WO2006073173A1

WO2006073173A1 - エポキシ樹脂硬化物多孔体

Info

Publication number: WO2006073173A1
Application number: PCT/JP2006/300069
Authority: WO
Inventors: Norio Tsujioka; Satoshi Aoki; Ken Hosoya
Original assignee: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha; Emaus Kyoto, Inc.
Priority date: 2005-01-07
Filing date: 2006-01-06
Publication date: 2006-07-13
Also published as: EP1837365A4; JPWO2006073173A1; US20080210626A1; JP5153142B2; EP1837365A1; US8186519B2

Abstract

　エポキシ樹脂硬化物の三次元網目状骨格と連通する空隙を有する多孔体であって、該三次元網目状骨格が柱状の三次元分岐構造からなる非粒子凝集型の多孔体を形成し、且つ該エポキシ樹脂硬化物を構成する炭素原子全体に占める芳香環由来の炭素原子の比率が０．１０～０．６５であり、該多孔体の空孔率が２０％～８０％、平均孔径が０．５μｍ～５０μｍであることを特徴とする上記多孔体。

Description

明細書

エポキシ樹脂硬化物多孔体

技術分野

[0001] 本発明は、エポキシ榭脂硬化物の三次元網目骨格を有する多孔体であって、該三次元網目構造が柱状のエポキシ榭脂硬化物の三次元分岐構造力なる非粒子凝集型の多孔体、及びその製造方法に関し、さらに詳しくは酵素担体、抗体の担体など、いわゆるァフィ二ティゲルの担体として、又は精製媒体、吸収吸着媒体、カラムクロマトグラフィ一の充填剤等に使用できるエポキシ榭脂硬化物多孔体、及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 従来から分離精製媒体やカラムクロマトグラフィーの充填剤に使用される多孔性架橋ポリマー榭脂は、懸濁重合、乳化重合、分散重合などの方法により、微小球ビーズとして製造され、使用されている。一方近年になり、ビーズ状分離媒体に比べてより大きな流路により低圧での送液が可能で、同時に細い骨格によりビーズと同等以上の分離性能を示す一体構造を有する分離媒体 (モノリス型ポリマー分離媒体)が盛んに研究開発され、一部製品化されている。

[0003] モノリス型ポリマー分離媒体はまた、カラム筐体へのフィットが不要であり、均一溶液を出発原料として、分離精製用カラム力も高性能キヤビラリカラムまで、あらゆる態様のカラムの作成に容易に用いることができること、装置を低価格で作成できること、製品寿命が長、ことなど、コスト ·性能にぉ、て有利である。

一方、モノリス型ポリマー分離媒体に特殊な分子認識性、特に平面構造を有する分子の認識性を発現させ、汚染物質等の分離回収などに使用したいとの要請がある。ところが、こうした用途に粒子媒体を分離媒体として使用しても、目詰まりが激しく、とても実用には供しない。つまり大型装置に適用可能な、分子認識性を有するモノリス型ポリマー分離媒体に対しては、環境対応からも強!、ニーズが存在する。

[0004] このようなニーズに対して、近年、非特許文献 2に記載されるようなゾルゲル法を応用したモノリス型シリカカラムが開発され、高速液体クロマトグラフィー用カラムに広く利用されるようになってきた。このモノリス型シリカは、三次元網目構造の骨格を有し、且つ該網目が柱状の三次元分岐構造力なる非粒子凝集型多孔体であるため、高 V、空孔率にもかかわらず高強度で大きな比表面積を有し、分離媒体として極めて有用である。しかしながらシリカ製のカラムは極めて高価であること、耐アルカリ性が低いこと、脆くて耐衝撃性が低いこと、特別な表面処理を施さなければ平面構造分子に対して認識性を示さないこと、大型のモノリス分離媒体に用いるのが困難なことなどから、上述のニーズには対応できないのが現状である。

[0005] 一方、ポリマー力なるモノリス型ポリマー分離媒体について、例えば特許文献 1には、 0. 05〜0. 5 mのサイズの架橋ポリマー微小球状体が相互に連結されて形成されるマクロ多孔性架橋ポリマーカゝらなる膜及び製法が開示されている。

これらの膜はポリマーのマクロ細孔シートから打ち抜かれて使用され、巨大分子と低分子を分離するのに効果的に使用されると特許文献 1には記載されているが、それらの膜はクロマトグラフィーとしての機能、すなわち分離された分子がその膜を通過するときに吸着脱離を繰り返す機能は有さないため分子構造認識性がない。

[0006] また特許文献 2には、ラジカル重合によって得られ、特定の小孔と大孔を有するモノリス型ポリマー分離媒体及びその製法が開示されている。この分離媒体を使用することにより、従来は不可能であった非常に大きな物、たとえば蛋白質凝集物、ミセル、核酸などを効率的に分離することが可能で、通常の粒子充填カラムでは不可能な一体型連続床を製造することができるとされている。また特許文献 3には超臨界二酸ィ匕炭素中にお、て架橋ポリマー力もなるモノリス型ポリマー分離媒体を製造する方法が開示されている。

[0007] し力しながら特許文献 2及び 3の、ずれに記載の方法によって製造されるモノリス型ポリマー分離媒体も粒子凝集型の多孔体構造であり、本発明の柱状物の三次元分岐構造による非粒子凝集型三次元網目構造多孔体は形成されて！ヽなヽ。

粒子凝集体力もなるモノリス型多孔体は、強度や剛性が低く且つ空孔率を高くして液体流路体積を大きくした場合の多孔体比表面積力、さくなることから、特に大型の分離媒体としては使用できない。またこれらはいずれもモノリス型ポリマー分離媒体として使用可能ではあるが、分子構造認識性は有さない。 [0008] なお本明細書で言う粒子凝集体力もなるモノリス型多孔体とは、個々の微粒子が相互に連結して全体の構造が維持されている一体型の多孔体であり、電子顕微鏡等で微細構造を観察すれば、多孔体を構成する個々の微粒子が観察されるものを言う。

[0009] 特許文献 4には無溶剤型熱硬化性榭脂、それと相溶するポリアルキレンォキシド、ポリアルキレングリコール、又はそれらの誘導体の 1種以上、及び該熱硬化性榭脂の硬化剤を特定の比率で混合し、硬化させて得られる連通多孔体の形成方法が開示されており、また特許文献 5には、特許文献 4に開示された連通多孔体の形成時に、さらに他の成分を加えてなる熱硬化性榭脂多孔体、及びその製法が開示されており、熱硬化性榭脂としてエポキシ榭脂も記載されている。し力ながら、これらの特許文献の、ずれも、粒子凝集体力もなるモノリス型の多孔体及びその製法にっ、て開示されているだけであって、三次元網目構造力もなるポリマー多孔体で、且つ該網目が柱状力もなる非粒子凝集型の多孔体にっ、ては開示されてヽな、。

即ち、特許文献 6及び 7から得られる粒子凝集力もなるモノリス型多孔体は、強度や剛性が低く且つ空孔率を高くして液体流路体積を大きくした場合の多孔体比表面積が小さくなることから、特に大型の分離媒体としては使用できない。

[0010] 以上より、高強度かつ安価で、工業的量産が可能で、大量処理が可能で、かつ分子認識性を有するモノリス型分離媒体は、たとえば汚染物質回収等の用途への応用が期待されて、るが、、まだ提示されて、な、のが現状である。

特許文献 1：特開平 2-1747号公報

特許文献 2：特許第 3168006号公報

特許文献 3：特表 2002-536478号公報

特許文献 4：特開 2001-181436号公報

特許文献 5：特開 2004-244607号公報

非特許文献 l : S.Kunz- Douglass,P.Beaumont,M.F.Ashby,J.Mater.Sci.， 15,1109(1980 )

非特許文献 2 : K.Nakanishi: J.Porous Materials,4,67(1997)

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0011] 本発明は上記の従来の課題を解決するためになされ、その目的とするところは、キャピラリーカラムから大型処理装置まで使用可能であり、且つ有害なダイォキシンや

PCB (ポリ塩化ビフエニル)などの平面分子構造を有する物質を選択的に見分けることが可能で、背圧が低ぐ大量処理が可能な分離媒体であるエポキシ榭脂硬化物多孔体、及びその製法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明者等はこのような課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の分子構造を有するエポキシ榭脂及び硬化剤を特定の比率でポロゲンに溶解して均一混合溶液を作成し、その後、加熱反応させて重合し、重合物とポロゲンをスピノーダル分解させ、相分離の成長により共連続構造が不安定化し、粒子凝集構造に変遷する前に重合物を三次元架橋させることにより、重合物とポロゲンのスピノーダル分解に基づく共連続構造を凍結固定し、次いでポロゲンを除去することによって、三次元網目構造多孔体であって該網目が柱状のエポキシ榭脂硬化物の三次元分岐構造力なる非粒子凝集型の多孔体が得られることを見出した。また本発明者等は、得られたェポキシ榭脂硬化物多孔体が、平面構造を有する有機化合物に対し高い分子認識性を示す分離媒体であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、次に記載する通りの構成を有するエポキシ榭脂硬化物多孔体、該多孔体からなるモノリス型分離媒体、及びその製造方法である。具体的には、

[0013] (1) エポキシ榭脂硬化物の三次元網目状骨格と連通する空隙を有する多孔体であって、該三次元網目状骨格が柱状の三次元分岐構造からなる非粒子凝集型の多孔体を形成し、且つ該エポキシ榭脂硬化物を構成する炭素原子全体に占める芳香環由来の炭素原子の比率が 0. 10-0. 65であり、該多孔体の空孔率が 20%〜80 %、平均孔径が 0. 5 μ m〜50 μ mであることを特徴とする上記多孔体。

(2) 水銀圧入法で測定される微分細孔分布の最大値の 1Z4の高さにおける対数分布幅が、 0. 7以下である上記（1)に記載の多孔体。

(3) トリフエ-レンと o—ターフェ-ルの分配係数の比 ( Z で表される分離係

T o

数（α )が 2以上である、上記（1)又は（2)に記載の多孔体。

Ύ/Ο

(4) 前記エポキシ榭脂硬化物多孔体が、シート状、棒状、又は筒状のいずれかである上記（1)〜（3)の、ずれか一項に記載の多孔体。

(5) 上記（1)〜 (4)の、ずれか一項に記載の多孔体を有する分離媒体。

(6) 前記エポキシ榭脂硬化物を構成する炭素原子全体に占める芳香環由来の炭素原子の比率が 0. 10〜0. 65になるように配合されたエポキシ榭脂と硬化剤を、ポロゲンに溶解し、加熱重合し、次いでポロゲンを除去することを含む上記（1)〜 (4)の V、ずれか一項に記載の多孔体の製造方法。

(7) 前記エポキシ榭脂と前記硬化剤が、芳香族のエポキシ榭脂と非芳香族の硬ィ匕剤の組み合わせ、又は非芳香族のエポキシ榭脂と芳香族の硬化剤の組み合わせである、上記（6)に記載の製造方法。

(8) 前記硬化剤が芳香族のアミン又は非芳香族のァミンの、ずれかである上記（ 7)に記載の製造方法。

(9) 前記エポキシ榭脂と前記硬化剤が、芳香族のエポキシ榭脂と脂環式のアミンの組み合わせ、又は脂環式のエポキシ榭脂と芳香族のァミンの組み合わせである、上記 (6)に記載の製造方法。

発明の効果

[0014] 本発明により得られるエポキシ榭脂硬化物多孔体は、平面構造を有する分子認識性に優れたポリマー製のモノリス型分離媒体として有用である。また本発明により得られるエポキシ榭脂硬化物多孔体は特に大きなスケールでの水処理に適しており、より低圧で大量処理が可能であり、更にはたとえば、汚泥処理などで生成する汚染物質を含む水から、平面分子構造を有するダイォキシンや PCBなどを選択的に除去することができる。また本発明により得られるエポキシ榭脂硬化物多孔体は、そのポリマ一表面に種々の官能基を有し表面修飾等が容易に行えることから、特徴ある分離- 精製媒体基材として有用であり、例えば蛋白や酵素の分離、医薬の精製などに利用できる。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 柱状のエポキシ榭脂硬化物が三次元分岐構造を形成してなる本発明のエポキシ榭脂硬化物多孔体は、原料に用いるエポキシ榭脂と硬化剤の特定の組み合わせによって形成される。具体的には、エポキシ榭脂と硬化剤の組み合わせが、芳香族エポキシ榭脂と非芳香族の硬化剤、特に脂環式ァミンの硬化剤との組み合わせであること、又は非芳香族エポキシ榭脂と芳香族ァミンの硬化剤との組み合わせ、特に脂環式エポキシ榭脂と芳香族ァミンの硬化剤との組み合わせであることが好ましい。

[0016] これらの組み合わせの中でも、非芳香族エポキシ榭脂として脂環式エポキシ榭脂、非芳香族硬化剤として脂環式ァミンが使用された場合は、脂肪族エポキシ榭脂ゃ脂肪族ァミンが使用された場合に比して硬化物の耐熱性が高ぐ分離媒体用途に好適である。

なお、エポキシ榭脂と硬化剤は、好ましくはそれぞれ 1種類が使用されるが、それぞれ 2種以上混在してヽてもよヽ。しかしエポキシ榭脂又は硬化剤のヽずれか一方又は両方が、芳香族と非芳香族の混合からなる場合は、得られる多孔体は、非粒子凝集型網目構造と、粒子凝集体とが混在する多孔体になりやすぐ好ましくない。

[0017] 以下に、本発明で用いうるエポキシ榭脂、及び硬化剤について例示する。

本発明に使用されるエポキシ榭脂のうち、芳香環由来の炭素原子を含む芳香族ェポキシ榭脂としては、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、臭素化ビスフエノール A型ェポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビスフエノール AD型エポキシ榭脂、スチルベン型エポキシ榭脂、ビフエ-ル型エポキシ榭脂、ビスフエノール Aノボラック型エポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂、ジアミノジフエ二ルメタン型ェポキシ榭脂、テトラキス（ヒドロキシフエ-ル）ェタンベースなどのポリフエ-ルベースェポキシ榭脂、フル才レン含有エポキシ榭脂、トリグリシジルイソシァヌレート、トリアジン環含有エポキシ榭脂等、複素芳香環を含むエポキシ榭脂などが挙げられる。

[0018] 好ましくは、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、臭素化ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビスフエノール AD型エポキシ榭脂、フルォレン含有エポキシ榭脂、トリグリシジルイソシァヌレートであり、特に好ましくは、ェポキシ当量が 500以下で、融点が 100°C以下である、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、臭素化ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビスフエノール AD型エポキシ榭脂、フルオレン含有エポキシ榭脂、トリグリシジルイソシァヌレートである。 [0019] また芳香環由来の炭素原子を含まない非芳香族エポキシ榭脂として、脂肪族ダリシジルエーテル型エポキシ榭脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ榭脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ榭脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ榭脂などが挙げられる。

好ましくは脂環族グリシジルエーテル型エポキシ榭脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ榭脂であり、特に好ましくは、エポキシ当量が 500以下で、融点が 100°C以下の脂環族グリシジルエーテル型エポキシ榭脂、脂環族グリシジルエステル型ェポキシ榭脂である。

[0020] 本発明に使用される硬化剤のうち、芳香環由来の炭素原子を含む芳香族硬化剤としては、メタフエ二レンジァミン、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、ベンジルジメチルァミン、ジメチルァミノメチルベンゼン等の芳香族ァミン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、フエノール榭脂、フエノールノボラック榭脂、トリアジン環などの複素芳香環を有するァミンなどが挙げられる。好ましくは分子内に一級アミンを 2以上有する芳香族ァミン化合物であり、特に好ましくは、メタフエ-レンジァミン、ジアミノジフエ-ルメタン、ジアミノジフエ-ルスルホンである。

[0021] また芳香環由来の炭素原子を含まない非芳香族硬化剤としては、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルァミン、ビス（へキサメチレン）トリアミン、 1, 3, 6 トリスアミノメチルへキサン、ポリメチレンジァミン、トリメチルへキサメチレンジァミン、ポリエーテルジァミン等の脂肪族アミン類、イソホロンジァミン、メンタンジァミン、 N—アミノエチルピペラジン、 3, 9—ビス（3 ァミノプロピル） 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ（5, 5)ゥンデカンァダクト、ビス（4—ァミノ 3—メチルシクロへキシル)メタン、ビス（4 -アミノシクロへキシル)メタンゃこれらの変性品等の脂環族ポリアミン類、その他ポリアミン類とダイマー酸力もなる脂肪族ポリアミドアミン類などが挙げられる。好ましくは分子内に一級アミンを 2以上有する脂環族アミンィ匕合物であり、特に好ましくは、ビス (4 アミノー 3—メチルシクロへキシル)メタン、ビス（4—アミノシクロへキシル）などが挙げられる。

[0022] 本発明に用いられるポロゲンとは、エポキシ榭脂及び硬化剤を溶かすことができ、且つエポキシ榭脂と硬化剤が重合した後、反応誘起相分離を生ぜしめることが可能な溶剤をいい、例えばメチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブなどのセロソルブ類、ェチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテルアセテートなどエステル類、又はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類などが挙げられる。中でも分子量 600以下のポリエチレングリコーノレ、メチノレセロソノレブ、ェチノレセロソノレブ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましぐ特に分子量 200以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテートが好ましい。

[0023] また個々のエポキシ榭脂又は硬化剤と常温で不溶又は難溶であっても、エポキシ榭脂と硬化剤をァダクトィ匕することにより可溶となるような溶剤もポロゲンとして使用可能である。このようなポロゲンとしては、たとえば臭素化ビスフエノール A型エポキシ榭脂（ジャパンエポキシレジン (株)製、商品名「ェピコート 5058」）などが挙げられる。

[0024] 本発明にお、ては、エポキシ榭脂硬化物多孔体を構成する全炭素原子に占める芳香環由来の炭素原子比率が 0. 10〜0. 65の範囲になるように、エポキシ榭脂及び硬化剤の種類と量を決定することが必要である。

芳香環由来の炭素原子比率が全炭素原子の 0. 10未満である場合は、該多孔体による分離媒体は平面分子構造認識性が低下する。また全炭素原子に占める芳香環由来の炭素原子比率が 0. 65を超すと、柱状のエポキシ榭脂硬化物の三次元分岐網目状骨格力もなる、非粒子凝集型の硬化物多孔体を得ることが困難となる。

[0025] 本発明にお、て、エポキシ榭脂と硬化剤の添加割合は上記の全炭素原子に占める芳香環由来の炭素原子比率を満足する範囲のなかで、エポキシ基 1当量に対して、硬化剤当量が 0. 6〜1. 5の範囲になるように調整されるのが好ましい。硬化剤当量比が 0. 6より少ない場合は硬化物の架橋密度が低くなり、耐熱性、耐溶剤性などが低下する場合がある。また 1. 5より多くなると、未反応の官能基が多くなり、未反応のまま硬化物中に残留したり、あるいは架橋密度向上を阻害する要因となり好ましくない。

[0026] 本発明のエポキシ榭脂硬化物多孔体は、エポキシ榭脂と硬化剤の混合物を、それらと非反応性であり、かつそれらを溶解可能なポロゲンに常温で又は加温して溶解し、加熱重合し、重合物とポロゲンカ^ピノーダル相分離後、相分離が進展して共連続構造が消滅する前に、架橋反応によって構造を凍結固定させ、次いでポロゲンを除去することによって製造される。

この場合、目的とする多孔構造が得られない場合は、硬化促進剤を添加することが効果的である場合もある。硬化促進剤としては、公知の物を使用することができる。例えば、トリェチルァミン、トリブチルァミン等の三級ァミン、 2—フエノール— 4—メチルイミダゾール、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2—フエノールー 4, 5—ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。

[0027] 本発明の多孔体を得るには、重合開始から構造凍結まで、遅くとも 120分で終了することが好ま U、。また相分離による曇点発生から三次元架橋による構造の凍結まで、 30分以内であることが好ましぐこうした条件を目安に重合温度が設定される。例えば、上記のごとぐ全炭素原子に占める芳香環由来の炭素原子比率を満足する範囲の中で、エポキシ基 1当量に対して、硬化剤当量が 0. 6〜1. 5の範囲になるようにエポキシ榭脂と硬化剤を選択した後、それぞれの原材料を反応容器に投入し、ポロゲンを添加する。添加されたポロゲンとエポキシ榭脂を溶解し、次いで硬化剤を添加して溶解する。この時、エポキシ榭脂が常温で固形の場合、粉砕した榭脂を 10 0°C以下に加熱したポロゲンに投入して溶解した後、硬化剤を添加溶解し、直ちに所定の重合温度に加熱し重合を行う。加熱重合後、重合が進行し、ポリマー成分が増大すると、スピノーダル相分離が起こり、共連続構造が発現するが、相分離が更に進行し、共連続構造が消滅する前にエポキシ榭脂の架橋反応を進行させることにより構造が凍結固定されて、所望の三次元網目構造が得られる。しかし、この現象を目視で確認することは不可能であるため、あら力じめ試験的に硬化剤（必要に応じて硬化促進剤も含む)の種類と量、ポロゲンの量を変化させながら電子顕微鏡等で構造確認をしながら最適温度プロファイルを決定して制御を行う。具体的な条件は、後述の実施例中に記載される。

[0028] 本発明では硬化物の架橋を十分に行うために構造凍結後、更にアフターキュア一を実施することが好ましい。ポロゲンを除去した後にアフターキュア一を実施すると、収縮が発生して多孔構造に変化を生じることがあるので、ポロゲンを除去せずに行う方が良い。使用したポロゲンが低沸点溶剤の場合は、高沸点溶剤に置換した後ァフターキュア一を行うなどの方法が採られる。架橋が不十分な多孔体を液体クロマト分離媒体として使用すると理論段数が低下するため、十分な架橋反応を行う必要がある。

[0029] 本発明になるエポキシ榭脂硬化物多孔体にぉ、て、空孔率は 20%〜80%が必要である。 20%未満では該硬化物を分離媒体として使用した場合、空孔率が低すぎて透過率が上がらず実用的でない。また 80%を超すと、多孔体の強度が低下する。また本発明のエポキシ榭脂硬化物多孔体は、平均孔径は 0. 5 μ m以上 50 μ m以下である。 0. 5 m未満では送液時の圧が高くなり、また 50 mを超すと、多孔体の強度が低下する。微量の平面分子構造ィ匕合物とともに、スラッジ等不溶物を含んでいる汚染水等を被分離溶液に使用する場合は、目詰まりを防止するため、平均孔径力 μ m以上の多孔体を使用するのが好ましい。

[0030] また本発明のエポキシ榭脂硬化物多孔体は、水銀圧入法で測定される微分細孔分布の最大値の 1Z4の高さにおける対数分布幅が 0. 7以下であることが好ましい。微分細孔分布の最大値の 1Z4の高さにおける対数分布幅とは、細孔分布の広がりを示す一つの指標であり、細孔分布の最大値の 1Z4の高さにおける対数分布の幅を対数にて表示したものである。最大値の 1Z4の高さにおける対数分布幅が、 0. 7 を超えると分離媒体としての理論段数が低下する傾向がある。

[0031] 多孔体の空孔率、孔径、孔径分布などは、使用されるエポキシ榭脂、エポキシ硬化剤、ポロゲンなど原料の種類や比率、又は温度、攪拌、圧力などの反応条件により変化するため、目的とする多孔体としての空孔率、孔径、及び孔径を得るためには、系の相図を作成し最適な条件を選択することが好ましい。相分離は経時的に変化する力榭脂とポロゲンの共連続構造を特定の状態で固定し安定した多孔構造を形成させるには、相分離時におけるエポキシ榭脂重合物の分子量、分子量分布、系の粘度、架橋反応速度などが厳密にコントロールすることが一般的に行われる。

[0032] 本発明のエポキシ榭脂硬化物多孔体は、シート状、棒状、筒状など任意の形状を採ることができるため、その用途に応じて使い分けることが可能である。また液体クロマトグラフィー用のカラム用充填媒体として、大きな径のカラム力もキヤビラリ一力ラムまで使用できる。

[0033] 液体クロマトグラフィカラムにおける平面分子構造認識性については、文献「Kazuhi ro Kimata, et. al, Chromatographic Characterization of silica C Packing Materials.

18

Correlation between a Preparation Method and Retention Behavier of Stationary Pha se, Journal of Chromatographic Science.Vol. 27, December 1989, 721—728」中【こ己載されて!、るトリフエ-レンと o—ターフェ-ルの分配係数の比（ /

tnphenylene orthoterpheny

1 、以下本願では Τ Z Οとも称する)で表される分離係数 α Ύ/Οを指標として利用できる。本発明に係る分離媒体は、平面構造を有する有機化合物に対して特異的な平面認識性を有し、該カラムの a は特定の表面修飾をしなくても 2以上を示すことが

Ύ/Ο

見出された。

[0034] もちろん該多孔体は、エポキシ榭脂硬化物であることから、表面に官能基を有しており、グラフト反応等で目的に応じた表面修飾を行うことが可能である。

本発明になる多孔性エポキシ榭脂硬化物は三次元架橋されており、耐薬品性、耐熱性に優れていることから、過酷な環境下でも使用可能である。

実施例

[0035] 以下、本発明の実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、分離媒体の評価は以下の方法による。

(走査型電子顕微鏡写真による多孔体構造観察）

走査型電子顕微鏡により、多孔体断面写真を撮影し、多孔構造を観察した。

[0036] (NMRによる芳香環由来の炭素原子含有率測定）

全炭素原子中の芳香環由来の炭素原子含有率は、固体¹³ C-NMRにより求めた。ェポキシ榭脂硬化物を粉砕、 MASプローブに入れ、 DSX400装置（Bruker社製）を用いて DD/MAS法（双極子デッカプリング &マジックアングルスピユング）、パルス幅 5.0 μ 860 (^90° パルス)で測定した。例えば実施例 1の場合、全炭素原子中の芳香環由来の炭素原子含有率は、芳香環由来のケミカルシフト 90〜2 lOppmのピーク積分値 Aと飽和炭素由来のケミカルシフト 10〜90ppmのピーク積分値 Bとから次の式によって求められる。

(全炭素原子中の芳香環由来の炭素原子含有率） = A/ (A+B)

[0037] (空孔率の測定）

多孔体の空孔率は、次の式によって算出される。

気孔率（％) = (1—¹\^7 /0 ） 100

ここで、

W:多孔体の乾燥重量 (g)

V：多孔体の見掛けの体積 (cm³)

P：榭脂の真密度 (gZcm³)

である。なお、ここで榭脂の真密度は、多孔体をエタノールに入れ脱泡後、 JIS— K7 112 (B法 I)に従、測定した値である。

[0038] (平均孔径の測定、及び微分細孔分布の最大値の 1Z4の高さにおける対数分布幅の測定）

多孔体の孔径分布及び平均孔径は、水銀圧入法により、（株)島津製作所製オートポア 9220形装置で測定した。測定された細孔径に対する細孔量の積算曲線を一次微分して得られる微分細孔分布の最大値の 1Z4の高さを与える細孔径 2つの常用対数の差をとり、微分細孔分布の最大値の 1Z4の高さにおける対数分布幅とした。また平均孔径は、初期圧 20kPaの条件のメディアン径を用いた。

[0039] (分離係数の測定）

作成したエポキシ榭脂硬化物多孔体により、サイズ 11. 8mm (内径） X 12. 4mm ( 外径)の HPLCカラムを作成し、移動相にァセトニトリル Z水混合溶媒を使用し、流量 lmlZ分、温度 40°Cで、トリフエ-レンと o—ターフェ-ルの HPLC測定を行い、それぞれの分配係数 ( 、）を求め、次いでその比であらわされる分離係数 α

Τ Ο Ύ/Ο を求めた。

[0040] (実施例 1)

ビスフエノール Α型エポキシ榭脂（ジャパンエポキシレジン (株)製、商品名「ェピコート 828」） 22gをメトキシモノプロピレングリコールアセテート（ダイセル化学工業 (株）製） 36gに溶解し、エポキシ榭脂/ポロゲン溶液とした。次にビス (4—アミノシクロへキシル)メタン (新日本理ィ匕 (株)製、商品名「ワンダミン HM」） 6gをメトキシモノプロピレンダリコールアセテート 36gに溶解し、硬化剤 Zポロゲン溶液とした。

エポキシ榭脂 Zポロゲン溶液と硬化剤 Zポロゲン溶液を 60°Cに加温、真空脱泡後にミキサーで混合し、 120°Cに加温した直径 20mmの金型に注入し、そのまま lOhr 保持した。冷却後に硬化物を取り出し、 60°Cのエタノール中に 20hr浸漬してポロゲンを除去し、 160°Cで 5hr、後キュアした。得られたエポキシ榭脂硬化物多孔体の芳香族由来の炭素原子含有比率、空孔率、平均孔径、及び水銀圧入法で測定される微分細孔分布の最大値の 1Z4の高さにおける対数分布幅を表 1に示す。この多孔体を直径 12mm厚さ 2mmの円筒状に切断し、分配係数の測定カラムとした。 o—タ一フエニルとトリフエ-レンの分配係数の測定結果を表 1に示す。またこの多孔体の走査型電子顕微鏡写真を図 1に示す。写真から、この多孔体は、エポキシ榭脂硬化物を骨格としてなる三次元網目構造多孔体であって、該三次元網目構造多孔体が、柱状のエポキシ榭脂硬化物の三次元分岐構造力なる非粒子凝集型の多孔体であつた o

[0041] (実施例 2)

水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂（大日本インキ化学工業 (株)製、商品名「ェピクロン 7015」） 22gをメトキシモノプロピレングリコールアセテート（ダイセル化学工業（株)製） 36gに溶解し、エポキシ榭脂/ポロゲン溶液とした。次に 4, 4'—ジアミノジフェ-ルメタン (東京化成工業 (株)製) 6gをメトキシモノプロピレングリコールアセテート 36gに溶解し、硬化剤 Zポロゲン溶液とした。以下、実施例 1と同様にエポキシ榭脂硬化物多孔体を作成し、芳香族由来の炭素原子含有比率、空孔率、平均孔径、水銀圧入法で測定される微分細孔分布の最大値の 1Z4の高さにおける対数分布幅、及び分配係数の測定結果を表 1に示す。

[0042] (実施例 3)

ビスフエノール A型エポキシ榭脂（ジャパンエポキシレジン (株)製、商品名「ェピコート 828」 ) 1 lgと水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂（大日本インキ化学工業 (株）製、商品名「ェピクロン 7015」） l lgをメトキシモノプロピレングリコールアセテート（ダィセル化学工業 (株)製） 36gに溶解し、エポキシ榭脂 Zポロゲン溶液とした。次にビス (4—アミノシクロへキシル)メタン (新日本理化 (株)製、商品名「ワンダミン HM」）3g と 4, 4，一ジアミノジフエ-ルメタン (東京化成工業 (株)製） 3gをメトキシモノプロピレングリコールアセテート 36gに溶解し、硬化剤 Zポロゲン溶液とした。以下、実施例 1 と同様にエポキシ榭脂硬化物多孔体を作成し、芳香族由来の炭素原子含有比率、空孔率、平均孔径、水銀圧入法で測定される微分細孔分布の最大値の 1Z4の高さにおける対数分布幅、及び分配係数の測定結果を表 1に示す。

[0043] (実施例 4)

ビスフエノキシエタノールフルオレングリシジルエーテル（大阪ガスケミカル (株）製、商品名「BPEF— G」 ) 24gをポリエチレングリコール # 200 (ナカライテスタ (株)製） 3 5gに溶解し、エポキシ榭脂 Zポロゲン溶液とした。次にビス (4—アミノシクロへキシル )メタン (新日本理化 (株)製、商品名「ワンダミン HM」）6gをポリエチレングリコール # 200の 35gに溶解し、硬化剤 Zポロゲン溶液とした。以下、実施例 1と同様にェポキシ榭脂硬化物多孔体を作成し、芳香族由来の炭素原子含有比率、空孔率、平均孔径、水銀圧入法で測定される微分細孔分布の最大値の 1Z4の高さにおける対数分布幅、及び分配係数の測定結果を表 1に示す。

[0044] (実施例 5)

ビスフエノール A型エポキシ榭脂（ジャパンエポキシレジン (株)製、商品名「ェピコート 828」 ) 26gをトリエチレングリコール (ナカライテスタ (株)製） 34gに溶解し、ェポキシ榭脂 Zポロゲン溶液とした。次にビス (4 -アミノシクロへキシル)メタン (新日本理ィ匕 (株)製、商品名「ワンダミン HM」）6gをトリエチレングリコール 34gに溶解し、硬化剤 Zポロゲン溶液とした。

エポキシ榭脂 Zポロゲン溶液と硬化剤 Zポロゲン溶液を 60°Cに加温、真空脱泡後にミキサーで混合し、 160°Cに加温した直径 20mmの金型に注入し、そのまま lOhr 保持した。冷却後に硬化物を取り出し、 60°Cのエタノール中に 20hr浸漬してポロゲンを除去し、 160°Cで 5hr、後キュアした。得られたエポキシ榭脂硬化物多孔体の芳香族由来の炭素原子含有比率、空孔率、平均孔径、水銀圧入法で測定される微分細孔分布の最大値の 1Z4の高さにおける対数分布幅、及び分配係数の測定結果を表 1に示す。またこの多孔体の走査型電子顕微鏡写真を図 2に示す。この多孔体も、実施例 1と同じエポキシ榭脂硬化物を骨格としてなる三次元網目構造多孔体であつて、該三次元網目構造多孔体が、柱状のエポキシ榭脂硬化物の三次元分岐構造力なる非粒子凝集型の多孔体であった。

[0045] (比較例 1)

ビスフエノール A型エポキシ榭脂（ジャパンエポキシレジン (株)製、商品名「ェピコート 828」） 24gをメトキシモノプロピレングリコールアセテート（ダイセル化学工業 (株）製） 35gに溶解し、エポキシ榭脂/ポロゲン溶液とした。次に 4, 4'—ジアミノジフエ- ルメタン (東京化成工業 (株)製) 6gをメトキシモノプロピレングリコールアセテート 35g に溶解し、硬化剤 Zポロゲン溶液とした。以下、実施例 1と同様にエポキシ榭脂硬化物多孔体を作成し、芳香族由来の炭素原子含有比率及び空孔率の測定結果を表 1 に示すが、得られた成形物は透明であり、平均孔径、水銀圧入法で測定される微分細孔分布の最大値の 1Z4の高さにおける対数分布幅、及び分配係数については、明確な測定結果を得ることができな力つた。

[0046] (比較例 2)

水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂（大日本インキ化学工業 (株)製、商品名「ェピクロン 7015」） 24gをメトキシモノプロピレングリコールアセテート（ダイセル化学工業（株)製） 35gに溶解し、エポキシ榭脂/ポロゲン溶液とした。次にビス (4—アミノシクロへキシル)メタン (新日本理ィ匕 (株)製、商品名「ワンダミン HM」） 6gをメトキシモノプロピレンダリコールアセテート 35gに溶解し、硬化剤/ポロゲン溶液とした。以下、実施例 1と同様にエポキシ榭脂硬化物多孔体を作成し、芳香族由来の炭素原子含有比率、空孔率、平均孔径、及び水銀圧入法で測定される微分細孔分布の最大値の 1 Z4の高さにおける対数分布幅の測定結果を表 1に示す力得られた生成物は粉体状であり、分配係数にっ、てはカラムを作成できな力つた。

[0047] (比較例 3)

ビスフエノール A型エポキシ榭脂 12gと水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂をメトキシモノプロピレングリコールアセテート (ダイセル化学工業 (株)製） 35gに溶解し、ェポキシ榭脂 Zポロゲン溶液とした。次に 4, 4'ージアミノジフエ-ルメタン 6gとビス (4 —アミノシクロへキシル)メタン 6gをメトキシモノプロピレングリコールアセテート 35gに溶解し、硬化剤 Zポロゲン溶液とした。以下、実施例 1と同様にエポキシ榭脂硬化物多孔体を作成した。この多孔体の走査型電子顕微鏡写真を図 3に示す。写真から、得られた多孔体は粒子凝集型の多孔体であった。

[0048] [表 1] 表 1

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 芳香環由来の炭素原子含有比率

( N M R測定値） 0 . 4 3 0 . 2 0 0 . 3 3 0 . 4 0 空孔率（％) 6 5 5 0 5 4 7 1 平均孔径（iz m) 3 . 5 1 . 1 3 . 3 5 . 2 水銀圧入法で測定される

微分細孔分布の最大値の 0 . 3 5 0 . 5 5 0 . 5 3 0 . 4 5 1 / 4の高さにおける対数分布幅

α τ/ο 3 . 8 4 . 0 3 . 9 4 . 3 多孔構造非粒子凝集非粒子凝集非粒子凝集非粒子凝集型柱状網目型柱状網目型柱状網目型柱状網目多孔多孔多孔多孔表 1 (続き）

実施例 5 比較例 1 比較例 2 比較例 3 芳香環由来の炭素原子含有比率

( NM R測定値） 0 . 4 5 0 - 7 0 0 0 . 3 2 空孔率（％) 5 8 0 3 4 5 5 平均孔径（y m) 2 0 測定不能 6 . 5 3 . 5 水銀圧入法で測定される

微分細孔分布の最大値の 0 . 4 8 測定不能 1 . 3 測定せず 1ノ 4の髙さにおける対数分布幅

2 . 8 測定不能作成不能測定せず多孔構造非粒子凝集 (多孔観測 (微粒子状）粒子凝集型型柱状網目できず）一体多孔多孔産業上の利用可能性

[0049] 本発明により得られるエポキシ榭脂硬化物多孔体は、平面構造を有する分子認識性に優れたポリマー製のモノリス型分離媒体として有用である。また本発明により得られるエポキシ榭脂硬化物多孔体は特に大きなスケールでの水処理に適しており、より低圧で大量処理が可能であり、更にはたとえば、汚泥処理などで生成する汚染物質を含む水から、平面分子構造を有するダイォキシンや PCBなどを選択的に除去することができる。また本発明により得られるエポキシ榭脂硬化物多孔体は、そのポリマ一表面に種々の官能基を有し表面修飾等が容易に行えることから、特徴ある分離- 精製媒体基材として有用であり、例えば蛋白や酵素の分離、医薬の精製などに利用できる。

図面の簡単な説明

[図 1]実施例 1で得られたエポキシ榭脂硬化物多孔体断面の走査型電子顕微鏡による倍率 5000倍の写真。

[図 2]実施例 5で得られたエポキシ榭脂硬化物多孔体断面の走査型電子顕微鏡による倍率 500倍の写真。

[図 3]比較例 3で得られたエポキシ榭脂硬化物多孔体断面の走査型電子顕微鏡による倍率 1000の写真。

Claims

請求の範囲

[1] エポキシ榭脂硬化物の三次元網目状骨格と連通する空隙を有する多孔体であつて、該三次元網目状骨格が柱状の三次元分岐構造からなる非粒子凝集型の多孔体を形成し、且つ該エポキシ榭脂硬化物を構成する炭素原子全体に占める芳香環由来の炭素原子の比率が 0. 10〜0. 65であり、該多孔体の空孔率が 20%〜80%、平均孔径が 0. 5 μ m〜50 μ mであることを特徴とする上記多孔体。

[2] 水銀圧入法で測定される微分細孔分布の最大値の 1Z4の高さにおける対数分布幅力 0. 7以下である請求項 1に記載の多孔体。

[3] トリフエ-レンと o—ターフェ-ルの分配係数の比 ( Z で表される分離係数（

T o

a )が 2以上である、請求項 1又は 2に記載の多孔体。

Ύ/Ο

[4] 前記エポキシ榭脂硬化物多孔体が、シート状、棒状、又は筒状の、ずれかである請求項 1〜3のいずれか一項に記載の多孔体。

[5] 請求項 1〜4のいずれか一項に記載の多孔体を有する分離媒体。

[6] 前記エポキシ榭脂硬化物を構成する炭素原子全体に占める芳香環由来の炭素原子の比率が 0. 10〜0. 65になるように配合されたエポキシ榭脂と硬化剤を、ポロゲンに溶解し、加熱重合し、次いでポロゲンを除去することを含む請求項 1〜4のいずれか一項に記載の多孔体の製造方法。

[7] 前記エポキシ榭脂と前記硬化剤が、芳香族のエポキシ榭脂と非芳香族の硬化剤の組み合わせ、又は非芳香族のエポキシ榭脂と芳香族の硬化剤の組み合わせである

、請求項 6に記載の製造方法。

[8] 前記硬化剤が芳香族のアミン又は非芳香族のァミンの、ずれかである請求項 7に記載の製造方法。

[9] 前記エポキシ榭脂と前記硬化剤が、芳香族のエポキシ榭脂と脂環式のァミンの組み合わせ、又は脂環式のエポキシ榭脂と芳香族のァミンの組み合わせである、請求項 6に記載のの製造方法。