WO2004070378A1 - イオンクロマトグラフィー装置用カラム、サプレッサー及びイオンクロマトグラフィー装置 - Google Patents

イオンクロマトグラフィー装置用カラム、サプレッサー及びイオンクロマトグラフィー装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2004070378A1
WO2004070378A1 PCT/JP2004/000766 JP2004000766W WO2004070378A1 WO 2004070378 A1 WO2004070378 A1 WO 2004070378A1 JP 2004000766 W JP2004000766 W JP 2004000766W WO 2004070378 A1 WO2004070378 A1 WO 2004070378A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ion
column
organic porous
exchanger
radius
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/000766
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Koji Yamanaka
Hiroshi Inoue
Akiko Yoshida
Masashi Fujita
Original Assignee
Organo Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Organo Corporation filed Critical Organo Corporation
Priority to US10/543,819 priority Critical patent/US20060254969A1/en
Priority to EP04705899A priority patent/EP1591784A4/en
Publication of WO2004070378A1 publication Critical patent/WO2004070378A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/282—Porous sorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28083—Pore diameter being in the range 2-50 nm, i.e. mesopores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
    • B01D15/36—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism involving ionic interaction
    • B01D15/361—Ion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28085—Pore diameter being more than 50 nm, i.e. macropores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28088—Pore-size distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/26—Cation exchangers for chromatographic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/20—Anion exchangers for chromatographic processes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/96—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation using ion-exchange
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/50—Conditioning of the sorbent material or stationary liquid
    • G01N30/52—Physical parameters
    • G01N2030/524—Physical parameters structural properties
    • G01N2030/525—Physical parameters structural properties surface properties, e.g. porosity
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/96—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation using ion-exchange
    • G01N2030/965—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation using ion-exchange suppressor columns

Definitions

  • the present invention relates to a column for an ion chromatography apparatus used for quantitative analysis of ionic substances in a liquid in the fields of water for power plants, cleaning water for precision processing such as semiconductor manufacturing, water for food processing, and environmental water quality analysis.
  • the present invention relates to a sub-lesser and an ion chromatography apparatus. Background art
  • FIG. 6 schematically shows an example of a conventionally used ion chromatography apparatus.
  • the ion chromatography device 20 is composed of a sample liquid tank 21, a sample pump 23, an eluent tank 22, an eluent pump 24, a concentration column 25, a separation column 26, a sub-lesser 27, and a detector 2.
  • a sample liquid tank 21 a sample pump 23, an eluent tank 22, an eluent pump 24, a concentration column 25, a separation column 26, a sub-lesser 27, and a detector 2.
  • the valves e and i To quantitatively analyze the ions in the sample, first open the valves e and i, close the valves and h, send the sample solution from the sample solution tank 21 with the sample solution pump 23, and concentrate.
  • the solution is passed from the downstream side of the column 25, and the ion to be measured is adsorbed on the ion exchanger packed in the column.
  • the sample liquid after the ion adsorption is discharged from the upstream side of the concentration column.
  • the concentration of the sample ions adsorbed on the concentration column is adjusted to a predetermined ion concentration multiplied by the amount of the sample solution necessary for achieving the predetermined ion concentration magnification. Continue until the flow is complete.
  • valve g was opened, the eluent was sent from the eluent tank 22 by the eluent pump 24, and passed through the separation column 26, sublesser 27 and detector 28. And stabilize with eluent in preparation for measurement.
  • the sample pump 23 is stopped, valves e, g, and i are closed, and the water rev ⁇ h is opened, and the eluate is concentrated into the concentration column 2.
  • the ions to be measured adsorbed on the concentration column 25 are dissolved by the eluent.
  • the eluent containing the ions to be measured is introduced into the separation column 26, whereby the ions to be measured are developed in the separation column and separated into various ions.
  • the eluent containing the ions to be measured is further passed through suppressor 27 to improve the SZN ratio, and then introduced into detector 28 to quantitatively detect various ions.
  • the separation column, concentration column, and suppressor that make up the ion chromatography equipment have different purposes for installation and require different performances, so the performance according to the purpose is given.
  • the separation column separates ions to be measured for each ion, and usually has a particle diameter of about 2 to 5 mm, a length of about 200 to 300 mm, and a granular ion of about 3 to 20 m in diameter.
  • the exchanger is filled.
  • the ion exchange capacity of the ion exchanger is generally about 10 to 30 zg equivalent / ml, and the entire column is 10 to 300 g equivalent. If necessary, a guard column is installed in front of the separation column to protect the expensive separation power column from damage caused by foreign substances.
  • the enrichment column concentrates the concentration of the ion to be measured in the sample several hundred times to several thousand times when analyzing a small amount of ions ranging from a few g / l to several ng / l and introduces it into the separation column. It is installed before the separation column.
  • the size of the column is usually about 2 to 5 mm in inner diameter and about 10 to 50 mm in length. It is filled with about 30 granular ion exchangers.
  • the ion exchange capacity of the ion exchanger is generally about 10 to 30 g equivalent / m1, and the entire column is about 1 to 10 g equivalent.
  • the sub-lesser is installed after the separation column and is used to improve the S / N ratio of the measurement at the detector. Since a conductivity meter is usually used as a detector in an ion chromatography device, in order to improve the SZN ratio at the time of detection, the conductivity of the eluted component in the eluent, which is a component other than the ion to be measured, must be measured. In addition to the reduction, the ions to be measured are converted to those with higher conductivity. For the suppressor, an ion exchanger corresponding to the ion to be measured is used.
  • a cation exchanger when the ion to be measured is an anion, a cation exchanger is used, and when the ion to be measured is a cation, an anion exchanger is used.
  • an anion exchanger when the ion to be measured is an anion (here, chloride ion is used as an example) and an aqueous solution of sodium hydroxide is used as an eluent, an H-type cation exchanger is used as a sub-lesser.
  • the cation exchanger exchanges sodium ions in the eluent for hydrogen ions to generate low-conductivity water, and for the eluted ions to be measured, their counter ions are converted from sodium ions to hydrogen ions.
  • the ion exchanger used for the sub-lesser includes a discontinuous regeneration type using a granular ion exchanger and a continuous regeneration type using an ion exchange membrane.
  • the continuous regeneration type is one in which the effluent from the separation column is passed through the inside of the hollow fiber membrane and a regeneration agent is circulated outside for continuous regeneration, and two flat ion exchange membranes are used in parallel.
  • continuous regeneration is performed by placing an effluent from a separation column between membranes, placing electrodes outside the membrane, and applying a DC voltage.
  • the continuous electric regeneration type is Since there is no need for column replacement or regeneration with a regenerant, and the operation is not complicated, it is advantageous in terms of analysis cost / analysis efficiency.
  • Patent Document 1 discloses a multidimensional high performance liquid chromatography using an inorganic porous material mainly composed of silica as a filler. ing. According to this multidimensional high-performance liquid chromatography, liquid transfer at a high flow rate becomes possible.
  • Table 2 of Patent Document 2 200 2-5 3 6 6 No. 51 discloses a separation device including a monolith adsorbent based on a porous molded product.
  • the measurement target is a nonionic aromatic compound, and a UV detector is used as a detector.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-529714 of Patent Document 3 discloses a selective adsorbent used as a stationary phase in elution chromatography, and a porous separation.
  • the core is composed of an organic resin and has a large number of non-aromatic zwitterionic groups covalently bonded to the surface.
  • this ion chromatography in the analysis of biological macromolecules such as proteins, it becomes possible to perform ion exchange chromatographic separation under conditions that do not cause mild denaturation. Focusing on the fact that the protein to be measured has amphoteric ionic groups, the analysis became possible by introducing an amphoteric ion-exchange group into the packing material.
  • a UV detector is used as the detector.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2002-306976 of Patent Document 4 discloses an open-cell structure having macropores connected to each other and a mesopore having a radius of 1 to 1,000 m in the walls of the macropores.
  • the total pore volume is 1 to 50 ml / g, the ion exchange groups are uniformly distributed, and the ion exchange capacity is 0.5 mg equivalent / g or more.
  • a porous ion exchanger having the same and an electric deionized water producing apparatus using the same.
  • Patent Document 3 Japanese Translation of International Publication No. 2002- 5 36 6 51 (Claim 1) (Paim 1) (Paim 1) (Paim 1) (Paim 1) (Paim 1) (Paim 1) (Paim 1) (Paim 1) (Paim 1) (Paim 1) (Paim 1) (Paim 1) (Paim 1) (Paim 1) (Paim 1) (Paim 1) (Patent Document 3)
  • Patent table 2 002-5297 No. 14 (Claim 2, Paragraph 0010) (Patent document 4)
  • the separation mechanism of low-molecular ions in a separation column is completely different from that of non-ionic aromatic compounds and proteins.
  • UV Since the detector can be used and the UV detector has high sensitivity, concentration is not required.However, in the case of analysis of low molecular ions, concentration is required because a conductivity meter is used for the detector. Since the eluent affects the sensitivity of the detector, the analysis method is completely different, such as the need for a suppressor to improve the SZN ratio.
  • an object of the present invention is to provide a separation column or a concentration column for ion chromatography-apparatus, which has particularly high separation performance and concentration performance of low molecular ions, and is capable of low-pressure flow while maintaining ion resolution.
  • the present inventors have conducted intensive studies. As a result, (i) by changing factors relating to the organic porous ion exchanger, different performances are exhibited when used in a column or the like, and (ii) The factors resulting from the change in the performance of the column and the like determine the radius of the mesopores formed by the macropores connected to each other, the ion exchange capacity, and the half width of the main peak of the pore distribution curve. (Iii) By controlling these four factors, each of the concentration column, separation column, and sub-laser for ion chromatography can be controlled. The present inventors have found that it is possible to obtain an organic porous ion exchanger suitable for the above application, and have completed the present invention.
  • the present invention (1) has an open-cell structure having a macropore connected to each other and a mesopore having a radius of 0.01 to 50 m in the wall of the macropore, and having a total pore volume of 1 to 5 m.
  • Oml / g and the value obtained by dividing the half width of the main peak of the pore distribution curve by the radius of the peak top of the main peak is 0.5 or less, and the ion exchange capacity is 0.1 to 5 0 0 0 equivalent Z g
  • An ion characterized by being filled with an organic porous ion exchanger having a three-dimensional network structure into which an ion exchange group is introduced so as to be a dry organic porous ion exchanger.
  • a separation column for a chromatography apparatus is provided.
  • the present invention (2) has an open-cell structure having a macropore connected to each other and a mesopore having a radius of 0.1 to 100 m in the wall of the macropore, and an ion exchange capacity of 1.0 ⁇ .
  • g equivalent / g dry organic porous ion exchanger For ion chromatography equipment characterized by being packed with an organic porous ion exchanger having a three-dimensional network structure in which ion exchange groups have been introduced so as to be more than It provides a concentration column.
  • the present invention (3) has an open-cell structure having a macropore connected to each other and a mesopore having a radius of 0.01 to 50 m in the wall of the macropore, and the main peak of the pore distribution curve is The value obtained by dividing the half width by the radius of the peak top of the main beak is 0.5 or less, and the ion exchange group is guided so that the ion exchange capacity becomes 1-equivalent Z g or more of the dried organic porous ion exchanger. It is intended to provide a sub-lesser for an ion chromatography apparatus characterized by being filled with an inserted organic porous ion exchanger having a three-dimensional network structure.
  • the present invention is an ion chromatography apparatus incorporating at least the separation column and the concentration column, wherein the radius of the mesopore of the organic porous ion exchanger filled in the separation column is: It is an object of the present invention to provide an ion chromatography apparatus which is smaller than the mesopore radius of an organic porous ion exchanger packed in a concentrated column.
  • FIG. 1 is an example of a pore distribution curve of an organic porous ion exchanger obtained by a mercury intrusion method
  • FIG. 2 is a flow chart of a continuous electric regeneration type sub-lesser of an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of the organic porous material obtained in Example 1
  • FIG. 4 is a chromatogram obtained in Example 4
  • FIG. I is a chromatogram obtained in Comparative Example 2
  • FIG. 6 is a schematic diagram of an ion chromatography device.
  • a separation column for ion chromatography (hereinafter, simply referred to as a separation column), a concentration column for ion chromatography (hereinafter, simply referred to as a concentration column), and a sublesser for ion chromatography (hereinafter, simply referred to as a column) according to an embodiment of the present invention.
  • the basic structure of the organic porous ion exchanger used for this is called the macropore and the macropore that are connected to each other, which are described in Japanese Patent Publication No. 200-02-3066976. It has an open cell structure with mesopores in the wall.
  • the open cell has a mesopore in which the macropore overlaps with the macropore, and the overlapping portion has a common opening, and the portion has an open pore structure.
  • the open pore structure is such that when a liquid flows, a flow path is formed in a bubble structure formed by the macropores and the mesopores.
  • the macropores overlap with each other with 1 to 12 macropores and 3 to 10 macropores, so that the macropores have a three-dimensional network structure.
  • the material of the skeleton portion forming the open cell structure is an organic polymer material having a crosslinked structure.
  • the polymer material preferably contains at least 5 mol% of a crosslinked structural unit based on all constituent units constituting the polymer material. If the crosslinking structural unit is less than 5 mol%, the mechanical strength will be insufficient.
  • the four factors according to the present invention are the radius of the mesopore formed by the macropore and the macropore connected to each other, the ion exchange capacity, and the half width of the main peak of the pore distribution curve as the radius of the peak top of the main peak. Divided value and The total pore volume.
  • a value obtained by dividing the half width of the main peak of the pore distribution curve by the radius of the peak top of the main peak will be described with reference to FIG.
  • a pore distribution curve having one peak (main peak) is obtained as shown in FIG.
  • the width of the main peak at half the value of H (H / 2) is the half-width W
  • W / R value a value obtained by dividing the half width W of the peak by the radius R of the peak top of the main peak
  • the separation column according to the present invention separates ions to be measured for each ion, a high ion resolution is required. Also, increasing the number of theoretical plates increases the length of the separation column, which has the greatest effect on the pressure rise during passage of the components of the ion chromatography equipment. It must be small and the analysis time must be as short as possible.
  • the organic porous ion exchanger used in the separation column may have a mesopore radius of 0.1 to 50 m, preferably 0.1 to 10 m, and more preferably 0.5 to 5 in the open-cell structure.
  • m and the W / R value is 0.5 or less, preferably 0.45 or less.
  • Ion exchange capacity is 0.1 to 500 000 equivalent / dry Organic porous ion exchanger, preferably ⁇ - ⁇ 00 ⁇ g equivalent / g. Dry organic porous ion exchanger, more preferably 10-500 / equivalent ⁇ Dry organic porous ion exchanger.
  • Ion exchange capacity affects resolution and analysis time, which are in opposition. When the ion exchange capacity is small, the analysis time is short but the resolution is reduced. Conversely, when the ion exchange capacity is large, the resolution is high but the analysis time is long. Therefore, the ion exchange capacity should be set in consideration of the balance between the two.
  • the total pore volume is 1 to 5 Oml / g, preferably 2 to 30 mlZg, and more preferably 5 to 20 ml / g.
  • the total pore volume is 1 to 5 Oml / g, preferably 2 to 30 mlZg, and more preferably 5 to 20 ml / g.
  • the organic porous ion exchanger used for the separation column has micropores, which are discontinuous pores with an average pore diameter of 5 to 800 nm, formed on the inner wall of an open cell structure formed of mesopores and mesopores. There may be.
  • the separation effect of the size of the component to be measured can be synergistically utilized.
  • a biological sample having an ion dissociating group such as an amino acid or protein can be used. It has excellent resolution when separating and quantifying a mixed system of related substances and inorganic low molecular ions with similar ion selectivity.
  • the concentration column according to the present invention is installed before the separation column in order to concentrate the target ion concentration in the sample several hundred times to several thousand times and introduce it into the separation column when analyzing trace ions. Is what is done.
  • the concentration column has a high flow rate because the ions to be measured can be introduced into the separation column as simultaneously as possible to increase the resolution, and a large amount of sample solution is passed. Is required.
  • the mesopore radius is 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 0.5 to 50 zm, more preferably 1 to 20 in the open-cell structure. is there. Increasing the mesopore radius can increase the flow rate.
  • the ion exchange capacity is 1.0 equivalent or more of Z g dry organic porous ion exchanger or more, preferably 50 to 500 z g equivalent / g dry organic porous ion exchanger.
  • the ion exchange capacity By increasing the ion exchange capacity, it is possible to narrow the band width when the ions to be measured are adsorbed.Therefore, after the adsorption operation is completed, when the adsorbed ions are eluted with the eluent and introduced into the separation column, The width of the ion to be measured can be reduced, and the resolution can be increased. If the ion exchange capacity is less than 1.0 ng equivalent Zg less than the dry organic porous ion exchanger, the band width at the time of adsorption will be wide and the resolution will be low. By using an organic porous ion exchanger having such properties for a concentration column, a column having excellent concentration performance can be obtained.
  • the separation column and the concentration column according to the present invention may be filled with the organic porous ion exchanger cut into a shape that can be inserted into a predetermined container, or the organic porous ion exchanger may be filled in the container. Since it can be obtained by manufacturing, the ion exchanger can be packed much more easily and uniformly than a column packed with a conventional particulate ion exchanger.
  • a method for producing the organic porous ion exchanger in the container As a method for producing the organic porous ion exchanger in the container, a method of forming a water-in-oil (W / 0) emulsion in the container, or a method in which an emulsion formed in another container is filled in the container. After, polymerization And a method of introducing an ion exchange group.
  • the shape of the container is not particularly limited, but, for example, a columnar shape, a disk shape, a cabillary or the like is preferable for achieving uniform liquid flow.
  • the sublesser according to the present invention is required to reduce the conductivity of the eluted components and not to impair the separation of each ion once achieved in the separation column.
  • the mesopore radius in the above-mentioned open-cell structure is 0.01 to 50 zm, preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 50 ⁇ m. 5 zm, and the W / R value is 0.5 or less, preferably 0.45 or less. Since the flow path in the organic porous ion exchanger is narrow and the mesopores are uniform, it is possible to prevent the liquid flowing out of the separation column and the liquid flowing out later from being mixed in the sublesser. Does not impair the separation on the separation column.
  • the ion exchange capacity is at least 1.0 1g equivalent / g dry organic porous ion exchanger, preferably 50 to 5005g equivalent / g dry organic porous ion exchanger.
  • the sublesser of the present invention include a mode in which the column filled with the organic porous ion exchanger is used as a sublesser as it is or a mode in which the column is used as a continuous electric regeneration type sublesser.
  • Continuous electric regeneration type sable As a sampler, if the conductivity of the eluted component in the effluent of the separation column is reduced, the conductivity of the ionic component to be measured in the effluent is increased, and the S / N ratio is improved.
  • examples thereof include a horizontal columnar type, a cylindrical type, and a flat plate type. Of these, the horizontal columnar type shown in Fig. 2 is preferable for achieving uniform flow of liquid and smooth ion elimination by electrodialysis. In FIG.
  • a continuous electric regeneration type sub-lesser 10 comprises a cylindrical vessel 15 filled with an organic porous ion exchanger 11, and a pair of ion exchange membranes 12, It further comprises electrode chambers 14a and 14b provided with a pair of electrodes 13a and 13b outside thereof.
  • the ion-exchange membranes 12 a and 12 b are polar ion-exchange membranes that transmit ions to be eliminated from the eluate from the separation column and do not transmit the ions to be measured, that is, filled organic porous membranes.
  • the ion exchange membrane having the same polarity as that of the porous ion exchanger 11 is used.
  • the sub-lesser is filled with an organic porous cation exchanger, and a pair of cation exchange membranes is disposed outside the organic cation exchanger. Is established. On the cathode side, the cation exchange membrane discharges sodium ions trapped by the organic porous cation exchanger and migrates to the cathode side by the electrodialysis action into the cathode chamber, and on the anode side, It prevents migration of anions to be measured into the anode compartment and acts to make the anions flow into the detector.
  • an acid or alkali regenerant, pure water, or a measurement drainage discharged from the detector is passed as an electrode solution.
  • the ions in the effluent a captured by the organic porous cation exchanger and the hydrogen gas or oxygen gas generated at the electrode due to the electrolysis of water can be discharged outside the sublesser.
  • the method of passing the liquid is not particularly limited, and a method of passing the liquid independently for each electrode, or, as shown in FIG. Sequentially flow through the electrode chamber in series Method.
  • the gas flow from the lower part to the upper part of the electrode chamber so that bubbles of hydrogen gas or oxygen gas are easily removed, and bubbles are mixed into the sample solution and flow into the detector. This is preferable in that no noise is generated.
  • the ion exchange membrane used in the continuous electric regeneration type sub-lesser is not particularly limited as long as it can selectively permeate either cations or anions and can isolate the liquid on both sides of the membrane.
  • the exchange membrane include a strong acid cation exchange membrane in which a sulfone group is introduced into a fluororesin matrix, Nafion 117 and Nafion 350 (manufactured by DuPont), and a strong acid in which a sulfone group is introduced into a styrene-divinylbenzene copolymer matrix.
  • Sex-ion exchange membrane or Neoseppu CMX manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd. can be used.
  • anion exchange membrane examples include an anion exchange membrane in which an anion exchange group is introduced into a fluororesin matrix, TOSFLEX IE-SA, TOSFLEX IE-DF, TOSFLEX IE-SF (manufactured by Toso Ichisha), An anion exchange membrane having a styrene-divinylbenzene copolymer as a base or Neoseppu AMH (manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.) can be used.
  • a dense layer is formed on both electrode side surfaces of the organic porous ion exchanger to be used, and the same action as the ion exchange membrane is performed on the dense layer.
  • An exchange membrane can be dispensed with.
  • the dense layer means that no hole having a diameter of at least 10 nm is formed in the same manner as a normal ion-exchange membrane.
  • the thickness is not particularly limited, and is appropriately determined according to use conditions and the like. Is done.
  • the dense layer is coated on the surface of the polymer of the skeleton portion of the organic porous ion exchanger, and is formed integrally with the polymer of the skeleton portion, and adopts a tissue-continuous structure. Therefore, it is the same polymer material as the polymer material of the skeleton portion.
  • the dense layer is relatively easy to observe on SEM pictures.
  • Electrodes used in continuous electric regeneration type sub-lessers include metals, alloys, A conductive material such as a metal oxide, a material obtained by plating or coating any of them on any of them, or a sintered carbon can be used.
  • Examples of the shape of the electrode include a plate, a punched metal, and a mesh.
  • excellent acid resistance preferred it is preferably those hardly oxidized, for example P t, P d, I r, 5-a P B_ ⁇ 2, N i F e 2 0 4 , etc.
  • the cathode is preferably made of a material having excellent alkali resistance, for example, Pt, Pd ⁇ Au, carbon steel, stainless steel, Ag, Cu, graphite, A glass-like material is preferred.
  • the electrode and the ion exchange membrane are in contact with each other because the voltage during operation can be reduced.
  • an ion exchange membrane on the anode side it is preferable to use an ion exchange membrane made of a fluororesin matrix in that the deterioration of the ion exchange membrane due to the oxidizing action can be prevented.
  • a non-conductive spacer such as a polyolefin mesh is inserted between the electrode and the ion-exchange membrane to form a membrane by oxidation. Oxidation degradation can be prevented.
  • the anion-exchange group is oxidized by the anode.
  • a spacer is inserted.
  • the type of the organic porous material used for the separation column, the concentration column and the sub-lesser is not particularly limited, and examples thereof include a styrene-based polymer, a polyolefin, a poly (halogenated olefin), a nitrile-based polymer, (Meth) acrylic polymer, styrene divinylbenze Copolymer and vinylbenzyl chloride-divinylbenzene copolymer.
  • the polymer may be a homopolymer, a copolymer or a polymer blend.
  • styrene-divinylbenzene copolymer and vinylbenzylchloride-divinylbenzene copolymer are preferred materials because of their ease of introduction of ion-exchange groups and high mechanical strength.
  • the method for producing the organic porous ion exchanger is not particularly limited, and the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-306796 can be applied. That is, for example, an oil-soluble monomer containing no ion-exchange group, a surfactant, water and, if necessary, a polymerization initiator are mixed to prepare a water-in-oil emulsion, which is polymerized to form an organic compound. A porous body is obtained, and an ion exchange group is introduced into the porous body to produce the porous body.
  • the type and amount of the oil-soluble monomer, surfactant, and polymerization initiator, the amount of water added the stirring conditions for preparing the water-in-oil emulsion, the stirring conditions such as the stirring temperature, and the polymerization such as the polymerization temperature and the polymerization time
  • the production conditions such as the type of ion exchange group to be introduced and the amount to be introduced, an organic porous ion exchanger suitable for the intended use of the separation column, concentration column and sub-lesser of the present invention can be obtained. be able to.
  • an object to be treated is placed in a mixing container, and revolved while the mixing container is inclined.
  • a so-called planetary stirrer which stirs and mixes an object to be processed by revolving around a shaft while rotating around its axis, can be used.
  • This planetary stirring device is, for example, a device as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-71110 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-104404.
  • the principle of this device is that the mixing vessel is revolved while revolving, and the centrifugal action of the mixing vessel is used to move the components with a high specific gravity to the outside and agitate, while mixing the gas to be mixed. It is extruded in the opposite direction to defoam. Further, since the container is rotating while revolving, a spiral flow (vortex) is generated in the object to be processed in the container, and the stirring action is enhanced.
  • the device may be operated under atmospheric pressure, but it is preferable to operate under reduced pressure in order to completely remove air in a short time.
  • the number of revolutions and rotations and the stirring time for obtaining the desired emulsion particle size and distribution can be arbitrarily set.
  • the preferred number of revolutions depends on the size and shape of the container to be rotated, but is about 500 to 200 revolutions per minute.
  • the preferred rotation speed is around 1/3 of the revolution speed.
  • the stirring time also varies greatly depending on the properties of the contents and the shape and size of the container, but is generally set to 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 20 minutes.
  • the shape of the container to be used is preferably a shape capable of accommodating the filler so that the height of the filler is 0.5 to 5 with respect to the bottom diameter.
  • the mixing ratio of the oil-soluble component and the water-soluble component is (oil-soluble component) / (water-soluble component) by weight: 2/98 to 50/50, preferably 5/95 to 30. / 70 can be set arbitrarily.
  • the water-in-oil type emulsion obtained in the above-mentioned emulsion preparation step is constituted by forming at least a part of the water-in-oil type emulsion in contact with a hydrophobic material. Then, preferably, the container is allowed to stand for a while, and a continuous film of an oil-soluble monomer is formed on the surface of the hydrophobic material, and then polymerized. Thereby, a dense layer is formed at a portion in contact with the hydrophobic material.
  • the ion chromatography apparatus of the present invention incorporates at least the concentration column and the separation column, and preferably incorporates the concentration column, the separation column, and the sublesser.
  • the organic porous ion exchanger used for the separation column and the concentration column has the above-mentioned characteristics and further has a separation color.
  • the separation performance and This is preferable because remarkable concentrating performance can be exhibited, the separating ability of the separation column can be increased, and the analysis time can be shortened.
  • a guard column can be provided before the separation column, if necessary.
  • the guard column is a small column that is installed before the separation column as necessary to protect the separation column from damage caused by foreign substances, etc.If an abnormality occurs, it protects the separation column and damages itself. Received and exchanged.
  • the guard column is involved in ion separation similarly to the separation column, and it can be considered that a part of the separation column is a separate column to protect the separation column. Therefore, the same organic porous ion exchanger as the separation column can be used for the guard column.
  • the packing material of the separation column is an organic porous anion exchanger
  • sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide and Alkali such as sodium tetraborate can be used alone or as a mixture.
  • the packing material of the separation column is an organic porous cation exchanger, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, tartaric acid, etc.
  • the acids can be used alone or as a mixture.
  • an acid or alkali having an eluent concentration of mM order is selected.
  • a known method can be applied. Specifically, it is the same as the analysis method using the ion chromatography apparatus in FIG. 6, and the description thereof is omitted.
  • Fig. 3 shows the results of SEM observation of the internal structure of the organic porous material containing 14 mol% of the crosslinking component.
  • the organic porous material has an open-cell structure, and the macropores and mesopores are uniform in size.
  • the pore distribution curve of the organic porous material A measured by the mercury intrusion method was sharp, and the radius (R) of the peak top of the main peak of the pore distribution curve was 1.5 ⁇ m, and half of the main peak.
  • the value range (W) was 0.6 m, and the W / R value was 0.40.
  • the total pore volume of the organic porous material A was 16 ml / g. Further, in order to confirm the presence or absence of a macro void, the organic porous material was cut, and the internal state was visually observed, but no macro void was found.
  • Cut the organic porous material A collect 5.9 g, add 800 ml of dichloroethane, heat at 60 ° C for 30 minutes, cool to room temperature, gradually add 30.lg of sulfuric acid. And reacted at room temperature for 24 hours. Thereafter, acetic acid was added, and the reactant was poured into a large amount of water, followed by washing with water to obtain an organic porous cation exchanger A.
  • the ion exchange capacity of the organic porous cation exchanger A was 4.8 mg equivalent / g dry organic porous cation exchanger.
  • the internal structure of the organic porous cation exchanger A has an open cell structure, and the radius of the top of the main peak of the pore distribution curve obtained by a mercury intrusion method using a dry sample. (R) was 1.5 ⁇ m, the half-width (W) of the main peak was 0.6 / 111, and the ⁇ / 1 value was 0.40. The total pore volume was 16 m 1 / g.
  • the organic porous cation exchanger A was cut into a column shape, and packed into a column having an inner diameter of 3 to make the packed bed length 10 cm.
  • Horizontal A cation exchange membrane Nafion 117 (manufactured by DuPont) is adhered to both ends of the columnar organic porous cation exchanger, and electrodes made of platinum mesh are arranged at both outer ends in contact with the ion exchange membrane. Then, a nozzle for passing the effluent from the separation column is provided at the corresponding location so as to form the flow path shown in Fig. 2, and a pipe for passing the liquid to the electrode chamber is installed, as shown in Fig. 2. Created a sub-lesser to be configured.
  • the organic porous material B was cut, 6.0 g was collected, 800 ml of dioxane was added, the mixture was heated at 60 ° C. for 30 minutes, cooled to room temperature, added with 50 g of dimethylaminoethanol, and re-added. The temperature was raised and the reaction was carried out at 40 ° C for 24 hours. After the completion of the reaction, the reactant was poured into a large amount of water and washed with water to obtain an organic porous anion exchanger.
  • the ion exchange capacity of the organic porous anion exchanger B was 0.3 mg equivalent / g dry organic porous anion exchanger.
  • the internal structure of the organic porous anion exchanger B has an open-cell structure, and the radius of the top of the main peak of the pore distribution curve obtained by a mercury intrusion method using a sample in a dry state ( R) was 1.7 ⁇ m, the half-width (W) of the main peak was 0.7 ⁇ m, and the W / R value was 0.41.
  • the total pore volume was 16 ml / g.
  • the organic porous body B was produced in the same manner as the method for producing the organic porous anion exchanger B except that the organic porous body C was used instead of the organic porous body B.
  • the ion exchange capacity of the organic porous anion exchanger is 3.5 mg equivalent / g dry organic porous anion exchanger, and the radius of the peak top of the main peak of the pore distribution curve obtained by the mercury intrusion method (R) was 4.5 ⁇ m.
  • the organic porous anion exchanger B was cut out and packed in a column having an inner diameter of 4.0 mm and a length of 150 mm.
  • 0.5 N aqueous sodium hydroxide solution was passed for 20 minutes at a liquid flow rate of lml / min, followed by washing with pure water for 30 minutes at lmlZ minutes, and the anion exchanger was replaced with a 0H form.
  • a 1: 1 mixed aqueous solution of 3.5 mM sodium carbonate and 0.4 mM sodium bicarbonate was passed at 1.5 ml / min for 20 minutes to equilibrate to obtain a separation column.
  • Equilibration was performed in a thermostat at 35 ° C. The liquid passing pressure at the end of the equilibration was 0.45 MPa.
  • concentration column As a concentration column, the concentration column obtained above was used as a separation column, a column having an inner diameter of 4.0 mm and a length of 300 mm, and having a quaternary ammonium group with a surface diameter of 0.14 m.
  • a column with a pellicle-type anion exchanger based on styrene resin with a particle size of 9 zm coated with fine particles and having an ion exchange capacity of 62 equivalents is used as a sublesser.
  • Two cation exchange membranes having a rectangular effective liquid contact surface are arranged in parallel, and an effluent from a separation column is allowed to flow between the cation exchange membranes.
  • Two cation exchange membranes are provided outside the cation exchange membrane.
  • a 50 mA DC current is applied with one electrode serving as the anode and the other as the cathode, and pure water is allowed to flow through the electrode to continuously regenerate the cation exchange membrane with hydrogen ions generated by water electrolysis.
  • continuous electric regeneration sublesser It was connected as shown in Figure 6 to produce an ion chromatography apparatus.
  • the enrichment ram, separation ram, suppressor and detector were installed in a thermostat and maintained at 35 ° C.
  • the sample solution was mixed with a commercially available standard solution for ion chromatography, and diluted with pure water to a predetermined concentration.
  • the concentration of each ion in the sample solution is fluoride ion 2.0 g / l, chloride ion 4.0 g / l, nitrite ion 5.0 u gZl, nitrate ion 5.0 ju g / I phosphate ion 10. O gZ! sulfate ion 10.0 1g / l.
  • a 1: 1 mixed aqueous solution of 2.7 mM sodium carbonate and 0.3 mM sodium hydrogencarbonate was used.
  • the sample liquid is passed from the sample liquid tank by the sample liquid pump from the separation column side (downstream side) of the concentration column to the upstream side at a flow rate of 2 mlZ for 10 minutes, and the organic porous material filled in the concentration column is discharged.
  • Each ion contained in the sample solution was adsorbed on the ion exchanger and concentrated.
  • the eluent is pumped from the eluent tank by the eluent pump at a flow rate of 1.5 ml / min, and then passed through the separation column, sub-lesser, and detector. This part was stabilized. In the sublesser, a direct current of 50 mA was passed between the electrodes, and pure water was passed through the electrode chamber.
  • the sample solution pump was stopped, and the valve was switched to supply the eluent from the upstream side of the concentration column at a flow rate of 1.5 m1Z, and the concentration column, the separation column, the sub-lesser, The solution was passed through the detector.
  • Each ion absorbed and concentrated on the concentration column is eluted with an eluent, developed on a separation column to separate each ion component, and the S7N ratio is improved by a sublesser, and then quantitatively detected by a detector. did.
  • an ion chromatography apparatus was prepared using a 25 ⁇ 1 quantitative tube, and the sample solution was directly supplied without concentration.
  • the sample solution was mixed with a commercially available standard solution for ion chromatography, and diluted with pure water to a predetermined concentration.
  • the respective ion concentrations in the sample solution were 200,000 g / l of fluoride ion, 400,000 jug / I of chloride ion, 500,000 ig / l of nitrite ion, 500,000 ig / 1, and 500,000 of ion nitrate. 0 ⁇ g / l, phosphate ion 100 000 sulfate ion 100 000 g / l.
  • As eluents 2.7 mM sodium carbonate and 0.3 mM sodium bicarbonate 1: 1 A mixed aqueous solution was used.
  • the sample solution was passed from the sample solution tank using the sample solution pump from the ram side (downstream side) of the quantitative tube at a flow rate of 2 mlZ for 5 minutes.
  • the eluent is pumped from the eluent tank by the eluent pump at a flow rate of 1.5 ml, and then passed through the separation column, sub-lesser, and detector. Partial stabilization was performed. In the sub-lesser, a direct current of 50 mA was passed between the electrodes, and pure water was passed through the electrode chamber.
  • the sample solution pump was stopped, and the valve was switched to supply the eluent from the upstream side of the quantitative tube at a flow rate of 1.5 ml / min and flowed through the concentration column, separation column, sub-lesser, and detector. .
  • Each ion was eluted with an eluent, developed on a separation column to separate each ion component, and the SZN ratio was improved with a sub-lesser, followed by quantitative detection with a detector.
  • the amount of eluted ions was compared between when the concentration column was used and when it was not used, and the concentration efficiency of the concentration column was determined. The results are shown in Table 1.
  • the concentration efficiency of the concentration column was determined using a quantification tube, where a (jg / l) is the ion concentration in the sample solution, b is the concentration (b), and c is the peak area of the detected ions.
  • enrichment amount is e (ml)
  • peak area of detected ion is f
  • enrichment efficiency ⁇ (cxdxe) / (axbxf) ⁇ x100
  • Example 3 the value of b is 20 from the flow rate (2 ml / min) X the flow time (10 minutes), and the value of e is based on the volume of the quantitative tube (25 1). It is 0.025.
  • a concentration column As a concentration column, a column with an inner diameter of 3.0 mm and a length of 35 mm is coated with fine particles having a quaternary ammonium group with a particle size of 0.25 m on the surface.
  • Example 3 The same as Example 3 except that a packed pellicle-type anion exchanger based on a styrene resin with a particle size of 30 m was used and a column having an ion exchange capacity of 3.5 equivalents was used. Then, an ion chromatography apparatus was prepared and a concentration test was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • the ion chromatography apparatus was manufactured by connecting the concentration column, the separation column, and the sub-lesser of Examples 1 to 3 as shown in FIG.
  • the concentration column, separation column, sub-lesser and detector were installed in a thermostat and kept at 35 ° C.
  • the sample solution was mixed with a commercially available standard solution for ion chromatography, diluted with pure water, and used at a predetermined concentration.
  • concentration of each ion in the sample solution was as follows: fluoride ion 1.25 zg / l, chloride ion 2.5 g / l, nitrite ion 3.25 ⁇ g / l, bromide ion 2.5 / zg ls Nitrate ion 7.5 j g / l Phosphate ion 7.5 g / l, sulfate ion 10 g / l.
  • a mixed solution of 3.5 mM sodium carbonate and 0.4 mM sodium hydrogen carbonate 1: 1 was used as the eluent.
  • the sample liquid was pumped from the sample liquid tank by the sample liquid pump from the separation column side (downstream side) of the concentration column at a flow rate of 2 m 1Z for 5 minutes, and the organic porous anion filled in the concentration column Each ion contained in the sample solution was adsorbed to the exchanger and concentrated.
  • the eluent is pumped from the eluent tank by the eluent pump at a flow rate of 1.5 m1 / min, passed through the separation column, sub-pressor, and detector. Stabilized. In the sub-lesser, a 50 mA DC current was passed between the electrodes, and pure water was passed through the electrode chamber.
  • the sample solution pump was stopped, and the valve was switched to supply the eluent from the upstream side of the concentration column at a flow rate of 1.5 ml Z min., And the concentration column, separation column, sub-lesser, and detection The solution was passed through the vessel.
  • Each of the ions adsorbed and concentrated on the concentration column is eluted with an eluent, developed on a separation column to separate each ion component, and the S / N ratio is improved with a sub-laser. Detected. The obtained chromatogram is shown in FIG.
  • Example 3 The separation column used in Example 3 was used as the separation column, the concentration column used in Comparative Example 1 was used as the concentration column, and the suppressor used in Example 3 was used as the sub-lesser. Then, an ion chromatography apparatus was prepared in the same manner as in Example 4 except that the separation column, the concentration column, and the sublesser were used, and quantitative analysis of ions was performed by the same method.
  • the flow pressure of the concentration column alone when equilibrated at 35 ° C is 1.0 MPa at an eluent flow rate of 2 ml / min, and the separation column alone was 8.9 MPa at an eluent flow rate of 1.5 m 1 / min.
  • the obtained chromatogram is shown in FIG.
  • the separation column and the concentration column used in the ion chromatography device of Example 4 were able to flow at a lower pressure than the concentration column and the separation column used in the ion chromatography device of Comparative Example 2.
  • the ion chromatography apparatus of Example 4 obtained a sharper peak than that of Comparative Example 2, and obtained a chromatogram having a low noise level.
  • the separation column and the concentration column of the present invention are effective as a column for ion chromatography of low molecular ions, show high resolution, and the separation column obtained by the sublesser of the present invention using the separation column. It can be seen that the S / N ratio was increased without impairing. That is, it can be seen that the analysis value using the ion chromatography apparatus of the present invention has high analytical accuracy.
  • the present invention it is possible to provide a useful separation column and a concentrated column having high performance of separating and concentrating low molecular ions, particularly for an ion chromatography apparatus. Further, the sublesser of the present invention does not reduce the resolution when the eluent containing the ions to be measured which has flowed out of the separation column passes through the sublesser. Further, the ion chromatography apparatus of the present invention can reduce the pressure at the time of flow without lowering the flow rate, and has excellent resolution.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が０．０１～５０μｍのメソポアを有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が１～５０ｍｌ／ｇであり、細孔分布曲線の主ピークの半値幅を該主ピークのピークトップの半径で除した値が０．５以下であり、イオン交換容量が０．１～５０００μｇ当量／ｇ乾燥有機多孔質イオン交換体となるようにイオン交換基が導入された３次元網目構造を有する有機多孔質イオン交換体を充填したイオンクロマトグラフィー装置用分離カラム。本発明によれば、イオンクロマトグラフィー装置用として、特に低分子イオンの分離性能及び濃縮性能が高く、イオン分解能を保持しながら低圧通液が可能な分離カラムを提供することができる。

Description

明細 : イオンクロマトグラフィ一装置用カラム、 サブレッサー及び
イオンクロマトグラフィ一装置 技術分野
本発明は、 発電所用水、 半導体製造などの精密加工洗浄用水、 食品加 ェ用水、 環境水質分析などの分野において、 液中のイオン性物質の定量 分析に使用されるイオンクロマトグラフィー装置用カラム、 サブレッサ —及びイオンクロマトグラフィ一装置に関するものである。 背景技術
イオンクロマトグラフィー装置は、 種々の構成要素を組合わせて、 1 つの装置として用いられている。 第 6図には、 従来より用いられている イオンクロマトグラフィー装置の一例を模式的に示す。 イオンクロマト グラフィー装置 2 0は、 試料液タンク 2 1、 試料ポンプ 2 3、 溶離液夕 ンク 2 2、 溶離液ポンプ 2 4、 濃縮カラム 2 5、 分離カラム 2 6、 サブ レッサー 2 7、 検出器 2 8、 バルブ e、 f、 g、 h、 i及びこれら各構 成要素を繋ぐ配管、その他に図示されていないがガードカラム、バルプ、 脱気器、 恒温槽、 デ一夕処理装置等により構成される。 試料中のイオン を定量分析するには、 まず、 バルブ e、 iを開とし、 バルブ 、 hを閉 として、試料液タンク 2 1より試料液ポンプ 2 3にて試料液を送液して、 濃縮カラム 2 5の下流側から通液し、 該カラムに充填されたイオン交換 体に測定対象イオンを吸着させ、 イオン吸着後の試料液は、 濃縮カラム の上流側から排出させる。 該操作は、 濃縮カラムに吸着された測定対象 イオンの濃度が、 所定のイオン濃度倍率とするのに必要な量の試料液の 通液が完了するまで継続する。 当該操作と同時に並行して、 バルブ gを 開とし、 溶離液タンク 2 2より溶離液ポンプ 2 4にて溶離液を送液し、 分離カラム 2 6、 サブレッサー 2 7、 検出器 2 8を通液し、 測定準備と して溶離液による安定化を行う。 試料液の濃縮カラム 2 5への通液が完 了すると、 試料ポンプ 2 3を停止し、 バルブ e、 g、 iを閉とし、 ノ Wレ ブ ΐ hを開とし、 溶離液を濃縮カラム 2 5の上流側から通液すること により、 濃縮カラム 2 5に吸着された測定対象イオンを溶離液により溶 離させる。 そして、 測定対象イオンを含む溶離液を分離カラム 2 6に導 入することにより、 分離カラム中で該測定対象イオンが展開され、 各種 イオンに分離される。 当該測定対象イオンを含んだ溶離液を、 さらにサ プレッサ一 2 7に通液することにより、 S ZN比を向上させた後、 検出 器 2 8に導入し、 各種イオンを定量的に検出する。
イオンクロマトグラフィ一用装置を構成する分離カラム、 濃縮カラム 及ぴサプレッサーは、 設置する目的がそれそれ異なり、 要求される性能 も異なるため、 目的に応じた性能が付与されている。
分離カラムは、測定対象ィオンを各イオンごとに分離するものであり、 通常内径 2〜 5 m m、 長さ 2 0 0 ~ 3 0 0 mm程度であって、 直径 3〜 2 0 m程度の粒状イオン交換体が充填される。 当該イオン交換体のィ オン交換容量は、 一般に 1 0〜3 0 z g当量/ m l程度、 カラム全体で は、 1 0〜 3 0 0 g当量である。 また、 必要に応じて、 高価な分離力 ラムを異物の混入などによる損傷から保護するために、 ガードカラムが 分離カラムの前段に設置される。
濃縮カラムは、 数〃 g / 1から数 n g / 1程度の微量イオンの分析の 際に、 試料中の測定対象イオン濃度を数百倍から数千倍に濃縮して分離 カラムに導入するため、 分離カラムの前段に設置される。 該カラムのサ ィズは、 通常内径 2〜 5 m m、 長さ 1 0〜 5 0 mm程度であって、 直径 3 0 程度の粒状のイオン交換体が充填されている。 当該イオン交換 体のイオン交換容量は、 一般的に 1 0〜 3 0〃 g当量/ m 1程度、 カラ ム全体では、 1〜 1 0 g当量程度である。
サブレッサーは、 分離カラムの後段に設置され、 検出器での測定の S /N比を向上させるために用いられる。 イオンクロマトグラフィー装置 の検出器としては、 通常導電率計が用いられているので、 検出時に S Z N比を向上させるためには、 測定対象ィォン以外の成分である溶離液中 の溶離成分の導電率を低減すると共に、 測定対象イオンをより導電率の 高いものへと変換させている。 サプレッサーには、 測定対象イオンに応 じたイオン交換体が用いられる。 すなわち、 測定対象イオンが陰イオン である場合には陽ィォン交換体を、 測定対象ィオンが陽イオンである場 合には陰ィオン交換体を用いる。例えば、測定対象ィオンが陰ィオン（こ こでは例として塩化物イオンを挙げる） であって、 溶離液として水酸化 ナトリウム水溶液を用いる場合、 サブレッサーには H形の陽イオン交換 体が用いられる。 当該陽イオン交換体は、 溶離液中のナトリウムイオン を水素イオンに交換して低導電率の水を生成させ、 かつ溶離してくる測 定対象イオンについては、 その対イオンをナトリゥムイオンから水素ィ オンに交換させることで、 溶存形態を塩化ナトリウムから、 より高導電 率の塩酸に変換させ、 測定の S ZN比を向上させるように作用する。 サブレッサ一に使用するイオン交換体としては、 粒状イオン交換体を 用いた非連続再生型のものと、 イオン交換膜を用いた連続再生型のもの がある。 また、 連続再生型には、 中空糸膜の内部に分離カラムからの流 出液を通液し、 外部に再生剤を流通させて連続再生するものと、 平膜の ィォン交換膜を 2枚並行に配置し、 膜間に分離カラムからの流出液を通 液し、 膜の外側に電極を配置し、 直流の電圧を印加することにより、 連 続再生するものがある。 このうち、 連続電気式再生型が、 サブレッサ一 カラムの交換や再生剤による再生を必要とせず、 また操作が煩雑ではな いため、 分析コストゃ分析効率の点から有利である。
しかし、 従来のイオンクロマトグラフィー装置の分離カラムにおいて は、 優れた分解能を実現するために、 大きな理論段数を確保しなければ ならず、 粒状イオン交換体の充填量を増やすことが必要である。 そのた め、 通液時の圧力が高くなり、 高圧送液用のポンプ、 カラム、 配管、 バ ルプ等の特殊仕様の高価な装置や部品が必要となり、 また、 圧力を下げ ると通液速度が下がり、 分析に長時間を要するという問題点がある。 更 に、 直径が; mオーダ一の粒状イオン交換体をカラム内に均一に充填す るためには、 特別な設備と熟練が必要である等の問題がある。
イオン交換膜を用いた連続再生型のサブレッサ一においては、 該ィォ ン交換膜間を分離カラムからの流出液が通過する際に、 先に流出した液 と後から流出した液が混合し、 分離カラムで一旦達成した各イオンの分 離を損ない、 分解能を低下させる。 この問題を解決するために、 従来よ り、平膜イオン交換膜の膜間に、測定対象イオンに対して不活性な材質、 例えば、 ポリエチレンなどによるメッシュを配置し、 イオン交換膜間の 流路を狭くしたものが用いられているが、 該メッシュの目は、 数 ^〜数 百 z mであり、 かつ、 該メッシュとイオン交換膜の間の流路が分離カラ ム内の数 mオーダーの隙間より広いため、 当該分解能の低下を完全に 防止することはできない。
カラムへの通液時の圧力の上昇についての問題点を解決するものとし て、 多孔質体を充填材として使用することが試みられている。 特許文献 1の特閧 2 0 0 2 - 3 5 0 4 1 2号公報には、 シリカを主成分とする無 機系多孔質体を充填材に用いた多次元高速液体クロマトグラフィ一が開 示されている。 この多次元高速液体クロマトグラフィーによれば、 高流 速での送液が可能となる。 また、 特許文献 2の特表 2 0 0 2 - 5 3 6 6 5 1号公報には、 多孔質成型品を基礎にしたモノリス吸着剤を含む分離 装置が開示されている。 しかし、 これらの公報に開示された発明は、 い ずれも測定対象が非イオン性の芳香族化合物であり、 検出器には UV検 出器が用いられている。
多孔質体を用いたイオンクロマトグラフィーとしては、 特許文献 3の 特表 2002 - 529 7 14号公報に、 溶出クロマトグラフィ一におけ る固定相として使用される選択吸着体であって、 多孔質の分離単体であ り、 コア一が有^ 樹脂で構成され、 表面に共有結合した多数の.非芳香族 両性イオン基を有するものが開示されている。 このイオンクロマトグラ フィ一によれば、 タンパク質のような生体高分子の分析において、 マイ ルドで変成しない条件でイオン交換クロマトグラフ分離が可能となる。 測定対象となるタンパク質が両性のイオン基を持っていることに着目し、 充填材に両性のイオン交換基を導入することにより分析が可能となった ものである。 また、 検出器としては UV検出器が用いられている。
一方、 特許文献 4の特閧 2002 - 3 0 6 976号公報には、 互いに つな'がっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が 1〜 1 000 mのメソポアを有する連続気泡構造を有し、 全細孔容積が 1〜 50ml /gであり、 イオン交換基が均一に分布され、 イオン交換容量が 0. 5 m g当量/ g乾燥有機多孔質ィォン交換体以上である 3次元網目構造を 有する多孔質イオン交換体及びこれを用いた電気式脱イオン水製造装置 が開示されている。
(特許文献 1 )
特閧 20 02— 3 5041 2号公報 （請求項 1、 第 000 5段落、 第 0006段落）
(特許文献 2)
特表 2002— 5 36 6 5 1号公報 （請求項 1 ) (特許文献 3)
特表 2 002— 5297 14号公報 （請求項 2、 第 00 1 0段落） (特許文献 4)
特開 2 002— 306 976号公報 （請求項 1 )
しかし、 クロマトグラフィーによる定量分析においては、 通常測定対 象により分析方法が異なり、 測定対象毎に最適な分離カラム、 検出器、 前処理又は後処理等を選択しなければならず、 特定の測定対象に用いた 分析方法を他の測定対象に用いることができるとは限らない。 特許文献 1〜3に閧示されているクロマトグラフィ一は、 いずれも低分子量のィ オンを定量分析することについては開示がないため、 多孔質体が低分子 のイオンのイオンクロマトグラフィ一に使用可能であるか否かは不明で ある。すなわち、低分子のイオンについて、分離カラムでの分離機構は、 非イオン性芳香族化合物の場合やタンパク質の場合とでは全く異なり、 また、 非イオン性芳香族化合物やタンパク質の分析の場合は、 UV検出 器が使用でき、 UV検出器は感度が高いので、 濃縮は必要ないが、 低分 子のイオンの分析の場合は、 検出器に導電率計を用いることから、 濃縮 が必要となり、加えて、溶離液が検出器の感度に影響を与えることから、 S ZN比向上のためサプレッサーが必要となる等、 分析方法も全く異な る。
また、前記したように、分離カラム、濃縮カラム及びサブレッサ一は、 それぞれ設置される目的が異なり、 要求される性能もそれそれ異なるた め、 単純に有機多孔質体にィォン交換基を導入したのみでは、 それぞれ の構成要素に要求される性能を満たすことはできない。 また、 特許文献 1〜3には、 イオンクロマトグラフィ一用のサブレッサ一については開 示が無く、 特許文献 4には、 多孔質イオン交換体がイオンクロマトグラ フィ一の用途に適する旨の開示はない。 従って、 本発明の目的は、 イオンクロマトグラフィー-装置用と て、 特に低分子イオンの分離性能及び濃縮性能が高く、 イオン分解能を保持 しながら低圧通液が可能な分離カラム又は濃縮カラムを提供し、 分離力 ラムから流出した測定対象イオンを含む溶離液がサブレッサ一を通過す る時に、 分解能を低下させることのないサブレヅサ一を提供し、 更に該 分離カラムや濃縮カラムを備えるイオンクロマトグラフィ一を提供する ことにある。 発明の開示
かかる実情において、 本発明者らは鋭意検討を行った結果、 （i)有機 多孔質イオン交換体に係る因子を変化させることにより、 カラム等に使 用した時に異なる性能を発揮し、 （ii )カラム等の性能の変化に起因する 該因子が、 互いにつながっているマクロポアとマクロポアで形成される メソポアの半径と、 イオン交換容量と、 細孔分布曲線の主ピークの半値 幅を該主ピークのピーク トップの半径で除した値と、 全細孔容積の 4つ からなり、 ( iii )これら 4つの因子を制御することによって、 イオンクロ マトグラフィ一装置用の濃縮カラム、 分離カラム及びサブレヅサ一のそ れそれの用途に適した有機多孔質イオン交換体とすることが可能である こと等を見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち本発明 （ 1 ) は、 互いにつながっているマクロポアとマクロ ポアの壁内に半径が 0 . 0 1〜 5 0 mのメソポアを有する連続気泡構 造を有し、 全細孔容積が 1〜 5 O m l / gであり、 細孔分布曲線の主ピ ークの半値幅を該主ピークのピーク トヅプの半径で除した値が 0 · 5以 下であり、 イオン交換容量が 0 . 1〜5 0 0 0 当量 Z g乾燥有機多 孔質イオン交換体となるようにイオン交換基が導入された 3次元網目構 造を有する有機多孔質イオン交換体を充填したことを特徴とするイオン クロマトグラフィ一装置用分離カラムを提供するものである。
また、 本発明 （ 2 ) は、 互いにつながっているマクロポアとマクロポ ァの壁内に半径が 0 . 1〜 1 0 0 mのメソポアを有する連続気泡構造 を有し、 イオン交換容量が 1 . 0〃 g当量/ g乾燥有機多孔質イオン交 換体以上となるようにイオン交換基が導入された 3次元網目構造を有す る有機多孔質イオン交換体を充填したことを特徴とするイオンクロマト グラフィー装置用濃縮カラムを提供するものである。
また、 本発明 （ 3 ) は、 互いにつながっているマクロポアとマクロポ ァの壁内に半径が 0 . 0 1〜 5 0 mのメソポアを有する連続気泡構造 を有し、 細孔分布曲線の主ピークの半値幅を該主ビークのピーク トップ の半径で除した値が 0 . 5以下であり、 イオン交換容量が 1 - 当 量 Z g乾燥有機多孔質ィオン交換体以上となるようにイオン交換基が導 入された 3次元網目構造を有する有機多孔質イオン交換体を充填したこ とを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置用サブレッサーを提供す るものである。
また、 本発明 （4 ) は、 少なく とも前記分離カラム及び前記濃縮カラ ムを組み込んでなるイオンクロマトグラフィ一装置であって、 分離カラ ムに充填される有機多孔質イオン交換体のメソポアの半径が、 濃縮カラ ムに充填される有機多孔質イオン交換体のメソポアの半径より小さいも のであるイオンクロマトグラフィ一装置を提供するものである。 図面の簡単な説明
第 1図は水銀圧入法で求めた有機多孔質イオン交換体の細孔分布曲線 の一例であり、 第 2図は本発明の実施の形態例の連続電気再生型サブレ ッサ一のフロー図であり、 第 3図は実施例 1で得た有機多孔質体の S E M写真であり、 第 4図は実施例 4で得たクロマトグラムであり、 第 5図 は比較例 2で得たクロマトグラムであり、 第 6図はイオンクロマトグラ フィー装置の模式図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の実施の形態におけるイオンクロマトグラフィー用分離カラム (以下、 単に分離カラムと言う） 、 イオンクロマトグラフィー用濃縮力 ラム （以下、 単に濃縮カラムと言う） 及びイオンクロマトグラフィー用 サブレッサー (以下、 単にサブレッサーと言う） のそれそれに用いる有 機多孔質イオン交換体の基本構造は、 特閧 2 0 0 2— 3 0 6 9 7 6号公 報に記載される、 互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内 にメソポアを有する連続気泡構造である。 即ち、 連続気泡は、 マクロポ ァとマクロポアが重なり合い、 この重なる部分が共通の開口となるメソ ポアを有するもので、 その部分がオープンポア構造のものである。 ォ一 プンポア構造は、 液体を流せば該マクロポアと該メソポアで形成される 気泡構造内が流路となる。 マクロポアとマクロポアの重なりは、 1個の マクロポアで 1〜 1 2個、 多くのものは 3〜 1 0個であるので、 3次元 網目構造を有し、該連続気泡構造内に、イオン交換基が導入されている。 連続気泡構造を形成する骨格部分の材料は、 架橋構造を有する有機ポリ マ一材料である。 該ポリマー材料はポリマー材料を構成する全構成単位 に対して、 5モル％以上の架橋構造単位を含むことが好ましい。 架橋構 造単位が 5モル％未満であると、機械的強度が不足してしまう。そして、 当該有機多孔質ィ才ン交換体の 4つの因子を制御することにより、 用途 に応じた有機多孔質ィォン交換体を得る。
本発明に係る 4つの因子とは、 互いにつながっているマクロポアとマ クロポアで形成されるメソポアの半径、 イオン交換容量、 細孔分布曲線 の主ピークの半値幅を該主ピークのピーク トップの半径で除した値及び 全細孔容積である。 ここで、 細孔分布曲線の主ピークの半値幅を該主ピ ークのピークトップの半径で除した値について第 1図を参照して説明す る。 乾燥有機多孔質イオン交換体について水銀圧入法で細孔分布を求め ると、 第 1図に示すように、 1つのピーク （主ピーク） を持つ細孔分布 曲線が得られる。 当該主ピークのピークトップのピーク高さを H、 半径 を R、 Hの半分の値のピーク高さ （H/ 2 ) における主ピークの幅を半 値幅 Wとした場合、 細孔分布曲線の主ピークの半値幅 Wを該主ピークの ピークトップの半径 Rで除した値（以降、 W/R値と記載する）である。 当該 W/R値が小さい程、 連続気泡構造を形成するマクロポァ群とメソ ポア群が均一に存在していることを示す。 また、 マクロボイ ドがなくな るため、 構造欠陥サイ トの消失に伴う物理的強度も向上し、 膨潤、 収縮 に対する耐久性も向上する。
本発明に係る分離カラムは、 測定対象ィオンをイオンごとに分離する ものであるので、 高いイオン分解能が要求される。 また、 理論段数を多 くするため、 分離カラムが長くなり、 イオンクロマトグラフィー用装置 の構成要素中、 最も通液時の圧力上昇に与える影響が大きいことから、 通液をした際に圧力上昇が小さいこと、 更に、 分析時間ができる限り短 いことも要求される。
分離カラムに用いる有機多孔質ィォン交換体としては、 前記連続気泡 構造において、 メソポア半径が 0 . 0 1〜 5 0〃m、 好ましくは 0 . 1 〜 1 0 m、更に好ましくは 0 . 5〜 5 mであり、且つ W/R値は 0 . 5以下、 好ましくは 0 . 4 5以下である。 メソポア半径を小さくし、 且 つ W/R値を小さくすることにより、 分解能が格段に向上する。 メソポ ァ半径が 0 . 0 1 i m未満では圧力上昇により通液が困難となり、 5 0 z mを越えると分解能が低下する。 また、 W/Rが 0 . 5を超えると分 解能が低下する。 イオン交換容量は 0 . 1〜5 0 0 0〃 当量/ 乾燥 有機多孔質イオン交換体、 好ましくは ι〜ι 00 〃g当量/ g.乾燥有 機多孔質イオン交換体、 更に好ましくは 10〜500 / 当量 §乾燥 有機多孔質イオン交換体である。 イオン交換容量は、 分解能と分析時間 に影響を与え、 これらは相反する関係にある。 イオン交換容量が小さい と分析時間は短いが分解能が低下し、 反対にイオン交換容量が大きいと 分解能は高いが分析時間が長くなる。 従って、 両者のバランスを考慮し たイオン交換容量とする。 また、 全細孔容積は 1〜5 Oml/g、 好ま しくは 2〜30mlZg、 更に好ましくは 5~20ml/gである。 全 細孔容積を大きくすることにより、 通液時の圧力を低くすることができ る。 全細孔容積が lmlZg未満では通液時の圧力が高くなり、 50m 1/gを超えると有機多孔質ィオン交換体の強度が著しく低下する。 こ のような性状を有する有機多孔質イオン交換体を分離カラムに用いるこ とにより、 分離性能に優れたカラムとすることができる。
また、 分離カラムに用いる有機多孔質イオン交換体は、 メソポアとメ ソポアで形成される連続気泡構造の内壁に、 更に平均孔径が 5〜800 nmの非連続孔であるミクロポアを形成させたものであってもよい。 こ のような分離カラムであれば、 イオン選択性に加え、 測定対象成分のサ ィズによる分離効果を相乗的に利用することができ、 例えば、 アミノ酸 やタンパク質のようなイオン解離基を持つ生体関連物質と無機の低分子 イオンの混合系で、 イオン選択性が近いものを分離定量する際に、 優れ た分解能を有する。
本発明に係る濃縮カラムは、 微量イオンの分析の際に、 試料中の測定 対象イオン濃度を数百倍から数千倍に濃縮して分離カラムに導入するた めに、 分離カラムの前段に設置されるものである。 濃縮カラムには、 分 解能を高めるため、 測定対象イオンをできる限り同時に分離カラムに導 入できること、 及び多量の試料液を通液することから、 通液速度が速い ことが要求される。
濃縮カラムに用いる有機多孔質イオン交換体としては、 前記連続気泡 構造において、 メソポア半径は 0 . l〜 1 0 0〃m、 好ましくは 0 . 5 ~ 5 0 z m、 更に好ましくは 1〜2 0である。 メソポア半径を大きくす ることにより、 通液速度を速くできる。 また、 イオン交換容量は 1 . 0 当量 Z g乾燥有機多孔質イオン交換体以上、 好ましくは 5 0〜5 0 0 0 z g当量/ g乾燥有機多孔質イオン交換体である。 イオン交換容量 を大きくすることにより、 測定対象イオンを吸着した時のバンド幅を狭 くすることができるため、 吸着操作の終了後、 溶離液で吸着イオンを溶 離して分離カラムに導入する時に、 測定対象イオンの幅を小さくするこ とができ、 分解能を高くすることができる。 イオン交換容量が 1 . 0 n g当量 Z g乾燥有機多孔質イオン交換体未満であると、 吸着時のバンド 幅が広くなるため分解能が低くなる。 このような性状を有する有機多孔 質イオン交換体を濃縮カラムに用いることにより、 濃縮性能に優れた力 ラムとすることができる。
従来の分離カラムや濃縮力ラムにおいては、 〃mオーダーの微粒子で ある充填材を分散媒に分散させてスラリーとし、 該スラリーをカラムに 流通させて均一な充填層を形成しなければならず、 特別な設備及び熟練 が必要であった。 しかし、 本発明に係る分離カラム及び濃縮カラムは、 前記有機多孔質イオン交換体を所定の容器に挿入可能な形状に切り出し たものを充填するか、 又は該容器内で有機多孔質イオン交換体を製造す ることによって得ることができるので、 従来の微粒子のイオン交換体を 充填材したカラムに比べ、 遥かに容易で、 且つ均一にイオン交換体を充 填できる。 当該容器内で有機多孔質イオン交換体を製造する方法として は、 油中水滴型 （W/ 0 ) ェマルジヨンを該容器内で形成させる方法、 あるいは別容器で形成させたェマルジヨンを該容器に充填した後、 重合 及びイオン交換基の導入を行う方法が挙げられる。容器の形状としては、 特に限定されるものではないが、 例えば、 円柱状、 円盤状、 キヤビラリ 一等が均一な通液を達成する上で好ましい。
本発明に係るサブレッサ一は、 検出時における S ZN比を高くするた め、 溶離成分の導電率を低減すると共に、 分離カラムで一旦達成した各 イオンの分離を損なわないことが要求される。
サブレッサーに用いる有機多孔質ィォン交換体としては、 前記連続気 泡構造において、 メソポア半径が 0 . 0 1〜5 0 z m、 好ましくは 0 . 1〜 1 0〃m、 更に好ましくは 0 . 5〜 5 z mであり、 W/R値は 0 . 5以下、 好ましくは 0 . 4 5以下である。 有機多孔質イオン交換体内の 流路を狭く、 且つメソポア群を均一とすることにより、 分離カラムから 先に流出した液と後から流出した液がサブレッサー内で混合することを 防ぐことができるため、 分離カラムでの分離を損なわない。 メソポア半 径が 0 . 0 1 m未満であると、 通液時の圧力が高くなり、 5 0 z mを 超えると分離を損ない易くなる。 また、 W/R値が 0 . 5を超えると、 分離カラムで一旦達成した各イオンの分離を損ない易くなる。 また、 ィ オン交換容量は 1 . 0〃g当量/ g乾燥有機多孔質イオン交換体以上、 好ましくは 5 0〜5 0 0 0〃g当量/ g乾燥有機多孔質イオン交換体で ある。 イオン交換容量を大きくすることにより、 溶離液中の対イオンを 十分にプロ トン又は水酸化物イオンに変換することができ、 溶離液成分 の導電率を低くすることができる。 イオン交換容量が 1 . 0〃g当量 Z g乾燥有機多孔質イオン交換体未満であると、 溶離液中の対イオンの変 換が不十分となり、 その結果 S /N比が低下する点で好ましくない。 本発明のサブレッサ一としては、 前記有機多孔質イオン交換体を充填 したカラムをそのままサブレッサーとして用いる形態又は連続電気再生 型サブレッサ一として用いる形態が挙げられる。 連続電気再生型サブレ ッサ一としては、 分離カラム流出液中の溶離成分の導電率を低下させ、 且つ該流出液中の測定対象イオン成分の導電率を高くし、 S / N比を向 上させるものであれば、 特に限定されず、 横置き円柱型、 円筒型及び平 板型等が挙げられる。 このうち、 第 2図に示した横置き円柱型が、 液体 の均一な通液と電気透析作用による円滑なイオン排除を達成する上で好 ましい。 第 2図中、 連続電気再生型サブレッサー 1 0は、 円柱型の容器 1 5に、 有機多孔質イオン交換体 1 1を充填し、 横置き形態の両端に一 対のイオン交換膜 1 2、 更にその外側に一対の電極 1 3 a、 1 3 bを備 える電極室 1 4 a、 1 4 bからなる。 ここで、 イオン交換膜 1 2 a、 1 2 bは分離カラムからの溶出液から排除すべきイオンを透過し、 測定対 象イオンを透過しない極性のイオン交換膜、 すなわち充填されている有 機多孔質イオン交換体 1 1と同じ極性のイオン交換膜を用いる。例えば、 測定対象イオンが陰イオンであって、 溶離液として水酸化ナトリゥム水 溶液を用いる場合、 サブレッサ一には有機多孔質陽イオン交換体が充填 され、 その外側に一対の陽イオン交換膜が配設される。 該陽イオン交換 膜は、 陰極側においては、 有機多孔質陽イオン交換体に捕捉されて電気 透析作用によって陰極側へ泳動してくるナトリウムイオンを陰極室に排 出するとともに、 陽極側においては、 測定対象となる陰イオンの陽極室 への泳動を防ぎ、 陰イオンを検出器に流入させるように作用する。 電極 室 1 4 a、 1 4 bには、 酸又はアルカリである再生剤、 純水又は検出器 より排出される測定排液が電極液として通液される。 これにより、 有機 多孔質陽イオン交換体に捕捉された流出液 a中のイオン、 水の電気分解 により電極で発生する水素ガス又は酸素ガスをサブレッサ一外へ排出す ることができる。 通液方法としては、 特に制限されず、 各電極について 独立に通液する方法、 あるいは第 2図に示すように、 cから通液して d から排出するように、 一方の電極室から他方の電極室へ直列に順次通液 する方法が挙げられる。 また、 電極液の通液方向としては、 電極室の下 部から上部に向けて通液することが、 水素ガス又は酸素ガスの気泡が抜 け易く、 試料液に気泡が混入し検出器に流入してノィズを発生すること もない点で好ましい。
連続電気再生型サブレッサ一で用いるイオン交換膜としては、 陽ィォ ン又は陰イオンのいずれかを選択的に透過させ、 膜両面の液を隔離でき るものであれば特に限定されないが、陽イオン交換膜としては、例えば、 フッ素樹脂母体にスルホン基を導入した強酸性陽ィォン交換膜、 Nafion 117や Naf ion 350 (デュポン社製）、スチレンージビニルベンゼン共重合 体母体にスルホン基を導入した強酸性陽ィォン交換膜、又はネオセプ夕 CMX (徳山曹達社製）等を用いることができる。 また、 陰イオン交換膜と しては、 例えば、 フッ素樹脂母体に陰イオン交換基を導入したァニオン 交換膜、 TOSFLEX IE-SA, TOSFLEX IE-DF, TOSFLEX IE-SF (東ソ一社製）、 スチレン一ジビニルベンゼン共重合体を母体とするァニオン交換膜、 又 はネオセプ夕 AMH (徳山曹達社製） 等を用いることができる。
また、 連続電気再生型サブレッサーにおいて、 使用する有機多孔質ィ オン交換体の両電極側表面に緻密層を形成させ、 この緻密層にイオン交 換膜と同様の作用を行わせることで、 イオン交換膜を不要とすることが できる。 緻密層とは、 通常のイオン交換膜と同様に、 少なくとも 1 0 n m以上の口径を有する穴が開いていないことを言い、 その厚みは特に限 定されるものではなく、 使用条件等により適宜決定される。 当該緻密層 は有機多孔質イオン交換体の骨格部分のポリマーの表面に被覆され、 且 っ該骨格部分のポリマーと一体的に形成されるものであり、 組織上連続 構造を採るものである。 従って、 該骨格部分の高分子材料と同じ高分子 材料である。 緻密層は S E M写真で比較的容易に観察できる。
連続電気再生型サブレッサーで使用する電極としては、 金属、 合金、 金属酸化物、 あるいはこれらのいずれかに他のいずれかをメツキ又はコ 一ティングした物、 焼結炭素等の導電性材料を用いることができる。 該 電極の形状としては、 板状、 パンチングメタル、 メッシュ等が挙げられ る。 特に、 陽極の材質としては、 耐酸性に優れ、 酸化されにくいもので あることが好ましく、 例えば P t、 P d、 I r、 5— P b〇2、 N i F e 2 04等を好適に用いることができ、 陰極の材質としては、 耐アルカリ 性に優れたものであることが好ましく、 例えば P t、 P dヽ A u、 炭素 鋼、 ステンレス、 A g、 C u、 グラフアイ ト、 ガラス質力一ボン等が好 ましい。
電極とイオン交換膜は両者が接触していることが、 運転時の電圧を下 げることができる点で好ましい。 この場合、 陽極側のイオン交換膜とし ては、 フッ素樹脂母体のイオン交換膜を使用することが、 酸化作用によ るイオン交換膜の劣化を防止することができる点で好ましい。 フッ素樹 脂母体以外のイオン交換膜を使用する場合は、 ポリオレフィン製のメッ シュ等の不導体のスぺ一サ一を電極とイオン交換膜の間に揷入すること により、 酸化作用による膜の酸化劣化を防止することができる。 また、 フヅ素樹脂母体のイオン交換膜であっても、 第 4級アンモニゥム基など の陰イオン交換基をもつ陰イオン交換膜の場合は、該陰イオン交換基が、 陽極により酸化を受けるので、 スぺーサ一を挿入することが好ましい。 本発明のサブレッサーを用いると、 分離力ラムから先に流出した液と後 から流出した液が、 サブレッサー内で混合することを防ぐことができ、 従来のものに比べ、 分解能を向上させることができる。
本発明において、 分離カラム、 濃縮カラム及びサブレッサ一に用いる 前記有機多孔質体の材料の種類に特に制限はなく、 例えば、 スチレン系 ポリマ一、 ポリオレフイン、 ポリ (ハロゲン化ォレフィン） 、 二トリル 系ポリマー、 (メタ） ァクリル系ポリマー、 スチレンージビニルベンゼ ン共重合体及びビニルベンジルクロライ ドージビニルベンゼン共重合体 等が挙げられる。 当該ポリマーは、 ホモポリマー、 コポリマー又はポリ マ一プレンドのいずれであってもよい。これら有機ポリマ一材料の中で、 ィオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さから、 スチレン—ジビニ ルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライ ドージビニルベンゼン共 重合体が好ましい材料として挙げられる。
当該有機多孔質イオン交換体の製造方法としては、 特に制限されず、 特開 2 0 0 2— 3 0 6 9 7 6号公報に記載の方法が適用できる。 すなわ ち、 例えばイオン交換基を含まない油溶性モノマー、 界面活性剤、 水お よび必要に応じて重合開始剤とを混合し、油中水滴型ェマルジヨンを調 製し、これを重合させて有機多孔質体を得、これにイオン交換基を導入し て製造する。 この際、 油溶性モノマー、 界面活性剤、 重合開始剤の種類 や添加量、 水の添加量、 油中水滴型ェマルジヨン調製における攪拌温度 や攪拌速度等の攪拌条件、 重合温度や重合時間等の重合条件、 導入する イオン交換基の種類や導入量等の製造条件を種々選択することにより、 本発明の分離カラム、 濃縮カラム及びサブレッサ一のそれそれの用途に 適した有機多孔質イオン交換体とすることができる。
また、 上記有機多孔質イオン交換体の製造方法において、 所望する油 中水滴型ェマルジヨンを形成させるための混合装置としては、 被処理物 を混合容器に入れ、 該混合容器を傾斜させた状態で公転軸の周りに公転 させながら自転させることで、 被処理物を攪拌混合する、 所謂遊星式攪 拌装置と称されるものが使用できる。 この遊星式攪拌装置は、 例えば、 特開平 6 - 7 1 1 1 0号公報ゃ特開平 1 1 - 1 0 4 4 0 4号公報等に開示 されているような装置である。 本装置の原理は、 混合容器を公転させな がら自転させることにより、 その遠心力作用を利用して該被処理物中の 比重の重い成分を外側に移動させ攪拌すると共に、 混入する気体をその 反対方向に押し出して脱泡するものである。 更に、 該容器は公転しなが ら自転しているため、 該容器内の該被処理物にらせん状に流れ （渦流） が発生し、 攪拌作用を高める。 該装置は大気圧下で運転しても良いが、 脱泡を短時間で完全に行うためには、減圧下で運転することが好ましい。
また、 混合条件は、 目的のェマルジヨン粒径や分布を得ることができ る公転及び自転回転数や攪拌時間を、 任意に設定することができる。 好 ましい公転回転数は、 回転させる容器の大きさや形状にもよるが、 約 5 0 0〜2 0 0 0回転/分である。 また、 好ましい自転回転数は、 公転回転 数の 1 / 3前後の回転数である。攪拌時間も内容物の性状や容器の形状、 大きさによって大きく変動するが、 一般に 0 . 5〜3 0分、 好ましくは 1〜 2 0分の間で設定する。 更に、 用いられる容器の形状は、 底面直径 に対し充填物の高さが 0 . 5〜 5となるよう、 充填物を収容可能な形状 が好ましい。 なお、 上記油溶性成分と水溶性成分の混合比は、 重量比で (油溶性成分) / (水溶性成分) = 2 / 9 8〜 5 0 / 5 0、 好ましくは 5 / 9 5〜 3 0 / 7 0の範囲で任意に設定することができる。
有機多孔質ィオン交換体に前述した緻密層を形成する方法としては、 上記ェマルジヨン調製工程で得られた油中水滴型ェマルジヨンを、 油中 水滴型ェマルジヨンが接する少なくとも一部を疎水性材料で構成された 容器に充填し、 好ましくは、 その後、 暫く静置し、 該疎水性材料の表面 に油溶性モノマーの連続膜を形成し、その後、重合させる。これにより、 疎水性材料に接する部分で緻密層が形成される。
本発明のイオンクロマトグラフィー装置は、 少なく とも前記濃縮カラ ム及び前記分離カラムを組み込んでなり、 好ましくは前記濃縮カラム、 前記分離カラム及び前記サブレッサ一を組み込んでなる。 このイオンク 口マトグラフィー装置において、 分離カラム及び濃縮カラムに使用され る有機多孔質イオン交換体は、 前記特性を有すると共に、 更に分離カラ ムのメソポアの半径が、 濃縮カラムのメソポアの半径より小さく、 且つ 分離力ラムに充填された有機多孔質ィォン交換体のィオン交換容量が、 濃縮カラムのィオン交換容量より小さいことが、 分離性能と濃縮性能を 顕著に発揮できると共に、 分離カラムの分離能を高め、 分析時間を短縮 することができる点で好ましい。
本発明のイオンクロマトグラフィ一装置において、 分離カラムの前段 には、 必要に応じてガードカラムを設置することができる。 ガードカラ ムは、 異物の混入などによる損傷から分離カラムを保護するため、 必要 に応じて分離カラムの前段に設置される小カラムであり、 異常発生時に は、 分離カラムを保護すると共に、 自身は損傷を受けて交換される。 ガ ードカラムは、 通常運転時においては、 分離カラムと同様にイオンの分 離に関わっており、 前記分離カラム保護のために分離カラムの一部を別 カラムとしたものと見做すことができる。 従って、 ガードカラムには分 離カラムと同様の有機多孔質イオン交換体を用いることができる。
溶離液としては、 従来と同様の酸又はアルカリの使用が可能であり、 例えば、 分離カラムの充填剤が有機多孔質陰イオン交換体の場合は、 炭 酸水素ナトリウム、 炭酸ナトリウム、 水酸化ナトリウム及び四ほう酸ナ トリゥムなどのアル力リを単独または混合して用いることができ、また、 分離カラムの充填剤が有機多孔質陽イオン交換体の場合には、 硝酸、 硫 酸、塩酸及び酒石酸などの酸を単独または混合して用いることができる。 一般的に、 従来の粒状ィオン交換体を充填した分離カラムを用いるィ オンクロマトグラフィ一装置では、 溶離液の濃度が m Mオーダーの酸ま たはアルカリが選択されるが、 本発明に係る 0 . 5 m g当量/ g乾燥有 機多孔質イオン交換体程度以上の高いイオン交換容量を有する有機多孔 質イオン交換体を充填した分離カラムの場合、 溶離液は数十 m Mから 1 M程度の濃度の酸又はアル力リとすることが、 測定対象イオンの溶離に 時間がかかることがなく、 分析時間を短縮することができる点で好まし い。 なお、 この場合、 サブレヅサ一において排除すべきイオン量が増加 するので、 イオン排除能力に優れた本発明の連続電気再生型サブレッサ 一を用い、 電流値を溶離液中の排除すべきイオン量に比例させて増加さ せることが好ましい。
本発明のイオンクロマトグラフィー装置を用いて、 試料中のイオンを 定量分析する方法としては、 公知の方法を適用することができる。 具体 的には、 第 6図のイオンクロマトグラフィー装置を用いた分析方法と同 じであり、 その説明を省略する。
(実施例)
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示で あって、本発明を制限するものではない。
(有機多孔質体 Aの製造）
スチレン 7 . 2 6 g ジビニルベンゼン 1 . 8 1 s ソルビ夕ンモノ ォレート 3 . 8 9 gを混合し、 均一に溶解させた。 次に当該スチレン、 ジビニルペンゼン及びソルビ夕ンモノォレ一ト混合物を、 1 8 0 gの純 水に過硫酸力リウム 0 . 2 4 gを溶解させた水溶液に添加し、遊星式攪拌 装置である真空攪拌脱泡ミキサー （ィ一ェムィ一社製） を用いて 1 3 . 3 k P aの減圧下、 底面直径と充填物の高さの比が 1 ： 1、 公転回転数 1 8 0 0回転/分、自転回転数 6 0 0回転/分で 5分間攪拌し、油中水滴型 ェマルジヨンを得た。 乳化終了後、 装置内を窒素で十分置換した後密封 し、 静置下 6 0 °Cで 2 4時間重合させた。 重合終了後、 内容物を取り出 し、ィソプロパノールで 1 8時間ソヅクスレ一抽出し、未反応モノマー、 水およびソルビタンモノォレエ一トを除去した後、 8 5 °Cで一昼夜減圧 乾燥した。
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりな る架橋成分を 14モル％含有した有機多孔質体の内部構造を、 SEMに より観察した結果を第 3図に示す。 第 3図から明らかなように、 当該有 機多孔質体は連続気泡構造を有しており、 マクロポアおよびメソポアの 大きさが均一であることがわかる。 また、 水銀圧入法により測定した当 該有機多孔質体 Aの細孔分布曲線はシャープであり、 細孔分布曲線の主 ピークのピークトヅプの半径（R)は 1. 5〃m、主ピークの半値幅（W) は 0. 6 m、 W/R値は 0. 40であった。 なお、 当該有機多孔質体 A の全細孔容積は、 16ml/gであった。 また、 マクロボイ ドの有無を確 認するため、 当該有機多孔質体を切断し、 目視にて内部の状態を観察し たが、 マクロボイ ドは全くなかった。
(有機多孔質陽イオン交換体 Aの製造）
前記有機多孔質体 Aを切断して、 5. 9 gを分取し、 ジクロロェ夕ン 800 mlを加え 60°Cで 30分加熱した後、 室温まで冷却し、 クロ口 硫酸 30. l gを徐々に加え、 室温で 24時間反応させた。 その後、 酢 酸を加え、 多量の水中に反応物を投入し、 水洗して有機多孔質陽イオン 交換体 Aを得た。この有機多孔質陽イオン交換体 Aのイオン交換容量は、 4. 8mg当量/ g乾燥有機多孔質陽イオン交換体であった。 この有機 多孔質陽イオン交換体 Aの内部構造は、 連続気泡構造を有しており、 乾 燥状態のサンプルを用いて、 水銀圧入法により求めた細孔分布曲線の主 ピークのピークトップの半径（R)は 1. 5〃m、主ピークの半値幅（W) は 0. 6 /111、 ¥/1値は0. 40であった。 また、 全細孔容積は、 16 m 1/gであった。
実施例 1
(サブレッサ一の作成）
前記有機多孔質陽イオン交換体 Aを円柱状に切り出して、 内径 3醒の 円柱状のカラムに充填層の長さが 10讓となるように充填した。 横置き 円柱状有機多孔質陽イオン交換体の両端に陽イオン交換膜である Naf ion 117 (デュポン社製） を密着させ、 更に外側両端に白金メッシュよりな る電極をイオン交換膜に接触させて配設し、 第 2図に示す流路を形成す るように該当箇所に分離カラムからの流出液の通液ノズルを設け、 電極 室に通液するための配管を設置し、 第 2図のように構成されるサブレツ サーを作成した。
(有機多孔質体 Bの製造）
スチレン 7. 26 gに代えて、 p -クロロメチルスチレン 0. 9 1 g及 びスチレン 6. 35 gを用いたことを除いて、 有機多孔質体 Aの製造方 法と同様の方法で有機多孔質体 Bを製造した。 その結果、 メソポアの分 布は有機多孔質体 Aと同様にシャ一プであり、 細孔分布曲線の主ピーク のピークトップの半径 （R) は 1. 7 m、 主ピークの半値幅 （W) は 0. 7〃m、 W/R値は 0. 41であった。 なお、 当該有機多孔質体 Bの 全細孔容積は、 16ml/gであった。
(有機多孔質陰イオン交換体 Bの製造）
前記有機多孔質体 Bを切断して、 6. 0 gを分取し、 ジォキサン 80 0mlを加え 60°Cで 30分加熱した後、 室温まで冷却し、 ジメチルァ ミノエタノール 50 gを添加した後再び昇温し、 40°Cで 24時間反応 させた。 反応終了後、 多量の水中に反応物を投入し、 水洗して有機多孔 質陰イオン交換体を得た。 当該有機多孔質陰イオン交換体 Bのイオン交 換容量は、 0. 3mg当量/ g乾燥有機多孔質陰イオン交換体であった。 上記有機多孔質陰イオン交換体 Bの内部構造は、 連続気泡構造を有して おり、 乾燥状態のサンプルを用いて、 水銀圧入法により求めた細孔分布 曲線の主ピークのピークトップの半径 （R) は 1. 7〃m、 主ピークの 半値幅 （W) は 0. 7〃m、 W/R値は 0. 41であった。 また、 全細孔 容積は、 16ml/gであった。 (有機多孔質体 Cの製造）
遊星式攪拌装置である真空攪拌脱泡ミキサーを用いて攪拌する原料を、 p—クロロメチルスチレン 1 9. 2 4 g、ジビニルベンゼン 1. 0 1 g、 ソルビ夕ンモノォレート 2.2 5 g及びァゾビスイソプチロニトリル 0 · 2 6 gを混合し、 均一に溶解させ、 当該混合物を 1 8 0 gの純水に加え たものとする以外は、 有機多孔質 Aの製造方法と同様の方法で有機多孔 質体 Cを製造した。 その結果、 メソポアの分布は有機多孔質 Bと同様に シャープであり、 細孔分布曲線の主ピークのピークトップの半径 （R) は 4. 6 mであった。
(有機多孔質イオン交換体 Cの製造）
前記有機多孔質体 Bに代えて、 前記有機多孔質体 Cを用いた以外は、 有機多孔質陰イオン交換体 Bの製造方法と同様の方法で製造した。 当該 有機多孔質陰ィォン交換体のィオン交換容量は 3. 5 m g当量/ g乾燥 有機多孔質陰イオン交換体であり、 水銀圧入法により求めた細孔分布曲 線の主ピークのピークトップの半径 （R) は 4. 5〃mであった。
実施例 2 (分離カラムの作成）
前記有機多孔質陰イオン交換体 Bを切り出し、 内径 4. 0mm、 長さ 1 5 0 mmのカラムに充填した。 0. 5 N水酸化ナトリウム水溶液を通 液速度 lml/分で 2 0分間通液し、 続いて純水で l mlZ分で 3 0分 間通水洗浄して、 陰イオン交換体を 0 H形とした後、 3. 5 mM炭酸ナ トリウムと 0. 4mM炭酸水素ナトリウムの 1 ： 1混合水溶液を 1. 5 ml/分で 2 0分間通液し、 平衡化して分離カラムを得た。 平衡化は、 3 5°Cの恒温槽内で行った。 平衡化の終点における通液圧力は、 0. 4 5 MP aであった。
実施例 3 (濃縮カラムの作成）
前記有機多孔質陰イオン交換体 Cを切り出し、 内径 3. 0 mm, 長さ 1 0 mmのカラムに充填した。 0. 5 N水酸化ナトリウム水溶液を通液 速度 lmlZ分で 1 0分間通液し、 続いて純水で lml/分で 20分間 通水洗浄して、 陰イオン交換体を OH形とした後、 3. 5mM炭酸ナト リウムと 0. 4 mM炭酸水素ナトリウムの 1 ： 1混合水溶液を 2mlZ 分で 20分間通液し、 平衡化して濃縮カラムを得た。 平衡化は 35 °Cの 恒温槽内で行った。 平衡化の終点における通液圧力は、 0. 0 5MP a であった。
(濃縮カラムの性能評価）
濃縮カラムとして、 上記により得られた濃縮カラムを、 分離カラムと して、 内径 4. 0mm、 長さ 3 00 mmのカラムに、 表面が粒径 0. 1 4 mの第 4級アンモニゥム基を有する微粒子により被覆された、 粒径 が 9 zmのスチレン樹脂を母体とするペリキュラー型陰イオン交換体を 充填して、 6 2 当量のイオン交換容量を有するカラムを、 サブレッサ 一として、 10 mmx 100 mmの長方形の有効接液面を有する二枚の 陽イオン交換膜を平行に配設し、 該陽イオン交換膜間に分離カラムから の流出液を流通させ、 該陽イオン交換膜の外側に二枚の電極を配設し、 一方を陽極、 他方を陰極として 50 mAの直流電流を通電し、 該電極部 に純水を流通させて、 水の電解によって生ずる水素イオンで陽イオン交 換膜を連続再生する連続電気再生方式サブレッサ一を用い、 第 6図に示 したように接続してイオンクロマトグラフィー装置を作製した。 濃縮力 ラム、分離力ラム、サプレツサー及び検出器は、恒温槽内に設置し 35 °C に保持した。
(濃縮カラムを用いた濃縮試験）
試料液は市販のイオンクロマトグラフィー用標準液を混合し、 純水で 希釈して所定濃度とした。 試料液中の各イオン濃度は、 フッ化物イオン 2. 0 /g/l、 塩化物イオン 4. 0 g/l, 亜硝酸イオン 5. 0 u gZl、 硝酸イオン 5. 0 ju g/I リン酸イオン 1 0. O gZ! 硫酸イオン 1 0. 0〃g/lである。 また溶離液としては、 2. 7mM 炭酸ナトリウムと 0. 3 mM炭酸水素ナトリウム 1 ： 1混合水溶液を用 いた。
試料液タンクより試料液ポンプにて試料液を、 濃縮カラムの分離カラ ム側（下流側）から上流側へ通液速度 2mlZ分で 10分間通液し、 濃縮 カラムに充填された有機多孔質陰イオン交換体に試料液中に含有される 前記各イオンを吸着させて濃縮した。 このとき同時に、 溶離液タンクよ り溶離液ポンプにて溶離液を通液速度 1. 5 ml /分にて送液して、 分 離カラム、 サブレッサー、 検出器を通液させ、 溶離液による当該部分の 安定化を行った。 サブレッサ一では、 電極間に 5 0 mAの直流電流を通 電し、 電極室にはそれそれ純水を通水した。
前記濃縮の完了後、 試料液ポンプを停止し、 かつバルブを切り替えて 溶離液を濃縮カラムの上流側から通液速度 1.5 m 1 Z分にて供給し、濃 縮カラム、 分離カラム、 サブレッサー、 検出器に通液した。 濃縮カラム に吸着濃縮された前記各ィォンを溶離液によつて溶離させ、 分離カラム で展開して各ィオン成分を分離し，サブレッサ一で S7N比を向上させ た後に、 検出器で定量的に検出した。
次に濃縮カラムの代わりに、 2 5〃 1の定量チューブを用いてイオン クロマトグラフィー装置を作製し、濃縮せずに直接試料溶液を供給した。 該試料液は市販のイオンクロマトグラフィー用標準液を混合し、 純水で 希釈して所定濃度とした。 該試料液中の各イオン濃度は、 フッ化物ィォ ン 2 0 0 0〃 g/l、 塩化物イオン 40 0 0 ju g/I 亜硝酸イオン 5 0 0 0 i g / 1、 硝酸ィオン 5 0 0 0〃 g/l、 リン酸イオン 1 0 0 0 0 硫酸イオン 1 00 0 0〃g/lである。 また溶離液として は、 2. 7mM炭酸ナトリウムと 0. 3 mM炭酸水素ナトリウム 1 ： 1 混合水溶液を用いた。
試料液タンクより試料液ポンプにて試料液を、 定量チューブの分離力 ラム側（下流側）から通液速度 2 mlZ分で 5分間通液した。 このとき同 時に、 溶離液タンクより溶離液ポンプにて溶離液を通液速度 1. 5 ml 分にて送液して、 分離カラム、 サブレッサ一、 検出器を通液させ、 溶 離液による当該部分の安定化を行った。 サブレッサ一では、 電極間に 5 0 m Aの直流電流を通電し、 電極室にはそれそれ純水を通水した。
試料液ポンプを停止し、 かつバルブを切り替えて溶離液を定量チュー プの上流側から通液速度 1.5 ml/分にて供給し、濃縮カラム、分離力 ラム、 サブレッサー、 検出器に通液した。 前記各イオンを溶離液によつ て溶離させ、分離カラムで展開して各イオン成分を分離し，サブレッサー で SZN比を向上させた後に、 検出器で定量的に検出した。
濃縮カラムを用いた場合と用いない場合とで、溶出イオン量を比較し、 濃縮カラムの濃縮効率を求めた。 結果を第 1表に示した。
濃縮カラムの濃縮効率は、 濃縮カラムを用いた時の試料液中のイオン 濃度を a (j g/l) 、 濃縮量を b (m l) 、 検出イオンのピーク面積 を cとし、 定量チューブを用いた時の試料液中のイオン濃度を d (ug
/1) 、 濃縮量を e (ml) 、 検出イオンのピーク面積を： f とし、 濃縮効率 = { ( c xd x e) / (a xb xf ) } x 1 0 0
の式を用いて計算する。
実施例 3では、 bの値は、 通液速度 （ 2 ml/分） X通液時間 （ 1 0 分） より、 2 0であり、 eの値は、 定量チューブの容量 （ 2 5 1) よ り、 0. 0 2 5である。
比較例 1
濃縮カラムとして、 内径 3. 0mm、 長さ 3 5 mmのカラムに、 表面 が粒径 0. 2 5 mの第 4級アンモニゥム基を有する微粒子により被覆 された、 粒径が 3 0 mのスチレン樹脂を母体とするペリキュラー型陰 イオン交換体を充填して、 3. 5 当量のイオン交換容量を有するカラ ムを用いた以外は、 実施例 3と同様にイオンクロマトグラフィー装置を 作製し、 同様の方法で濃縮試験を行った。 結果を第 1表に示した。
第 1表 濃縮効率 (%)
イオン 実施例 3 比較例 1
F" 9 5 2 7
C 1- 1 0 0 42
Ν02 - 1 0 0 5 6
Ν03 - 9 6 8 7
Ρ 04 3- 94 7 3
S 04 2一 1 0 0 1 0 0 実施例 3の濃縮カラムは、 比較例 1の従来の濃縮カラムに比して、 高 い濃縮効率を有することが示された。
実施例 4 (イオンクロマトグラフィー装置の作製）
実施例 1〜3の濃縮カラム、 分離カラム及びサブレッサ一を第 6図に 示したように接続してイオンクロマトグラフィー装置を作製した。 濃縮 カラム、 分離カラム、 サブレッサー及び検出器は、 恒温槽内に設置し 3 5 °Cに保持した。
(イオンクロマトグラフィ一装置を用いたイオン定量分析）
試料液は市販のイオンクロマトグラフィー用標準液を混合し、 純水で 希釈して所定濃度として用いた。 試料液中の各イオン濃度は、 フッ化物 イオン 1. 2 5 zg/l, 塩化物イオン 2. 5 g/l、 亜硝酸イオン 3. 2 5〃 g/l、 臭化物イオン 2. 5 /z g ls 硝酸イオン 7. 5 j g/l リン酸イオン 7. 5 g/l、硫酸イオン 1 0 g/lである。 また、 溶離液としては、 3. 5 mM炭酸ナトリウムと 0. 4mM炭酸水 素ナトリウム 1 ： 1混合水溶液を用いた。
試料液タンクより試料液ポンプにて試料液を、 濃縮カラムの分離カラ ム側 （下流側） から通液速度 2 m 1Z分で 5分間通液し、 濃縮カラムに 充填された有機多孔質陰イオン交換体に試料液中に含有される前記各ィ オンを吸着させて濃縮した。 このとき同時に、 溶離液タンクより溶離液 ポンプにて溶離液を通液速度 1.5 m 1/分にて送液して、分離カラム、 サブレッサー、 検出器を通液させ、 溶離液による当該部分の安定化を行 つた。 サブレッサ一では、 電極間に 50 mAの直流電流を通電し、 電極 室にはそれそれ純水を通水した o
前記濃縮の完了後、 試料液ポンプを停止し、 かつバルブを切り替えて 溶離液を濃縮カラムの上流側から通液速度 1. 5ml Z分にて供給し、 濃縮カラム、 分離カラム、 サブレッサー、 検出器に通液した。 濃縮カラ ムに吸着濃縮された前記各イオンを溶離液によって溶離させ、 分離カラ ムで展開して各イオン成分を分離し、 サブレヅサ一で S/N比を向上さ せた後に、 検出器で定量的に検出した。 得られたクロマトグラムを第 4 図に示す。
比較例 2
分離カラムとして、 実施例 3で用いた分離カラムを用い、 濃縮カラム として、 比較例 1で用いた濃縮カラムを用い、 サブレッサーとして、 実 施例 3で用いたサプレッサーを用いた。 そして、 前記分離カラム、 前記 濃縮カラム及び前記サブレッサ一を用いた以外は、 実施例 4と同様にィ オンクロマトグラフィ一装置を作製し、 同様の方法でイオンの定量分析 を行った。 35°Cで平衡化したときの濃縮カラム単独での通液圧力は、 溶離液通液流速 2ml/分において 1. 0MPa、 また分離カラム単独 の通液圧力は、 溶離液通液流速 1 . 5 m 1 /分において 8 . 9 M P aで あった。 得られたクロマトグラムを第 5図に示した。
実施例 4のイオンクロマトグラフィー装置で用いた分離カラムや濃縮 カラムは、 比較例 2のイオンクロマトグラフィ一装置で用いた濃縮カラ ム及び分離カラムに比べ、 低圧で通液することができた。 また、 実施例 4のイオンクロマトグラフィー装置は、 比較例 2のものに比べ、 シャ一 プなピークが得られており、 且つノィズレベルの低いクロマトグラムが 得られた。 このことから、 本発明の分離カラム及び濃縮カラムが、 低分 子のイオンのイオンクロマトグラフィ一用カラムとして有効であり、 且 つ高い分解能を示すと共に、 本発明のサブレッサーが分離カラムで得た 分離を損なうことなく S / N比を高めていることがわかる。 すなわち、 本発明のイオンクロマトグラフィ一装置を用いた分析値は、 高い分析精 度のものであることが判る。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 イオンクロマトグラフィー装置用として、 特に低分子 のイオンの分離性能及び濃縮性能が高い有用な分離カラム及び濃縮カラ ムを提供できる。 また、 本発明のサブレッサ一は、 分離カラムから流出 した測定対象イオンを含む溶離液がサブレッサ一を通過する時に、 分解 能を低下させることがない。 また、 本発明のイオンクロマトグラフィー 装置は、 通液速度を下げることなく、 通液時の圧力を低くすることがで き、 且つ優れた分解能を有する。

Claims

請求の範囲
1 . 互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が 0 . 0 1〜5 0 mのメソポアを有する連続気泡構造を有し、 全細孔容積が ；!〜 5 0 m l / gであり、 細孔分布曲線の主ピークの半値幅を該主ピ一 クのピーク トヅプの半径で除した値が 0 . 5以下であり、 イオン交換容 量が 0 . 1〜5 0 0 0〃g当量/ g乾燥有機多孔質イオン交換体となる ようにイオン交換基が導入された 3次元網目構造を有する有機多孔質ィ オン交換体を充填したことを特徴とするイオンクロマトグラフィ一装置 用分離カラム。
2 . 互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が 0 .
1〜 1 0 0 z mのメソポアを有する連続気泡構造を有し、 イオン交換容 量が 1 . 0〃g当量 Z g乾燥有機多孔質イオン交換体以上となるように イオン交換基が導入された 3次元網目構造を有する有機多孔質イオン交 換体を充填したことを特徴とするイオンクロマトグラフィー装置用濃縮 カラム。
3 . 互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に半径が 0 . 0 1〜5 0 / mのメソポアを有する連続気泡構造を有し、 細孔分布曲線 の主ピークの半値幅を該主ピークのピーク トップの半径で除した値が 0 . 5以下であり、 イオン交換容量が 1 . 0 g当量 Z g乾燥有機多孔質ィ オン交換体以上となるようにイオン交換基が導入された 3次元網目構造 を有する有機多孔質ィォン交換体を充填したことを特徴とするィォンク 口マトグラフィ一装置用サブレヅサ一。
4 . 少なくとも請求項 1記載の分離カラム及び請求項 2記載の濃縮カラ ムを組み込んでなるイオンクロマトグラフィ一装置であって、 分離カラ ムに充填される有機多孔質イオン交換体のメソポアの半径が、 濃縮カラ 2004/070378 ムに充填される有機多孔質 奐体のメソポアの半径より小さいも のであることを特徴 ロマトグラフィ一装置。
PCT/JP2004/000766 2003-02-03 2004-01-28 イオンクロマトグラフィー装置用カラム、サプレッサー及びイオンクロマトグラフィー装置 WO2004070378A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/543,819 US20060254969A1 (en) 2003-02-03 2004-01-28 Column for ion chromatograph, suppressor and ion chromatograph
EP04705899A EP1591784A4 (en) 2003-02-03 2004-01-28 PILLAR FOR ION CHROMATOGRAPH, SUPPRESSOR AND ION CHROMATOGRAPH

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003-026058 2003-02-03
JP2003026058A JP2004264045A (ja) 2003-02-03 2003-02-03 イオンクロマトグラフィー装置用カラム、サプレッサー及びイオンクロマトグラフィー装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004070378A1 true WO2004070378A1 (ja) 2004-08-19

Family

ID=32844128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/000766 WO2004070378A1 (ja) 2003-02-03 2004-01-28 イオンクロマトグラフィー装置用カラム、サプレッサー及びイオンクロマトグラフィー装置

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20060254969A1 (ja)
EP (1) EP1591784A4 (ja)
JP (1) JP2004264045A (ja)
KR (1) KR20050096971A (ja)
CN (1) CN1744945A (ja)
TW (1) TWI296710B (ja)
WO (1) WO2004070378A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009050801A1 (ja) * 2007-10-17 2009-04-23 Shimadzu Corporation クロマトグラフィー用モノリス分離媒体及びその製造方法
JPWO2007083348A1 (ja) * 2006-01-17 2009-06-11 株式会社島津製作所 クロマトグラフィー用モノリス分離媒体及びその製造方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4671272B2 (ja) * 2004-12-15 2011-04-13 オルガノ株式会社 液中の陰イオン検出方法及び検出装置
JP2006297244A (ja) * 2005-04-19 2006-11-02 Japan Organo Co Ltd イオンクロマトグラフィー装置用前処理カラム、その回生方法及びイオンクロマトグラフィー装置
JP2010100514A (ja) * 2008-07-22 2010-05-06 Covalent Materials Corp セラミックス粒子及びその製造方法
JP5525848B2 (ja) * 2009-03-18 2014-06-18 オルガノ株式会社 イオンクロマトグラフィー装置用カラム、サプレッサー及びイオンクロマトグラフィー装置
CN101837284B (zh) * 2010-05-28 2012-11-07 西北大学 一种聚乙烯基四唑分离介质及其制备方法和应用
WO2012039312A1 (ja) * 2010-09-22 2012-03-29 日理工業株式会社 不純物イオン除去装置
US10048233B2 (en) 2012-11-12 2018-08-14 Dionex Corporation Suppressor device
US9914651B2 (en) 2013-05-08 2018-03-13 Dionex Corporation Current efficient electrolytic device and method
US9964510B2 (en) 2013-09-16 2018-05-08 Dionex Corporation Electrolytic four-channel device and method
CN103908800B (zh) * 2014-03-04 2016-06-22 中国科学院青海盐湖研究所 一种吸附分离系统
US9731249B2 (en) * 2014-04-15 2017-08-15 Ut-Battelle, Llc Polymeric molecular sieve membranes for gas separation
US9400268B2 (en) 2014-08-08 2016-07-26 Dionex Corporation Method for reducing suppressor noise
US10175211B2 (en) 2014-12-31 2019-01-08 Dionex Corporation Current-efficient suppressor and pretreatment device and method
US10202287B2 (en) * 2016-03-25 2019-02-12 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Ammonia sequestering system
US10948466B2 (en) * 2017-03-03 2021-03-16 Dionex Corporation Flow control in an electrolytic reagent concentrator for ion chromatography
CN108383336A (zh) * 2018-05-09 2018-08-10 湖北迪曼特科技有限公司 一种铝型材阳极氧化废水处理系统
US11243194B2 (en) 2019-01-25 2022-02-08 Dionex Corporation Suppressors with eluent screens for use in ion chromatography
EP3815763A1 (de) 2019-11-01 2021-05-05 I3 Membrane GmbH Verfahren und vorrichtung zur gleichspannungsgesteuerten adsorption und desorption an geladenen membranen
CN115335696B (zh) * 2020-03-27 2024-04-30 积水医疗株式会社 液相色谱用构件

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000501175A (ja) * 1995-11-24 2000-02-02 アマーシヤム・フアーマシア・バイオテツク・アー・ベー 連続的マクロポーラス有機マトリックスを使用するクロマトグラフ法および装置
JP2002228645A (ja) * 2001-01-29 2002-08-14 Shimadzu Corp サプレッサイオンクロマトグラフ用のサプレッサカートリッジ
JP2002296258A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Gl Sciences Inc クロマトグラフィー用多孔質体及びカラム
JP2002306976A (ja) * 2001-04-13 2002-10-22 Japan Organo Co Ltd 多孔質イオン交換体、それを用いる脱イオンモジュール及び電気式脱イオン水製造装置
JP2002328121A (ja) * 2001-04-27 2002-11-15 Gl Sciences Inc 固相抽出方法及び装置
JP2003246809A (ja) * 2001-12-21 2003-09-05 Japan Organo Co Ltd 有機多孔質体、その製造方法および有機多孔質イオン交換体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69020246T2 (de) * 1989-01-13 1996-01-18 Bio Rad Laboratories Chromatographie auf einem kontinuierlichem polymer.
EP1657261A1 (en) * 2000-05-29 2006-05-17 Showa Denko K.K. Porous polymer particle, anion exchanger, producing method thereof, column for ion chromatography, and method for measuring anions
DE60236723D1 (de) * 2001-04-13 2010-07-29 Organo Corp Elektrodeionizationsvorrichtung für Wasserreinigung
US6841580B2 (en) * 2001-12-21 2005-01-11 Organo Corporation Organic porous material, process for manufacturing the same, and organic porous ion exchanger
US7119164B2 (en) * 2002-09-13 2006-10-10 Organo Corporation Method for preparing sulfonated organic porous material
JP4315337B2 (ja) * 2004-01-16 2009-08-19 オルガノ株式会社 光学分割能を有する非粒子状有機多孔質体及びその製造方法
US7449505B2 (en) * 2005-05-20 2008-11-11 Xerox Corporation Method of making porous microspheres with geometric standard deviation of 1.25 or less

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000501175A (ja) * 1995-11-24 2000-02-02 アマーシヤム・フアーマシア・バイオテツク・アー・ベー 連続的マクロポーラス有機マトリックスを使用するクロマトグラフ法および装置
JP2002228645A (ja) * 2001-01-29 2002-08-14 Shimadzu Corp サプレッサイオンクロマトグラフ用のサプレッサカートリッジ
JP2002296258A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Gl Sciences Inc クロマトグラフィー用多孔質体及びカラム
JP2002306976A (ja) * 2001-04-13 2002-10-22 Japan Organo Co Ltd 多孔質イオン交換体、それを用いる脱イオンモジュール及び電気式脱イオン水製造装置
JP2002328121A (ja) * 2001-04-27 2002-11-15 Gl Sciences Inc 固相抽出方法及び装置
JP2003246809A (ja) * 2001-12-21 2003-09-05 Japan Organo Co Ltd 有機多孔質体、その製造方法および有機多孔質イオン交換体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1591784A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2007083348A1 (ja) * 2006-01-17 2009-06-11 株式会社島津製作所 クロマトグラフィー用モノリス分離媒体及びその製造方法
JP4609493B2 (ja) * 2006-01-17 2011-01-12 株式会社島津製作所 クロマトグラフィー用モノリス分離媒体及びその製造方法
US8465669B2 (en) 2006-01-17 2013-06-18 Shimadzu Corporation Monolith separation medium for chromatography and process for producing the same
WO2009050801A1 (ja) * 2007-10-17 2009-04-23 Shimadzu Corporation クロマトグラフィー用モノリス分離媒体及びその製造方法
JP4840514B2 (ja) * 2007-10-17 2011-12-21 株式会社島津製作所 クロマトグラフィー用モノリス分離媒体及びその製造方法
US8217094B2 (en) 2007-10-17 2012-07-10 Shimadzu Corporation Monolith separation medium for chromatographic use and method of producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP1591784A4 (en) 2006-03-22
TWI296710B (en) 2008-05-11
TW200424520A (en) 2004-11-16
CN1744945A (zh) 2006-03-08
JP2004264045A (ja) 2004-09-24
US20060254969A1 (en) 2006-11-16
KR20050096971A (ko) 2005-10-06
EP1591784A1 (en) 2005-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004070378A1 (ja) イオンクロマトグラフィー装置用カラム、サプレッサー及びイオンクロマトグラフィー装置
CA2672550C (en) Supercapacitor desalination device and method of making
JP4750279B2 (ja) 電流効率サプレッサー及び使用方法
JP5383310B2 (ja) 脱イオンモジュール及び電気式脱イオン水製造装置
TWI794494B (zh) 金屬不純物含有量之分析方法及分析對象水用之分析套件
JP5645819B2 (ja) 電気化学駆動式ポンプ
Chambers et al. Developments in ion chromatography using monolithic columns
JP4333919B2 (ja) 有機多孔質イオン交換体、その製造方法、イオン濃縮カラム及びイオンクロマトグラフィー装置
JP2006514279A (ja) 改善された容量を持つ化学的サプレッサーおよび使用法
EP3539659A1 (en) Ion exchange chromatography column, method, and system thereof
Hossain et al. Preparation of porous poly (vinylidene fluoride) membranes with acrylate particles for electrodialysis application
JP5137896B2 (ja) 電気式脱イオン水製造装置及び脱イオン水の製造方法
JP4805244B2 (ja) 電気式脱イオン水製造装置及び脱イオン水の製造方法
JP2006297244A (ja) イオンクロマトグラフィー装置用前処理カラム、その回生方法及びイオンクロマトグラフィー装置
JP2007192702A (ja) イオンセンサー、再生時期の判定方法、軟化器、イオン分析装置及びイオン分析方法
JP5030181B2 (ja) 電気式脱イオン水製造装置
JP5718435B2 (ja) イオンクロマトグラフィー装置用カラム、サプレッサー及びイオンクロマトグラフィー装置
El-Shahawi et al. Chemical speciation of chromium (III) and (VI) using phosphonium cation impregnated polyurethane foams prior to their spectrometric determination
JP5048712B2 (ja) 電気式脱イオン水製造装置
JP2010234360A (ja) 電気式脱イオン水製造装置
JP5586979B2 (ja) 電気式脱イオン水製造装置及びその運転方法
Haddad et al. On-line analysis of alkaline samples with a flow-through electrodialysis device coupled to an ion chromatograph
WO2010104007A1 (ja) 脱イオンモジュール及び電気式脱イオン水製造装置
JP2021053547A (ja) 不純物検知装置及び不純物検知方法
JP2010284638A (ja) 電気式脱イオン水製造装置

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048032666

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004705899

Country of ref document: EP

Ref document number: 1020057014307

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057014307

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004705899

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006254969

Country of ref document: US

Ref document number: 10543819

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10543819

Country of ref document: US

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2004705899

Country of ref document: EP