JP2014114399A

JP2014114399A - 多孔質体、その製造方法及び用途

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Publication number: JP2014114399A
Application number: JP2012270542A
Authority: JP
Inventors: Kazuaki Muranaka; 和昭村中
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2014-06-26

Abstract

【課題】エポキシ基含有ポリマーを三次元的かつ網目状に架橋させた連続孔を有する多孔質体であって、イオン交換能を有する官能基を実質的に有しておらず、更には多孔質体に水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はチオール基を有する化合物を導入するために利用し得るエポキシ基が残存した多孔質体を提供する。
【解決手段】エポキシ基含有ポリマーと多官能チオールエポキシ硬化剤との反応によって得られるエポキシ基含有ポリマーが三次元的かつ網目状に架橋した多孔質体であって、孔径が１ｎｍから１ｍｍの連続孔を有する多孔質体。
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ基含有ポリマーが三次元的かつ網目状に架橋し、孔径が１ｎｍ（ナノメートル）から１ｍｍ（ミリメートル）の連続孔を有する多孔質体、その製造方法及びその用途に関するものである。

エポキシ基含有する有機ポリマーを、三次元的かつ網目状に架橋させた連続孔を有する多孔質体は、例えば液体クロマトグラフィー用の充填剤として利用されている。このような多孔質体を製造する方法として、例えば特許文献１から１０には、エポキシ基含有ポリマーとアミン系硬化剤を交互共重合させる方法が開示されている。特に特許文献１０は、孔径が２ｎｍから５０ｎｍの細孔（メソポア）を有する多孔質体を製造する方法を開示している。

特開２００１−１８１４３６号公報ＷＯ２００６／０７３１７３ＷＯ２００７／０８３３４８特開２００８−１３６２５号公報特開２００８−１３６７２号公報特開２００９−２６９１６１号公報特開２００９−２６９９４８号公報ＷＯ２００９／０５０８０１特開２０１０−２０７７７７号公報特開２００９-２６９９４８号公報

特許文献が開示するエポキシ基含有ポリマーとアミン系硬化剤を交互共重合させた多孔質体では、アミン系硬化剤が多孔質体の構成成分となる。このアミン系硬化剤中のアミノ基はアルキル基が置換した３級アミノ基として存在しているが、この多孔質体を液体クロマトグラフィー用の充填剤として使用すると、そのイオン交換能のために分離分析の対象物との間での間でイオン的な相互作用（イオン交換）が生じてしまう。

また、液体クロマトグラフィー用の充填剤では、その表面に存在する官能基を利用して分離分析の対象物と相互作用を生じる水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はチオール基を有する化合物を導入（結合）することがある。しかし、特許文献が開示するエポキシ基含有ポリマーとアミン系硬化剤を交互共重合させた多孔質体では、ポリマー分子中のエポキシ基のうち、最低２個のエポキシ基がアミノ系硬化剤との交互共重合に消費され、消費されなかったエポキシ基もエポキシ基同士の縮合、反応系中の水分による分解、ポロジェンとして用いられる溶媒に存在する水酸基との縮合によって消費されてしまうため、エポキシ基を前記化合物の導入のために利用することはできない。またアミン系硬化剤中のアミノ基も、重合反応後は前記したようにアルキル基が置換した３級アミノ基となってしまい、前記化合物の導入のために利用することはできない。

そこで本発明の目的は、エポキシ基含有ポリマーを三次元的かつ網目状に架橋させた連続孔を有する多孔質体であって、イオン交換能を有する官能基を実質的に有しておらず、更には多孔質体に水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はチオール基を有する化合物を導入するために利用し得る、多孔質体を構成するエポキシ基含有ポリマーに由来するエポキシ基が残存した多孔質体を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決すべく検討を行い、イオン交換能を有する官能基を実質的に有していない、多孔質体を構成するエポキシ基含有ポリマーに由来するエポキシ基が残存している、との特徴を有するエポキシ基含有ポリマーを三次元的かつ網目状に架橋させた連続孔を有する多孔質体を完成するに至った。すなわち本発明は、エポキシ基含有ポリマーを含むビニル重合体と、多官能チオールエポキシ硬化剤とを重合させて得られる、エポキシ基含有ポリマーが三次元的かつ網目状に架橋し、孔径が１ｎｍから１ｍｍの連続孔を有する多孔質体である。以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の多孔質体は、エポキシ基含有ポリマーのスピノーダル分解型相分離により得られるものであり、具体的には、多孔質体の骨格を形成するエポキシ基含有ポリマーと多官能チオールエポキシ硬化剤とを、硬化反応（エポキシ基の縮合反応）を触媒する硬化触媒と連続孔を形成させるための細孔形成剤の共存下で反応させることによって得られる、孔径が１ｎｍから１ｍｍの連続孔を有する多孔質体である。

本発明のエポキシ基含有ポリマーは、例えば側鎖にエポキシ基を有するビニルモノマーを１種類以上重合した、分子中にエポキシ基を１０個程度以上有するポリマーを例示することができる。具体的には、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル及びビニルグリシジルエーテルの群から選ばれる、側鎖にエポキシ基を有するビニルモノマーを重合したポリマーを例示することができる。エポキシ基含有ポリマーは、例示したようなモノマーの単独重合物であっても良いし、例示したようなモノマー同士の、又は、例示したようなモノマーとそれ以外のモノマーとの共重合物であっても良い。

本発明の多官能チオールエポキシ硬化剤としては、多価アルコールであるのメルカプト酢酸又はメルカプト酪酸エステルが好ましい。具体的に、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオン酸）エステル、ヘキサキス(３―メルカプトプロピオン酸)ジペンタエリトリトール、テトラキス(メルカプト酢酸)ペンタエリトリトール、トリス(３？メルカプトプロピオン酸)トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールテトラキス(３？メルカプトブチレート)などを例示することができる。

エポキシ基含有ポリマーと多官能チオールエポキシ硬化剤は、ポリマーのエポキシ基当量と硬化剤のチオール基当量の比が１：１から１：０．００５となる範囲で使用することが好ましい。上記例示したエポキシ基含有ポリマーは１０個程度以上のエポキシ基を有しているが、その三次元架橋によって消費されるエポキシ基を少なくし、未反応のエポキシ基を残存させるためである。

本発明では、エポキシ基含有ポリマーと多官能チオールエポキシ硬化剤との硬化反応（エポキシ基の縮合反応）を触媒する硬化触媒と、連続孔を形成させるための細孔形成剤の共存下で反応させる。硬化触媒は、エポキシ基と結合しないものであれば特に制限はないが、硬化反応に際して加熱が不要なものが特に好ましい。加熱を行うと熱ムラに起因する対流が生じ、結果的に細孔が不均一となり易いからである。具体的に、１，８？ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン？７、１，５？ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン？５、２，４，６？トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン、２，６？ジ？ｔ？ブチル？４？ (ジメチルアミノメチル)フェノール、１？ベンジル？４？ピペリドン、１？ベンジルピペリジン、１？ベンジル？２？メチルイミダゾール、Ｎ？ベンジル？Ｎ？メチルエタノールアミン又は１？ベンジルイミダゾールを例示できるが、加熱を必要とせず、室温付近で硬化反応を触媒し得る１，８？ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン？７や１，５？ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン？５が特に好ましい硬化触媒として例示できる。硬化触媒は、エポキシ基含有ポリマーと多官能チオールエポキシ硬化剤との反応を触媒するのに十分な量を使用すれば良いが、その目安として、多官能チオール硬化触媒の０．００５から０．５重量部を使用することが例示できる。

細孔形成剤は、エポキシ基と反応（結合）せず、エポキシ基含有ポリマーと多官能チオールエポキシ硬化剤との反応を実施しようとする温度条件下で液体のものであれば特に制限はない。細孔形成剤の種類を適宜選択することにより、本発明の多孔質体が有する連続孔のサイズを任意に変化させることができる。例えば、エポキシ基含有ポリマーと多官能チオールエポキシ硬化剤との反応によって製造されるべきエポキシ樹脂のソルビリティーパラメーターに近いソルビティーパラメーターのもの（良溶媒）を使用すれば、連続孔のサイズが小さい多孔質体を製造することができる。ソルビティーパラメーターが大きく異なるもの（貧溶媒）を使用すれば、連続孔のサイズを大きくすることができる。特に、ソルビリティーパラメーターの異なる２種の溶媒を混合して使用することにより、続孔のサイズを任意に調整でき、好ましい。

本発明の多孔質体を製造するために使用可能な細孔形成剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の芳香族化合物や、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素や、ジオキサン、テトラヒドロフラン、（ポリ）エチレングリコールージーメチルエーテル、（ポリ）エチレングリコールージーエチルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールージーメチルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールージーエチルエーテル等のエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソフェノン、ジイソブチルケトン、ジメチルヘプタノン等のケトン類や、エチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、酢酸２―エトキシエチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル等のエステル類のほか、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を例示することができる。

細孔形成剤の使用量は、製造しようとする多孔質体の空孔率に合わせて適宜決定すれば良い。使用量が多量であると空孔率が大きくなって製造される多孔質体の機械的な強度が低下することから、多孔質体に求められる強度を勘案して決定することになるが、本発明の多孔質体を高い圧力下で使用する液体クロマトグラフィー用の充填材とする場合には、例えば、エポキシ基含有ポリマー、多官能チオールエポキシ硬化剤及び硬化触媒を混合した溶液の５０から９５体積％使用することが一例として例示できる。

以上に説明したエポキシ基含有ポリマー、多官能チオールエポキシ硬化剤及び最高形成剤を、上記したような割合で混合し、ここに硬化触媒を添加して、好ましくは加熱のムラによる対流を抑制するために室温付近の温度条件下で静置すれば、硬化反応が進行し、本発明の多孔質体を製造することができる。

本発明の多孔質体は、例えば液体クロマトグラフィー用の充填材としての用途を有する。液体クロマトグラフィー用の充填材として使用する場合、多孔質体の表面に残存するエポキシ基を利用して、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はチオール基を有する化合物を導入することができる。

本発明の多孔質体は、エポキシ基含有ポリマーとエポキシ硬化剤からなり、スピノーダル分解により生成される連続孔を有するという特徴を有する。また連続孔以外にメソポア構造をもたせることも可能である。従って、本発明の多孔質体を液体クロマトグラフィー用の充填材として利用する場合には、連続孔であるから高い物質移動速度を実現する一方で、その広い（大きい）表面積によって広い（大きい）吸着場又は反応場を提供することが可能である。

本発明の多孔質体は、従来知られている多孔質体とは異なり、その表面にアミノ基等のイオン交換能を有する官能基を含有しないという特徴を有する。このため、液体クロマトグラフィー用の充填材として本発明の多孔質体を使用する場合には、親水性の充填材として使用することが可能である。

本発明の多孔質体は、エポキシ基含有ポリマーに由来するエポキシ基が残存しているという特徴を有するものである。このため、液体クロマトグラフィー用の充填材として本発明の多孔質体を使用する場合には、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はチオール基を有する化合物をこのエポキシ基と反応させて導入することが可能である。従って本発明の多孔質体は、液体クロマトグラフィー用のモノリス担体としても有用である。

本発明の多孔質体は、液体クロマトグラフィー用の充填材としての用途以外に、例えば血液浄化用担体といった抽出用の担体（基材）をはじめとして、濾材、消臭剤、薬剤担持体、そしてペプチド等の固相合成用担体として応用することが可能である。

実施例１で得られた多孔質体の電子線顕微鏡観察像である。実施例２で得られた多孔質体の電子線顕微鏡観察像である。実施例３で得られた多孔質体の電子線顕微鏡観察像である。実施例４で得られた多孔質体の電子線顕微鏡観察像である。実施例４で得られた多孔質体の電子線顕微鏡観察像である。実施例５で得られた多孔質体の電子線顕微鏡観察像である。実施例５で得られた多孔質体の電子線顕微鏡観察像である。実施例６で得られた多孔質体の電子線顕微鏡観察像である。実施例７で得られた多孔質体の電子線顕微鏡観察像である。

以下実施例により本発明の多孔質体とその製造方法についてより詳細に説明するが、これら実施例は本発明の実施の一形態であり、本発明を限定するものではない。

実施例１
１００ｍＬナス型フラスコにグリシジルメタクリレート２０ｍＬ、モノクロロベンゼン８０ｍＬ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０９ｇを投入し、攪拌混合した。ナス型フラスコに窒素導入管を取り付けた冷却管を取り付け、窒素置換しながら６０℃で１６時間重合し、ポリグリシジルメタクリレート溶液を得た。ポリグリシジルメタクリレートの分子量を下記に示すＧＰＣ分析により、測定した結果、分子量２８万であった。

測定装置ＥｃｏＳＥＣＧＰＣＳｙｓｔｅｍ（東ソー株式会社製）
カラムＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ
溶媒ＴＨＦ
流速０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器ＲＩ
得られたポリグリシジルメタクリレート溶液５ｍＬ、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール０．２ｍＬを２０ｍＬガラス容器に撹拌子と共に入れ、マグネティックスターラーで攪拌混合した。これとは別に５ｍＬ容器に１，２ジクロロエタン０．５ｍＬ、モノクロロベンゼン０．５ｍＬ及び１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵ）２０μＬを混合し、２０ｍＬガラス容器中に投入し、混合後直ちに攪拌を停止した。室温で３０分放置後、硬化物をカッターで切り分け取り出し多孔質体を製造した。製造した多孔質体の半量をアセトンで洗浄後、通風乾燥し、残存するエポキシ当量を塩酸ジオキサン法により滴定した結果、３．５１ｍｅｑ／ｇであり、原材料であるポリグリシジルメタクリレートのエポキシ当量７．０３ｍｅｑ／ｇの半数が未反応のまま残存していることが確認された。また残りの半量をＤＭＳＯで洗浄後、２０％グリセリン濃度のＤＭＳＯ５０ｍＬ中に分散し、０．２５ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を加え、８０℃で５時間反応させた。多孔質体を水洗後、凍結乾燥し電子顕微鏡にて観察した。この結果を図１に示す。平均細孔径０．８マイクロメーターの連続孔を有していた。

実施例２
表１に示した組成にて多孔質体を製造した以外は実施例１と同一操作を実施した。ＤＭＳＯで洗浄後、２０％グリセリン濃度のＤＭＳＯ５０ｍＬ中に分散し、０．２５ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を加え、８０℃で５時間反応させた。多孔質体を水洗後、凍結乾燥し電子顕微鏡にて観察した。結果を図２に示す。平均細孔径１．５マイクロメーターの連続孔を有していた。このように溶媒組成を変更することでマクロポアの大きさが調整可能であることが確認された。

実施例３
表１に示した組成にて多孔質体を製造した以外は実施例１と同一操作を実施した。ＤＭＳＯで洗浄後、２０％グリセリン濃度のＤＭＳＯ５０ｍＬ中に分散し、０．２５ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を加え、８０℃で５時間反応させた。多孔質体を水洗後、凍結乾燥し電子顕微鏡にて観察した。結果を図３に示す。細孔径５から１０マイクロメーターの連続孔を有していた。このように溶媒組成を変更することでマクロポアの大きさが調整可能であることが確認された。

実施例４
表１に示した組成にて多孔質体を製造した以外は実施例１と同一操作を実施した。ＤＭＳＯで洗浄後、２０％グリセリン濃度のＤＭＳＯ５０ｍＬ中に分散し、０．２５ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を加え、８０℃で５時間反応させた。多孔質体を水洗後、凍結乾燥し電子顕微鏡にて観察した。結果を図４及び図５に示す。細孔径５０から１００マイクロメーターの連続孔を有していた。このように溶媒組成を変更することでマクロポアの大きさが調整可能であることが確認された。さらに実施例４では、多孔質体に０．１から２マイクロメーターのメソポアが存在し、外部のマクロポアとメソポアが連続した細孔構造を有していることが確認された。

実施例５
表１に示した組成にて多孔質体を製造した以外は実施例１と同一操作を実施した。ＤＭＳＯで洗浄後、２０％グリセリン濃度のＤＭＳＯ５０ｍＬ中に分散し、０．２５ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を加え、８０℃で５時間反応させた。多孔質体を水洗後、凍結乾燥し電子顕微鏡にて観察した。結果を図６及び図７に示す。細孔径が５０から１００マイクロメーターの連続孔を有していた。このように溶媒組成を変更することでマクロポアの大きさが調整可能であることが確認された。さらに実施例５では、多孔質体に０．１から２マイクロメーターのメソポアが存在し、外部のマクロポアとメソポアが連続した細孔構造を有していることが確認された。

実施例６
投入する溶剤（細孔形成剤）を酢酸ｎ―ブチルとした以外は実施例１と同様にして多孔質体を製造した。結果を図８に示す。実施例４及び５と同様、多孔質体には１０マイクロメーター以下のメソポアが存在し、外部の１００から２００マイクロメーターのマクロポアと連続孔を有していることが確認された。

実施例７
硬化触媒を１−ベンジル−２−メチルイミダゾール１０ｕＬに変更し、さらに硬化時間を１６時間に変更した以外は実施例３と同様にして多孔質体を製造した。実施した。結果を図９に示す。製造された多孔質体は５から１０マイクロメーターの連続孔を有していた。

Claims

エポキシ基含有ポリマーと多官能チオールエポキシ硬化剤との反応によって得られるエポキシ基含有ポリマーが三次元的かつ網目状に架橋した多孔質体であって、孔径が１ｎｍから１ｍｍの連続孔を有し、イオン交換能を有する官能基を実質的に有しておらず、エポキシ基含有ポリマーに由来するエポキシ基が残存していることを特徴とする多孔質体。
エポキシ基含有ポリマーと多官能チオールエポキシ硬化剤を、硬化触媒と細孔形成剤の共存下、エポキシ基含有ポリマーのエポキシ基当量と多官能チオールエポキシ硬化剤のチオール基当量の比が１：１から１：０．００５となる範囲で反応させることを特徴とする、エポキシ基含有ポリマーが三次元的かつ網目状に架橋し、孔径が１ｎｍから１ｍｍの連続孔を有する多孔質体の製造方法。