JPS6394155A - 液体クロマトグラフイ−用充填剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は液体クロマトグラフィー用充填剤、特に、逆相
系液体クロマトグラフィーに適したカラム充填剤の製造
法に関する。

（従来の技術） 液体クロマトグラフィー分析において、有機力９ム１Ｍ
剤としては、スチレンとジビニルベンゼン等の架橋性単
量体の共重合体ゲルなどが知られ〔ジャーナル・オブ・
ポリマー・サイエンス（Ｊ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　）　Ａ　２　、８３５頁　（
１９６４年）〕。

逆相系液体クロマトグラフィー、即ち非極性の固定相と
極性の移動相を用いて、試料を分離する分離モードのク
ロマトグラフィーなどに利用されている。

また、逆相系液体クロマトグラフィーには、無機充填剤
として、アルキル基等で化学修飾されたシリカゲル、ガ
ラス粒子などがよく知られている〔アナリティカル・ケ
ミストリー（Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、　）４８巻１９３
９頁（１９７６年）〕。

（発明が解決しようとする問題点） 前記の共重合体ゲルは、疎水性が強すぎるため。

含水系溶媒では、逆相系液体クロマトグラフィーにおい
て、その分離機能が不充分であり、親水性に優れた有機
充填剤で逆相系液体クロマトグラフィーに利用できるも
のが強く要望されている。

一方、シリカゲル、ガラス等の無機充填剤は。

逆相系液体クロマトグラフィーにおいて含水系溶媒を使
用しても、その分離機能は充分であるが。

耐アルカリ性に劣るという欠点がある。

そこで９本発明は、逆相系液体クロマトグラフィーにお
いて、良好な分離性能を有する親水性有機充填剤の製造
法を提供することを第１の目的とし、さらに、該有機充
填剤として耐アルカリ性に優れたものを製造する方法を
提供することを第２の目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、エポキシ基を有する親水性架橋重合体粒子＋
１）とエポキシ基と反応性の官能基及び疎水性基を有す
る化合物＋ＩＩ）を反応させることを特徴とする液体ク
ロマトグラフィー用充填剤の製造法に関する。

エポキシ基を有する親水性架橋重合体粒子＋１）とはエ
ポキシ基を有する親水性化合物及び必要に応じてエポキ
シ基と反応性の官能基を有する化合物からなる重合体の
粒子であり、又、この重合体粒子にオキシラン環を有す
るアルキルハライドを反応させて得られる粒子である。

上記エポキシ基を有する親水性化合物としては既に公知
の化合物を使用することができ、１分子当シ平均してエ
ポキシ基が２個以上になるように調整して使用される。

得られる重合体粒子の架橋密度を高めるためには、１分
子当シ平均してエポキシ基が２−２個以上になるように
調整して使用さ加えたときに、該仕込み化合物量のうち
２０％以上が２０℃で水に溶解するものを使用するのが
好ましい。

このようなエポキシ基を有する親水性化合物としては９
例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、重合
度３０以下のポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、重
合度２０以下のポリプロピレングリコールジグリシジル
エーテル、トリメチロールエタンのジ又はトリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンのジ又はトリグリ
シジルエーテル、ソルビトールのジないしヘキサクリシ
ジルエーテル、マンニトールのジないしヘキサグリシジ
ルエーテル、イノシトールのジないしヘキサグリシジル
エーテル、キシリトールのジないしペンタグリシジルエ
ーテル、グリセリンのジまたはトリグリシジルエーテル
、Ｍ今度５以下のポリグリセリンのジないしデカグリシ
ジルエーテル、グリセリンエチレンオキサイド付加物の
ジまたはトリグリシジルエーテルなどがあシ、これらは
一種で又は二種以上使用される。親水性と反応性などを
考慮すると、ジエチレングリコールジクリシジルエーテ
ル、Ｎ今度３０以下のポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテ
ル、ソルピトールトリグリシジルエーテルマタはソルビ
トールテトラグリシジルエーテルが好マしい。

前記エポキシ基を有する親水性化合物は２例えば、Ｒ水
性有機化合物に、加水分解されにくい化学結合によりエ
ポキシ基か又はエポキシ基を形成しうる部位（例えば官
能基）を有する有機化合物を反応させて得ることができ
る。

上記親水性有機化合物は、親水性を有しエポキシ基か又
はエポキシ基を形成しうる部位（例えば官能基）を有す
る有機化合物が加水分解されにくい化学結合によシ化合
できる部位（例えば官能基）を有するものである。その
化合物の親水性を発揮する部位（例えば官能基）は、エ
ポキシ基と反応しない加水分解されにくい化合結合を有
するかエポキシ基と反応して加水分解されにくい化学結
合を形成するものである。

この様な親水性有機化合物としては１例えばポリオール
、糖アルコール、楯類、多糖類などかあシ、具体的には
エチレングリコール、好ましくは重合度３０以下のポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、重合度２
０以下のポリプロピレンクリコール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、マンニ
）　−／ｌ／。

イノシトール、キシリトール、グリセリン、重合度５以
下のポリグリセリン、グリセリンエチレンオキサイド付
加物などがある。

加水分解されにくい化学結合としては２例えばメチレン
結合、エーテル結合などがある。

エポキシ基か又はエポキシ基を形成し得る部位（例えば
官能基）を有する有機化合物としては。

例えばエピクロロヒドリン、エビブロモヒドリン。

エビフロロヒドリン、エビヨードヒドリン、グする方法
については公知であシ特に制限はないが。

例えば９日本化学会編：「新実験化学講座１９高分子化
学＋１）Ｊ　、丸善、５５ｐ２９７　　（１９７８１に
は、グリセリンとエビクロロヒドリンからグリセリング
リシジルエーテルを得る方法が示されている。

前記エポキシ基を有する親水性架橋重合体粒子！１１を
製造するに際し、前記エポキシ基を有する親水性化合物
に、さらに、必要に応じてエポキシ基と反応性の官能基
を有する化合物を単独で又は二種以上、これらを使用し
ない場合に比較して得られる重合体（上記エポキシ基を
有する親水性架橋重合体粒子）の耐アルカリ性、加工性
及び親水性を顕著に低下させない範囲で用いることがで
きる。

必要に応じて用いられるエポキシ基と反応性の官能基を
有する化合物には、特に制限はないが。

例えばエピクロロヒドリン、グリシジルトリメチルアン
モニウムクロライド、アリルグリシジルエーテル、ラウ
リルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル
、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのモノエポキシ化
合物、（メタ）アクリル酸、酢酸、安息香酸などのカル
ボキシル基含有化合物、（メタンアクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル、アルコール、ポリオールなどの水酸基含
有化合物、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸などの酸無水物基含有化合物、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン。

ジアミノジフェニルスルホン、アニリン、メチルアミン
、エチルアミンなどのアミノ基含有化合物。

グリシンセリン、チロシン、ｐ−アミノ安息香酸などの
エポキシ基と反応する部位（官能基）を数種有する化合
物などがある。

前記エポキシ基を有する親水性架橋重合体粒子は、前記
したエポキシ基を有する親水性化合物及び必要に応じて
エポキシ基と反応性の官能基を有する化合物（以下、こ
れらを反応剤という）を非水有機液体中、非水分散重合
させて得ることができる。

非水分散重合に際し、エポキシ基を有する親水性化合物
を必須とする反応剤は粘度や反応速度を調節する希釈剤
などを必要に応じて加えてもよい。

希釈剤としては２例えば、連続相となる非水有機液体と
不溶性であるか、完全に不溶性ではないがある混合比で
二相が相分離する程度に非混和性である液体が用いられ
る。かかる液体は極性液体であって、連続相となる非水
有機液体よりも分散相に含まれる反応剤又は生成する親
水性架橋重合体に大きな親和性を持つものが好ましい。

このような液体としては２例えばＮ−メチルピロリドン
。

Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極
性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、エチルエ
ーテル、ブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エ
チル、酢酸ブチル々どのエステル系溶媒、水などがある
。これら必要に応じて加えることのできる希釈剤などは
単独で又は二種以上を用いることができる。これら必要
に応じて加えることのできる希釈剤などとエポキシ基を
有する親水性化合物を必須とする反応剤との量比には特
に制限はなく、目的に応じた量比で用いられる。希釈剤
を用いる場合２反応剤は予め希釈剤に溶解して用いるの
が好ましい。希釈剤を用いることによって得られる親水
性架橋重合体粒子を多孔性にすることができる。

前記非水有機液体としては、生成する親水性架橋重合体
粒子を溶解せず１重合反応を阻害しない不活性な性質を
有する非水有機液体が用いられる。

例えばｎ−ヘキサン、オクタン、ドデカン、流動パラフ
ィン、ｌ５ＯＰＡＲ−Ｅ、ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ。

ｌ８０ＰＡＲ−に、　ｌ５ＯＰＡＲ−Ｌ、　ＩＳＯＰＡ
Ｒ−Ｍ（以上、エッソ・スタンダード石油社製商品名。

沸点範囲が４０〜３００℃程度の石油系飽和脂肪族又は
脂環族炭化水素）等の脂肪族又は脂環族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、　Ｎｌ５ＳＥＫＩＨＩＳ
ＯＬ−１００，Ｎｌ５ＳＥＫＩ　ＨＩＳＯＬ−１５０（
以上１日本石油化学社製商品名。沸点範囲が８０〜３０
０℃程度の石油系芳香族炭化水素）吟の芳香族炭化水素
類などが用いられる。反応温度を考慮すると沸点が８０
℃以上のものが好ましい。これらは単独で父は二稲以上
を用いることができる。

上記非水分散重合には９分散安定剤が使用される。該分
散安定剤は、上記の非水有機液体に可溶性であって、生
成する親水性架橋重合体粒子体の表面にあって安定化層
を形成し、少なくとも重合過程における粒子の分散状態
を安定化する働きを有するものであれば使用でき、特に
制限はない。

このような分散安定剤としては２例えば分散相となる重
合体又は重合体を形成する反応剤溶液（反応剤及び必要
に応じて用いられる希釈剤などから形成される溶液）に
対して親和性又は反応性を有する第一の部位と連続相と
なる非水有機液体に可溶性の第二の部位とを有する樹脂
が用いられる。

分散相に対して親和性である第一の部位とは。

重合体又は重合体を形成する反応剤溶液と親和性又は反
応性を有する１種又は２種以上の官能基であり、このよ
うな官能基としては例えばヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、アミン基、酸無水物基。

エポキシ基、酸アミド基、化学式−ＮＣＯＤμ≧尾工口
で表わされる基などがある。

連続相となる非水有機液体に可溶性の第二の部位として
は極性の低い主として脂肪族系鎖状炭化水素基があシ２
例えばブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、
オクチル基、ラウリル基。

ステアリル基等がある。

このような分散安定剤は、第一の部位を有する重合性単
量体（第一の成分）と第二の部位を有する重合性単量体
（第二の成分）を重合させて得ることができる。第一の
成分としては、マレイン酸。

無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、クリシジルメタクリレート、アクリルアミド
、メタクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルベンジ
ルアルコール等があシ、第二の成分としては、アクリル
酸又はメタクリル酸のブチルエステル、ヘキシルエステ
ル、２−エチルヘキシルエステル、オクチルエステル、
ラウリルエステル、ステアリルエステル等がある。

第一の成分と第二の成分からなる重合体は、ランダム重
合体、ブロック重合体、グラフト重合体等種々の形態で
あってよい。

反応性、コスト面等を考慮すると分散安定剤としては、
第一の成分としてメタクリル酸ヒドロキジエチル又はア
クリル酸ヒドロキシエチル、第二の成分としてラウリル
メタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリル
アクリレート又はステアリルアクリレートから成るラン
ダム共重合体が好ましい。分散安定剤の製造法には特に
制限はなく９例えば非水有機液体中でラジカル重合によ
って得られる。

分散安定剤の数平均分子量は６，０００以上であること
が好ましい。安定性、取扱い易さを考慮すると数平均分
子量が６，０００〜３００，０００の範囲が更に好まし
いとされる。数平均分子量は分子量既知のポリスチレン
を検量線とするゲルパーミェーションクロマトグラフィ
法から求められる。

分散安定剤の数平均分子量は９例えばラジカル重合では
製造の際の反応温度と触媒量によって調節される。

分散安定剤の官能基量は、官能基を有する第一の成分（
５）と第二の成分（Ｂ）の反応モル比ｆＢ）／（Ａｌで
決められる。反応モル比ＣＢ＋／（Ａ）が１／１〜６／
１の範囲が好ましい。

反応モル比（Ｂ）／（Ａ）が６／１を越えると分散安定
剤は生成する粒子状重合体と会合できない結果。

粒子状重合体の粒子表面に安定化層を形成できず凝集を
起こし易くなる。また反応モル比ｆＢｌ　／　（Ａ）が
１７１未満では生成する粒子状重合体が好ましくないゲ
ル化を生ずることがある。

分散安定剤は通常溶液の形で製造され、溶液の形で使用
されるが、その量は例えば１７０℃で２時間乾燥後の分
散安定剤溶液中の不揮発分によシ計算される。

前記非水分散重合に用いられる触媒は、エポキシ基の重
合を進めるものであればよく、特に制限はない。このよ
うな触媒としては９例えば水酸化カリウム、オクチル酸
スズ、三フッ化ホウ素エーテラート、ホウ７ツ化亜鉛、
第３級アミン、アルコキシド、イミダゾールなどがある
。

触媒は単独で又は２種以上を用いることができる。

前記非水分散重合において連続相となる非水有機液体と
分散相となる反応剤溶液（反応剤及び必要に応じて用い
られる希釈剤などから形成される溶液）との量比は、非
水有機液体と反応剤溶液の総量に対して反応剤溶液が１
０〜８０重ｉ％となる範囲が好ましい。生産効率、コス
ト面等を考慮すると４０〜７０重量％となる範囲が特に
好ましい。

非水有機液体に可溶な分散安定剤と反応剤溶液との量比
は分散安定剤と反応剤溶液の総量に対して９分散安定剤
を０．２重−ｉ％以上とするのが好ましい。生成する粒
子状重合体の安定性、コスト面等を考慮すると０．５〜
２０重量％となる範囲が特に好ましい。

触媒と反応剤との量比はこの反応剤に対して触媒を０．
０１重′！１％以上とするのが好ましい。反応速度、生
成する粒子状重合体の安定性、コスト面等を考慮すると
Ｏ，ＯＳ〜５重量％となる範囲が特に好ましい。

反応は全ての成分を同時に仕込んでもよいし。

目的に応じて段階的に仕込んでもよい。例えば段階的に
仕込む方法としては非水有機液体に、非水分散させ、更
に触媒を仕込む方法などがある。

反応におけるかくはん方法としては、乳化器（ホそミキ
サー）による高速剪断を伴うかくはん方法、プロペラ型
かくはん器による粒子の機械的切断、粉砕を伴わないか
くはん方法などが用いられる。乳化器は重合体への反応
剤の転換率が余り高くない領域で使用することが好まし
い。望ましいかくはん方法としては１反応の初期に乳化
器によって粒子の小径化を行ない、その粒子の分散安定
性が良好なる重合基付近でプロペラ型かくはん器に代え
て、さらに反応を進める方法がある。この方法によれば
、比較的小粒径で粒度のそろった粒子状重合体を得るこ
とができる。合成系によっては反応前に乳化器を用いて
微小粒子化することも可能である。

以上の非水分散重合法によれば９粒子状重合体が、非水
有機液体中に分散されて得られ９分散相にはこの粒子状
重合体の他に触媒９分散安定剤。

未反応の反応剤等が含まれるが、これらは精製を行なう
ことによって除去される。

粒子状重合体は、平均粒度が１〜２０００μｍ及びそれ
以上の範囲にある球状で得られるが、好ましい平均粒度
は１〜５００μｍ、最も好ましいものは２〜１００μｍ
になるように調整される。

かかる粒子状重合体の回収方法は濾過又はデカンテーシ
ョンし９次いで常圧又は減圧下で乾燥することによって
分散体溶液から回収できる。

このようにして得られた粒子状重合体を前記エポキシ基
を有する親水性架橋重合体粒子（１）として使用しても
よいが、該粒子状重合体をさらにオキシラン環を有する
アルキルハライドと反応させて得られるものを前記エポ
キシ基を有する親水性架橋重合体粒子ｍとして用いるの
が好ましい。

前記粒子状重合体にオキシラン環を有するアルキルハラ
イドを反応させることにより９粒子に反応可能なエポキ
シ基数を増加させることができると共に粒子の架橋密度
を増大させることになり。

耐圧性を向上させることができる。

前記粒子状重合体にオキシラン環を有するアルキルハラ
イドを反応させるに際し、該粒子状重合体はそのまま又
はそれを酸処理して該粒子状重合体のエポキシ基を閉環
させ水酸基を導入したものを使用することができる。

ここで、酸処理の条件は特に制限はなく、常法により行
なうことができるが２例えば、硫酸、硝酸等の酸の存在
下に加温することにより行なうことができる。

オキシラン環を有するアルキルノ・ライドを反応させる
場合、使用目的に応じて予め９粒子状重合体を分級して
おくのが好ましい。

オキシラン環を有するアルキルハライドとしてハウエピ
クロロヒドリン、エビブロモヒドリン。

エビフロロヒドリン、エビヨードヒドリンが挙ケられる
。これらの化合物は、水酸化ナトリウム。

水酸化カリウムなどの水酸化物の存在下で、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒に粒子状
重合体を膨潤させてから反応させるのが好ましい。

オキシラン環を有するアルキルハライドはよく乾燥した
粒子状重合体１ｇ当り１０−’ｍｏ１以上使用すること
が好ましい。

水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウム等の水酸化物は
オキシラン環を有するアルキルノ・ライドと等モル以上
あればよく、ジメチルスルホキシドＩ　ＮｌＮ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドは反応
系がかくはんできるのに十分な量があれば特に制限はな
い。反応は３０℃〜１００℃の範囲で１時間以上行なう
ことにより進行する。

ラム法により測定して０．０１　ｍｅｑ／　９粒子以上
あればよく、後述する疎水性基の導入の効率を考えると
０．３　ｍｅｑ　／　ｇ粒子以上であるのが好ましい。

前記したエポキシ基と反応性の官能基及び疎水性基を有
する化合物（［１としては、エポキシ基と反応性の官能
基として、水酸基、アミン基、カルボキシル基等を有し
、該官能基を水素に置換したとて、該化合物の仕込み量
のうち２０℃で２０重量％未満しか水に溶けないものが
好ましく、特に１０重−ｊ１４以下しか溶けないものが
好ましい。

このような化合物としては２例えば、メチルアルコール
、エチルアルコール、ブチルアルコール。

オクチルアルコール、ステアリルアルコールなどのアル
キルアルコール類、フェノール、ベンジルアルコール、
ジフェニルアルコール、ナフチルアルコールなどの芳香
族アルコール類、又は、メチルアミン、エチルアミン、
ブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミンなど
のアルキルアミン類、アニリン、ベンジルアミン、ジフ
ェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族アミン類、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、ステアリン酸
などのアルキルカルボン酸類、安息香酸、ベンジルカル
ボン酸などの芳香族カルボン酸類、一般式 ％式％ （ただし９式中、Ｒはアルキル基又は芳香族基。

Ｒ’はアルキレン基、ｎは−＋　Ｒ”　−０＋の繰シ返
し数を示し、１〜３０整数でらる）で表わされる化合物
などがある。

以上からも明らかなように、前記疎水性基としては、芳
香族基等で置換されていてもよいアルキル基、芳香族基
又はアルキル基で置換されていてもよい芳香族基等があ
る。

エポキシ基を有する親水性架橋重合体粒子（Ｉ）（以下
「粒子（Ｉ）」という）とエポキシ基と反応性の官能基
及び疎水性基を有する化合物（■）（以下。

「化合物（■）」と−う）との反応は、エポキシ基に対
するアルコール、アミン、カルボン酸等の反応に関する
方法が利用できる。粒子（１１と化合物ｆｉｌｌの配合
量は２粒子＋１１のエポキシ基１当盆に対して。

化合物（ＩＩ）の官能基が１当量以上になるように、よ
り好ましくは、該エポキシ基に対して該官能基が２倍当
量以上の過剰になるように配合するのが好ましい。

これらの反応に使用される触媒としては、化合物ｆｌ［
）　トしてアルコールを使用する場合、四フッ化ホウ素
亜鉛等のルイル酸、塩化第一スズ等の金属ハロゲン化物
、水酸化カリウム等の強アルカｌＪ性物質等が用いられ
、化合物（Ｉｔ）としてアミンを使用する場合、無触媒
であるかアルコール等が使用され、化合物ｆｌｌｌとし
てカルボン酸を使用する場合。

トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級ア
ミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テ
トラメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウ
ム塩、２−メチル−４−エチルイミタソール、１−シア
ノエチル−２−７二二ルイミダゾール等のイミダゾール
化合物等が使用される。各々の場合、触媒の使用量につ
いては適宜９反応が速やかに進行する程度になるように
決定されればよいが、化合物ｆＩＩ）に対して０．Ｏ１
〜３０重ｆ％の範囲で使用される。

粒子（１）と化合物（ＩＩ）の反応において溶媒の存在
は必須ではないが２反応の均一性や操作性の点から通常
溶媒の存在下で反応を行なう方が有利である。

溶媒としては粒子＋１）及び化合物（Ｉｔ）に対して不
活性であればよく特に制限はないが９例えば脂肪族。

脂環族のエーテル類、ケト／類、エステル類、炭化水素
類、ハロゲン化水素類、ニトリル類、スルホキシド類な
どがあり、特に好ましい溶媒としてはエチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレンクリ
コールシフチルエーテル、テトラヒドロ７ラン、１．４
−ジオキサンなどのエーテル類、１．２−ジクロロエタ
ン、１．４−ジブロモブタン、１．２−シクロロブ−パ
フ、　　１，１．２−トリクロロエタンなどのハロゲン
化炭化水素類。

ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類である。反
応温度にも特に制限はないが、一般に低温では反応が遅
く、高温では好ましくない副反応が起こるので通常は０
〜２００℃の範囲で行なわれる。

以上のようにして得られた液体クロマトグラフィー用充
填剤は、逆相系クロマトグラフィー用充填剤として応用
可能である。又、導入反応による導入ｔを調整すること
で疎水性クロマトグラフィー用充填剤としても応用可能
である。

（実施例） 以下２本発明を実施例により説明する。

実施例１ （１）　　分散安定剤の合成 温度計、かきまぜ機９球管冷却器をつけた四つロフラス
コに、ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ（脂肪族炭化水素。

エッソスタンダード石油■社製商品名）１５２９゜メタ
クリル酸ラウリル８０ｇ、アクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル４．８ｇを入れ、１００’Ｃに昇温した。窒素ガ
スを通しながら、あらかじめ調製したメタクリル酸ラウ
リル８０９．アクリル酸−２−ヒドロキシエチル１８．
４９．過酸化ベンゾイルペースト（過酸化ベンゾイルの
含量５０重量％）１、７６９の混合物をかくはんしなが
ら２時間かけて滴下した。引き続き１００℃でＩＳＯＰ
ＡＲ−Ｈｌｏｏｇを１時間かけて滴下し、１４０’Ｃに
昇温し、同温度で４時間反応させた。

この分散安定剤溶液は１７０℃で２時間乾燥した時の不
揮発分が４１重ｉ％であり２分散安定剤の数平均分子量
は１６，０００であった。

（２）粒子状重合体の合成 温度計、ホモミキサー、原管冷却器をつけた四つロフラ
スコに窒素ガスを通しながら、非水有機溶剤（ｌ５ＯＰ
ＡＲ−Ｈ）　４８０　ｇ、　Ｒ，動パラフィン４８０９
、＋１１で得た分散安定剤溶液３．２９．ブナ産業■社
製商品名）８０９．Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２０
９．三フッ化ホウ素エーテラート（含量４７重量％）０
．３４９を入れ、高速かくはん下（６０００〜８０００
ｒｐｍ）７０℃に昇温した。

その後プロペラかくはん機を備えた容器に移して７０℃
で１時間後、８０℃に昇温して６時間反応を進めた。

非水有機溶剤中に分散した黄かつ色の粒子状重合体を得
たので、これをν過によって回収し、ｎ−ヘキサン及び
メタノールで精製したのチ、８０℃で５時間減圧乾燥し
た。この粒子状重合体の赤外スペクトルには＊　３５０
　ｏｃｍ−’に水酸基、２９００ＣＩｌｌＩ−１と１４
６０ｃｍ−”にメチレン基、　　１１００ｃｍ−”にエ
ーテル結合の吸収があり＋　　１２５０ｃｍ−”と９０
０ａｎ−１のエポキシ基の吸収は消失していることから
エポキシ化合物の重合体であると確認した。

この粒子状重合体は顕微鏡観察の結果９球状で粒子径範
囲は１〜５０μｍで、平均粒度は約２０μｍであった。

この球状の粒子状重合体を水酸す）　ＩＪウムの５重、
ｔ％水−メタノール混合液中に分散させ８時間煮沸し、
耐アルカリ性を試べた。顕微鏡観察の結果、アルカリ煮
沸前後で目立った形状変化はなく。

球状の粒子状重合体であると確認した。

（３）化合物（１１１の反応による親水性架橋重合体粒
子の合成 上記（２）で合成した粒子状重合体をふるい分けして得
た２０〜３０μｍの粒度を持つ粒子１０９を０．５Ｎ硫
酸水溶液１００ｍ／に分散させ、９０℃で５時間反応さ
せた。反応後濾過して粒子を集め充分水洗した後、８０
℃で６時間減圧乾燥を行ない乾燥し念。次いで、これに
よって得られた粒子１０９、エピクロロヒドリン１７４
９．　ジメチルスルホキシド２２５ゴ及び３０％水酸化
ナトリウム水溶液１８ｇを１１フラスコに仕込み、４０
℃で６時間反応させた。反応後濾過して粒子を集めジメ
チルスルホキシド、水及びアセトンで順次洗浄した。得
られた粒子の赤外スペクトルには。

１２５０ｃｍ−”と９００ａｎ−”のエポキシ基の吸収
があり導入が確認された。

得られた粒子はエポキシ基を１　ｍｅｑ　／　ｇ粒子有
するものであった。

（４）疎水性基の導入反応 上記（３）で得な粒子５Ｇ＋ステアリルアルコール５９
を四フッ化ホウ素亜鉛４５チ水溶液０．７ｇ及びジオキ
サ７３０ｇをそれぞれフラスコに仕込みかくはん下、８
０℃で４時間反応させた。反応後濾過して、ジオキサン
、水及びアセトンで順次洗浄し乾燥した。得られた粒子
の赤外スペクトルに。

１２５０ｃｍ−”と９００ｃｍ−”のエポキシ基の吸収
が消失したことからステアリル基が導入されたことを確
認した。

（５）液体クロマトグラフィーへの応用上記（４）で得
られた粒子をメタノールでスラリーヨードベンゼンを分
離し９分離能を評価した。分離条件としては、溶離液は
メタノール１００チ及びメタノール／水（９０／１０）
、流量は１．２ゴ／分、温度は２５℃で検出器はＵＶ２
８０ｎｍである。結果を表１にまとめた。

実施例２ （１）粒子状重合体の合成 非水有機溶剤（ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ）　４　ｓ　ｏ　ｇ　
、流動パラフィン４８０９．実施例１．（１）で得た分
散安定剤溶液０．４９．ブナコールＥＸ３１３（グリセ
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１００９．　　カリウム
−ｔｅｒｔ　　−ブトキシド０．０２９を仕込み、実施
例１、（２）と同様にホモミキサーかくはん下１００’
Ｃに昇温した。次いで、プロペラかくはん下、１２０℃
で１時間後、１４０℃に昇温して６時間反応を進めた。

非水有機溶剤中に分散し九黄かっ色の粒子状重合体を得
たので、これを濾過によって回収し、ｎ−ヘキサン及び
メタノールで精製したのち、８０℃で５時間減圧乾燥し
た。この粒子状重合体の赤外スペクトルには、　３５０
０ｃｍ−”に水酸基、２９００ロー１と１４６０ａｎ−
”にメチレン基、　　１１００ｃｍ−”にエーテル結合
の吸収が；Ｊ：＞１）、１２５０ａｎ−１と９００ｃｍ
−”のエポキシ基の吸収は消失していることからエポキ
シ化合物の重合体であると確認した。

この粒子状重合体は顕微鏡観察の結果１球状で粒子径範
囲は１〜５０μｍで平均粒度は約１０μｍであった。

実施例１．＋２１と同様に耐アルカリ性を確認したが９
球状の粒子状重合体に形状変化はなかった。

（２）化合物（ＩＩ）の反応による親水性架橋重合体粒
子の合成 上記（１）で合成した粒子状重合体をふるい分けして得
た８〜１５μｍの粒度を持つ粒子１０９を。

０．５Ｎ硫酸水溶液１００ゴに分散させ、９０℃で５時
間反応させた。反応後声過して粒子を集め充分水洗した
後、８０℃で６時間減圧乾燥を行ない乾燥した。次いで
、これによって得られた粒子１０ｇ、エピクロロヒドリ
ン１７４９．　ジメチルスルホキシド２２５ｍｆ、３０
％水酸化ナトリウム水溶液１８９を１１フラスコに仕込
み、４０℃６時間反応させた。反応波濾過して粒子を集
めジメチルスルホキシド、水及びアセトンで順次洗浄し
た。得られた粒子の赤外スペクトルには、１２５０ｃ１
ｎ−”と９００ｃｍ−’のエポキシ基の吸収があり導入
が確認された。

この粒子は、エポキシ基をｏ、ｓｍｅｑ／ｇ粒子有する
ものであった。

（３）疎水性基の導入反応 上記（２）で得られた粒子５ｇ、水酸化カリウム１ａ及
Ｕベンジルアルコール５０ｇをフラスコニ仕込みかくは
ん下、８０℃で４時間反応させた。反応波濾過して、水
及びアセトンで順次洗浄し乾燥した。得られた粒子の赤
外スペクトルに１２５０ロー１と９００ｃｍ−”のオキ
シラン環の吸収が消失したことから、ベンジル基が導入
されたことを確認した。

（４）液体クロマトグラフィーへの応用上記（３）で得
られた粒子を実施例１．＋５１と同様の条件でステンレ
スカラムに充填し９分離能を評価した。結果を表１にま
とめた。

比較例１ オクタデシル基をグラフトしたシリカゲルを充填したカ
ラム（４，６ｏｎｎφＸ１５０ｍｍ、デュポン社製ゾル
パックスオーディ−ニスカラム）を実施例１、（５１と
同様に評価した。この結果を表１に示す。

なお実施例と比較例を評価するため溶出容量は。

キャパシティー比（キャパシティーファクター）ｋ′で
表わした。Ｖは次式（１）で与えられる。

ここで１．は試料の溶出容量、ｔｏはエタノールの溶出
容量である。

以下余り 表１から明らかなように実施例、比較例とも。

溶出容量は分子量の小さい順になっており１分子ふるい
による分離ではなく逆相系の分離であることがわかる。

又実施例は比較例に対し、水の添加による溶出容量の遅
れが小さい。メタノール１００チでは溶出容量が同程度
であることから疎水性基の導入量は同程度であると考え
られるので、この遅れの差は充填剤の性質の差を反映し
ていると思われる。即ち、実施例になる充填剤は比較例
のシリカゲルより親水性である。

（発明の効果） 本発明により、逆相液体クロマトグラフィーにおいて分
離精能の優れた有機液体クロマトグラフィー充填剤を天
運することができ、さらに優れた耐アルカリ性を付与す
ることができる。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦、、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ基を有する親水性架橋重合体粒子（ I ）
   とエポキシ基と反応性の官能基及び疎水性基を有する化
   合物（II）を反応させることを特徴とする液体クロマト
   グラフィー用充填剤の製造法。 ２、エポキシ基を有する親水性架橋重合体粒子（ I ）
   が、非水有機液体、非水有機液体に可溶な分散安定剤及
   び触媒の存在下で、エポキシ基を１分子当り平均して二
   個以上有する親水性化合物を反応させることによって得
   られる粒子状重合体及び１又は該粒子状重合体にオキシ
   ラン環を有するアルキルハライドを反応させて得られる
   ものである特許請求の範囲第１項記載の液体クロマトグ
   ラフィー用充填剤の製造法。 ３、エポキシ基を１分子当り平均して二個以上有する親
   水性化合物がジエチレングリコールジグリシジルエーテ
   ル、重合度３０以下のポリエチレングリコールジグリシ
   ジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリ
   セリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
   ンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
   グリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテ
   ル、ソルビトールトリグリシジルエーテルまたはソルビ
   トールテトラグリシジルエーテルである特許請求の範囲
   第２項記載の液体クロマトグラフィー用充填剤の製造法
   。 ４、エポキシ基と反応性の官能基及び疎水性基を有する
   化合物（II）が、該官能基として水酸基、アミノ基又は
   カルボン酸基を有し、該疎水性基としてアルキル基又は
   芳香族基を有する化合物である特許請求の範囲第１項記
   載の液体クロマトグラフィー用充填剤の製造法。