JPH05170845A - 有機ポリマー微粒子およびその製法 - Google Patents
有機ポリマー微粒子およびその製法Info
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- JPH05170845A JPH05170845A JP3338403A JP33840391A JPH05170845A JP H05170845 A JPH05170845 A JP H05170845A JP 3338403 A JP3338403 A JP 3338403A JP 33840391 A JP33840391 A JP 33840391A JP H05170845 A JPH05170845 A JP H05170845A
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- A61K9/48—Preparations in capsules, e.g. of gelatin, of chocolate
- A61K9/50—Microcapsules having a gas, liquid or semi-solid filling; Solid microparticles or pellets surrounded by a distinct coating layer, e.g. coated microspheres, coated drug crystals
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- A61K9/5107—Excipients; Inactive ingredients
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- A61K9/5138—Organic macromolecular compounds; Dendrimers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyvinyl pyrrolidone, poly(meth)acrylates
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H1/00—Macromolecular products derived from proteins
Abstract
(57)【要約】
【構成】 a)少なくとも２個の１級アミノ基を有するア
ミンポリマーと、該１級アミノ基の量に対して0.01〜0.
99モル当量の、１級アミノ基と反応性の少なくとも１個
の官能基およびエチレン性二重結合を有する不飽和導入
モノマーとを、反応させることにより得られるエチレン
性不飽和アミンポリマーと；b)該アミンポリマーおよび
該不飽和導入モノマーの合計量100重量部に対して10〜9
9000重量部の骨格形成エチレン性不飽和モノマーとを共
重合反応させることにより得られる有機ポリマー微粒
子。 【効果】 診断薬および医薬品担体、クロマトグラフィ
担体、粘性調整剤、樹脂成形材料、塗料添加剤、架橋/
硬化剤および化粧品添加剤のような用途に好適に使用可
能な１級もしくは２級アミノ基を有する平均粒径10μm
程度以下の有機ポリマー微粒子およびその製法が提供さ
れた。
ミンポリマーと、該１級アミノ基の量に対して0.01〜0.
99モル当量の、１級アミノ基と反応性の少なくとも１個
の官能基およびエチレン性二重結合を有する不飽和導入
モノマーとを、反応させることにより得られるエチレン
性不飽和アミンポリマーと；b)該アミンポリマーおよび
該不飽和導入モノマーの合計量100重量部に対して10〜9
9000重量部の骨格形成エチレン性不飽和モノマーとを共
重合反応させることにより得られる有機ポリマー微粒
子。 【効果】 診断薬および医薬品担体、クロマトグラフィ
担体、粘性調整剤、樹脂成形材料、塗料添加剤、架橋/
硬化剤および化粧品添加剤のような用途に好適に使用可
能な１級もしくは２級アミノ基を有する平均粒径10μm
程度以下の有機ポリマー微粒子およびその製法が提供さ
れた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機ポリマー微粒子およ
びその製法に関し、特に、診断薬および医薬品担体、ク
ロマトグラフィ担体、粘性調整剤、樹脂成形材料、塗料
添加剤、架橋/硬化剤および化粧品添加剤として使用可
能な、１級もしくは２級アミノ基含有有機ポリマー微粒
子およびその製法に関する。
びその製法に関し、特に、診断薬および医薬品担体、ク
ロマトグラフィ担体、粘性調整剤、樹脂成形材料、塗料
添加剤、架橋/硬化剤および化粧品添加剤として使用可
能な、１級もしくは２級アミノ基含有有機ポリマー微粒
子およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】イオン交換樹脂、キレート樹脂のような
機能性ポリマーは、種々の化学物質の担体として従来か
ら広く用いられている。このような機能性ポリマーは、
不溶性の重合体の表面に種々の反応性基を有する。従来
からカルボキシル基、水酸基、および１級および２級ア
ミノ基のような種々の活性水素含有基が導入された機能
性ポリマーが種々の用途に用いられてきた。
機能性ポリマーは、種々の化学物質の担体として従来か
ら広く用いられている。このような機能性ポリマーは、
不溶性の重合体の表面に種々の反応性基を有する。従来
からカルボキシル基、水酸基、および１級および２級ア
ミノ基のような種々の活性水素含有基が導入された機能
性ポリマーが種々の用途に用いられてきた。
【０００３】近年では、薬品や酵素のような生理活性物
質を機能性ポリマーに固定し、病巣に送達する試みが広
く行われるようになった。このような用途では、機能性
ポリマー担体は所望量の薬剤を均一かつ確実に担持する
必要がある。また、種々の溶媒に対する良好な分散性を
有する必要がある。一般に、機能性ポリマーを薬品等の
担体として用いる場合は、多様で豊富な反応性を有し、
種々の官能基との間に安定な結合を形成する１級および
２級アミノ基を有するものを用いることが好ましい。
質を機能性ポリマーに固定し、病巣に送達する試みが広
く行われるようになった。このような用途では、機能性
ポリマー担体は所望量の薬剤を均一かつ確実に担持する
必要がある。また、種々の溶媒に対する良好な分散性を
有する必要がある。一般に、機能性ポリマーを薬品等の
担体として用いる場合は、多様で豊富な反応性を有し、
種々の官能基との間に安定な結合を形成する１級および
２級アミノ基を有するものを用いることが好ましい。
【０００４】したがって、薬剤を確実に担持させるため
には機能性ポリマーが１級および２級アミノ基を有する
ことが好ましい。また、担持させる薬品の量および種々
の溶媒に対する分散性は機能性ポリマーの粒径を変化さ
せてポリマーの表面積を調節することにより制御可能で
ある。ただし、良好な溶媒分散性を得るためには、機能
性微粒子ポリマーの粒径を、少なくとも10μm程度以下
に均一にそろえなければならない。
には機能性ポリマーが１級および２級アミノ基を有する
ことが好ましい。また、担持させる薬品の量および種々
の溶媒に対する分散性は機能性ポリマーの粒径を変化さ
せてポリマーの表面積を調節することにより制御可能で
ある。ただし、良好な溶媒分散性を得るためには、機能
性微粒子ポリマーの粒径を、少なくとも10μm程度以下
に均一にそろえなければならない。
【０００５】良好な担持性を有する均一な微粒子状機能
性ポリマーは、上述の医薬品担体としての用途以外に
も、クロマトグラフィ担体、粘性調整剤、樹脂成形材
料、塗料添加剤、架橋/硬化剤および化粧品添加剤とし
ても好適に使用可能なので、要望が高まっている。
性ポリマーは、上述の医薬品担体としての用途以外に
も、クロマトグラフィ担体、粘性調整剤、樹脂成形材
料、塗料添加剤、架橋/硬化剤および化粧品添加剤とし
ても好適に使用可能なので、要望が高まっている。
【０００６】１級および２級アミノ基を有する有機ポリ
マー粒子は公知である。例えば、特開昭60-90243号公報
にはポリアリルアミン水溶液を内部架橋させながら粒子
化させる製法が記載されている。しかしながら、この方
法では得られる粒子の粒径の制御が困難であり、粒径10
μm程度以下の微粒子は得られない。
マー粒子は公知である。例えば、特開昭60-90243号公報
にはポリアリルアミン水溶液を内部架橋させながら粒子
化させる製法が記載されている。しかしながら、この方
法では得られる粒子の粒径の制御が困難であり、粒径10
μm程度以下の微粒子は得られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、診
断薬および医薬品担体、クロマトグラフィ担体、粘性調
整剤、樹脂成形材料、塗料添加剤、架橋/硬化剤および
化粧品添加剤のような用途に好適に使用可能な１級もし
くは２級アミノ基を有する平均粒径10μm程度以下の有
機ポリマー微粒子およびその製法を提供することにあ
る。
題を解決するものであり、その目的とするところは、診
断薬および医薬品担体、クロマトグラフィ担体、粘性調
整剤、樹脂成形材料、塗料添加剤、架橋/硬化剤および
化粧品添加剤のような用途に好適に使用可能な１級もし
くは２級アミノ基を有する平均粒径10μm程度以下の有
機ポリマー微粒子およびその製法を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、a)少なくとも
２個の１級アミノ基を有するアミンポリマーと、該１級
アミノ基の量に対して0.01〜0.99モル当量の、１級アミ
ノ基と反応性の少なくとも１個の官能基およびエチレン
性二重結合を有する不飽和導入モノマーとを、反応させ
ることにより得られるエチレン性不飽和アミンポリマー
と；b)該アミンポリマーおよび該不飽和導入モノマーの
合計量100重量部に対して10〜99000重量部の骨格形成エ
チレン性不飽和モノマーとを水性媒体中で共重合反応さ
せることにより得られる有機ポリマー微粒子を提供し、
そのことにより上記目的が達成される。
２個の１級アミノ基を有するアミンポリマーと、該１級
アミノ基の量に対して0.01〜0.99モル当量の、１級アミ
ノ基と反応性の少なくとも１個の官能基およびエチレン
性二重結合を有する不飽和導入モノマーとを、反応させ
ることにより得られるエチレン性不飽和アミンポリマー
と；b)該アミンポリマーおよび該不飽和導入モノマーの
合計量100重量部に対して10〜99000重量部の骨格形成エ
チレン性不飽和モノマーとを水性媒体中で共重合反応さ
せることにより得られる有機ポリマー微粒子を提供し、
そのことにより上記目的が達成される。
【０００９】本発明の有機ポリマー微粒子は、好ましく
は、a)少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミンポ
リマーと、該１級アミノ基の量に対して0.01〜0.99モル
当量の、１級アミノ基と反応性の少なくとも１個の官能
基およびエチレン性二重結合を有する不飽和導入モノマ
ーとを反応させることにより、エチレン性不飽和アミン
ポリマーを含有する反応混合物を得る工程；およびb)得
られる反応混合物に、該アミンポリマーおよび該不飽和
導入モノマーの合計量100重量部に対して10〜99000重量
部の骨格形成エチレン性不飽和モノマーを配合し、該エ
チレン性不飽和アミンポリマーと骨格形成エチレン性不
飽和モノマーとを水性媒体中で共重合反応させる工程；
を包含する製法により作製される。
は、a)少なくとも２個の１級アミノ基を有するアミンポ
リマーと、該１級アミノ基の量に対して0.01〜0.99モル
当量の、１級アミノ基と反応性の少なくとも１個の官能
基およびエチレン性二重結合を有する不飽和導入モノマ
ーとを反応させることにより、エチレン性不飽和アミン
ポリマーを含有する反応混合物を得る工程；およびb)得
られる反応混合物に、該アミンポリマーおよび該不飽和
導入モノマーの合計量100重量部に対して10〜99000重量
部の骨格形成エチレン性不飽和モノマーを配合し、該エ
チレン性不飽和アミンポリマーと骨格形成エチレン性不
飽和モノマーとを水性媒体中で共重合反応させる工程；
を包含する製法により作製される。
【００１０】本発明で用い得るアミンポリマーは少なく
とも２個の１級アミノ基を有するポリマーである。好ま
しくは、分子量60〜50,000およびアミン当量１〜35ミリ
モル/g、さらに好ましくは、分子量116〜10,000および
アミン当量２〜24ミリモル/gを有する有機もしくは無機
溶媒可溶性もしくは分散性ポリマーである。
とも２個の１級アミノ基を有するポリマーである。好ま
しくは、分子量60〜50,000およびアミン当量１〜35ミリ
モル/g、さらに好ましくは、分子量116〜10,000および
アミン当量２〜24ミリモル/gを有する有機もしくは無機
溶媒可溶性もしくは分散性ポリマーである。
【００１１】本発明に用いるのに好ましいアミンポリマ
ーの具体的には、ポリリジンおよびその誘導体、ゼラチ
ンのようなポリアミノ酸、ポリビニルアミン、ポリアリ
ルアミン、キトサンおよびキトサン誘導体のような多糖
類、およびアミン変性有機シリコーンオイルのような有
機シリコーンポリマー等が挙げられる。ポリリジン、ポ
リアリルアミン、アミン変性有機シリコーンオイルおよ
びそれらの誘導体が本発明のアミンポリマーとして特に
好ましい。
ーの具体的には、ポリリジンおよびその誘導体、ゼラチ
ンのようなポリアミノ酸、ポリビニルアミン、ポリアリ
ルアミン、キトサンおよびキトサン誘導体のような多糖
類、およびアミン変性有機シリコーンオイルのような有
機シリコーンポリマー等が挙げられる。ポリリジン、ポ
リアリルアミン、アミン変性有機シリコーンオイルおよ
びそれらの誘導体が本発明のアミンポリマーとして特に
好ましい。
【００１２】本発明では、このようなアミンポリマーと
不飽和導入モノマーとを反応させることによりアミンポ
リマーにエチレン性不飽和が導入される。不飽和導入モ
ノマーとは、アミンポリマーに含有される１級アミノ基
と反応性の少なくとも１個の官能基とエチレン性二重結
合とを有するモノマーを意味する。また、このようにし
て得られるエチレン性不飽和が導入されたアミンポリマ
ーをエチレン性不飽和アミンポリマーと称する。
不飽和導入モノマーとを反応させることによりアミンポ
リマーにエチレン性不飽和が導入される。不飽和導入モ
ノマーとは、アミンポリマーに含有される１級アミノ基
と反応性の少なくとも１個の官能基とエチレン性二重結
合とを有するモノマーを意味する。また、このようにし
て得られるエチレン性不飽和が導入されたアミンポリマ
ーをエチレン性不飽和アミンポリマーと称する。
【００１３】本発明に用いるのに好ましい不飽和導入モ
ノマーの具体例を以下に列挙する。
ノマーの具体例を以下に列挙する。
【００１４】アミノ基と付加反応し得る、グリシジルメ
タクリレート、脂環式エポキシメタクリレートおよびア
リルグリシジルエーテルのようなグリシジル基含有エチ
レン性不飽和モノマー；アミノ基とマイケル付加反応し
得る、メタクロイルオキシエチルアクリレートのような
アクリロイル基含有エチレン性不飽和モノマー；アミノ
基と付加反応し得る、イソシアナートエチルメタクリレ
ートおよびメタクリルアミドイソシアネートのようなイ
ソシアン酸エステル系エチレン性不飽和モノマー；アミ
ノ基と縮合反応し得る、メタクリル酸のようなカルボキ
シル基含有エチレン性不飽和モノマー；アミノ基と縮合
反応し得る、メチルメタクリレートのようなメタクリル
酸エステル；アミノ基と縮合反応し得る、メタクロレイ
ンのようなアルデヒド系エチレン性不飽和モノマー；ア
ミノ基をアルキル化し得る、ビニル基含有ビニルベンジ
ルクロライド等；メタクリルクロライドのようなビニル
基含有有機クロライド化合物；アミノ基と縮合反応し得
る、ケトン系エチレン性不飽和モノマー；および、アミ
ノ基と付加反応し得る、無水マレイン酸のような酸無水
物。
タクリレート、脂環式エポキシメタクリレートおよびア
リルグリシジルエーテルのようなグリシジル基含有エチ
レン性不飽和モノマー；アミノ基とマイケル付加反応し
得る、メタクロイルオキシエチルアクリレートのような
アクリロイル基含有エチレン性不飽和モノマー；アミノ
基と付加反応し得る、イソシアナートエチルメタクリレ
ートおよびメタクリルアミドイソシアネートのようなイ
ソシアン酸エステル系エチレン性不飽和モノマー；アミ
ノ基と縮合反応し得る、メタクリル酸のようなカルボキ
シル基含有エチレン性不飽和モノマー；アミノ基と縮合
反応し得る、メチルメタクリレートのようなメタクリル
酸エステル；アミノ基と縮合反応し得る、メタクロレイ
ンのようなアルデヒド系エチレン性不飽和モノマー；ア
ミノ基をアルキル化し得る、ビニル基含有ビニルベンジ
ルクロライド等；メタクリルクロライドのようなビニル
基含有有機クロライド化合物；アミノ基と縮合反応し得
る、ケトン系エチレン性不飽和モノマー；および、アミ
ノ基と付加反応し得る、無水マレイン酸のような酸無水
物。
【００１５】グリシジルメタクリレート、3,4-エポキシ
シクロヘキシルメチルメタクリレート(サイクロマーM-1
00としてダイセル化学工業社より入手可能)、アリルグ
リシジルエーテルおよびビニルシクロヘキセンモノエポ
キシド(セロキサイド2000としてダイセル化学工業社よ
り入手可能)のような脂肪族および脂環式エポキシエチ
レン性不飽和モノマーが本発明の不飽和導入モノマーと
して特に好ましい。
シクロヘキシルメチルメタクリレート(サイクロマーM-1
00としてダイセル化学工業社より入手可能)、アリルグ
リシジルエーテルおよびビニルシクロヘキセンモノエポ
キシド(セロキサイド2000としてダイセル化学工業社よ
り入手可能)のような脂肪族および脂環式エポキシエチ
レン性不飽和モノマーが本発明の不飽和導入モノマーと
して特に好ましい。
【００１６】このような不飽和導入モノマーは、アミン
ポリマーに含有される１級アミノ基の量に対して0.01〜
0.99モル当量の範囲の量で用いられる。不飽和導入モノ
マーの量が0.01モル当量を下回るとエチレン性不飽和導
入率が低すぎてアミンポリマーに対する骨格形成エチレ
ン性不飽和モノマーとの共重合性が低下するので、得ら
れる微粒子の品質が劣化する。不飽和導入モノマーの量
が0.99モル当量を上回ると微粒子上に導入されるアミノ
基の量が少なくなりすぎるので、得られる微粒子の担持
特性が低下する。
ポリマーに含有される１級アミノ基の量に対して0.01〜
0.99モル当量の範囲の量で用いられる。不飽和導入モノ
マーの量が0.01モル当量を下回るとエチレン性不飽和導
入率が低すぎてアミンポリマーに対する骨格形成エチレ
ン性不飽和モノマーとの共重合性が低下するので、得ら
れる微粒子の品質が劣化する。不飽和導入モノマーの量
が0.99モル当量を上回ると微粒子上に導入されるアミノ
基の量が少なくなりすぎるので、得られる微粒子の担持
特性が低下する。
【００１７】ついで、本発明では、得られるエチレン性
不飽和アミンポリマーを骨格形成エチレン性不飽和モノ
マーと共重合させる。骨格形成エチレン性不飽和モノマ
ーとは、樹脂粒子マトリックスを形成するために一般的
に用いられる室温条件下で液状もしくは固状であるエチ
レン性不飽和モノマーを指していう。好ましくは、１級
もしくは２級アミノ基と高反応性を有さないメタクリル
酸エステル、メタクリルアミドおよびその誘導体、ビニ
ルモノマー、ビニルエーテルモノマーおよびビニルエス
テルモノマーからなる群から選択される。
不飽和アミンポリマーを骨格形成エチレン性不飽和モノ
マーと共重合させる。骨格形成エチレン性不飽和モノマ
ーとは、樹脂粒子マトリックスを形成するために一般的
に用いられる室温条件下で液状もしくは固状であるエチ
レン性不飽和モノマーを指していう。好ましくは、１級
もしくは２級アミノ基と高反応性を有さないメタクリル
酸エステル、メタクリルアミドおよびその誘導体、ビニ
ルモノマー、ビニルエーテルモノマーおよびビニルエス
テルモノマーからなる群から選択される。
【００１８】骨格形成エチレン性不飽和モノマーの具体
例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビ
ニルのようなビニルエステルモノマー；ビニルオキサゾ
リン、スチレン、ビニルスチレン、ビニルピロリドン、
クロルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンお
よびα-メチルスチレンのようなビニルモノマー；メチ
ルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブ
チルビニルエーテルおよびイソブチルビニルエーテルの
ようなビニルエーテルモノマー；炭素原子数１〜18のア
ルキルエステル部分を有するメタクリル酸アルキルエス
テルおよびそれらの芳香族誘導体；メタクリル酸とブチ
ル、フェニルまたはグリシジルエーテルとの反応生成
物；ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートのようなヒドロキシメタクリレー
ト；およびヒドロキシエチルアミノメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアミノメタクリレートのような塩基性
メタクリル酸エステル；メタクリルアミド、N-メチルメ
タクリルアミド、N-ジメチルアミノプロピルメタクリル
アミド、N-メチロールメタクリルアミドのようなメタク
リルアミドおよびそれらの誘導体；および、メタクリロ
ニトリル等が挙げられる。
例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビ
ニルのようなビニルエステルモノマー；ビニルオキサゾ
リン、スチレン、ビニルスチレン、ビニルピロリドン、
クロルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンお
よびα-メチルスチレンのようなビニルモノマー；メチ
ルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブ
チルビニルエーテルおよびイソブチルビニルエーテルの
ようなビニルエーテルモノマー；炭素原子数１〜18のア
ルキルエステル部分を有するメタクリル酸アルキルエス
テルおよびそれらの芳香族誘導体；メタクリル酸とブチ
ル、フェニルまたはグリシジルエーテルとの反応生成
物；ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートのようなヒドロキシメタクリレー
ト；およびヒドロキシエチルアミノメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアミノメタクリレートのような塩基性
メタクリル酸エステル；メタクリルアミド、N-メチルメ
タクリルアミド、N-ジメチルアミノプロピルメタクリル
アミド、N-メチロールメタクリルアミドのようなメタク
リルアミドおよびそれらの誘導体；および、メタクリロ
ニトリル等が挙げられる。
【００１９】微粒子内部架橋性を向上させる目的で、必
要に応じて、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
メタクリレートまたは、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレートのような多官能性エチレン性不飽和モノマー
が使用し得る。メチルメタクリレート、n-プロピルメタ
クリレートおよびエチルヘキシルメタクリレートのよう
なメタクリル酸エステル誘導体；スチレンおよびビニル
ピリジンのようなビニルモノマー；メタクリルアミドお
よびＮーメチルメタクリルアミドのようなメタクリルア
ミドおよびこれらの誘導体；メタクリロニトリル；およ
び酢酸ビニルのようなビニルエステルが、本発明の骨格
形成エチレン性不飽和モノマーとして特に好ましい。
要に応じて、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
メタクリレートまたは、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレートのような多官能性エチレン性不飽和モノマー
が使用し得る。メチルメタクリレート、n-プロピルメタ
クリレートおよびエチルヘキシルメタクリレートのよう
なメタクリル酸エステル誘導体；スチレンおよびビニル
ピリジンのようなビニルモノマー；メタクリルアミドお
よびＮーメチルメタクリルアミドのようなメタクリルア
ミドおよびこれらの誘導体；メタクリロニトリル；およ
び酢酸ビニルのようなビニルエステルが、本発明の骨格
形成エチレン性不飽和モノマーとして特に好ましい。
【００２０】このような骨格形成エチレン性不飽和モノ
マーは、アミンポリマーおよび不飽和導入モノマーの合
計量100重量部に対して10〜99000重量部の範囲の量で用
いることが好ましい。骨格形成エチレン性不飽和モノマ
ーの使用量が10重量部を下回ると得られる微粒子の界面
が不安定化して粒子としての安定性が損なわれ、99000
重量部を上回ると骨格形成エチレン性不飽和モノマーと
エチレン性不飽和アミンポリマーとの共重合性が著しく
低下し、また、微粒子表面上のアミノ基量が少なくなり
すぎるので、微粒子の担持性が低下する。
マーは、アミンポリマーおよび不飽和導入モノマーの合
計量100重量部に対して10〜99000重量部の範囲の量で用
いることが好ましい。骨格形成エチレン性不飽和モノマ
ーの使用量が10重量部を下回ると得られる微粒子の界面
が不安定化して粒子としての安定性が損なわれ、99000
重量部を上回ると骨格形成エチレン性不飽和モノマーと
エチレン性不飽和アミンポリマーとの共重合性が著しく
低下し、また、微粒子表面上のアミノ基量が少なくなり
すぎるので、微粒子の担持性が低下する。
【００２１】このように、アミンポリマーを、１級アミ
ノ基と反応性の官能基を１分子中に少なくとも１個有す
るエチレン性不飽和モノマーで部分変性し、もしくは、
部分変性を行いながら、溶媒中に分散させた微粒子主骨
格を形成する他のエチレン性不飽和モノマーと共に、必
要に応じて重合開始触媒を併用し、共重合反応させるこ
とにより有機ポリマー微粒子を得ることができる。
ノ基と反応性の官能基を１分子中に少なくとも１個有す
るエチレン性不飽和モノマーで部分変性し、もしくは、
部分変性を行いながら、溶媒中に分散させた微粒子主骨
格を形成する他のエチレン性不飽和モノマーと共に、必
要に応じて重合開始触媒を併用し、共重合反応させるこ
とにより有機ポリマー微粒子を得ることができる。
【００２２】本発明で用いる溶媒としては水、および水
と低級アルコール、テトラハイドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトンのような
高極性溶媒との混合物のような水性媒体が挙げられる。
好ましくは、水が用いられる。
と低級アルコール、テトラハイドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトンのような
高極性溶媒との混合物のような水性媒体が挙げられる。
好ましくは、水が用いられる。
【００２３】上述のように、本発明の共重合工程では、
極性溶媒中で分散/乳化重合することにより微粒子が形
成される。乳化剤は得られる微粒子の表面に吸着されて
残留し、担持させる医薬品などの不純物となり得るの
で、使用しない方が好ましい。しかしながら、必要に応
じて、４級アンモニウム塩のようなカチオン界面活性剤
およびポリオキシアルキレンアルキルエーテルのような
ノニオン界面活性剤を、単独もしくはこれらを組合せて
使用し得る。また、有機ポリマー合成時の重合安定性を
向上させる目的で、一部もしくは全部のアミノ基を塩
酸、燐酸もしくは硫酸のような無機酸、または酢酸のよ
うな有機酸を添加することにより中和してもよい。
極性溶媒中で分散/乳化重合することにより微粒子が形
成される。乳化剤は得られる微粒子の表面に吸着されて
残留し、担持させる医薬品などの不純物となり得るの
で、使用しない方が好ましい。しかしながら、必要に応
じて、４級アンモニウム塩のようなカチオン界面活性剤
およびポリオキシアルキレンアルキルエーテルのような
ノニオン界面活性剤を、単独もしくはこれらを組合せて
使用し得る。また、有機ポリマー合成時の重合安定性を
向上させる目的で、一部もしくは全部のアミノ基を塩
酸、燐酸もしくは硫酸のような無機酸、または酢酸のよ
うな有機酸を添加することにより中和してもよい。
【００２４】本発明の重合工程でこのような乳化剤を用
いる場合は、0.1〜5.0重量％の量で用いることが好まし
い。乳化剤の使用量が0.1重量％を下回ると良好なモノ
マー乳化物が得られないので、得られる粒子の粒径が不
均一となる。乳化剤の使用量が5.0重量％を上回るとエ
マルジョンの精製が困難となり、微粒子表面上に残留す
る乳化剤の量が増大する。
いる場合は、0.1〜5.0重量％の量で用いることが好まし
い。乳化剤の使用量が0.1重量％を下回ると良好なモノ
マー乳化物が得られないので、得られる粒子の粒径が不
均一となる。乳化剤の使用量が5.0重量％を上回るとエ
マルジョンの精製が困難となり、微粒子表面上に残留す
る乳化剤の量が増大する。
【００２５】本発明の共重合工程では、必要に応じて、
当業者には周知の重合開始触媒を用い得る。具体的には
ジアシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイドおよび
アルキルハイドロパーオキサイドのような有機過酸化
物；過酸化水素およびオゾンのような無機過酸化物；お
よびアゾビスバレロニトリル(AIBN；和光純薬社よりV-6
0として入手可能)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニト
リル)(和光純薬社よりV-59として入手可能)および2,2'-
アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬社よ
りV-65として入手可能)のような油溶性アゾ系有機化合
物；2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)二酸塩(和光純
薬社よりV-50として入手可能)、2,2'-アゾビス[2-メチ
ル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド](和光純
薬社よりVA-086として入手可能)および2,2'-アゾビス[2
-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二酸塩(和光純薬社
よりVA-044として入手可能)のような水溶性アゾ系有機
化合物が挙げられる。
当業者には周知の重合開始触媒を用い得る。具体的には
ジアシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイドおよび
アルキルハイドロパーオキサイドのような有機過酸化
物；過酸化水素およびオゾンのような無機過酸化物；お
よびアゾビスバレロニトリル(AIBN；和光純薬社よりV-6
0として入手可能)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニト
リル)(和光純薬社よりV-59として入手可能)および2,2'-
アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬社よ
りV-65として入手可能)のような油溶性アゾ系有機化合
物；2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)二酸塩(和光純
薬社よりV-50として入手可能)、2,2'-アゾビス[2-メチ
ル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド](和光純
薬社よりVA-086として入手可能)および2,2'-アゾビス[2
-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二酸塩(和光純薬社
よりVA-044として入手可能)のような水溶性アゾ系有機
化合物が挙げられる。
【００２６】本発明の重合工程で重合開始剤を用いる場
合は、それらは重合が良好に開始されるのに充分な量で
用いられる。このような量は当業者に周知である。一般
には、0.1〜5.0重量％の量で用いることが好ましい。
合は、それらは重合が良好に開始されるのに充分な量で
用いられる。このような量は当業者に周知である。一般
には、0.1〜5.0重量％の量で用いることが好ましい。
【００２７】また、本発明の方法によれば、アミンポリ
マーに含有されるアミノ基の不飽和導入モノマーによる
変性率を制御することにより、得られる微粒子の平均粒
径を0.02〜10.00μmの範囲で任意に調節することが可能
である。さらに、このようにして粒径が調製された微粒
子は比較的狭い粒度分布を示す。
マーに含有されるアミノ基の不飽和導入モノマーによる
変性率を制御することにより、得られる微粒子の平均粒
径を0.02〜10.00μmの範囲で任意に調節することが可能
である。さらに、このようにして粒径が調製された微粒
子は比較的狭い粒度分布を示す。
【００２８】理論的に限定されることを意図しないけれ
ども、アミンポリマーへのエチレン性二重結合の導入率
が増大すると骨格形成エチレン性不飽和モノマーとの共
重合点が増大するので、重合反応が急速に進行する結
果、粒径が低減すると考えられる。逆に、上記共重合点
が減少すると重合反応が緩やかに進行するので、モノマ
ー吸収による粒子成長が生じ易くなり、その結果、粒径
が増大すると考えられる。また、重合の際に、アミンポ
リマーは粒子界面安定剤として機能し、粒径の均一化に
寄与すると考えられる。マクロモノマーを用いて単分散
ポリメチルメタクリレート樹脂粒子を合成した例として
は、「ポリマー・プレプリンツ、ジャパン(Polymer Prep
rints, Japan)」、第40巻、No.８、第2603〜2605頁、199
1年が参照文献として挙げられる。
ども、アミンポリマーへのエチレン性二重結合の導入率
が増大すると骨格形成エチレン性不飽和モノマーとの共
重合点が増大するので、重合反応が急速に進行する結
果、粒径が低減すると考えられる。逆に、上記共重合点
が減少すると重合反応が緩やかに進行するので、モノマ
ー吸収による粒子成長が生じ易くなり、その結果、粒径
が増大すると考えられる。また、重合の際に、アミンポ
リマーは粒子界面安定剤として機能し、粒径の均一化に
寄与すると考えられる。マクロモノマーを用いて単分散
ポリメチルメタクリレート樹脂粒子を合成した例として
は、「ポリマー・プレプリンツ、ジャパン(Polymer Prep
rints, Japan)」、第40巻、No.８、第2603〜2605頁、199
1年が参照文献として挙げられる。
【００２９】
【実施例】本発明は以下に示す調製例、実施例および比
較例によって更に詳細に説明される。ここにおいて「部」
並びに「％」は重量基準である。しかしながら、本発明は
以下に示す調製例および実施例によって限定されるもの
ではない。
較例によって更に詳細に説明される。ここにおいて「部」
並びに「％」は重量基準である。しかしながら、本発明は
以下に示す調製例および実施例によって限定されるもの
ではない。
【００３０】
【調製例１】微生物工学的に得られたε-ポリリジン25
％水溶液(チッソ製)200部、グリシジルメタクリレート
(以下GMAと称する)15.7部を３つ口フラスコ中、反応温
度30℃で攪拌を継続したところ、約３時間で透明黄褐色
水溶液が得られた。
％水溶液(チッソ製)200部、グリシジルメタクリレート
(以下GMAと称する)15.7部を３つ口フラスコ中、反応温
度30℃で攪拌を継続したところ、約３時間で透明黄褐色
水溶液が得られた。
【００３１】
【調製例２】１リッター３つ口フラスコ中に微生物工学
的に製造されたε-ポリリジン50％粉末(チッソ社製)100
部、GMA15.1部、脱イオン水900部を仕込み、反応温度30
℃で３時間の継続攪拌を実施したところ透明黄褐色水溶
液が得られた。
的に製造されたε-ポリリジン50％粉末(チッソ社製)100
部、GMA15.1部、脱イオン水900部を仕込み、反応温度30
℃で３時間の継続攪拌を実施したところ透明黄褐色水溶
液が得られた。
【００３２】
【調製例３】300ミリリッター３つ口フラスコ中に微生
物工学的に製造されたε-ポリリジン25％水溶液(チッソ
社製)76.6部、GMA6.0部、酢酸10％水溶液25部、および
脱イオン水100部を加え、30℃で約１時間攪拌したとこ
ろ、透明な黄褐色水溶液が得られた。
物工学的に製造されたε-ポリリジン25％水溶液(チッソ
社製)76.6部、GMA6.0部、酢酸10％水溶液25部、および
脱イオン水100部を加え、30℃で約１時間攪拌したとこ
ろ、透明な黄褐色水溶液が得られた。
【００３３】
【調製例４】100ミリリッター３つ口フラスコ中に(水溶
液を凍結乾燥/解砕することによって得られた)ε-ポリ
リジン100％粉末50部、アリルグリシジルエーテル(以下
AGAと称する)12部、エポキシ樹脂カージュラE10(シェル
社製)35部、およびメタノール180部を仕込み、75±２℃
で６時間反応させたところ高粘稠ポリマーが約142部回
収された。不揮発分を測定した(105℃×３時間)ところ6
6.0％であった。
液を凍結乾燥/解砕することによって得られた)ε-ポリ
リジン100％粉末50部、アリルグリシジルエーテル(以下
AGAと称する)12部、エポキシ樹脂カージュラE10(シェル
社製)35部、およびメタノール180部を仕込み、75±２℃
で６時間反応させたところ高粘稠ポリマーが約142部回
収された。不揮発分を測定した(105℃×３時間)ところ6
6.0％であった。
【００３４】
【調製例５】ε-ポリリジン25％水溶液100部およびAGA
6.68部をフラスコ中30℃で３時間反応させたところ透明
な黄褐色水溶液が得られた。
6.68部をフラスコ中30℃で３時間反応させたところ透明
な黄褐色水溶液が得られた。
【００３５】
【調製例６】ε-ポリリジン50％粉末100部、脂環式エポ
キシメタクリレート(サイクロマーM-100；ダイセル化学
工業社製)23部、およびジオキサン200部を攪拌・冷却装
置を備えたフラスコ中40℃で３時間攪拌反応させたとこ
ろ淡黄褐色のスラリー状反応物が得られた。
キシメタクリレート(サイクロマーM-100；ダイセル化学
工業社製)23部、およびジオキサン200部を攪拌・冷却装
置を備えたフラスコ中40℃で３時間攪拌反応させたとこ
ろ淡黄褐色のスラリー状反応物が得られた。
【００３６】
【調製例７】ε-ポリリジン100％粉末50部、無水マレイ
ン酸11.5部、およびエタノール100部を攪拌・冷却装置
を備えたフラスコ中40℃で３時間反応させたところ淡黄
褐色のスラリー状反応物が得られた。
ン酸11.5部、およびエタノール100部を攪拌・冷却装置
を備えたフラスコ中40℃で３時間反応させたところ淡黄
褐色のスラリー状反応物が得られた。
【００３７】
【調製例８】アミン変性シリコーンオイル(KF393；信越
化学工業社製)100部、サイクロマーM-100の16.3部、お
よびイソプロピルアルコール(以下IPAと称する)116部を
冷却・攪拌装置を備えたフラスコ中30℃で５時間反応さ
せたところ粘稠液体が得られた。
化学工業社製)100部、サイクロマーM-100の16.3部、お
よびイソプロピルアルコール(以下IPAと称する)116部を
冷却・攪拌装置を備えたフラスコ中30℃で５時間反応さ
せたところ粘稠液体が得られた。
【００３８】
【調製例９】アミン変性シリコーンオイル(BX16-895；
東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)100部、GMA17
部、およびIPA117部を冷却・攪拌装置を備えたフラスコ
中５０℃で２時間反応させたところやや粘稠感のある液
体が得られた。
東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)100部、GMA17
部、およびIPA117部を冷却・攪拌装置を備えたフラスコ
中５０℃で２時間反応させたところやや粘稠感のある液
体が得られた。
【００３９】
【調製例１０】ポリアリルアミン２０％水溶液(PAA-L；
日東紡績社製)100部、GMA9.96部、および酢酸10％水溶
液42部をフラスコ中30℃で３時間反応させたところ淡黄
褐色の水溶液が得られた。
日東紡績社製)100部、GMA9.96部、および酢酸10％水溶
液42部をフラスコ中30℃で３時間反応させたところ淡黄
褐色の水溶液が得られた。
【００４０】
【調製例１１】ポリアリルアミン酢酸塩(PAA・AcOH；日
東紡績社製)100部、GMA33.2部、および水410部をフラス
コ中30℃で３時間反応させたところ淡黄褐色の水溶液が
得られた。
東紡績社製)100部、GMA33.2部、および水410部をフラス
コ中30℃で３時間反応させたところ淡黄褐色の水溶液が
得られた。
【００４１】
【調製例１２】PAA-L200部、およびGMA33.2部をフラス
コ中30℃で３時間反応させたところ淡黄褐色の水溶液が
得られた。
コ中30℃で３時間反応させたところ淡黄褐色の水溶液が
得られた。
【００４２】
【実施例１】調製例２で得られた水溶液100部、メチル
メタクリレート(以下MMAと称する)3.5部、および水溶性
アゾ系開始触媒であるV-50(和光純薬社製)0.1部を200ミ
リリッター３つ口フラスコ中に加え、反応温度70±２℃
で２時間反応させたところ透明黄褐色エマルジョンが得
られた。該エマルジョンの粒径をレーザー光散乱法によ
って測定したところ29±３nmであった。また、該微粒子
エマルジョンを加熱乾燥させたところ、鉛筆硬度４Ｈを
示す高硬度塗膜が得られた。更に、該エマルジョンを限
界濾過の後にスプレードライすることで乾燥粉末化させ
た。アセチル化法により該乾燥微粒子の全アミン価およ
び３級アミン価を個別に測定し、同全アミン価と同３級
アミン価との差から求めた１級(および２級)アミン価
(以下この値をアミン価と称する)は332ミリモル/100g乾
燥粒子であった。
メタクリレート(以下MMAと称する)3.5部、および水溶性
アゾ系開始触媒であるV-50(和光純薬社製)0.1部を200ミ
リリッター３つ口フラスコ中に加え、反応温度70±２℃
で２時間反応させたところ透明黄褐色エマルジョンが得
られた。該エマルジョンの粒径をレーザー光散乱法によ
って測定したところ29±３nmであった。また、該微粒子
エマルジョンを加熱乾燥させたところ、鉛筆硬度４Ｈを
示す高硬度塗膜が得られた。更に、該エマルジョンを限
界濾過の後にスプレードライすることで乾燥粉末化させ
た。アセチル化法により該乾燥微粒子の全アミン価およ
び３級アミン価を個別に測定し、同全アミン価と同３級
アミン価との差から求めた１級(および２級)アミン価
(以下この値をアミン価と称する)は332ミリモル/100g乾
燥粒子であった。
【００４３】
【実施例２】１リッターセパラブルフラスコ中にε-ポ
リリジン25％水溶液(チッソ社製)76.6部、GMA2.42部、M
MA177.6部、V-50の0.90部、および脱イオン水544部を加
え、窒素送気・継続攪拌条件下、反応温度60±２℃で３
時間重合を行ったところ不透明白色エマルジョンが得ら
れた。レーザー光散乱法によって粒径を測定したところ
453±43nmであった。実施例１と同様の手法で測定した
アミン価は61.5ミリモル/100g粒子であった。
リリジン25％水溶液(チッソ社製)76.6部、GMA2.42部、M
MA177.6部、V-50の0.90部、および脱イオン水544部を加
え、窒素送気・継続攪拌条件下、反応温度60±２℃で３
時間重合を行ったところ不透明白色エマルジョンが得ら
れた。レーザー光散乱法によって粒径を測定したところ
453±43nmであった。実施例１と同様の手法で測定した
アミン価は61.5ミリモル/100g粒子であった。
【００４４】
【実施例３】１リッターセパラブルフラスコ中に調製例
３で得られた水溶液182部、MMA173.98部、V-50の0.9
部、および脱イオン水444部を仕込み、窒素送気・継続
攪拌条件下、反応温度60±２℃で３時間重合を行ったと
ころ不透明白色エマルジョンが得られた。レーザー光散
乱法によって粒径を測定したところ537±48nmであっ
た。得られたエマルジョンは室温条件下６ケ月間以上に
渡って安定であった。実施例１と同様の手法でアミン価
を測定したところ78ミリモル/100g粒子であった。
３で得られた水溶液182部、MMA173.98部、V-50の0.9
部、および脱イオン水444部を仕込み、窒素送気・継続
攪拌条件下、反応温度60±２℃で３時間重合を行ったと
ころ不透明白色エマルジョンが得られた。レーザー光散
乱法によって粒径を測定したところ537±48nmであっ
た。得られたエマルジョンは室温条件下６ケ月間以上に
渡って安定であった。実施例１と同様の手法でアミン価
を測定したところ78ミリモル/100g粒子であった。
【００４５】
【実施例４】１リッターセパラブルフラスコ中に調製例
１で得られた水溶液109部、スチレン90部、V-50の0.45
部、および脱イオン水420部を加え、窒素送気・継続攪
拌条件下、反応温度75±２℃で３時間重合を行ったとこ
ろ、不透明白色エマルジョンが得られた。レーザー光散
乱法によって粒径を測定したところ274±31nmであっ
た。得られたエマルジョンは室温条件下６ケ月以上安定
であった。実施例１と同様の手法でアミン価を測定した
ところ126ミリモル/100g粒子であった。
１で得られた水溶液109部、スチレン90部、V-50の0.45
部、および脱イオン水420部を加え、窒素送気・継続攪
拌条件下、反応温度75±２℃で３時間重合を行ったとこ
ろ、不透明白色エマルジョンが得られた。レーザー光散
乱法によって粒径を測定したところ274±31nmであっ
た。得られたエマルジョンは室温条件下６ケ月以上安定
であった。実施例１と同様の手法でアミン価を測定した
ところ126ミリモル/100g粒子であった。
【００４６】
【実施例５】１リッターセパラブルフラスコ中にε-ポ
リリジン25％水溶液(チッソ社製)36.3部、GMA3.02部、M
MA187部、V-50の1.0部、および脱イオン水772部を加
え、窒素送気・継続攪拌条件下、反応温度60±２℃で４
時間重合を行ったところ、不透明白色エマルジョンが得
られた。エマルジョン粒径をレーザー光散乱法によって
測定したところ1890±154nmであった。該エマルジョン
中の微粒子固形分は96時間以内に沈澱分離した。水洗浄
を繰り返した後、該沈澱固形分を50℃に保ったオーブン
中で３昼夜乾燥させたところ、粉体流動性に優れる白色
パウダーが得られた。実施例１と同様の手法でアミン価
を測定したところ31ミリモル/100g粒子であった。
リリジン25％水溶液(チッソ社製)36.3部、GMA3.02部、M
MA187部、V-50の1.0部、および脱イオン水772部を加
え、窒素送気・継続攪拌条件下、反応温度60±２℃で４
時間重合を行ったところ、不透明白色エマルジョンが得
られた。エマルジョン粒径をレーザー光散乱法によって
測定したところ1890±154nmであった。該エマルジョン
中の微粒子固形分は96時間以内に沈澱分離した。水洗浄
を繰り返した後、該沈澱固形分を50℃に保ったオーブン
中で３昼夜乾燥させたところ、粉体流動性に優れる白色
パウダーが得られた。実施例１と同様の手法でアミン価
を測定したところ31ミリモル/100g粒子であった。
【００４７】
【実施例６】調製例４で得られたメタノール溶液９部、
n-ブチルアクリレート20部、スチレン60部、エチルヘキ
シルメタクリレート20部、脱イオン水400部、および油
溶性アゾ系開始触媒V-59(和光純薬社製)1.0部を加え、
これらを高速ホモミキサーにて混合攪拌処理(10.000RPM
/10min)させた後、１リッターのセパラブルフラスコに
仕込み、窒素送気・攪拌(200RPM)条件下70±２℃で５時
間重合を行った。この結果若干の凝集物と共に乳白色エ
マルジョンが得られた。レーザー光散乱法によって粒径
測定したところ2480±223nmであった。実施例１と同様
の手法でアミン価を測定したところ19ミリモル/100g粒
子であった。
n-ブチルアクリレート20部、スチレン60部、エチルヘキ
シルメタクリレート20部、脱イオン水400部、および油
溶性アゾ系開始触媒V-59(和光純薬社製)1.0部を加え、
これらを高速ホモミキサーにて混合攪拌処理(10.000RPM
/10min)させた後、１リッターのセパラブルフラスコに
仕込み、窒素送気・攪拌(200RPM)条件下70±２℃で５時
間重合を行った。この結果若干の凝集物と共に乳白色エ
マルジョンが得られた。レーザー光散乱法によって粒径
測定したところ2480±223nmであった。実施例１と同様
の手法でアミン価を測定したところ19ミリモル/100g粒
子であった。
【００４８】
【実施例７】調製例５で得られた水溶液50部、MMA133.6
5部、酢酸10％水溶液12部、カチオン性アゾ系開始触媒V
A-044(和光純薬社製)0.7部、および水840部を冷却・攪
拌装置を備え付けたフラスコに加え、窒素送気条件下70
℃で５時間反応させた。この結果平均粒径254±31nmの
エマルジョンが得られた。実施例１と同様の手法でアミ
ン価を測定したところ65ミリモル/100g粒子であった。
5部、酢酸10％水溶液12部、カチオン性アゾ系開始触媒V
A-044(和光純薬社製)0.7部、および水840部を冷却・攪
拌装置を備え付けたフラスコに加え、窒素送気条件下70
℃で５時間反応させた。この結果平均粒径254±31nmの
エマルジョンが得られた。実施例１と同様の手法でアミ
ン価を測定したところ65ミリモル/100g粒子であった。
【００４９】
【実施例８】調製例６で得られたジオキサン溶液30部、
酢酸10％水溶液4.7部、MMA93部、および水680部を冷却
・攪拌装置を備え付けたフラスコに加え、窒素送気条件
下70℃に昇温し、ここに滴下ロートに入れたV-50の0.5
部および水200部を１時間滴下し、さらに４時間エイジ
ングを行ったところ平均粒径365±38nmのエマルジョン
が得られた。実施例１と同様にアミン価を測定したとこ
ろ34ミリモル/100g粒子であった。
酢酸10％水溶液4.7部、MMA93部、および水680部を冷却
・攪拌装置を備え付けたフラスコに加え、窒素送気条件
下70℃に昇温し、ここに滴下ロートに入れたV-50の0.5
部および水200部を１時間滴下し、さらに４時間エイジ
ングを行ったところ平均粒径365±38nmのエマルジョン
が得られた。実施例１と同様にアミン価を測定したとこ
ろ34ミリモル/100g粒子であった。
【００５０】
【実施例９】調製例７で得られたエタノール溶液6.7
部、MMA98.5部、および水700部を実施例８と同様のフラ
スコに加え、窒素送気条件下70℃に昇温し、ここに滴下
ロートに入れたV-50の0.5部および水200部を１時間滴下
し、さらに２時間エイジングを行ったところ平均粒径67
4±59nmのエマルジョンが得られた。実施例１と同様に
アミン価を測定したところ７ｍモル/100g粒子であっ
た。
部、MMA98.5部、および水700部を実施例８と同様のフラ
スコに加え、窒素送気条件下70℃に昇温し、ここに滴下
ロートに入れたV-50の0.5部および水200部を１時間滴下
し、さらに２時間エイジングを行ったところ平均粒径67
4±59nmのエマルジョンが得られた。実施例１と同様に
アミン価を測定したところ７ｍモル/100g粒子であっ
た。
【００５１】
【実施例１０】調製例８で得られたIPA溶液20部、酢酸1
0％水溶液23部、MMA90部、V-50の0.4部、および水900部
を実施例７と同様に70℃で３時間反応させたところ、平
均粒径63±12nmのやや透明感のあるエマルジョンが得ら
れた。実施例１と同様にアミン価を測定したところ12ミ
リモル/100g粒子であった。
0％水溶液23部、MMA90部、V-50の0.4部、および水900部
を実施例７と同様に70℃で３時間反応させたところ、平
均粒径63±12nmのやや透明感のあるエマルジョンが得ら
れた。実施例１と同様にアミン価を測定したところ12ミ
リモル/100g粒子であった。
【００５２】
【実施例１１】調製例９で得られたIPA溶液45部、酢酸1
0％水溶液46部、MMA76部、エチレングリコールジメタク
リレート４部、VA-044の0.45部、および水900部を実施
例７と同様に60℃で４時間反応させたところ、平均粒径
98±11nmのエマルジョンが得られた。実施例１と同様に
アミン価を測定したところ48ミリモル/100g粒子であっ
た。
0％水溶液46部、MMA76部、エチレングリコールジメタク
リレート４部、VA-044の0.45部、および水900部を実施
例７と同様に60℃で４時間反応させたところ、平均粒径
98±11nmのエマルジョンが得られた。実施例１と同様に
アミン価を測定したところ48ミリモル/100g粒子であっ
た。
【００５３】
【実施例１２】調製例10で得られた水溶液100部、MMA60
部、および水150部を実施例８と同様のフラスコに加
え、窒素送気条件下60℃に昇温し、ここに滴下ロートに
入れたVA-044の0.3部および水100部を１時間滴下し、更
に３時間エイジングを行った。その結果、平均粒径125
±21nmのエマルジョンが得られた。実施例１と同様にア
ミン価を測定したところ224ミリモル/100g粒子であっ
た。
部、および水150部を実施例８と同様のフラスコに加
え、窒素送気条件下60℃に昇温し、ここに滴下ロートに
入れたVA-044の0.3部および水100部を１時間滴下し、更
に３時間エイジングを行った。その結果、平均粒径125
±21nmのエマルジョンが得られた。実施例１と同様にア
ミン価を測定したところ224ミリモル/100g粒子であっ
た。
【００５４】
【実施例１３】調製例11で得られた水溶液23部、MMA95
部、および水680部を実施例８と同様のフラスコに加
え、窒素送気条件下60℃に昇温し、ここに滴下ロートに
入れたV-50の0.5部および水200部を１時間滴下し、更に
３時間エイジングを行った。その結果、平均粒径215±2
4nmのエマルジョンが得られた。実施例１と同様にアミ
ン価を測定したところ42ミリモル/100g粒子であった。
部、および水680部を実施例８と同様のフラスコに加
え、窒素送気条件下60℃に昇温し、ここに滴下ロートに
入れたV-50の0.5部および水200部を１時間滴下し、更に
３時間エイジングを行った。その結果、平均粒径215±2
4nmのエマルジョンが得られた。実施例１と同様にアミ
ン価を測定したところ42ミリモル/100g粒子であった。
【００５５】
【実施例１４】調製例12で得られた水溶液116部、MMA3.
4部、V-50の0.2部、および水345部を実施例７と同様に6
0℃で４時間反応させたところ平均粒径48±６nmのエマ
ルジョンが得られた。実施例１と同様にアミン価を測定
したところ683ミリモル/100g粒子であった。
4部、V-50の0.2部、および水345部を実施例７と同様に6
0℃で４時間反応させたところ平均粒径48±６nmのエマ
ルジョンが得られた。実施例１と同様にアミン価を測定
したところ683ミリモル/100g粒子であった。
【００５６】
【実施例１５】高純度キトサン(キトサン100L；和光純
薬社製)10部、酢酸10％水溶液29.8部、GMA1.8部、およ
び水88部をフラスコ中30℃で３時間反応させた。ここに
MMA85部および水690部を加え、窒素送気条件下で60℃に
昇温し、ここに滴下ロートに加えたV-50の0.5部および
水200部を１時間滴下し、更に３時間エイジングを行っ
た。その結果、平均粒径648±86nmのエマルジョンが得
られた。実施例１と同様にアミン価を測定したところ31
ミリモル/100g粒子であった。
薬社製)10部、酢酸10％水溶液29.8部、GMA1.8部、およ
び水88部をフラスコ中30℃で３時間反応させた。ここに
MMA85部および水690部を加え、窒素送気条件下で60℃に
昇温し、ここに滴下ロートに加えたV-50の0.5部および
水200部を１時間滴下し、更に３時間エイジングを行っ
た。その結果、平均粒径648±86nmのエマルジョンが得
られた。実施例１と同様にアミン価を測定したところ31
ミリモル/100g粒子であった。
【００５７】
【比較例１】ε-ポリリジン25％水溶液40部、MMA90部、
および水660部を冷却・攪拌装置を備えた１リッターフ
ラスコに仕込み70℃に昇温し、ここに滴下ロートに加え
たV-50の1.0部および水200部を１時間滴下した。重合は
滴下開始約20分後に始まったものの、重合の進行に伴い
ポリマー成分は急激に凝集/沈澱してしまったため重合
を停止させた。
および水660部を冷却・攪拌装置を備えた１リッターフ
ラスコに仕込み70℃に昇温し、ここに滴下ロートに加え
たV-50の1.0部および水200部を１時間滴下した。重合は
滴下開始約20分後に始まったものの、重合の進行に伴い
ポリマー成分は急激に凝集/沈澱してしまったため重合
を停止させた。
【００５８】
【比較例２】PAA-10C(ポリアリルアミンの10％水溶液；
日東紡績社製)100部、MMA90部、および水610部を比較例
１と同様のフラスコに加え60℃に昇温し、ここに滴下ロ
ートに加えたV-50の1.0部および水200部を１時間かけて
滴下した。重合開始直後からポリマー成分の大量凝集が
始まった。その後、５時間エイジングを行い、白濁した
エマルジョンが得られた。レーザ光散乱法により粒径を
測定したところ、589±178nmの広い粒度分布を有してい
た。
日東紡績社製)100部、MMA90部、および水610部を比較例
１と同様のフラスコに加え60℃に昇温し、ここに滴下ロ
ートに加えたV-50の1.0部および水200部を１時間かけて
滴下した。重合開始直後からポリマー成分の大量凝集が
始まった。その後、５時間エイジングを行い、白濁した
エマルジョンが得られた。レーザ光散乱法により粒径を
測定したところ、589±178nmの広い粒度分布を有してい
た。
【００５９】
【実施例１６】反応に供するGMA量を適宜変化させるこ
と以外は調製例１と同様にして、アミノ基のGMAによる
変性率がそれぞれ10、25、50、75および99モル％である
エチレン性不飽和アミンポリマーを調製した。
と以外は調製例１と同様にして、アミノ基のGMAによる
変性率がそれぞれ10、25、50、75および99モル％である
エチレン性不飽和アミンポリマーを調製した。
【００６０】脱イオン水で希釈することにより濃度を10
％に調節したそれぞれのエチレン性不飽和アミンポリマ
ー水溶液150部、MMA135部、V-50の0.8部および脱イオン
水465部を１リットルセパラブルフラスコ中で、実施例
２と同様にして重合させた。半透明〜白濁の外観を有す
るエマルジョンがそれぞれ得られた。
％に調節したそれぞれのエチレン性不飽和アミンポリマ
ー水溶液150部、MMA135部、V-50の0.8部および脱イオン
水465部を１リットルセパラブルフラスコ中で、実施例
２と同様にして重合させた。半透明〜白濁の外観を有す
るエマルジョンがそれぞれ得られた。
【００６１】それぞれのGMA変性率のアミンポリマーを
用いて得られた微粒子の平均粒径を測定した。結果を以
下の表１に示す。
用いて得られた微粒子の平均粒径を測定した。結果を以
下の表１に示す。
【００６２】
【表１】 アミンポリマーの GMA変性率(モル％) 微粒子の平均粒径(nm) 10 439±47 25 315±34 50 225±27 75 97±14 99 54±21
【００６３】このように、アミンポリマーのGMA変性率
が増大するにしたがって、微粒子の平均粒径が低減され
ることが示された。
が増大するにしたがって、微粒子の平均粒径が低減され
ることが示された。
【００６４】
【発明の効果】診断薬および医薬品担体、クロマトグラ
フィ担体、粘性調整剤、樹脂成形材料、塗料添加剤、架
橋/硬化剤および化粧品添加剤のような用途に好適に使
用可能な１級もしくは２級アミノ基を有する平均粒径10
μm程度以下の有機ポリマー微粒子およびその製法が提
供された。
フィ担体、粘性調整剤、樹脂成形材料、塗料添加剤、架
橋/硬化剤および化粧品添加剤のような用途に好適に使
用可能な１級もしくは２級アミノ基を有する平均粒径10
μm程度以下の有機ポリマー微粒子およびその製法が提
供された。
Claims (2)
- 【請求項１】 a)少なくとも２個の１級アミノ基を有す
るアミンポリマーと、該１級アミノ基の量に対して0.01
〜0.99モル当量の、１級アミノ基と反応性の少なくとも
１個の官能基およびエチレン性二重結合を有する不飽和
導入モノマーとを、反応させることにより得られるエチ
レン性不飽和アミンポリマーと；b)該アミンポリマーお
よび該不飽和導入モノマーの合計量100重量部に対して1
0〜99000重量部の骨格形成エチレン性不飽和モノマーと
を水性媒体中で共重合反応させることにより得られる有
機ポリマー微粒子。 - 【請求項２】 a)少なくとも２個の１級アミノ基を有す
るアミンポリマーと、該１級アミノ基の量に対して0.01
〜0.99モル当量の、１級アミノ基と反応性の少なくとも
１個の官能基およびエチレン性二重結合を有する不飽和
導入モノマーとを反応させることにより、エチレン性不
飽和アミンポリマーを含有する反応混合物を得る工程；
およびb)得られる反応混合物に、該アミンポリマーおよ
び該不飽和導入モノマーの合計量100重量部に対して10
〜99000重量部の骨格形成エチレン性不飽和モノマーを
配合し、該エチレン性不飽和アミンポリマーと骨格形成
エチレン性不飽和モノマーとを水性媒体中で共重合反応
させる工程；を包含する有機ポリマー微粒子の製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3338403A JPH05170845A (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | 有機ポリマー微粒子およびその製法 |
| US07/992,749 US5373052A (en) | 1991-12-20 | 1992-12-18 | Organic polymer microparticle and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3338403A JPH05170845A (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | 有機ポリマー微粒子およびその製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170845A true JPH05170845A (ja) | 1993-07-09 |
Family
ID=18317834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3338403A Pending JPH05170845A (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | 有機ポリマー微粒子およびその製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5373052A (ja) |
| JP (1) | JPH05170845A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998007790A1 (fr) * | 1996-08-21 | 1998-02-26 | Chisso Corporation | Composition de resine antimicrobienne et objets moules antimicrobiens fabriques a partir de ladite resine antimicrobienne |
| US5945457A (en) * | 1997-10-01 | 1999-08-31 | A.V. Topchiev Institute Of Petrochemical Synthesis, Russian Academy Of Science | Process for preparing biologically compatible polymers and their use in medical devices |
| JP2005510593A (ja) * | 2001-11-26 | 2005-04-21 | アメルシャム・バイオサイエンシーズ・アクチボラグ | 多孔性支持体の後修飾 |
| JP2005510609A (ja) * | 2001-11-26 | 2005-04-21 | アメルシャム・バイオサイエンシーズ・アクチボラグ | 多孔性支持体の後修飾 |
| JP2008296440A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 樹脂被覆金属板及びそれを用いた成形体 |
| JP2010059365A (ja) * | 2008-09-05 | 2010-03-18 | Jsr Corp | ポリアミノ酸誘導体及び共重合体の製造方法 |
| JP2012032390A (ja) * | 2010-07-28 | 2012-02-16 | Rohm & Haas Co | 向上したクロマトグラフィー媒体の製造方法および使用方法 |
| JP2012032392A (ja) * | 2010-07-28 | 2012-02-16 | Rohm & Haas Co | クロマトグラフィー媒体性能を向上させるグラフト化方法 |
| JP2012032391A (ja) * | 2010-07-28 | 2012-02-16 | Rohm & Haas Co | 改良されたクロマトグラフィー媒体の製造方法および使用方法 |
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| US5859136A (en) * | 1997-11-03 | 1999-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating composition containing an amine functional dispersed polymer and an isocyanate curing agent |
| EP1183298A1 (de) * | 1999-05-19 | 2002-03-06 | Basf Aktiengesellschaft | Vernetzte, kondensierte basische aminosäuren enthaltende polymere und verfahren zu ihrer herstellung |
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| US6733780B1 (en) | 1999-10-19 | 2004-05-11 | Genzyme Corporation | Direct compression polymer tablet core |
| CN1947067B (zh) * | 2004-04-23 | 2012-05-30 | 东京应化工业株式会社 | 光刻用冲洗液 |
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| AU2006256011B2 (en) * | 2005-06-09 | 2011-09-01 | Tosoh Corporation | Novel packing material with excellent hydrophilicity and process for producing the same |
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| BRPI0616078B8 (pt) | 2005-09-15 | 2021-05-25 | Genzyme Corp | pó de uma formulação farmacêutica de polímero de amina, uso de tal pó e formulação em sachê para polímeros de amina |
| JP2010504975A (ja) | 2006-09-29 | 2010-02-18 | ゲンズイメ コーポレーション | アミドデンドリマー組成物 |
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| US9937120B2 (en) | 2016-03-29 | 2018-04-10 | Safewhite, Inc. | Polyelectrolyte dental adhesives for whitening teeth and teeth components |
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1991
- 1991-12-20 JP JP3338403A patent/JPH05170845A/ja active Pending
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1992
- 1992-12-18 US US07/992,749 patent/US5373052A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
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|---|---|
| US5373052A (en) | 1994-12-13 |
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