JP4840514B2 - クロマトグラフィー用モノリス分離媒体及びその製造方法 - Google Patents

クロマトグラフィー用モノリス分離媒体及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、三次元的な網目構造を有する有機ポリマーの骨格相と連通した細孔をもつクロマトグラフィー用のモノリス分離媒体及びその製造方法に関するものである。
貫通流路と骨格が一体となった多孔質体（モノリスと呼称）は、高速液体クロマトグラフィー用の分離媒体として用いた場合、広い流路と細い骨格に基づいて高いカラム性能が得られたり、低い圧力損失に基づく高流速下においても性能の低下が抑えられたりと、従来の粒子充てん型のカラムには見られない優位性が発現することが知られている。主にシリカゲルを用いたモノリスが微細な構造制御に基づいて高い性能を実現しており、一部は市販もされている。
有機高分子を基にしたポリマーモノリスも存在する。従来の有機ポリマーモノリスは疎水性モノマー成分に貧溶媒である多孔性化溶媒（ポロゲン）が組み合わせられてきた。この溶液系では成長するポリマー鎖の立体障害よりもポリマー鎖間のファンデルワールス力が大きくなり、ポリマー鎖は凝集する。そのため、ポリマー鎖のからみあいによる核形成とポリマー鎖凝集によるミクロゲル粒子の成長、系の急激な表面エネルギーの上昇が起こり、さらにミクロゲル粒子は凝集してゲルは相似的成長（フラクタル化）を続けて粗大化する。このようなモノマーと溶液系の特徴は、ゲルが粒子凝集の形態をとり成長するとともに、相分離がゲル化と競合して極めて早く起こり、比表面積が小さいモノリス形態が固定化されて粒子凝集型モノリスとなることである。そのため、従来の有機ポリマーモノリスには、骨格構造がなく、貫通細孔の迷路係数が大きい。したがって、高流速での背圧上昇、モノリス圧縮性による形態変化などの問題が本質的に存在する。
また、従来の有機ポリマーモノリスは内径１ｍｍ以上の空カラム管内に直接形成すると、有機ポリマーモノリス自身の収縮性によって空カラムから有機ポリマーモノリスが剥離する問題があり、空カラム管への有機ポリマーモノリスの直接形成は実現困難であった。
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、骨格相が二官能性以上のエポキシ化合物と二官能性以上のアミン化合物からの付加重合体から構成され、新たな官能基の導入が可能な官能基をもつモノリス分離媒体を作成した（特許文献１参照。）。
他の有機ポリマーモノリスとしては、骨格相がＧＭＡ(glycidyl methacrylate)とＥＤＭＡ(ethylene dimethacrylate)との共重合体からなり、その骨格相の表面に存在するエポキシ基にエチレンジアミンを反応させて官能基としてアミノ基を導入したものが知られている（非特許文献１，２参照。）。
ＷＯ２００７／０８３３４８ Ａ１ Journal of Peptide Science, Vol. 10, p.719-730, 2004 Journal of Combinational Chemistry, Vol. 4, no. 1, p.33-37, 2002
本発明は、骨格相が二官能性以上のエポキシ化合物と二官能性以上のアミン化合物からの付加重合体から構成されているモノリス分離媒体であって、新たな材料の組合せによって同様の骨格相をもつモノリス分離媒体を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記の課題を解決するため、特定の分子構造を持つエポキシ化合物をポロゲンに溶解し、そこに二官能性以上のアミン化合物を加えて加熱重合することで重合物とポロゲンをスピノーダル分解させ、相分離の成長によって粒子凝集構造に移行する前に安定的に架橋することで粒子凝集型ではない共連続構造を凍結し、次いでポロゲンを除去することで骨格構造の極めて均一な多孔体が得られることを見いだした。特定の分子構造をもつエポキシ化合物とは、1,3-ビス(N,N'-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン（1,3-bis(N,N'-diglycidylaminomethyl)cyclohexane）である。1,3-ビス(N,N'-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンは４個のエポキシ基を有するエポキシ化合物であり、液体であって室温で重合することなく高温で重合反応するエポキシ化合物である。
このようにして得られた本発明の有機ポリマーモノリスによる分離媒体は、骨格相とその骨格相により形成された三次元網目状に連続した細孔と、骨格相上に存在する新たな官能基が導入可能な官能基を備えており、その骨格相はサブミクロンからマイクロメートルサイズの平均直径を有し、粒子凝集型でない共連続構造をもち、エポキシ化合物としての1,3-ビス(N,N'-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンと二官能性以上のアミン化合物からの付加重合体から構成され、有機物質に富み、かつ芳香族由来の炭素原子や複素環を含まないものである。
骨格相に存在して新たな官能基の導入が可能な官能基とは、エポキシ基とアミノ基との反応により生じた水酸基の他、反応せずに残存したアミノ基やエポキシ基を含む。
本発明の製造方法は、本発明の有機ポリマーモノリスによる分離媒体を製造するための方法であって、次の工程（Ａ）と（Ｂ）を含んでいる。
（Ａ）エポキシ化合物としての1,3-ビス(N,N'-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンと二官能性以上のアミン化合物をポロゲン中で６０℃から２００℃の範囲で加熱して重合させてゲル状体を得る工程、及び
（Ｂ）その後、ゲル状体を水などの溶媒で洗浄してポロゲンを除去して骨格相を残す工程。
ポロゲン中での重合温度はエポキシ化合物及びアミン化合物がそれぞれポロゲン中で溶解して重合反応を行なうための適当な温度あり、エポキシ化合物、アミン化合物及びポロゲンの種類に応じて適当に設定すればよい。
アミン化合物は硬化剤として使用されるものであり、脂肪族アミン類、脂環式ポリアミン類又は脂肪族ポリアミドアミン類であって、1級アミンを二つ以上含むポリアミン類を用いることができる。
脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、1,3,6−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン等を用いることができる。
脂環式ポリアミン類としては、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、3,9−ビス（３−アミノプロピル）2,4,8,10-テトラオキサスピロン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンやこれらの変性品等を用いることができる。
脂肪族ポリアミドアミン類としてはポリアミン類とダイマー酸からなるものを用いることができる。
アミン化合物として特に好ましいのは、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン及びビス（４−アミノー３−メチルシクロヘキシル）メタンである。
ポロゲンとは、エポキシ化合物及び硬化剤を溶かすことができ、かつ、これらが重合した後、反応誘起相分離を生じさせることが可能な溶剤をいう。ポロゲンとしてはセロソルブ類、エステル類又はグリコール類を用いることができる。
セロソルブ類としては、メチルセロソルブ及びエチルセロソルブなどを用いることができる。
エステル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを用いることができる。
グリコール類としては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等を用いることができる。
これらのポロゲンの中でも分子量６００以下のポリエチレングリコールが好ましく、特に分子量３００以下のポリエチレングリコールが好ましい。
本発明の製造方法において、エポキシ化合物に対するアミン化合物の原料組成は、モル比で表わして、エポキシ化合物：アミン化合物＝１：１〜１：３の範囲が適当である。
また、ポロゲンの添加量は、エポキシ化合物、アミン化合物及びポロゲンの合計重量に対して１〜９９重量％が適当である。
1,3-ビス(N,N'-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンは光学対掌体をもつキラルな化合物であり、本発明ではラセミ体と光学活性体のいずれも使用することができる。
アミン化合物としてもキラルな化合物を使用することができ、アミン化合物としてもラセミ体と光学活性体のいずれも使用することができる。
液体クロマトグラフィーによって光学対掌体のＳ体とＲ体を分離することを目的とした光学分割用の分離媒体は、エポキシ化合物及びアミン化合物にともに光学活性体を使用することにより実現することができる。
本発明では、粒子凝集する前に架橋反応するために明瞭な骨格相を有する共連続構造の有機ポリマーモノリスを実現できる。また、多官能性エポキシ化合物であるために架橋反応がしやすく、架橋反応による有機ポリマーモノリスの収縮が小さいことが期待される。特に、エポキシ化合物としての1,3-ビス(N,N'-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンは液体であって室温での反応性が乏しいため、固体であるエポキシ化合物のように高温下でポロゲンに溶解する必要があるエポキシ化合物と比較してカラムなどへの充填が容易である。また、1,3-ビス(N,N'-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンは四官能性エポキシ化合物であるので、相分離後に架橋してゲル化する際に収縮が小さい。
このような本発明のモノリス分離媒体は、その骨格相がサブミクロンからマイクロメートルサイズの平均直径を有し、粒子凝集型でない共連続構造をもち、二官能性以上のエポキシ化合物と二官能性以上のアミン化合物からの付加重合体から構成され、有機物質に富み、かつ芳香族由来の炭素原子を含まないものであることによって、従来に全く見られない高性能を与える液体クロマトグラフィー用固定相として有用である。そして、キャピラリーカラムから汎用サイズのカラムまで使用可能である。
本発明の製造方法は、エポキシ化合物とアミン化合物をポロゲン中で加熱して重合させる極めて簡便な手法であるため、キャピラリーカラムから、比較的大きさ直径を持つカラムにまで有効に利用できる。
一実施例により製造された有機ポリマーモノリスキャピラリーカラムの走査型電子顕微像を示す図である。 同実施例のキャピラリーカラムによるウラシルとベンゼンの分離クロマトグラムである。 比較例により製造された有機ポリマーモノリスキャピラリーカラムによるウラシルとベンゼンの分離クロマトグラムである。
非粒子凝集型で高性能なポリマーモノリスを形成してなる本発明の分離媒体は、原料に用いるエポキシ化合物としての1,3-ビス(N,N'-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンと硬化剤との特定の組合わせによって形成される。具体的には、エポキシ化合物の1,3-ビス(N,N'-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンが四官能性の非芳香族エポキシ化合物であり、硬化剤が二官能性以上の非芳香族アミン化合物である。これにより、非粒子凝集型で三次元分岐構造をもった高性能ポリマーモノリス分離媒体が得られる。
以下に、本発明で用いうるエポキシ化合物及び硬化剤について例示する。
（実施例１）
分離媒体の実施例とその分離媒体を製造するのに適した製造方法の実施例について説明する。エポキシ化合物は1,3-ビス(N,N'-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン（ＢＤＡＣ）であり、アミノ化合物としてはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ポロゲンとしては分子量が３００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００：ナカライテスク社の商品名）を使用した。1,3-ビス(N,N'-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンはラセミ体であっても光学活性体であってもよい。BDACとBACMの化学構造式は以下に示すものである。
［ポリマーモノリスの作成］
０．９３ｇのＢＤＡＣに対し、ＢＡＣＭが０．４７ｇ、ＰＥＧ３００が３．６ｇとなるように調合して、室温で溶融石英キャピラリーに充填し、１５０℃のオイルバスで２４時間加熱し重合させた。その後、メタノールと水で洗浄した。
上記の重合によって製造された有機ポリマーモノリスのキャピラリーカラムの走査電子顕微鏡写真を図１に示す。この有機ポリマーモノリスの骨格相はマイクロメーターサイズの平均直径を有し、粒子凝集でない共連続構造をもっており、その骨格相により形成された細孔が三次元網目状をしていることがわかる。
上記で製造された本実施例の有機ポリマーモノリスのキャピラリーカラム（内径１００μｍ、長さ２０ｃｍ）を用いて行ったウラシルとベンゼンの分離クロマトグラムを図２に示す。移動相は６０％のアセトニトリル水溶液（２０ｍＭリン酸緩衝液によりｐＨ７．０）、カラム温度は室温で、検出は２１０ｎｍでの紫外線吸収により行った。図２で、前側のピークがウラシル、後側のピークがベンゼンであり、Ｎは理論段数である。
理論段数は半値幅法により次の式により計算した。
Ｎ＝５.５４（ｔr／Ｗ0.5h）2
ここで、ｔrは保持時間、Ｗ0.5hは半値幅である。
（比較例）
エポキシ化合物としては芳香族化合物である2-[(4-{1-メチル-1-[4-(2オキシラニルメトキシ)フェニル]エチル}フェノキシ)メチル]オキシラン（2-[(4-{1-methyl-1-[4-(2oxiranylmethoxy)phenyl]ethyl}phenoxy)methyl]oxirane：ＢＡＤＥ）を使用し、アミン化合物とポロゲンは実施例１と同じくアミン化合物としてＢＡＣＭ、ポロゲンとしては分子量が２００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００：ナカライテスク社の商品名）を使用した。
０.５２ｇのＢＡＣＭを７.２０ｇのＰＥＧ２００に加熱溶解し、その後２.３３ｇのＢＡＤＥを加えて混合し攪拌した。その溶液を溶融石英キャピラリーに充填し、１２０℃のオーブンにて１時間加熱して重合した。
その後、水とメタノールで洗浄した後、真空乾燥した。
上記で製造された比較例の有機ポリマーモノリスキャピラリーカラム（内径１００μｍ、長さ２０ｃｍ）を用いて行なったウラシルとベンゼンの分離クロマトグラムを図３に示す。移動相は６０％のアセトニトリル水溶液（２０ｍＭリン酸緩衝液によりｐＨ７.０）、カラム温度は室温、移動相の流量は０.１５ｍＬ／分、線速度は１.０１ｍｍ／秒、圧力は５０ｋｇ／ｃｍ2、検出はカラムから９ｃｍ離れた位置に配置された内径５０μｍのキャピラリーで２１０ｎｍでの紫外線吸収により行なった。
図３で、前側のピークはウラシル、後側のピークはベンゼンである。半値幅法により求めた理論段数はウラシルで３０８５、ベンゼンで３７８となり、実施例１の本発明のものと比べると劣っている。これは、エポキシ化合物として芳香族化合物を用いたために、形成される骨格相が芳香族由来の炭素原子を含んでいるためであると考えられる。
本発明のモノリス分離媒体は、液体クロマトグラフィー用固定相としてキャピラリーカラムから汎用サイズのカラムにまで利用することができる。

Claims (9)

  1. 骨格相と、
    前記骨格相により形成された三次元網目状に連続した細孔と、
    前記骨格相に存在して新たな官能基の導入が可能な官能基と、を備え、
    前記骨格相はサブミクロンからマイクロメーターサイズの平均直径を有し、粒子凝集型でない共連続構造をもち、エポキシ化合物としての1,3-ビス(N,N'-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンと１分子中に２個以上のアミノ基をもつアミン化合物との付加重合体から構成され、芳香族化合物を構成する炭素原子又は複素環を含まないものである有機高分子ゲル状クロマトグラフィー用モノリス分離媒体。
  2. 前記アミン化合物は脂肪族アミン類、脂環式ポリアミン類又は脂肪族ポリアミドアミン類であって、1級アミンを２つ以上含むポリアミン類である請求項１に記載のモノリス分離媒体。
  3. 前記アミン化合物は脂環式ポリアミンのビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンである請求項２に記載のモノリス分離媒体。
  4. 前記エポキシ化合物及び前記アミン化合物はともに光学活性体であり、この分離媒体は光学対掌体に対して分離能をもつ請求項１から３のいずれか一項に記載のモノリス分離媒体。
  5. 請求項１に記載のモノリス分離媒体を製造する方法であって、以下の工程（Ａ）及び（Ｂ）を備えている製造方法。
    （Ａ）エポキシ化合物としての1,3-ビス(N,N'-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンと１分子中に２個以上のアミノ基をもつアミン化合物をポロゲン中で６０℃から２００℃の範囲で加熱して重合させてゲル状体を得る工程、及び
    （Ｂ）その後、当該ゲル状体を溶媒で洗浄してポロゲンを除去して骨格相を残す工程。
  6. 前記アミン化合物は脂肪族アミン類、脂環式ポリアミン類又は脂肪族ポリアミドアミン類である請求項５に記載の製造方法。
  7. 前記アミン化合物は脂環式ポリアミンのビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンである請求項６に記載の製造方法。
  8. 前記ポロゲンはセロソルブ類、エステル類又はグリコール類である請求項５から７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 前記ポロゲンはポリエチレングリコールである請求項８に記載の製造方法。
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