JP2004264045A - イオンクロマトグラフィー装置用カラム、サプレッサー及びイオンクロマトグラフィー装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が0.01〜50μmのメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が1〜50ml/gであり、細孔分布曲線の主ピークの半値幅を該主ピークのピークトップの半径で除した値が0.5以下であり、イオン交換容量が0.1〜5000μg当量/g乾燥有機多孔質イオン交換体となるようにイオン交換基が導入された3次元網目構造を有する有機多孔質イオン交換体を充填したイオンクロマトグラフィー装置用分離カラム。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、発電所用水、半導体製造などの精密加工洗浄用水、食品加工用水、環境水質分析などの分野において、液中のイオン性物質の定量分析に使用されるイオンクロマトグラフィー装置用カラム、サプレッサー及びイオンクロマトグラフィー装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
イオンクロマトグラフィー装置は、種々の構成要素を組合わせて、1つの装置として用いられている。図6には、従来より用いられているイオンクロマトグラフィー装置の一例を模式的に示す。イオンクロマトグラフィー装置20は、試料液タンク21、試料ポンプ23、溶離液タンク22、溶離液ポンプ24、濃縮カラム25、分離カラム26、サプレッサー27、検出器28、バルブe、f、g、h、i及びこれら各構成要素を繋ぐ配管、その他に図示されていないがガードカラム、バルブ、脱気器、恒温槽、データ処理装置等により構成される。試料中のイオンを定量分析するには、まず、バルブe、iを開とし、バルブf、hを閉として、試料液タンク21より試料液ポンプ23にて試料液を送液して、濃縮カラム25の下流側から通液し、該カラムに充填されたイオン交換体に測定対象イオンを吸着させ、イオン吸着後の試料液は、濃縮カラムの上流側から排出させる。該操作は、濃縮カラムに吸着された測定対象イオンの濃度が、所定のイオン濃度倍率とするのに必要な量の試料液の通液が完了するまで継続する。当該操作と同時に並行して、バルブgを開とし、溶離液タンク22より溶離液ポンプ24にて溶離液を送液し、分離カラム26、サプレッサー27、検出器28を通液し、測定準備として溶離液による安定化を行う。試料液の濃縮カラム25への通液が完了すると、試料ポンプ23を停止し、バルブe、g、iを閉とし、バルブf、hを開とし、溶離液を濃縮カラム25の上流側から通液することにより、濃縮カラム25に吸着された測定対象イオンを溶離液により溶離させる。そして、測定対象イオンを含む溶離液を分離カラム26に導入することにより、分離カラム中で該測定対象イオンが展開され、各種イオンに分離される。当該測定対象イオンを含んだ溶離液を、さらにサプレッサー27に通液することにより、S/N比を向上させた後、検出器28に導入し、各種イオンを定量的に検出する。
【0003】
イオンクロマトグラフィー用装置を構成する分離カラム、濃縮カラム及びサプレッサーは、設置する目的がそれぞれ異なり、要求される性能も異なるため、目的に応じた性能が付与されている。
【0004】
分離カラムは、測定対象イオンを各イオンごとに分離するものであり、通常内径2〜5mm、長さ200〜300mm程度であって、直径3〜20μm程度の粒状イオン交換体が充填される。当該イオン交換体のイオン交換容量は、一般に10〜30μg当量/ml程度、カラム全体では、10〜300μg当量である。また、必要に応じて、高価な分離カラムを異物の混入などによる損傷から保護するために、ガードカラムが分離カラムの前段に設置される。
【0005】
濃縮カラムは、数μg/lから数ng/l程度の微量イオンの分析の際に、試料中の測定対象イオン濃度を数百倍から数千倍に濃縮して分離カラムに導入するため、分離カラムの前段に設置される。該カラムのサイズは、通常内径2〜5mm、長さ10〜50mm程度であって、直径30μm程度の粒状のイオン交換体が充填されている。当該イオン交換体のイオン交換容量は、一般的に10〜30μg当量/ml程度、カラム全体では、1〜10μg当量程度である。
【0006】
サプレッサーは、分離カラムの後段に設置され、検出器での測定のS/N比を向上させるために用いられる。イオンクロマトグラフィー装置の検出器としては、通常導電率計が用いられているので、検出時にS/N比を向上させるためには、測定対象イオン以外の成分である溶離液中の溶離成分の導電率を低減すると共に、測定対象イオンをより導電率の高いものへと変換させている。サプレッサーには、測定対象イオンに応じたイオン交換体が用いられる。すなわち、測定対象イオンが陰イオンである場合には陽イオン交換体を、測定対象イオンが陽イオンである場合には陰イオン交換体を用いる。例えば、測定対象イオンが陰イオン(ここでは例として塩化物イオンを挙げる)であって、溶離液として水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合、サプレッサーにはH形の陽イオン交換体が用いられる。当該陽イオン交換体は、溶離液中のナトリウムイオンを水素イオンに交換して低導電率の水を生成させ、かつ溶離してくる測定対象イオンについては、その対イオンをナトリウムイオンから水素イオンに交換させることで、溶存形態を塩化ナトリウムから、より高導電率の塩酸に変換させ、測定のS/N比を向上させるように作用する。
【0007】
サプレッサーに使用するイオン交換体としては、粒状イオン交換体を用いた非連続再生型のものと、イオン交換膜を用いた連続再生型のものがある。また、連続再生型には、中空糸膜の内部に分離カラムからの流出液を通液し、外部に再生剤を流通させて連続再生するものと、平膜のイオン交換膜を2枚並行に配置し、膜間に分離カラムからの流出液を通液し、膜の外側に電極を配置し、直流の電圧を印加することにより、連続再生するものがある。このうち、連続電気式再生型が、サプレッサーカラムの交換や再生剤による再生を必要とせず、また操作が煩雑ではないため、分析コストや分析効率の点から有利である。
【0008】
しかし、従来のイオンクロマトグラフィー装置の分離カラムにおいては、優れた分解能を実現するために、大きな理論段数を確保しなければならず、粒状イオン交換体の充填量を増やすことが必要である。そのため、通液時の圧力が高くなり、高圧送液用のポンプ、カラム、配管、バルブ等の特殊仕様の高価な装置や部品が必要となり、また、圧力を下げると通液速度が下がり、分析に長時間を要するという問題点がある。更に、直径がμmオーダーの粒状イオン交換体をカラム内に均一に充填するためには、特別な設備と熟練が必要である等の問題がある。
【0009】
イオン交換膜を用いた連続再生型のサプレッサーにおいては、該イオン交換膜間を分離カラムからの流出液が通過する際に、先に流出した液と後から流出した液が混合し、分離カラムで一旦達成した各イオンの分離を損ない、分解能を低下させる。この問題を解決するために、従来より、平膜イオン交換膜の膜間に、測定対象イオンに対して不活性な材質、例えば、ポリエチレンなどによるメッシュを配置し、イオン交換膜間の流路を狭くしたものが用いられているが、該メッシュの目は、数十〜数百μmであり、かつ、該メッシュとイオン交換膜の間の流路が分離カラム内の数μmオーダーの隙間より広いため、当該分解能の低下を完全に防止することはできない。
【0010】
カラムへの通液時の圧力の上昇についての問題点を解決するものとして、多孔質体を充填材として使用することが試みられている。特許文献1の特開2002−350412号公報には、シリカを主成分とする無機系多孔質体を充填材に用いた多次元高速液体クロマトグラフィーが開示されている。この多次元高速液体クロマトグラフィーによれば、高流速での送液が可能となる。また、特許文献2の特表2002−536651号公報には、多孔質成型品を基礎にしたモノリス吸着剤を含む分離装置が開示されている。しかし、これらの公報に開示された発明は、いずれも測定対象が非イオン性の芳香族化合物であり、検出器にはUV検出器が用いられている。
【0011】
多孔質体を用いたイオンクロマトグラフィーとしては、特許文献3の特表2002−529714号公報に、溶出クロマトグラフィーにおける固定相として使用される選択吸着体であって、多孔質の分離単体であり、コアーが有機樹脂で構成され、表面に共有結合した多数の非芳香族両性イオン基を有するものが開示されている。このイオンクロマトグラフィーによれば、タンパク質のような生体高分子の分析において、マイルドで変成しない条件でイオン交換クロマトグラフ分離が可能となる。測定対象となるタンパク質が両性のイオン基を持っていることに着目し、充填材に両性のイオン交換基を導入することにより分析が可能となったものである。また、検出器としてはUV検出器が用いられている。
【0012】
一方、特許文献4の特開2002−306976号公報には、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が1〜1000μmのメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が1〜50ml/gであり、イオン交換基が均一に分布され、イオン交換容量が0.5mg当量/g乾燥有機多孔質イオン交換体以上である3次元網目構造を有する多孔質イオン交換体及びこれを用いた電気式脱イオン水製造装置が開示されている。
【0013】
【特許文献1】
特開2002−350412号公報(請求項1、第0005段落、第0006段落)
【特許文献2】
特表2002−536651号公報(請求項1)
【特許文献3】
特表2002−529714号公報(請求項2、第0010段落)
【特許文献4】
特開2002−306976号公報(請求項1)
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、クロマトグラフィーによる定量分析においては、通常測定対象により分析方法が異なり、測定対象毎に最適な分離カラム、検出器、前処理又は後処理等を選択しなければならず、特定の測定対象に用いた分析方法を他の測定対象に用いることができるとは限らない。特許文献1〜3に開示されているクロマトグラフィーは、いずれも低分子量のイオンを定量分析することについては開示がないため、多孔質体が低分子のイオンのイオンクロマトグラフィーに使用可能であるか否かは不明である。すなわち、低分子のイオンについて、分離カラムでの分離機構は、非イオン性芳香族化合物の場合やタンパク質の場合とでは全く異なり、また、非イオン性芳香族化合物やタンパク質の分析の場合は、UV検出器が使用でき、UV検出器は感度が高いので、濃縮は必要ないが、低分子のイオンの分析の場合は、検出器に導電率計を用いることから、濃縮が必要となり、加えて、溶離液が検出器の感度に影響を与えることから、S/N比向上のためサプレッサーが必要となる等、分析方法も全く異なる。
【0015】
また、前記したように、分離カラム、濃縮カラム及びサプレッサーは、それぞれ設置される目的が異なり、要求される性能もそれぞれ異なるため、単純に有機多孔質体にイオン交換基を導入したのみでは、それぞれの構成要素に要求される性能を満たすことはできない。また、特許文献1〜3には、イオンクロマトグラフィー用のサプレッサーについては開示が無く、特許文献4には、多孔質イオン交換体がイオンクロマトグラフィーの用途に適する旨の開示はない。
【0016】
従って、本発明の目的は、イオンクロマトグラフィー装置用として、特に低分子イオンの分離性能及び濃縮性能が高く、イオン分解能を保持しながら低圧通液が可能な分離カラム又は濃縮カラムを提供し、分離カラムから流出した測定対象イオンを含む溶離液がサプレッサーを通過する時に、分解能を低下させることのないサプレッサーを提供し、更に該分離カラムや濃縮カラムを備えるイオンクロマトグラフィーを提供することにある。
【0017】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、(i)有機多孔質イオン交換体に係る因子を変化させることにより、カラム等に使用した時に異なる性能を発揮し、(ii)カラム等の性能の変化に起因する該因子が、互いにつながっているマクロポアとマクロポアで形成されるメソポアの半径と、イオン交換容量と、細孔分布曲線の主ピークの半値幅を該主ピークのピークトップの半径で除した値と、全細孔容積の4つからなり、(iii)これら4つの因子を制御することによって、イオンクロマトグラフィー装置用の濃縮カラム、分離カラム及びサプレッサーのそれぞれの用途に適した有機多孔質イオン交換体とすることが可能であること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【0018】
すなわち本発明(1)は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が0.01〜50μmのメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が1〜50ml/gであり、細孔分布曲線の主ピークの半値幅を該主ピークのピークトップの半径で除した値が0.5以下であり、イオン交換容量が0.1〜5000μg当量/g乾燥有機多孔質イオン交換体となるようにイオン交換基が導入された3次元網目構造を有する有機多孔質イオン交換体を充填したことを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置用分離カラムを提供するものである。
【0019】
また、本発明(2)は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が0.1〜100μmのメソポアを有する連続気泡構造を有し、イオン交換容量が1.0μg当量/g乾燥有機多孔質イオン交換体以上となるようにイオン交換基が導入された3次元網目構造を有する有機多孔質イオン交換体を充填したことを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置用濃縮カラムを提供するものである。
【0020】
また、本発明(3)は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が0.01〜50μmのメソポアを有する連続気泡構造を有し、細孔分布曲線の主ピークの半値幅を該主ピークのピークトップの半径で除した値が0.5以下であり、イオン交換容量が1.0μg当量/g乾燥有機多孔質イオン交換体以上となるようにイオン交換基が導入された3次元網目構造を有する有機多孔質イオン交換体を充填したことを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置用サプレッサーを提供するものである。
【0021】
また、本発明(4)は、少なくとも前記分離カラム及び前記濃縮カラムを組み込んでなるイオンクロマトグラフィー装置であって、分離カラムに充填される有機多孔質イオン交換体のメソポアの半径が、濃縮カラムに充填される有機多孔質イオン交換体のメソポアの半径より小さいものであるイオンクロマトグラフィー装置を提供するものである。
【0022】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態におけるイオンクロマトグラフィー用分離カラム(以下、単に分離カラムと言う)、イオンクロマトグラフィー用濃縮カラム(以下、単に濃縮カラムと言う)及びイオンクロマトグラフィー用サプレッサー(以下、単にサプレッサーと言う)のそれぞれに用いる有機多孔質イオン交換体の基本構造は、特開2002−306976号公報に記載される、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内にメソポアを有する連続気泡構造である。即ち、連続気泡は、マクロポアとマクロポアが重なり合い、この重なる部分が共通の開口となるメソポアを有するもので、その部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、液体を流せば該マクロポアと該メソポアで形成される気泡構造内が流路となる。マクロポアとマクロポアの重なりは、1個のマクロポアで1〜12個、多くのものは3〜10個であるので、3次元網目構造を有し、該連続気泡構造内に、イオン交換基が導入されている。連続気泡構造を形成する骨格部分の材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料はポリマー材料を構成する全構成単位に対して、5モル%以上の架橋構造単位を含むことが好ましい。架橋構造単位が5モル%未満であると、機械的強度が不足してしまう。そして、当該有機多孔質イオン交換体の4つの因子を制御することにより、用途に応じた有機多孔質イオン交換体を得る。
【0023】
本発明に係る4つの因子とは、互いにつながっているマクロポアとマクロポアで形成されるメソポアの半径、イオン交換容量、細孔分布曲線の主ピークの半値幅を該主ピークのピークトップの半径で除した値及び全細孔容積である。ここで、細孔分布曲線の主ピークの半値幅を該主ピークのピークトップの半径で除した値について図1を参照して説明する。乾燥有機多孔質イオン交換体について水銀圧入法で細孔分布を求めると、図1に示すように、1つのピーク(主ピーク)を持つ細孔分布曲線が得られる。当該主ピークのピークトップのピーク高さをH、半径をR、Hの半分の値のピーク高さ(H/2)における主ピークの幅を半値幅Wとした場合、細孔分布曲線の主ピークの半値幅Wを該主ピークのピークトップの半径Rで除した値(以降、W/R値と記載する)である。当該W/R値が小さい程、連続気泡構造を形成するマクロポア群とメソポア群が均一に存在していることを示す。また、マクロボイドがなくなるため、構造欠陥サイトの消失に伴う物理的強度も向上し、膨潤、収縮に対する耐久性も向上する。
【0024】
本発明に係る分離カラムは、測定対象イオンをイオンごとに分離するものであるので、高いイオン分解能が要求される。また、理論段数を多くするため、分離カラムが長くなり、イオンクロマトグラフィー用装置の構成要素中、最も通液時の圧力上昇に与える影響が大きいことから、通液をした際に圧力上昇が小さいこと、更に、分析時間ができる限り短いことも要求される。
【0025】
分離カラムに用いる有機多孔質イオン交換体としては、前記連続気泡構造において、メソポア半径が0.01〜50μm、好ましくは0.1〜10μm、更に好ましくは0.5〜5μmであり、且つW/R値は0.5以下、好ましくは0.45以下である。メソポア半径を小さくし、且つW/R値を小さくすることにより、分解能が格段に向上する。メソポア半径が0.01μm未満では圧力上昇により通液が困難となり、50μmを越えると分解能が低下する。また、W/Rが0.5を超えると分解能が低下する。イオン交換容量は0.1〜5000μg当量/g乾燥有機多孔質イオン交換体、好ましくは1〜1000μg当量/g乾燥有機多孔質イオン交換体、更に好ましくは10〜500μg当量/g乾燥有機多孔質イオン交換体である。イオン交換容量は、分解能と分析時間に影響を与え、これらは相反する関係にある。イオン交換容量が小さいと分析時間は短いが分解能が低下し、反対にイオン交換容量が大きいと分解能は高いが分析時間が長くなる。従って、両者のバランスを考慮したイオン交換容量とする。また、全細孔容積は1〜50ml/g、好ましくは2〜30ml/g、更に好ましくは5〜20ml/gである。全細孔容積を大きくすることにより、通液時の圧力を低くすることができる。全細孔容積が1ml/g未満では通液時の圧力が高くなり、50ml/gを超えると有機多孔質イオン交換体の強度が著しく低下する。このような性状を有する有機多孔質イオン交換体を分離カラムに用いることにより、分離性能に優れたカラムとすることができる。
【0026】
また、分離カラムに用いる有機多孔質イオン交換体は、メソポアとメソポアで形成される連続気泡構造の内壁に、更に平均孔径が5〜800nmの非連続孔であるミクロポアを形成させたものであってもよい。このような分離カラムであれば、イオン選択性に加え、測定対象成分のサイズによる分離効果を相乗的に利用することができ、例えば、アミノ酸やタンパク質のようなイオン解離基を持つ生体関連物質と無機の低分子イオンの混合系で、イオン選択性が近いものを分離定量する際に、優れた分解能を有する。
【0027】
本発明に係る濃縮カラムは、微量イオンの分析の際に、試料中の測定対象イオン濃度を数百倍から数千倍に濃縮して分離カラムに導入するために、分離カラムの前段に設置されるものである。濃縮カラムには、分解能を高めるため、測定対象イオンをできる限り同時に分離カラムに導入できること、及び多量の試料液を通液することから、通液速度が速いことが要求される。
【0028】
濃縮カラムに用いる有機多孔質イオン交換体としては、前記連続気泡構造において、メソポア半径は0.1〜100μm、好ましくは0.5〜50μm、更に好ましくは1〜20である。メソポア半径を大きくすることにより、通液速度を速くできる。また、イオン交換容量は1.0μg当量/g乾燥有機多孔質イオン交換体以上、好ましくは50〜5000μg当量/g乾燥有機多孔質イオン交換体である。イオン交換容量を大きくすることにより、測定対象イオンを吸着した時のバンド幅を狭くすることができるため、吸着操作の終了後、溶離液で吸着イオンを溶離して分離カラムに導入する時に、測定対象イオンの幅を小さくすることができ、分解能を高くすることができる。イオン交換容量が1.0μg当量/g乾燥有機多孔質イオン交換体未満であると、吸着時のバンド幅が広くなるため分解能が低くなる。このような性状を有する有機多孔質イオン交換体を濃縮カラムに用いることにより、濃縮性能に優れたカラムとすることができる。
【0029】
従来の分離カラムや濃縮カラムにおいては、μmオーダーの微粒子である充填材を分散媒に分散させてスラリーとし、該スラリーをカラムに流通させて均一な充填層を形成しなければならず、特別な設備及び熟練が必要であった。しかし、本発明に係る分離カラム及び濃縮カラムは、前記有機多孔質イオン交換体を所定の容器に挿入可能な形状に切り出したものを充填するか、又は該容器内で有機多孔質イオン交換体を製造することによって得ることができるので、従来の微粒子のイオン交換体を充填材したカラムに比べ、遥かに容易で、且つ均一にイオン交換体を充填できる。当該容器内で有機多孔質イオン交換体を製造する方法としては、油中水滴型(W/O)エマルジョンを該容器内で形成させる方法、あるいは別容器で形成させたエマルジョンを該容器に充填した後、重合及びイオン交換基の導入を行う方法が挙げられる。容器の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば、円柱状、円盤状、キャピラリー等が均一な通液を達成する上で好ましい。
【0030】
本発明に係るサプレッサーは、検出時におけるS/N比を高くするため、溶離成分の導電率を低減すると共に、分離カラムで一旦達成した各イオンの分離を損なわないことが要求される。
【0031】
サプレッサーに用いる有機多孔質イオン交換体としては、前記連続気泡構造において、メソポア半径が0.01〜50μm、好ましくは0.1〜10μm、更に好ましくは0.5〜5μmであり、W/R値は0.5以下、好ましくは0.45以下である。有機多孔質イオン交換体内の流路を狭く、且つメソポア群を均一とすることにより、分離カラムから先に流出した液と後から流出した液がサプレッサー内で混合することを防ぐことができるため、分離カラムでの分離を損なわない。メソポア半径が0.01μm未満であると、通液時の圧力が高くなり、50μmを超えると分離を損ない易くなる。また、W/R値が0.5を超えると、分離カラムで一旦達成した各イオンの分離を損ない易くなる。また、イオン交換容量は1.0μg当量/g乾燥有機多孔質イオン交換体以上、好ましくは50〜5000μg当量/g乾燥有機多孔質イオン交換体である。イオン交換容量を大きくすることにより、溶離液中の対イオンを十分にプロトン又は水酸化物イオンに変換することができ、溶離液成分の導電率を低くすることができる。イオン交換容量が1.0μg当量/g乾燥有機多孔質イオン交換体未満であると、溶離液中の対イオンの変換が不十分となり、その結果S/N比が低下する点で好ましくない。
【0032】
本発明のサプレッサーとしては、前記有機多孔質イオン交換体を充填したカラムをそのままサプレッサーとして用いる形態又は連続電気再生型サプレッサーとして用いる形態が挙げられる。連続電気再生型サプレッサーとしては、分離カラム流出液中の溶離成分の導電率を低下させ、且つ該流出液中の測定対象イオン成分の導電率を高くし、S/N比を向上させるものであれば、特に限定されず、横置き円柱型、円筒型及び平板型等が挙げられる。このうち、図2に示した横置き円柱型が、液体の均一な通液と電気透析作用による円滑なイオン排除を達成する上で好ましい。図2中、連続電気再生型サプレッサー10は、円柱型の容器15に、有機多孔質イオン交換体11を充填し、横置き形態の両端に一対のイオン交換膜12、更にその外側に一対の電極13a、13bを備える電極室14a、14bからなる。ここで、イオン交換膜12a、12bは分離カラムからの溶出液から排除すべきイオンを透過し、測定対象イオンを透過しない極性のイオン交換膜、すなわち充填されている有機多孔質イオン交換体11と同じ極性のイオン交換膜を用いる。例えば、測定対象イオンが陰イオンであって、溶離液として水酸化ナトリウム水溶液を用いる場合、サプレッサーには有機多孔質陽イオン交換体が充填され、その外側に一対の陽イオン交換膜が配設される。該陽イオン交換膜は、陰極側においては、有機多孔質陽イオン交換体に捕捉されて電気透析作用によって陰極側へ泳動してくるナトリウムイオンを陰極室に排出するとともに、陽極側においては、測定対象となる陰イオンの陽極室への泳動を防ぎ、陰イオンを検出器に流入させるように作用する。電極室14a、14bには、酸又はアルカリである再生剤、純水又は検出器より排出される測定排液が電極液として通液される。これにより、有機多孔質陽イオン交換体に捕捉された流出液a中のイオン、水の電気分解により電極で発生する水素ガス又は酸素ガスをサプレッサー外へ排出することができる。通液方法としては、特に制限されず、各電極について独立に通液する方法、あるいは図2に示すように、cから通液してdから排出するように、一方の電極室から他方の電極室へ直列に順次通液する方法が挙げられる。また、電極液の通液方向としては、電極室の下部から上部に向けて通液することが、水素ガス又は酸素ガスの気泡が抜け易く、試料液に気泡が混入し検出器に流入してノイズを発生することもない点で好ましい。
【0033】
連続電気再生型サプレッサーで用いるイオン交換膜としては、陽イオン又は陰イオンのいずれかを選択的に透過させ、膜両面の液を隔離できるものであれば特に限定されないが、陽イオン交換膜としては、例えば、フッ素樹脂母体にスルホン基を導入した強酸性陽イオン交換膜、Nafion 117やNafion 350(デュポン社製)、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体母体にスルホン基を導入した強酸性陽イオン交換膜、又はネオセプタ CMX(徳山曹達社製)等を用いることができる。また、陰イオン交換膜としては、例えば、フッ素樹脂母体に陰イオン交換基を導入したアニオン交換膜、TOSFLEX IE−SA, TOSFLEX IE−DF, TOSFLEX IE−SF(東ソー社製)、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を母体とするアニオン交換膜、又はネオセプタ AMH(徳山曹達社製)等を用いることができる。
【0034】
また、連続電気再生型サプレッサーにおいて、使用する有機多孔質イオン交換体の両電極側表面に緻密層を形成させ、この緻密層にイオン交換膜と同様の作用を行わせることで、イオン交換膜を不要とすることができる。緻密層とは、通常のイオン交換膜と同様に、少なくとも10nm以上の口径を有する穴が開いていないことを言い、その厚みは特に限定されるものではなく、使用条件等により適宜決定される。当該緻密層は有機多孔質イオン交換体の骨格部分のポリマーの表面に被覆され、且つ該骨格部分のポリマーと一体的に形成されるものであり、組織上連続構造を採るものである。従って、該骨格部分の高分子材料と同じ高分子材料である。緻密層はSEM写真で比較的容易に観察できる。
【0035】
連続電気再生型サプレッサーで使用する電極としては、金属、合金、金属酸化物、あるいはこれらのいずれかに他のいずれかをメッキ又はコーティングした物、焼結炭素等の導電性材料を用いることができる。該電極の形状としては、板状、パンチングメタル、メッシュ等が挙げられる。特に、陽極の材質としては、耐酸性に優れ、酸化されにくいものであることが好ましく、例えばPt、Pd、Ir、β−PbO2、NiFe2O4等を好適に用いることができ、陰極の材質としては、耐アルカリ性に優れたものであることが好ましく、例えばPt、Pd、Au、炭素鋼、ステンレス、Ag、Cu、グラファイト、ガラス質カーボン等が好ましい。
【0036】
電極とイオン交換膜は両者が接触していることが、運転時の電圧を下げることができる点で好ましい。この場合、陽極側のイオン交換膜としては、フッ素樹脂母体のイオン交換膜を使用することが、酸化作用によるイオン交換膜の劣化を防止することができる点で好ましい。フッ素樹脂母体以外のイオン交換膜を使用する場合は、ポリオレフィン製のメッシュ等の不導体のスペーサーを電極とイオン交換膜の間に挿入することにより、酸化作用による膜の酸化劣化を防止することができる。また、フッ素樹脂母体のイオン交換膜であっても、第4級アンモニウム基などの陰イオン交換基をもつ陰イオン交換膜の場合は、該陰イオン交換基が、陽極により酸化を受けるので、スペーサーを挿入することが好ましい。本発明のサプレッサーを用いると、分離カラムから先に流出した液と後から流出した液が、サプレッサー内で混合することを防ぐことができ、従来のものに比べ、分解能を向上させることができる。
【0037】
本発明において、分離カラム、濃縮カラム及びサプレッサーに用いる前記有機多孔質体の材料の種類に特に制限はなく、例えば、スチレン系ポリマー、ポリオレフィン、ポリ(ハロゲン化オレフィン)、ニトリル系ポリマー、(メタ)アクリル系ポリマー、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体及びビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。当該ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー又はポリマーブレンドのいずれであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【0038】
当該有機多孔質イオン交換体の製造方法としては、特に制限されず、特開2002−306976号公報に記載の方法が適用できる。すなわち、例えばイオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水および必要に応じて重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを調製し、これを重合させて有機多孔質体を得、これにイオン交換基を導入して製造する。この際、油溶性モノマー、界面活性剤、重合開始剤の種類や添加量、水の添加量、油中水滴型エマルジョン調製における攪拌温度や攪拌速度等の攪拌条件、重合温度や重合時間等の重合条件、導入するイオン交換基の種類や導入量等の製造条件を種々選択することにより、本発明の分離カラム、濃縮カラム及びサプレッサーのそれぞれの用途に適した有機多孔質イオン交換体とすることができる。
【0039】
また、上記有機多孔質イオン交換体の製造方法において、所望する油中水滴型エマルジョンを形成させるための混合装置としては、被処理物を混合容器に入れ、該混合容器を傾斜させた状態で公転軸の周りに公転させながら自転させることで、被処理物を攪拌混合する、所謂遊星式攪拌装置と称されるものが使用できる。この遊星式攪拌装置は、例えば、特開平6−71110号公報や特開平11−104404号公報等に開示されているような装置である。本装置の原理は、混合容器を公転させながら自転させることにより、その遠心力作用を利用して該被処理物中の比重の重い成分を外側に移動させ攪拌すると共に、混入する気体をその反対方向に押し出して脱泡するものである。更に、該容器は公転しながら自転しているため、該容器内の該被処理物にらせん状に流れ(渦流)が発生し、攪拌作用を高める。該装置は大気圧下で運転しても良いが、脱泡を短時間で完全に行うためには、減圧下で運転することが好ましい。
【0040】
また、混合条件は、目的のエマルジョン粒径や分布を得ることができる公転及び自転回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。好ましい公転回転数は、回転させる容器の大きさや形状にもよるが、約500〜2000回転/分である。また、好ましい自転回転数は、公転回転数の1/3前後の回転数である。攪拌時間も内容物の性状や容器の形状、大きさによって大きく変動するが、一般に0.5〜30分、好ましくは1〜20分の間で設定する。更に、用いられる容器の形状は、底面直径に対し充填物の高さが0.5〜5となるよう、充填物を収容可能な形状が好ましい。なお、上記油溶性成分と水溶性成分の混合比は、重量比で(油溶性成分)/(水溶性成分)=2/98〜50/50、好ましくは5/95〜30/70の範囲で任意に設定することができる。
【0041】
有機多孔質イオン交換体に前述した緻密層を形成する方法としては、上記エマルジョン調製工程で得られた油中水滴型エマルジョンを、油中水滴型エマルジョンが接する少なくとも一部を疎水性材料で構成された容器に充填し、好ましくは、その後、暫く静置し、該疎水性材料の表面に油溶性モノマーの連続膜を形成し、その後、重合させる。これにより、疎水性材料に接する部分で緻密層が形成される。
【0042】
本発明のイオンクロマトグラフィー装置は、少なくとも前記濃縮カラム及び前記分離カラムを組み込んでなり、好ましくは前記濃縮カラム、前記分離カラム及び前記サプレッサーを組み込んでなる。このイオンクロマトグラフィー装置において、分離カラム及び濃縮カラムに使用される有機多孔質イオン交換体は、前記特性を有すると共に、更に分離カラムのメソポアの半径が、濃縮カラムのメソポアの半径より小さく、且つ分離カラムに充填された有機多孔質イオン交換体のイオン交換容量が、濃縮カラムのイオン交換容量より小さいことが、分離性能と濃縮性能を顕著に発揮できると共に、分離カラムの分離能を高め、分析時間を短縮することができる点で好ましい。
【0043】
本発明のイオンクロマトグラフィー装置において、分離カラムの前段には、必要に応じてガードカラムを設置することができる。ガードカラムは、異物の混入などによる損傷から分離カラムを保護するため、必要に応じて分離カラムの前段に設置される小カラムであり、異常発生時には、分離カラムを保護すると共に、自身は損傷を受けて交換される。ガードカラムは、通常運転時においては、分離カラムと同様にイオンの分離に関わっており、前記分離カラム保護のために分離カラムの一部を別カラムとしたものと見做すことができる。従って、ガードカラムには分離カラムと同様の有機多孔質イオン交換体を用いることができる。
【0044】
溶離液としては、従来と同様の酸又はアルカリの使用が可能であり、例えば、分離カラムの充填剤が有機多孔質陰イオン交換体の場合は、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び四ほう酸ナトリウムなどのアルカリを単独または混合して用いることができ、また、分離カラムの充填剤が有機多孔質陽イオン交換体の場合には、硝酸、硫酸、塩酸及び酒石酸などの酸を単独または混合して用いることができる。
【0045】
一般的に、従来の粒状イオン交換体を充填した分離カラムを用いるイオンクロマトグラフィー装置では、溶離液の濃度がmMオーダーの酸またはアルカリが選択されるが、本発明に係る0.5mg当量/g乾燥有機多孔質イオン交換体程度以上の高いイオン交換容量を有する有機多孔質イオン交換体を充填した分離カラムの場合、溶離液は数十mMから1M程度の濃度の酸又はアルカリとすることが、測定対象イオンの溶離に時間がかかることがなく、分析時間を短縮することができる点で好ましい。なお、この場合、サプレッサーにおいて排除すべきイオン量が増加するので、イオン排除能力に優れた本発明の連続電気再生型サプレッサーを用い、電流値を溶離液中の排除すべきイオン量に比例させて増加させることが好ましい。
【0046】
本発明のイオンクロマトグラフィー装置を用いて、試料中のイオンを定量分析する方法としては、公知の方法を適用することができる。具体的には、図6のイオンクロマトグラフィー装置を用いた分析方法と同じであり、その説明を省略する。
【0047】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
(有機多孔質体Aの製造)
スチレン7.26g、ジビニルベンゼン1.81g、ソルビタンモノオレート3.89gを混合し、均一に溶解させた。次に当該スチレン、ジビニルベンゼン及びソルビタンモノオレート混合物を、180gの純水に過硫酸カリウム0.24gを溶解させた水溶液に添加し、遊星式攪拌装置である真空攪拌脱泡ミキサー(イーエムイー社製)を用いて13.3kPaの減圧下、底面直径と充填物の高さの比が1:1、公転回転数1800回転/分、自転回転数600回転/分で5分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。乳化終了後、装置内を窒素で十分置換した後密封し、静置下60℃で24時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで18時間ソックスレー抽出し、未反応モノマー、水およびソルビタンモノオレエートを除去した後、85℃で一昼夜減圧乾燥した。
【0048】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を14モル%含有した有機多孔質体の内部構造を、SEMにより観察した結果を図3に示す。図3から明らかなように、当該有機多孔質体は連続気泡構造を有しており、マクロポアおよびメソポアの大きさが均一であることがわかる。また、水銀圧入法により測定した当該有機多孔質体Aの細孔分布曲線はシャープであり、細孔分布曲線の主ピークのピークトップの半径(R)は1.5μm、主ピークの半値幅(W)は0.6μm、W/R値は0.40であった。なお、当該有機多孔質体Aの全細孔容積は、16ml/gであった。また、マクロボイドの有無を確認するため、当該有機多孔質体を切断し、目視にて内部の状態を観察したが、マクロボイドは全くなかった。
【0049】
(有機多孔質陽イオン交換体Aの製造)
前記有機多孔質体Aを切断して、5.9gを分取し、ジクロロエタン800mlを加え60℃で30分加熱した後、室温まで冷却し、クロロ硫酸30.1gを徐々に加え、室温で24時間反応させた。その後、酢酸を加え、多量の水中に反応物を投入し、水洗して有機多孔質陽イオン交換体Aを得た。この有機多孔質陽イオン交換体Aのイオン交換容量は、4.8mg当量/g乾燥有機多孔質陽イオン交換体であった。この有機多孔質陽イオン交換体Aの内部構造は、連続気泡構造を有しており、乾燥状態のサンプルを用いて、水銀圧入法により求めた細孔分布曲線の主ピークのピークトップの半径(R)は1.5μm、主ピークの半値幅(W)は0.6μm、W/R値は0.40であった。また、全細孔容積は、16ml/gであった。
【0050】
実施例1
(サプレッサーの作成)
前記有機多孔質陽イオン交換体Aを円柱状に切り出して、内径3mmの円柱状のカラムに充填層の長さが10mmとなるように充填した。横置き円柱状有機多孔質陽イオン交換体の両端に陽イオン交換膜であるNafion 117(デュポン社製)を密着させ、更に外側両端に白金メッシュよりなる電極をイオン交換膜に接触させて配設し、図2に示す流路を形成するように該当箇所に分離カラムからの流出液の通液ノズルを設け、電極室に通液するための配管を設置し、図2のように構成されるサプレッサーを作成した。
【0051】
(有機多孔質体Bの製造)
スチレン7.26gに代えて、p−クロロメチルスチレン0.91g及びスチレン6.35gを用いたことを除いて、有機多孔質体Aの製造方法と同様の方法で有機多孔質体Bを製造した。その結果、メソポアの分布は有機多孔質体Aと同様にシャープであり、細孔分布曲線の主ピークのピークトップの半径(R)は1.7μm、主ピークの半値幅(W)は0.7μm、W/R値は0.41であった。なお、当該有機多孔質体Bの全細孔容積は、16ml/gであった。
【0052】
(有機多孔質陰イオン交換体Bの製造)
前記有機多孔質体Bを切断して、6.0gを分取し、ジオキサン800mlを加え60℃で30分加熱した後、室温まで冷却し、ジメチルアミノエタノール50gを添加した後再び昇温し、40℃で24時間反応させた。反応終了後、多量の水中に反応物を投入し、水洗して有機多孔質陰イオン交換体を得た。当該有機多孔質陰イオン交換体Bのイオン交換容量は、0.3mg当量/g乾燥有機多孔質陰イオン交換体であった。上記有機多孔質陰イオン交換体Bの内部構造は、連続気泡構造を有しており、乾燥状態のサンプルを用いて、水銀圧入法により求めた細孔分布曲線の主ピークのピークトップの半径(R)は1.7μm、主ピークの半値幅(W)は0.7μm、W/R値は0.41であった。また、全細孔容積は、16ml/gであった。
【0053】
(有機多孔質体Cの製造)
遊星式攪拌装置である真空攪拌脱泡ミキサーを用いて攪拌する原料を、p−クロロメチルスチレン19.24g、ジビニルベンゼン1.01g、ソルビタンモノオレート2.25g及びアゾビスイソブチロニトリル0.26gを混合し、均一に溶解させ、当該混合物を180gの純水に加えたものとする以外は、有機多孔質Aの製造方法と同様の方法で有機多孔質体Cを製造した。その結果、メソポアの分布は有機多孔質Bと同様にシャープであり、細孔分布曲線の主ピークのピークトップの半径(R)は4.6μmであった。
【0054】
(有機多孔質イオン交換体Cの製造)
前記有機多孔質体Bに代えて、前記有機多孔質体Cを用いた以外は、有機多孔質陰イオン交換体Bの製造方法と同様の方法で製造した。当該有機多孔質陰イオン交換体のイオン交換容量は3.5mg当量/g乾燥有機多孔質陰イオン交換体であり、水銀圧入法により求めた細孔分布曲線の主ピークのピークトップの半径(R)は4.5μmであった。
【0055】
実施例2(分離カラムの作成)
前記有機多孔質陰イオン交換体Bを切り出し、内径4.0mm、長さ150mmのカラムに充填した。0.5N水酸化ナトリウム水溶液を通液速度1ml/分で20分間通液し、続いて純水で1ml/分で30分間通水洗浄して、陰イオン交換体をOH形とした後、3.5mM炭酸ナトリウムと0.4mM炭酸水素ナトリウムの1:1混合水溶液を1.5ml/分で20分間通液し、平衡化して分離カラムを得た。平衡化は、35℃の恒温槽内で行った。平衡化の終点における通液圧力は、0.45MPaであった。
【0056】
実施例3(濃縮カラムの作成)
前記有機多孔質陰イオン交換体Cを切り出し、内径3.0mm、長さ10mmのカラムに充填した。0.5N水酸化ナトリウム水溶液を通液速度1ml/分で10分間通液し、続いて純水で1ml/分で20分間通水洗浄して、陰イオン交換体をOH形とした後、3.5mM炭酸ナトリウムと0.4mM炭酸水素ナトリウムの1:1混合水溶液を2ml/分で20分間通液し、平衡化して濃縮カラムを得た。平衡化は35℃の恒温槽内で行った。平衡化の終点における通液圧力は、0.05MPaであった。
【0057】
実施例4(イオンクロマトグラフィー装置の作製)
実施例1〜3の濃縮カラム、分離カラム及びサプレッサーを図6に示したように接続してイオンクロマトグラフィー装置を作製した。濃縮カラム、分離カラム、サプレッサー及び検出器は、恒温槽内に設置し35℃に保持した。
【0058】
(イオンクロマトグラフィー装置を用いたイオン定量分析)
試料液は市販のイオンクロマトグラフィー用標準液を混合し、純水で希釈して所定濃度として用いた。試料液中の各イオン濃度は、フッ化物イオン1.25μg/l、塩化物イオン2.5μg/l、亜硝酸イオン3.25μg/l、臭化物イオン2.5μg/l、硝酸イオン7.5μg/l、リン酸イオン7.5μg/l、硫酸イオン10μg/lである。また、溶離液としては、3.5mM炭酸ナトリウムと0.4mM炭酸水素ナトリウム1:1混合水溶液を用いた。
【0059】
試料液タンクより試料液ポンプにて試料液を、濃縮カラムの分離カラム側(下流側)から通液速度2ml/分で5分間通液し、濃縮カラムに充填された有機多孔質陰イオン交換体に試料液中に含有される前記各イオンを吸着させて濃縮した。このとき同時に、溶離液タンクより溶離液ポンプにて溶離液を通液速度1.5ml/分にて送液して、分離カラム、サプレッサー、検出器を通液させ、溶離液による当該部分の安定化を行った。サプレッサーでは、電極間に50mAの直流電流を通電し、電極室にはそれぞれ純水を通水した。
【0060】
前記濃縮の完了後、試料液ポンプを停止し、かつバルブを切り替えて溶離液を濃縮カラムの上流側から通液速度1.5ml/分にて供給し、濃縮カラム、分離カラム、サプレッサー、検出器に通液した。濃縮カラムに吸着濃縮された前記各イオンを溶離液によって溶離させ、分離カラムで展開して各イオン成分を分離し、サプレッサーでS/N比を向上させた後に、検出器で定量的に検出した。得られたクロマトグラムを図4に示す。
【0061】
比較例1
分離カラムとして、内径4.0mm、長さ300mmのカラムに、表面が粒径0.14μmの第4級アンモニウム基を有する微粒子により被覆された、粒径が9μmのスチレン樹脂を母体とするペリキュラー型陰イオン交換体を充填して、62μ当量のイオン交換容量を有するカラムを用いた。濃縮カラムとして、内径3.0mm、長さ35mmのカラムに、表面が粒径0.25μmの第4級アンモニウム基を有する微粒子により被覆された、粒径が30μmのスチレン樹脂を母体とするペリキュラー型陰イオン交換体を充填して、3.5μ当量のイオン交換容量を有するカラムを用いた。サプレッサーとして、10mm×100mmの長方形の有効接液面を有する二枚の陽イオン交換膜を平行に配設し、該陽イオン交換膜間に分離カラムからの流出液を流通させ、該陽イオン交換膜の外側に二枚の電極を配設し、一方を陽極、他方を陰極として50mAの直流電流を通電し、該電極部に純水を流通させて、水の電解によって生ずる水素イオンで陽イオン交換膜を連続再生する連続電気再生方式サプレッサーを用いた。そして、前記分離カラム、前記濃縮カラム及び前記サプレッサーを用いた以外は、実施例4と同様にイオンクロマトグラフィーを作製し、同様の方法でイオンの定量分析を行った。35℃で平衡化したときの濃縮カラム単独での通液圧力は、溶離液通液流速2ml/分において1.0MPa、また分離カラム単独の通液圧力は、溶離液通液流速1.5ml/分において8.9MPaであった。得られたクロマトグラムを図5に示した。
【0062】
実施例4のイオンクロマトグラフィー装置で用いた分離カラムや濃縮カラムは、比較例1のイオンクロマトグラフィー装置で用いた濃縮カラム及び分離カラムに比べ、低圧で通液することができた。また、実施例4のイオンクロマトグラフィー装置は、比較例1のものに比べ、シャープなピークが得られており、且つノイズレベルの低いクロマトグラムが得られた。このことから、本発明の分離カラム及び濃縮カラムが、低分子のイオンのイオンクロマトグラフィー用カラムとして有効であり、且つ高い分解能を示すと共に、本発明のサプレッサーが分離カラムで得た分離を損なうことなくS/N比を高めていることがわかる。すなわち、本発明のイオンクロマトグラフィー装置を用いた分析値は、高い分析精度のものであることが判る。
【0063】
【発明の効果】
本発明によれば、イオンクロマトグラフィー装置用として、特に低分子のイオンの分離性能及び濃縮性能が高い有用な分離カラム及び濃縮カラムを提供できる。また、本発明のサプレッサーは、分離カラムから流出した測定対象イオンを含む溶離液がサプレッサーを通過する時に、分解能を低下させることがない。また、本発明のイオンクロマトグラフィー装置は、通液速度を下げることなく、通液時の圧力を低くすることができ、且つ優れた分解能を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】水銀圧入法で求めた有機多孔質イオン交換体の細孔分布曲線の一例である。
【図2】本発明の実施の形態例の連続電気再生型サプレッサーのフロー図である。
【図3】実施例1で得た有機多孔質体のSEM写真である。
【図4】実施例4で得たクロマトグラムである。
【図5】比較例1で得たクロマトグラムである。
【図6】イオンクロマトグラフィー装置の模式図である。
【符号の説明】
10 サプレッサー
11 有機多孔質イオン交換体
12a、12b イオン交換膜
13a、13b 電極
14a、14b 電極室
15 容器
a 分離カラムからの流出液
b 処理液
c 電極室への通液水
d 電極室からの排出液
20 イオンクロマトグラフィー装置
21 試料タンク
22 溶離液タンク
23 試料ポンプ
24 溶離液ポンプ
25 濃縮カラム
26 分離カラム
27 サプレッサー
28 検出器
e、f、g、h、i バルブ
Claims (4)
- 互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が0.01〜50μmのメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が1〜50ml/gであり、細孔分布曲線の主ピークの半値幅を該主ピークのピークトップの半径で除した値が0.5以下であり、イオン交換容量が0.1〜5000μg当量/g乾燥有機多孔質イオン交換体となるようにイオン交換基が導入された3次元網目構造を有する有機多孔質イオン交換体を充填したことを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置用分離カラム。
- 互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が0.1〜100μmのメソポアを有する連続気泡構造を有し、イオン交換容量が1.0μg当量/g乾燥有機多孔質イオン交換体以上となるようにイオン交換基が導入された3次元網目構造を有する有機多孔質イオン交換体を充填したことを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置用濃縮カラム。
- 互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が0.01〜50μmのメソポアを有する連続気泡構造を有し、細孔分布曲線の主ピークの半値幅を該主ピークのピークトップの半径で除した値が0.5以下であり、イオン交換容量が1.0μg当量/g乾燥有機多孔質イオン交換体以上となるようにイオン交換基が導入された3次元網目構造を有する有機多孔質イオン交換体を充填したことを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置用サプレッサー。
- 少なくとも請求項1記載の分離カラム及び請求項2記載の濃縮カラムを組み込んでなるイオンクロマトグラフィー装置であって、分離カラムに充填される有機多孔質イオン交換体のメソポアの半径が、濃縮カラムに充填される有機多孔質イオン交換体のメソポアの半径より小さいものであることを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006167568A (ja) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Japan Organo Co Ltd | 液中の陰イオン検出方法及び検出装置 |
JP2006297244A (ja) * | 2005-04-19 | 2006-11-02 | Japan Organo Co Ltd | イオンクロマトグラフィー装置用前処理カラム、その回生方法及びイオンクロマトグラフィー装置 |
WO2012039312A1 (ja) * | 2010-09-22 | 2012-03-29 | 日理工業株式会社 | 不純物イオン除去装置 |
JP2014055974A (ja) * | 2009-03-18 | 2014-03-27 | Japan Organo Co Ltd | イオンクロマトグラフィー装置用カラム、サプレッサー及びイオンクロマトグラフィー装置 |
JP2014178332A (ja) * | 2008-07-22 | 2014-09-25 | Covalent Materials Corp | クロマトグラフィ充填剤用セラミックス粒子及びその製造方法 |
JP2023505010A (ja) * | 2019-11-01 | 2023-02-08 | アイスリー メンブレイン ゲーエムベーハー | 吸着および電気脱着による分離方法、電気吸着および/または電気ろ過装置、および、システム |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101360996B (zh) | 2006-01-17 | 2012-09-12 | 株式会社岛津制作所 | 色谱用整体柱分离介质及其制造方法 |
JP4840514B2 (ja) * | 2007-10-17 | 2011-12-21 | 株式会社島津製作所 | クロマトグラフィー用モノリス分離媒体及びその製造方法 |
CN101837284B (zh) * | 2010-05-28 | 2012-11-07 | 西北大学 | 一种聚乙烯基四唑分离介质及其制备方法和应用 |
US10048233B2 (en) | 2012-11-12 | 2018-08-14 | Dionex Corporation | Suppressor device |
US9914651B2 (en) * | 2013-05-08 | 2018-03-13 | Dionex Corporation | Current efficient electrolytic device and method |
US9964510B2 (en) | 2013-09-16 | 2018-05-08 | Dionex Corporation | Electrolytic four-channel device and method |
CN103908800B (zh) * | 2014-03-04 | 2016-06-22 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种吸附分离系统 |
US9731249B2 (en) * | 2014-04-15 | 2017-08-15 | Ut-Battelle, Llc | Polymeric molecular sieve membranes for gas separation |
US9400268B2 (en) | 2014-08-08 | 2016-07-26 | Dionex Corporation | Method for reducing suppressor noise |
US10175211B2 (en) | 2014-12-31 | 2019-01-08 | Dionex Corporation | Current-efficient suppressor and pretreatment device and method |
US10202287B2 (en) * | 2016-03-25 | 2019-02-12 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Ammonia sequestering system |
US10948466B2 (en) * | 2017-03-03 | 2021-03-16 | Dionex Corporation | Flow control in an electrolytic reagent concentrator for ion chromatography |
CN108383336B (zh) * | 2018-05-09 | 2024-06-18 | 南京建邺功立科技有限公司 | 一种铝型材阳极氧化废水处理系统 |
US11243194B2 (en) | 2019-01-25 | 2022-02-08 | Dionex Corporation | Suppressors with eluent screens for use in ion chromatography |
CN115335696B (zh) * | 2020-03-27 | 2024-04-30 | 积水医疗株式会社 | 液相色谱用构件 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03505784A (ja) * | 1989-01-13 | 1991-12-12 | バイオ―ラッド ラボラトリーズ インコーポレイテッド | クロマトグラフィカラム及びこれを用いた分離方法 |
JP2000501175A (ja) * | 1995-11-24 | 2000-02-02 | アマーシヤム・フアーマシア・バイオテツク・アー・ベー | 連続的マクロポーラス有機マトリックスを使用するクロマトグラフ法および装置 |
JP2002228645A (ja) * | 2001-01-29 | 2002-08-14 | Shimadzu Corp | サプレッサイオンクロマトグラフ用のサプレッサカートリッジ |
JP2002296258A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Gl Sciences Inc | クロマトグラフィー用多孔質体及びカラム |
JP2002306976A (ja) * | 2001-04-13 | 2002-10-22 | Japan Organo Co Ltd | 多孔質イオン交換体、それを用いる脱イオンモジュール及び電気式脱イオン水製造装置 |
WO2002083771A1 (fr) * | 2001-04-13 | 2002-10-24 | Organo Corporation | Echangeur d'ions |
JP2002328121A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-15 | Gl Sciences Inc | 固相抽出方法及び装置 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1160260B1 (en) * | 2000-05-29 | 2011-04-13 | Showa Denko K.K. | Porous polymer particle, anion exchanger, producing method thereof, column for ion chromatography, and method for measuring anions |
JP4034163B2 (ja) * | 2001-12-21 | 2008-01-16 | オルガノ株式会社 | 有機多孔質体、その製造方法および有機多孔質イオン交換体 |
US6841580B2 (en) * | 2001-12-21 | 2005-01-11 | Organo Corporation | Organic porous material, process for manufacturing the same, and organic porous ion exchanger |
US7119164B2 (en) * | 2002-09-13 | 2006-10-10 | Organo Corporation | Method for preparing sulfonated organic porous material |
JP4315337B2 (ja) * | 2004-01-16 | 2009-08-19 | オルガノ株式会社 | 光学分割能を有する非粒子状有機多孔質体及びその製造方法 |
US7449505B2 (en) * | 2005-05-20 | 2008-11-11 | Xerox Corporation | Method of making porous microspheres with geometric standard deviation of 1.25 or less |
-
2003
- 2003-02-03 JP JP2003026058A patent/JP2004264045A/ja active Pending
-
2004
- 2004-01-28 EP EP04705899A patent/EP1591784A4/en not_active Withdrawn
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- 2004-01-28 US US10/543,819 patent/US20060254969A1/en not_active Abandoned
- 2004-01-28 CN CNA2004800032666A patent/CN1744945A/zh active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03505784A (ja) * | 1989-01-13 | 1991-12-12 | バイオ―ラッド ラボラトリーズ インコーポレイテッド | クロマトグラフィカラム及びこれを用いた分離方法 |
JP2000501175A (ja) * | 1995-11-24 | 2000-02-02 | アマーシヤム・フアーマシア・バイオテツク・アー・ベー | 連続的マクロポーラス有機マトリックスを使用するクロマトグラフ法および装置 |
JP2002228645A (ja) * | 2001-01-29 | 2002-08-14 | Shimadzu Corp | サプレッサイオンクロマトグラフ用のサプレッサカートリッジ |
JP2002296258A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Gl Sciences Inc | クロマトグラフィー用多孔質体及びカラム |
JP2002306976A (ja) * | 2001-04-13 | 2002-10-22 | Japan Organo Co Ltd | 多孔質イオン交換体、それを用いる脱イオンモジュール及び電気式脱イオン水製造装置 |
WO2002083771A1 (fr) * | 2001-04-13 | 2002-10-24 | Organo Corporation | Echangeur d'ions |
JP2002328121A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-15 | Gl Sciences Inc | 固相抽出方法及び装置 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006167568A (ja) * | 2004-12-15 | 2006-06-29 | Japan Organo Co Ltd | 液中の陰イオン検出方法及び検出装置 |
JP4671272B2 (ja) * | 2004-12-15 | 2011-04-13 | オルガノ株式会社 | 液中の陰イオン検出方法及び検出装置 |
JP2006297244A (ja) * | 2005-04-19 | 2006-11-02 | Japan Organo Co Ltd | イオンクロマトグラフィー装置用前処理カラム、その回生方法及びイオンクロマトグラフィー装置 |
JP2014178332A (ja) * | 2008-07-22 | 2014-09-25 | Covalent Materials Corp | クロマトグラフィ充填剤用セラミックス粒子及びその製造方法 |
JP2014055974A (ja) * | 2009-03-18 | 2014-03-27 | Japan Organo Co Ltd | イオンクロマトグラフィー装置用カラム、サプレッサー及びイオンクロマトグラフィー装置 |
WO2012039312A1 (ja) * | 2010-09-22 | 2012-03-29 | 日理工業株式会社 | 不純物イオン除去装置 |
JP5019663B2 (ja) * | 2010-09-22 | 2012-09-05 | 日理工業株式会社 | 不純物イオン除去装置 |
JP2023505010A (ja) * | 2019-11-01 | 2023-02-08 | アイスリー メンブレイン ゲーエムベーハー | 吸着および電気脱着による分離方法、電気吸着および/または電気ろ過装置、および、システム |
JP7448995B2 (ja) | 2019-11-01 | 2024-03-13 | アイスリー メンブレイン ゲーエムベーハー | 吸着および電気脱着による分離方法、電気吸着および/または電気ろ過装置、および、システム |
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