KR102483138B1 - 금속 불순물 함유량의 분석방법 및 금속 불순물 함유량의 분석 키트 - Google Patents
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Abstract
분석 대상수를, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통액시킴으로써, 해당 분석 대상수 중의 금속 불순물을, 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 포착시키는 불순물 포착공정(1)과, 용리액을, 해당 분석 대상수 중의 금속 불순물을 포착시킨 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통액시키고, 배출액을 회수함으로써, 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체로부터 용리시킨 해당 분석 대상수 중의 금속 불순물을 함유하는 회수 용리액을 얻는 용리공정(1)과, 해당 회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량을 측정하는 측정공정(1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 불순물 함유량의 분석방법. 본 발명에 따르면, 분석 대상수의 통액속도가 높고, 그리고 용리액 중의 산 농도를 낮게 할 수 있는 금속 불순물 함유량의 분석방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은, 초순수나 초순수 제조공정 중의 공정수에 미량으로 함유되는 금속 불순물의 함유량을 분석하기 위한 분석방법 및 이것에 이용되는 분석 키트에 관한 것이다.
반도체 제조 프로세스나 의약품 제조 프로세스에서는, 이온성 불순물의 함유량이 극히 낮은 초순수가 이용되고 있다. 그 때문에, 반도체 제조 프로세스나 의약품 제조 프로세스에 이용되는 초순수의 제조에 있어서는, 최종적으로 제조되는 초순수, 또는 초순수 제조공정의 공정수에 미량으로 함유되어 있는 이온성 불순물의 함유량을 파악하는 것이 중요하다.
또, 초순수 중의 금속 불순물은, 종류나 형태는 확실하지 않지만, 이온 외에, 응집 상태나 분산 상태의 미립자로 존재할 가능성이 있다.
수중 이온성 불순물 농도의 측정에 있어서, 그 농도가 측정기의 검출 하한 이하의 농도인 경우에는, 클린룸 내에서, 특수 장치에 의해, 분석 대상수를 증류시켜 농축시킨 후에, 측정을 행하는 것이 수행되고 있다(증류법).
또한, 다른 방법으로서는, 이온 교환 기능을 갖는 다공성 막, 이온교환수지 등의 이온 교환체에, 분석 대상수를 통액시키고, 포착된 이온성 불순물을, 용리액에 의해 용리시키고, 회수한 용리액 중의 이온성 불순물 농도를 측정하는 방법(농축법)이 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 이온 교환 기능을 갖는 다공성 막을 이용하는 농축법의 분석방법이 개시되어 있다.
그런데, 증류법에서는, 이온성 불순물 농도가 낮아질수록, 증류되는 분석 대상수의 양이 많아지고, 조작이 번잡해지므로, 오염을 일으킬 가능성이 높아진다는 문제가 있었다. 또한, 일부의 원소가 휘산될 우려도 있었다.
또, 농축법에서는, 농축에 다공성 막이나 이온교환수지를 이용하기 때문에, 차압이 높아져, 고유속에서의 통액이 행해지지 않는다. 그 때문에, 분석 대상수를, 다공성 막이나 이온교환수지에, 장시간 통수하지 않으면 안된다는 문제가 있었다. 혹은, 다공성 막이나 이온교환수지에, 고유속으로, 분석 대상수를 통액하면, 숏패스(short pass)를 일으켜 버린다는 문제가 있었다. 또한, 다공성 막이나 이온교환수지에 포착된 이온성 불순물 원소를 용리시키기 위하여 이용하는 용리액의 산 농도가 높기 때문에, 정량 하한값이 높아져 버리는 것이나, 그 때문에, 통수량을 증가시킬 필요가 있고, 또한, 통액시간이 길어진다는 문제가 있었다.
또한, 초순수 중의 금속 불순물의 형태는, 이온 이외에 미립자로서 존재할 가능성이 있다. 미립자의 표면전하밀도는 이온에 비해서 작고, 이온교환수지와의 정전기적인 상호작용이 작다.
여기서, 모놀리스(monolith) 형상 유기 다공질교환체는 그물코 형상의 유로를 가지고 있어, 정전기적인 상호작용에 부가해서, 미립자를 물리적으로 흡착 또는 포착하는 작용을 갖는다. 또한, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체를 사용함으로써, 착물 형성한 음이온 상태의 금속 불순물의 흡착 또는 포착을 할 수 있다. 즉, 초순수 중의 메탈 불순물을 효과적으로 흡착 또는 포착할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 분석 대상수의 통액속도가 높고, 그리고 용리액 중의 산 농도를 낮게 하는 것이 가능한 금속 불순물 함유량의 분석방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제는, 이하에 나타낸 본 발명에 의해 해결된다.
즉, 본 발명 (1)은, 분석 대상수를, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통액시킴으로써, 해당 분석 대상수 중의 금속 불순물을, 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 포착시키는 불순물 포착공정(1)과,
용리액을, 해당 분석 대상수 중의 금속 불순물을 포착시킨 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통액시키고, 배출액을 회수함으로써, 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체로부터 용리시킨 해당 분석 대상수 중의 금속 불순물을 함유하는 회수 용리액을 얻는 용리공정(1)과,
해당 회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량을 측정하는 측정공정(1)
을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 불순물 함유량의 분석방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (2)는, 분석 대상수를, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 통액시킴으로써, 해당 분석 대상수 중의 금속 불순물을, 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 포착시키는 불순물 포착공정(2)와,
용리액을, 해당 분석 대상수 중의 금속 불순물을 포착시킨 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 통액시키고, 배출액을 회수함으로써, 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체로부터 용리시킨 해당 분석 대상수 중의 금속 불순물을 함유하는 회수 용리액을 얻는 용리공정(2)와,
해당 회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량을 측정하는 측정공정(2)
를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 불순물 함유량의 분석방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (3)은, 분석 대상수를, 먼저, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체, 이어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 순서, 또는 먼저 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체, 이어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체의 순서로 통액시키고, 해당 분석 대상수 중의 금속 불순물을, 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 포착시키는 불순물 포착공정(3)과,
용리액을, 먼저, 해당 분석 대상수 중의 금속 불순물을 포착시킨 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체, 이어서, 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 순서, 또는 먼저, 해당 분석 대상수 중의 금속 불순물을 포착시킨 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체, 이어서, 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체의 순서로 통액시키고, 배출액을 회수함으로써, 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체로부터 용리시킨 해당 분석 대상수 중의 금속 불순물을 함유하는 회수 용리액을 얻는 용리공정(3)과,
해당 회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량을 측정하는 측정공정(3)
을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 불순물 함유량의 분석방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (4)는, 적어도 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체를 구비하고, 분석 대상수를, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통과시키기 위한 플로우 셀(flow cell)(1)과,
해당 플로우 셀을 통과한 분석 대상수의 양을 계측하기 위한 적산 유량계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 불순물 함유량의 분석 키트를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (5)는, 적어도 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체를 구비하고, 분석 대상수를, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 통과시키기 위한 플로우 셀(2)과,
해당 플로우 셀을 통과한 분석 대상수의 양을 계측하기 위한 적산 유량계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 불순물 함유량의 분석 키트를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명 (6)은, 적어도 전단에 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체를, 후단에 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체를 구비하고, 분석 대상수를, 먼저, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체, 이어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 순서로, 통과시키기 위한, 또는 전단에 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체를, 후단에 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체를 구비하고, 분석 대상수를, 먼저, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체, 이어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체의 순서로, 통과시키기 위한 플로우 셀(3)과,
해당 플로우 셀을 통과한 분석 대상수의 양을 계측하기 위한 적산 유량계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 불순물 함유량의 분석 키트를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 분석 대상수의 통액속도가 높고, 또한, 용리액 중의 산 농도를 낮게 하는 것이 가능한 금속 불순물 함유량의 분석방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석방법의 형태예를 실시하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석방법의 형태예를 실시하는 순서도이다.
도 3은 제1 모놀리스 음이온 교환체의 형태예의 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 제2 모놀리스 음이온 교환체의 형태예의 SEM 사진이다.
도 5는 제2 모놀리스 음이온 교환체의 공연속 구조(共連續構造)의 모식도이다.
도 6은 모놀리스 중간체(2)의 형태예의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석방법의 형태예를 실시하는 순서도이다.
도 3은 제1 모놀리스 음이온 교환체의 형태예의 주사형 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 제2 모놀리스 음이온 교환체의 형태예의 SEM 사진이다.
도 5는 제2 모놀리스 음이온 교환체의 공연속 구조(共連續構造)의 모식도이다.
도 6은 모놀리스 중간체(2)의 형태예의 SEM 사진이다.
본 발명의 제1 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법은, 분석 대상수를, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통액시킴으로써, 해당 분석 대상수 중의 금속 불순물을, 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 포착시키는 불순물 포착공정(1)과,
용리액을, 해당 분석 대상수 중의 금속 불순물을 포착시킨 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통액시키고, 배출액을 회수함으로써, 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체로부터 용리시킨 해당 분석 대상수 중의 금속 불순물을 함유하는 회수 용리액을 얻는 용리공정(1)과,
해당 회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량을 측정하는 측정공정(1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 불순물 함유량의 분석방법이다.
본 발명의 제1 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법은, 불순물 포착공정(1)과, 용리공정(1)과, 측정공정(1)을 포함한다.
본 발명의 제1 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법에 따른 불순물 포착공정(1)은, 분석 대상수를, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통액시키고, 분석 대상수를, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 접촉시키면서, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체 내를 통과시킴으로써, 분석 대상수 중의 금속 불순물을 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 포착시키는 공정이다.
불순물 포착공정(1)에 따른 분석 대상수로서는, 반도체 제조 프로세스, 의약품 제조 프로세스 등의 사용점에서 이용되는 초순수를 제조하기 위한 초순수 제조공정에 의해 얻어지는 초순수, 또는 초순수 제조공정 도중의 공정수를 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 초순수 제조공정 도중의 공정수란, 예를 들어, 초순수 제조공정의 1차 순수 제조계로부터 2차 순수 제조계에 이송되는 물, 2차 순수 제조계의 자외선 산화장치로부터 이온교환수지가 충전된 비재생식의 카트리지 폴리셔(cartridge polisher)에 이송되는 물, 이온교환수지가 충전된 비재생식의 카트리지 폴리셔로부터 탈기막 장치에 이송되는 물, 탈기막 장치로부터 한외여과막 장치에 이송되는 물, 한외여과막 장치로부터 사용점으로 이송되는 물 등의 초순수 제조공정의 도중에 생기는 물 전반을 가리킨다(이하에 있어서 동일함).
분석 대상수는, B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga 및 Pb 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 금속 불순물을 함유한다. 분석 대상수 중에서, 금속 불순물은, 주로, B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga 및 Pb 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 이온성 불순물 또는 미립자의 상태로 존재하고 있다. 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체는, 특히, B 또는 As의 포착에 우수한 성능을 발휘한다. 그 때문에, 분석 대상수로서는, 바람직하게는 B 또는 As 중 어느 1종 또는 2종의 원소의 금속 불순물을 적어도 함유하는 분석 대상수이다.
분석 대상수는, 금속 불순물로서, B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga 및 Pb 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 이온성 불순물을 함유한다.
또한, 반도체 제조 프로세스에 이용되는 초순수 중에는, 미립자가 포함될 경우가 있다. 이 미립자는, 예를 들어, 원료수 중에 원래 포함되어 있는 미립자나, 초순수의 송액 라인 중의 배관재 또는 이음새 등으로부터 발생하는 금속산화물 미립자 등이다. 그러한 것으로부터, 반도체 제조 프로세스에 이용되는 초순수에 있어서는, 이온성 불순물의 함유량의 분석에 부가해서, 그러한 미립자의 함유량의 분석을 하는 것이 필요하게 된다. 분석 대상수는, 금속 불순물로서, B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga 및 Pb 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 금속 미립자를 함유하고 있어도 된다. 금속 미립자의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1 내지 100㎚이다.
또, 분석 대상수는, Li, Na, Mg, K, Ca, Mn, Co, Ni, Cd, Ba 등의 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 금속 불순물을 함유하고 있어도 된다. Li, Na, Mg, K, Ca, Mn, Co, Ni, Cd, Ba 등의 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 금속 불순물은, 이온성 불순물, 콜로이드 형태나 단분산 등의 미립자, 착체의 상태로 존재하고 있다.
분석 대상수 중에서 각 이온성 불순물 원소는, 양이온의 상태에서, 혹은, 옥소음이온의 상태에서, 혹은 양이온의 상태와 옥소음이온의 상태가 혼재한 상태로 존재하고 있다. 또한, 분석 대상 중에서, 금속 불순물 미립자는, 콜로이드 형태, 또는 단분산의 상태로 존재하고 있다.
분석 대상수 중의 금속 불순물 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석방법은, 금속 불순물 함유량이 낮을 경우에, 특히 우수한 효과를 발휘하므로, 분석 대상수 중의 각 금속 불순물의 함유량은, 바람직하게는 2000 ng/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 10 ng/ℓ 이하, 특히 바람직하게는 1 ng/ℓ 이하이다.
불순물 포착공정(1)에 따른 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 상세에 대해서는 후술한다. 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 이온형은, 특별히 제한되지 않고, OH형, NO3형, Cl형, CO3형, HCO3형 등을 들 수 있다. 이들 중, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 이온형은, OH형이 이온 교환 흡착 성능이 높은 점에서 바람직하다.
불순물 포착공정(1)에 있어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통액하는 분석 대상수의 양은, 분석 대상수 중의 금속 불순물의 함유량, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 종류나 두께, 통수 속도 등에 의해 적절하게 선택된다. 또, 측정공정(1)을 행하여 얻어지는 회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량으로부터, 분석 대상수 중의 각 금속 불순물의 함유량을 산출할 때에, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통액된 분석 대상수의 총량이 필요로 되므로, 불순물 포착공정(1)에 있어서는, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체로 통액시킨 분석 대상수의 총량을 계측한다.
불순물 포착공정(1)에 있어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 분석 대상수를 통액시킬 때의 통액조건은, 특별히 제한되지 않지만, 통액속도 SV는, 바람직하게는 20000h-1 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 4000h-1이다. SV의 하한값 측은 특히 바람직하게는 500h-1 이상이다. 또한, LV는, 바람직하게는 100 m/h 이하, 특히 바람직하게는 1 내지 80 m/h이다. 또한, 통액시간은, 분석 대상수의 총통액량과 통액속도에 의해 적절하게 선택된다.
그리고, 불순물 포착공정(1)에 있어서, 분석 대상수 중의 이온성 불순물, 콜로이드 형태나 단분산 등의 미립자, 착체 등의 상태로 존재하고 있는 금속 불순물이, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 포착된다.
본 발명의 제1 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법에 따른 용리공정(1)은, 용리액을, 불순물 포착공정(1)을 행한 후의 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체, 즉, 분석 대상수 중의 금속 불순물을 포착시킨 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통액시키고, 용리액을, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 접촉시키면서, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체 내를 통과시켜, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체로부터 배출되는 배출액, 즉, 회수 용리액을 얻는 공정이다.
용리액은 산을 함유하는 수용액이다. 용리액에 함유되는 산으로서는, 특별히 제한되지 않고, 질산, 황산, 염산, 인산 등의 무기산, 메탄 설폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 이들 중, 용리액에 함유되는 산으로서는, 이온 교환체로부터의 이온성 불순물 원소가 용리되기 쉽고, 또한, 고순도의 시약이 필요한 점에서, 질산, 황산, 염산이 바람직하다.
용리액 중의 산 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석방법은, 용리액 중의 산 농도를 낮게 할 수 있으므로, 정량 하한값을 낮게 할 수 있다. 그 때문에, 용리액 중의 산 농도는, 정량 하한값이 낮아지는 점에서, 바람직하게는 0.1 내지 2.0N, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0N이다. 산 농도가 0.1N 미만이면 회수하는 액량이 증가되어 버리므로 바람직하지 못하다. 또, 산 농도가 2.0N을 초과하면 분석 장치의 정량 하한값이 높아지므로 바람직하지 못하다. 또한, 용리액으로서는, 각 금속 불순물의 함유량이 100ppt 이하인 것이 바람직하고, 각 금속 불순물의 함유량이 100ppt 이하인 질산 또는 염산이 보다 바람직하며, 각 금속 불순물의 함유량이 10ppt 이하의 질산 또는 염산이 특히 바람직하다.
용리공정(1)에 있어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통액시키는 용리액의 양은, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 종류나 두께, 통수 속도 등에 의해 적절하게 선택된다. 본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석방법에서는, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체로부터 금속 불순물 원소가 용리되기 쉬우므로, 본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석방법은 용리액의 통액량을 적게 할 수 있다. 그리고, 용리액의 통액량의 감소는 측정 시간의 단축으로 이어진다.
용리공정(1)에 있어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 용리액을 통액시킬 때의 통액조건은, 특별히 제한되지 않지만, 통액속도 SV는, 바람직하게는 20000h-1 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 4000h-1, 특히 바람직하게는 300 내지 1000h-1이며, 또한, LV는, 바람직하게는 100 m/h 이하이고, 특히 바람직하게는 1 내지 80 m/h이다. 또한, 통액시간은 용리액의 총통액량과 통액속도에 의해 적절하게 선택된다.
용리공정(1)에서는, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 포착되어 있던 분석 대상수 중의 금속 불순물이 용리액에 의해 용리되고, 용리액 중으로 이행한다. 그리고, 용리공정(1)을 행함으로써, 분석 대상수 중의 금속 불순물을 함유하는 회수 용리액을 얻는다.
본 발명의 제1 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법에 따른 측정공정(1)은, 용리공정(1)을 행함으로써 얻어진 회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량을 측정하는 공정이다.
회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량을 측정하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 플라즈마 질량분석 장치(ICP-MS)를 이용하는 방법, 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP), 원자흡광광도계, 이온크로마토그래피 분석장치 등을 들 수 있다. 측정 조건은 적절하게 선택된다.
본 발명의 제1 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법에서는, 측정공정(1)을 행함으로써 얻어지는 회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량과, 회수 용리액의 회수량과, 불순물 포착공정(1)에 있어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통액한 분석 대상수의 총통액량으로부터, 분석 대상수 중의 각 금속 불순물의 함유량을 구한다.
그리고, 본 발명의 제1 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법에서는, 불순물 포착공정(1)에 있어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에, 분석 대상수 중의 금속 불순물, 즉, 적어도 이온성 불순물 원소 및 금속 불순물 미립자를 포착시켜, 용리공정(1)에 있어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 용리액을 통액시키고, 배출액을 회수함으로써, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체로부터 용리시킨 분석 대상수 중의 금속 불순물, 즉, 적어도 이온성 불순물 원소 및 금속 불순물 미립자를 함유하는 회수 용리액을 회수하고, 측정공정(1)에 있어서, 회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량을 측정한다. 또한, 본 발명의 제1 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법은, 특히, 이온성 불순물 원소 및 금속 불순물 미립자의 분석에 우수한 효과를 발휘하므로, 분석 대상수가, 금속 불순물로서, 적어도 이온성 불순물 원소 및 금속 불순물 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법은, 분석 대상수를, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 통액시킴으로써, 해당 분석 대상수 중의 금속 불순물을, 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 포착시키는 불순물 포착공정(2)와,
용리액을, 해당 분석 대상수 중의 금속 불순물을 포착시킨 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 통액시키고, 배출액을 회수함으로써, 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체로부터 용리시킨 해당 분석 대상수 중의 금속 불순물을 함유하는 회수 용리액을 얻는 용리공정(2)와,
해당 회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량을 측정하는 측정공정(2)
를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 불순물 함유량의 분석방법이다.
본 발명의 제2 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법은, 불순물 포착공정(2)와, 용리공정(2)와, 측정공정(2)를 포함한다.
본 발명의 제2 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법에 따른 불순물 포착공정(2)는, 분석 대상수를, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 통액시키고, 분석 대상수를, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 접촉시키면서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 내를 통과시킴으로써, 분석 대상수 중의 금속 불순물을, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 포착시키는 공정이다.
불순물 포착공정(2)에 따른 분석 대상수로서는, 반도체 제조 프로세스, 의약품 제조 프로세스 등의 사용점에서 이용되는 초순수를 제조하기 위한 초순수 제조공정에 의해 얻어지는 초순수, 또는 초순수 제조공정 도중의 공정수를 들 수 있다.
분석 대상수는, Li, Na, Mg, K, Ca, Mn, Co, Ni, Cd, Ba 등의 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 금속 불순물을 함유한다. 분석 대상수 중에서, 금속 불순물은, 주로, Li, Na, Mg, K, Ca, Mn, Co, Ni, Cd, Ba 등 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 이온성 불순물 또는 미립자의 상태로 존재하고 있다.
분석 대상수는, 금속 불순물로서, Li, Na, Mg, K, Ca, Mn, Co, Ni, Cd, Ba 등의 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 이온성 불순물을 함유한다.
또한, 반도체 제조 프로세스에 이용되는 초순수 중에는, 미립자가 포함될 경우가 있으므로, 반도체 제조 프로세스에 이용되는 초순수에 있어서는, 이온성 불순물의 함유량의 분석에 부가해서, 그러한 미립자의 함유량의 분석을 하는 것이 필요하게 된다. 분석 대상수는, 금속 불순물로서, Li, Na, Mg, K, Ca, Mn, Co, Ni, Cd, Ba 등 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 금속 미립자를 함유하고 있어도 된다. 금속 미립자의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1 내지 100㎚이다.
또한, 분석 대상수는, B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga 및 Pb 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 금속 불순물을 함유하고 있어도 된다. B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga 및 Pb 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소로 이루어진 금속 불순물은, 이온성 불순물, 콜로이드 형태나 단분산 등의 미립자, 착체의 상태로 존재하고 있다.
분석 대상수 중에서 각 이온성 불순물 원소는, 양이온의 상태로, 혹은 옥소음이온의 상태로, 혹은 양이온의 상태와 옥소음이온의 상태가 혼재한 상태로 존재하고 있다.
분석 대상수 중의 금속 불순물 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석방법은, 금속 불순물 함유량이 낮을 경우에, 특히 우수한 효과를 발휘하므로, 분석 대상수 중의 금속 불순물의 함유량은, 바람직하게는 2000 ng/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 10 ng/ℓ 이하, 특히 바람직하게는 1 ng/ℓ 이하이다.
불순물 포착공정(2)에 따른 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체의 상세에 대해서는, 후술한다. 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체의 이온형은, 특별히 제한되지 않고, H형, Na형 등을 들 수 있다. 이들 중, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체의 이온형은, H형이 이온 교환 흡착 성능이 높은 점에서 바람직하다.
불순물 포착공정(2)에 있어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 통액하는 분석 대상수의 양은, 분석 대상수 중의 금속 불순물 함유량, 모놀리스 유기 다공질 양이온 교환체의 종류나 두께, 통수 속도 등에 의해 적절하게 선택된다. 또, 측정공정(2)를 행하여 얻어지는 회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량으로부터, 분석 대상수 중의 각 금속 불순물의 함유량을 산출할 때에, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 통액된 분석 대상수의 총량이 필요해지므로, 불순물 포착공정(2)에 있어서는, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 통액한 분석 대상수의 총량을 계측한다.
불순물 포착공정(2)에 있어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 분석 대상수를 통액할 때의 통액조건은, 특별히 제한되지 않지만, 통액속도 SV는, 바람직하게는 20000h-1 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 4000h-1이다. SV의 하한값 측은 특히 바람직하게는 500h-1 이상이다. 또한, LV는, 바람직하게는 100 m/h 이하, 특히 바람직하게는 1 내지 80 m/h이다. 또한, 통액시간은, 분석 대상수의 총통액량과 통액속도에 의해 적절하게 선택된다.
그리고, 불순물 포착공정(2)에 있어서, 분석 대상수 중의 이온성 불순물, 콜로이드 형태나 단분산 등의 미립자, 착체 등의 상태로 존재하고 있는 금속 불순물이 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 포착된다.
본 발명의 제2 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법에 따른 용리공정(2)는, 용리액을, 불순물 포착공정(2)를 행한 후의 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체, 즉, 분석 대상수 중의 금속 불순물 원소를 포착시킨 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 통액시키고, 용리액을, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 접촉시키면서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 내를 통과시켜, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체로부터 배출되는 배출액, 즉, 회수 용리액을 얻는 공정이다.
용리액은, 산을 함유하는 수용액이다. 용리액에 함유되는 산으로서는, 특별히 제한되지 않고, 질산, 황산, 염산, 인산 등의 무기산, 메탄 설폰산 등을 들 수 있다. 이들 중, 용리액에 함유되는 산으로서는, 이온 교환체로부터의 이온성 불순물 원소가 용리되기 쉽고, 또한, 고순도의 시약이 필요한 점에서, 질산, 황산, 염산이 바람직하다.
용리액 중의 산 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석방법은, 용리액 중의 산 농도를 낮게 할 수 있으므로, 정량 하한값을 낮게 할 수 있다. 그 때문에, 용리액 중의 산 농도는, 정량 하한값이 낮아지는 점에서, 바람직하게는 0.1 내지 2.0N, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0N이다. 산 농도가 0.1N 미만이면 회수하는 액량이 증가되어 버리기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 산 농도가 2.0N을 초과한다면 분석 장치의 정량 하한값이 높아지므로 바람직하지 못하다. 또한, 용리액으로서는, 각 금속 불순물의 함유량이 100ppt 이하인 것이 바람직하고, 각 금속 불순물의 함유량이 100ppt 이하인 질산 또는 염산이 보다 바람직하며, 각 금속 불순물의 함유량이 10ppt 이하인 질산 또는 염산이 특히 바람직하다.
용리공정(2)에 있어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 통액시키는 용리액의 양은, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체의 종류나 두께, 통수 속도에 따라 적절하게 선택된다. 본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석방법에서는, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체로부터 금속 불순물 원소가 용리되기 쉬우므로, 본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석방법은, 용리액의 통액량을 적게 할 수 있다. 그리고, 용리액의 통액량의 감소는 측정 시간의 단축으로 이어진다.
용리공정(2)에 있어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 용리액을 통액할 때의 통액조건은, 특별히 제한되지 않지만, 통액속도 SV는, 바람직하게는 20000h-1 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 4000h-1, 특히 바람직하게는 300 내지 1000h-1이며, 또한, LV는, 바람직하게는 100 m/h 이하, 특히 바람직하게는 1 내지 80 m/h이다. 또한, 통액시간은 용리액의 총통액량과 통액속도에 따라 적절하게 선택된다.
용리공정(2)에서는, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 포착되어 있던 분석 대상수 중의 금속 불순물 원소가, 용리액에 의해 용리되어, 용리액 중으로 이행한다. 그리고, 용리공정(2)를 행함으로써, 분석 대상수 중의 금속 불순물 원소를 함유하는 회수 용리액을 얻는다.
본 발명의 제2 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법에 따른 측정공정(2)는, 용리공정(2)를 행함으로써 얻어진 회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량을 측정하는 공정이다.
회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량을 측정하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 플라즈마 질량분석 장치(ICP-MS)를 이용하는 방법, 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP), 원자흡광광도계, 이온 크로마토그래피 분석장치 등을 들 수 있다. 측정 조건은 적절하게 선택된다.
본 발명의 제2 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법에서는, 측정공정(2)를 행함으로써 얻어지는 회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량과, 회수 용리액의 회수량과, 불순물 포착공정(2)에 있어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 통액한 분석 대상수의 총통액량으로부터, 분석 대상수 중의 각 금속 불순물의 함유량을 구한다.
그리고, 본 발명의 제2 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법에서는, 불순물 포착공정(2)에 있어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에, 분석 대상수 중의 금속 불순물, 즉, 적어도 이온성 불순물 원소 및 금속 불순물 미립자를 포착시켜, 용리공정(2)에 있어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 용리액을 통액시키고, 배출액을 회수함으로써, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체로부터 용리시킨 분석 대상수 중의 금속 불순물, 즉, 적어도 이온성 불순물 원소 및 금속 불순물 미립자를 함유하는 회수 용리액을 회수하고, 측정공정(2)에 있어서, 회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량을 측정한다. 또한, 본 발명의 제2 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법은, 특히, 이온성 불순물 원소 및 금속 불순물 미립자의 분석에 우수한 효과를 발휘하므로, 분석 대상수가, 금속 불순물로서, 적어도 이온성 불순물 원소 및 금속 불순물 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법은, 분석 대상수를, 먼저, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체, 이어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 순서, 또는 먼저, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체, 이어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체의 순서로 통액시키고, 해당 분석 대상수 중의 금속 불순물을, 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 포착시키는 불순물 포착공정(3)과,
용리액을, 먼저, 해당 분석 대상수 중의 금속 불순물을 포착시킨 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체, 이어서, 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 순서, 또는 먼저, 해당 분석 대상수 중의 금속 불순물을 포착시킨 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체, 이어서, 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체의 순서로 통액시키고, 배출액을 회수함으로써, 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 해당 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체로부터 용리시킨 해당 분석 대상수 중의 금속 불순물을 함유하는 회수 용리액을 얻는 용리공정(3)과,
해당 회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량을 측정하는 측정공정(3)
을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 불순물 함유량의 분석방법이다.
본 발명의 제3 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법은, 불순물 포착공정(3)과, 용리공정(3)과, 측정공정(3)을 포함한다.
본 발명의 제3 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법에 따른 불순물 포착공정(3)은, 분석 대상수를, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체와 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통액시키고, 분석 대상수를, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체와 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 접촉시키면서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체와 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체 내를 통과시킴으로써, 분석 대상수 중의 금속 불순물을, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체와 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 포착시키는 공정이다.
불순물 포착공정(3)에 따른 분석 대상수로서는, 반도체 제조 프로세스, 의약품 제조 프로세스 등의 사용점에서 이용되는 초순수를 제조하기 위한 초순수 제조공정에 의해 얻어지는 초순수, 또는 초순수 제조공정 도중의 공정수를 들 수 있다.
분석 대상수는, Li, Na, Mg, K, Ca, Mn, Co, Ni, Cd, Ba의 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 금속 불순물과, B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga 및 Pb 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 금속 불순물을 적어도 함유한다. 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체는, 특히, B 또는 As의 포착에 우수한 성능을 발휘한다. 그 때문에, 분석 대상수로서는, 바람직하게는 Li, Na, Mg, K, Ca, Mn, Co, Ni, Cd, Ba 등 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 금속 불순물과, B 또는 As 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 금속 불순물을 적어도 함유하는 분석 대상수이다. 분석 대상수 중에서, 금속 불순물은, 주로, 상기 원소의 이온성 불순물 또는 미립자의 상태로 존재하고 있다.
분석 대상수는, 금속 불순물로서, Li, Na, Mg, K, Ca, Mn, Co, Ni, Cd, Ba의 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 이온성 불순물과, B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga 및 Pb 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 이온성 불순물을 함유한다.
또한, 반도체 제조 프로세스에 이용되는 초순수 중에는, 미립자가 포함될 경우가 있으므로, 반도체 제조 프로세스에 이용되는 초순수에 있어서는, 이온성 불순물의 함유량의 분석에 부가해서, 그러한 미립자의 함유량의 분석을 행하는 것이 필요하게 된다. 분석 대상수는, 금속 불순물로서, Li, Na, Mg, K, Ca, Mn, Co, Ni, Cd, Ba의 원소 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 금속 불순물 미립자와, B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga 및 Pb 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소의 금속 불순물 미립자를 함유하고 있어도 된다. 금속 불순물 미립자의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1 내지 100㎚이다.
분석 대상수 중에서 각 이온성 불순물 원소는, 양이온의 상태에서, 혹은 옥소음이온의 상태에서, 혹은 양이온의 상태와 옥소음이온의 상태가 혼재한 상태로 존재하고 있다.
분석 대상수 중의 금속 불순물 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석방법은, 금속 불순물 함유량이 낮을 경우에, 특히 우수한 효과를 발휘하므로, 분석 대상수 중의 금속 불순물의 함유량은, 바람직하게는 2000 ng/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 10 ng/ℓ 이하, 특히 바람직하게는 1 ng/ℓ 이하이다.
불순물 포착공정(3)에 따른 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 상세에 대해서는, 후술한다. 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체의 이온형은, 특별히 제한되지 않고, H형, Cl형, CO3형, HCO3형 등을 들 수 있다. 이들 중, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체의 이온형은, H형이 이온 교환 흡착 성능이 높은 점에서 바람직하다. 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 이온형은, 특별히 제한되지 않고, OH형, NO3형, Cl형, CO3형, HCO3형 등을 들 수 있다. 이들 중, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 이온형은, OH형이 이온 교환 흡착 성능이 높은 점에서 바람직하다.
불순물 포착공정(3)에서는, (i) 분석 대상수를, 먼저, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 통액시키고, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 내를 통과시키고, 이어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체로부터의 배출액을 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통액시키고, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체 내를 통과시키거나, 혹은 (ii) 분석 대상수를, 먼저, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통액시키고, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체 내를 통과시키고, 이어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체로부터의 배출액을, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 통액시키고, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 내를 통과시킨다.
불순물 포착공정(3)에 있어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통액하는 분석 대상수의 양은, 분석 대상수 중의 금속 불순물 함유량, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 모놀리스 유기 다공질 음이온 교환체의 종류나 두께, 통수 속도 등에 따라 적절하게 선택된다. 또, 측정공정(3)을 행하여 얻어지는 회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량으로부터, 분석 대상수 중의 각 금속 불순물의 함유량을 산출할 때에, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통액된 분석 대상수의 총량이 필요하게 되므로, 불순물 포착공정(3)에 있어서는, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통액한 분석 대상수의 총량을 계측한다.
불순물 포착공정(3)에 있어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 분석 대상수를 통액시킬 때의 통액조건은, 특별히 제한되지 않지만, 통액속도 SV는, 바람직하게는 20000h-1 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 4000h-1이다. SV의 하한값측은 특히 바람직하게는 500h-1 이상이다. 또한, LV는, 바람직하게는 100 m/h 이하이고, 특히 바람직하게는 1 내지 80 m/h이다. 또한, 통액시간은, 분석 대상수의 총통액량과 통액속도에 따라 적절하게 선택된다.
그리고, 불순물 포착공정(3)에 있어서, 분석 대상수 중의 이온성 불순물, 콜로이드 형태나 단분산 등의 미립자, 착체 등의 상태로 존재하고 있는 금속 불순물이, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 포착된다.
본 발명의 제3 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법에 따른 용리공정(3)은, 용리액을, 불순물 포착공정(3)을 행한 후의 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체, 즉, 분석 대상수 중의 금속 불순물을 포착시킨 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통액시키고, 용리액을, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체와 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 접촉시켜서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 내와 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체 내를 통과시켜, 후단의 모놀리스 형상 유기 다공질 이온 교환체로부터 배출되는 배출액, 즉, 회수 용리액을 얻는 공정이다.
용리공정(3)에서는, (i) 용리액을, 먼저, 분석 대상수 중의 금속 불순물을 포착시킨 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 통액시키고, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 내를 통과시키고, 이어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체로부터의 배출액을, 분석 대상수 중의 금속 불순물을 포착시킨 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통액시키고, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체 내를 통과시키거나, 혹은 (ii) 용리액을, 먼저, 분석 대상수 중의 금속 불순물을 포착시킨 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통액시키고, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체 내를 통과시키고, 이어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체로부터의 배출액을, 분석 대상수 중의 금속 불순물을 포착시킨 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 통액시키고, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 내를 통과시킨다.
용리액은 산을 함유하는 수용액이다. 용리액에 함유되는 산으로서는, 특별히 제한되지 않고, 질산, 황산, 염산, 인산 등의 무기산, 메탄 설폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 이들 중, 용리액에 함유되는 산으로서는, 이온 교환체로부터의 이온성 불순물 원소가 용리되기 쉬운 점에서, 질산, 황산, 염산이 바람직하다.
용리액 중의 산 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석방법은, 용리액 중의 산 농도를 낮게 할 수 있으므로, 정량 하한값을 낮게 할 수 있다. 그 때문에, 용리액 중의 산 농도는, 정량 하한값이 낮아지는 점에서, 바람직하게는 0.1 내지 2.0N, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0N이다. 산 농도가 0.1N 미만이면 회수하는 액량이 증가되어 버리기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 산 농도가 2.0N을 초과하면 분석 장치의 정량 하한값이 높아지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 용리액으로서는, 각 금속 불순물의 함유량이 100ppt 이하인 것이 바람직하며, 각 금속 불순물의 함유량이 100ppt 이하의 질산 또는 염산이 보다 바람직하며, 각 금속 불순물의 함유량이 10ppt 이하의 질산 또는 염산이 특히 바람직하다.
용리공정(3)에 있어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통액시키는 용리액의 양은, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 모놀리스 유기 다공질 음이온 교환체의 종류나 두께, 통수 속도 등에 따라 적절하게 선택된다. 본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석방법에서는, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체로부터 금속 불순물이 용리되기 쉬우므로, 본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석방법은, 용리액의 통액량을 적게 할 수 있다. 그리고, 용리액의 통액량의 감소는 측정 시간의 단축으로 이어진다.
용리공정(3)에 있어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 용리액을 통액할 때의 통액조건은, 특별히 제한되지 않지만, 통액속도 SV는, 바람직하게는 20000h-1 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 4000h-1, 특히 바람직하게는 300 내지 1000h-1이며, 또한 LV는, 바람직하게는 100 m/h 이하이고, 특히 바람직하게는 1 내지 80 m/h이다. 또한, 통액시간은 용리액의 총통액량과 통액속도에 따라 적절하게 선택된다.
용리공정(3)에서는, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 또는 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 포착되어 있던 분석 대상수 중의 금속 불순물 원소가 용리액에 의해 용리되어, 용리액 중으로 이행한다. 그리고, 용리공정(3)을 행함으로써, 분석 대상수 중의 금속 불순물 원소를 함유하는 회수 용리액을 얻는다.
본 발명의 제3 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법에 따른 측정공정(3)은, 용리공정(3)을 행함으로써 얻어진 회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량을 측정하는 공정이다.
회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량을 측정하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 플라즈마 질량분석 장치(ICP-MS)를 이용하는 방법, 플라즈마 발광 분광 분석 장치(ICP), 원자흡광광도계, 이온 크로마토그래피 분석장치 등을 들 수 있다. 측정 조건은 적절하게 선택된다.
본 발명의 제3 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법에서는, 측정공정(3)을 행함으로써 얻어지는 회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량과, 회수 용리액의 회수량과, 불순물 포착공정(3)에 있어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통액한 분석 대상수의 총통액량으로부터, 분석 대상수 중의 각 금속 불순물의 함유량을 구한다.
그리고, 본 발명의 제3 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법에서는, 불순물 포착공정(3)에 있어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에, 분석 대상수 중의 금속 불순물, 즉, 적어도 이온성 불순물 원소 및 금속 불순물 미립자를 포착시켜, 용리공정(3)에 있어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 용리액을 통액시키고, 배출액을 회수함으로써, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체로부터 용리시킨 분석 대상수 중의 금속 불순물, 즉, 적어도 이온성 불순물 원소 및 금속 불순물 미립자를 함유하는 회수 용리액을 회수하고, 측정공정(3)에 있어서, 회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량을 측정한다.
본 발명의 제3 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법의 변형 형태에서는, 불순물 포착공정(3)에 있어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 또는 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에, 상세하게는, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체 중, 먼저 분석 대상수가 통액되는 쪽에, 분석 대상수 중의 분석 대상수 중의 금속 불순물, 즉, 이온성 불순물 원소와 그것에 부가해서 금속 불순물 미립자도 포착시켜, 용리공정(3)에 있어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 용리액을 통액시키고, 배출액을 회수함으로써, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체로부터 용리시킨 분석 대상수 중의 분석 대상수 중의 금속 불순물, 즉, 적어도 이온성 불순물 원소 및 금속 불순물 미립자를 함유하는 회수 용리액을 회수하고, 측정공정(3)에 있어서, 회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량을 측정한다. 또한, 본 발명의 제3 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법은, 특히, 이온성 불순물 원소 및 금속 불순물 미립자의 분석에 우수한 효과를 발휘하므로, 분석 대상수가, 금속 불순물로서는, 적어도 이온성 불순물 원소 및 금속 불순물 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석방법의 실시형태예를 설명한다. 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 원료수(10)가 초순수 제조장치(11)에 공급되고, 초순수 제조장치(11)에서 얻어지는 초순수(21)가, 사용점(12)으로 공급되는 초순수의 제조공정에 있어서, 사용점(12)으로 초순수(21)를 이송하기 위한 초순수 이송관(13)의 도중에, 분석 대상수 취출관(14)을 연결시키고, 분석 대상수 취출관(14)의 타단측을, 제1 분기관(15)과 제2 분기관(18)으로 분기시켜, 제1 분기관(15)에 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체를 구비하는 플로우 셀(16) 및 적산 유량계(17)를 설치하고, 제2 분기관(18)에 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체를 구비하는 플로우 셀(19) 및 적산 유량계(20)를 설치하여, 분석 시스템을 구축한다. 또한, 제1 분기관(15) 및 제2 분기관(18)에는, 각각 용리액(22)의 도입관(23)을 연결시킨다. 그리고, 초순수의 제조공정을 행하고 있을 때에, 초순수 이송관(13), 분석 대상수 취출관(14) 및 제1 분기관(15)을 거쳐서, 플로우 셀(16)에 분석 대상수인 초순수(21)를 통액시켜, 불순물 포착공정(1)을 행하고, 또한, 초순수 이송관(13), 분석 대상수 취출관(14) 및 제2 분기관(18)을 거쳐서, 플로우 셀(19)에 분석 대상수인 초순수(21)를 통액시켜, 불순물 포착공정(2)를 행한다. 이때, 적산 유량계(17) 및 적산 유량계(20)에서, 플로우 셀(16) 및 플로우 셀(19)로의 초순수의 통액총량을 측정한다. 또, 용리액(22)의 도입관(23)에는 초순수(21)가 흐르지 않도록, 도시하지 않은 밸브로 흐름을 제어한다. 그 다음에, 소정량의 초순수를 통액시킨 후, 제1 분기관(15) 또는 제2 분기관(18)에 연결되어 있는 용리액의 도입관(23)으로부터 용리액을 소정량 공급하고, 용리액(22)을, 플로우 셀(16) 및 플로우 셀(19)에 통액시켜, 회수 용리액(24, 25)을 각각 회수하고, 용리공정(1) 및 용리공정(2)를 행한다. 그 다음에, 회수 용리액(24, 25) 중의 각 금속 불순물의 함유량을, 각각 측정하고, 측정공정(1) 및 측정공정(2)를 행한다. 그리고, 이상의 결과로부터, 초순수(21) 중의 각 금속 불순물의 함유량을 구한다. 이와 같이 해서, 본 발명의 제1 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법과 본 발명의 제2 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법을, 병행해서 행한다.
또한, 본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석방법의 실시의 다른 형태예를 설명한다. 예를 들면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 원료수(10)가, 초순수 제조장치(11)에 공급되고, 초순수 제조장치(11)에서 얻어지는 초순수(21)가, 사용점(12)으로 공급되는 초순수의 제조공정에 있어서, 사용점(12)으로 초순수(21)를 이송하기 위한 초순수 이송관(13)의 도중에, 분석 대상수 취출관(14)을 연결시키고, 분석 대상수 취출관(14)에, 전단측에 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체, 그 후단에 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체를 구비하는 플로우 셀(27) 및 적산 유량계(28)를 구비하는 분석 키트(26)를 부착한다. 그리고, 초순수의 제조공정을 행하고 있을 때에, 초순수 이송관(13), 분석 대상수 취출관(14)을 거쳐서, 플로우 셀(27)에 분석 대상수인 초순수(21)를 공급하고, 초순수(21)를, 먼저, 전단측의 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 통액시키고, 이어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체로부터의 배출액을, 후단의 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통액시키고, 불순물 포착공정(3)을 행한다. 이때, 적산 유량계(28)에서, 플로우 셀(27)로의 초순수의 통액총량을 측정한다. 다음에, 소정량의 초순수를 통액시킨 후, 분석 키트(26)를, 분석 대상수 취출관(14)으로부터 떼어낸다. 이때, 분석 키트(26)의 내부에, 외부로부터의 오염이 일어나지 않는 방법으로 떼어내는 동시에, 내부를 밀폐한다. 그 다음에, 초순수의 제조공정을 행하고 있는 장소와는 다른 장소에 설치되어 있는 용리장치에, 분석 키트(26)를 부착하고, 용리장치의 용리액 공급관으로부터, 분석 키트(26) 내의 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 먼저 통액시키고, 그 배출액을 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통액시켜, 분석 키트(26)로부터의 회수 용리액을 회수하고, 용리공정(3)을 행한다. 그 다음에, 회수 용리액 중의 금속 불순물의 함유량을 측정하고, 측정공정(3)을 행한다. 그리고, 이상의 결과로부터, 초순수(21) 중의 각 금속 불순물 함유량을 구한다. 이와 같이 해서, 본 발명의 제3 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법을 행한다.
본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석방법에 있어서, 불순물 포착공정((1), (2), (3))과, 용리공정((1), (2), (3))과, 분석공정((1), (2), (3))의 전부를, 분석 대상수의 제조가 이루어지고 있는 장소에서 행해도 되고, 불순물 포착공정((1), (2), (3))과는 다른 장소에서, 용리공정((1), (2), (3)) 및 분석공정((1), (2), (3))을 행해도 되고, 불순물 포착공정((1), (2), (3)) 및 용리공정((1), (2), (3))을 같은 장소에서 행하고, 이들을 행하는 장소와는 다른 장소에서, 분석공정((1), (2), (3))을 행해도 되고, 불순물 포착공정((1), (2), (3))과, 용리공정((1), (2), (3))과, 분석공정((1), (2), (3))을, 각각 별도의 장소에서 행해도 된다.
본 발명에 따른 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체는, 모놀리스 형상 유기 다공질체에 음이온 교환기가 도입되어 있는 다공질체이다. 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 따른 모놀리스 형상 유기 다공질체는, 골격이 유기 폴리머에 의해 형성되어 있고, 골격 간에 반응액의 유로가 되는 연통 구멍을 다수 갖는 다공질체이다. 그리고, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체는, 이 모놀리스 형상 유기 다공질체의 골격 중에 음이온 교환기가 균일하게 분포되도록 도입되어 있는 다공질체이다. 또한, 본 발명에 따른 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체는, 모놀리스 형상 유기 다공질체에 양이온 교환기가 도입되어 있는 다공질체이다. 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 따른 모놀리스 형상 유기 다공질체는, 골격이 유기 폴리머에 의해 형성되어 있고, 골격 간에 반응액의 유로가 되는 연통 구멍을 다수 갖는 다공질체이다. 그리고, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체는, 이 모놀리스 형상 유기 다공질체의 골격 중에 양이온 교환기가 균일하게 분포되도록 도입되어 있는 다공질체이다.
또, 본 명세서 중, "모놀리스 형상 유기 다공질체"를 단지 "모놀리스"라고 칭하고, "모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체"를 단지 "모놀리스 음이온 교환체"라고도 칭하며, "모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체"를 단지 "모놀리스 양이온 교환체"라고도 칭하고, 또한, 제2 모놀리스의 제조에 있어서의 중간체(제2 모놀리스의 전구체)인 "모놀리스 형상 유기 다공질 중간체(2)"를 단지 "모놀리스 중간체(2)"라고도 칭한다.
본 발명에 따른 모놀리스 음이온 교환체는 모놀리스에 음이온 교환기를 도입함으로써 얻어지는 것이고, 그 구조는, 연속 골격상과 연속 공공상(空孔相)으로 이루어진 유기 다공질체이며, 연속 골격의 두께는 1 내지 100㎛, 연속 공공의 평균 직경은 1 내지 1000㎛, 전체 세공용적은 0.5 내지 50 ㎖/g이다.
모놀리스 음이온 교환체의 건조 상태에서의 연속 골격의 두께는 1 내지 100㎛이다. 모놀리스 음이온 교환체의 연속 골격의 두께가 1㎛ 미만이면, 체적당의 음이온 교환 용량이 저하된다는 결점 외에, 기계적 강도가 저하되어, 특히 고유속으로 통액했을 때에 모놀리스 음이온 교환체가 크게 변형되어 버리므로 바람직하지 못하다. 또, 반응액과 모놀리스 음이온 교환체의 접촉 효율이 저하되고, 촉매활성이 저하되므로 바람직하지 못하다. 한편, 모놀리스 음이온 교환체의 연속 골격의 두께가 100㎛를 초과하면, 골격이 지나치게 굵어져, 기질의 확산에 시간을 필요로 하게 되어서 촉매활성이 저하되므로 바람직하지 못하다. 또, 연속 골격의 두께는 SEM 관찰에 의해 결정된다.
모놀리스 음이온 교환체의 건조 상태에서의 연속 공공의 평균 직경은 1 내지 1000㎛이다. 모놀리스 음이온 교환체의 연속 공공의 평균 직경이, 1㎛ 미만이면, 통수 시의 압력손실이 높아지므로 바람직하지 못하다. 한편, 모놀리스 음이온 교환체의 연속 공공의 평균 직경이 1000㎛를 초과하면, 피처리액과 모놀리스 음이온 교환체의 접촉이 불충분해지고, 제거 성능이 저하되므로 바람직하지 못하다. 또, 모놀리스 음이온 교환체의 건조 상태에서의 연속 공공의 평균 직경은, 수은압입법에 의해 측정되어, 수은압입법에 의해 얻어진 세공 분포 곡선의 극대값을 가리킨다.
모놀리스 음이온 교환체의 건조 상태에서의 전체 세공 용적은 0.5 내지 50 ㎖/g이다. 모놀리스 음이온 교환체의 전체 세공 용적이 0.5㎖/g 미만이면, 피처리액의 접촉 효율이 낮아지므로 바람직하지 못하고, 또한, 단위 단면적당의 투과액량이 작아져, 처리량이 저하되어 버리므로 바람직하지 못하다. 한편, 모놀리스 음이온 교환체의 전체 세공 용적이 50 ㎖/g을 초과하면, 체적당의 음이온 교환 용량이 저하되고, 제거 성능이 저하되므로 바람직하지 못하다. 또, 기계적 강도가 저하되어, 특히 고속으로 통액시켰을 때에 모놀리스 음이온 교환체가 크게 변형되고, 통액 시의 압력손실이 급상승되어 버리므로 바람직하지 못하다. 또한, 전체 세공 용적은 수은압입법으로 측정된다.
이러한 모놀리스 음이온 교환체의 구조예로서는, 일본국 공개 특허 제2002-306976호 공보나 일본국 공개 특허 제2009-62512호 공보에 개시되어 있는 연속 기포 구조나, 일본국 공개 특허 제2009-67982호 공보에 개시되어 있는 공연속 구조나, 일본국 공개 특허 제2009-7550호 공보에 개시되어 있는 입자 응집형 구조나, 일본국 공개 특허 제2009-108294호 공보에 개시되어 있는 입자 복합형 구조 등을 들 수 있다.
모놀리스 음이온 교환체의 물 습윤상태에서의 체적당의 음이온 교환 용량은, 0.2 내지 1.0㎎ 당량/㎖(물 습윤상태)이다. 모놀리스 음이온 교환체의 건조 상태에서의 음이온 교환 용량이, 상기 범위 미만에서는, 파과(破過)될 때까지 처리하는 처리수량이 적어지고, 모듈의 교환빈도가 높아지므로 바람직하지 못하고, 한편, 상기 범위를 초과하면, 통수 시의 압력손실이 증대되어 버리므로 바람직하지 못하다. 또한, 음이온 교환기가 골격 표면에만 도입된 다공질체의 음이온 교환 용량은, 다공질체나 음이온 교환기의 종류에 따라 일률적으로는 결정할 수 없지만, 최대 500 ㎍당량/g이다.
모놀리스 음이온 교환체에 있어서, 도입되어 있는 음이온 교환기는, 모놀리스의 표면뿐만 아니라, 모놀리스의 골격 내부에까지 균일하게 분포되어 있다. 여기서 말하는 "음이온 교환기가 균일하게 분포되어 있다"란, 음이온 교환기의 분포가 적어도 ㎛ 정도로 표면 및 골격 내부에 균일하게 분포되어 있는 것을 가리킨다. 음이온 교환기의 분포 상황은, EPMA를 이용함으로써 간단히 확인된다. 또한, 음이온 교환기가 모놀리스의 표면뿐만 아니라, 모놀리스의 골격 내부에까지 균일하게 분포되어 있으면, 표면과 내부의 물리적 성질 및 화학적 성질을 균일하게 할 수 있으므로, 팽윤 및 수축에 대한 내구성이 향상된다.
모놀리스 음이온 교환체에 도입되어 있는 음이온 교환기로서는, 트라이메틸암모늄기, 트라이에틸암모늄기, 트라이뷰틸암모늄기, 다이메틸하이드록시에틸암모늄기, 다이메틸하이드록시프로필암모늄기, 메틸다이하이드록시에틸암모늄기 등의 4급 암모늄기나, 제3 설포늄기, 포스포늄기 등을 들 수 있다.
모놀리스 음이온 교환체에 있어서, 연속 골격을 구성하는 재료는, 가교 구조를 갖는 유기 폴리머 재료이다. 폴리머 재료의 가교 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 재료를 구성하는 전체 구성 단위에 대해서, 0.1 내지 30몰%, 적합하게는 0.1 내지 20몰%의 가교 구조 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교 구조 단위가 0.1몰% 미만이면, 기계적 강도가 부족하므로 바람직하지 못하고, 한편, 30몰%를 넘으면, 음이온 교환기의 도입이 곤란해질 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 해당 폴리머 재료의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 폴리스타이렌, 폴리(α-메틸스타이렌), 폴리비닐톨루엔, 폴리비닐벤질클로라이드, 폴리비닐바이페닐, 폴리비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 폴리머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 폴리(할로겐화 폴리올레핀); 폴리아크릴로나이트릴 등의 나이트릴계 폴리머; 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 글리시딜, 폴리아크릴산 에틸 등의 (메타)아크릴계 폴리머 등의 가교 중합체를 들 수 있다. 상기 폴리머는, 단독의 비닐모노머와 가교제를 공중합시켜서 얻어지는 폴리머이어도, 복수의 비닐모노머와 가교제를 중합시켜서 얻어지는 폴리머이어도 되고, 또한, 2종류 이상의 폴리머가 블렌드된 것이어도 된다. 이들 유기 폴리머 재료 중에서, 연속 구조형성의 용이함, 음이온 교환기 도입의 용이성과 높은 기계적 강도, 및 산 또는 알칼리에 대한 높은 안정성으로부터, 방향족 비닐 폴리머의 가교 중합체가 바람직하며, 특히, 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체나 비닐벤질클로라이드-다이비닐벤젠 공중합체가 바람직한 재료로서 들 수 있다.
<모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 형태예>
모놀리스 음이온 교환체의 형태예로서는, 이하에 나타낸 제1 모놀리스 음이온 교환체나 제2 모놀리스 음이온 교환체를 들 수 있다. 또한, 음이온 교환기가 도입되는 모놀리스의 형태예로서는, 이하에 나타낸 제1 모놀리스나 제2 모놀리스를 들 수 있다.
<제1 모놀리스 및 제1 모놀리스 음이온 교환체의 설명>
제1 모놀리스 음이온 교환체는, 서로 연결되어 있는 거대기공과 거대기공의 벽 내에 평균 직경이 건조 상태에서 1 내지 1000㎛인 공통의 개구(메소포어)를 갖는 연속 기포 구조를 갖고, 건조 상태에서의 전체 세공 용적이 1 내지 50 ㎖/g이며, 음이온 교환기를 갖고 있고, 음이온 교환기가 균일하게 분포되어 있고, 물 습윤상태에서의 체적당의 음이온 교환 용량은 0.1 내지 1.0㎎ 당량/㎖(물 습윤상태)인 모놀리스 음이온 교환체이다. 또한, 제1 모놀리스는 음이온 교환기가 도입되기 전의 모놀리스이며, 서로 연결되어 있는 거대기공과 거대기공의 벽 내에 평균 직경이 건조 상태에서 1 내지 1000㎛인 공통의 개구(메소포어)를 갖는 연속 기포 구조를 갖고, 건조 상태에서의 전체 세공 용적이 1 내지 50 ㎖/g인 유기 다공질체이다.
제1 모놀리스 음이온 교환체는, 기포 형태의 거대기공끼리가 겹치고, 이 겹치는 부분이 건조 상태에서 평균 직경 1 내지 1000㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 100㎛인 공통의 개구(메소포어)로 되는 연속 거대기공 구조체이며, 그 대부분이 오픈 기공 구조인 것이다. 오픈 기공 구조는, 액체를 흘려보내면 해당 거대기공과 해당 메소포어로 형성되는 기포 내가 유로로 된다. 거대기공과 거대기공의 겹침은, 1개의 거대기공에서 1 내지 12개, 많은 것은 3 내지 10개이다. 도 3에는 제1 모놀리스 음이온 교환체의 형태예의 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 나타내지만, 도 3에 나타낸 제1 모놀리스 음이온 교환체는 다수의 기포 형태의 거대기공을 갖고 있고, 기포 형태의 거대기공끼리가 겹치고, 이 겹치는 부분이 공통의 개구(메소포어)가 되는 연속 거대기공 구조체로 되어 있고, 그 대부분이 오픈 기공 구조이다. 메소포어의 건조 상태에서의 평균 직경이 1㎛ 미만이면, 모놀리스 음이온 교환체 내부에의 피처리액의 확산성이 낮아지므로 바람직하지 못하고, 메소포어의 건조 상태에서의 평균 직경이 1000㎛를 초과하면, 피처리액과 모놀리스 음이온 교환체의 접촉이 불충분해지고, 제거 성능이 저하되어 버리므로 바람직하지 못하다. 제1 모놀리스 음이온 교환체의 구조가 상기와 같은 연속 기포 구조가 되는 것에 의해, 거대기공군이나 메소포어군을 균일하게 형성할 수 있는 동시에, 일본국 공개 특허 평8-252579호 공보 등에 기재된 것과 같은 입자 응집형 다공질체에 비해서, 세공 용적이나 비표면적을 현격히 크게 할 수 있다.
또, 본 발명에서는, 건조 상태의 제1 모놀리스의 개구의 평균 직경, 건조 상태의 제1 모놀리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경은, 수은압입법에 의해 측정되어, 수은압입법에 의해 얻어지는 세공 분포 곡선의 극대값을 가리킨다.
제1 모놀리스 음이온 교환체의 건조 상태에서의 중량당의 전체 세공 용적은, 1 내지 50 ㎖/g, 적합하게는 2 내지 30 ㎖/g이다. 전체 세공 용적이 1㎖/g 미만이면, 피처리액의 접촉 효율이 낮아지므로 바람직하지 못하고, 또한, 단위 단면적당의 투과량이 작아져, 처리 능력이 저하되어 버리므로 바람직하지 못하다. 한편, 전체 세공 용적이 50 ㎖/g을 초과하면, 기계적 강도가 저하되어, 특히 고유속으로 통액시켰을 때에 모놀리스 음이온 교환체가 크게 변형되어 버리므로 바람직하지 못하다. 또한, 피처리액과 모놀리스 음이온 교환체의 접촉 효율이 저하되므로, 제거 성능도 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 못하다. 전체 세공 용적은, 종래의 입자 형태 다공질 음이온 교환 수지에서는, 최대 0.1 내지 0.9㎖/g이기 때문에, 그것을 초과하는 종래에는 없는 1 내지 50 ㎖/g의 고세공 용적, 고비표면적인 것을 사용할 수 있다.
제1 모놀리스 음이온 교환체에 있어서, 골격을 구성하는 재료는, 가교 구조를 갖는 유기 폴리머 재료이다. 해당 폴리머 재료의 가교 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 재료를 구성하는 전체 구성 단위에 대해서, 0.3 내지 10몰%, 적합하게는 0.3 내지 5몰%의 가교 구조 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교 구조 단위가 0.3몰% 미만이면, 기계적 강도가 부족하므로 바람직하지 못하고, 한편, 10몰%를 넘으면, 음이온 교환기의 도입이 곤란해질 경우가 있으므로 바람직하지 못하다.
제1 모놀리스 음이온 교환체의 골격을 구성하는 유기 폴리머 재료의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 폴리스타이렌, 폴리(α-메틸스타이렌), 폴리비닐톨루엔, 폴리비닐벤질클로라이드, 폴리비닐바이페닐, 폴리비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 폴리머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 폴리(할로겐화 폴리올레핀); 폴리아크릴로나이트릴 등의 나이트릴계 폴리머; 폴리메타크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 글리시딜, 폴리아크릴산 에틸 등의 (메타)아크릴계 폴리머 등의 가교 중합체를 들 수 있다. 상기 유기 폴리머는, 단독의 비닐모노머와 가교제를 공중합시켜서 얻어지는 폴리머이어도, 복수의 비닐모노머와 가교제를 중합시켜서 얻어지는 폴리머이어도 되고, 또한, 2종류 이상의 폴리머가 블렌드된 것이어도 된다. 이들 유기 폴리머 재료 중에서, 연속 거대기공 구조 형성의 용이함, 음이온 교환기 도입의 용이성과 높은 기계적 강도, 및 산 또는 알칼리에 대한 높은 안정성으로부터, 방향족 비닐 폴리머의 가교 중합체가 바람직하며, 특히, 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체나 비닐벤질클로라이드-다이비닐벤젠 공중합체를 바람직한 재료로서 들 수 있다.
제1 모놀리스 음이온 교환체에 도입되어 있는 음이온 교환기로서는, 트라이메틸암모늄기, 트라이에틸암모늄기, 트라이뷰틸암모늄기, 다이메틸하이드록시에틸암모늄기, 다이메틸하이드록시프로필암모늄기, 메틸다이하이드록시에틸암모늄기 등의 4급 암모늄기나, 제3 설포늄기, 포스포늄기 등을 들 수 있다. 제1 모놀리스 음이온 교환체에 도입되어 있는 음이온 교환기는, 제2 모놀리스 음이온 교환체에 있어서도 마찬가지이다.
제1 모놀리스 음이온 교환체에 있어서 (제2 모놀리스 음이온 교환체에 있어서도 동일함), 도입되어 있는 음이온 교환기는 다공질체의 표면뿐만 아니라, 다공질체의 골격 내부에까지 균일하게 분포되어 있다. 여기에서 말하는 "음이온 교환기가 균일하게 분포되어 있다"란, 음이온 교환기의 분포가 적어도 ㎛ 정도로 표면 및 골격 내부에 균일하게 분포되어 있는 것을 가리킨다. 음이온 교환기의 분포 상황은, EPMA를 이용함으로써 확인된다. 또한, 음이온 교환기가 모놀리스의 표면뿐만 아니라, 다공질체의 골격 내부에까지 균일하게 분포되어 있으면, 표면과 내부의 물리적 성질 및 화학적 성질을 균일하게 할 수 있으므로, 팽윤 및 수축에 대한 내구성이 향상된다.
제1 모놀리스 음이온 교환체의 물 습윤상태에서의 체적당의 음이온 교환 용량은, 0.1 내지 1.0㎎ 당량/㎖(물 습윤상태)이다. 물 습윤상태에서의 체적당의 음이온 교환 용량이, 상기 범위에 있는 것에 의해, 제거 성능이 높고 또한 수명이 길어진다. 한편, 음이온 교환기가 표면에만 도입된 다공질체의 음이온 교환 용량은, 다공질체나 음이온 교환기의 종류에 따라 일률적으로는 결정할 수 없지만, 최대 500 ㎍당량/g이다.
<제1 모놀리스 및 제1 모놀리스 음이온 교환체의 제조방법>
제1 모놀리스의 제조방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 일본국 특허공개 제2002-306976호 공보에 기재된 방법에 준한, 제조방법의 일례를 이하에 나타낸다. 즉, 제1 모놀리스는 이온교환기를 함유하지 않는 유용성(油溶性) 모노머, 계면활성제, 물 및 필요에 따라서 중합개시제를 혼합하고, 유중수적형 에멀션을 얻고, 이것을 중합시켜서 모놀리스를 형성하는 것에 의해 얻어진다. 이러한 제1 모놀리스의 제조방법은, 모놀리스의 다공구조의 제어가 용이한 점에서, 바람직하다.
제1 모놀리스의 제조에서 이용되는 이온교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머로서는, 카복실산기, 설폰산기 등의 양이온 교환기 및 4급 암모늄기 등의 음이온 교환기 중 어느 것도 포함하지 않고, 물에 대한 용해성이 낮고, 친유성 모노머를 가리키는 것이다. 이들 모노머의 구체예로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 다이비닐벤젠, 에틸렌, 프로필렌, 아이소부텐, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 클로로프렌, 염화비닐, 브로민화비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아세트산 비닐, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 부탄다이올 다이아크릴레이트, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 글리시딜, 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는, 다이비닐벤젠, 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트 등의 가교성 모노머를 적어도 유용성 모노머의 1성분으로서 선택하고, 그 함유량을 완전 유용성 모노머 중, 0.3 내지 10몰%, 적합하게는 0.3 내지 5몰%로 하는 것이, 나중의 공정에서 음이온 교환기를 정량적으로 도입하고, 그리고 실용적으로 충분한 기계적 강도를 확보할 수 있는 점에서 바람직하다.
제1 모놀리스의 제조에 이용되는 계면활성제는, 이온교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머와 물을 혼합했을 때에, 유중수적형(W/O) 에멀션을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 솔비탄 모노올레에이트, 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 트라이올레에이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌솔비탄 모노올레에이트 등의 비양이온 계면활성제; 올레산칼륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 설포석신산 다이옥틸 나트륨 등의 음 양이온 계면활성제; 다이스테아릴다이메틸암모늄클로라이드 등의 양 양이온 계면활성제; 라우릴다이메틸베타인 등의 양성계면활성제를 이용할 수 있다. 이들 계면활성제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또, 유중수적형 에멀션이란, 오일상이 연속상으로 되고, 그 속에 수적이 분산되어 있는 에멀션을 지칭한다. 상기 계면활성제의 첨가량으로서는, 유용성 모노머의 종류 및 목적으로 하는 에멀션 입자(거대기공)의 크기에 따라서 대폭 변동되므로 일률적으로는 말할 수 없지만, 유용성 모노머와 계면활성제의 합계량에 대해서 약 2 내지 70%의 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 반드시 필수적이지는 않지만, 모놀리스의 기포형상이나 크기를 제어하기 위해서, 메탄올, 스테아릴알코올 등의 알코올; 스테아르산 등의 카복시산; 옥탄, 도데칸, 톨루엔 등의 탄화수소; 테트라하이드로퓨란, 다이옥산 등의 환상 에터를 계 내에 공존시킬 수도 있다.
또, 제1 모놀리스의 제조에 있어서, 중합에 의해 모놀리스를 형성할 때, 필요에 따라서 이용되는 중합개시제는, 열 및 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이 적합하게 이용된다. 중합개시제는 수용성이어도 유용성이어도 되고, 예를 들어, 아조비스아이소부티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 아조비스사이클로헥산나이트릴, 아조비스사이클로헥산카보나이트릴, 과산화벤조일, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소-염화제일철, 과황산나트륨-산성 아황산나트륨, 테트라메틸티우람다이설파이드 등을 들 수 있다. 단, 경우에 따라서는, 중합개시제를 첨가하지 않아도 가열 단독이나 광조사 단독으로 중합이 진행되는 계도 있으므로, 그러한 계에서는 중합개시제의 첨가는 불필요하다.
제1 모놀리스의 제조에 있어서, 이온교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제, 물 및 중합개시제를 혼합하고, 유중수적형 에멀션을 형성시킬 때의 혼합방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 각 성분을 일괄해서 한번에 혼합하는 방법, 유용성 모노머, 계면활성제 및 유용성 중합개시제인 유용성 성분과, 물이나 수용성 중합개시제인 수용성 성분을 따로따로 균일 용해시킨 후, 각각의 성분을 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다. 에멀션을 형성시키기 위한 혼합장치에 대해서도 특별히 제한은 없고, 통상의 믹서, 균질화기, 고압균질화기나, 피처리물을 혼합 용기에 넣고, 해당 혼합 용기를 경사지게 한 상태에서 공전축의 주변으로 공전시키면서 자전시킴으로써, 피처리물을 교반 혼합하는, 소위 유성식 교반장치 등을 이용할 수 있고, 목적하는 에멀션 입자직경을 얻는데 적절한 장치를 선택하면 된다. 또한, 혼합 조건에 대해서도 특별히 제한은 없고, 목적하는 에멀션 입자직경을 얻는 것이 가능한 교반 회전수나 교반 시간을, 임의로 설정할 수 있다. 이들 혼합장치 중, 유성식 교반장치는 W/O 에멀션 중의 수적을 균일하게 생성시킬 수 있고, 그 평균 직경을 폭넓은 범위로 임의로 설정할 수 있으므로, 바람직하게 이용된다.
제1 모놀리스의 제조에 있어서, 이와 같이 해서 얻어진 유중수적형 에멀션을 중합시키는 중합 조건은, 모노머의 종류, 개시제계에 따라 다양한 조건을 선택할 수 있다. 예를 들면, 중합개시제로서 아조비스아이소부티로나이트릴, 과산화벤조일, 과황산칼륨 등을 이용했을 때에는, 불활성 분위기하의 밀봉 용기 내에 있어서, 30 내지 100℃에서 1 내지 48시간, 가열 중합시키면 되고, 개시제로서 과산화수소-염화제일철, 과황산나트륨-산성 아황산나트륨 등을 이용했을 때에는, 불활성 분위기하의 밀봉 용기 내에 있어서, 0 내지 30℃에서 1 내지 48시간 중합시키면 된다. 중합 종료 후, 내용물을 꺼내어, 아이소프로판올 등의 용제로 속슬레 추출하고, 미반응 모노머와 잔류 계면활성제를 제거해서 제1 모놀리스를 얻는다.
제1 모놀리스 음이온 교환체의 제조방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 상기 제1 모놀리스의 제조방법에 있어서, 이온교환기를 함유하지 않는 모노머 대신에, 음이온 교환기를 포함하는 모노머, 예를 들어, 상기 이온교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머에, 모노메틸암모늄, 다이메틸암모늄기, 트라이메틸암모늄기 등의 음이온 교환기가 도입되어 있는 모노머를 이용해서 중합시켜, 한 단계에서 모놀리스 음이온 교환체로 하는 방법, 이온교환기를 함유하지 않는 모노머를 이용해서 중합시켜 제1 모놀리스를 형성하고, 이어서, 음이온 교환기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중, 이온교환기를 함유하지 않는 모노머를 이용해서 중합시켜 제1 모놀리스를 형성하고, 이어서, 음이온 교환기를 도입하는 방법은, 모놀리스 음이온 교환체의 다공구조의 제어가 용이하고, 음이온 교환기의 정량적 도입도 가능하기 때문에 바람직하다.
제1 모놀리스에 음이온 교환기를 도입하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 고분자 반응이나 그래프트중합 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 4급 암모늄기를 도입하는 방법으로서는, 모놀리스가 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체 등이면 클로로메틸메틸에터 등에 의해 클로로메틸기를 도입한 후, 3급 아민과 반응시키는 방법; 모놀리스를 클로로메틸스타이렌과 다이비닐벤젠의 공중합에 의해 제조하고, 3급 아민과 반응시키는 방법; 모놀리스에, 균일하게 라디칼 개시기나 연쇄이동기를 골격 표면 및 골격 내부 도입하고, N,N,N-트라이메틸암모늄에틸아크릴레이트나 N,N,N-트라이메틸암모늄프로필아크릴아마이드를 그래프트중합하는 방법; 마찬가지로 글리시딜메타크릴레이트를 그래프트중합한 후, 작용기 변환에 의해 4급 암모늄기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중, 4급 암모늄기를 도입하는 방법으로서는, 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체에 클로로메틸메틸에터 등에 의해 클로로메틸기를 도입한 후, 3급 아민과 반응시키는 방법이나 클로로메틸스타이렌과 다이비닐벤젠의 공중합에 의해 모놀리스를 제조하고, 3급 아민과 반응시키는 방법이, 이온교환기를 균일하게 그리고 정량적으로 도입할 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 도입하는 이온교환기로서는, 트라이메틸암모늄기, 트라이에틸암모늄기, 트라이뷰틸암모늄기, 다이메틸하이드록시에틸암모늄기, 다이메틸하이드록시프로필암모늄기, 메틸다이하이드록시에틸암모늄기 등의 4급 암모늄기나, 제3 설포늄기, 포스포늄기 등을 들 수 있다.
<제2 모놀리스 및 제2 모놀리스 음이온 교환체의 설명>
제2 모놀리스 음이온 교환체는, 전체 구성 단위 중, 가교 구조 단위를 0.1 내지 5.0몰% 함유하는 방향족 비닐 폴리머로 이루어진 평균 굵기가 건조 상태에서 1 내지 60㎛인 3차원적으로 연속적인 골격과, 그 골격 간에 평균 직경이 건조 상태에서 10 내지 200㎛인 3차원적 연속 공공으로 이루어진 공연속 구조체로서, 건조 상태에서의 전체 세공 용적이 0.5 내지 10 ㎖/g이고, 음이온 교환기를 가지고 있고, 물 습윤상태에서의 체적당의 음이온 교환 용량이 0.2 내지 1.0㎎ 당량/㎖(물 습윤상태)이며, 음이온 교환기가 유기 다공질 음이온 교환체 내에 균일하게 분포되어 있는 모놀리스 음이온 교환체이다. 또한, 제2 모놀리스는, 음이온 교환기가 도입되기 전의 모놀리스이며, 전체 구성 단위 중, 가교 구조 단위를 0.1 내지 5.0몰% 함유하는 방향족 비닐 폴리머로 이루어진 평균 굵기가 건조 상태에서 1 내지 60㎛인 3차원적 연속 골격과, 그 골격 간에 평균 직경이 건조 상태에서 10 내지 200㎛인 3차원적 연속 공공으로 이루어진 공연속 구조체로서, 건조 상태에서의 전체 세공 용적이 0.5 내지 10 ㎖/g인 유기 다공질체이다.
제2 모놀리스 음이온 교환체는, 평균 굵기가 건조 상태에서 1 내지 60㎛, 바람직하게는 3 내지 58㎛인 3차원적 연속 골격과, 그 골격 간에 평균 직경이 건조 상태에서 10 내지 200㎛, 바람직하게는 15 내지 180㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 150㎛의 3차원적 연속 공공으로 이루어진 공연속 구조체이다. 도 4에는 제2 모놀리스 음이온 교환체의 형태예의 SEM 사진을 나타내고, 도 5에는 제2 모놀리스 음이온 교환체의 공연속 구조의 모식도를 나타낸다. 공연속 구조는 도 4의 모식도에 나타낸 바와 같이, 연속 골격상(1)과 연속 공공상(2)이 서로 얽혀서 각각이 함께 3차원적 연속 구조(10)이다. 이 연속 공공상(2)은, 종래의 연속 기포형 모놀리스나 입자 응집형 모놀리스에 비해서 공공의 연속성이 높아서 그 크기에 편중이 없다. 또한, 골격이 굵기 때문에 기계적 강도가 높다.
3차원적 연속 공공의 평균 직경이 건조 상태에서 10㎛ 미만이면, 피처리액이 확산되기 어려워지므로 바람직하지 못하고, 200㎛를 초과하면, 피처리액과 모놀리스 음이온 교환체의 접촉이 불충분해지고, 그 결과, 제거 성능이 불충분해지므로 바람직하지 못하다. 또한, 골격의 평균 굵기가 건조 상태에서 1㎛ 미만이면, 음이온 교환 용량이 낮아지므로, 또한, 기계적 강도가 낮아지므로 바람직하지 못하다. 또한, 반응액과 모놀리스 음이온 교환체의 접촉 효율이 저하되고, 제거 성능이 저하되므로 바람직하지 못하다. 한편, 골격의 굵기가 60㎛를 초과하면, 골격이 지나치게 굵어지고, 피처리액의 확산이 불균일해지므로 바람직하지 못하다.
건조 상태의 제2 모놀리스의 개구의 평균 직경, 건조 상태의 제2 모놀리스 음이온 교환체의 개구의 평균 직경 및 이하에 기술하는 제2 모놀리스의 제조의 I 공정에서 얻어지는, 건조 상태의 제2 모놀리스 중간체(2)의 개구의 평균 직경은, 수은압입법에 의해 구해지고, 수은압입법에 의해 얻어진 세공 분포 곡선의 극대값을 가리킨다. 또한, 제2 모놀리스 음이온 교환체의 골격의 건조 상태에서의 평균 굵기는, 건조 상태의 제2 모놀리스 음이온 교환체의 SEM 관찰에 의해 구해진다. 구체적으로는, 건조 상태의 제2 모놀리스 음이온 교환체의 SEM 관찰을 적어도 3회 행하고, 얻어진 화상 중의 골격의 굵기를 측정하고, 그들의 평균치를 평균 굵기로 한다. 또한, 골격은 봉 형상이며 원형 단면형상이지만, 타원 단면형상 등 다른 직경 단면인 것이 포함되어 있어도 된다. 이 경우의 굵기는 짧은 직경과 긴 직경의 평균이다.
또, 제2 모놀리스 음이온 교환체의 건조 상태에서의 중량당의 전체 세공 용적은 0.5 내지 10 ㎖/g이다. 전체 세공 용적이 0.5㎖/g 미만이면, 기질이나 용매의 접촉 효율이 낮아지므로 바람직하지 못하고, 또한, 단위 단면적당의 투과량이 작아져, 처리량이 저하되어 버리므로 바람직하지 못하다. 한편, 전체 세공 용적이 10 ㎖/g을 초과하면, 피처리액과 모놀리스 음이온 교환체의 접촉 효율이 저하되기 때문에, 제거 성능이 저하되어 버리므로 바람직하지 못하다. 3차원적 연속 공공의 크기 및 전체 세공 용적이 상기 범위에 있으면, 피처리액과의 접촉이 극히 균일해서 접촉 면적도 커진다.
제2 모놀리스 음이온 교환체에 있어서, 골격을 구성하는 재료는, 전체 구성 단위 중, 0.1 내지 5몰%, 바람직하게는 0.5 내지 3.0몰%의 가교 구조 단위를 포함하고 있는 방향족 비닐 폴리머이며 소수성이다. 가교 구조 단위가 0.1몰% 미만이면, 기계적 강도가 부족하므로 바람직하지 못하고, 한편, 5몰%를 초과하면, 다공질체의 구조가 공연속 구조로부터 일탈하기 쉬워진다. 방향족 비닐 폴리머의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 폴리스타이렌, 폴리(α-메틸스타이렌), 폴리비닐톨루엔, 폴리비닐벤질클로라이드, 폴리비닐바이페닐, 폴리비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 상기 폴리머는, 단독의 비닐모노머와 가교제를 공중합시켜서 얻어지는 폴리머이어도, 복수의 비닐모노머와 가교제를 중합시켜서 얻어지는 폴리머이어도 되고, 또한, 2종류 이상의 폴리머가 블렌드된 것이어도 된다. 이들 유기 폴리머 재료 중에서, 공연속 구조형성의 용이함, 음이온 교환기 도입의 용이성과 기계적 강도의 높이, 및 산 또는 알칼리에 대한 안정성의 높이로부터, 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체나 비닐벤질클로라이드-다이비닐벤젠 공중합체가 바람직하다.
제2 모놀리스 음이온 교환체에 도입되어 있는 음이온 교환기는 제1 모놀리스 음이온 교환체에 도입되어 있는 음이온 교환기와 마찬가지이다.
제2 모놀리스 음이온 교환체에 있어서, 도입된 음이온 교환기는 다공질체의 표면뿐만 아니라, 다공질체의 골격 내부에까지 균일하게 분포되어 있다.
제2 모놀리스 음이온 교환체는, 물 습윤상태에서의 체적당, 0.2 내지 1.0㎎ 당량/㎖(물 습윤상태)의 음이온 교환 용량을 갖는다. 제2 모놀리스 음이온 교환체는, 3차원적 연속 공공의 연속성이나 균일성이 높기 때문에, 기질이나 용매가 균일하게 확산된다. 그 때문에, 반응의 진행이 빠르다. 음이온 교환 용량이 상기 범위에 있는 것에 의해, 제거 성능이 높고 그리고 수명이 길어진다.
<제2 모놀리스 및 제2 모놀리스 음이온 교환체의 제조방법>
제2 모놀리스는, 이온교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제 및 물의 혼합물을 교반함으로써 유중수적형 에멀션을 조제하고, 이어서 유중수적형 에멀션을 중합시켜서 전체 세공 용적이 16 ㎖/g을 초과하고, 30 ㎖/g 이하의 연속 거대기공 구조의 모놀리스 형태의 유기 다공질 중간체(이하, 모놀리스 중간체(2)라고도 기재함)를 얻는 I 공정, 방향족 비닐모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 갖는 완전 유용성 모노머 중, 0.3 내지 5몰%의 가교제, 방향족 비닐모노머나 가교제는 용해시키지만 방향족 비닐모노머가 중합되어 생성하는 폴리머는 용해시키지 않는 유기 용매 및 중합개시제로 이루어진 혼합물을 조제하는 II 공정, II 공정에서 얻어진 혼합물을 정치하, 또한 I 공정에서 얻어진 모놀리스 중간체(2)의 존재하에 중합을 행하고, 공연속 구조체인 유기 다공질체인 제2 모놀리스를 얻는 III 공정을 행함으로써 얻어진다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 I 공정에 있어서, 모놀리스 중간체(2)를 얻는 I 공정은, 일본국 공개 특허 제2002-306976호 공보에 기재된 방법에 준거해서 행하면 된다.
즉, 제2 모놀리스의 제조방법에 따른 I 공정에 있어서, 이온교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머로서는, 예를 들어, 카복실산기, 설폰산기, 3급 아미노기, 4급 암모늄기 등의 이온교환기를 포함하지 않고, 물에 대한 용해성이 낮으며, 친유성인 모노머를 들 수 있다. 이들 모노머의 구체예로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 비닐바이페닐, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐모노머; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 아이소부텐 등의 α-올레핀; 뷰타다이엔, 아이소프렌, 클로로프렌 등의 다이엔계 모노머; 염화비닐, 브로민화비닐, 염화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 할로겐화 올레핀; 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 나이트릴계 모노머; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스터; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 글리시딜 등의 (메타)아크릴계 모노머를 들 수 있다. 이들 모노머 중에서, 바람직한 것으로서는, 방향족 비닐모노머이며, 예를 들면 스타이렌, α-메틸스타이렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 다이비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 단, 다이비닐벤젠, 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트 등의 가교성 모노머를 적어도 유용성 모노머의 1성분으로서 선택하고, 그 함유량을 완전 유용성 모노머 중, 0.3 내지 5몰%, 바람직하게는 0.3 내지 3몰%로 하는 것이, 공연속 구조의 형성에 유리하게 되기 때문에 바람직하다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 I 공정에서 이용되는 계면활성제는, 음이온 교환기를 포함하지 않는 유용성 모노머와 물을 혼합했을 때에, 유중수적형(W/O) 에멀션을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 솔비탄 모노올레에이트, 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 트라이올레에이트, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌솔비탄 모노올레에이트 등의 비양이온 계면활성제; 올레산칼륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 설포석신산 다이옥틸 나트륨 등의 음 양이온 계면활성제; 다이스테아릴다이메틸암모늄클로라이드 등의 양 양이온 계면활성제; 라우릴다이메틸베타인 등의 양성계면활성제를 이용할 수 있다. 이들 계면활성제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또, 유중수적형 에멀션이란, 오일상(즉, 유상)이 연속상이 되고, 그 속에 수적이 분산되어 있는 에멀션을 지칭한다. 상기 계면활성제의 첨가량으로서는, 유용성 모노머의 종류 및 목적으로 하는 에멀션 입자(거대기공)의 크기에 따라서 대폭 변동되기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 유용성 모노머와 계면활성제의 합계량에 대해서 약 2 내지 70%의 범위에서 선택할 수 있다.
또, 제2 모놀리스의 제조방법에 따른 I 공정에서는, 유중수적형 에멀션 형성 시, 필요에 따라서 중합개시제를 사용해도 된다. 중합개시제는, 열 또는 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이 적합하게 이용된다. 중합개시제는 수용성이어도 유용성이어도 되고, 예를 들어, 2,2'-아조비스(아이소부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스아이소부티르산 다이메틸, 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보나이트릴), 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 테트라메틸티우람다이설파이드, 과산화수소-염화제일철, 과황산나트륨-산성 아황산나트륨 등을 들 수 있다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 I 공정에 있어서, 이온교환기를 함유하지 않는 유용성 모노머, 계면활성제, 물 및 중합개시제를 혼합하고, 유중수적형 에멀션을 형성시킬 때의 혼합 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 각 성분을 일괄해서 한번에 혼합하는 방법, 유용성 모노머, 계면활성제 및 유용성 중합개시제인 유용성 성분과, 물이나 수용성 중합개시제인 수용성 성분을 따로따로 균일 용해시킨 후, 각각의 성분을 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다. 에멀션을 형성시키기 위한 혼합장치에 대해서도 특별히 제한은 없고, 통상의 믹서나 균질화기, 고압균질화기 등을 이용할 수 있고, 목적하는 에멀션 입자직경을 얻는데 적절한 장치를 선택하면 된다. 또, 혼합 조건에 대해서도 특별히 제한은 없고, 목적하는 에멀션 입자직경을 얻을 수 있는 교반 회전수나 교반 시간을 임의로 설정할 수 있다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 I 공정에서 얻어지는 모놀리스 중간체(2)는, 가교 구조를 갖는 유기 폴리머 재료, 적합하게는 방향족 비닐 폴리머이다. 해당 폴리머 재료의 가교 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 폴리머 재료를 구성하는 전체 구성 단위에 대해서, 0.1 내지 5몰%, 바람직하게는 0.3 내지 3몰%의 가교 구조 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교 구조 단위가 0.3몰% 미만이면, 기계적 강도가 부족하므로 바람직하지 못하다. 한편, 5몰%를 넘으면, 모놀리스의 구조가 공연속 구조를 일탈하기 쉬워지므로 바람직하지 못하다. 특히, 전체 세공 용적이 16 내지 20 ㎖/g인 경우에는, 공연속 구조를 형성시키기 위하여, 가교 구조 단위는 3몰% 미만으로 하는 것이 바람직하다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 I 공정에 있어서, 모놀리스 중간체(2)의 폴리머 재료의 종류는, 제1 모놀리스의 폴리머 재료와 같은 것을 들 수 있다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 I 공정에서 얻어지는 모놀리스 중간체(2)의 건조 상태에서의 중량당의 전체 세공 용적은, 16 ㎖/g 초과, 30 ㎖/g 이하, 적합하게는 16 ㎖/g 초과, 25㎖/g 이하이다. 즉, 이 모놀리스 중간체(2)는, 기본적으로는 연속 거대기공 구조이지만, 거대기공과 거대기공의 겹치는 부분인 개구(메소포어)가 각별히 크기 때문에, 모놀리스 구조를 구성하는 골격이 2차원의 벽면으로부터 1차원의 봉 형상 골격에 한없이 가까운 구조를 갖고 있다. 도 6에는, 모놀리스 중간체(2)의 형태예의 SEM 사진을 나타내지만, 봉 형상에 가까운 골격을 가지고 있다. 이것을 중합계에 공존시키면, 모놀리스 중간체(2)의 구조를 형틀로 해서 공연속 구조의 다공질체가 형성된다. 전체 세공 용적이 지나치게 작으면, 비닐모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모놀리스의 구조가 공연속 구조로부터 연속 거대기공 구조로 변화되어 버리므로 바람직하지 못하고, 한편, 전체 세공 용적이 지나치게 크면, 비닐모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모놀리스의 기계적 강도가 저하되거나, 음이온 교환기를 도입할 경우에는, 체적당의 음이온 교환 용량이 저하되어 버리므로 바람직하지 못하다. 모놀리스 중간체(2)의 전체 세공 용적을 상기 범위로 하기 위해서는, 모노머와 물의 비를 대략 1:20 내지 1:40으로 하면 된다.
또한, 제2 모놀리스의 제조방법에 따른 I 공정에서 얻어지는 모놀리스 중간체(2)는, 거대기공과 거대기공의 겹친 부분인 개구(메소포어)의 평균 직경이 건조 상태에서 5 내지 100㎛이다. 개구의 평균 직경이 건조 상태에서 5㎛ 미만이면, 비닐모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모놀리스의 개구 직경이 작아져, 유체 투과 시의 압력손실이 커져 버리므로 바람직하지 못하다. 한편, 100㎛를 초과하면, 비닐모노머를 중합시킨 후에 얻어지는 모놀리스의 개구 직경이 지나치게 커져, 피처리액과 모놀리스 음이온 교환체의 접촉이 불충분해지고, 그 결과, 제거 성능이 저하되어 버리므로 바람직하지 못하다. 모놀리스 중간체(2)는, 거대기공의 크기나 개구의 직경이 일치하는 균일한 구조인 것이 바람직하지만, 이것으로 한정되지 않고, 균일한 구조 중, 균일한 거대기공의 크기보다도 큰 불균일한 거대기공이 점재하는 것이어도 된다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 II 공정은, 방향족 비닐모노머, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 비닐기를 갖는 완전 유용성 모노머 중, 0.3 내지 5몰%의 가교제, 방향족 비닐모노머나 가교제는 용해시키지만 방향족 비닐모노머가 중합되어 생성하는 폴리머는 용해시키지 않는 유기 용매 및 중합개시제로 이루어진 혼합물을 조제하는 공정이다. 또, I 공정과 II 공정의 순서는 없고, I 공정 후에 II 공정을 행해도 되고, II 공정 후에 I 공정을 행해도 된다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 II 공정에서 이용되는 방향족 비닐모노머로서는, 분자 중에 중합 가능한 비닐기를 함유하고, 유기 용매에 대한 용해성이 높은 친유성의 방향족 비닐모노머이면, 특별히 제한은 없지만, 상기 중합계에 공존시키는 모놀리스 중간체(2)와 동종류 혹은 유사한 폴리머 재료를 생성하는 비닐모노머를 선정하는 것이 바람직하다. 이들 비닐모노머의 구체예로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질클로라이드, 비닐바이페닐, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 적합하게 이용되는 방향족 비닐모노머는, 스타이렌, 비닐벤질클로라이드 등이다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 II 공정에서 이용되는 방향족 비닐모노머의 첨가량은, 중합 시에 공존시키는 모놀리스 중간체(2)에 대해서, 중량으로 5 내지 50배, 바람직하게는 5 내지 40배이다. 방향족 비닐모노머 첨가량이 모놀리스 중간체(2)에 대해서 5배 미만이면, 봉 형상 골격을 굵게 할 수 없고, 또한, 음이온 교환기를 도입할 경우, 음이온 교환기 도입 후의 체적당의 음이온 교환 용량이 작아져 버리므로 바람직하지 못하다. 한편, 방향족 비닐모노머 첨가량이 50배를 초과하면, 연속 공공의 직경이 작아져, 통액 시의 압력손실이 커져 버리므로 바람직하지 못하다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 II 공정에서 이용되는 가교제는, 분자 중에 적어도 2개의 중합 가능한 비닐기를 함유하고, 유기 용매에의 용해성이 높은 것이 적합하게 이용된다. 가교제의 구체예로서는, 다이비닐벤젠, 다이비닐나프탈렌, 다이비닐바이페닐, 에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 부탄다이올 다이아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 가교제는, 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 바람직한 가교제는, 기계적 강도의 높이와 가수분해에 대한 안정성으로부터, 다이비닐벤젠, 다이비닐나프탈렌, 다이비닐바이페닐 등의 방향족 폴리 비닐 화합물이다. 가교제 사용량은, 비닐모노머와 가교제의 합계량(완전 유용성 모노머)에 대해서 0.3 내지 5몰%, 특히 0.3 내지 3몰%이다. 가교제 사용량이 0.3몰% 미만이면, 모놀리스의 기계적 강도가 부족하므로 바람직하지 못하고, 한편, 지나치게 많으면, 음이온 교환기를 도입할 경우, 음이온 교환기의 정량적 도입이 곤란해질 경우가 있으므로 바람직하지 못하다. 또, 상기 가교제 사용량은, 비닐모노머/가교제 중합 시에 공존시키는 모놀리스 중간체(2)의 가교 밀도와 거의 동등하게 되도록 이용하는 것이 바람직하다. 양자의 사용량이 지나치게 차이가 크게 되면, 생성한 모놀리스 중에서 가교 밀도분포의 편중이 생기고, 또한, 음이온 교환기를 도입할 경우, 음이온 교환기 도입 반응 시에 균열(crack)이 생기기 쉬워진다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 II 공정에서 이용되는 유기 용매는, 방향족 비닐모노머나 가교제는 용해시키지만 방향족 비닐모노머가 중합되어 생성하는 폴리머는 용해시키지 않는 유기 용매, 바꾸어 말하면, 방향족 비닐모노머가 중합되어 생성하는 폴리머에 대한 빈용매(bad solvent)이다. 유기 용매는, 방향족 비닐모노머의 종류에 따라서 크게 다르기 때문에 일반적인 구체예를 열거하는 것은 곤란하지만, 예를 들어, 방향족 비닐모노머가 스타이렌인 경우, 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 프로필렌글라이콜, 테트라메틸렌글리콜 등의 알코올류; 다이에틸에터, 부틸셀로솔브, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 쇄상 (폴리)에터류; 헥산, 헵탄, 옥탄, 아이소옥탄, 데칸, 도데칸 등의 쇄상 포화 탄화수소류; 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 셀로솔브, 프로피온산 에틸 등의 에스터류를 들 수 있다. 또한, 다이옥산이나 THF, 톨루엔과 같이 폴리스타이렌의 양용매(good solvent)이어도, 상기 빈용매와 함께 이용되고, 그 사용량이 적을 경우에는, 유기 용매로서 사용할 수 있다. 이들 유기 용매의 사용량은, 상기 방향족 비닐모노머의 농도가 30 내지 80중량%가 되도록 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용매 사용량이 상기 범위로부터 일탈하여 방향족 비닐모노머 농도가 30중량% 미만이 되면, 중합 속도가 저하되거나, 중합 후의 모놀리스 구조가 제2 모놀리스의 범위로부터 일탈되어 버리므로 바람직하지 못하다. 한편, 방향족 비닐모노머 농도가 80중량%를 초과하면, 중합이 폭주할 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 II 공정에서 이용되는 중합개시제는, 열 또는 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이 적합하게 이용된다. 중합개시제는 유용성인 쪽이 바람직하다. 중합개시제의 구체예로서는, 2,2'-아조비스(아이소부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조비스아이소부티르산 다이메틸, 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보나이트릴), 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 테트라메틸티우람다이설파이드 등을 들 수 있다. 중합개시제의 사용량은, 모노머의 종류나 중합 온도 등에 따라서 크게 변동하지만, 비닐모노머와 가교제의 합계량에 대해서, 약 0.01 내지 5%의 범위에서 사용할 수 있다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 III 공정은, II 공정에서 얻어진 혼합물을 정치하, 그리고 해당 I 공정에서 얻어진 모놀리스 중간체(2)의 존재하에 중합을 행하고, 해당 모놀리스 중간체(2)의 연속 거대기공 구조를 공연속 구조로 변화시키고, 공연속 구조 모놀리스인 제2 모놀리스를 얻는 공정이다. III 공정에서 이용하는 모놀리스 중간체(2)는, 본 발명의 구조를 갖는 모놀리스를 창출하는 동시에서, 매우 중요한 역할을 담당하고 있다. 일본국 특표평7-501140호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 모놀리스 중간체(2) 부재하에 비닐모노머와 가교제를 특정 유기 용매 중에서 정치중합시키면, 입자 응집형의 모놀리스 형상 유기 다공질체가 얻어진다. 그것에 대해서, 제2 모놀리스와 같이 상기 중합계에 특정한 연속 거대기공 구조의 모놀리스 중간체(2)를 존재시키면, 중합 후의 모놀리스의 구조는 극적으로 변화되고, 입자 응집 구조는 소실되고, 전술한 공연속 구조를 갖는 제2 모놀리스가 얻어진다. 그 이유는 상세하게는 해명되어 있지 않지만, 모놀리스 중간체(2)가 존재하지 않을 경우에는, 중합에 의해 생긴 가교 중합체가 입자 형상으로 석출·침전됨으로써 입자 응집 구조가 형성되는 것에 비해서, 중합계에 전체 세공 용적이 큰 다공질체(중간체)가 존재하면, 비닐모노머 및 가교제가 액체 상태로부터 다공질체의 골격부에 흡착 또는 분배되어, 다공질체 내에서 중합이 진행되고, 모놀리스 구조를 구성하는 골격이 2차원의 벽면으로부터 1차원의 봉 형상 골격으로 변화되어서 공연속 구조를 갖는 제2 모놀리스가 형성되는 것으로 여겨진다.
제2 모놀리스의 제조방법에 있어서, 반응 용기의 내용적은, 모놀리스 중간체(2)를 반응 용기 중에 존재시키는 크기인 것이라면 특별히 제한되지 않고, 반응 용기 내에 모놀리스 중간체(2)를 배치했을 때, 평면에서 보아서 모놀리스의 주변에 간극이 생기는 것, 반응 용기 내에 모놀리스 중간체(2)가 간극 없이 들어가는 것 중 어느 것이어도 된다. 이 중, 중합 후의 골격이 굵은 모놀리스가 용기 내벽으로부터 압압을 받는 일 없이, 반응 용기 내에 간극 없이 들어가는 것이, 모놀리스에 왜곡이 생길 일도 없고, 반응 원료 등의 낭비가 없고 효율적이다. 또, 반응 용기의 내용적이 크고, 중합 후의 모놀리스의 주변에 간극이 존재할 경우이어도, 비닐모노머나 가교제는, 모놀리스 중간체(2)에 흡착, 분배되므로, 반응 용기 내의 간극 부분에 입자 응집 구조물이 생성되는 일은 없다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 III 공정에 있어서, 반응 용기 중, 모놀리스 중간체(2)는 혼합물(용액)로 함침된 상태에 놓인다. II 공정에서 얻어진 혼합물과 모놀리스 중간체(2)의 배합비는, 전술과 같이, 모놀리스 중간체(2)에 대해서, 비닐모노머의 첨가량이 중량으로 3 내지 50배, 바람직하게는 4 내지 40배가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 적당한 개구 직경을 가지면서, 골격이 굵은 골격을 갖는 제2 모놀리스를 얻을 수 있다. 반응 용기 중, 혼합물 중의 비닐모노머와 가교제는, 정치된 모놀리스 중간체의 골격에 흡착, 분배되어, 모놀리스 중간체(2)의 골격 내에서 중합이 진행된다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 III 공정에 있어서, 반응 용기 중, 모놀리스 중간체(2)는 혼합물(용액)로 함침된 상태에 놓인다. II 공정에서 얻어진 혼합물과 모놀리스 중간체(2)의 배합비는, 전술과 같이, 모놀리스 중간체(2)에 대해서, 방향족 비닐모노머의 첨가량이 중량으로 5 내지 50배, 바람직하게는 5 내지 40배가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 적당한 크기의 공공이 3차원적으로 연속하고, 또한 골격이 굵은 골격이 3차원적으로 연속하는 공연속 구조의 제2 모놀리스를 얻을 수 있다. 반응 용기 중, 혼합물 중의 방향족 비닐모노머와 가교제는, 정치된 모놀리스 중간체(2)의 골격에 흡착, 분배되어, 모놀리스 중간체(2)의 골격 내에서 중합이 진행된다.
제2 모놀리스의 제조방법에 따른 III 공정의 중합 조건은, 모노머의 종류, 개시제의 종류에 따라 여러 가지 조건이 선택된다. 예를 들면, 개시제로서 2,2'-아조비스(아이소부티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과황산칼륨 등을 이용했을 때에는, 불활성 분위기하의 밀봉 용기 내에 있어서, 30 내지 100℃에서 1 내지 48시간 가열 중합시키면 된다. 가열 중합에 의해, 모놀리스 중간체(2)의 골격에 흡착, 분배한 비닐모노머와 가교제가 골격 내에서 중합하고, 골격을 굵어지게 한다. 중합 종료 후, 내용물을 취출해서, 미반응 비닐모노머와 유기 용매의 제거를 목적으로, 아세톤 등의 용제로 추출해서 제2 모놀리스를 얻는다.
제2 모놀리스 음이온 교환체는, III 공정에서 얻어진 제2 모놀리스에 음이온 교환기를 도입하는 IV 공정을 행함으로써 얻어진다.
제2 모놀리스에 음이온 교환기를 도입하는 방법은, 제1 모놀리스에 음이온 교환기를 도입하는 방법과 마찬가지이다.
제2 모놀리스 및 제2 모놀리스 음이온 교환체는, 3차원적으로 연속하는 공공의 크기가 각별히 큼에도 불구하고, 골격이 굵은 골격을 가지므로 기계적 강도가 높다. 또한, 제2 모놀리스 음이온 교환체는, 골격이 굵기 때문에, 물 습윤상태에서의 체적당의 음이온 교환 용량을 크게 할 수 있고, 또한, 피처리액을 저압, 대유량으로 장기간 통액시키는 것이 가능하다.
또한, 모놀리스 양이온 교환체는, 모놀리스 음이온 교환체와는, 모놀리스에 도입되어 있는 이온교환기가, 음이온 교환기가 아니고, 양이온 교환기인 점이 다르지만, 나머지는 마찬가지이다. 그 때문에, 모놀리스 양이온 교환체는, 상기 모놀리스 음이온 교환체의 설명에 있어서, 음이온을 양이온으로 바꿔 읽으면 된다. 이하에서는, 모놀리스 양이온 교환체에 대해서, 모놀리스 음이온 교환체와는 다른 점을 설명한다.
모놀리스 양이온 교환체에 도입되어 있는 양이온 교환기로서는, 설폰산기, 카복실기, 이미노 2아세트산기, 인산기, 인산 에스터기 등을 들 수 있다. 또한, 제1 모놀리스 양이온 교환체에 도입되어 있는 양이온 교환기로서는, 카복실산기, 이미노 2아세트산기, 설폰산기, 인산기, 인산 에스터기 등을 들 수 있다. 제1 모놀리스 양이온 교환체에 도입되어 있는 양이온 교환기는, 제2 모놀리스 양이온에 있어서도 마찬가지이다.
또한, 모놀리스에, 양이온 교환기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들어, 설폰산기를 도입하는 방법으로서는, 모놀리스가 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체 등이면 클로로황산이나 농황산, 발연 황산을 이용해서 설폰화하는 방법; 모놀리스에 균일하게 라디칼 개시기나 연쇄이동기를 골격 표면 및 골격 내부에 도입하고, 스타이렌 설폰산 나트륨이나 아크릴 아마이드-2-메틸 프로판 설폰산을 그래프트중합하는 방법; 마찬가지로 글리시딜메타크릴레이트를 그래프트중합한 후, 작용기 변환에 의해 설폰산기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중, 클로로황산을 이용해서 스타이렌-다이비닐벤젠 공중합체에 설폰산을 도입하는 방법이, 양이온 교환기를 균일하게 그리고 정량적으로 도입할 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 도입하는 양이온 교환기로서는, 카복실산기, 이미노 2아세트산기, 설폰산기, 인산기, 인산 에스터기 등의 양이온 교환기를 들 수 있다.
모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체는, 다른 이온성 불순물의 함유량의 분석방법에서 이용되는 다공질막이나 이온교환수지에 비해서, 포착한 이온성 불순물 원소가 용리액에 의해 용리되기 쉬우므로, 본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석방법(본 발명의 제1 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법, 본 발명의 제2 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법 및 본 발명의 제3 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법을 총칭하여, 본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석방법이라 기재함)은, 용리액의 산 농도를 낮게 할 수 있고, 그 때문에, 정량 하한값이 낮아진다.
모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체는, 다른 금속 불순물 함유량의 분석방법에서 이용되는 다공질막이나 이온교환수지에 비해서, 포착한 금속 불순물 원소가 용리액에 의해 용리되기 쉬우므로, 본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석방법은, 용리공정에 걸리는 시간이 짧아지므로, 분석 시간을 짧게 할 수 있다.
모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체는, 다른 금속 불순물 함유량의 분석방법에서 이용되는 다공질막이나 이온교환수지에 비해서, 분석 대상수의 통액속도를 높게 할 수 있으므로, 본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석방법은, 불순물 포착공정에 걸리는 시간이 짧아지므로, 분석 시간을 짧게 할 수 있다.
그리고, 분석 대상수 중의 금속 불순물 함유량이 대단히 낮을 경우, 예를 들어, 1ppt 이하일 경우, 흡착재에 다량의 분석 대상수를 통액시킬 필요가 있다. 본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석방법에서는, 포착한 금속 불순물 원소가 용리액에 의해 용리되기 쉽기 때문에, 용리액의 사용량을 적게 할 수 있으므로, 모놀리스 다공질 이온 교환체에의 분석 대상수의 통액량을 적게 할 수 있는 데다가, 분석 대상수의 통액속도를 높게 할 수 있으므로, 단시간에 다량의 통액이 가능하므로, 분석에 있어서의 포착공정에 걸리는 시간을 매우 짧게 할 수 있다. 본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석방법에 있어서, 분석 대상수 중의 금속 불순물 함유량이 매우 낮을 경우의 분석 대상수 중의 각 금속 불순물 함유량은, 예를 들어, 1.000ppt 이하를 들 수 있고, 또한, 0.001 내지 1.000ppt를 들 수 있고, 또한, 0.001 내지 0.100ppt를 들 수 있다. 또한, 이 경우, 본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석방법의 포착공정에 있어서의 압력계수는, 바람직하게는 0.1 내지 10.0ℓ/min/㎫, 특히 바람직하게는 2.0 내지 10.0 ℓ/min/㎫이다.
또한, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체는, 분석 대상수 중의 B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga 및 Pb의 포착, 특히 B 또는 As의 포착에 우수한 포착 성능을 발휘한다. 그 때문에, 본 발명의 제1 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법 및 본 발명의 제3 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법은, 분석 대상 중의 B, As, Al, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Sn, V, Ga 및 Pb, 특히 B 또는 As의 함유량의 분석 성능이 우수하다.
본 발명의 제3 형태의 금속 불순물 원소의 분석방법에서는, 동일한 분석 대상수를, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체와 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체의 양쪽에 통액시키고, 동일한 용리액을, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체와 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체의 양쪽에 통액시키므로, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체만을 이용해서, 불순물 포착공정을 행하고, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 포착되기 쉬운 금속 불순물의 함유량을 분석하고, 또한, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체만을 이용해서, 불순물 포착공정을 행하고, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 포착되기 쉬운 금속 불순물의 함유량을 분석하고, 즉, 다른 분석 대상수와 다른 용리액을 이용해서, 따로따로 양이온성 원소와 음이온성 원소를 따로따로 분석하고, 이들 결과로부터, 분석 대상수 중의 전체 금속 불순물의 함유량을 구할 경우에 비해서, 오차가 적어진다. 특히, 분석 대상수 중의 금속 불순물 함유량이 매우 낮을 경우, 예를 들어, 1ppt 이하일 경우, 흡착재에의 분석 대상수의 통액량을 매우 많게 할 필요가 있으므로, 본 발명의 제3 형태의 금속 불순물 원소의 분석방법에서는, 오차를 적게 하는 효과가 현저하게 나타난다.
본 발명의 제1 형태의 금속 불순물 함유량의 분석 키트(분석 장치)는, 적어도 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체를 구비하고, 분석 대상수를, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 통과시키기 위한 플로우 셀(1)과,
해당 플로우 셀을 통과한 분석 대상수의 양을 계측하기 위한 적산 유량계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 불순물 함유량의 분석 키트(분석 장치)이다.
본 발명의 제1 형태의 금속 불순물 함유량의 분석 키트는, 본 발명의 제1 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법을 실시하기 위한 분석 키트이다.
본 발명의 제1 형태의 금속 불순물 함유량의 분석 키트에 따른 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체, 분석 대상수는, 본 발명의 제1 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법에 따른 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체, 분석 대상수와 마찬가지이다.
본 발명의 제2 형태의 금속 불순물 함유량의 분석 키트(분석 장치)는, 적어도 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체를 구비하고, 분석 대상수를, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 통과시키기 위한 플로우 셀(2)과,
해당 플로우 셀을 통과한 분석 대상수의 양을 계측하기 위한 적산 유량계
을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 불순물 함유량의 분석 키트(분석 장치)이다.
본 발명의 제2 형태의 금속 불순물 함유량의 분석 키트는, 본 발명의 제2 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법을 실시하기 위한 분석 키트이다.
본 발명의 제2 형태의 금속 불순물 함유량의 분석 키트에 따른 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체, 분석 대상수는, 본 발명의 제2 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법에 따른 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체, 분석 대상수와 마찬가지이다.
본 발명의 제3 형태의 금속 불순물 함유량의 분석 키트(분석 장치)는, 적어도 전단에 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체를, 후단에 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체를 구비하고, 분석 대상수를, 먼저, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체, 이어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 순서로, 통과시키기 위한, 또는 전단에 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체를, 후단에 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체를 구비하고, 분석 대상수를, 먼저, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체, 이어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체의 순서로, 통과시키기 위한 플로우 셀(3)과,
해당 플로우 셀을 통과한 분석 대상수의 양을 계측하기 위한 적산 유량계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 불순물 함유량의 분석 키트(분석 장치)이다.
본 발명의 제3 형태의 금속 불순물 함유량의 분석 키트는, 본 발명의 제3 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법을 실시하기 위한 분석 키트이다.
본 발명의 제3 형태의 금속 불순물 함유량의 분석 키트에 따른 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체, 분석 대상수는, 본 발명의 제3 형태의 금속 불순물 함유량의 분석방법에 따른 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체, 분석 대상수와 마찬가지이다.
본 발명의 제1 형태의 금속 불순물 함유량의 분석 키트, 본 발명의 제2 형태의 금속 불순물 함유량의 분석 키트 및 본 발명의 제3 형태의 금속 불순물 함유량의 분석 키트(이하, 본 발명의 제1 형태의 금속 불순물 함유량의 분석 키트, 본 발명의 제2 형태의 금속 불순물 함유량의 분석 키트 및 본 발명의 제3 형태의 금속 불순물 함유량의 분석 키트를 총칭하여, 본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석 키트라 기재함)에 따른 플로우 셀((1), (2), (3))은, 내부에 구비하는 모놀리스 형상 유기 다공질 이온 교환체의 종류가 다른 것 이외에는 마찬가지이다.
본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석 키트에 따른 적산 유량계는, 도입되는 액의 양을 계측하여 적산할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석 키트는, 플로우 셀((1), (2), (3)) 내의 모놀리스 형상 유기 다공질 이온 교환체에, 분석 대상수 및 용리액을 공급하기 위한 공급관과, 모놀리스 형상 유기 다공질 이온 교환체로부터 배출되는 배출액을, 적산 유량계에 도입하기 위한 도입관과, 적산 유량계로부터 배출되는 배출액을, 분석 키트 밖으로 배출하기 위한 배출관을 갖는다.
본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석 키트는, 분석 키트를 분석 대상수가 공급되는 관으로부터 분리한 후, 내부에의 오염이 일어나지 않도록, 내부를 밀폐하기 위한 밀폐 수단이 부설되어 있다.
본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석 키트에 따른 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체로서는, 제2 모놀리스 양이온 교환체, 즉, 전체 구성 단위 중, 가교 구조 단위를 0.1 내지 5.0몰% 함유하는 방향족 비닐 폴리머로 이루어진 평균 굵기가 건조 상태에서 1 내지 60㎛인 3차원적으로 연속적인 골격과, 그 골격 간에 평균 직경이 건조 상태에서 10 내지 200㎛인 3차원적 연속 공공으로 이루어진 공연속 구조체로서, 건조 상태에서의 전체 세공 용적이 0.5 내지 10 ㎖/g이며, 양이온 교환기를 가지고 있고, 물 습윤상태에서의 체적당의 양이온 교환 용량이, 0.3 내지 5.0㎎ 당량/㎖(물 습윤상태)이며, 양이온 교환기가 유기 다공질 양이온 교환체 내에 균일하게 분포되어 있는 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체이며, 또한, H형인 것이, 통액속도를 높게 할 수 있고, 불순물 포착공정 및 용리공정에 걸리는 시간을 짧게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 금속 불순물 함유량의 분석 키트에 따른 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체로서는, 제2 모놀리스 음이온 교환체, 즉, 전체 구성 단위 중, 가교 구조 단위를 0.1 내지 5.0몰% 함유하는 방향족 비닐 폴리머로 이루어진 평균 굵기가 건조 상태에서 1 내지 60㎛인 3차원적으로 연속적인 골격과, 그 골격 간에 평균 직경이 건조 상태에서 10 내지 200㎛인 3차원적 연속 공공으로 이루어진 공연속 구조체로서, 건조 상태에서의 전체 세공 용적이 0.5 내지 10 ㎖/g이고, 음이온 교환기를 가지고 있고, 물 습윤상태에서의 체적당의 음이온 교환 용량이 0.2 내지 5.0㎎ 당량/㎖(물 습윤상태)이고, 음이온 교환기가 유기 다공질 음이온 교환체 내에 균일하게 분포되어 있는 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체이며, 또한, OH형인 것이 통액속도를 높게 할 수 있고, 불순물 포착공정 및 용리공정에 걸리는 시간을 짧게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
다음에, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이것은 단지 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[실시예]
일본국 공개 특허 평 2010-234357호 공보에 따른 명세서의 실시예의 참고예 17과 마찬가지 방법으로, 제2 모놀리스 양이온 교환체를 제조하였다.
(참고예 1)
<제2 모놀리스 음이온 교환체 및 제2 모놀리스 양이온 교환체의 제조>
(I 공정; 모놀리스 중간체의 제조)
스타이렌 5.4g, 다이비닐벤젠 0.17g, 솔비탄 모노올레에이트(이하 SMO로 약칭함) 1.4g 및 2,2'-아조비스(아이소부티로나이트릴) 0.26g을 혼합하고, 균일하게 용해시켰다. 그 다음에, 해당 스타이렌/다이비닐벤젠/SMO/2,2'-아조비스(아이소부티로나이트릴) 혼합물을 180g의 순수에 첨가하고, 유성식 교반장치인 진공교반 탈포 믹서(이엠이사 제품)를 이용해서 5 내지 20℃의 온도범위에 있어서 감압하 교반하여, 유중수적형 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을 신속하게 반응 용기에 옮기고, 밀봉후 정치하에서 60℃, 24시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 내용물을 취출해서, 메탄올로 추출한 후, 감압 건조시켜, 연속 거대기공 구조를 갖는 모놀리스 중간체를 제조하였다. 이와 같이 해서 얻어진 모놀리스 중간체(건조체)의 내부구조를 SEM 화상에 의해 관찰한 바, 인접하는 2개의 거대기공을 구획하는 벽부는 극히 미세하게 봉 형상이지만, 연속 기포 구조를 갖고 있고, 수은압입법에 의해 측정한 거대기공과 거대기공이 겹치는 부분의 개구(메소포어)의 평균 직경은 70㎛, 전체 세공 용적은 21.0 ㎖/g이었다.
(공연속 구조 모놀리스의 제조)
다음에, 스타이렌 76.0g, 다이비닐벤젠 4.0g, 1-데칸올 120g, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 0.8g을 혼합하고, 균일하게 용해시켰다(II 공정). 다음에 상기 모놀리스 중간체를 직경 70㎜, 두께 약 40㎜의 원반 형상으로 절단해서 4.1g을 분취하였다. 분취한 모놀리스 중간체를 내경 110㎜의 반응 용기에 넣고, 해당 스타이렌/다이비닐벤젠/1-데칸올/2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 혼합물에 침지시켜, 감압 챔버 중에서 탈포시킨 후, 반응 용기를 밀봉하고, 정치하에 60℃에서 24시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 두께 약 60㎜의 모놀리스 형태의 내용물을 취출해서, 아세톤으로 속슬레 추출한 후, 85℃에서 하룻밤 감압 건조하였다(III 공정).
이와 같이 해서 얻어진 스타이렌/다이비닐벤젠 공중합체로 이루어진 가교 성분을 3.2몰% 함유한 모놀리스(건조체)의 내부구조를 SEM에 의해 관찰한 바, 해당 모놀리스는 골격 및 공공은 각각 3차원적으로 연속적이고, 양쪽상이 서로 얽힌 공연속 구조였다. 또한, SEM 화상으로부터 측정한 골격의 굵기는 17㎛였다. 또한, 수은압입법에 의해 측정한 해당 모놀리스의 3차원적 연속 공공의 크기는 41㎛, 전체 세공 용적은 2.9㎖/g이었다.
(공연속 구조 모놀리스 형태 음이온 교환체의 제조)
상기 방법으로 제조한 모놀리스를, 직경 70㎜, 두께 약 50㎜의 원반 형상으로 절단하였다. 이것에 다이메톡시메탄 4700㎖, 사염화주석 67㎖를 가하고, 빙랭하 클로로황산 1870㎖를 적하하였다. 적하 종료 후, 승온시켜 35℃에서 5시간 반응시키고, 클로로메틸기를 도입하였다. 반응 종료 후, 모액을 사이펀으로 뽑아내서, THF/물=2/1의 혼합 용매로 세정한 후, 더욱 THF로 세정하였다. 이 클로로메틸화 모놀리스 형상 유기 다공질체에 THF 3400㎖와 트라이메틸아민 30% 수용액 2000㎖를 가하고, 60℃, 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성물을 메탄올/물 혼합 용매로 세정하고, 이어서 순수로 세정해서 단리시켰다. 이와 같이 해서 공연속 구조를 갖는 모놀리스 음이온 교환체 A를 얻었다.
(공연속 구조 모놀리스 형태 양이온 교환체의 제조)
상기 방법으로 제조한 모놀리스를, 직경 75㎜, 두께 약 15㎜의 원반 형상으로 절단하였다. 모놀리스의 중량은 18g이었다. 이것에 다이클로로메탄 1500㎖를 가하고, 35℃에서 1시간 가열한 후, 10℃ 이하까지 냉각시키고, 클로로황산 99g을 서서히 가하고, 승온시켜 35℃에서 24시간 반응시켰다. 그 후, 메탄올을 가하여, 잔존하는 클로로황산을 권칭한 후, 메탄올로 세정해서 다이클로로메탄을 제거하고, 더욱 순수로 세정해서 공연속 구조를 갖는 모놀리스 양이온 교환체 B를 얻었다.
(모놀리스 음이온 교환체 A의 분석)
얻어진 모놀리스 음이온 교환체 A를 일부 잘라내어, 건조시킨 후, 그 내부구조를 SEM에 의해 관찰한 바, 해당 모놀리스 음이온 교환체는 공연속 구조를 유지하고 있는 것을 확인하였다. 또한, 해당 모놀리스 음이온 교환체 A의 반응 전후의 팽윤율은 1.4배이며, 체적당의 음이온 교환 용량은 물 습윤상태에서 0.72㎎ 당량/㎖였다. 물 습윤상태에서의 모놀리스의 연속 공공의 크기를, 모놀리스의 값과 물 습윤상태의 양이온 교환체의 팽윤율로부터 어림잡은 바 70㎛이며, 골격의 직경은 23㎛, 전체 세공 용적은 2.9㎖/g이었다.
또, 물을 투과시켰을 때의 압력손실의 지표인 차압계수는, 0.005㎫/ｍ·LV였다. 또한, 해당 모놀리스 음이온 교환체 A의 염화물 이온에 관한 이온교환대 길이를 측정한 바, LV= 20m/h에 있어서의 이온교환대 길이는 16㎜였다.
다음에, 모놀리스 음이온 교환체 A 중의 4급 암모늄기의 분포 상태를 확인하기 위하여, 음이온 교환체 A를 염산수용액으로 처리해서 염화물형으로 한 후, EPMA에 의해 염소원자의 분포 상태를 관찰하였다. 그 결과, 4급 암모늄기는 음이온 교환체의 골격 표면 및 골격 내부(단면방향)에 각각 균일하게 도입되어 있는 것이 관찰되었다.
(모놀리스 양이온 교환체 B의 분석)
또, 얻어진 모놀리스 양이온 교환체 B를 일부 잘라내어, 건조시킨 후, 그 내부구조를 SEM에 의해 관찰한 바, 해당 모놀리스 양이온 교환체는 공연속 구조를 유지하고 있는 것을 확인하였다. 또한, 해당 모놀리스 양이온 교환체 B의 반응 전후의 팽윤율은 1.4배이며, 체적당의 양이온 교환 용량은 물 습윤상태에서 0.72㎎ 당량/㎖였다. 물 습윤상태에서의 모놀리스의 연속 공공의 크기를, 모놀리스의 값과 물 습윤상태의 양이온 교환체의 팽윤율로부터 어림잡은 바 70㎛이며, 골격의 직경은 23㎛, 전체 세공 용적은 2.9㎖/g이었다.
또한, 물을 투과시켰을 때의 압력손실의 지표인 차압계수는, 0.005㎫/ｍ·LV였다. 또한, 해당 모놀리스 양이온 교환체 B의 나트륨 이온에 관한 이온교환대 길이를 측정한 바, LV= 20m/h에 있어서의 이온교환대 길이는 16㎜이며, 시판의 강산성 양이온 교환 수지인 앰버라이트(Amberlite) IR120B(롬앤하스사 제품)의 값(320㎜)과 비교해서 압도적으로 짧을 뿐만 아니라, 종래의 연속 기포 구조를 갖는 모놀리스 형태 다공질 양이온 교환체의 값과 비교해도 짧았다.
다음에, 모놀리스 양이온 교환체 B 중의 설폰산기의 분포 상태를 확인하기 위해서, EPMA에 의해 황원자의 분포 상태를 관찰하였다. 그 결과, 설폰산기는 양이온 교환체의 골격 표면 및 골격 내부(단면방향)에 각각 균일하게 도입되어 있는 것이 관찰되었다.
(실시예 1)
모놀리스 음이온 교환체 A를, 직경 10㎜×높이 20㎜의 형상으로 잘라내, PFA(테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에터 공중합체)제의 충전 용기에 충전하였다. 다음에, 충전 용기 내에, 후술하는 시험수 1을, 표 1에 나타낸 조건으로, 33㎖/min(SV=1274h-1)으로 통액시키고, 모놀리스 음이온 교환체 A에의 시험수 1의 통액을 행하였다. 이때의 시험수 1의 총통액량은 100㎖이다.
다음에, 회수액을, ICP-MS로 측정하고, 각 이온성 불순물 원소의 농도를 측정하였다.
다음에, 시험수 중의 각 이온성 불순물 원소의 농도 및 총통액량으로부터 산출되는 통액된 시험수 중의 각 이온성 불순물 원소의 총량과, 회수액 중의 각 이온성 불순물 원소의 농도 및 액의 통액량으로부터 산출되는 회수액 중의 각 이온성 불순물 원소의 총회수량을 구하였다. 그리고, 통액된 시험수 중의 각 이온성 불순물 원소의 총량에 대한 회수액 중의 각 이온성 불순물 원소의 총회수량의 백분율을 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(시험수 1)
Li, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Cd, Sn, Ba, Pb가, 각각 2000 ng/ℓ가 되도록 조정된 시험수.
(분석)
시험수 및 처리수 중의 각 원소의 함유량을, ICP-MS(애질런트 테크놀로지사(Agilent Technologies) 제품, 7500cs)로 측정하였다.
또, ICP-MS에서의 함유량의 분석에 있어서는, 미리, 복수의 함유량의 표준시료를 이용해서 계수값(CPS)과 금속 함유량의 검량선을 제작해두고, 시험 샘플(시험수 또는 처리수)을 측정하고, 검량선에 의거해서, 그 계수값에 대응하는 금속 함유량을 시험수 또는 처리수의 금속 함유량으로 하였다.
(실시예 2)
모놀리스 양이온 교환체 B를, 표 1에 나타낸 형상으로 잘라내, 표 1에 나타낸 조건으로 통액시키는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
모놀리스 음이온 교환체 A 및 모놀리스 양이온 교환체 B를, 모두 표 1에 나타낸 형상으로 잘라내어, 충전 용기에, 전단에 모놀리스 양이온 교환체 B를, 후단에 모놀리스 음이온 교환체 A를 충전하고, 표 1에 나타낸 조건으로 통액시키는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
모놀리스 음이온 교환체 A 및 모놀리스 양이온 교환체 B를, 모두 표 1에 나타낸 형상으로 잘라내어, 충전 용기에, 전단에 모놀리스 음이온 교환체 A를, 후단에 모놀리스 양이온 교환체 B를 충전하고, 표 1에 나타낸 조건으로 통액시키는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
입상의 음이온 교환 수지(다우케미칼사(The Dow Chemical Company) 제품, AMBERJET ESG 4002(OH), 평균 입자직경 0.5 내지 0.65㎛, 습윤상태의 이온교환 용량 1.25㎎ 당량/g, 음이온 교환기: 4급 암모늄)를, 표 1에 나타낸 형상의 충전층이 형성되도록 충전 용기에 충전하고, 표 1에 나타낸 조건으로 통액시키는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
입상의 양이온 교환 수지(다우케미칼사 제품, 형식번호 AMBERJET 1024(H), 평균 입자직경 0.60 내지 0.70㎜, 습윤상태의 이온교환 용량 2.1㎎ 당량/g 이상, 양이온 교환기: 설폰산기)를, 표 1에 나타낸 형상의 충전층이 형성되도록 충전 용기에 충전하고, 표 1에 나타낸 조건으로 통액시키는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
비교예 2에서 이용한 입상의 음이온 교환 수지와 비교예 3에서 이용한 입상의 양이온 교환 수지를, 체적비로 1:1로 혼합하고, 표 1에 나타낸 형상의 충전층이 형성되도록 충전 용기에 충전하고, 표 1에 나타낸 조건으로 통액시키는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
문헌[T. Hori et al., J.Membr.Sci.,132(1997)203-211]에 기재된 방법에 의해 막 모듈을 제작하였다(막 1g당의 이온교환기: 1.6밀리 당량, 평균 구멍 직경; 0.1㎛, 교환기; 설폰산기). 다음에, 막 모듈 내에, 시험수를, 76㎖/min(SV=1274h-1)으로 공급하고, 양이온 흡착막에의 시험수의 통액을 행하였다. 이때의 시험수의 총통액량은 100㎖이다. 다음에, 회수액을, ICP-MS로 측정하고, 각 이온성 불순물 원소의 농도를 측정하였다. 그 다음에, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 통액된 시험수 중의 각 이온성 불순물 원소의 총량에 대한 회수액 중의 각 이온성 불순물 원소의 총회수량의 백분율을 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1의 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체는, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체로 흡착 성능이 불충분한 B, As에 대해서, 우수한 흡착 성능을 갖는다. 또한, Al, V, Ti, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sn, Pb에 대해서, 우수한 흡착 성능을 나타냈다.
실시예 2의 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체는, B, As, Cd 이외에 대해서는, 우수한 흡착 성능을 나타냈다.
실시예 3 및 4로부터는, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체와 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체를 조합시킴으로써, 상기 원소의 전부를 완전히 흡착할 수 있었다. 특히, Cd에 대해서는, 단독으로는, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체 모두, 흡착 성능이 불충분한 것에 비해서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체와 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체를 조합시킴으로써, 완전히 흡착할 수 있었다.
한편, 이온교환수지를 이용하는 비교예 1 내지 3에서는, 모두, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 또는 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 비해서, 흡착 성능이 크게 뒤떨어져 있었다.
또, 비교예 4의 양이온 교환막을 이용할 경우에는, B, As, Cd 이외에 대해서는, 우수한 흡착 성능을 나타내고, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체와 같은 정도의 흡착 성능을 나타냈다.
다음에, 상기 시험에 있어서, 흡착 성능이 높았던 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체, 양이온 교환막에 대해서, 용리액에 의한 회수 성능시험을 행하였다. 또, 음이온 교환 수지, 양이온 교환 수지에 대해서는, 흡착 성능이 뒤떨어져 있었으므로, 회수 성능시험을 행하지 않았다.
(실시예 5)
모놀리스 음이온 교환체 A를, 직경 10㎜×높이 20㎜의 형상으로 잘라내어, PFA(테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에터 공중합체)제의 충전 용기에 충전하였다. 다음에, 충전 용기 내에, 시험수를, 표 3에 나타낸 조건으로, 33㎖/min(SV=1274h-1)으로 통액시키고, 모놀리스 음이온 교환체 A에의 시험수 1의 통액을 행하였다. 이때의 시험수 1의 총통액량은 100㎖이다.
다음에, 모놀리스 음이온 교환체 A에, 용리액으로서 1N 질산 수용액(타마카카구코교주식회사(TAMA CHEMICALS CO., LTD.) 제품인 TAMAPURE-AA-10, 표 2 및 표 4 중의 금속 원소의 함유량이 모두 10ppt 이하)을 200㎖ 통액을 행하고, 회수 용리액을 얻었다. 또, 1N 질산 수용액의 통액에 대해서는, 총통액량으로서 200㎖를 통액시키고, 0 내지 100㎖에서는 20㎖씩 분취하고, 100 내지 200㎖에서는 100㎖를 회수하였다.
그 다음에, 회수 용리액을, ICP-MS로 측정하고, 각 이온성 불순물 원소의 농도를 측정하였다.
다음에, 시험수 중의 각 이온성 불순물 원소의 농도 및 총통액량으로부터 산출되는 통액된 시험수 중의 각 이온성 불순물 원소의 총량과, 회수 용리액 중의 각 이온성 불순물 원소의 농도 및 용리액의 통액량으로부터 산출되는 회수 용리액 중의 각 이온성 불순물 원소의 총용리 회수량을 구하였다. 그리고, 통액된 시험수 중의 각 이온성 불순물 원소의 총량에 대한 회수 용리액 중의 각 이온성 불순물 원소의 총용리 회수량의 백분율을 구하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 또, 표 2 중의 회수량란에 대해서는, 회수란의 "20㎖"란 "회수액의 적산 0 내지 20㎖까지의 회수액"을 가리키고, 회수란의 "40㎖"란 "회수액의 적산 0 내지 40㎖까지의 회수액"을 가리키고, 회수란의 "60㎖"란 "회수액의 적산 0 내지 60㎖까지의 회수액"을 가리키고, 회수란의 "80㎖"란 "회수액의 적산 0 내지 80㎖까지의 회수액"을 가리키고, 회수란의 "100㎖"란 "회수액의 적산 0 내지 100㎖까지의 회수액"을 가리키고, 회수란의 "200㎖"란 "회수액의 적산 0 내지 200㎖까지의 회수액"을 가리킨다. 이하의 표 5 내지 표 8에 대해서도 동일하다.
(실시예 6)
모놀리스 양이온 교환체 B를, 표 3에 나타낸 형상으로 잘라내어, 표 3에 나타낸 조건으로 통액시키는 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 7)
모놀리스 음이온 교환체 A 및 모놀리스 양이온 교환체 B를, 모두 표 3에 나타낸 형상으로 잘라내어, 충전 용기에, 전단에 모놀리스 양이온 교환체 B를, 후단에 모놀리스 음이온 교환체 A를 충전하고, 표 3에 나타낸 조건으로 통액시키는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 8)
모놀리스 음이온 교환체 A 및 모놀리스 양이온 교환체 B를, 모두 표 3에 나타낸 형상으로 잘라내어, 충전 용기에, 전단에 모놀리스 음이온 교환체 A를, 후단에 모놀리스 양이온 교환체 B를 충전하고, 표 3에 나타낸 조건으로 통액시키는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 행하였다. 그 결과를 표7에 나타낸다.
(비교예 5)
비교예 4에서 이용한 막 모듈을 제작하였다. 다음에, 막 모듈 내에, 시험수를 표 3에 나타낸 조건으로 공급하고, 양이온 흡착막에의 시험수의 통액을 행하였다.
다음에, 양이온 흡착막에, 용리액으로서 1N 질산 수용액을 200㎖ 통액을 행하고, 회수 용리액을 얻었다. 한편, 1N 질산 수용액의 통액에 대해서는, 총통액량으로서 200㎖를 통액시키고, 0 내지 100㎖에서는 20㎖씩 분취하고, 100 내지 200㎖에서는 100㎖를 회수하였다.
그 다음에, 회수 용리액을, ICP-MS로 측정하고, 각 이온성 불순물 원소의 농도를 측정하였다.
다음에, 시험수 중의 각 이온성 불순물 원소의 농도 및 총통액량으로부터 산출되는 통액된 시험수 중의 각 이온성 불순물 원소의 총량과, 회수 용리액 중의 각 이온성 불순물 원소의 농도 및 용리액의 통액량으로부터 산출되는 회수 용리액 중의 각 이온성 불순물 원소의 총용리 회수량을 구하였다. 그리고, 통액된 시험수 중의 각 이온성 불순물 원소의 총량에 대한 회수 용리액 중의 각 이온성 불순물 원소의 총용리 회수량의 백분율을 구하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 5의 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체는, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체로 흡착 성능이 불충분한 B, As에 대해서, 우수한 회수 성능을 나타냈다. 또, V, Cr, Fe에 대해서 우수한 회수 성능을 나타냈다.
실시예 6의 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체는, B, As 이외에 대해서는, 우수한 흡착 성능을 나타냈다.
실시예 7 및 8로부터는, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체와 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체를 조합시킴으로써, 상기 원소의 모두를 완전히 회수할 수 있었다.
또한, 비교예 5의 양이온 교환막을 이용할 경우에는, B, Ti, V, Cr, Mn, Fe, As, Ba 이외에 대해서는, 우수한 회수 성능을 나타냈다.
다음에, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 5에 대해서, 표 3에 나타낸 통수 조건으로 후술하는 시험수 2를 통액시키고, 이온 교환체에의 시험수 2의 통액을 행하였다. 이때의 시험수 2의 총통액량은 100㎖이다. 그 다음에, 시험수 중의 금속 불순물 미립자의 농도 및 총통액량으로부터 산출되는 통액된 시험수 중의 금속 불순물 미립자의 총량과, 회수액 중의 금속 불순물 미립자의 농도 및 액의 통액량으로부터 산출되는 회수액 중의 금속 불순물 미립자의 총회수량을 구하였다. 그리고, 통액된 시험수 중의 금속 불순물 미립자의 총량에 대한 회수액 중의 금속 불순물 미립자의 총회수량의 백분율을 구하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
(시험수 2)
시험수 2로서, 평균 입자직경 5㎚(입자직경 4㎚ 이상 6㎚ 미만)인 Fe3O4 미립자, 평균 입자직경 10㎚(입자직경 9㎚ 이상 11㎚ 미만)인 Fe3O4 미립자, 평균 입자직경 30㎚(입자직경 29㎚ 이상 31㎚ 미만)인 Fe3O4 미립자의 함유량이 1000 ng/ℓ가 되도록 조정된 시험수를 준비하였다.
또, 시험수 2의 Fe3O4 미립자는, SHIGMA-ALDRICH사 제품의 "산화철 용액"으로부터 조정하였다. 또한, 입자직경에 대해서는, 투과형 전자현미경(TEM)으로 측정하였다.
(분석)
시험수 및 회수 용리액 중의 각 미립자의 농도를 ICP-MS로 측정하는 것에 의해 구하였다.
또, ICP-MS에서의 함유량의 분석에 있어서는, 미리, 복수의 함유량의 표준시료를 이용해서 계수값(CPS)과 금속입자 함유량의 검량선을 제작해두고, 시험 샘플(시험수 또는 처리수)을 측정하고, 검량선에 의거해서, 그 계수값에 대응하는 금속입자 함유량을, 시험수 또는 처리수의 금속입자 함유량으로 하였다.
＊ 표 9 중, Fe 5㎚: 평균 입자직경 5㎚인 Fe3O4 미립자, Fe 10㎚: 평균 입자직경 10㎚인 Fe3O4 미립자, Fe 30㎚: 평균 입자직경 30㎚인 Fe3O4 미립자
실시예 5의 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체는, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체로 흡착 성능이 불충분한 평균 입자직경 5㎚, 평균 입자직경 10㎚인 Fe 입자에 대해서 높은 흡착 성능을 나타냈다.
실시예 7 및 8로부터는, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체와 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체를 조합시킴으로써, 입자직경이 다른 Fe 입자를 완전히 흡착할 수 있었다.
또, 비교예 5의 양이온 교환막을 이용할 경우에는, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체와 같은 정도의 흡착 성능을 나타냈다.
다음에, 충전 용기 내에, 용리액으로서 1N 질산 수용액을 200㎖ 공급하고, 이온 교환체에의 1N 질산 수용액의 통액을 행하고, 회수 용리액을 얻었다.
그 다음에, 회수 용리액을 (ICP-MS)로 측정하고, 각 미립자의 함유량을 측정하였다. 또, 모놀리스 형상 유기 다공질 이온 교환체에 흡착한 금속 불순물 미립자는, 질산 등의 산에서의 용리에 의해, 회수 용리액 중에서는 이온의 상태로 존재한다. 또, ICP-MS에서는 고온에서 이온화를 행한다. 그 때문에, 금속 불순물 미립자등의 고체이어도 이온화되어 분석이 가능하다.
다음에, 시험수 2 중의 각 미립자의 함유량 및 총통액량으로부터 산출되는 통액된 시험수 2 중의 각 미립자의 총량과, 회수 용리액 중의 각 미립자의 함유량 및 용리액의 통액량으로부터 산출되는 회수 용리액 중의 각 미립자의 총용리 회수량을 구하였다. 그리고, 통액된 시험수 2 중의 각 미립자의 총량에 대한 회수 용리액 중의 각 미립자의 총용리 회수량의 백분율을 구하였다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
＊ 표 10 중, Fe 5㎚: 평균 입자직경 5㎚인 Fe3O4 미립자, Fe 10㎚: 평균 입자직경 10㎚인 Fe3O4 미립자, Fe 30㎚: 평균 입자직경 30㎚인 Fe3O4 미립자
실시예 5의 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체는, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체로 흡착 성능이 불충분한 각 입자직경의 Fe 입자에 대해서, 우수한 회수 성능을 나타냈다.
실시예 7 및 8로부터는, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체와 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체를 조합시킴으로써, 각 입자직경의 Fe 입자를 완전히 회수할 수 있었다.
또한, 실시예 6의 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 비교예 5의 양이온 교환막은 동등한 회수 성능을 나타냈다.
(실시예 9)
모놀리스 양이온 교환체 B를, 직경 10㎜×높이 20㎜의 형상으로 잘라내어, PFA(테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에터 공중합체)제의 충전 용기에 충전하였다. 그 다음에, 충전 용기 내에, 후술하는 시험수 3을 표 11에 나타낸 조건으로 통액시키고, 모놀리스 양이온 교환체 B에의 시험수 3의 통액을 행하였다.
다음에, 충전 용기 내에, 용리액으로서 1N 질산 수용액을 표 11에 나타낸 양 공급하고, 이온 교환체에의 1N 질산 수용액의 통액을 행하여, 회수 용리액을 얻었다.
그 다음에, 회수 용리액을 (ICP-MS)로 측정하고, 각 이온성 불순물 원소의 함유량을 측정하였다. 그 다음에, 시험수 3의 총통액량과, 회수 용리액 중의 각 이온성 불순물 원소의 함유량 및 용리액의 통액량으로부터, 시험수 3 중의 각 이온성 불순물 원소의 함유량을 구하였다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
또, 본 실시예에 있어서의 블랭크값은 10 ng/ℓ 미만이다. 본 실시예에 있어서, 블랭크값이란, ICP-MS의 정량 하한값 또는 모놀리스로부터의 금속 용출량 중 높은 수치의 쪽을 가리킨다. 예를 들면, 블랭크값이 10 ng/ℓ 미만인 것에 대해서, 시험수에 요구되는 정량 하한값 0.001ng/ℓ인 경우, 농축 배율로서 10000배가 필요하므로, 용리액의 통수량의 10000배의 통수량이 필요해진다.
(시험수 3)
시험수 3으로서, 초순수 제조 설비로부터 채취한 초순수를 준비하였다.
(비교예 6)
비교예 4와 동일한 방법으로 막 모듈을 제작하였다(막 1g당의 이온교환기: 1.6밀리 당량, 평균 구멍 직경: 0.1㎛, 교환기: 설폰산기). 다음에, 막 모듈에 후술하는 시험수 3을 표 11에 나타낸 조건으로 통액시키고, 막 모듈에의 시험수 3의 통액을 행하였다.
이후에는, 실시예 9와 마찬가지 수순으로 행하였다. 그리고, 시험수 3의 총통액량과, 회수 용리액 중의 각 이온성 불순물 원소의 함유량 및 용리액의 통액량으로부터, 시험수 3 중의 각 이온성 불순물 원소의 함유량을 구하였다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
표 12의 결과로부터, 모놀리스 양이온 교환체 B를 이용하는 실시예 9에서는, 막 모듈을 이용하는 비교예 6과 마찬가지의 정밀도로, ppq 정도의 초순수 중의 금속 불순물 함유량의 정량 분석을 행할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 9는, 비교예 6에 비해서, 매우 짧은 통수 시간에, 분석에 필요한 양의 분석 대상수의 통수를 완료할 수 있으므로, 분석 시간을 대폭 짧게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 10)
모놀리스 음이온 교환체 A를, 직경 10㎜×높이 20㎜의 형상으로 잘라내어, PFA(테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에터 공중합체)제의 충전 용기에 충전하였다. 다음에, 충전 용기 내에, 후술하는 시험수 3을 표 13에 나타낸 조건으로 통액하여, 모놀리스 음이온 교환체 A에의 시험수 3의 통액을 행하였다.
이후는, 실시예 9와 마찬가지 수순으로 행하였다. 그리고, 시험수 3의 총통액량과, 회수 용리액 중의 각 이온성 불순물 원소(B)의 함유량 및 용리액의 통액량으로부터, 시험수 3 중의 각 이온성 불순물 원소(B)의 함유량을 구하였다. 그 결과, 회수 용리액 중의 B의 함유량은 30ppt였다. 이 값은, ICP-MS의 정량 하한값인 10ppt를 초과하고 있었다. 회수 용리액 중의 B의 함유량으로부터 산출되는 시험수 3 중의 B 함유량은 0.3ppt이다.
실시예 10에서는, 시험수 3 중의 B의 함유량의 측정을 행할 수 있었다. 한편, 참고를 위하여, 보틀 샘플링한 초순수를, ICP-MS로 분석했지만, ICP-MS의 정량 하한값이 10ppt이기 때문에 신뢰성 있는 결과를 얻을 수 없었다.
10: 원수 11: 초순수 제조장치
12: 사용점 13: 초순수 이송관
14: 분석 대상수 취출관 15: 제1 분기관
16, 19, 27: 플로우 셀 17, 20, 28: 적산 유량계
18: 제2 분기관 21: 초순수
22: 용리액 23: 용리액의 도입관
24, 25: 회수 용리액 26: 분석 키트
12: 사용점 13: 초순수 이송관
14: 분석 대상수 취출관 15: 제1 분기관
16, 19, 27: 플로우 셀 17, 20, 28: 적산 유량계
18: 제2 분기관 21: 초순수
22: 용리액 23: 용리액의 도입관
24, 25: 회수 용리액 26: 분석 키트
Claims (10)
- 금속 불순물 함유량의 분석방법으로서,
분석 대상수를, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통액시킴으로써, 상기 분석 대상수 중의 금속 불순물을, 상기 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 포착시키는 불순물 포착공정(1)과,
용리액을, 상기 분석 대상수 중의 금속 불순물을 포착시킨 상기 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 통액시키고, 배출액을 회수함으로써, 상기 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체로부터 용리시킨 상기 분석 대상수 중의 금속 불순물을 함유하는 회수 용리액을 얻는 용리공정(1)과,
상기 회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량을 측정하는 측정공정(1)
을 포함하고,
상기 분석 대상수가, 금속 불순물로서, 적어도, 이온성 불순물 원소 및 금속 불순물 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 불순물 함유량의 분석방법. - 금속 불순물 함유량의 분석방법으로서,
분석 대상수를, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 통액시킴으로써, 상기 분석 대상수 중의 금속 불순물을, 상기 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 포착시키는 불순물 포착공정(2)와,
용리액을, 상기 분석 대상수 중의 금속 불순물을 포착시킨 상기 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에 통액시키고, 배출액을 회수함으로써, 상기 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체로부터 용리시킨 상기 분석 대상수 중의 금속 불순물을 함유하는 회수 용리액을 얻는 용리공정(2)와,
상기 회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량을 측정하는 측정공정(2)
을 포함하고,
상기 분석 대상수가, 금속 불순물로서, 적어도, 이온성 불순물 원소 및 금속 불순물 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 불순물 함유량의 분석방법. - 금속 불순물 함유량의 분석방법으로서,
분석 대상수를, 먼저, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체, 이어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 순서, 또는 먼저, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체, 이어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체의 순서로 통액시키고, 상기 분석 대상수 중의 금속 불순물을, 상기 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 상기 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에 포착시키는 불순물 포착공정(3)과,
용리액을, 먼저, 상기 분석 대상수 중의 금속 불순물을 포착시킨 상기 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체, 이어서, 상기 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 순서, 또는 먼저, 상기 분석 대상수 중의 금속 불순물을 포착시킨 상기 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체, 이어서, 상기 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체의 순서로 통액시키고, 배출액을 회수함으로써, 상기 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체 및 상기 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체로부터 용리시킨 상기 분석 대상수 중의 금속 불순물을 함유하는 회수 용리액을 얻는 용리공정(3)과,
상기 회수 용리액 중의 각 금속 불순물의 함유량을 측정하는 측정공정(3)
을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 불순물 함유량의 분석방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분석 대상수 중의 각 금속 불순물의 함유량이 1.000ppt 이하인 것을 특징으로 하는 금속 불순물 함유량의 분석방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용리액이, 0.1 내지 2.0N의 산인 것을 특징으로 하는 금속 불순물 함유량의 분석방법.
- 제5항에 있어서, 상기 용리액이, 각 금속 불순물의 함유량이 100ppt 이하의 질산 또는 염산인 것을 특징으로 하는 금속 불순물 함유량의 분석방법.
- 금속 불순물 함유량의 분석 키트로서,
적어도 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체를 구비하고, 분석 대상수를, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체에, 통과시키기 위한 플로우 셀(1)과,
상기 플로우 셀을 통과한 분석 대상수의 양을 계측하기 위한 적산 유량계
를 포함하고,
금속 불순물로서, 적어도, 이온성 불순물 원소 및 금속 불순물 미립자를 함유하는 상기 분석 대상수용의 분석 키트인 것을 특징으로 하는 금속 불순물 함유량의 분석 키트. - 금속 불순물 함유량의 분석 키트로서,
적어도 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체를 구비하고, 분석 대상수를, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체에, 통과시키기 위한 플로우 셀(2)과,
상기 플로우 셀을 통과한 분석 대상수의 양을 계측하기 위한 적산 유량계
를 포함하고,
금속 불순물로서, 적어도, 이온성 불순물 원소 및 금속 불순물 미립자를 함유하는 상기 분석 대상수용의 분석 키트인 것을 특징으로 하는 금속 불순물 함유량의 분석 키트. - 금속 불순물 함유량의 분석 키트로서,
적어도 전단에 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체를, 후단에 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체를 구비하고, 분석 대상수를, 먼저, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체, 이어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체의 순서로, 통과시키기 위한, 또는 전단에 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체를, 후단에 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체를 구비하고, 분석 대상수를, 먼저, 모놀리스 형상 유기 다공질 음이온 교환체, 이어서, 모놀리스 형상 유기 다공질 양이온 교환체의 순서로, 통과시키기 위한 플로우 셀(3)과,
상기 플로우 셀을 통과한 분석 대상수의 양을 계측하기 위한 적산 유량계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 불순물 함유량의 분석 키트. - 삭제
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