eluent and the liquid passing speed.
  • the metal impurity element in the water to be analyzed captured by the monolithic organic porous cation exchanger or the monolithic organic porous anion exchanger is eluted by the eluent and moves into the eluent.
  • recovery elution liquid containing the metal impurity element in analysis target water is obtained by performing an elution process (3).
  • the measurement step (3) according to the third embodiment of the metal impurity content analysis method of the present invention measures the content of each metal impurity in the recovered eluent obtained by performing the elution step (3). It is a process.
  • the method for measuring the content of each metal impurity in the recovered eluent is not particularly limited, and is a method using a plasma mass spectrometer (ICP-MS), a plasma emission spectrometer (ICP), an atomic absorption photometer, Examples thereof include an ion chromatograph analyzer. Measurement conditions are appropriately selected.
  • ICP-MS plasma mass spectrometer
  • ICP plasma emission spectrometer
  • atomic absorption photometer examples thereof include an ion chromatograph analyzer. Measurement conditions are appropriately selected.
  • the content of each metal impurity in the water to be analyzed is determined from the total amount of water to be analyzed that has passed through the monolithic organic porous cation exchanger and the monolithic organic porous anion exchanger. Ask.
  • a monolithic organic porous cation exchanger and a monolithic organic porous anion exchanger are made to contain in analysis object water.
  • Metal impurities that is, at least ionic impurity elements and metal impurity fine particles are captured, and in the elution step (3), an eluent is passed through the monolithic organic porous cation exchanger and the monolithic organic porous anion exchanger, By collecting the effluent, metal impurities in the water to be analyzed eluted from the monolithic organic porous cation exchanger and monolithic organic porous anion exchanger, that is, containing at least ionic impurity elements and metal impurity fine particles The eluent is recovered, and in the measurement step (3), the content of each metal impurity in the recovered eluent is measured. To.
  • the monolithic organic porous cation exchanger or the monolithic organic porous anion exchanger is described in detail.
  • the metal impurity in the water to be analyzed in the water to be analyzed that is, the ionic impurity in the direction in which the water to be analyzed is passed first
  • passing the eluent through the monolithic organic porous cation exchanger and the monolithic organic porous anion exchanger and collecting the discharged liquid Metal impurities in the analyte water in the analyte water eluted from the monolithic organic porous cation exchanger and the monolithic organic anion exchanger, Ie, to recover the collected e
  • the method for analyzing the content of metal impurities according to the third aspect of the present invention exhibits an excellent effect particularly in the analysis of ionic impurity elements and metal impurity fine particles. It is preferable to contain at least ionic impurity elements and metal impurity fine particles.
  • raw water 10 is supplied to an ultrapure water production apparatus 11, and ultrapure water 21 obtained from the ultrapure water production apparatus 11 is supplied to a use point 12.
  • the analysis target water extraction pipe 14 is connected to the middle of the ultrapure water transfer pipe 13 for transferring the ultrapure water 21 to the use point 12, and the other end side of the analysis target water extraction pipe 14 is connected to the first side.
  • the branch pipe 15 and the second branch pipe 18 are branched, the flow cell 16 including the monolithic organic porous anion exchanger and the integrating flow meter 17 are installed in the first branch pipe 15, and the monolithic organic substance is installed in the second branch pipe 18.
  • a flow cell 19 equipped with a porous cation exchanger and an integrating flow meter 20 are installed to construct an analysis system.
  • the first branch pipe 15 and the second branch pipe 18 are connected to an introduction pipe 23 for the eluent 22, respectively.
  • the ultrapure water 21 that is the analysis target water is supplied to the flow cell 16 through the ultrapure water transfer pipe 13, the analysis target water extraction pipe 14, and the first branch pipe 15.
  • the impurity trapping step (1) is performed, and the ultrapure water 21 as the analysis target water is passed through the flow cell 19 through the ultrapure water transfer pipe 13, the analysis target water discharge pipe 14, and the second branch pipe 18.
  • the impurity is trapped (2).
  • the total flow amount of ultrapure water to the flow cell 16 and the flow cell 19 is measured by the integrated flow meter 17 and the integrated flow meter 20.
  • the flow is controlled by a valve (not shown) so that the ultrapure water 21 does not flow into the introduction pipe 23 of the eluent 22.
  • a predetermined amount of eluent is supplied from the eluent introduction pipe 23 connected to the first branch pipe 15 or the second branch pipe 18.
  • the solution is passed through the flow cell 16 and the flow cell 19 to collect the recovered eluents 24 and 25, respectively, and the elution step (1) and the elution step (2) are performed.
  • the metal impurity content analysis method of the first aspect of the present invention and the metal impurity content analysis method of the second aspect of the present invention are performed in parallel.
  • raw water 10 is supplied to an ultrapure water production apparatus 11, and ultrapure water 21 obtained by the ultrapure water production apparatus 11 is supplied to the use point 12.
  • an analysis target water extraction pipe 14 is connected to an ultrapure water transfer pipe 13 for transferring the ultrapure water 21 to the use point 12, and the analysis target water extraction pipe 14 is connected to the analysis target water extraction pipe 14 on the upstream side.
  • An analysis kit 26 having a porous cation exchanger, a flow cell 27 having a monolithic organic porous anion exchanger, and an integrating flow meter 28 is attached.
  • the ultrapure water 21 that is the analysis target water is supplied to the flow cell 27 through the ultrapure water transfer pipe 13 and the analysis target water extraction pipe 14, and the ultrapure water is supplied.
  • Water 21 is first passed through the first monolithic organic porous cation exchanger, and then the discharged liquid from the monolithic organic porous cation exchanger is passed through the subsequent monolithic organic anion exchanger. Then, the impurity is trapped (3). At this time, the total flow amount of ultrapure water to the flow cell 27 is measured by the integrating flow meter 28. Next, after passing a predetermined amount of ultrapure water, the analysis kit 26 is removed from the analysis target water extraction pipe 14.
  • the inside of the analysis kit 26 is removed by a method that does not cause contamination from the outside, and the inside is sealed.
  • the analysis kit 26 is attached to an elution device provided at a location different from the location where the ultrapure water production process is performed, and the monolithic organic porous material in the analysis kit 26 is attached from the eluent supply pipe of the elution device.
  • the effluent is first passed through the porous cation exchanger, the effluent is passed through the monolithic organic porous anion exchanger, the recovered eluent from the analysis kit 26 is recovered, and the elution step (3) is performed.
  • the content of metal impurities in the recovered eluent is measured, and the measurement step (3) is performed. And from the above result, each metal impurity content in the ultrapure water 21 is calculated
  • the metal impurity content analysis method of the third aspect of the present invention is performed.
  • the impurity trapping step ((1), (2), (3)), the elution step ((1), (2), (3)), and the analysis step ( (1), (2), (3)) may all be performed at the place where the water to be analyzed is manufactured, and the impurity trapping step ((1), (2), (3) ), The elution step ((1), (2), (3)) and the analysis step ((1), (2), (3)) may be performed, or the impurity capture step ( (1), (2), (3)) and the elution step ((1), (2), (3)) are performed at the same place, and the analysis step ((1 ), (2), (3)), impurity trapping step ((1), (2), (3)) and elution step ((1), (2), (3)) And analysis step ((1), (2), (3) And, the, it may be carried out in a separate location.
  • the monolithic organic porous anion exchanger according to the present invention is a porous body in which an anion exchange group is introduced into the monolithic organic porous body.
  • the monolithic organic porous body according to the monolithic organic porous anion exchanger is a porous body having a skeleton formed of an organic polymer and a large number of communication holes serving as a flow path for a reaction solution between the skeletons.
  • the monolithic organic porous anion exchanger is a porous body introduced so that anion exchange groups are uniformly distributed in the skeleton of the monolithic organic porous body.
  • the monolithic organic porous cation exchanger according to the present invention is a porous body in which a cation exchange group is introduced into the monolithic organic porous body.
  • the monolithic organic porous body according to the monolithic organic porous cation exchanger is a porous body having a skeleton formed of an organic polymer and a large number of communication holes serving as a flow path for a reaction solution between the skeletons.
  • the monolithic organic porous cation exchanger is a porous body introduced so that cation exchange groups are uniformly distributed in the skeleton of the monolithic organic porous body.
  • “monolithic organic porous material” is also simply referred to as “monolith”
  • “monolithic organic porous anion exchanger” is also simply referred to as “monolithic anion exchanger”.
  • the “exchanger” is also simply referred to as “monolith cation exchanger”
  • “monolithic organic porous intermediate (2)” that is an intermediate in the production of the second monolith (precursor of the second monolith) is simply referred to as “exchanger”. Also referred to as “monolith intermediate (2)”.
  • the monolith anion exchanger according to the present invention is obtained by introducing an anion exchange group into a monolith, and its structure is an organic porous body composed of a continuous skeleton phase and a continuous pore phase, Has a thickness of 1 to 100 ⁇ m, an average diameter of continuous pores of 1 to 1000 ⁇ m, and a total pore volume of 0.5 to 50 mL / g.
  • the thickness of the continuous skeleton in the dry state of the monolith anion exchanger is 1 to 100 ⁇ m.
  • the anion exchange capacity per volume is reduced, and the mechanical strength is lowered. This is not preferable because the exchanger is greatly deformed. Furthermore, the contact efficiency between the reaction solution and the monolith anion exchanger decreases, and the catalytic activity decreases, which is not preferable.
  • the thickness of the continuous skeleton of the monolith anion exchanger exceeds 100 ⁇ m, the skeleton becomes too thick, and it takes time to diffuse the substrate, which is not preferable.
  • the thickness of the continuous skeleton is determined by SEM observation.
  • the average diameter of the continuous pores in the dry state of the monolith anion exchanger is 1 to 1000 ⁇ m. If the average diameter of the continuous pores of the monolith anion exchanger is less than 1 ⁇ m, it is not preferable because the pressure loss during water passage increases. On the other hand, if the average diameter of the continuous pores of the monolith anion exchanger exceeds 1000 ⁇ m, the contact between the liquid to be treated and the monolith anion exchanger becomes insufficient, and the removal performance is lowered, which is not preferable.
  • hole in the dry state of a monolith anion exchanger is measured by the mercury intrusion method, and refers to the maximum value of the pore distribution curve obtained by the mercury intrusion method.
  • the total pore volume in the dry state of the monolith anion exchanger is 0.5 to 50 mL / g. If the total pore volume of the monolith anion exchanger is less than 0.5 mL / g, it is not preferable because the contact efficiency of the liquid to be treated is low. Is unfavorable because it decreases. On the other hand, if the total pore volume of the monolith anion exchanger exceeds 50 mL / g, the anion exchange capacity per volume decreases and the removal performance decreases, which is not preferable. In addition, the mechanical strength is lowered, and the monolith anion exchanger is greatly deformed particularly when the liquid is passed at a high speed, so that the pressure loss at the time of the liquid flow increases rapidly. The total pore volume is measured by a mercury intrusion method.
  • Examples of the structure of such a monolith anion exchanger are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-306976 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-62512, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-67982. Examples thereof include a co-continuous structure, a particle aggregation type structure disclosed in JP2009-7550A, and a particle composite type structure disclosed in JP2009-108294A.
  • the anion exchange capacity per volume of the monolith anion exchanger in a water wet state is 0.2 to 1.0 mg equivalent / mL (water wet state). If the anion exchange capacity in the dry state of the monolith anion exchanger is less than the above range, the amount of treated water to be processed before breaking through is reduced, and the exchange frequency of the module is increased. This is not preferable because the pressure loss during water passage increases.
  • the anion exchange capacity of a porous body in which an anion exchange group is introduced only on the surface of the skeleton cannot be determined depending on the type of the porous body or anion exchange group, but is at most 500 ⁇ g equivalent / g.
  • the introduced anion exchange groups are uniformly distributed not only on the surface of the monolith but also inside the skeleton of the monolith.
  • anion exchange groups are uniformly distributed means that the distribution of anion exchange groups is uniformly distributed on the surface and inside the skeleton in the order of at least ⁇ m. The distribution of anion exchange groups can be easily confirmed by using EPMA.
  • the anion exchange groups are uniformly distributed not only on the surface of the monolith but also within the skeleton of the monolith, the physical and chemical properties of the surface and the interior can be made uniform, so that the durability against swelling and shrinkage can be improved. Improves.
  • Anion exchange groups introduced into the monolith anion exchanger include quaternary ammonium groups such as trimethylammonium group, triethylammonium group, tributylammonium group, dimethylhydroxyethylammonium group, dimethylhydroxypropylammonium group, and methyldihydroxyethylammonium group. And a tertiary sulfonium group, a phosphonium group, and the like.
  • the material constituting the continuous skeleton is an organic polymer material having a crosslinked structure.
  • the crosslink density of the polymer material is not particularly limited, but it contains 0.1 to 30 mol%, preferably 0.1 to 20 mol% of crosslinkable structural units with respect to all the structural units constituting the polymer material. Is preferred. If the cross-linking structural unit is less than 0.1 mol%, the mechanical strength is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 30 mol%, it may be difficult to introduce an anion exchange group.
  • the type of the polymer material is not particularly limited, and examples thereof include aromatic vinyl polymers such as polystyrene, poly ( ⁇ -methylstyrene), polyvinyl toluene, polyvinyl benzyl chloride, polyvinyl biphenyl, and polyvinyl naphthalene; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; Poly (halogenated polyolefins) such as vinyl chloride and polytetrafluoroethylene; Nitrile polymers such as polyacrylonitrile; Crosslink weights such as (meth) acrylic polymers such as polymethyl methacrylate, polyglycidyl methacrylate, and polyethyl acrylate Coalescence is mentioned.
  • aromatic vinyl polymers such as polystyrene, poly ( ⁇ -methylstyrene), polyvinyl toluene, polyvinyl benzyl chloride, polyvinyl biphenyl, and polyvinyl naphthalene
  • the polymer may be a polymer obtained by copolymerizing a single vinyl monomer and a crosslinking agent, a polymer obtained by polymerizing a plurality of vinyl monomers and a crosslinking agent, or a blend of two or more types of polymers. It may be what was done.
  • organic polymer materials a cross-linked polymer of an aromatic vinyl polymer because of easy formation of a continuous structure, ease of introduction of anion exchange groups and high mechanical strength, and high stability to acid or alkali.
  • Styrene-divinylbenzene copolymer and vinylbenzyl chloride-divinylbenzene copolymer are particularly preferable materials.
  • Examples of the form of the monolith anion exchanger include the following first monolith anion exchanger and second monolith anion exchanger.
  • Examples of monoliths into which anion exchange groups are introduced include the following first monolith and second monolith.
  • the first monolith anion exchanger has an open cell structure having a common opening (mesopore) having an average diameter of 1 to 1000 ⁇ m in a dry state in a macropore and a macropore wall connected to each other.
  • the pore volume is 1 to 50 mL / g, it has anion exchange groups, the anion exchange groups are uniformly distributed, and the anion exchange capacity per volume in a water-wet state is 0.1 to 1
  • the first monolith is a monolith before the anion exchange group is introduced, and has a common opening (mesopore) having an average diameter of 1 to 1000 ⁇ m in the dry state in the macropores connected to each other and the walls of the macropores.
  • An organic porous body having an open-cell structure and a total pore volume of 1 to 50 mL / g in a dry state.
  • FIG. 3 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of an example of the form of the first monolith anion exchanger.
  • 3 has a large number of cellular macropores.
  • bubble-shaped macropores overlap each other, and the overlapping portion is a continuous macropore structure in which a common opening (mesopore) is formed, most of which has an open pore structure.
  • mesopore common opening
  • the average diameter in the dry state of the mesopore is less than 1 ⁇ m, the diffusibility of the liquid to be treated into the monolith anion exchanger is not preferable, and when the average diameter in the dry state of the mesopore exceeds 1000 ⁇ m, it is not preferable. Since the contact between the treatment liquid and the monolith anion exchanger becomes insufficient and the removal performance is deteriorated, it is not preferable.
  • the structure of the first monolith anion exchanger is an open cell structure as described above, the macropore group and the mesopore group can be formed uniformly, and the particle aggregation as described in JP-A-8-252579 is also possible. Compared to the type porous body, the pore volume and the specific surface area can be remarkably increased.
  • the average diameter of the opening of the first monolith in the dry state and the average diameter of the opening of the first monolith anion exchanger in the dry state are measured by the mercury intrusion method and are obtained by the mercury intrusion method.
  • the total pore volume per weight in the dry state of the first monolith anion exchanger is 1 to 50 mL / g, preferably 2 to 30 mL / g.
  • the total pore volume is less than 1 mL / g, the contact efficiency of the liquid to be treated is low, which is not preferable. Further, the permeation amount per unit cross-sectional area is reduced, and the processing capacity is lowered.
  • the total pore volume exceeds 50 mL / g, the mechanical strength decreases, and the monolith anion exchanger is greatly deformed particularly when it is passed at a high flow rate, which is not preferable.
  • the contact efficiency between the liquid to be treated and the monolith anion exchanger is lowered, the removal performance is also lowered, which is not preferable.
  • the total pore volume is 0.1 to 0.9 ml / g at most. Those having a specific surface area can be used.
  • the material constituting the skeleton is an organic polymer material having a crosslinked structure.
  • the crosslink density of the polymer material is not particularly limited, but includes 0.3 to 10 mol%, preferably 0.3 to 5 mol% of cross-linked structural units with respect to all structural units constituting the polymer material. It is preferable. If the cross-linking structural unit is less than 0.3 mol%, the mechanical strength is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 10 mol%, it may be difficult to introduce an anion exchange group.
  • fragrances such as polystyrene, poly ((alpha) -methylstyrene), polyvinyl toluene, polyvinyl benzyl chloride, polyvinyl biphenyl, polyvinyl naphthalene, etc.
  • Acrylic vinyl polymers such as polyethylene and polypropylene; Poly (halogenated polyolefins) such as polyvinyl chloride and polytetrafluoroethylene; Nitrile polymers such as polyacrylonitrile; Polymethyl methacrylate, Polyglycidyl methacrylate, Polyethyl acrylate And a crosslinked polymer such as a (meth) acrylic polymer.
  • the organic polymer may be a polymer obtained by copolymerizing a single vinyl monomer and a crosslinking agent, a polymer obtained by polymerizing a plurality of vinyl monomers and a crosslinking agent, or two or more kinds of polymers. It may be blended.
  • the cross-linking weight of the aromatic vinyl polymer is determined by the ease of forming a continuous macropore structure, the ease of introducing an anion exchange group and the high mechanical strength, and the high stability to acids or alkalis.
  • a styrene-divinylbenzene copolymer and a vinylbenzyl chloride-divinylbenzene copolymer are particularly preferable materials.
  • Examples of the anion exchange group introduced into the first monolith anion exchanger include trimethylammonium group, triethylammonium group, tributylammonium group, dimethylhydroxyethylammonium group, dimethylhydroxypropylammonium group, and methyldihydroxyethylammonium group. Examples include a quaternary ammonium group, a tertiary sulfonium group, and a phosphonium group.
  • the anion exchange group introduced into the first monolith anion exchanger is the same as in the second monolith anion exchanger.
  • the introduced anion exchange groups are uniformly distributed not only on the surface of the porous body but also inside the skeleton of the porous body.
  • anion exchange groups are uniformly distributed means that the distribution of anion exchange groups is uniformly distributed on the surface and inside the skeleton in the order of at least ⁇ m. The distribution state of the anion exchange group is confirmed by using EPMA.
  • the anion exchange groups are uniformly distributed not only on the surface of the monolith but also within the skeleton of the porous body, the physical and chemical properties of the surface and the interior can be made uniform, so that the swelling and shrinking The durability against is improved.
  • the anion exchange capacity per volume of the first monolith anion exchanger in the water wet state is 0.1 to 1.0 mg equivalent / mL (water wet state).
  • the anion exchange capacity of the porous body in which the anion exchange group is introduced only on the surface is 500 ⁇ g equivalent / g at most, although it cannot be determined unconditionally depending on the kind of the porous body or the anion exchange group.
  • the production method of the first monolith is not particularly limited, but an example of the production method according to the method described in JP-A-2002-306976 is shown below. That is, the first monolith is prepared by mixing an oil-soluble monomer that does not contain an ion exchange group, a surfactant, water, and, if necessary, a polymerization initiator to obtain a water-in-oil emulsion and polymerizing the emulsion. Is obtained. Such a manufacturing method of the first monolith is preferable in that the porous structure of the monolith can be easily controlled.
  • the oil-soluble monomer that does not contain an ion exchange group used in the production of the first monolith contains neither a cation exchange group such as a carboxylic acid group or a sulfonic acid group nor an anion exchange group such as a quaternary ammonium group, This refers to a lipophilic monomer that has a low solubility in water.
  • these monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, vinyl benzyl chloride, divinyl benzene, ethylene, propylene, isobutene, butadiene, isoprene, chloroprene, vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene.
  • a crosslinkable monomer such as divinylbenzene or ethylene glycol dimethacrylate is selected as at least one component of the oil-soluble monomer, and its content is preferably 0.3 to 10 mol% in the total oil-soluble monomer. Is preferably from 0.3 to 5 mol% from the viewpoint of quantitatively introducing an anion exchange group in a later step and securing a practically sufficient mechanical strength.
  • the surfactant used in the production of the first monolith is not particularly limited as long as it can form a water-in-oil (W / O) emulsion when an oil-soluble monomer containing no ion exchange group and water are mixed.
  • W / O water-in-oil
  • Non-cationic surfactants anionic surfactants such as potassium oleate, sodium dodecylbenzenesulfonate, dioctyl sodium sulfosuccinate
  • cationic surfactants such as distearyldimethylammonium chloride; lauryldimethylbeta Amphoteric surfactants such emissions may be used
  • the water-in-oil emulsion refers to an emulsion in which an oil phase is a continuous phase and water droplets are dispersed therein.
  • the amount of the surfactant added may vary depending on the type of oil-soluble monomer and the size of the target emulsion particles (macropores), but it cannot be generally stated, but the total amount of oil-soluble monomer and surfactant Can be selected within a range of about 2 to 70%.
  • alcohols such as methanol and stearyl alcohol; carboxylic acids such as stearic acid; hydrocarbons such as octane, dodecane and toluene; tetrahydrofuran, dioxane and the like Cyclic ether can coexist in the system.
  • a compound that generates radicals by heat and light irradiation is suitably used as the polymerization initiator used as necessary when the monolith is formed by polymerization.
  • the polymerization initiator may be water-soluble or oil-soluble.
  • examples thereof include potassium, ammonium persulfate, hydrogen peroxide-ferrous chloride, sodium persulfate-sodium acid sulfite, and tetramethylthiuram disulfide.
  • there is a system in which polymerization proceeds only by heating or light irradiation without adding a polymerization initiator and in such a system, it is not necessary to add a polymerization initiator.
  • the mixing method for mixing the oil-soluble monomer containing no ion exchange group, the surfactant, water and the polymerization initiator to form a water-in-oil emulsion is not particularly limited. Without mixing each component at once, oil-soluble monomer, surfactant and oil-soluble polymerization initiator oil-soluble component and water or water-soluble polymerization initiator water-soluble component separately After uniformly dissolving, a method of mixing each component can be used.
  • the mixing apparatus for forming the emulsion and ordinary mixers, homogenizers, high-pressure homogenizers, and objects to be treated are placed in a mixing container, and the mixing container is tilted and revolved around the revolution axis.
  • a so-called planetary stirring device that stirs and mixes the object to be processed can be used, and an appropriate device may be selected to obtain the desired emulsion particle size.
  • the stirring rotation speed and stirring time which can obtain the target emulsion particle size can be set arbitrarily.
  • the planetary stirring apparatus is preferably used because it can uniformly generate water droplets in the W / O emulsion and can arbitrarily set the average diameter within a wide range.
  • various polymerization conditions for polymerizing the water-in-oil emulsion thus obtained can be selected depending on the type of monomer and the initiator system.
  • azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, potassium persulfate, or the like when used as a polymerization initiator, it can be polymerized by heating at 30 to 100 ° C. for 1 to 48 hours in a sealed container under an inert atmosphere.
  • hydrogen peroxide-ferrous chloride, sodium persulfate-sodium acid sulfite, etc. are used as initiators, polymerization can be performed at 0-30 ° C. for 1-48 hours in a sealed container under an inert atmosphere. That's fine.
  • the content is taken out and subjected to Soxhlet extraction with a solvent such as isopropanol to remove the unreacted monomer and the remaining surfactant to obtain a first monolith.
  • the method for producing the first monolith anion exchanger is not particularly limited, and in the first monolith production method, instead of the monomer not containing an ion exchange group, a monomer containing an anion exchange group, for example, the above ion A method of polymerizing an oil-soluble monomer that does not contain an exchange group using a monomer having an anion exchange group such as monomethylammonium, dimethylammonium or trimethylammonium introduced into a monolith anion exchanger in one step, ion exchange Examples thereof include a method in which a monomer containing no group is polymerized to form a first monolith and then an anion exchange group is introduced.
  • the method of forming a first monolith by polymerization using a monomer not containing an ion exchange group and then introducing an anion exchange group makes it easy to control the porous structure of the monolith anion exchanger. Since an anion exchange group can be quantitatively introduced, it is preferable.
  • the method for introducing an anion exchange group into the first monolith is not particularly limited, and a known method such as polymer reaction or graft polymerization can be used.
  • a method of introducing a quaternary ammonium group if the monolith is a styrene-divinylbenzene copolymer or the like, a method of introducing a chloromethyl group with chloromethyl methyl ether or the like and then reacting with a tertiary amine; Produced by copolymerization of chloromethylstyrene and divinylbenzene and reacted with a tertiary amine; uniformly introducing radical initiation groups and chain transfer groups into the skeleton monolith and into the skeleton surface, and into the skeleton, N, N, N-trimethylammonium Examples include a method of graft polymerization of ethyl acrylate, N, N, and N- trimethylammoniumpropylacrylamide;
  • the method of introducing a quaternary ammonium group includes a method of introducing a chloromethyl group into a styrene-divinylbenzene copolymer using chloromethyl methyl ether and then reacting with a tertiary amine, or chloromethylstyrene.
  • a method of producing a monolith by copolymerization of divinylbenzene and reacting with a tertiary amine is preferred in that the ion exchange groups can be introduced uniformly and quantitatively.
  • ion exchange groups to be introduced include quaternary ammonium groups such as trimethylammonium group, triethylammonium group, tributylammonium group, dimethylhydroxyethylammonium group, dimethylhydroxypropylammonium group, methyldihydroxyethylammonium group, and tertiary sulfonium. Group, phosphonium group and the like.
  • the second monolith anion exchanger has a three-dimensional average thickness of 1 to 60 ⁇ m in the dry state composed of an aromatic vinyl polymer containing 0.1 to 5.0 mol% of a cross-linking structural unit among all the structural units.
  • a co-continuous structure composed of continuous skeletons and three-dimensionally continuous pores having an average diameter of 10 to 200 ⁇ m in the dry state between the skeletons, and the total pore volume in the dry state is 0.5 10 to 10 mL / g, having an anion exchange group, an anion exchange capacity per volume in a water wet state is 0.2 to 1.0 mg equivalent / mL (water wet state), and an anion exchange group Is a monolith anion exchanger uniformly distributed in the organic porous anion exchanger.
  • the second monolith is a monolith before the anion exchange group is introduced, and has an average thickness composed of an aromatic vinyl polymer containing 0.1 to 5.0 mol% of a crosslinked structural unit among all the structural units.
  • Is a co-continuous structure comprising a three-dimensionally continuous skeleton of 1 to 60 ⁇ m in a dry state and three-dimensionally continuous pores having an average diameter of 10 to 200 ⁇ m in a dry state between the skeletons, It is an organic porous material having a total pore volume in a dry state of 0.5 to 10 mL / g.
  • the second monolith anion exchanger has a three-dimensional continuous skeleton having an average thickness of 1 to 60 ⁇ m, preferably 3 to 58 ⁇ m in a dry state, and an average diameter between the skeletons of 10 to 200 ⁇ m in a dry state, preferably Is a co-continuous structure composed of three-dimensionally continuous pores of 15 to 180 ⁇ m, particularly preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • FIG. 4 shows an SEM photograph of a form example of the second monolith anion exchanger
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of a co-continuous structure of the second monolith anion exchanger. As shown in the schematic diagram of FIG.
  • the co-continuous structure is a structure 10 in which a continuous skeleton phase 1 and a continuous pore phase 2 are intertwined and each of them is three-dimensionally continuous.
  • the continuous pores 2 have higher continuity of the pores than the conventional open-cell monolith and particle aggregation monolith, and the size thereof is not biased. Moreover, since the skeleton is thick, the mechanical strength is high.
  • the average diameter of the three-dimensionally continuous pores is less than 10 ⁇ m in the dry state, it is not preferable because the liquid to be treated is difficult to diffuse. Insufficient removal results, resulting in insufficient removal performance.
  • the average thickness of the skeleton is less than 1 ⁇ m in a dry state, the anion exchange capacity is lowered, and the mechanical strength is lowered, which is not preferable. Furthermore, the contact efficiency between the reaction solution and the monolith anion exchanger is lowered, and the removal performance is lowered.
  • the thickness of the skeleton exceeds 60 ⁇ m, the skeleton becomes too thick and the diffusion of the liquid to be processed becomes non-uniform.
  • the average diameter of the openings of the monolith intermediate (2) is obtained by the mercury intrusion method, and indicates the maximum value of the pore distribution curve obtained by the mercury intrusion method.
  • the average thickness in the dry state of the skeleton of the second monolith anion exchanger is determined by SEM observation of the second monolith anion exchanger in the dry state.
  • the skeleton has a rod-like shape and a circular cross-sectional shape, but may have a cross-section with a different diameter such as an elliptical cross-sectional shape.
  • the thickness in this case is the average of the minor axis and the major axis.
  • the total pore volume per weight in the dry state of the second monolith anion exchanger is 0.5 to 10 mL / g.
  • the total pore volume is less than 0.5 mL / g, it is not preferable because the contact efficiency of the substrate and the solvent is lowered, and further, the permeation amount per unit cross-sectional area is reduced, and the treatment amount is decreased. Absent.
  • the total pore volume exceeds 10 ml / g, the contact efficiency between the liquid to be treated and the monolith anion exchanger decreases, so the removal performance decreases, which is not preferable. If the size of the three-dimensionally continuous pores and the total pore volume are in the above ranges, the contact with the liquid to be treated is extremely uniform and the contact area becomes large.
  • the material constituting the skeleton is an aromatic containing 0.1 to 5 mol%, preferably 0.5 to 3.0 mol% of cross-linked structural units in all the structural units. Vinyl polymer and hydrophobic. If the cross-linking structural unit is less than 0.1 mol%, the mechanical strength is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 5 mol%, the structure of the porous body tends to deviate from the bicontinuous structure.
  • aromatic vinyl polymer For example, a polystyrene, poly ((alpha) -methylstyrene), polyvinyl toluene, polyvinyl benzyl chloride, polyvinyl biphenyl, polyvinyl naphthalene etc. are mentioned.
  • the polymer may be a polymer obtained by copolymerizing a single vinyl monomer and a crosslinking agent, a polymer obtained by polymerizing a plurality of vinyl monomers and a crosslinking agent, or a blend of two or more types of polymers. It may be what was done.
  • styrene-divinylbenzene copolymer is obtained due to the ease of forming a co-continuous structure, the ease of introducing an anion exchange group and the high mechanical strength, and the high stability to acids or alkalis.
  • vinylbenzyl chloride-divinylbenzene copolymer is preferred.
  • the anion exchange group introduced into the second monolith anion exchanger is the same as the anion exchange group introduced into the first monolith anion exchanger.
  • the introduced anion exchange groups are uniformly distributed not only on the surface of the porous body but also inside the skeleton of the porous body.
  • the second monolith anion exchanger has an anion exchange capacity of 0.2 to 1.0 mg equivalent / mL (water wet state) per volume in a water wet state. Since the second monolith anion exchanger has high continuity and uniformity of three-dimensionally continuous pores, the substrate and the solvent are uniformly diffused. Therefore, the reaction proceeds quickly. When the anion exchange capacity is in the above range, the removal performance is high and the lifetime is extended.
  • the second monolith prepares a water-in-oil emulsion by stirring a mixture of oil-soluble monomer, surfactant and water that does not contain ion exchange groups, and then polymerizes the water-in-oil emulsion to form a total pore.
  • Step I for obtaining a monolithic organic porous intermediate (hereinafter also referred to as monolith intermediate (2)) having a continuous macropore structure having a volume of more than 16 mL / g and 30 mL / g or less, an aromatic vinyl monomer, one In all oil-soluble monomers having at least two vinyl groups in the molecule, 0.3 to 5 mol% of the crosslinking agent, aromatic vinyl monomer and crosslinking agent are dissolved, but the aromatic vinyl monomer is polymerized to form.
  • monolith intermediate (2) a monolithic organic porous intermediate having a continuous macropore structure having a volume of more than 16 mL / g and 30 mL / g or less
  • an aromatic vinyl monomer one In all oil-soluble monomers having at least two vinyl groups in the molecule, 0.3 to 5 mol% of the crosslinking agent, aromatic vinyl monomer and crosslinking agent are dissolved, but the aromatic vinyl monomer is polymerized to form.
  • Step II Monolith intermediate obtained in Step I while the mixture obtained in Step II is allowed to stand ( Present operating polymerization under the), III to obtain a second monolith is an organic porous material is a co-continuous structure, obtained by performing.
  • the step I for obtaining the monolith intermediate (2) may be performed in accordance with the method described in JP-A-2002-306976.
  • the oil-soluble monomer containing no ion exchange group for example, ion exchange such as carboxylic acid group, sulfonic acid group, tertiary amino group, quaternary ammonium group, etc.
  • ion exchange such as carboxylic acid group, sulfonic acid group, tertiary amino group, quaternary ammonium group, etc.
  • examples thereof include a lipophilic monomer which does not contain a group and has low solubility in water.
  • these monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, vinyl benzyl chloride, vinyl biphenyl and vinyl naphthalene; ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene; butadiene Diene monomers such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride and tetrafluoroethylene; nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate Methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethyl methacrylate Sill, cyclohexyl methacrylate, benzyl mono
  • aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, vinyl benzyl chloride, divinyl benzene and the like.
  • aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, vinyl benzyl chloride, divinyl benzene and the like.
  • a crosslinkable monomer such as divinylbenzene or ethylene glycol dimethacrylate is selected as at least one component of the oil-soluble monomer, and its content is 0.3 to 5 mol%, preferably 0.3 to 3 mol% is preferable because it is advantageous for forming a co-continuous structure.
  • the surfactant used in step I according to the second monolith production method can form a water-in-oil (W / O) emulsion when an oil-soluble monomer containing no anion exchange group and water are mixed. If it is a thing, there will be no restriction in particular, sorbitan monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene sorbitan
  • Non-cationic surfactants such as monooleate; anionic surfactants such as potassium oleate, sodium dodecylbenzenesulfonate, dioctyl sodium sulfosuccinate; cationic surfactants such as distearyldimethylammonium chloride; It can be used an amphoteric surfactant such as Lil dimethyl betaine.
  • the water-in-oil emulsion refers to an emulsion in which an oil phase is a continuous phase and water droplets are dispersed therein.
  • the amount of the surfactant added may vary depending on the type of oil-soluble monomer and the size of the target emulsion particles (macropores), but it cannot be generally stated, but the total amount of oil-soluble monomer and surfactant Can be selected within a range of about 2 to 70%.
  • a polymerization initiator may be used as necessary when forming the water-in-oil emulsion.
  • a compound that generates radicals by heat or light irradiation is preferably used.
  • the polymerization initiator may be water-soluble or oil-soluble.
  • 2,2′-azobis isobutyronitrile
  • 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 2
  • 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate
  • 4,4'-azobis 4-cyanovaleric acid
  • 1,1'-azobis cyclohexane-1-carbonitrile
  • benzoyl peroxide lauroyl peroxide
  • potassium persulfate ammonium persulfate
  • tetramethylthiuram disulfide hydrogen peroxide-ferrous chloride Sodium persulfate-sodium acid sulfite and the like.
  • the mixing method when forming the water-in-oil emulsion by mixing an oil-soluble monomer not containing an ion exchange group, a surfactant, water, and a polymerization initiator in Step I according to the second monolith production method.
  • a method of mixing each component at once, an oil-soluble monomer, a surfactant, an oil-soluble component that is an oil-soluble polymerization initiator, and water or a water-soluble polymerization initiator that is water-soluble A method of mixing the components separately after uniformly dissolving the components separately can be used.
  • the mixing apparatus for forming the emulsion is not particularly limited, and a normal mixer, homogenizer, high-pressure homogenizer, or the like can be used, and an appropriate apparatus may be selected to obtain a desired emulsion particle size.
  • an appropriate apparatus may be selected to obtain a desired emulsion particle size.
  • limiting in particular about mixing conditions The stirring rotation speed and stirring time which can obtain the target emulsion particle size can be set arbitrarily.
  • the monolith intermediate (2) obtained in step I according to the second monolith production method is an organic polymer material having a crosslinked structure, preferably an aromatic vinyl polymer.
  • the crosslinking density of the polymer material is not particularly limited, but it contains 0.1 to 5 mol%, preferably 0.3 to 3 mol% of crosslinked structural units with respect to all the structural units constituting the polymer material. Is preferred.
  • the cross-linking structural unit is less than 0.3 mol%, the mechanical strength is insufficient, which is not preferable.
  • the structure of the monolith tends to deviate from the co-continuous structure, which is not preferable.
  • the cross-linking structural unit is preferably less than 3 mol% in order to form a co-continuous structure.
  • the polymer material of the monolith intermediate (2) may be the same as the polymer material of the first monolith.
  • the total pore volume per weight in the dry state of the monolith intermediate (2) obtained in Step I according to the second monolith production method is more than 16 mL / g and not more than 30 mL / g, preferably 16 mL / g. More than g and 25 mL / g or less. That is, this monolith intermediate (2) is basically a continuous macropore structure, but the opening (mesopore) that is the overlapping portion of the macropore and the macropore is remarkably large. It has a structure that is as close as possible to a one-dimensional rod-like skeleton from the wall surface.
  • FIG. 6 shows an SEM photograph of an example of the monolith intermediate (2), which has a skeleton close to a rod shape.
  • a porous body having a co-continuous structure is formed using the structure of the monolith intermediate (2) as a mold. If the total pore volume is too small, the monolith structure obtained after polymerizing the vinyl monomer is not preferable because the structure changes from a co-continuous structure to a continuous macropore structure, while if the total pore volume is too large, When the mechanical strength of the monolith obtained after polymerizing the vinyl monomer is reduced or an anion exchange group is introduced, the anion exchange capacity per volume is lowered, which is not preferable.
  • the ratio of monomer to water may be about 1:20 to 1:40.
  • the monolith intermediate (2) obtained in step I according to the second method for producing a monolith has an average diameter of openings (mesopores), which is an overlapping portion of macropores and macropores, of 5 to 100 ⁇ m in a dry state.
  • the average diameter of the openings is less than 5 ⁇ m in the dry state, the opening diameter of the monolith obtained after polymerizing the vinyl monomer is reduced, and the pressure loss during fluid permeation is increased, which is not preferable.
  • it exceeds 100 ⁇ m the opening diameter of the monolith obtained after polymerizing the vinyl monomer becomes too large, and the contact between the liquid to be treated and the monolith anion exchanger becomes insufficient, resulting in a decrease in removal performance. This is not preferable.
  • the monolith intermediate (2) preferably has a uniform structure with the same macropore size and opening diameter, but is not limited to this, and the nonuniform macropore larger than the uniform macropore size in the uniform structure. May be scattered.
  • Step II relating to the second monolith production method comprises an aromatic vinyl monomer, 0.3 to 5 mol% of a cross-linking agent in an all-oil-soluble monomer having at least two vinyl groups in one molecule, aromatic
  • This is a step of preparing a mixture of an organic solvent and a polymerization initiator that dissolves the vinyl monomer and the crosslinking agent but does not dissolve the polymer formed by polymerization of the aromatic vinyl monomer.
  • II process may be performed after I process, and I process may be performed after II process.
  • the aromatic vinyl monomer used in Step II according to the second monolith production method is a lipophilic aromatic vinyl monomer that contains a polymerizable vinyl group in the molecule and has high solubility in an organic solvent.
  • a vinyl monomer that produces the same or similar polymer material as the monolith intermediate (2) to be coexisted in the polymerization system.
  • Specific examples of these vinyl monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, vinyl benzyl chloride, vinyl biphenyl, vinyl naphthalene and the like. These monomers can be used singly or in combination of two or more.
  • Aromatic vinyl monomers preferably used are styrene, vinyl benzyl chloride and the like.
  • the addition amount of the aromatic vinyl monomer used in Step II according to the second monolith production method is 5 to 50 times by weight, preferably 5 to 40 times by weight, relative to the monolith intermediate (2) to be coexisted during the polymerization. It is. If the amount of the aromatic vinyl monomer added is less than 5 times that of the monolith intermediate (2), the rod-like skeleton cannot be made thick, and when an anion exchange group is introduced, the anion per volume after the introduction of the anion exchange group This is not preferable because the exchange capacity becomes small. On the other hand, if the amount of the aromatic vinyl monomer added exceeds 50 times, the diameter of the continuous pores becomes small, and the pressure loss during liquid passage becomes large, which is not preferable.
  • cross-linking agent used in Step II according to the second monolith production method one having at least two polymerizable vinyl groups in the molecule and having high solubility in an organic solvent is preferably used.
  • the crosslinking agent include divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinylbiphenyl, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, butanediol diacrylate, and the like. These crosslinking agents can be used singly or in combination of two or more.
  • Preferred cross-linking agents are aromatic polyvinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene and divinylbiphenyl because of their high mechanical strength and stability to hydrolysis.
  • the amount of the crosslinking agent used is 0.3 to 5 mol%, particularly 0.3 to 3 mol%, based on the total amount of vinyl monomer and crosslinking agent (total oil-soluble monomer). If the amount of the crosslinking agent used is less than 0.3 mol%, it is not preferable because the mechanical strength of the monolith is insufficient. On the other hand, if the amount is too large, it is difficult to quantitatively introduce the anion exchange group. Since it may become, it is not preferable. In addition, it is preferable to use the said crosslinking agent usage-amount so that it may become substantially equal to the crosslinking density of the monolith intermediate (2) coexisted at the time of vinyl monomer / crosslinking agent polymerization. If the amounts used of both are too far apart, the crosslink density distribution will be biased in the produced monolith, and when anion exchange groups are introduced, cracks are likely to occur during the anion exchange group introduction reaction.
  • the organic solvent used in step II of the second monolith production method is an organic solvent that dissolves the aromatic vinyl monomer and the cross-linking agent but does not dissolve the polymer formed by the polymerization of the aromatic vinyl monomer. It is a poor solvent for a polymer produced by polymerization of an aromatic vinyl monomer. Since organic solvents vary greatly depending on the type of aromatic vinyl monomer, it is difficult to list general specific examples. For example, when the aromatic vinyl monomer is styrene, the organic solvents include methanol, ethanol, and propanol.
  • organic solvent even if it is a good solvent of polystyrene like a dioxane, THF, and toluene, when it is used with the said poor solvent and the usage-amount is small, it can be used as an organic solvent.
  • These organic solvents are preferably used so that the concentration of the aromatic vinyl monomer is 30 to 80% by weight. When the amount of the organic solvent deviates from the above range and the aromatic vinyl monomer concentration is less than 30% by weight, the polymerization rate is decreased or the monolith structure after polymerization deviates from the range of the second monolith. Absent. On the other hand, if the concentration of the aromatic vinyl monomer exceeds 80% by weight, the polymerization may run away, which is not preferable.
  • the polymerization initiator used in Step II according to the second monolith production method a compound that generates radicals by heat or light irradiation is preferably used.
  • the polymerization initiator is preferably oil-soluble.
  • Specific examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • Nitrile 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 1,1 ′ -Azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, tetramethylthiuram disulfide and the like.
  • the amount of the polymerization initiator used varies greatly depending on the type of monomer, polymerization temperature, etc., but can be used in the range of about 0.01 to 5% with respect to the total amount of vinyl monomer and crosslinking agent.
  • Step III the mixture obtained in Step II is allowed to stand, and polymerization is carried out in the presence of the monolith intermediate (2) obtained in Step I.
  • This is a step of changing the continuous macropore structure of the body (2) to a co-continuous structure to obtain a second monolith that is a co-continuous structure monolith.
  • the monolith intermediate (2) used in the step III plays a very important role in creating a monolith having the structure of the present invention.
  • a vinyl monomer and a cross-linking agent are allowed to stand in a specific organic solvent in the absence of the monolith intermediate (2), a particle aggregation type monolith shape is obtained. An organic porous body is obtained.
  • the monolith intermediate (2) having a specific continuous macropore structure is present in the polymerization system as in the case of the second monolith, the structure of the monolith after the polymerization changes dramatically and the particle aggregation structure disappears.
  • the second monolith having the above-described co-continuous structure is obtained. The reason for this has not been elucidated in detail, but in the absence of the monolith intermediate (2), the crosslinked polymer produced by polymerization precipitates and precipitates in the form of particles to form a particle aggregate structure.
  • the vinyl monomer and the crosslinking agent are adsorbed or distributed from the liquid phase to the skeleton of the porous body, and polymerization is performed in the porous body.
  • the second monolith having a co-continuous structure is formed as the skeleton constituting the monolith structure changes from a two-dimensional wall surface to a one-dimensional rod-like skeleton.
  • the internal volume of the reaction vessel is not particularly limited as long as the monolith intermediate (2) is of a size that allows the monolith intermediate (2) to be present in the reaction vessel, and the monolith intermediate (2 ) May be any of those in which a gap is formed around the monolith in plan view and those in which the monolith intermediate (2) enters the reaction vessel without any gap.
  • the thick monolith after polymerization is not pressed from the inner wall of the container and enters the reaction container without any gap, and the monolith is not distorted, and the reaction raw materials are not wasted and efficient.
  • the vinyl monomer and the crosslinking agent are adsorbed and distributed on the monolith intermediate (2). A particle aggregate structure is not generated in the gap portion inside.
  • the monolith intermediate (2) is placed in a state of being impregnated with the mixture (solution) in the reaction vessel.
  • the blending ratio of the mixture obtained in Step II and the monolith intermediate (2) is 3 to 50 times by weight, preferably 4 to 4 times by weight with respect to the monolith intermediate (2). It is preferable to blend so as to be 40 times. Thereby, it is possible to obtain a second monolith having a thick skeleton while having an appropriate opening diameter.
  • the vinyl monomer and the crosslinking agent in the mixture are adsorbed and distributed on the skeleton of the monolith intermediate that has been allowed to stand, and polymerization proceeds in the skeleton of the monolith intermediate (2).
  • the monolith intermediate (2) is placed in a state of being impregnated with the mixture (solution) in the reaction vessel.
  • the blending ratio of the mixture obtained in the step II and the monolith intermediate (2) is, as described above, 5 to 50 times the weight of the aromatic vinyl monomer added to the monolith intermediate (2), preferably It is preferable to add 5 to 40 times.
  • the aromatic vinyl monomer and the cross-linking agent in the mixture are adsorbed and distributed on the skeleton of the monolith intermediate (2) that is allowed to stand, and polymerization proceeds in the skeleton of the monolith intermediate (2).
  • the polymerization conditions in the III step according to the second monolith production method various conditions are selected depending on the type of monomer and the type of initiator. For example, when 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, potassium persulfate, etc. are used as initiators
  • the polymerization may be performed by heating at 30 to 100 ° C. for 1 to 48 hours in a sealed container under an inert atmosphere. By heat polymerization, the vinyl monomer adsorbed and distributed on the skeleton of the monolith intermediate (2) and the crosslinking agent are polymerized in the skeleton to thicken the skeleton. After completion of the polymerization, the contents are taken out and extracted with a solvent such as acetone to obtain a second monolith for the purpose of removing unreacted vinyl monomer and organic solvent.
  • a solvent such as acetone
  • the second monolith anion exchanger is obtained by performing an IV step for introducing an anion exchange group into the second monolith obtained in the step III.
  • the method for introducing an anion exchange group into the second monolith is the same as the method for introducing an anion exchange group into the first monolith.
  • the second monolith and the second monolith anion exchanger have high mechanical strength because they have a thick bone skeleton even though the three-dimensionally continuous pores are extremely large.
  • the anion exchange capacity per volume in a water-wet state can be increased, and the liquid to be treated can be passed for a long time at a low pressure and a large flow rate. It is.
  • the monolith cation exchanger is the same as the monolith anion exchanger except that the ion exchange group introduced into the monolith is not an anion exchange group but a cation exchange group. Therefore, the monolith cation exchanger should just read an anion as a cation in description of the said monolith anion exchanger. Below, a monolith cation exchanger is demonstrated about a different point from a monolith anion exchanger.
  • Examples of the cation exchange group introduced into the monolith cation exchanger include a sulfonic acid group, a carboxyl group, an iminodiacetic acid group, a phosphoric acid group, and a phosphoric acid ester group.
  • examples of the cation exchange group introduced into the first monolith cation exchanger include a carboxylic acid group, an iminodiacetic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phosphoric acid ester group.
  • the cation exchange group introduced into the first monolith cation exchanger is the same as in the second monolith cation.
  • a method for introducing a cation exchange group into a monolith for example, as a method for introducing a sulfonic acid group, if the monolith is a styrene-divinylbenzene copolymer or the like, chlorosulfuric acid, concentrated sulfuric acid, or fuming sulfuric acid is used.
  • Sulfonation method A method in which radical initiation groups or chain transfer groups are uniformly introduced into the monolith on the surface and inside of the skeleton, and graft polymerization of sodium styrene sulfonate or acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid is performed.
  • glycidyl methacrylate And a method of introducing a sulfonic acid group by functional group conversion after graft polymerization.
  • the method of introducing sulfonic acid into the styrene-divinylbenzene copolymer using chlorosulfuric acid is preferable because cation exchange groups can be introduced uniformly and quantitatively.
  • the cation exchange group to be introduced include cation exchange groups such as a carboxylic acid group, an iminodiacetic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phosphoric acid ester group.
  • Monolithic organic porous cation exchangers and monolithic organic porous anion exchangers contain more ionic impurity elements than the porous membranes and ion exchange resins used in other methods for analyzing the content of ionic impurities. Since it is easily eluted by the eluent, the metal impurity content analysis method of the present invention (the metal impurity content analysis method of the first aspect of the present invention, the metal impurity content analysis method of the second aspect of the present invention) And the metal impurity content analysis method according to the third aspect of the present invention is collectively referred to as the metal impurity content analysis method of the present invention.), The acid concentration of the eluent can be lowered, Therefore, the lower limit of quantification is lowered.
  • Monolithic organic porous cation exchangers and monolithic organic porous anion exchangers are more effective in trapping metal impurity elements by eluent than porous membranes and ion exchange resins used in other metal impurity content analysis methods. Since it is easily eluted, the analysis method of the metal impurity content of the present invention can shorten the analysis time because the time required for the elution process is shortened.
  • Monolithic organic porous cation exchangers and monolithic organic porous anion exchangers have a higher flow rate of water to be analyzed than porous membranes and ion exchange resins used in other metal impurity content analysis methods. Therefore, the analysis method of the metal impurity content of the present invention can shorten the analysis time because the time required for the impurity capturing step is shortened.
  • the metal impurity content in the analysis target water is very low, for example, when it is 1 ppt or less, it is necessary to pass a large amount of the analysis target water through the adsorbent.
  • the metal impurity content analysis method of the present invention since the trapped metal impurity element is easily eluted by the eluent, the amount of the eluent used can be reduced, so that the water to be analyzed passes through the monolithic porous ion exchanger. In addition to reducing the amount of liquid and increasing the flow rate of water to be analyzed, a large amount of liquid can be passed in a short time, so the time required for the capture step in analysis is extremely short. can do.
  • each metal impurity content in the analysis target water when the metal impurity content in the analysis target water is very low is, for example, 1.000 ppt or less, and 0 0.001 to 1.000 ppt, and 0.001 to 0.100 ppt.
  • the pressure coefficient in the capturing step of the metal impurity content analysis method of the present invention is preferably 0.1 to 10.0 L / min. / MPa, particularly preferably 2.0 to 10.0 L / min. / MPa.
  • the monolithic organic porous anion exchanger is excellent in capturing B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga and Pb in the water to be analyzed, particularly B or As. Demonstrate capture performance. Therefore, the analysis method of the metal impurity content of the first aspect of the present invention and the analysis method of the metal impurity content of the third aspect of the present invention are B, As, Al, Ti, Cr, Fe in the analysis object. , Cu, Zn, Sn, V, Ga, and Pb, particularly B or As, is excellent in analytical performance.
  • the same water to be analyzed is passed through both the monolithic organic porous anion exchanger and the monolithic organic porous cation exchanger, and the same elution is performed. Since the liquid is passed through both the monolithic organic porous anion exchanger and the monolithic organic porous cation exchanger, the impurity trapping step is performed using only the monolithic organic porous anion exchanger, Analyzing the content of metal impurities that are easily trapped by the porous anion exchanger, and using only the monolithic organic porous cation exchanger, the impurity trapping step is performed, and the trapped by the monolithic organic porous cation exchanger.
  • the metal impurity content analysis kit (analyzer) includes at least a monolithic organic porous anion exchanger, and allows water to be analyzed to pass through the monolithic organic porous cation exchanger.
  • the metal impurity content analysis kit according to the first aspect of the present invention is an analysis kit for carrying out the metal impurity content analysis method according to the first aspect of the present invention.
  • the monolithic organic porous anion exchanger according to the metal impurity content analysis kit of the first aspect of the present invention and the water to be analyzed are monolithic according to the metal impurity content analysis method of the first aspect of the present invention.
  • the metal impurity content analysis kit (analyzer) includes at least a monolithic organic porous cation exchanger, and allows water to be analyzed to pass through the monolithic organic porous cation exchanger.
  • the metal impurity content analysis kit according to the second aspect of the present invention is an analysis kit for carrying out the metal impurity content analysis method according to the second aspect of the present invention.
  • the monolithic organic porous cation exchanger according to the second embodiment of the metal impurity content analysis kit of the present invention and the water to be analyzed are monolithic according to the second embodiment of the metal impurity content analysis method of the present invention.
  • the metal impurity content analysis kit (analyzer) according to the third aspect of the present invention comprises a monolithic organic porous cation exchanger at least in the former stage and a monolithic organic porous anion exchanger in the latter stage, In the order of the monolithic organic porous cation exchanger and then the monolithic organic porous anion exchanger, or the monolithic organic porous anion exchanger in the former stage and the monolithic organic porous in the latter stage.
  • the metal impurity content analysis kit according to the third aspect of the present invention is an analysis kit for carrying out the metal impurity content analysis method according to the third aspect of the present invention.
  • the monolithic organic porous cation exchanger, the monolithic organic porous anion exchanger, and the water to be analyzed according to the analysis kit for the metal impurity content of the third aspect of the present invention are the metal impurities of the third aspect of the present invention. This is the same as the monolithic organic porous cation exchanger, the monolithic organic porous anion exchanger, and the water to be analyzed according to the content analysis method.
  • the metal impurity content analysis kit of the first aspect of the present invention, the metal impurity content analysis kit of the second aspect of the present invention, and the metal impurity content analysis kit of the third aspect of the present invention are generically named.
  • the flow cell ((1), (2), (3)) according to the present invention is referred to as a metal impurity content analysis kit) is different in the type of monolithic organic porous ion exchanger provided therein. Other than that, the same applies.
  • the integrating flow meter according to the metal impurity content analysis kit of the present invention is not particularly limited as long as it can measure and integrate the amount of liquid introduced.
  • the metal impurity content analysis kit of the present invention is a supply for supplying water to be analyzed and an eluent to the monolithic organic porous ion exchanger in the flow cell ((1), (2), (3)).
  • a discharge pipe a discharge pipe.
  • the metal impurity content analysis kit of the present invention is provided with a sealing means for sealing the inside so as not to cause internal contamination after the analysis kit is removed from the pipe to which the analysis target water is supplied. Yes.
  • the monolithic organic porous cation exchanger according to the metal impurity content analysis kit of the present invention is the second monolith cation exchanger, that is, 0.1 to 5.0 mol of the cross-linking structural unit in all the structural units.
  • Co-continuous structure consisting of pores, the total pore volume in the dry state is 0.5 to 10 mL / g, has cation exchange groups, and cation exchange per volume in the water-wet state
  • a monolithic organic porous cation exchanger in which the capacity is 0.3 to 5.0 mg equivalent / mL (in a wet state of water), and the cation exchange groups are uniformly distributed in the organic porous cation exchanger, And it ’s H-shaped It is preferable that the liquid passing speed can be increased and the time required for the impurity capturing step and the elution step can be shortened.
  • the second monolith anion exchanger that is, 0.1 to 5.0 mol of the cross-linking structural unit in all the structural units.
  • a second monolith cation exchanger was produced in the same manner as in Reference Example 17 in the examples of the specification according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-234357.
  • (Reference Example 1) ⁇ Production of second monolith anion exchanger and second monolith cation exchanger> (Step I; production of monolith intermediate) 5.4 g of styrene, 0.17 g of divinylbenzene, 1.4 g of sorbitan monooleate (hereinafter abbreviated as SMO) and 0.26 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) were mixed and dissolved uniformly.
  • SMO sorbitan monooleate
  • 2,2′-azobis isobutyronitrile
  • the styrene / divinylbenzene / SMO / 2,2′-azobis (isobutyronitrile) mixture was added to 180 g of pure water, and a vacuum stirring defoaming mixer (manufactured by EM Co.) as a planetary stirring device.
  • EM Co. vacuum stirring defoaming mixer
  • This emulsion was quickly transferred to a reaction vessel and allowed to polymerize at 60 ° C. for 24 hours in a static state after sealing.
  • the content was taken out, extracted with methanol, and then dried under reduced pressure to produce a monolith intermediate having a continuous macropore structure.
  • the wall section separating two adjacent macropores was very thin and rod-shaped, but had an open-cell structure.
  • the average diameter of the openings (mesopores) where the macropores and macropores were measured as measured by the mercury intrusion method was 70 ⁇ m, and the total pore volume was 21.0 ml / g.
  • the separated monolith intermediate is placed in a reaction vessel having an inner diameter of 110 mm, immersed in the styrene / divinylbenzene / 1-decanol / 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) mixture, and removed in a vacuum chamber. After bubbling, the reaction vessel was sealed and allowed to polymerize at 60 ° C. for 24 hours. After completion of the polymerization, the monolithic contents having a thickness of about 60 mm were taken out, subjected to Soxhlet extraction with acetone, and then dried under reduced pressure at 85 ° C. overnight (step III).
  • the monolith When the internal structure of the monolith (dry body) containing 3.2 mol% of the crosslinking component composed of the styrene / divinylbenzene copolymer obtained in this way was observed by SEM, the monolith had a skeleton and pores, respectively. It was a three-dimensional continuous structure with both phases intertwined. Further, the thickness of the skeleton measured from the SEM image was 17 ⁇ m. Further, the size of the three-dimensionally continuous pores of the monolith measured by the mercury intrusion method was 41 ⁇ m, and the total pore volume was 2.9 ml / g.
  • the monolith produced by the above method was cut into a disk shape having a diameter of 75 mm and a thickness of about 15 mm.
  • the weight of the monolith was 18 g.
  • the anion exchanger A was treated with an aqueous hydrochloric acid solution to form a chloride form, and then the distribution state of chlorine atoms was observed by EPMA. .
  • EPMA aqueous hydrochloric acid solution
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • Test water 1 Li, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Cd, Sn, Ba, and Pb are 2000 ng / L, respectively. Test water adjusted to be.
  • the content of each element in the test water and treated water was measured by ICP-MS (manufactured by Agilent Technologies, 7500cs).
  • ICP-MS manufactured by Agilent Technologies, 7500cs.
  • a calibration curve of the count value (CPS) and the metal content is prepared in advance using a standard sample having a plurality of contents, and a test sample (test water or Treated water) was measured, and based on the calibration curve, the metal content corresponding to the count value was defined as the metal content of the test water or treated water.
  • Example 2 The monolith cation exchanger B was cut into the shape shown in Table 1, and the same procedure as in Example 1 was performed except that liquid was passed under the conditions shown in Table 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 The monolith anion exchanger A and the monolith cation exchanger B are both cut into the shape shown in Table 1, and the packed container is filled with the monolith cation exchanger B at the front stage and the monolith anion exchanger A at the rear stage. The same procedure as in Example 1 was performed except that the liquid was passed under the conditions shown. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 The monolith anion exchanger A and the monolith cation exchanger B are both cut into the shape shown in Table 1, and the packed container is filled with the monolith anion exchanger A at the front stage and the monolith cation exchanger B at the rear stage. The same procedure as in Example 1 was performed except that the liquid was passed under the conditions shown. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 Granular anion exchange resin (manufactured by Dow Chemical Co., AMBERJET ESG 4002 (OH), average particle size 0.5 to 0.65 ⁇ m, wet ion exchange capacity 1.25 mg equivalent / g, anion exchange group: quaternary ammonium) was carried out in the same manner as in Example 1 except that the filling container was filled so that a packed bed having the shape shown in Table 1 was formed, and the liquid was passed under the conditions shown in Table 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 Granular cation exchange resin (manufactured by Dow Chemical Co., model number AMBERJET 1024 (H), average particle size 0.60 to 0.70 mm, wet ion exchange capacity 2.1 mg equivalent / g or more, cation exchange group: sulfonic acid group ) was carried out in the same manner as in Example 1 except that the filling container was filled so that a packed bed having the shape shown in Table 1 was formed and the solution was passed under the conditions shown in Table 1. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 3 The granular anion exchange resin used in Comparative Example 2 and the granular cation exchange resin used in Comparative Example 3 were mixed at a volume ratio of 1: 1 so that a packed bed having the shape shown in Table 1 was formed. The same procedure as in Example 1 was performed except that the solution was filled in a filling container and passed under the conditions shown in Table 1. The results are shown in Table 2.
  • the monolithic organic porous anion exchanger of Example 1 has excellent adsorption performance for B and As, which are monolithic organic porous cation exchangers and have insufficient adsorption performance. Moreover, the adsorption
  • the monolithic organic porous cation exchanger of Example 2 exhibited excellent adsorption performance except for B, As, and Cd. From Examples 3 and 4, it was possible to completely adsorb all of the above elements by combining the monolithic organic porous cation exchanger and the monolithic organic porous anion exchanger.
  • both the monolithic organic porous cation exchanger and the monolithic organic anion exchanger have insufficient adsorption performance, whereas the monolithic organic porous cation exchanger and the monolith are not suitable.
  • the organic porous anion exchangers could be completely adsorbed by combining them.
  • Comparative Examples 1 to 3 using an ion exchange resin the adsorption performance was significantly inferior compared to the monolithic organic porous cation exchanger or the monolithic organic porous anion exchanger.
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • 1N nitric acid aqueous solution (TAMAPURE-AA-10, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., and the contents of metal elements in Tables 2 and 4 are both 10 ppt or less) is passed through the monolith anion exchanger A as an eluent. And a recovered eluent was obtained.
  • 1N nitric acid aqueous solution 200 mL was passed as the total flow rate, and 20 mL was fractionated at 0 to 100 mL, and 100 mL was collected at 100 to 200 mL.
  • the recovered eluent was measured by ICP-MS, and the concentration of each ionic impurity element was measured.
  • the “20 ml” in the recovery column refers to “recovered liquid from 0 to 20 ml of collected liquid”, and “40 ml” in the collected column refers to “total collected liquid of 0”.
  • “Recovered liquid up to 40 ml”, “60 ml” in the recovery column means “recovered liquid up to 0 to 60 ml of collected liquid”, and “80 ml” in the collected column means “total collected liquid from 0 to 80 ml” “100 ml” in the recovery column refers to “recovered liquid from 0 to 100 ml of total collected liquid”, and “200 ml” in the recovery column refers to “total collected liquid from 0 to 200 ml”. “Recovered liquid”.
  • Tables 5 to 8 below the same applies to Tables 5 to 8 below.
  • Example 6 The monolith cation exchanger B was cut into the shape shown in Table 3, and the same procedure as in Example 5 was performed except that the liquid was passed under the conditions shown in Table 3. The results are shown in Table 5.
  • Example 7 The monolith anion exchanger A and the monolith cation exchanger B are both cut into the shape shown in Table 3, and the packed container is filled with the monolith cation exchanger B at the front stage and the monolith anion exchanger A at the rear stage. The same procedure as in Example 1 was performed except that the liquid was passed under the conditions shown. The results are shown in Table 6.
  • Example 8 The monolith anion exchanger A and the monolith cation exchanger B are both cut into the shapes shown in Table 3, and the packed container is filled with the monolith anion exchanger A at the front stage and the monolith cation exchanger B at the rear stage. The same procedure as in Example 1 was performed except that the liquid was passed under the conditions shown. The results are shown in Table 7.
  • Comparative Example 5 The membrane module used in Comparative Example 4 was produced. Next, test water was supplied into the membrane module under the conditions shown in Table 3, and the test water was passed through the cation adsorption membrane. Next, 200 mL of 1N aqueous nitric acid solution was passed through the cation adsorption membrane as an eluent to obtain a recovered eluent. As for the flow of 1N nitric acid aqueous solution, 200 mL was passed as the total flow rate, and 20 mL was fractionated at 0 to 100 mL, and 100 mL was collected at 100 to 200 mL.
  • the recovered eluent was measured by ICP-MS, and the concentration of each ionic impurity element was measured.
  • the total amount of each ionic impurity element in the passed test water calculated from the concentration and total flow rate of each ionic impurity element in the test water, and the concentration and elution of each ionic impurity element in the recovered eluate
  • the total elution recovery amount of each ionic impurity element in the recovered eluent calculated from the liquid flow rate was determined.
  • the percentage of the total elution amount of each ionic impurity element in the recovered eluent relative to the total amount of each ionic impurity element in the test water passed was determined. The results are shown in Table 8.
  • the monolithic organic porous anion exchanger of Example 5 showed excellent recovery performance for B and As, which are monolithic organic porous cation exchangers and have insufficient adsorption performance. Moreover, the outstanding collection
  • the monolithic organic porous cation exchanger of Example 6 showed excellent adsorption performance except for B and As. From Examples 7 and 8, all of the above elements could be completely recovered by combining the monolithic organic porous cation exchanger and the monolithic organic porous anion exchanger. Further, when the cation exchange membrane of Comparative Example 5 was used, excellent recovery performance was shown except for B, Ti, V, Cr, MnFe, As, and Ba.
  • Example 5 Example 6, Example 7, Example 8, and Comparative Example 5
  • the test water 2 mentioned later was passed on the water flow conditions shown in Table 3, and the test water 2 to an ion exchanger was passed.
  • the liquid was passed through.
  • the total flow rate of the test water 2 is 100 mL.
  • it is calculated from the total amount of metal impurity fine particles in the passed test water calculated from the concentration of metal impurity fine particles in the test water and the total flow rate, the concentration of metal impurity fine particles in the collected liquid, and the liquid flow rate.
  • the total recovered amount of metal impurity fine particles in the recovered liquid was determined.
  • the percentage of the total recovered amount of the metal impurity fine particles in the recovered liquid relative to the total amount of the metal impurity fine particles in the passed test water was determined. The results are shown in Table 9.
  • Test water 2 Fe 3 O 4 fine particles having an average particle size of 5 nm (particle size of less than 4nm than 6nm), Fe 3 O 4 fine particles having an average particle diameter of 10 nm (particle size of less than 9nm than 11 nm), an average particle diameter of 30 nm (the particle diameter Test water was prepared so that the content of Fe 3 O 4 fine particles of 29 nm or more and less than 31 nm was 1000 ng / L.
  • the Fe 3 O 4 fine particles in Test Water 2 were prepared from “Iron Oxide Solution” manufactured by SHIGMA-ALDRICH. The particle diameter was measured with a transmission electron microscope (TEM).
  • the concentration of each fine particle in the test water and the recovered eluent was determined by measuring with ICP-MS.
  • a calibration curve for the count value (CPS) and the metal particle content is prepared in advance using a standard sample having a plurality of contents, and a test sample (test water) is prepared. Or treated water), and based on the calibration curve, the metal particle content corresponding to the count value was defined as the metal particle content of test water or treated water.
  • Fe 5nm Fe 3 O 4 fine particles having an average particle diameter of 5nm
  • Fe 10nm Fe 3 O 4 fine particles having an average particle diameter of 10nm
  • Fe 30nm Fe having an average particle diameter of 30 nm 3 O 4 fine particles
  • the monolithic organic porous anion exchanger of Example 5 showed high adsorption performance with respect to Fe particles having an average particle diameter of 5 nm and an average particle diameter of 10 nm, which is an insufficient monolithic organic porous cation exchanger. . From Examples 7 and 8, it was possible to completely adsorb Fe particles having different particle diameters by combining a monolithic organic porous cation exchanger and a monolithic organic porous anion exchanger. Moreover, when using the cation exchange membrane of the comparative example 5, the adsorption performance comparable as a monolithic organic porous cation exchanger was shown.
  • Fe 5nm Fe 3 O 4 fine particles having an average particle diameter of 5nm
  • Fe 10nm Fe 3 O 4 fine particles having an average particle diameter of 10nm
  • Fe 30nm Fe having an average particle diameter of 30 nm 3 O 4 fine particles
  • the monolithic organic porous anion exchanger of Example 5 showed excellent recovery performance with respect to Fe particles having various particle diameters that were insufficient in adsorption performance as the monolithic organic porous cation exchanger. From Examples 7 and 8, by combining the monolithic organic porous cation exchanger and the monolithic organic porous anion exchanger, it was possible to completely recover the Fe particles of each particle size. Further, the monolithic organic porous cation exchanger of Example 6 and the cation exchange membrane of Comparative Example 5 showed equivalent recovery performance.
  • Example 9 The monolith cation exchanger B was cut into a shape having a diameter of 10 mm and a height of 20 mm, and filled into a filling container made of PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer). Next, test water 3 to be described later was passed through the filled container under the conditions shown in Table 11, and the test water 3 was passed through the monolith cation exchanger B. Next, an amount of 1N nitric acid aqueous solution as an eluent was supplied into the filled container as shown in Table 11, and the 1N nitric acid aqueous solution was passed through the ion exchanger to obtain a recovered eluent.
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • the recovered eluent was measured by (ICP-MS), and the content of each ionic impurity element was measured.
  • the content of each ionic impurity element in the test water 3 was determined from the total flow rate of the test water 3, the content of each ionic impurity element in the recovered eluate, and the flow rate of the eluent. .
  • the results are shown in Table 12.
  • the blank value in a present Example is less than 10 ng / L.
  • the blank value refers to the higher value of the ICP-MS quantification lower limit value or the metal elution amount from the monolith.
  • the blank value is less than 10 ng / L and the lower limit of quantification required for the test water is 0.001 ng / L
  • a concentration rate of 10,000 times is necessary, and therefore the eluent flow rate is 10,000. Double water flow is required.
  • Test water 3 As test water 3, ultrapure water collected from an ultrapure water production facility was prepared.
  • Comparative Example 6 A membrane module was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 (ion exchange groups per gram of membrane: 1.6 milliequivalents, average pore size: 0.1 ⁇ m, exchange groups: sulfonic acid groups). Next, test water 3 described later was passed through the membrane module under the conditions shown in Table 11, and the test water 3 was passed through the membrane module. Thereafter, the same procedure as in Example 9 was performed. Then, the content of each ionic impurity element in the test water 3 was determined from the total flow rate of the test water 3, the content of each ionic impurity element in the recovered eluate, and the flow rate of the eluent. . The results are shown in Table 12.
  • Example 9 using the monolith cation exchanger B, quantitative analysis of the metal impurity content in ppq order ultrapure water can be performed with the same accuracy as in Comparative Example 6 using the membrane module. I knew it was possible. Moreover, since Example 9 can complete the water flow of the amount of water to be analyzed necessary for analysis in a very short water flow time as compared with Comparative Example 6, the analysis time can be significantly shortened. I knew it was possible.
  • Example 10 The monolith anion exchanger A was cut into a shape having a diameter of 10 mm and a height of 20 mm and filled in a PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer) filling container. Next, test water 3 to be described later was passed through the filled container under the conditions shown in Table 13, and the test water 3 was passed through the monolith anion exchanger A. Thereafter, the same procedure as in Example 9 was performed. Then, each ionic impurity element (B) in the test water 3 is calculated from the total flow rate of the test water 3, the content of each ionic impurity element (B) in the recovered eluate and the flow rate of the eluent.
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • the content of was determined. As a result, the content of B in the recovered eluent was 30 ppt. This value exceeded 10 ppt which is the lower limit of quantification of ICP-MS.
  • the B content in the test water 3 calculated from the B content in the recovered eluent is 0.3 ppt.
  • Example 10 the content of B in the test water 3 could be measured.
  • bottled ultrapure water was analyzed by ICP-MS.
  • the lower limit of quantification of ICP-MS was 10 ppt, reliable results could not be obtained.

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Abstract

分析対象水を、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液することにより、該分析対象水中の金属不純物を、該モノリス状有機多孔質アニオン交換体に捕捉させる不純物捕捉工程(1)と、溶離液を、該分析対象水中の金属不純物を捕捉させた該モノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液し、排出液を回収することにより、該モノリス状有機多孔質アニオン交換体から溶離した該分析対象水中の金属不純物を含有する回収溶離液を得る溶離工程(1)と、該回収溶離液中の各金属不純物の含有量を測定する測定工程(1)と、を有すること、を特徴とする金属不純物含有量の分析方法。 本発明によれば、分析対象水の通液速度が高く、且つ、溶離液中の酸濃度を低くすることができる金属不純物含有量の分析方法を提供することができる。

Description

金属不純物含有量の分析方法及び金属不純物含有量の分析キット
 本発明は、超純水や超純水製造工程中の工程水に微量に含まれる金属不純物の含有量を分析するための分析方法及びそれに用いられる分析キットに関する。
 半導体製造プロセスや医薬品製造プロセスでは、イオン性不純物の含有量が極めて低い超純水が用いられている。そのため、半導体製造プロセスや医薬品製造プロセスに用いられる超純水の製造においては、最終的に製造される超純水、又は超純水製造工程の工程水に微量に含有されているイオン性不純物の含有量を把握することが重要である。
 また、超純水中の金属不純物は、種類や形態は定かではないが、イオンの他、凝集状態や分散状態の微粒子で存在する可能性がある。
 水中のイオン性不純物濃度の測定において、その濃度が測定器の検出下限界以下の濃度の場合には、クリーンルーム内で、特殊な装置により、分析対象水を蒸留し濃縮をした後に、測定を行うことが行われている(蒸留法)。
 また、他の方法としては、イオン交換機能を有する多孔性膜、イオン交換樹脂等のイオン交換体に、分析対象水を通液し、捕捉されたイオン性不純物を、溶離液により溶離し、回収した溶離液中のイオン性不純物濃度を測定する方法(濃縮法)がある。例えば、特許文献1には、イオン交換機能を有する多孔性膜を用いる濃縮法の分析方法が開示されている。
特開平5-45351号公報
 ところが、蒸留法では、イオン性不純物濃度が低くなればなるほど、蒸留する分析対象水の量が多くなり、操作が煩雑になることから、コンタミを起こす可能性が高くなるという問題があった。また、一部の元素が揮散するおそれもあった。
 また、濃縮法では、濃縮に多孔性膜やイオン交換樹脂を用いるために、差圧が高くなり、高流速での通液が行えない。そのため、分析対象水を、多孔性膜やイオン交換樹脂に、長時間通水しなければならないという問題があった。あるいは、多孔性膜やイオン交換樹脂に、高流速で、分析対象水を通液すると、ショートパスを起こしてしまうという問題があった。また、多孔性膜やイオン交換樹脂に捕捉されたイオン性不純物元素を溶離するために用いる溶離液の酸濃度が高いために、定量下限値が高くなってしまうことや、そのために、通水量を増やす必要があり、更に、通液時間が長くなるという問題があった。
 また、超純水中の金属不純物の形態は、イオンの他に微粒子として存在する可能性がある。微粒子の表面電荷密度はイオンに比べて小さく、イオン交換樹脂との静電気的な相互作用が小さい。
 ここで、モノリス状有機多孔質交換体は網目状の流路を持っており、静電気的な相互作用に加えて、微粒子を物理的に吸着又は捕捉する作用を有する。また、モノリス状有機多孔質アニオン交換体を使用することで、錯形成したアニオン状態の金属不純物の吸着又は捕捉が出来る。すなわち、超純水中のメタル不純物を効果的に吸着又は捕捉することができる。
 従って、本発明の目的は、分析対象水の通液速度が高く、且つ、溶離液中の酸濃度を低くすることができる金属不純物含有量の分析方法を提供することにある。
 上記課題は、以下に示す本発明により解決される。
 すなわち、本発明(1)は、分析対象水を、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液することにより、該分析対象水中の金属不純物を、該モノリス状有機多孔質アニオン交換体に捕捉させる不純物捕捉工程(1)と、
 溶離液を、該分析対象水中の金属不純物を捕捉させた該モノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液し、排出液を回収することにより、該モノリス状有機多孔質アニオン交換体から溶離した該分析対象水中の金属不純物を含有する回収溶離液を得る溶離工程(1)と、
 該回収溶離液中の各金属不純物の含有量を測定する測定工程(1)と、
を有すること、
を特徴とする金属不純物含有量の分析方法を提供するものである。
 また、本発明(2)は、分析対象水を、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に通液することにより、該分析対象水中の金属不純物を、該モノリス状有機多孔質カチオン交換体に捕捉させる不純物捕捉工程(2)と、
 溶離液を、該分析対象水中の金属不純物を捕捉させた該モノリス状有機多孔質カチオン交換体に通液し、排出液を回収することにより、該モノリス状有機多孔質カチオン交換体から溶離した該分析対象水中の金属不純物を含有する回収溶離液を得る溶離工程(2)と、
 該回収溶離液中の各金属不純物の含有量を測定する測定工程(2)と、
を有すること、
を特徴とする金属不純物含有量の分析方法を提供するものである。
 また、本発明(3)は、分析対象水を、先に、モノリス状有機多孔質カチオン交換体、次いで、モノリス状有機多孔質アニオン交換体の順、又は先に、モノリス状有機多孔質アニオン交換体、次いで、モノリス状有機多孔質カチオン交換体の順に通液し、該分析対象水中の金属不純物を、該モノリス状有機多孔質カチオン交換体及び該モノリス状有機多孔質アニオン交換体に捕捉させる不純物捕捉工程(3)と、
 溶離液を、先に、該分析対象水中の金属不純物を捕捉させた該モノリス状有機多孔質カチオン交換体、次いで、該モノリス状有機多孔質アニオン交換体の順、又は先に、該分析対象水中の金属不純物を捕捉させた該モノリス状有機多孔質アニオン交換体、次いで、該モノリス状有機多孔質カチオン交換体の順に通液し、排出液を回収することにより、該モノリス状有機多孔質カチオン交換体及び該モノリス状有機多孔質アニオン交換体から溶離した該分析対象水中の金属不純物を含有する回収溶離液を得る溶離工程(3)と、
 該回収溶離液中の各金属不純物の含有量を測定する測定工程(3)と、
を有すること、
を特徴とする金属不純物含有量の分析方法を提供するものである。
 また、本発明(4)は、少なくともモノリス状有機多孔質アニオン交換体を備え、分析対象水を、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に、通過させるためのフローセル(1)と、
 該フローセルを通過した分析対象水の量を計測するための積算流量計と、
を有すること、
を特徴とする金属不純物含有量の分析キットを提供するものである。
 また、本発明(5)は、少なくともモノリス状有機多孔質カチオン交換体を備え、分析対象水を、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に、通過させるためのフローセル(2)と、
 該フローセルを通過した分析対象水の量を計測するための積算流量計と、
を有すること、
を特徴とする金属不純物含有量の分析キットを提供するものである。
 また、本発明(6)は、少なくとも前段にモノリス状有機多孔質カチオン交換体を、後段にモノリス状有機多孔質アニオン交換体を備え、分析対象水を、先に、モノリス状有機多孔質カチオン交換体、次いで、モノリス状有機多孔質アニオン交換体の順に、通過させるため、又は前段にモノリス状有機多孔質アニオン交換体を、後段にモノリス状有機多孔質カチオン交換体を備え、分析対象水を、先に、モノリス状有機多孔質アニオン交換体、次いで、モノリス状有機多孔質カチオン交換体の順に、通過させるためのフローセル(3)と、
 該フローセルを通過した分析対象水の量を計測するための積算流量計と、
を有すること、
を特徴とする金属不純物含有量の分析キットを提供するものである。
 本発明によれば、分析対象水の通液速度が高く、且つ、溶離液中の酸濃度を低くすることができる金属不純物含有量の分析方法を提供することができる。
本発明の金属不純物含有量の分析方法の形態例を実施するフロー図である。 本発明の金属不純物含有量の分析方法の形態例を実施するフロー図である。 第1のモノリスアニオン交換体の形態例の走査型電子顕微鏡(SEM)写真である。 第2のモノリスアニオン交換体の形態例のSEM写真である。 第2のモノリスアニオン交換体の共連続構造の模式図である。 モノリス中間体(2)の形態例のSEM写真である。
 本発明の第一の形態の金属不純物含有量の分析方法は、分析対象水を、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液することにより、該分析対象水中の金属不純物を、該モノリス状有機多孔質アニオン交換体に捕捉させる不純物捕捉工程(1)と、
 溶離液を、該分析対象水中の金属不純物を捕捉させた該モノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液し、排出液を回収することにより、該モノリス状有機多孔質アニオン交換体から溶離した該分析対象水中の金属不純物を含有する回収溶離液を得る溶離工程(1)と、
 該回収溶離液中の各金属不純物の含有量を測定する測定工程(1)と、
を有すること、
を特徴とする金属不純物含有量の分析方法である。
 本発明の第一の形態の金属不純物含有量の分析方法は、不純物捕捉工程(1)と、溶離工程(1)と、測定工程(1)と、を有する。
 本発明の第一の形態の金属不純物含有量の分析方法に係る不純物捕捉工程(1)は、分析対象水を、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液して、分析対象水を、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に接触させながら、モノリス状有機多孔質アニオン交換体内を通過させることにより、分析対象水中の金属不純物を、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に捕捉させる工程である。
 不純物捕捉工程(1)に係る分析対象水としては、半導体製造プロセス、医薬品製造プロセス等のユースポイントで用いられる超純水を製造するための超純水製造工程により得られる超純水、又は超純水製造工程の途中の工程水が挙げられる。
 なお、本発明において、超純水製造工程の途中の工程水とは、例えば、超純水製造工程の一次純水製造系から二次純水製造系に移送される水、二次純水製造系の紫外線酸化装置からイオン交換樹脂が充填された非再生式のカートリッジポリッシャーに移送される水、イオン交換樹脂が充填された非再生式のカートリッジポリッシャーから脱気膜装置に移送される水、脱気膜装置から限外ろ過膜装置に移送される水、限外ろ過膜装置からユースポイントに移送される水等の超純水製造工程の途中で生じる水全般を指す(以下において同じ)。
 分析対象水は、B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga及びPbのうちのいずれか1種又は2種以上の元素の金属不純物を含有する。分析対象水中で、金属不純物は、主に、B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga及びPbのうちのいずれか1種又は2種以上の元素のイオン性不純物又は微粒子の状態で存在している。モノリス状有機多孔質アニオン交換体は、特に、B又はAsの捕捉に優れた性能を発揮する。そのため、分析対象水としては、好ましくはB又はAsのうちのいずれか1種又は2種の元素の金属不純物を少なくとも含有する分析対象水である。
 分析対象水は、金属不純物として、B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga及びPbのうちのいずれか1種又は2種以上の元素のイオン性不純物を含有する。
 また、半導体製造プロセスに用いられる超純水中には、微粒子が含まれることがある。この微粒子は、例えば、原料水中に元々含まれている微粒子や、超純水の送液ライン中の配管材又は継手などから発生する金属酸化物微粒子等である。そのようなことから、半導体製造プロセスに用いられる超純水においては、イオン性の不純物の含有量の分析に加えて、そのような微粒子の含有量の分析をすることが必要になる。分析対象水は、金属不純物として、B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga及びPbのうちのいずれか1種又は2種以上の元素の金属微粒子を含有していてもよい。金属微粒子の大きさは特に制限されないが、例えば、1~100nmである。
 また、分析対象水は、Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Ba等の元素のうちのいずれか1種又は2種以上の元素の金属不純物を含有していてもよい。Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Ba等の元素のうちのいずれか1種又は2種以上の元素の金属不純物は、イオン性不純物、コロイド状や単分散等の微粒子、錯体の状態で存在している。
 分析対象水中で各イオン性不純物元素は、カチオンの状態で、あるいは、オキソアニオンの状態で、あるいは、カチオンの状態とオキソアニオンの状態が混在した状態で存在している。また、分析対象中で、金属不純物微粒子は、コロイド状、又は単分散の状態で存在している。
 分析対象水中の金属不純物含有量は、特に制限されないが、本発明の金属不純物含有量の分析方法は、金属不純物含有量が低い場合に、特に優れた効果を発揮するので、分析対象水中の各金属不純物の含有量は、好ましくは2000ng/L以下、より好ましくは10ng/L以下、特に好ましくは1ng/L以下である。
 不純物捕捉工程(1)に係るモノリス状有機多孔質アニオン交換体の詳細については、後述する。モノリス状有機多孔質アニオン交換体のイオン形は、特に制限されず、OH形、NO形、Cl形、CO形、HCO形等が挙げられる。これらのうち、モノリス状有機多孔質アニオン交換体のイオン形は、OH形がイオン交換吸着性能が高い点で好ましい。
 不純物捕捉工程(1)において、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液する分析対象水の量は、分析対象水中の金属不純物の含有量、モノリス状有機多孔質アニオン交換体の種類や厚み、通水速度等により、適宜選択される。なお、測定工程(1)を行い得られる回収溶離液中の各金属不純物の含有量から、分析対象水中の各金属不純物の含有量を算出するときに、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液された分析対象水の総量が必要となるので、不純物捕捉工程(1)においては、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液した分析対象水の総量を計測する。
 不純物捕捉工程(1)において、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に分析対象水を通液するときの通液条件は、特に制限されないが、通液速度SVは、好ましくは20000h-1以下、より好ましくは10~4000h-1である。SVの下限値側は特に好ましくは500h-1以上である。また、LVは、好ましくは100m/h以下、特に好ましくは1~80m/hである。また、通液時間は、分析対象水の総通液量と通液速度により、適宜選択される。
 そして、不純物捕捉工程(1)において、分析対象水中のイオン性不純物、コロイド状や単分散等の微粒子、錯体等の状態で存在している金属不純物が、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に捕捉される。
 本発明の第一の形態の金属不純物含有量の分析方法に係る溶離工程(1)は、溶離液を、不純物捕捉工程(1)を行った後のモノリス状有機多孔質アニオン交換体、すなわち、分析対象水中の金属不純物を捕捉させたモノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液し、溶離液を、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に接触させながら、モノリス状有機多孔質アニオン交換体内を通過させ、モノリス状有機多孔質アニオン交換体から排出される排出液、すなわち、回収溶離液を得る工程である。
 溶離液は、酸を含有する水溶液である。溶離液に含有される酸としては、特に制限されず、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。これらのうち、溶離液に含有される酸としては、イオン交換体からのイオン性不純物元素が溶離し易く、また、高純度の試薬が必要である点から、硝酸、硫酸、塩酸が好ましい。
 溶離液中の酸濃度は、特に制限されないが、本発明の金属不純物含有量の分析方法は、溶離液中の酸濃度を低くすることができるため、定量下限値を低くすることができる。そのため、溶離液中の酸濃度は、定量下限値が低くなる点で、好ましくは0.1~2.0N、より好ましくは0.5~2.0Nである。酸濃度が0.1N未満であると回収する液量が増えてしまうため好ましくない。一方、酸濃度が2.0Nを超えると分析装置の定量下限値が高くなるため好ましくない。また、溶離液としては、各金属不純物の含有量が100ppt以下のものが好ましく、各金属不純物の含有量が100ppt以下の硝酸又は塩酸がより好ましく、各金属不純物の含有量が10ppt以下の硝酸又は塩酸が特に好ましい。
 溶離工程(1)において、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液する溶離液の量は、モノリス状有機多孔質アニオン交換体の種類や厚み、通水速度、等により、適宜選択される。本発明の金属不純物含有量の分析方法では、モノリス状有機多孔質アニオン交換体から金属不純物元素が溶離し易いので、本発明の金属不純物含有量の分析方法は、溶離液の通液量を少なくすることができる。そして、溶離液の通液量の減少は、測定時間の短縮に繋がる。
 溶離工程(1)において、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に溶離液を通液するときの通液条件は、特に制限されないが、通液速度SVは、好ましくは20000h-1以下、より好ましくは10~4000h-1、特に好ましくは300~1000h-1であり、また、LVは、好ましくは100m/h以下で、特に好ましくは1~80m/hである。また、通液時間は、溶離液の総通液量と通液速度により、適宜選択される。
 溶離工程(1)では、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に捕捉されていた分析対象水中の金属不純物が、溶離液により溶離され、溶離液中に移行する。そして、溶離工程(1)を行うことにより、分析対象水中の金属不純物を含有する回収溶離液を得る。
 本発明の第一の形態の金属不純物含有量の分析方法に係る測定工程(1)は、溶離工程(1)を行うことにより得られた回収溶離液中の各金属不純物の含有量を測定する工程である。
 回収溶離液中の各金属不純物の含有量を測定する方法としては、特に制限されず、プラズマ質量分析装置(ICP-MS)を用いる方法、プラズマ発光分光分析装置(ICP)、原子吸光光度計、イオンクロマト分析装置等が挙げられる。測定条件は、適宜選択される。
 本発明の第一の形態の金属不純物含有量の分析方法では、測定工程(1)を行うことにより得られる回収溶離液中の各金属不純物の含有量と、回収溶離液の回収量と、不純物捕捉工程(1)において、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液した分析対象水の総通液量とから、分析対象水中の各金属不純物の含有量を求める。
 そして、本発明の第一の形態の金属不純物含有量の分析方法では、不純物捕捉工程(1)において、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に、分析対象水中の金属不純物、すなわち、少なくともイオン性不純物元素及び金属不純物微粒子を捕捉させ、溶離工程(1)において、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に溶離液を通液し、排出液を回収することにより、モノリス状有機多孔質アニオン交換体から溶離した分析対象水中の金属不純物、すなわち、少なくともイオン性不純物元素及び金属不純物微粒子を含有する回収溶離液を回収し、測定工程(1)において、回収溶離液中の各金属不純物の含有量を測定する。また、本発明の第一の形態の金属不純物含有量の分析方法は、特に、イオン性不純物元素及び金属不純物微粒子の分析に優れた効果を発揮するので、分析対象水が、金属不純物として、少なくともイオン性不純物元素及び金属不純物微粒子を含有することが好ましい。
 本発明の第二の形態の金属不純物含有量の分析方法は、分析対象水を、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に通液することにより、該分析対象水中の金属不純物を、該モノリス状有機多孔質カチオン交換体に捕捉させる不純物捕捉工程(2)と、
 溶離液を、該分析対象水中の金属不純物を捕捉させた該モノリス状有機多孔質カチオン交換体に通液し、排出液を回収することにより、該モノリス状有機多孔質カチオン交換体から溶離した該分析対象水中の金属不純物を含有する回収溶離液を得る溶離工程(2)と、
 該回収溶離液中の各金属不純物の含有量を測定する測定工程(2)と、
を有すること、
を特徴とする金属不純物含有量の分析方法である。
 本発明の第二の形態の金属不純物含有量の分析方法は、不純物捕捉工程(2)と、溶離工程(2)と、測定工程(2)と、を有する。
 本発明の第二の形態の金属不純物含有量の分析方法に係る不純物捕捉工程(2)は、分析対象水を、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に通液して、分析対象水を、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に接触させながら、モノリス状有機多孔質カチオン交換体内を通過させることにより、分析対象水中の金属不純物を、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に捕捉させる工程である。
 不純物捕捉工程(2)に係る分析対象水としては、半導体製造プロセス、医薬品製造プロセス等のユースポイントで用いられる超純水を製造するための超純水製造工程により得られる超純水、又は超純水製造工程の途中の工程水が挙げられる。
 分析対象水は、Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Ba等の元素のうちのいずれか1種又は2種以上の元素の金属不純物を含有する。分析対象水中で、金属不純物は、主に、Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Ba等のうちのいずれか1種又は2種以上の元素のイオン性不純物又は微粒子の状態で存在している。
 分析対象水は、金属不純物として、Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Ba等の元素のうちのいずれか1種又は2種以上の元素のイオン性不純物を含有する。
 また、半導体製造プロセスに用いられる超純水中には、微粒子が含まれることがあるので、半導体製造プロセスに用いられる超純水においては、イオン性の不純物の含有量の分析に加えて、そのような微粒子の含有量の分析をすることが必要になる。分析対象水は、金属不純物として、Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Ba等のうちのいずれか1種又は2種以上の元素の金属微粒子を含有していてもよい。金属微粒子の大きさは特に制限されないが、例えば、1~100nmである。
 また、分析対象水は、B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga及びPbのうちのいずれか1種又は2種以上の元素の金属不純物を含有していてもよい。B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga及びPbのうちのいずれか1種又は2種以上の元素のうちのいずれか1種又は2種以上の元素からなる金属不純物は、イオン性不純物、コロイド状や単分散等の微粒子、錯体の状態で存在している。
 分析対象水中で各イオン性不純物元素は、カチオンの状態で、あるいは、オキソアニオンの状態で、あるいは、カチオンの状態とオキソアニオンの状態が混在した状態で存在している。
 分析対象水中の金属不純物含有量は、特に制限されないが、本発明の金属不純物含有量の分析方法は、金属不純物含有量が低い場合に、特に優れた効果を発揮するので、分析対象水中の金属不純物の含有量は、好ましくは2000ng/L以下、より好ましくは10ng/L以下、特に好ましくは1ng/L以下である。
 不純物捕捉工程(2)に係るモノリス状有機多孔質カチオン交換体の詳細については、後述する。モノリス状有機多孔質カチオン交換体のイオン形は、特に制限されず、H形、Na形等が挙げられる。これらのうち、モノリス状有機多孔質カチオン交換体のイオン形は、H形がイオン交換吸着性能が高い点で好ましい。
 不純物捕捉工程(2)において、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に通液する分析対象水の量は、分析対象水中の金属不純物含有量、モノリス有機多孔質カチオン交換体の種類や厚み、通水速度等により、適宜選択される。なお、測定工程(2)を行い得られる回収溶離液中の各金属不純物の含有量から、分析対象水中の各金属不純物の含有量を算出するときに、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に通液された分析対象水の総量が必要となるので、不純物捕捉工程(2)においては、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に通液した分析対象水の総量を計測する。
 不純物捕捉工程(2)において、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に分析対象水を通液するときの通液条件は、特に制限されないが、通液速度SVは、好ましくは20000h-1以下、より好ましくは10~4000h-1である。SVの下限値側は特に好ましくは500h-1以上である。また、LVは、好ましくは100m/h以下、特に好ましくは1~80m/hである。また、通液時間は、分析対象水の総通液量と通液速度により、適宜選択される。
 そして、不純物捕捉工程(2)において、分析対象水中のイオン性不純物、コロイド状や単分散等の微粒子、錯体等の状態で存在している金属不純物が、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に捕捉される。
 本発明の第二の形態の金属不純物含有量の分析方法に係る溶離工程(2)は、溶離液を、不純物捕捉工程(2)を行った後のモノリス状有機多孔質カチオン交換体、すなわち、分析対象水中の金属不純物元素を捕捉させたモノリス状有機多孔質カチオン交換体に通液し、溶離液を、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に接触させながら、モノリス状有機多孔質カチオン交換体内を通過させ、モノリス状有機多孔質カチオン交換体から排出される排出液、すなわち、回収溶離液を得る工程である。
 溶離液は、酸を含有する水溶液である。溶離液に含有される酸としては、特に制限されず、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。これらのうち、溶離液に含有される酸としては、イオン交換体からのイオン性不純物元素が溶離し易く、また、高純度の試薬が必要である点から、硝酸、硫酸、塩酸が好ましい。
 溶離液中の酸濃度は、特に制限されないが、本発明の金属不純物含有量の分析方法は、溶離液中の酸濃度を低くすることができるため、定量下限値を低くすることができる。そのため、溶離液中の酸濃度は、定量下限値が低くなる点で、好ましくは0.1~2.0N、より好ましくは0.5~2.0Nである。酸濃度が0.1N未満であると回収する液量が増えてしまうため好ましくない。一方、酸濃度が2.0Nを超えると分析装置の定量下限値が高くなるため好ましくない。また、溶離液としては、各金属不純物の含有量が100ppt以下のものが好ましく、各金属不純物の含有量が100ppt以下の硝酸又は塩酸がより好ましく、各金属不純物の含有量が10ppt以下の硝酸又は塩酸が特に好ましい。
 溶離工程(2)において、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に通液する溶離液の量は、モノリス状有機多孔質カチオン交換体の種類や厚み、通水速度により、適宜選択される。本発明の金属不純物含有量の分析方法では、モノリス状有機多孔質カチオン交換体から金属不純物元素が溶離し易いので、本発明の金属不純物含有量の分析方法は、溶離液の通液量を少なくすることができる。そして、溶離液の通液量の減少は、測定時間の短縮に繋がる。
 溶離工程(2)において、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に溶離液を通液するときの通液条件は、特に制限されないが、通液速度SVは、好ましくは20000h-1以下、より好ましくは10~4000h-1、特に好ましくは300~1000h-1であり、また、LVは、好ましくは100m/h以下、特に好ましくは1~80m/hである。また、通液時間は、溶離液の総通液量と通液速度により、適宜選択される。
 溶離工程(2)では、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に捕捉されていた分析対象水中の金属不純物元素が、溶離液により溶離され、溶離液中に移行する。そして、溶離工程(2)を行うことにより、分析対象水中の金属不純物元素を含有する回収溶離液を得る。
 本発明の第二の形態の金属不純物含有量の分析方法に係る測定工程(2)は、溶離工程(2)を行うことにより得られた回収溶離液中の各金属不純物の含有量を測定する工程である。
 回収溶離液中の各金属不純物の含有量を測定する方法としては、特に制限されず、プラズマ質量分析装置(ICP-MS)を用いる方法、プラズマ発光分光分析装置(ICP)、原子吸光光度計、イオンクロマト分析装置等が挙げられる。測定条件は、適宜選択される。
 本発明の第二の形態の金属不純物含有量の分析方法では、測定工程(2)を行うことにより得られる回収溶離液中の各金属不純物の含有量と、回収溶離液の回収量と、不純物捕捉工程(2)において、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に通液した分析対象水の総通液量とから、分析対象水中の各金属不純物の含有量を求める。
 そして、本発明の第二の形態の金属不純物含有量の分析方法では、不純物捕捉工程(2)において、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に、分析対象水中の金属不純物、すなわち、少なくともイオン性不純物元素及び金属不純物微粒子を捕捉させ、溶離工程(2)において、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に溶離液を通液し、排出液を回収することにより、モノリス状有機多孔質カチオン交換体から溶離した分析対象水中の金属不純物、すなわち、少なくともイオン性不純物元素及び金属不純物微粒子を含有する回収溶離液を回収し、測定工程(2)において、回収溶離液中の各金属不純物の含有量を測定する。また、本発明の第二の形態の金属不純物含有量の分析方法は、特に、イオン性不純物元素及び金属不純物微粒子の分析に優れた効果を発揮するので、分析対象水が、金属不純物として、少なくともイオン性不純物元素及び金属不純物微粒子を含有することが好ましい。
 本発明の第三の形態の金属不純物含有量の分析方法は、分析対象水を、先に、モノリス状有機多孔質カチオン交換体、次いで、モノリス状有機多孔質アニオン交換体の順、又は先に、モノリス状有機多孔質アニオン交換体、次いで、モノリス状有機多孔質カチオン交換体の順に通液し、該分析対象水中の金属不純物を、該モノリス状有機多孔質カチオン交換体及び該モノリス状有機多孔質アニオン交換体に捕捉させる不純物捕捉工程(3)と、
 溶離液を、先に、該分析対象水中の金属不純物を捕捉させた該モノリス状有機多孔質カチオン交換体、次いで、該モノリス状有機多孔質アニオン交換体の順、又は先に、該分析対象水中の金属不純物を捕捉させた該モノリス状有機多孔質アニオン交換体、次いで、該モノリス状有機多孔質カチオン交換体の順に通液し、排出液を回収することにより、該モノリス状有機多孔質カチオン交換体及び該モノリス状有機多孔質アニオン交換体から溶離した該分析対象水中の金属不純物を含有する回収溶離液を得る溶離工程(3)と、
 該回収溶離液中の各金属不純物の含有量を測定する測定工程(3)と、
を有すること、
を特徴とする金属不純物含有量の分析方法である。
 本発明の第三の形態の金属不純物含有量の分析方法は、不純物捕捉工程(3)と、溶離工程(3)と、測定工程(3)と、を有する。
 本発明の第三の形態の金属不純物含有量の分析方法に係る不純物捕捉工程(3)は、分析対象水を、モノリス状有機多孔質カチオン交換体とモノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液して、分析対象水を、モノリス状有機多孔質カチオン交換体とモノリス状有機多孔質アニオン交換体に接触させながら、モノリス状有機多孔質カチオン交換体とモノリス状有機多孔質アニオン交換体内を通過させることにより、分析対象水中の金属不純物を、モノリス状有機多孔質カチオン交換体とモノリス状有機多孔質アニオン交換体に捕捉させる工程である。
 不純物捕捉工程(3)に係る分析対象水としては、半導体製造プロセス、医薬品製造プロセス等のユースポイントで用いられる超純水を製造するための超純水製造工程により得られる超純水、又は超純水製造工程の途中の工程水が挙げられる。
 分析対象水は、Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Baの元素のうちのいずれか1種又は2種以上の元素の金属不純物と、B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga及びPbのうちのいずれか1種又は2種以上の元素の金属不純物と、を少なくとも含有する。モノリス状有機多孔質アニオン交換体は、特に、B又はAsの捕捉に優れた性能を発揮する。そのため、分析対象水としては、好ましくはLi、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Ba等のうちのいずれか1種又は2種以上の元素の金属不純物と、B又はAsのうちのいずれか1種又は2種以上の元素の金属不純物と、を少なくとも含有する分析対象水である。分析対象水中で、金属不純物は、主に、上記元素のイオン性不純物又は微粒子の状態で存在している。
 分析対象水は、金属不純物として、Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Baの元素のうちのいずれか1種又は2種以上の元素のイオン性不純物と、B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga及びPbのうちのいずれか1種又は2種以上の元素のイオン性不純物と、を含有する。
 また、半導体製造プロセスに用いられる超純水中には、微粒子が含まれることがあるので、半導体製造プロセスに用いられる超純水においては、イオン性の不純物の含有量の分析に加えて、そのような微粒子の含有量の分析をすることが必要になる。分析対象水は、金属不純物として、Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Co、Ni、Cd、Baの元素のうちのいずれか1種又は2種以上の元素の金属不純物微粒子と、B、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga及びPbのうちのいずれか1種又は2種以上の元素の金属不純物微粒子と、を含有していてもよい。金属不純物微粒子の大きさは特に制限されないが、例えば、1~100nmである。
 分析対象水中で各イオン性不純物元素は、カチオンの状態で、あるいは、オキソアニオンの状態で、あるいは、カチオンの状態とオキソアニオンの状態が混在した状態で存在している。
 分析対象水中の金属不純物含有量は、特に制限されないが、本発明の金属不純物含有量の分析方法は、金属不純物含有量が低い場合に、特に優れた効果を発揮するので、分析対象水中の金属不純物の含有量は、好ましくは2000ng/L以下、より好ましくは10ng/L以下、特に好ましくは1ng/L以下である。
 不純物捕捉工程(3)に係るモノリス状有機多孔質カチオン交換体及びモノリス状有機多孔質アニオン交換体の詳細については、後述する。モノリス状有機多孔質カチオン交換体のイオン形は、特に制限されず、H形、Cl形、CO形、HCO形等が挙げられる。これらのうち、モノリス状有機多孔質カチオン交換体のイオン形は、H形がイオン交換吸着性能が高い点で好ましい。モノリス状有機多孔質アニオン交換体のイオン形は、特に制限されず、OH形、NO形、Cl形、CO形、HCO形等が挙げられる。これらのうち、モノリス状有機多孔質アニオン交換体のイオン形は、OH形がイオン交換吸着性能が高い点で好ましい。
 不純物捕捉工程(3)では、(i)分析対象水を、先に、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に通液し、モノリス状有機多孔質カチオン交換体内を通過させ、次いで、モノリス状有機多孔質カチオン交換体からの排出液を、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液し、モノリス状有機多孔質アニオン交換体内を通過させるか、あるいは、(ii)分析対象水を、先に、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液し、モノリス状有機多孔質アニオン交換体内を通過させ、次いで、モノリス状有機多孔質アニオン交換体からの排出液を、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に通液し、モノリス状有機多孔質カチオン交換体内を通過させる。
 不純物捕捉工程(3)において、モノリス状有機多孔質カチオン交換体及びモノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液する分析対象水の量は、分析対象水中の金属不純物含有量、モノリス状有機多孔質カチオン交換体及びモノリス有機多孔質アニオン交換体の種類や厚み、通水速度等により、適宜選択される。なお、測定工程(3)を行い得られる回収溶離液中の各金属不純物の含有量から、分析対象水中の各金属不純物の含有量を算出するときに、モノリス状有機多孔質カチオン交換体及びモノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液された分析対象水の総量が必要となるので、不純物捕捉工程(3)においては、モノリス状有機多孔質カチオン交換体及びモノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液した分析対象水の総量を計測する。
 不純物捕捉工程(3)において、モノリス状有機多孔質カチオン交換体及びモノリス状有機多孔質アニオン交換体に分析対象水を通液するときの通液条件は、特に制限されないが、通液速度SVは、好ましくは20000h-1以下、より好ましくは10~4000h-1である。SVの下限値側は特に好ましくは500h-1以上である。また、LVは、好ましくは100m/h以下で、特に好ましくは1~80m/hである。また、通液時間は、分析対象水の総通液量と通液速度により、適宜選択される。
 そして、不純物捕捉工程(3)において、分析対象水中のイオン性不純物、コロイド状や単分散等の微粒子、錯体等の状態で存在している金属不純物が、モノリス状有機多孔質カチオン交換体及びモノリス状有機多孔質アニオン交換体に捕捉される。
 本発明の第三の形態の金属不純物含有量の分析方法に係る溶離工程(3)は、溶離液を、不純物捕捉工程(3)を行った後のモノリス状有機多孔質カチオン交換体及びモノリス状有機多孔質アニオン交換体、すなわち、分析対象水中の金属不純物を捕捉させたモノリス状有機多孔質カチオン交換体及びモノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液し、溶離液を、モノリス状有機多孔質カチオン交換体とモノリス状有機多孔質アニオン交換体に接触させて、モノリス状有機多孔質カチオン交換体内とモノリス状有機多孔質アニオン交換体内を通過させ、後段のモノリス状有機多孔質イオン交換体から排出される排出液、すなわち、回収溶離液を得る工程である。
 溶離工程(3)では、(i)溶離液を、先に、分析対象水中の金属不純物を捕捉させたモノリス状有機多孔質カチオン交換体に通液し、モノリス状有機多孔質カチオン交換体内を通過させ、次いで、モノリス状有機多孔質カチオン交換体からの排出液を、分析対象水中の金属不純物を捕捉させたモノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液し、モノリス状有機多孔質アニオン交換体内を通過させるか、あるいは、(ii)溶離液を、先に、分析対象水中の金属不純物を捕捉させたモノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液し、モノリス状有機多孔質アニオン交換体内を通過させ、次いで、モノリス状有機多孔質アニオン交換体からの排出液を、分析対象水中の金属不純物を捕捉させたモノリス状有機多孔質カチオン交換体に通液し、モノリス状有機多孔質カチオン交換体内を通過させる。
 溶離液は、酸を含有する水溶液である。溶離液に含有される酸としては、特に制限されず、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。これらのうち、溶離液に含有される酸としては、イオン交換体からのイオン性不純物元素が溶離し易い点で、硝酸、硫酸、塩酸が好ましい。
 溶離液中の酸濃度は、特に制限されないが、本発明の金属不純物含有量の分析方法は、溶離液中の酸濃度を低くすることができるため、定量下限値を低くすることができる。そのため、溶離液中の酸濃度は、定量下限値が低くなる点で、好ましくは0.1~2.0N、より好ましくは0.5~2.0Nである。酸濃度が0.1N未満であると回収する液量が増えてしまうため好ましくない。一方、酸濃度が2.0Nを超えると分析装置の定量下限値が高くなるため好ましくない。また、溶離液としては、各金属不純物の含有量が100ppt以下のものが好ましく、各金属不純物の含有量が100ppt以下の硝酸又は塩酸がより好ましく、各金属不純物の含有量が10ppt以下の硝酸又は塩酸が特に好ましい。
 溶離工程(3)において、モノリス状有機多孔質カチオン交換体及びモノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液する溶離液の量は、モノリス状有機多孔質カチオン交換体及びモノリス有機多孔質アニオン交換体の種類や厚み、通水速度等により、適宜選択される。本発明の金属不純物含有量の分析方法では、モノリス状有機多孔質カチオン交換体及びモノリス状有機多孔質アニオン交換体から金属不純物が溶離し易いので、本発明の金属不純物含有量の分析方法は、溶離液の通液量を少なくすることができる。そして、溶離液の通液量の減少は、測定時間の短縮に繋がる。
 溶離工程(3)において、モノリス状有機多孔質カチオン交換体及びモノリス状有機多孔質アニオン交換体に溶離液を通液するときの通液条件は、特に制限されないが、通液速度SVは、好ましくは20000h-1以下、より好ましくは10~4000h-1、特に好ましくは300~1000h-1であり、また、LVは、好ましくは100m/h以下で、特に好ましくは1~80m/hである。また、通液時間は、溶離液の総通液量と通液速度により、適宜選択される。
 溶離工程(3)では、モノリス状有機多孔質カチオン交換体又はモノリス状有機多孔質アニオン交換体に捕捉されていた分析対象水中の金属不純物元素が、溶離液により溶離され、溶離液中に移行する。そして、溶離工程(3)を行うことにより、分析対象水中の金属不純物元素を含有する回収溶離液を得る。
 本発明の第三の形態の金属不純物含有量の分析方法に係る測定工程(3)は、溶離工程(3)を行うことにより得られた回収溶離液中の各金属不純物の含有量を測定する工程である。
 回収溶離液中の各金属不純物の含有量を測定する方法としては、特に制限されず、プラズマ質量分析装置(ICP-MS)を用いる方法、プラズマ発光分光分析装置(ICP)、原子吸光光度計、イオンクロマト分析装置等が挙げられる。測定条件は、適宜選択される。
 本発明の第三の形態の金属不純物含有量の分析方法では、測定工程(3)を行うことにより得られる回収溶離液中の各金属不純物の含有量と、回収溶離液の回収量と、不純物捕捉工程(3)において、モノリス状有機多孔質カチオン交換体及びモノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液した分析対象水の総通液量とから、分析対象水中の各金属不純物の含有量を求める。
 そして、本発明の第三の形態の金属不純物含有量の分析方法では、不純物捕捉工程(3)において、モノリス状有機多孔質カチオン交換体及びモノリス状有機多孔質アニオン交換体に、分析対象水中の金属不純物、すなわち、少なくともイオン性不純物元素及び金属不純物微粒子を捕捉させ、溶離工程(3)において、モノリス状有機多孔質カチオン交換体及びモノリス状有機多孔質アニオン交換体に溶離液を通液し、排出液を回収することにより、モノリス状有機多孔質カチオン交換体及びモノリス状有機多孔質アニオン交換体から溶離した分析対象水中の金属不純物、すなわち、少なくともイオン性不純物元素及び金属不純物微粒子を含有する回収溶離液を回収し、測定工程(3)において、回収溶離液中の各金属不純物の含有量を測定する。
 本発明の第三の形態の金属不純物含有量の分析方法の変形形態では、不純物捕捉工程(3)において、モノリス状有機多孔質カチオン交換体又はモノリス状有機多孔質アニオン交換体に、詳細には、モノリス状有機多孔質カチオン交換体及びモノリス状有機多孔質アニオン交換体のうち、先に分析対象水が通液される方に、分析対象水中の分析対象水中の金属不純物、すなわち、イオン性不純物元素とそれに加え金属不純物微粒子も捕捉させ、溶離工程(3)において、モノリス状有機多孔質カチオン交換体及びモノリス状有機多孔質アニオン交換体に溶離液を通液し、排出液を回収することにより、モノリス状有機多孔質カチオン交換体及びモノリス状有機多孔質アニオン交換体から溶離した分析対象水中の分析対象水中の金属不純物、すなわち、少なくともイオン性不純物元素及び金属不純物微粒子を含有する回収溶離液を回収し、測定工程(3)において、回収溶離液中の各金属不純物の含有量を測定する。また、本発明の第三の形態の金属不純物含有量の分析方法は、特に、イオン性不純物元素及び金属不純物微粒子の分析に優れた効果を発揮するので、分析対象水が、金属不純物としては、少なくともイオン性不純物元素及び金属不純物微粒子を含有することが好ましい。
 本発明の金属不純物含有量の分析方法の実施の形態例を説明する。例えば、図1に示すように、原料水10が、超純水製造装置11に供給され、超純水製造装置11で得られる超純水21が、ユースポイント12に供給される超純水の製造工程において、ユースポイント12に超純水21を移送するための超純水移送管13の途中に、分析対象水抜出管14を繋ぎ、分析対象水抜出管14の他端側を、第一分岐管15と第二分岐管18とに分岐させ、第一分岐管15にモノリス状有機多孔質アニオン交換体を備えるフローセル16及び積算流量計17を設置し、第二分岐管18にモノリス状有機多孔質カチオン交換体を備えるフローセル19及び積算流量計20を設置して、分析システムを構築する。また、第一分岐管15及び第二分岐管18には、ぞれぞれ、溶離液22の導入管23を繋げる。そして、超純水の製造工程を行っているときに、超純水移送管13、分析対象水抜出管14及び第一分岐管15を経て、フローセル16に分析対象水である超純水21を通液して、不純物捕捉工程(1)を行い、また、超純水移送管13、分析対象水抜出管14及び第二分岐管18を経て、フローセル19に分析対象水である超純水21を通液して、不純物捕捉工程(2)を行う。このとき、積算流量計17及び積算流量計20で、フローセル16及びフローセル19への超純水の通液総量を測定する。なお、溶離液22の導入管23へは超純水21が流れないように、図示しない弁で流れを制御する。次いで、所定量の超純水を通液させた後、第一分岐管15又は第二分岐管18に繋げられている溶離液の導入管23より溶離液を所定量供給し、溶離液22を、フローセル16及びフローセル19に通液して、回収溶離液24、25をそれぞれ回収し、溶離工程(1)及び溶離工程(2)を行う。次いで、回収溶離液24、25中の各金属不純物の含有量を、それぞれ測定し、測定工程(1)及び測定工程(2)を行う。そして、以上の結果から、超純水21中の各金属不純物の含有量を求める。このようにして、本発明の第一の形態の金属不純物含有量の分析方法と本発明の第二の形態の金属不純物含有量の分析方法を、並行して行う。
 また、本発明の金属不純物含有量の分析方法の実施の他の形態例を説明する。例えば、図2に示すように、原料水10が、超純水製造装置11に供給され、超純水製造装置11で得られる超純水21が、ユースポイント12に供給される超純水の製造工程において、ユースポイント12に超純水21を移送するための超純水移送管13の途中に、分析対象水抜出管14を繋ぎ、分析対象水抜出管14に、前段側にモノリス状有機多孔質カチオン交換体、その後段にモノリス状有機多孔質アニオン交換体を備えるフローセル27及び積算流量計28を有する分析キット26を取り付ける。そして、超純水の製造工程を行っているときに、超純水移送管13、分析対象水抜出管14を経て、フローセル27に分析対象水である超純水21を供給して、超純水21を、先に、前段側のモノリス状有機多孔質カチオン交換体に通液し、次いで、モノリス状有機多孔質カチオン交換体からの排出液を、後段のモノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液し、不純物捕捉工程(3)を行う。このとき、積算流量計28で、フローセル27への超純水の通液総量を測定する。次いで、所定量の超純水を通液させた後、分析キット26を、分析対象水抜出管14から、取り外す。このとき、分析キット26の内部へ、外部からのコンタミが起こらない方法で取り外すと共に、内部を密閉する。次いで、超純水の製造工程を行っている場所とは違う場所に設けられている溶離装置に、分析キット26を取り付け、溶離装置の溶離液供給管より、分析キット26内のモノリス状有機多孔質カチオン交換体に先に通液し、その排出液をモノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液して、分析キット26からの回収溶離液を回収し、溶離工程(3)を行う。次いで、回収溶離液中の金属不純物の含有量を測定し、測定工程(3)を行う。そして、以上の結果から、超純水21中の各金属不純物含有量を求める。このようにして、本発明の第三の形態の金属不純物含有量の分析方法を行う。
 本発明の金属不純物含有量の分析方法において、不純物捕捉工程((1)、(2)、(3))と、溶離工程((1)、(2)、(3))と、分析工程((1)、(2)、(3))と、の全てを、分析対象水の製造が行われている場所で行ってよいし、不純物捕捉工程((1)、(2)、(3))とは別の場所で、溶離工程((1)、(2)、(3))及び分析工程((1)、(2)、(3))を行ってもよいし、不純物捕捉工程((1)、(2)、(3))及び溶離工程((1)、(2)、(3))を同じ場所で行い、それらを行う場所とは別の場所で、分析工程((1)、(2)、(3))を行ってもよいし、不純物捕捉工程((1)、(2)、(3))と、溶離工程((1)、(2)、(3))と、分析工程((1)、(2)、(3))と、を、それぞれ別の場所で行ってもよい。
 本発明に係るモノリス状有機多孔質アニオン交換体は、モノリス状有機多孔質体にアニオン交換基が導入されている多孔質体である。モノリス状有機多孔質アニオン交換体に係るモノリス状有機多孔質体は、骨格が有機ポリマーにより形成されており、骨格間に反応液の流路となる連通孔を多数有する多孔質体である。そして、モノリス状有機多孔質アニオン交換体は、このモノリス状有機多孔質体の骨格中にアニオン交換基が均一に分布するように導入されている多孔質体である。また、本発明に係るモノリス状有機多孔質カチオン交換体は、モノリス状有機多孔質体にカチオン交換基が導入されている多孔質体である。モノリス状有機多孔質カチオン交換体に係るモノリス状有機多孔質体は、骨格が有機ポリマーにより形成されており、骨格間に反応液の流路となる連通孔を多数有する多孔質体である。そして、モノリス状有機多孔質カチオン交換体は、このモノリス状有機多孔質体の骨格中にカチオン交換基が均一に分布するように導入されている多孔質体である。
 なお、本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「モノリス状有機多孔質アニオン交換体」を単に「モノリスアニオン交換体」とも言い、「モノリス状有機多孔質カチオン交換体」を単に「モノリスカチオン交換体」とも言い、また、第2のモノリスの製造における中間体(第2のモノリスの前駆体)である「モノリス状有機多孔質中間体(2)」を単に「モノリス中間体(2)」とも言う。
 本発明に係るモノリスアニオン交換体は、モノリスにアニオン交換基を導入することで得られるものであり、その構造は、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体であって、連続骨格の厚みは1~100μm、連続空孔の平均直径は1~1000μm、全細孔容積は0.5~50mL/gである。
 モノリスアニオン交換体の乾燥状態での連続骨格の厚みは1~100μmである。モノリスアニオン交換体の連続骨格の厚みが、1μm未満であると、体積当りのアニオン交換容量が低下するといった欠点のほか、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリスアニオン交換体との接触効率が低下し、触媒活性が低下するため好ましくない。一方、モノリスアニオン交換体の連続骨格の厚みが、100μmを越えると、骨格が太くなり過ぎ、基質の拡散に時間を要するようになって触媒活性が低下するため好ましくない。なお、連続骨格の厚みは、SEM観察により決定される。
 モノリスアニオン交換体の乾燥状態での連続空孔の平均直径は、1~1000μmである。モノリスアニオン交換体の連続空孔の平均直径が、1μm未満であると、通水時の圧力損失が高くなるため好ましくない。一方、モノリスアニオン交換体の連続空孔の平均直径が、1000μmを超えると、被処理液とモノリスアニオン交換体との接触が不十分となり、除去性能が低下するため好ましくない。なお、モノリスアニオン交換体の乾燥状態での連続空孔の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。
 モノリスアニオン交換体の乾燥状態での全細孔容積は0.5~50mL/gである。モノリスアニオン交換体の全細孔容積が、0.5mL/g未満であると、被処理液の接触効率が低くなるため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過液量が小さくなり、処理量が低下してしまうため好ましくない。一方、モノリスアニオン交換体の全細孔容積が、50mL/gを超えると、体積当りのアニオン交換容量が低下し、除去性能が低下するため好ましくない。また、機械的強度が低下して、特に高速で通液した際にモノリスアニオン交換体が大きく変形し、通液時の圧力損失が急上昇してしまうため好ましくない。なお、全細孔容積は、水銀圧入法で測定される。
 このようなモノリスアニオン交換体の構造例としては、特開2002-306976号公報や特開2009-62512号公報に開示されている連続気泡構造や、特開2009-67982号公報に開示されている共連続構造や、特開2009-7550号公報に開示されている粒子凝集型構造や、特開2009-108294号公報に開示されている粒子複合型構造等が挙げられる。
 モノリスアニオン交換体の水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量は、0.2~1.0mg当量/mL(水湿潤状態)である。モノリスアニオン交換体の乾燥状態でのアニオン交換容量が、上記範囲未満では、破過するまでに処理する処理水量が少なくなり、モジュールの交換頻度が高くなるため好ましくない、一方、上記範囲を超えると、通水時の圧力損失が増大してしまうため好ましくない。なお、アニオン交換基が骨格表面のみに導入された多孔質体のアニオン交換容量は、多孔質体やアニオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい500μg当量/gである。
 モノリスアニオン交換体において、導入されているアニオン交換基は、モノリスの表面のみならず、モノリスの骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「アニオン交換基が均一に分布している」とは、アニオン交換基の分布が少なくともμmオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。アニオン交換基の分布状況は、EPMAを用いることで簡単に確認される。また、アニオン交換基が、モノリスの表面のみならず、モノリスの骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
 モノリスアニオン交換体に導入されているアニオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基や、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。
 モノリスアニオン交換体において、連続骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、0.1~30モル%、好適には0.1~20モル%の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が0.1モル%未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、30モル%を越えると、アニオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ(α-メチルスチレン)、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ(ハロゲン化ポリオレフィン);ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の(メタ)アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続構造形成の容易さ、アニオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド-ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
<モノリス状有機多孔質アニオン交換体の形態例>
 モノリスアニオン交換体の形態例としては、以下に示す第1のモノリスアニオン交換体や第2のモノリスアニオン交換体が挙げられる。また、アニオン交換基が導入されるモノリスの形態例としては、以下に示す第1のモノリスや第2のモノリスが挙げられる。
<第1のモノリス及び第1のモノリスアニオン交換体の説明>
 第1のモノリスアニオン交換体は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が乾燥状態で1~1000μmの共通の開口(メソポア)を有する連続気泡構造を有し、乾燥状態での全細孔容積が1~50mL/gであり、アニオン交換基を有しており、アニオン交換基が均一に分布しており、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量は、0.1~1.0mg当量/mL(水湿潤状態)であるモノリスアニオン交換体である。また、第1のモノリスは、アニオン交換基が導入される前のモノリスであり、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が乾燥状態で1~1000μmの共通の開口(メソポア)を有する連続気泡構造を有し、乾燥状態での全細孔容積が1~50mL/gである有機多孔質体である。
 第1のモノリスアニオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径1~1000μm、好ましくは10~200μm、特に好ましくは20~100μmの共通の開口(メソポア)となる連続マクロポア構造体であり、その大部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、液体を流せば該マクロポアと該メソポアで形成される気泡内が流路となる。マクロポアとマクロポアの重なりは、1個のマクロポアで1~12個、多くのものは3~10個である。図3には、第1のモノリスアニオン交換体の形態例の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示すが、図3に示す第1のモノリスアニオン交換体は、多数の気泡状のマクロポアを有しており、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が共通の開口(メソポア)となる連続マクロポア構造体となっており、その大部分がオープンポア構造である。メソポアの乾燥状態での平均直径が1μm未満であると、モノリスアニオン交換体内部への被処理液の拡散性が低くなるため好ましくなく、メソポアの乾燥状態での平均直径が1000μmを越えると、被処理液とモノリスアニオン交換体との接触が不十分となり、除去性能が低下してしまうため好ましくない。第1のモノリスアニオン交換体の構造が上記のような連続気泡構造となることにより、マクロポア群やメソポア群を均一に形成できると共に、特開平8-252579号公報等に記載されるような粒子凝集型多孔質体に比べて、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。
 なお、本発明では、乾燥状態の第1のモノリスの開口の平均直径、乾燥状態の第1のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られる細孔分布曲線の極大値を指す。
 第1のモノリスアニオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、1~50mL/g、好適には2~30mL/gである。全細孔容積が1mL/g未満であると、被処理液の接触効率が低くなるため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が50mL/gを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理液とモノリスアニオン交換体との接触効率が低下するため、除去性能も低下してしまうため好ましくない。全細孔容積は、従来の粒子状多孔質アニオン交換樹脂では、せいぜい0.1~0.9ml/gであるから、それを越える従来には無い1~50ml/gの高細孔容積、高比表面積のものが使用できる。
 第1のモノリスアニオン交換体において、骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、0.3~10モル%、好適には0.3~5モル%の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が0.3モル%未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、10モル%を越えると、アニオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。
 第1のモノリスアニオン交換体の骨格を構成する有機ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ(α-メチルスチレン)、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ(ハロゲン化ポリオレフィン);ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の(メタ)アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記有機ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続マクロポア構造形成の容易さ、アニオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド-ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
 第1のモノリスアニオン交換体に導入されているアニオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基や、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。第1のモノリスアニオン交換体に導入されているアニオン交換基は、第2のモノリスアニオン交換体においても同様である。
 第1のモノリスアニオン交換体において(第2のモノリスアニオン交換体においても同じ)、導入されているアニオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「アニオン交換基が均一に分布している」とは、アニオン交換基の分布が少なくともμmオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。アニオン交換基の分布状況は、EPMAを用いることで確認される。また、アニオン交換基が、モノリスの表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
 第1のモノリスアニオン交換体の水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量は、0.1~1.0mg当量/mL(水湿潤状態)、である。水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量が、上記範囲にあることにより、除去性能が高く且つ寿命が長くなる。なお、アニオン交換基が表面のみに導入された多孔質体のアニオン交換容量は、多孔質体やアニオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい500μg当量/gである。
<第1のモノリス及び第1のモノリスアニオン交換体の製造方法>
 第1のモノリスの製造方法としては、特に制限されないが、特開2002-306976号公報記載の方法に準じた、製造方法の一例を以下示す。すなわち、第1のモノリスは、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び必要に応じて重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを得、これを重合させてモノリスを形成することにより得られる。このような、第1のモノリスの製造方法は、モノリスの多孔構造の制御が容易である点で、好ましい。
 第1のモノリスの製造で用いられるイオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、カルボン酸基、スルホン酸基等のカチオン交換基及び四級アンモニウム基等のアニオン交換基のいずれも含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーを指すものである。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、本発明においては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、0.3~10モル%、好適には0.3~5モル%とすることが、後の工程でアニオン交換基を定量的に導入し、かつ、実用的に十分な機械的強度を確保できる点で好ましい。
 第1のモノリスの製造で用いられる界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型(W/O)エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非カチオン界面活性剤;オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰カチオン界面活性剤;ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽カチオン界面活性剤;ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は一種単独又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子(マクロポア)の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約2~70%の範囲で選択することができる。また、必ずしも必須ではないが、モノリスの気泡形状やサイズを制御するために、メタノール、ステアリルアルコール等のアルコール;ステアリン酸等のカルボン酸;オクタン、ドデカン、トルエン等の炭化水素;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルを系内に共存させることもできる。
 また、第1のモノリスの製造において、重合によりモノリスを形成する際、必要に応じて用いられる重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素-塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム-酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。ただし、場合によっては、重合開始剤を添加しなくても加熱のみや光照射のみで重合が進行する系もあるため、そのような系では重合開始剤の添加は不要である。
 第1のモノリスの製造において、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーや、被処理物を混合容器に入れ、該混合容器を傾斜させた状態で公転軸の周りに公転させながら自転させることで、被処理物を攪拌混合する、所謂遊星式攪拌装置等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。これらの混合装置のうち、遊星式攪拌装置はW/Oエマルジョン中の水滴を均一に生成させることができ、その平均径を幅広い範囲で任意に設定できるため、好ましく用いられる。
 第1のモノリスの製造において、このようにして得られた油中水滴型エマルジョンを重合させる重合条件は、モノマーの種類、開始剤系により様々な条件が選択できる。例えば、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、30~100℃で1~48時間、加熱重合させればよく、開始剤として過酸化水素-塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム-酸性亜硫酸ナトリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、0~30℃で1~48時間重合させればよい。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノール等の溶剤でソックスレー抽出し、未反応モノマーと残留界面活性剤を除去して第1のモノリスを得る。
 第1のモノリスアニオン交換体の製造方法としては、特に制限されず、上記第1のモノリスの製造方法において、イオン交換基を含まないモノマーに代えて、アニオン交換基を含むモノマー、例えば、上記イオン交換基を含まない油溶性モノマーに、モノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基等のアニオン交換基が導入されているモノマーを用いて重合させ、一段階でモノリスアニオン交換体にする方法、イオン交換基を含まないモノマーを用いて重合させ第1のモノリスを形成し、次いで、アニオン交換基を導入する方法などが挙げられる。これらの方法のうち、イオン交換基を含まないモノマーを用いて重合させ第1のモノリスを形成し、次いで、アニオン交換基を導入する方法は、モノリスアニオン交換体の多孔構造の制御が容易であり、アニオン交換基の定量的導入も可能であるため好ましい。
 第1のモノリスにアニオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、四級アンモニウム基を導入する方法としては、モノリスがスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法; モノリスをクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させる方法; モノリスに、均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部導入し、N , N , N - トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやN , N , N- トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法; 同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、四級アンモニウム基を導入する方法としては、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法やクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合によりモノリスを製造し、三級アミンと反応させる方法が、イオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するイオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基や、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。
<第2のモノリス及び第2のモノリスアニオン交換体の説明>
 第2のモノリスアニオン交換体は、全構成単位中、架橋構造単位を0.1~5.0モル%含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが乾燥状態で1~60μmの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で10~200μmの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、乾燥状態での全細孔容積が0.5~10mL/gであり、アニオン交換基を有しており、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量が、0.2~1.0mg当量/mL(水湿潤状態)であり、アニオン交換基が有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているモノリスアニオン交換体である。また、第2のモノリスは、アニオン交換基が導入される前のモノリスであり、全構成単位中、架橋構造単位を0.1~5.0モル%含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが乾燥状態で1~60μmの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で10~200μmの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、乾燥状態での全細孔容積が0.5~10mL/gである有機多孔質体である。
 第2のモノリスアニオン交換体は、平均太さが乾燥状態で1~60μm、好ましくは3~58μmの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で10~200μm、好ましくは15~180μm、特に好ましくは20~150μmの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。図4には、第2のモノリスアニオン交換体の形態例のSEM写真を示し、図5には、第2のモノリスアニオン交換体の共連続構造の模式図を示す。共連続構造は図4の模式図に示すように、連続する骨格相1と連続する空孔相2とが絡み合ってそれぞれが共に3次元的に連続する構造10である。この連続した空孔2は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがない。また、骨格が太いため機械的強度が高い。
 三次元的に連続した空孔の平均直径が乾燥状態で10μm未満であると、被処理液が拡散し難くなるため好ましくなく、200μmを超えると、被処理液とモノリスアニオン交換体との接触が不十分となり、その結果、除去性能が不十分となるため好ましくない。また、骨格の平均太さが乾燥状態で1μm未満であると、アニオン交換容量が低くなるため、また、機械的強度が低くなるため好ましくない。更に、反応液とモノリスアニオン交換体との接触効率が低下し、除去性能が低下するため好ましくない。一方、骨格の太さが60μmを越えると、骨格が太くなり過ぎ、被処理液の拡散が不均一になるため好ましくない。
 乾燥状態の第2のモノリスの開口の平均直径、乾燥状態の第2のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径及び以下に述べる第2のモノリスの製造のI工程で得られる、乾燥状態の第2のモノリス中間体(2)の開口の平均直径は、水銀圧入法により求められ、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。また、第2のモノリスアニオン交換体の骨格の乾燥状態での平均太さは、乾燥状態の第2のモノリスアニオン交換体のSEM観察により求められる。具体的には、乾燥状態の第2のモノリスアニオン交換体のSEM観察を少なくとも3回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、それらの平均値を平均太さとする。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
 また、第2のモノリスアニオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、0.5~10mL/gである。全細孔容積が0.5mL/g未満であると、基質や溶媒の接触効率が低くなるため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過量が小さくなり、処理量が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が10ml/gを超えると、被処理液とモノリスアニオン交換体との接触効率が低下するため、除去性能が低下してしまうため好ましくない。三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、被処理液との接触が極めて均一で接触面積も大きくなる。
 第2のモノリスアニオン交換体において、骨格を構成する材料は、全構成単位中、0.1~5モル%、好ましくは0.5~3.0モル%の架橋構造単位を含んでいる芳香族ビニルポリマーであり疎水性である。架橋構造単位が0.1モル%未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、5モル%を越えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる。芳香族ビニルポリマーの種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ(α-メチルスチレン)、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、アニオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド-ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
 第2のモノリスアニオン交換体に導入されているアニオン交換基は、第1のモノリスアニオン交換体に導入されているアニオン交換基と同様である。
 第2のモノリスアニオン交換体において、導入されたアニオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。
 第2のモノリスアニオン交換体は、水湿潤状態での体積当り、0.2~1.0mg当量/mL(水湿潤状態)アニオン交換容量を有する。第2のモノリスアニオン交換体は、三次元的に連続した空孔の連続性や均一性が高いため、基質や溶媒が均一に拡散する。そのため、反応の進行が速い。アニオン交換容量が上記範囲にあることにより、除去性能が高く且つ寿命が長くなる。
<第2のモノリス及び第2のモノリスアニオン交換体の製造方法>
 第2のモノリスは、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が16mL/gを超え、30mL/g以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体(以下、モノリス中間体(2)とも記載する。)を得るI工程、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも2個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、0.3~5モル%の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するII工程、II工程で得られた混合物を静置下、且つI工程で得られたモノリス中間体(2)の存在下に重合を行い、共連続構造体である有機多孔質体である第2のモノリスを得るIII工程、を行うことにより得られる。
 第2のモノリスの製造方法に係るI工程において、モノリス中間体(2)を得るI工程は、特開2002-306976号公報記載の方法に準拠して行えばよい。
 すなわち、第2のモノリスの製造方法に係るI工程において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、三級アミノ基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー;エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー;塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の(メタ)アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーの中で、好適なものとしては、芳香族ビニルモノマーであり、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、0.3~5モル%、好ましくは0.3~3モル%とすることが、共連続構造の形成に有利となるため好ましい。
 第2のモノリスの製造方法に係るI工程で用いられる界面活性剤は、アニオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型(W/O)エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非カチオン界面活性剤;オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰カチオン界面活性剤;ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽カチオン界面活性剤;ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は一種単独又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子(マクロポア)の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約2~70%の範囲で選択することができる。
 また、第2のモノリスの製造方法に係るI工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱又は光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド、過酸化水素-塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム-酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
 第2のモノリスの製造方法に係るI工程において、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
 第2のモノリスの製造方法に係るI工程で得られるモノリス中間体(2)は、架橋構造を有する有機ポリマー材料、好適には芳香族ビニルポリマーである。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、0.1~5モル%、好ましくは0.3~3モル%の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が0.3モル%未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。一方、5モル%を超えると、モノリスの構造が共連続構造を逸脱し易くなるため好ましくない。特に、全細孔容積が16~20ml/gの場合には、共連続構造を形成させるため、架橋構造単位は3モル%未満とすることが好ましい。
 第2のモノリスの製造方法に係るI工程において、モノリス中間体(2)のポリマー材料の種類は、第1のモノリスのポリマー材料と同じものが挙げられる。
 第2のモノリスの製造方法に係るI工程で得られるモノリス中間体(2)の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、16mL/gを超え、30mL/g以下、好適には16mL/gを超え、25mL/g以下である。すなわち、このモノリス中間体(2)は、基本的には連続マクロポア構造ではあるが、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口(メソポア)が格段に大きいため、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に限りなく近い構造を有している。図6には、モノリス中間体(2)の形態例のSEM写真を示すが、棒状に近い骨格を有している。これを重合系に共存させると、モノリス中間体(2)の構造を型として共連続構造の多孔質体が形成される。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が共連続構造から連続マクロポア構造に変化してしまうため好ましくなく、一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの機械的強度が低下したり、アニオン交換基を導入する場合は、体積当たりのアニオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体(2)の全細孔容積を上記範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね1:20~1:40とすればよい。
 また、第2のモノリスの製造方法に係るI工程で得られるモノリス中間体(2)は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口(メソポア)の平均直径が乾燥状態で5~100μmである。開口の平均直径が乾燥状態で5μm未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、100μmを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、被処理液とモノリスアニオン交換体との接触が不十分となり、その結果、除去性能が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体(2)は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
 第2のモノリスの製造方法に係るII工程は、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも2個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、0.3~5モル%の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、I工程とII工程の順序はなく、I工程後にII工程を行ってもよく、II工程後にI工程を行ってもよい。
 第2のモノリスの製造方法に係るII工程で用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性の芳香族ビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体(2)と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。好適に用いられる芳香族ビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等である。
 第2のモノリスの製造方法に係るII工程で用いられる芳香族ビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体(2)に対して、重量で5~50倍、好ましくは5~40倍である。芳香族ビニルモノマー添加量がモノリス中間体(2)に対して5倍未満であると、棒状骨格を太くできず、また、アニオン交換基を導入する場合、アニオン交換基導入後の体積当りのアニオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー添加量が50倍を超えると、連続空孔の径が小さくなり、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
 第2のモノリスの製造方法に係るII工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも2個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量(全油溶性モノマー)に対して0.3~5モル%、特に0.3~3モル%である。架橋剤使用量が0.3モル%未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、多過ぎると、アニオン交換基を導入する場合、アニオン交換基の定量的導入が困難になる場合があるため好ましくない。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー/架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体(2)の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、また、アニオン交換基を導入する場合、アニオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
 第2のモノリスの製造方法に係るII工程で用いられる有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、芳香族ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルコール類;ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状(ポリ)エーテル類;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類;酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやTHF、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記芳香族ビニルモノマーの濃度が30~80重量%となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱して芳香族ビニルモノマー濃度が30重量%未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が第2のモノリスの範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー濃度が80重量%を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
 第2のモノリスの製造方法に係るII工程で用いられる重合開始剤は、熱又は光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。重合開始剤の具体例としては、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約0.01~5%の範囲で使用することができる。
 第2のモノリスの製造方法に係るIII工程は、II工程で得られた混合物を静置下、且つ該I工程で得られたモノリス中間体(2)の存在下に重合を行い、該モノリス中間体(2)の連続マクロポア構造を共連続構造に変化させ、共連続構造モノリスである第2のモノリスを得る工程である。III工程で用いるモノリス中間体(2)は、本発明の構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平7-501140号等に開示されているように、モノリス中間体(2)不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、第2のモノリスのように上記重合系に特定の連続マクロポア構造のモノリス中間体(2)を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の共連続構造を持つ第2のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体(2)が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に全細孔容積が大きな多孔質体(中間体)が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行し、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に変化して共連続構造を有する第2のモノリスが形成されると考えられる。
 第2のモノリスの製造方法において、反応容器の内容積は、モノリス中間体(2)を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されず、反応容器内にモノリス中間体(2)を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体(2)が隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後の骨太のモノリスが容器内壁から押圧を受けることなく、反応容器内に隙間無く入るものが、モノリスに歪が生じることもなく、反応原料などの無駄がなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体(2)に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはない。
 第2のモノリスの製造方法に係るIII工程において、反応容器中、モノリス中間体(2)は混合物(溶液)で含浸された状態に置かれる。II工程で得られた混合物とモノリス中間体(2)の配合比は、前述の如く、モノリス中間体(2)に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で3~50倍、好ましくは4~40倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、骨太の骨格を有する第2のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体(2)の骨格内で重合が進行する。
 第2のモノリスの製造方法に係るIII工程において、反応容器中、モノリス中間体(2)は混合物(溶液)で含浸された状態に置かれる。II工程で得られた混合物とモノリス中間体(2)の配合比は、前述の如く、モノリス中間体(2)に対して、芳香族ビニルモノマーの添加量が重量で5~50倍、好ましくは5~40倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な大きさの空孔が三次元的に連続し、且つ骨太の骨格が3次元的に連続する共連続構造の第2のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中の芳香族ビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体(2)の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体(2)の骨格内で重合が進行する。
 第2のモノリスの製造方法に係るIII工程の重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択される。例えば、開始剤として2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、30~100℃で1~48時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体(2)の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が骨格内で重合し、骨格を太らせる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して第2のモノリスを得る。
 第2のモノリスアニオン交換体は、III工程で得られた第2のモノリスにアニオン交換基を導入するIV工程を行うことにより得られる。
 第2のモノリスにアニオン交換基を導入する方法は、第1のモノリスにアニオン交換基を導入する方法と同様である。
 第2のモノリス及び第2のモノリスアニオン交換体は、3次元的に連続する空孔の大きさが格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。また、第2のモノリスアニオン交換体は、骨格が太いため、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量を大きくでき、更に、被処理液を低圧、大流量で長期間通液することが可能である。
 また、モノリスカチオン交換体は、モノリスアニオン交換体とは、モノリスに導入されているイオン交換基が、アニオン交換基ではなく、カチオン交換基である点が異なるものの、他は同様である。そのため、モノリスカチオン交換体は、上記モノリスアニオン交換体の説明において、アニオンをカチオンと読み替えればよい。以下では、モノリスカチオン交換体について、モノリスアニオン交換体とは異なる点を説明する。
 モノリスカチオン交換体に導入されているカチオン交換基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、イミノ二酢酸基、リン酸基、リン酸エステル基等が挙げられる。また、第1のモノリスカチオン交換体に導入されているカチオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等が挙げられる。第1のモノリスカチオン交換体に導入されているカチオン交換基は、第2のモノリスカチオンにおいても同様である。
 また、モノリスに、カチオン交換基を導入する方法としては、例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、モノリスがスチレン-ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法;モノリスに均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部に導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法;同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、クロロ硫酸を用いてスチレン-ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸を導入する方法が、カチオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するカチオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基が挙げられる。
 モノリス状有機多孔質カチオン交換体及びモノリス状有機多孔質アニオン交換体は、他のイオン性不純物の含有量の分析方法で用いられる多孔質膜やイオン交換樹脂に比べ、捕捉したイオン性不純物元素が溶離液により溶離され易いので、本発明の金属不純物含有量の分析方法(本発明の第一の形態の金属不純物含有量の分析方法、本発明の第二の形態の金属不純物含有量の分析方法及び本発明の第三の形態の金属不純物含有量の分析方法を総称して、本発明の金属不純物含有量の分析方法と記載する。)は、溶離液の酸濃度を低くすることができ、そのため、定量下限値が低くなる。
 モノリス状有機多孔質カチオン交換体及びモノリス状有機多孔質アニオン交換体は、他の金属不純物含有量の分析方法で用いられる多孔質膜やイオン交換樹脂に比べ、捕捉した金属不純物元素が溶離液により溶離され易いので、本発明の金属不純物含有量の分析方法は、溶離工程にかかる時間が短くなるため、分析時間を短くすることができる。
 モノリス状有機多孔質カチオン交換体及びモノリス状有機多孔質アニオン交換体は、他の金属不純物含有量の分析方法で用いられる多孔質膜やイオン交換樹脂に比べ、分析対象水の通液速度を高くすることができるので、本発明の金属不純物含有量の分析方法は、不純物捕捉工程にかかる時間が短くなるため、分析時間を短くすることができる。
 そして、分析対象水中の金属不純物含有量が非常に低い場合、例えば、1ppt以下である場合、吸着材に多量の分析対象水を通液する必要がある。本発明の金属不純物含有量の分析方法では、捕捉した金属不純物元素が溶離液により溶離され易いために、溶離液の使用量を少なくできるので、モノリス多孔質イオン交換体への分析対象水の通液量を少なくすることができる上に、分析対象水の通液速度を高くすることができるため、短時間で多量の通液が可能であるので、分析における捕捉工程にかける時間を非常に短くすることができる。本発明の金属不純物含有量の分析方法において、分析対象水中の金属不純物含有量が非常に低い場合の分析対象水中の各金属不純物含有量は、例えば、1.000ppt以下が挙げられ、また、0.001~1.000pptが挙げられ、また、0.001~0.100pptが挙げられる。また、この場合、本発明の金属不純物含有量の分析方法の捕捉工程における圧力係数は、好ましくは0.1~10.0L/min./MPa、特に好ましくは2.0~10.0L/min./MPaである。
 また、モノリス状有機多孔質アニオン交換体は、分析対象水中のB、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga及びPbの捕捉、特にB又はAsの捕捉に優れた捕捉性能を発揮する。そのため、本発明の第一の形態の金属不純物含有量の分析方法及び本発明の第三の形態の金属不純物含有量の分析方法は、分析対象中のB、As、Al、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Sn、V、Ga及びPb、特にB又はAsの含有量の分析性能に優れる。
 本発明の第三の形態の金属不純物元素の分析方法では、同一の分析対象水を、モノリス状有機多孔質アニオン交換体とモノリス状有機多孔質カチオン交換体の両方に通液し、同一の溶離液を、モノリス状有機多孔質アニオン交換体とモノリス状有機多孔質カチオン交換体の両方に通液するので、モノリス状有機多孔質アニオン交換体のみを用いて、不純物捕捉工程を行い、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に捕捉され易い金属不純物の含有量を分析し、且つ、モノリス状有機多孔質カチオン交換体のみを用いて、不純物捕捉工程を行い、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に捕捉され易い金属不純物の含有量を分析し、つまり、異なる分析対象水と異なる溶離液を用いて、別々にカチオン性の元素とアニオン性の元素とを別々に分析し、それらの結果から、分析対象水中の全金属不純物の含有量を求める場合に比べ、誤差が少なくなる。特に、分析対象水中の金属不純物含有量が非常に低い場合、例えば、1ppt以下である場合、吸着材への分析対象水の通液量を非常に多くする必要があるので、本発明の第三の形態の金属不純物元素の分析方法では、誤差を少なくする効果が顕著に表れる。
 本発明の第一の形態の金属不純物含有量の分析キット(分析装置)は、少なくともモノリス状有機多孔質アニオン交換体を備え、分析対象水を、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に、通過させるためのフローセル(1)と、
 該フローセルを通過した分析対象水の量を計測するための積算流量計と、
を有すること、
を特徴とする金属不純物含有量の分析キット(分析装置)である。
 本発明の第一の形態の金属不純物含有量の分析キットは、本発明の第一の形態の金属不純物含有量の分析方法を実施するための分析キットである。
 本発明の第一の形態の金属不純物含有量の分析キットに係るモノリス状有機多孔質アニオン交換体、分析対象水は、本発明の第一の形態の金属不純物含有量の分析方法に係るモノリス状有機多孔質アニオン交換体、分析対象水と同様である。
 本発明の第二の形態の金属不純物含有量の分析キット(分析装置)は、少なくともモノリス状有機多孔質カチオン交換体を備え、分析対象水を、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に、通過させるためのフローセル(2)と、
 該フローセルを通過した分析対象水の量を計測するための積算流量計と、
を有すること、
を特徴とする金属不純物含有量の分析キット(分析装置)である。
 本発明の第二の形態の金属不純物含有量の分析キットは、本発明の第二の形態の金属不純物含有量の分析方法を実施するための分析キットである。
 本発明の第二の形態の金属不純物含有量の分析キットに係るモノリス状有機多孔質カチオン交換体、分析対象水は、本発明の第二の形態の金属不純物含有量の分析方法に係るモノリス状有機多孔質カチオン交換体、分析対象水と同様である。
 本発明の第三の形態の金属不純物含有量の分析キット(分析装置)は、少なくとも前段にモノリス状有機多孔質カチオン交換体を、後段にモノリス状有機多孔質アニオン交換体を備え、分析対象水を、先に、モノリス状有機多孔質カチオン交換体、次いで、モノリス状有機多孔質アニオン交換体の順に、通過させるため、又は前段にモノリス状有機多孔質アニオン交換体を、後段にモノリス状有機多孔質カチオン交換体を備え、分析対象水を、先に、モノリス状有機多孔質アニオン交換体、次いで、モノリス状有機多孔質カチオン交換体の順に、通過させるためのフローセル(3)と、
 該フローセルを通過した分析対象水の量を計測するための積算流量計と、
を有すること、
を特徴とする金属不純物含有量の分析キット(分析装置)である。
 本発明の第三の形態の金属不純物含有量の分析キットは、本発明の第三の形態の金属不純物含有量の分析方法を実施するための分析キットである。
 本発明の第三の形態の金属不純物含有量の分析キットに係るモノリス状有機多孔質カチオン交換体、モノリス状有機多孔質アニオン交換体、分析対象水は、本発明の第三の形態の金属不純物含有量の分析方法に係るモノリス状有機多孔質カチオン交換体、モノリス状有機多孔質アニオン交換体、分析対象水と同様である。
 本発明の第一の形態の金属不純物含有量の分析キット、本発明の第二の形態の金属不純物含有量の分析キット及び本発明の第三の形態の金属不純物含有量の分析キット(以下、本発明の第一の形態の金属不純物含有量の分析キット、本発明の第二の形態の金属不純物含有量の分析キット及び本発明の第三の形態の金属不純物含有量の分析キットを総称して、本発明の金属不純物含有量の分析キットと記載する。)に係るフローセル((1)、(2)、(3))は、内部に備えるモノリス状有機多孔質イオン交換体の種類が異なること以外は同様である。
 本発明の金属不純物含有量の分析キットに係る積算流量計は、導入される液の量を計測し積算できるものであれば、特に制限されない。
 本発明の金属不純物含有量の分析キットは、フローセル((1)、(2)、(3))内のモノリス状有機多孔質イオン交換体に、分析対象水及び溶離液を供給するための供給管と、モノリス状有機多孔質イオン交換体から排出される排出液を、積算流量計に導入するための導入管と、積算流量計から排出される排出液を、分析キット外に排出するための排出管と、を有する。
 本発明の金属不純物含有量の分析キットは、分析キットを分析対象水が供給される管から取り外した後、内部へのコンタミが起こらないように、内部を密閉するための密閉手段が付設されている。
 本発明の金属不純物含有量の分析キットに係るモノリス状有機多孔質カチオン交換体としては、第2のモノリスカチオン交換体、すなわち、全構成単位中、架橋構造単位を0.1~5.0モル%含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが乾燥状態で1~60μmの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で10~200μmの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、乾燥状態での全細孔容積が0.5~10mL/gであり、カチオン交換基を有しており、水湿潤状態での体積当りのカチオン交換容量が、0.3~5.0mg当量/mL(水湿潤状態)であり、カチオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布しているモノリス状有機多孔質カチオン交換体であり、且つ、H形であるものが、通液速度を高くすることができ、不純物捕捉工程及び溶離工程にかかる時間を短くすることができる点で好ましい。
 本発明の金属不純物含有量の分析キットに係るモノリス状有機多孔質アニオン交換体としては、第2のモノリスアニオン交換体、すなわち、全構成単位中、架橋構造単位を0.1~5.0モル%含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが乾燥状態で1~60μmの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で10~200μmの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、乾燥状態での全細孔容積が0.5~10mL/gであり、アニオンン交換基を有しており、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量が、0.2~5.0mg当量/mL(水湿潤状態)であり、アニオン交換基が有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているモノリス状有機多孔質アニオン交換体であり、且つ、OH形であるものが、通液速度を高くすることができ、不純物捕捉工程及び溶離工程にかかる時間を短くすることができる点で好ましい。
 次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
 特開平2010-234357号公報に係る明細書の実施例の参考例17と同様の方法で、第2のモノリスカチオン交換体を製造した。
(参考例1)
<第2のモノリスアニオン交換体及び第2のモノリスカチオン交換体の製造>
(I工程;モノリス中間体の製造)
 スチレン5.4g、ジビニルベンゼン0.17g、ソルビタンモノオレエート(以下SMOと略す)1.4gおよび2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)0.26gを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/SMO/2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)混合物を180gの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー(イーエムイー社製)を用いて5~20℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で60℃、24時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体(乾燥体)の内部構造をSEM画像により観察したところ、隣接する2つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口(メソポア)の平均直径は70μm、全細孔容積は21.0ml/gであった。
(共連続構造モノリスの製造)
 次いで、スチレン76.0g、ジビニルベンゼン4.0g、1-デカノール120g、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.8gを混合し、均一に溶解させた(II工程)。次に上記モノリス中間体を直径70mm、厚さ約40mmの円盤状に切断して4.1gを分取した。分取したモノリス中間体を内径110mmの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下60℃で24時間重合させた。重合終了後、厚さ約60mmのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、85℃で一夜減圧乾燥した(III工程)。
 このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を3.2モル%含有したモノリス(乾燥体)の内部構造をSEMにより観察したところ、当該モノリスは骨格及び空孔はそれぞれ3次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、SEM画像から測定した骨格の太さは17μmであった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの三次元的に連続した空孔の大きさは41μm、全細孔容積は2.9ml/gであった。
(共連続構造モノリス状アニオン交換体の製造)
 上上記の方法で製造したモノリスを、直径70mm、厚み約50mmの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン4700ml、四塩化スズ67mlを加え、氷冷下クロロ硫酸1870mlを滴下した。滴下終了後、昇温して35℃で5時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、THF/水=2/1の混合溶媒で洗浄した後、更にTHFで洗浄した。このクロロメチル化モノリス状有機多孔質体にTHF3400mlとトリメチルアミン30%水溶液2000mlを加え、60℃、6時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。して共連続構造を有するモノリスアニオン交換体Aを得た。
(共連続構造モノリス状カチオン交換体の製造)
 上記の方法で製造したモノリスを、直径75mm、厚み約15mmの円盤状に切断した。モノリスの重量は18gであった。これにジクロロメタン1500mlを加え、35℃で1時間加熱した後、10℃以下まで冷却し、クロロ硫酸99gを徐々に加え、昇温して35℃で24時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して共連続構造を有するモノリスカチオン交換体Bを得た。
(モノリスアニオン交換体Aの分析)
 得られたモノリスアニオン交換体Aを一部切り出し、乾燥させた後、その内部構造をSEMにより観察したところ、当該モノリスアニオン交換体は共連続構造を維持していることを確認した。また、該モノリスアニオン交換体Aの反応前後の膨潤率は1.4倍であり、体積当りのアニオン交換容量は水湿潤状態で0.72mg当量/mlであった。水湿潤状態でのモノリスの連続空孔の大きさを、モノリスの値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ70μmであり、骨格の直径は23μm、全細孔容積は2.9ml/gであった。
 また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、0.005MPa/m・LVであった。更に、該モノリスアニオン交換体Aの塩化物イオンに関するイオン交換帯長さを測定したところ、LV=20m/hにおけるイオン交換帯長さは16mmであった。
 次に、モノリスアニオン交換体A中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、アニオン交換体Aを塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、EPMAにより塩素原子の分布状態を観察した。その結果、四級アンモニウム基はアニオン交換体の骨格表面及び骨格内部(断面方向)にそれぞれ均一に導入されていることが観察された。
(モノリスカチオン交換体Bの分析)
 また、得られたモノリスカチオン交換体Bを一部切り出し、乾燥させた後、その内部構造をSEMにより観察したところ、当該モノリスカチオン交換体は共連続構造を維持していることを確認した。また、該モノリスカチオン交換体Bの反応前後の膨潤率は1.4倍であり、体積当りのカチオン交換容量は水湿潤状態で0.72mg当量/mlであった。水湿潤状態でのモノリスの連続空孔の大きさを、モノリスの値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ70μmであり、骨格の直径は23μm、全細孔容積は2.9ml/gであった。
 また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、0.005MPa/m・LVであった。更に、該モノリスカチオン交換体Bのナトリウムイオンに関するイオン交換帯長さを測定したところ、LV=20m/hにおけるイオン交換帯長さは16mmであり、市販の強酸性カチオン交換樹脂であるアンバーライトIR120B(ロームアンドハース社製)の値(320mm)に比べて圧倒的に短いばかりでなく、従来の連続気泡構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体の値に比べても短かった。
 次に、モノリスカチオン交換体B中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、EPMAにより硫黄原子の分布状態を観察した。その結果、スルホン酸基はカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部(断面方向)にそれぞれ均一に導入されていることが観察された。
(実施例1)
 モノリスアニオン交換体Aを、直径10mm×高さ20mmの形状に切り出し、PFA(テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)製の充填容器に充填した。次いで、充填容器内に、後述する試験水1を、表1に示す条件で、33mL/min.(SV=1274h-1)で、通液し、モノリスアニオン交換体Aへの試験水1の通液を行った。このときの試験水1の総通液量は100mLである。
 次いで、回収液を、ICP-MSで測定し、各イオン性不純物元素の濃度を測定した。
 次いで、試験水中の各イオン性不純物元素の濃度及び総通液量から算出される通液した試験水中の各イオン性不純物元素の総量と、回収液中の各イオン性不純物元素の濃度及び液の通液量から算出される回収液中の各イオン性不純物元素の総回収量とを求めた。そして、通液した試験水中の各イオン性不純物元素の総量に対する回収液中の各イオン性不純物元素の総回収量の百分率を求めた。その結果を表2に示す。
(試験水1)
 Li、B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Cd、Sn、Ba、Pbが、それぞれ2000ng/Lとなるように調整された試験水。
(分析)
 試験水及び処理水中の各元素の含有量を、ICP-MS(アジレントテクノロジー社製、7500cs)にて測定した。
 なお、ICP-MSでの含有量の分析においては、予め、複数の含有量の標準試料を用いてカウント値(CPS)と金属含有量の検量線を作製しておき、試験サンプル(試験水又は処理水)を測定し、検量線に基づいて、そのカウント値に対応する金属含有量を、試験水又は処理水の金属含有量とした。
(実施例2)
 モノリスカチオン交換体Bを、表1に示す形状に切り出し、表1に示す条件で通液すること以外は、実施例1と同様に行った。その結果を表2に示す。
(実施例3)
 モノリスアニオン交換体A及びモノリスカチオン交換体Bを、いずれも表1に示す形状に切り出し、充填容器に、前段にモノリスカチオン交換体Bを、後段にモノリスアニオン交換体Aを充填し、表1に示す条件で通液すること以外は、実施例1と同様に行った。その結果を表2に示す。
(実施例4)
 モノリスアニオン交換体A及びモノリスカチオン交換体Bを、いずれも表1に示す形状に切り出し、充填容器に、前段にモノリスアニオン交換体Aを、後段にモノリスカチオン交換体Bを充填し、表1に示す条件で通液すること以外は、実施例1と同様に行った。その結果を表2に示す。
(比較例1)
 粒状のアニオン交換樹脂(ダウケミカル社製、AMBERJET ESG 4002(OH)、平均粒径0.5~0.65μm、湿潤状態のイオン交換容量1.25mg当量/g、アニオン交換基:四級アンモニウム)を、表1に示す形状の充填層が形成されるように充填容器に充填し、表1に示す条件で通液すること以外は、実施例1と同様に行った。その結果を表2に示す。
(比較例2)
 粒状のカチオン交換樹脂(ダウケミカル社製、型番AMBERJET 1024(H)、平均粒径 0.60~0.70mm、湿潤状態のイオン交換容量2.1mg当量/g以上、カチオン交換基:スルホン酸基)を、表1に示す形状の充填層が形成されるように充填容器に充填し、表1に示す条件で通液すること以外は、実施例1と同様に行った。その結果を表2に示す。
(比較例3)
 比較例2で用いた粒状のアニオン交換樹脂と比較例3で用いた粒状のカチオン交換樹脂とを、体積比で1:1で混合し、表1に示す形状の充填層が形成されるように充填容器に充填し、表1に示す条件で通液すること以外は、実施例1と同様に行った。その結果を表2に示す。
(比較例4)
 T.Hori et al., J.Membr.Sci., 132(1997)203-211に記載の方法により膜モジュールを作製した(膜1g当たりのイオン交換基:1.6ミリ当量、平均孔径;0.1μm、交換基;スルホン酸基)。次いで、膜モジュール内に、試験水を、76mL/min.(SV=1274h-1)で供給し、カチオン吸着膜への試験水の通液を行った。このときの試験水の総通液量は100mLである。
 次いで、回収液を、ICP-MSで測定し、各イオン性不純物元素の濃度を測定した。
 次いで、実施例1と同様にして、通液した試験水中の各イオン性不純物元素の総量に対する回収液中の各イオン性不純物元素の総回収量の百分率を求めた。その結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 実施例1のモノリス状有機多孔質アニオン交換体は、モノリス状有機多孔質カチオン交換体で吸着性能が不十分なB、Asについて、優れた吸着性能を有する。また、Al、V、Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Sn、Pbについて、優れた吸着性能を示した。
 実施例2のモノリス状有機多孔質カチオン交換体は、B、As、Cd以外については、優れた吸着性能を示した。
 実施例3及び4からは、モノリス状有機多孔質カチオン交換体とモノリス状有機多孔質アニオン交換体を、組み合わせることにより、上記元素の全てを完全に吸着することができた。特に、Cdついては、単独では、モノリス状有機多孔質カチオン交換体及びモノリス状有機多孔質アニオン交換体のいずれも、吸着性能が不十分であるのに対し、モノリス状有機多孔質カチオン交換体とモノリス状有機多孔質アニオン交換体を、組み合わせることにより、完全に吸着することができた。
 一方、イオン交換樹脂を用いる比較例1~3では、いずれも、モノリス状有機多孔質カチオン交換体又はモノリス状有機多孔質アニオン交換体に比べ、吸着性能が大きく劣っていた。
 また、比較例4のカチオン交換膜を用いる場合は、B、As、Cd以外については、優れた吸着性能を示し、モノリス状有機多孔質カチオン交換体と同程度の吸着性能を示した。
 次に、上記試験において、吸着性能が高かったモノリス状有機多孔質アニオン交換体、モノリス状有機多孔質カチオン交換体、カチオン交換膜について、溶離液による回収性能試験を行った。なお、アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂については、吸着性能が劣っていたので、回収性能試験を行わなかった。
(実施例5)
 モノリスアニオン交換体Aを、直径10mm×高さ20mmの形状に切り出し、PFA(テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)製の充填容器に充填した。次いで、充填容器内に、試験水を、表3に示す条件で、33mL/min.(SV=1274h-1)で、通液し、モノリスアニオン交換体Aへの試験水1の通液を行った。このときの試験水1の総通液量は100mLである。
 次いで、モノリスアニオン交換体Aへ、溶離液として1N硝酸水溶液(多摩化学工業株式会社製 TAMAPURE-AA-10、表2及び表4中の金属元素の含有量がいずれも10ppt以下)を200mL通液を行い、回収溶離液を得た。なお、1N硝酸水溶液の通液については、総通液量として200mLを通液し、0~100mLでは20mLずつ分取し、100~200mLでは100mLを回収した。
 次いで、回収溶離液を、ICP-MSで測定し、各イオン性不純物元素の濃度を測定した。
 次いで、試験水中の各イオン性不純物元素の濃度及び総通液量から算出される通液した試験水中の各イオン性不純物元素の総量と、回収溶離液中の各イオン性不純物元素の濃度及び溶離液の通液量から算出される回収溶離液中の各イオン性不純物元素の総溶離回収量とを求めた。そして、通液した試験水中の各イオン性不純物元素の総量に対する回収溶離液中の各イオン性不純物元素の総溶離回収量の百分率を求めた。その結果を表4に示す。なお、表2中の回収量欄については、回収欄の「20ml」とは「回収液の積算0~20mlまでの回収液」を指し、回収欄の「40ml」とは「回収液の積算0~40mlまでの回収液」を指し、回収欄の「60ml」とは「回収液の積算0~60mlまでの回収液」を指し、回収欄の「80ml」とは「回収液の積算0~80mlまでの回収液」を指し、回収欄の「100ml」とは「回収液の積算0~100mlまでの回収液」を指し、回収欄の「200ml」とは「回収液の積算0~200mlまでの回収液」を指す。以下の表5~表8についても同じ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
(実施例6)
 モノリスカチオン交換体Bを、表3に示す形状に切り出し、表3に示す条件で通液すること以外は、実施例5と同様に行った。その結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
(実施例7)
 モノリスアニオン交換体A及びモノリスカチオン交換体Bを、いずれも表3に示す形状に切り出し、充填容器に、前段にモノリスカチオン交換体Bを、後段にモノリスアニオン交換体Aを充填し、表3に示す条件で通液すること以外は、実施例1と同様に行った。その結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
(実施例8)
 モノリスアニオン交換体A及びモノリスカチオン交換体Bを、いずれも表3に示す形状に切り出し、充填容器に、前段にモノリスアニオン交換体Aを、後段にモノリスカチオン交換体Bを充填し、表3に示す条件で通液すること以外は、実施例1と同様に行った。その結果を表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
(比較例5)
 比較例4で用いた膜モジュールを作製した。次いで、膜モジュール内に、試験水を、表3に示す条件で、供給し、カチオン吸着膜への試験水の通液を行った。
 次いで、カチオン吸着膜に、溶離液として1N硝酸水溶液を200mL通液を行い、回収溶離液を得た。なお、1N硝酸水溶液の通液については、総通液量として200mLを通液し、0~100mLでは20mLずつ分取し、100~200mLでは100mLを回収した。
 次いで、回収溶離液を、ICP-MSで測定し、各イオン性不純物元素の濃度を測定した。
 次いで、試験水中の各イオン性不純物元素の濃度及び総通液量から算出される通液した試験水中の各イオン性不純物元素の総量と、回収溶離液中の各イオン性不純物元素の濃度及び溶離液の通液量から算出される回収溶離液中の各イオン性不純物元素の総溶離回収量とを求めた。そして、通液した試験水中の各イオン性不純物元素の総量に対する回収溶離液中の各イオン性不純物元素の総溶離回収量の百分率を求めた。その結果を表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 実施例5のモノリス状有機多孔質アニオン交換体は、モノリス状有機多孔質カチオン交換体で吸着性能が不十分なB、Asについて、優れた回収性能をしめした。また、V、Cr、Fe、について優れた回収性能を示した。
 実施例6のモノリス状有機多孔質カチオン交換体は、B、As以外については、優れた吸着性能を示した。
 実施例7及び8からは、モノリス状有機多孔質カチオン交換体とモノリス状有機多孔質アニオン交換体を、組み合わせることにより、上記元素の全てを完全に回収することができた。
 また、比較例5のカチオン交換膜を用いる場合は、B、Ti、V、Cr、MnFe、As、Ba以外については、優れた回収性能を示した。
 次いで、実施例5、実施例6、実施例7、実施例8及び比較例5について、表3に示す通水条件で後述する試験水2を通液し、イオン交換体への試験水2の通液を行った。このときの試験水2の総通液量は100mLである。次いで、試験水中の金属不純物微粒子の濃度及び総通液量から算出される通液した試験水中の金属不純物微粒子の総量と、回収液中の金属不純物微粒子の濃度及び液の通液量から算出される回収液中の金属不純物微粒子の総回収量とを求めた。そして、通液した試験水中の金属不純物微粒子の総量に対する回収液中の金属不純物微粒子の総回収量の百分率を求めた。その結果を表9に示す。
(試験水2)
 試験水2として、平均粒径5nm(粒径4nm以上6nm未満)のFe微粒子、平均粒径10nm(粒径9nm以上11nm未満)のFe微粒子、平均粒径30nm(粒径29nm以上31nm未満)のFe微粒子の含有量が1000ng/Lとなるように調整された試験水を用意した。
 なお、試験水2のFe微粒子は、SHIGMA-ALDRICH社製の「酸化鉄溶液」より調整した。また、粒径については、透過型電子顕微鏡(TEM)にて測定した。
(分析)
 試験水及び回収溶離液中の各微粒子の濃度を、ICP-MSで測定することにより求めた。
 なお、ICP-MSでの含有量の分析においては、予め、複数の含有量の標準試料を用いてカウント値(CPS)と金属粒子含有量の検量線を作製しておき、試験サンプル(試験水又は処理水)を測定し、検量線に基づいて、そのカウント値に対応する金属粒子含有量を、試験水又は処理水の金属粒子含有量とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
*表9中、Fe 5nm:平均粒径5nmのFe微粒子、Fe 10nm:平均粒径10nmのFe微粒子、Fe 30nm:平均粒径30nmのFe微粒子
実施例5のモノリス状有機多孔質アニオン交換体は、モノリス状有機多孔質カチオン交換体で吸着性能が不十分な平均粒径5nm、平均粒径10nmのFe粒子に対して高い吸着性能を示した。
 実施例7及び8からは、モノリス状有機多孔質カチオン交換体とモノリス状有機多孔質アニオン交換体を、組み合わせることにより、粒径の異なるFe粒子を完全に吸着することができた。
 また、比較例5のカチオン交換膜を用いる場合は、モノリス状有機多孔質カチオン交換体と同程度の吸着性能を示した。
 次いで、充填容器内に、溶離液として1N硝酸水溶液を200mL供給し、イオン交換体への1N硝酸水溶液の通液を行い、回収溶離液を得た。
 次いで、回収溶離液を(ICP-MS)で測定し、各微粒子の含有量を測定した。なお、モノリス状有機多孔質イオン交換体に吸着した金属不純物微粒子は、硝酸等の酸での溶離により、回収溶離液中ではイオンの状態で存在する。また、ICP-MSでは高温でイオン化を行う。そのため、金属不純物微粒子等の固体であってもイオン化して分析が可能である。
 次いで、試験水2中の各微粒子の含有量及び総通液量から算出される通液した試験水2中の各微粒子の総量と、回収溶離液中の各微粒子の含有量及び溶離液の通液量から算出される回収溶離液中の各微粒子の総溶離回収量とを求めた。そして、通液した試験水2中の各微粒子の総量に対する回収溶離液中の各微粒子の総溶離回収量の百分率を求めた。その結果を表10に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
*表10中、Fe 5nm:平均粒径5nmのFe微粒子、Fe 10nm:平均粒径10nmのFe微粒子、Fe 30nm:平均粒径30nmのFe微粒子
 実施例5のモノリス状有機多孔質アニオン交換体は、モノリス状有機多孔質カチオン交換体で吸着性能が不十分な各粒径のFe粒子について、優れた回収性能を示した。
 実施例7及び8からは、モノリス状有機多孔質カチオン交換体とモノリス状有機多孔質アニオン交換体を、組み合わせることにより、各粒径のFe粒子を完全に回収することができた。
 また、実施例6のモノリス状有機多孔質カチオン交換体、および比較例5のカチオン交換膜は同等の回収性能を示した。
(実施例9)
 モノリスカチオン交換体Bを、直径10mm×高さ20mmの形状に切り出し、PFA(テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)製の充填容器に充填した。次いで、充填容器内に、後述する試験水3を、表11に示す条件で、通液し、モノリスカチオン交換体Bへの試験水3の通液を行った。
 次いで、充填容器内に、溶離液として1N硝酸水溶液を表11に示す量供給し、イオン交換体への1N硝酸水溶液の通液を行い、回収溶離液を得た。
 次いで、回収溶離液を(ICP-MS)で測定し、各イオン性不純物元素の含有量を測定した。
 次いで、試験水3の総通液量と、回収溶離液中の各イオン性不純物元素の含有量及び溶離液の通液量から、試験水3中の各イオン性不純物元素の含有量を求めた。その結果を表12に示す。
 なお、本実施例におけるブランク値は10ng/L未満である。本実施例において、ブランク値とは、ICP-MSの定量下限値又はモノリスからの金属溶出量のうち高い数値のほうを指す。例えば、ブランク値が10ng/L未満であるのに対し、試験水に要求される定量下限値0.001ng/Lの場合、濃縮倍率として10000倍が必要であるので、溶離液の通水量の10000倍の通水量が必要となる。
(試験水3)
 試験水3として、超純水製造設備から採取した超純水を用意した。
(比較例6)
 比較例4と同じ方法で膜モジュールを作製した(膜1g当たりのイオン交換基:1.6ミリ当量、平均孔径:0.1μm、交換基:スルホン酸基)。次いで、膜モジュールに後述する試験水3を表11に示す条件で通液し、膜モジュールへの試験水3の通液を行った。
 以後は、実施例9と同様の手順で行った。そして、試験水3の総通液量と、回収溶離液中の各イオン性不純物元素の含有量及び溶離液の通液量から、試験水3中の各イオン性不純物元素の含有量を求めた。その結果を表12に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 表12の結果より、モノリスカチオン交換体Bを用いる実施例9では、膜モジュールを用いる比較例6と同様の精度で、ppqオーダーの超純水中の金属不純物含有量の定量分析を行うことができることがわかった。また、実施例9は、比較例6に比べ、非常に短い通水時間で、分析に必要な量の分析対象水の通水を完了することができるので、分析時間を大幅に短くすることができることがわかった。
(実施例10)
 モノリスアニオン交換体Aを、直径10mm×高さ20mmの形状に切り出し、PFA(テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)製の充填容器に充填した。次いで、充填容器内に、後述する試験水3を、表13に示す条件で、通液し、モノリスアニオン交換体Aへの試験水3の通液を行った。
 以後は、実施例9と同様の手順で行った。そして、試験水3の総通液量と、回収溶離液中の各イオン性不純物元素(B)の含有量及び溶離液の通液量から、試験水3中の各イオン性不純物元素(B)の含有量を求めた。その結果、回収溶離液中のBの含有量は30pptであった。この値は、ICP-MSの定量下限値である10pptを超えていた。回収溶離液中のBの含有量から算出される試験水3中のB含有量は、0.3pptである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 実施例10では、試験水3中のBの含有量の測定を行うことができた。一方、参考のために、ボトルサンプリングした超純水を、ICP-MSにて分析したが、ICP-MSの定量下限値が10pptのため信頼した結果を得ることが出来なかった。
10     原水
11     超純水製造装置
12     ユースポイント
13     超純水移送管
14     分析対象水抜出管
15     第一分岐管
16、19、27 フローセル
17、20、28 積算流量計
18     第二分岐管
21     超純水
22     溶離液
23     溶離液の導入管
24、25  回収溶離液
26     分析キット

Claims (10)

  1.  分析対象水を、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液することにより、該分析対象水中の金属不純物を、該モノリス状有機多孔質アニオン交換体に捕捉させる不純物捕捉工程(1)と、
     溶離液を、該分析対象水中の金属不純物を捕捉させた該モノリス状有機多孔質アニオン交換体に通液し、排出液を回収することにより、該モノリス状有機多孔質アニオン交換体から溶離した該分析対象水中の金属不純物を含有する回収溶離液を得る溶離工程(1)と、
     該回収溶離液中の各金属不純物の含有量を測定する測定工程(1)と、
    を有すること、
    を特徴とする金属不純物含有量の分析方法。
  2.  分析対象水を、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に通液することにより、該分析対象水中の金属不純物を、該モノリス状有機多孔質カチオン交換体に捕捉させる不純物捕捉工程(2)と、
     溶離液を、該分析対象水中の金属不純物を捕捉させた該モノリス状有機多孔質カチオン交換体に通液し、排出液を回収することにより、該モノリス状有機多孔質カチオン交換体から溶離した該分析対象水中の金属不純物を含有する回収溶離液を得る溶離工程(2)と、
     該回収溶離液中の各金属不純物の含有量を測定する測定工程(2)と、
    を有すること、
    を特徴とする金属不純物含有量の分析方法。
  3.  分析対象水を、先に、モノリス状有機多孔質カチオン交換体、次いで、モノリス状有機多孔質アニオン交換体の順、又は先に、モノリス状有機多孔質アニオン交換体、次いで、モノリス状有機多孔質カチオン交換体の順に通液し、該分析対象水中の金属不純物を、該モノリス状有機多孔質カチオン交換体及び該モノリス状有機多孔質アニオン交換体に捕捉させる不純物捕捉工程(3)と、
     溶離液を、先に、該分析対象水中の金属不純物を捕捉させた該モノリス状有機多孔質カチオン交換体、次いで、該モノリス状有機多孔質アニオン交換体の順、又は先に、該分析対象水中の金属不純物を捕捉させた該モノリス状有機多孔質アニオン交換体、次いで、該モノリス状有機多孔質カチオン交換体の順に通液し、排出液を回収することにより、該モノリス状有機多孔質カチオン交換体及び該モノリス状有機多孔質アニオン交換体から溶離した該分析対象水中の金属不純物を含有する回収溶離液を得る溶離工程(3)と、
     該回収溶離液中の各金属不純物の含有量を測定する測定工程(3)と、
    を有すること、
    を特徴とする金属不純物含有量の分析方法。
  4.  前記分析対象水が、金属不純物として、少なくとも、イオン性不純物元素及び金属不純物微粒子を含有することを特徴とする請求項1~3いずれか1項記載の金属不純物含有量の分析方法。
  5.  前記分析対象水中の各金属不純物の含有量が1.000ppt以下であることを特徴とする請求項1~4いずれか1項記載の金属不純物含有量の分析方法。
  6.  前記溶離液が、0.1~2.0Nの酸であることを特徴とする請求項1~5いずれか1項記載の金属不純物含有量の分析方法。
  7.  前記溶離液が、各金属不純物の含有量が100ppt以下の硝酸又は塩酸であることを特徴とする請求項6記載の金属不純物含有量の分析方法。
  8.  少なくともモノリス状有機多孔質アニオン交換体を備え、分析対象水を、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に、通過させるためのフローセル(1)と、
     該フローセルを通過した分析対象水の量を計測するための積算流量計と、
    を有すること、
    を特徴とする金属不純物含有量の分析キット。
  9.  少なくともモノリス状有機多孔質カチオン交換体を備え、分析対象水を、モノリス状有機多孔質カチオン交換体に、通過させるためのフローセル(2)と、
     該フローセルを通過した分析対象水の量を計測するための積算流量計と、
    を有すること、
    を特徴とする金属不純物含有量の分析キット。
  10.  少なくとも前段にモノリス状有機多孔質カチオン交換体を、後段にモノリス状有機多孔質アニオン交換体を備え、分析対象水を、先に、モノリス状有機多孔質カチオン交換体、次いで、モノリス状有機多孔質アニオン交換体の順に、通過させるため、又は前段にモノリス状有機多孔質アニオン交換体を、後段にモノリス状有機多孔質カチオン交換体を備え、分析対象水を、先に、モノリス状有機多孔質アニオン交換体、次いで、モノリス状有機多孔質カチオン交換体の順に、通過させるためのフローセル(3)と、
     該フローセルを通過した分析対象水の量を計測するための積算流量計と、
    を有すること、
    を特徴とする金属不純物含有量の分析キット。
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