JP5718435B2 - イオンクロマトグラフィー装置用カラム、サプレッサー及びイオンクロマトグラフィー装置 - Google Patents
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Description
第1のモノリスイオン交換体は、モノリスにイオン交換基を導入することで得られるものであり、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水潤状態で平均直径0.01〜300μm、好ましくは0.1〜300μmの開口(メソポア)となる連続マクロポア構造体である。モノリスイオン交換体の開口の平均直径は、モノリスにイオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの開口の平均直径よりも大となる。開口の平均直径が0.01μm未満であると、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、開口の平均直径が大き過ぎると、流体とモノリスイオン交換体との接触が不十分となり、その結果、イオン交換特性が低下してしまうため好ましくない。なお、本発明では、乾燥状態のモノリス中間体の開口の平均直径、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径及び乾燥状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定される値である。また、水潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径は、乾燥状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水潤状態のモノリスイオン交換体の直径がx1(mm)であり、その水潤状態のモノリスイオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態のモノリスイオン交換体の直径がy1(mm)であり、この乾燥状態のモノリスイオン交換体を水銀圧入法により測定したときの開口の平均直径がz1(μm)であったとすると、水潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径(μm)は、次式「水潤状態のモノリスイオン交換体の開口の平均直径(μm)=z1×(x1/y1)」で算出される。また、イオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの開口の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにイオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水潤状態のモノリスイオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径に、膨潤率を乗じて、モノリスイオン交換体の空孔の水潤状態の平均直径を算出することもできる。
第1のモノリスイオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が5〜16ml/gの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るI工程、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも2個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するII工程、II工程で得られた混合物を静置下、且つ該I工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、該有機多孔質中間体の骨格より太い骨格を有する骨太有機多孔質体を得るIII工程、該III工程で得られた骨太有機多孔質体にイオン交換基を導入するIV工程、を行なうことにより得られる。
基を導入する方法が、四級アンモニウム基を導入する方法としては、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法やクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合によりモノリスを製造し、三級アミンと反応させる方法が、イオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するイオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基;四級アンモニウム基、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等のアニオン交換基;アミノリン酸基、ベタイン、スルホベタイン等の両性イオン交換基が挙げられる。
第2のモノリスイオン交換体は、イオン交換基が導入された平均太さが水潤状態で1〜60μm、好ましくは3〜58μmの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水潤状態で0.01〜100μmの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が0.5〜5ml/gであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が0.3〜5mg当量/mlであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している。
第2のモノリスイオン交換体は、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が16ml/gを超え、30ml/g以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るI工程、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも2個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、0.3〜5モル%の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するII工程、II工程で得られた混合物を静置下、且つI工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下に重合を行い、共連続構造体を得るIII工程、該III工程で得られた共連続構造体にイオン交換基を導入するIV工程を行うことで得られる。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
(I工程;モノリス中間体の製造)
スチレン19.2g、ジビニルベンゼン1.0g、ソルビタンモノオレエート(以下SMOと略す)1.0gおよび2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)0.26gを混合し、均一に溶解させた。次に,当該スチレン/ジビニルベンゼン/SMO/2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)混合物をTHF1.8mlを含有する180gの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー(イーエムイー社製)を用いて5〜20℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で60℃、24時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口(メソポア)の平均直径は56μm、全細孔容積は7.5ml/gであった。
次いで、スチレン49.0g、ジビニルベンゼン1.0g、1-デカノール50g、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.5gを混合し、均一に溶解させた(II工程)。次に上記モノリス中間体を外径70mm、厚さ約20mmの円盤状に切断して、7.6g分取した。分取したモノリス中間体を内径90mmの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下60℃で24時間重合させた。重合終了後、厚さ約30mmのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、85℃で一夜減圧乾燥した(III工程)。
上記の方法で製造したモノリスを、外径70mm、厚み約15mmの円盤状に切断した。モノリスの重量は27gであった。これにジクロロメタン1500mlを加え、35℃で1時間加熱した後、10℃以下まで冷却し、クロロ硫酸145gを徐々に加え、昇温して35℃で24時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を得た。
(モノリスの製造)
スチレンの使用量、架橋剤の種類と使用量、有機溶媒の種類と使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度および使用量を表1に示す配合量に変更した以外は、参考例1と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表1及び表2に示す。なお、参考例2〜11のSEM画像(不図示)及び表2から、参考例2〜11のモノリスの開口の平均直径は22〜70μmと大きく、骨格を構成する壁部の平均厚みも25〜50μmと厚く、骨格部面積はSEM画像領域中26〜44%と骨太のモノリスであった。
上記の方法で製造したモノリスを、それぞれ参考例1と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表2に示す。参考例2〜11のモノリスカチオン交換体の開口の平均直径は46〜138μmであり、骨格を構成する壁部の平均厚みも45〜110μmと厚く、骨格部面積はSEM画像領域中26〜44%であり、イオン交換帯長さも従来のものよりも短く、差圧係数も低い値を示した。また、体積当りの交換容量も大きな値を示した。また、参考例8のモノリスカチオン交換体については、機械的特性の評価も行なった。
参考例8で得られたモノリスカチオン交換体を、水湿潤状態で4mm×5mm×10mmの短冊状に切り出し、引張強度試験の試験片とした。この試験片を引張試験機に取り付け、ヘッドスピードを0.5mm/分に設定し、水中、25℃にて試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ45kPa、50kPaであり、従来のモノリスカチオン交換体に比べて格段に大きな値を示した。また、引張破断伸びは25%であり、従来のモノリスカチオン交換体よりも大きな値であった。
(モノリスの製造)
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量を表1に示す配合量に変更した以外は、参考例1と同様の方法で参考例4と同じ組成・構造のモノリスを製造した。なお、参考例13は内径75mmの反応容器に代えて、内径110mmの反応容器を用いた以外は、参考例12と同様の方法で行ったものである。その結果を表1及び表2に示す。
上記の方法で製造したモノリスを、外径70mm、厚み約15mmの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン1400ml、四塩化スズ20mlを加え、氷冷下クロロ硫酸560mlを滴下した。滴下終了後、昇温して35℃、5時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、THF/水=2/1の混合溶媒で洗浄した後、更にTHFで洗浄した。このクロロメチル化モノリス状有機多孔質体にTHF1000mlとトリメチルアミン30%水溶液600mlを加え、60℃、6時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して
単離した。
(I工程;モノリス中間体の製造)
スチレン5.4g、ジビニルベンゼン0.17g、ソルビタンモノオレエート(以下SMOと略す)1.4gおよび2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)0.26gを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/SMO/2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)混合物を180gの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー(イーエムイー社製)を用いて5〜20℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で60℃、24時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体(乾燥体)の内部構造をSEM画像(図7)により観察したところ、隣接する2つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口(メソポア)の平均直径は70μm、全細孔容積は21.0ml/gであった。
次いで、スチレン76.0g、ジビニルベンゼン4.0g、1-デカノール120g、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.8gを混合し、均一に溶解させた(II工程)。次に上記モノリス中間体を直径70mm、厚さ約40mmの円盤状に切断して4.1gを分取した。分取したモノリス中間体を内径75mmの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下60℃で24時間重合させた。重合終了後、厚さ約60mmのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、85℃で一夜減圧乾燥した(III工程)。
上記の方法で製造したモノリスを、直径75mm、厚み約15mmの円盤状に切断した。モノリスの重量は18gであった。これにジクロロメタン1500mlを加え、35℃で1時間加熱した後、10℃以下まで冷却し、クロロ硫酸99gを徐々に加え、昇温して35℃で24時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して共連続構造を有するモノリスカチオン交換体を得た。
(共連続構造を有するモノリスの製造)
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度及び使用量を表3に示す配合量に変更した以外は、参考例14と同様の方法で共連続構造を有するモノリスを製造した。なお、参考例17は内径75mmの反応容器に代えて、内径110mmの反応容器を用いた以外は、参考例14と同様の方法で行ったものである。その結果を表3及び表4に示す。
上記の方法で製造したモノリスを、それぞれ参考例14と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、共連続構造を有するモノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表4に示す。また、得られた共連続構造を有するモノリスカチオン交換体の内部構造は、不図示のSEM画像及び表4から参考例15〜17で得られたモノリスカチオン交換体はイオン交換体長さは従来のものよりも短く、差圧係数も小さい値を示した。また、単位体積当りの交換容量も従来より大きな値を示した。また、参考例15のモノリスカチオン交換体については、機械的特性の評価も行なった。
参考例15で得られたモノリスカチオン交換体を、水湿潤状態で4mm×5mm×10mmの短冊状に切り出し、引張強度試験の試験片とした。この試験片を引張試験機に取り付け、ヘッドスピードを0.5mm/分に設定し、水中、25℃にて試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ23kPa、15kPaであり、従来のモノリスカチオン交換体に比べて格段に大きな値を示した。また、引張破断伸びは50%であり、従来のモノリスカチオン交換体よりも大きな値であった。
(共連続構造を有するモノリスの製造)
スチレンの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量、スチレン及びジビニルベンゼン含浸重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度及び使用量を表4に示す配合量に変更した以外は、参考例14と同様の方法で共連続構造を有するモノリスを製造した。なお、参考例19は内径75mmの反応容器に代えて、内径110mmの反応容器を用いた以外は、参考例18と同様の方法で行ったものである。その結果を表3及び表4に示す。
上記の方法で製造したモノリスを、直径70mm、厚み約15mmの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン1400ml、四塩化スズ20mlを加え、氷冷下クロロ硫酸560mlを滴下した。滴下終了後、昇温して35℃で5時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、THF/水=2/1の混合溶媒で洗浄した後、更にTHFで洗浄した。このクロロメチル化モノリス状有機多孔質体にTHF1000mlとトリメチルアミン30%水溶液600mlを加え、60℃、6時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
(連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体(公知品)の製造)
特開2002−306976号記載の製造方法に準拠して連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。すなわち、スチレン19.2g、ジビニルベンゼン1.0g、SMO1.0gおよび2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)0.26gを混合し、均一に溶解させた。次に,当該スチレン/ジビニルベンゼン/SMO/2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)混合物を180gの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー(イーエムイー社製)を用いて5〜20℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で60℃、24時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。
上記の方法で製造した有機多孔質体を、外径70mm、厚み約15mmの円盤状に切断した。有機多孔質体の重量は6gであった。これにジクロロメタン1000mlを加え、35℃で1時間加熱した後、10℃以下まで冷却し、クロロ硫酸30gを徐々に加え、昇温して35℃で24時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロポア構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体を得た。得られたカチオン交換体の反応前後の膨潤率は1.6倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で0.22mg当量/mlと参考例1〜19に比べて小さな値を示した。水湿潤状態での有機多孔質イオン交換体のメソポアの平均直径を、有機多孔質体の値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ46μmであり、骨格を構成する壁部の平均厚み8μm、骨格部面積はSEM画像領域中10%、全細孔容積は、8.6ml/gであった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、0.013MPa/m・LVであった。結果を表5にまとめて示す。また、参考例20で得られたモノリスカチオン交換体については、機械的特性の評価も行なった。
参考例20で得られたモノリスカチオン交換体について、参考例8の評価方法と同様の方法で引張試験を行った。その結果、引張強度、引張弾性率はそれぞれ28kPa、12kPaであり、参考例8のモノリスカチオン交換体に比べて低い値であった。また、引張破断伸びも17%であり、本発明のモノリスカチオン交換体よりも小さかった。
(連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体の製造)
スチレンの使用量、ジビニルベンゼンの使用量、SMOの使用量を表5に示す配合量に変更した以外は、参考例20と同様の方法で、従来技術により連続マクロポア構造を有するモノリス状有機多孔質体を製造した。結果を表5に示す。また、参考例23のモノリスの内部構造は不図示のSEMにより観察した。なお、参考例23は全細孔容積を最小とする条件であり、油相部に対してこれ以下の水の配合では、開口が形成できない。参考例21〜23のモノリスはいずれも、開口径が9〜18μmと小さく、骨格を構成する壁部の平均厚みも15μmと薄く、また、骨格部面積はSEM画像領域中最大でも22%と少なかった。
上記の方法で製造した有機多孔質体を、参考例20と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、連続マクロポア構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体を製造した。結果を表5に示す。開口直径を大きくしようとすると壁部の厚みが小さくなったり、骨格が細くなったりする。一方、壁部を厚くしたり、骨格を太くしようとすると開口の直径が減少する傾向が認められた。その結果、差圧係数を低く押さえると体積当りのイオン交換容量が減少し、イオン交換容量を大きくすると差圧係数が増大した。
II工程で用いる有機溶媒の種類をポリスチレンの良溶媒であるジオキサンに変更したことを除いて、参考例1と同様の方法でモノリスの製造を試みた。しかし、単離した生成物は透明であり、多孔構造の崩壊・消失が示唆された。確認のためSEM観察を行ったが、緻密構造しか観察されず、連続マクロポア構造は消失していた。
実施例
(モノリス中間体の製造)
スチレン19.9g、ジビニルベンゼン0.4g、ソルビタンモノオレエート(以下SMOと略す)5.0gを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/SMO混合物を、過硫酸カリウム0.48gを溶解させた180gの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー(イーエムイー社製)を用いて5〜20℃の温度範囲において減圧下、公転回転数1800rpm/自転回転数600rpmにて撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で60℃、24時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口(メソポア)の平均直径は6.3μm、全細孔容積は8.5ml/gであった。
次いで、スチレン49.0g、ジビニルベンゼン1.0g、1-デカノール50g、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.5gを混合し、均一に溶解させた。次に上記モノリス中間体を外径70mm、厚さ約20mmの円盤状に切断して、7.6g分取した。分取したモノリス中間体を内径90mmの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下60℃で24時間重合させた。重合終了後、厚さ約30mmのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、85℃で一夜減圧乾燥した。
上記の方法で製造したモノリスを、外径70mm、厚み約15mmの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン1400ml、四塩化スズ20mlを加え、氷冷下クロロ硫酸560mlを滴下した。滴下終了後、昇温して35℃、5時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、THF/水=2/1の混合溶媒で洗浄した後、更にTHFで洗浄した。このクロロメチル化モノリス状有機多孔質体にTHF1000mlとトリメチルアミン30%水溶液600mlを加え、60℃、6時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
(モノリス中間体の製造)
スチレン19.9gに代えて、スチレン17.9gとクロロメチルスチレン2.0gを用いたことを除いて、製造例1と同様の方法でモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口(メソポア)の平均直径は6.0μm、全細孔容積は8.5ml/gであった。
スチレン49.0gに代えて、スチレン44.1gとクロロメチルスチレン4.9gを用いたことを除いて、製造例1と同様の方法でモノリスを製造した。得られたスチレン/クロロメチルスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を1.4モル%含有したモノリス(乾燥体)は、壁部の平均厚み28μm、断面で表れる骨格部面積28%であった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの開口の平均直径は3.0μm、全細孔容積は2.0ml/gであった。
上記の方法で製造したモノリスを、外径70mm、厚み約15mmの円盤状に切断した。これにTHF1000mlとトリメチルアミン30%水溶液600mlを加え、60℃、6時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
(モノリス中間体の製造)
攪拌回転数を公転回転数2000rpm/自転回転数670rpmに変更したことを除いて、製造例1と同様の方法でモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口(メソポア)の平均直径は5.2μm、全細孔容積は8.5ml/gであった。
製造例1と同様の方法で、モノリスを製造した。得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を1.3モル%含有したモノリス(乾燥体)は、壁部の平均厚み28μm、断面で表れる骨格部面積28%であった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの開口の平均直径は2.5μm、全細孔容積は2.2ml/gであった。
上記の方法で製造したモノリスを、外径70mm、厚み約15mmの円盤状に切断した。モノリスの重量は27gであった。これにジクロロメタン1500mlを加え、35℃で1時間加熱した後、10℃以下まで冷却し、クロロ硫酸145gを徐々に加え、昇温して35℃で24時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して連続マクロポア構造を有するモノリスカチオン交換体を得た。
(モノリス中間体の製造)
スチレン5.46g、ジビニルベンゼン0.11g、ソルビタンモノオレエート(以下SMOと略す)1.39gを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/SMO混合物を、過硫酸カリウム0.24gを溶解させた180gの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー(イーエムイー社製)を用いて5〜20℃の温度範囲において減圧下、公転回転数1800rpm/自転回転数600rpmにて撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で60℃、24時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体(乾燥体)の内部構造をSEMにより観察したところ、隣接する2つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口(メソポア)の平均直径は8.6μm、全細孔容積は21.3ml/gであった。
次いで、スチレン39.2g、ジビニルベンゼン0.8g、1-デカノール60g、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.8gを混合し、均一に溶解させた。次に上記モノリス中間体を直径70mm、厚さ約30mmの円盤状に切断して2.4gを分取した。分取したモノリス中間体を内径90mmの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下60℃で24時間重合させた。重合終了後、厚さ約60mmのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、85℃で一夜減圧乾燥した。
製造例1と同様の方法で、モノリスアニオン交換体を製造した。得られたアニオン交換体の反応前後の膨潤率は1.6倍であり、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で0.56mg当量/mlであった。水湿潤状態でのモノリスアニオン交換体の三次元的に連続した空孔の大きさを、モノリスの値と水湿潤状態のモノリスアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ6.4μmであり、同様の方法で求めた骨格の太さは13μm、全細孔容積は、2.7ml/gであった。
(モノリス中間体の製造)
スチレン5.46gに代えて、スチレン4.91gとクロロメチルスチレン0.55gを用いたことを除いて、製造例1と同様の方法でモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口(メソポア)の平均直径は8.2μm、全細孔容積は21.0ml/gであった。
スチレン39.2gに代えて、スチレン35.3gとクロロメチルスチレン3.9gを用いたことを除いて、製造例1と同様の方法でモノリスを製造した。得られたスチレン/クロロメチルスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を1.4モル%含有したモノリス(乾燥体)は、共連続構造を有しており、SEM画像から測定した骨格の太さは8μmであり、水銀圧入法により測定した当該モノリスの三次元的に連続した空孔の大きさは4.0μm、全細孔容積は2.5ml/gであった。
上記の方法で製造したモノリスを、外径70mm、厚み約15mmの円盤状に切断した。これにTHF1000mlとトリメチルアミン30%水溶液600mlを加え、60℃、6時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
(モノリス中間体の製造)
攪拌回転数を公転回転数2000rpm/自転回転数670rpmに変更したことを除いて、製造例4と同様の方法でモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口(メソポア)の平均直径は7.1μm、全細孔容積は21.5ml/gであった。
製造例4と同様の方法で、モノリスを製造した。得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を1.3モル%含有したモノリス(乾燥体)は、共連続構造を有しており、SEM画像から測定した骨格の太さは8μmであり、水銀圧入法により測定した当該モノリスの三次元的に連続した空孔の大きさは3.5μm、全細孔容積は2.7ml/gであった。
上記の方法で製造したモノリスを、外径75mm、厚み約15mmの円盤状に切断した。モノリスの重量は18gであった。これにジクロロメタン1500mlを加え、35℃で1時間加熱した後、10℃以下まで冷却し、クロロ硫酸99gを徐々に加え、昇温して35℃で24時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して共連続構造を有するモノリスカチオン交換体を得た。
製造例1のモノリスアニオン交換体を切り出し、内径3.0mm、長さ10mmのカラムに充填した。0.5N水酸化ナトリウム水溶液を通液速度1ml/分で10分間通液し、続いて純水で1ml/分で20分間通水洗浄して、陰イオン交換体をOH形とした後、3.5mM炭酸ナトリウムと0.4mM炭酸水素ナトリウムの1:1混合水溶液を2ml/分で20分間通液し、平衡化して濃縮カラムを得た。平衡化は35℃の恒温槽内で行った。平衡化の終点における通液圧力は、25kPaであった。
製造例2のモノリスアニオン交換体を切り出し、内径4.0mm、長さ150mmのカラムに充填した。0.5N水酸化ナトリウム水溶液を通液速度1ml/分で20分間通液し、続いて純水で1ml/分で30分間通水洗浄して、陰イオン交換体をOH形とした後、3.5mM炭酸ナトリウムと0.4mM炭酸水素ナトリウムの1:1混合水溶液を1.5ml/分で20分間通液し、平衡化して分離カラムを得た。平衡化は、35℃の恒温槽内で行った。平衡化の終点における通液圧力は、0.32MPaであった。
製造例3のモノリスカチオン交換体を円柱状に切り出して、内径3mmの円柱状のカラムに充填層の長さが10mmとなるように充填した。横置き円柱状有機多孔質陽イオン交換体の両端に陽イオン交換膜であるNafion 117(デュポン社製)を密着させ、更に外側両端に白金メッシュよりなる電極をイオン交換膜に接触させて配設し、図13に示す流路を形成するように該当箇所に分離カラムからの流出液の通液ノズルを設け、電極室に通液するための配管を設置し、図13のように構成されるサプレッサーAを作成した。サプレッサーAの通液差圧は36kPaであった。
実施例1の濃縮カラムA、実施例2の分離カラムA及び実施例3のサプレッサーAを図14に示したように接続してイオンクロマトグラフィー装置を作製した。濃縮カラム、分離カラム、サプレッサー及び検出器は、恒温槽内に設置し35℃に保持した。また、サプレッサーの操作電圧は2.2Vとした。
試料液は市販のイオンクロマトグラフィー用標準液を混合し、純水で希釈して所定濃度として用いた。比較例4については、試料液中の各イオン濃度は、フッ化物イオン1.25μg/l、塩化物イオン2.5μg/l、亜硝酸イオン3.25μg/l、臭化物イオン2.5μg/l、硝酸イオン7.5μg/l、リン酸イオン7.5μg/l、硫酸イオン10μg/lである。また実施例4及び8については硝酸イオン7.5μg/l、リン酸イオン7.5μg/l、硫酸イオン10μg/lである。また、溶離液としては、3.5mM炭酸ナトリウムと0.4mM炭酸水素ナトリウム1:1混合水溶液を用いた。
製造例1のモノリスイオン交換体に代えて、製造例4のモノリスイオン交換体を用いた以外は、実施例1と同様の方法で濃縮カラムBを作製した。濃縮カラムBの通液圧力は、19kPaであった。
製造例2のモノリスイオン交換体に代えて、製造例5のモノリスイオン交換体を用いた以外は、実施例2と同様の方法で分離カラムBを作製した。分離カラムBの通液差圧は、0.32MPaであった。
製造例3のモノリスカチオン交換体に代えて、製造例6のモノリスカチオン交換体を使用した以外は、実施例3と同様に行い、サプレッサーBを作成した。通液差圧は、22kPaであった。
サプレッサーAに代えてサプレッサーBを、濃縮カラムAに代えて濃縮カラムBを、分離カラムAに代えて分離カラムBをそれぞれ使用した以外は、実施例4と同様に行い、イオンクロマトグラフィー装置Bを作製し、イオン定量分析を行なった。得られたクロマトグラムを図16に示す。
なお、実施例1〜4は、参考例である。
(有機多孔質体Aの製造)
スチレン7.26g、ジビニルベンゼン1.81g、ソルビタンモノオレート3.89gを混合し、均一に溶解させた。次に当該スチレン、ジビニルベンゼン及びソルビタンモノオレート混合物を、180gの純水に過硫酸カリウム0.24gを溶解させた水溶液に添加し、遊星式攪拌装置である真空攪拌脱泡ミキサー(イーエムイー社製)を用いて13.3kPaの減圧下、底面直径と充填物の高さの比が1:1、公転回転数1800回転/分、自転回転数600回転/分で5分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。乳化終了後、装置内を窒素で十分置換した後密封し、静置下60℃で24時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで18時間ソックスレー抽出し、未反応モノマー、水およびソルビタンモノオレエートを除去した後、85℃で一昼夜減圧乾燥した。
前記有機多孔質体Aを切断して、5.9gを分取し、ジクロロエタン800mlを加え60℃で30分加熱した後、室温まで冷却し、クロロ硫酸30.1gを徐々に加え、室温で24時間反応させた。その後、酢酸を加え、多量の水中に反応物を投入し、水洗して有機多孔質陽イオン交換体Aを得た。この有機多孔質陽イオン交換体Aのイオン交換容量は、4.8mg当量/g乾燥有機多孔質陽イオン交換体であった。この有機多孔質陽イオン交換体Aの内部構造は、連続気泡構造を有しており、乾燥状態のサンプルを用いて、水銀圧入法により求めた細孔分布曲線の主ピークのピークトップの半径(R)は1.5μm、主ピークの半値幅(W)は0.6μm、W/R値は0.40であった。また、全細孔容積は、16ml/gであった。
(サプレッサーCの作成)
製造例3のモノリスカチオン交換体に代えて、上記の有機多孔質陽イオン交換体Aを使用した以外は、実施例3と同様に行い、サプレッサーCを作成した。サプレッサーの通水差圧は50kPaであった。
(有機多孔質体Bの製造)
スチレン7.26gに代えて、p−クロロメチルスチレン0.91g及びスチレン6.35gを用いたことを除いて、有機多孔質体Aの製造方法と同様の方法で有機多孔質体Bを製造した。その結果、メソポアの分布は有機多孔質体Aと同様にシャープであり、細孔分布曲線の主ピークのピークトップの半径(R)は1.7μm、主ピークの半値幅(W)は0.7μm、W/R値は0.41であった。なお、当該有機多孔質体Bの全細孔容積は、16ml/gであった。
前記有機多孔質体Bを切断して、6.0gを分取し、ジオキサン800mlを加え60℃で30分加熱した後、室温まで冷却し、ジメチルアミノエタノール50gを添加した後再び昇温し、40℃で24時間反応させた。反応終了後、多量の水中に反応物を投入し、水洗して有機多孔質陰イオン交換体を得た。当該有機多孔質陰イオン交換体Bのイオン交換容量は、0.3mg当量/g乾燥有機多孔質陰イオン交換体であった。上記有機多孔質陰イオン交換体Bの内部構造は、連続気泡構造を有しており、乾燥状態のサンプルを用いて、水銀圧入法により求めた細孔分布曲線の主ピークのピークトップの半径(R)は1.7μm、主ピークの半値幅(W)は0.7μm、W/R値は0.41であった。また、全細孔容積は、16ml/gであった。
前記有機多孔質陰イオン交換体Bを切り出し、内径4.0mm、長さ150mmのカラムに充填した。0.5N水酸化ナトリウム水溶液を通液速度1ml/分で20分間通液し、続いて純水で1ml/分で30分間通水洗浄して、陰イオン交換体をOH形とした後、3.5mM炭酸ナトリウムと0.4mM炭酸水素ナトリウムの1:1混合水溶液を1.5ml/分で20分間通液し、平衡化して分離カラムを得た。平衡化は、35℃の恒温槽内で行った。平衡化の終点における通液圧力は、0.45MPaであった。
遊星式攪拌装置である真空攪拌脱泡ミキサーを用いて攪拌する原料を、p−クロロメチルスチレン19.24g、ジビニルベンゼン1.01g、ソルビタンモノオレート2.25g及びアゾビスイソブチロニトリル0.26gを混合し、均一に溶解させ、当該混合物を180gの純水に加えたものとする以外は、有機多孔質Aの製造方法と同様の方法で有機多孔質体Cを製造した。その結果、メソポアの分布は有機多孔質Bと同様にシャープであり、細孔分布曲線の主ピークのピークトップの半径(R)は4.6μmであった。
前記有機多孔質体Bに代えて、前記有機多孔質体Cを用いた以外は、有機多孔質陰イオン交換体Bの製造方法と同様の方法で製造した。当該有機多孔質陰イオン交換体のイオン交換容量は3.5mg当量/g乾燥有機多孔質陰イオン交換体であり、水銀圧入法により求めた細孔分布曲線の主ピークのピークトップの半径(R)は4.5μmであった。なお、この有機多孔質イオン交換体A〜Cは特開2004−264045号公報の実施例で使用されたものである。
前記有機多孔質陰イオン交換体Cを切り出し、内径3.0mm、長さ10mmのカラムに充填した。0.5N水酸化ナトリウム水溶液を通液速度1ml/分で10分間通液し、続いて純水で1ml/分で20分間通水洗浄して、陰イオン交換体をOH形とした後、3.5mM炭酸ナトリウムと0.4mM炭酸水素ナトリウムの1:1混合水溶液を2ml/分で20分間通液し、平衡化して濃縮カラムを得た。平衡化は35℃の恒温槽内で行った。平衡化の終点における通液圧力は、0.05MPaであった。
比較例1〜3の濃縮カラム、分離カラム及びサプレッサーを図14に示したように接続してイオンクロマトグラフィー装置を作製した。濃縮カラム、分離カラム、サプレッサー及び検出器は、恒温槽内に設置し35℃に保持した。また、サプレッサーの操作電圧は2.7Vとした。得られたクロマトグラムを図17に示す。
11 有機多孔質イオン交換体
12a、12b イオン交換膜
13a、13b 電極
14a、14b 電極室
15 容器
a 分離カラムからの流出液
b 処理液
c 電極室への通液水
d 電極室からの排出液
20 イオンクロマトグラフィー装置
21 試料タンク
22 溶離液タンク
23 試料ポンプ
24 溶離液ポンプ
25 濃縮カラム
26 分離カラム
27 サプレッサー
28 検出器
e、f、g、h、i バルブ
Claims (4)
- 有機多孔質イオン交換体を充填した分離カラムであって、該有機多孔質イオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を0.3〜5.0モル%含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが1〜60μmの三次元的に連続した棒状の骨格と、その骨格間に平均直径が0.01〜100μmの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が0.5〜5ml/gであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が0.3〜5mg当量/mlであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置用分離カラム。
- 有機多孔質イオン交換体を充填した濃縮カラムであって、該有機多孔質イオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を0.3〜5.0モル%含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが1〜60μmの三次元的に連続した棒状の骨格と、その骨格間に平均直径が0.01〜100μmの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が0.5〜5ml/gであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が0.3〜5mg当量/mlであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置用濃縮カラム。
- 有機多孔質イオン交換体を充填したサプレッサーであって、該有機多孔質イオン交換体は、イオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を0.3〜5.0モル%含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが1〜60μmの三次元的に連続した棒状の骨格と、その骨格間に平均直径が0.01〜100μmの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が0.5〜5ml/gであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が0.3〜5mg当量/mlであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置用サプレッサー。
- 少なくとも請求項1記載の分離カラム及び請求項2記載の濃縮カラムを組み込んでなるイオンクロマトグラフィー装置であって、分離カラムに充填される有機多孔質イオン交換体の空孔の径が、濃縮カラムに充填される有機多孔質イオン交換体の空孔の径より小さいものであることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置。
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