KR930001697B1 - 3차원 망상구조를 갖는 내부 가교결합된 중합체 미소입자의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

3차원 망상구조를 갖는 내부 가교결합된 중합체 미소입자의 제조방법
본 발명은 3차원 망상구조를 갖는 내부 가교결합된 중합체 미소입자(microparticles)에 관한 것이다.
최근에, 중합체 미소겔(microgel)로서 통상 공지된 내부 가교결합된 중합체 미소입자는 도장산업에 흥미있게 되었다. 하이솔리드(high-solids) 피복조성물의 제공이 천연자원의 절약과 공해 제어의 관점에서 사회적 이유로 요구되게 되었다. 중합체 미소겔은 작업력을 떨어뜨리지 않고 하이솔리드 피복조성물의 제조에 효과적으로 사용될 수 있다. 하이솔리드 피복조성물 이외에, 중합체 미소겔은 접착제, 밀폐제, 광학섬유 덮개, 인쇄물, 생의학물질 등과 같은 광범위한 용도를 발견한다.
중합체 미소겔을 생성하기 위한 몇가지 방법이 공지되어 있다. 이러한 한가지 방법은 수성매질에서 적어도 한 가교결합 공단량체를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 유화 중합시킨 다음, 예를 들어서, 용매치환, 함께 끓는 증류, 원심분리, 여과 또는 건조에 의해 얻어진 중합체 에멀션으로부터 물을 제거시키는 단계로 이루어지는 것이다.
일본 특허출원 제56/71864호 및 제57/13052호는 유화제 및 붕산제로서 다음 일반식
Figure kpo00001
(여기서 R은 임의적으로 치환된 알킬렌 또는 페닐렌이고, Y는 -COOH 또는 -SO3H이다)의 쌍성이온기를 갖는 화합물 또는 수지를 사용하는 유화중합방법을 개시하고 있다. 이러한 쌍성이온기를 갖는 화합물 또는 수지는 물리적으로 또는 공유결합을 통하여 미소겔을 구성하는 중합체로 결합될 것이다.
상기 화합물 또는 수지의 유화제 및 분산제로서의 용은 종래의 계면활성제를 사용할 때 요구되는 바와 같은 만일 남아있다면 도장막의 특성에 불리하게 영향을 미치게되는 유화제 또는 분산제를 곧이어 제거하는 단계를 없이 할 수 있는 점이 유리하다. 더 나아가서, 미소겔은 상기 쌍성이온기의 존재에 근거하여 수성계 및 비수성계 모두에서 높은 안정성 및 분산성과 같은 많은 유리한 특성을 나타낸다.
그러나, 실험은 상기 쌍성이온기를 지니는 중합체 미소입자는 pH변동에 대해, 특히 산성범위에서 불안정하게 됨을 나타내었다. 이것은 상기 쌍성이온기는 충분한 양의 반대이온의 존재하에 물중의 공중합체 분산액의 안정성을 향상시키는 역할을 받는바, 이러한 반대이온은 pH가 변동되었을 때 또 다른 화합물에 의해 포획되기 때문이다.
실험은 일반식
Figure kpo00002
의 상기 쌍성이온기를 갖는 화합물 또는 수지가 내부 가교결함된 중합체 미소입자를 제조하는 유화중합에 사용될 때, 다관능성 가교결합 단량체의 비율은 보통 총 단량체 혼합물의 20%까지로 제한됨을 또한 나타내었다. 더높은 용매저항성, 내후성, 열변형 저항성 및 다른 물리적 및 화학적 특성이 미소겔에 요구될 때 미소겔의 가교결합밀도는 가교결합 단량체의 비율을 50∼100%로 증가시킴으로써 가능한한 높게 증가되어야 한다.
본 발명을 요약하면 다음과 같다.
pH변동에 무관하게 분산된 상태에서 안정성이 높은 3차원 망상구조 및 가교결합 밀도를 갖는 내부 가교결합된 중합체 미소입자를 제공하는 것이 본 발명의 주목적이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 설명이 진행됨에 따라 본 분야 숙련자에게 명백해질 것이다.
본 발명에 따라, 3차원 망상구조와 0.01 내지 1미크론의 평균입도를 갖는 내부 가교결합된 중합체 미소입자를 제공한다. 상기 중합체 미소입자는 베타인(betaine) 부분을 가지는 바, 미소입자는 베타인 부분에 물리적으로 부착 또는 공유결합한다.
상기 중합체 미소입자는 유화제 또는 분산제로서 베타인기를 갖는 화합물 또는 수지의 존재하에 복수의 에틸렌계 불포화결합을 갖는 적어도 한가지 다관능성 단량체를 적어도 10중량% 함유하는 단량체 조성물의 유화중합에 의해 얻는다.
여기에 사용된 바와 같은 용어 "베타인"은 또한 술포베타인을 포함한다. 베타인 구조를 갖는 화합물은 계면활성제 유사 해당 아미노카르복실산 또는 아미노술폰산으로서 작용할 수 있다. 그러나 후자와는 반대로, 그들은 호변이성(tautomerism)을 당하지 않으나 항상 쌍성이온형태를 취한다. 그러므로, 그들은 pH수준과는 독립적으로 반대이온의 부재하에 원하는 수준의 포면활성을 나타낸다. 따라서, 유화제로서 베타인기를 갖는 화합물 또는 수지의 존재하에 상기 단량체 조성물을 중합시킬 때 얻어지는 분산계 및 그로부터 분리된 중합체 미소입자는 넓은 pH 범위에 걸쳐 안정하다.
얻어진 중합체 미소입자는 예를 들면 베타인기의 존재에 기인하는 중합체 미소입자간의 증가된 상호 작용으로 유동학 조절목적을 위한 여러가지 피복조성물에 유리하게 통합될 수 있다.
중합체 미소입자는 3차원 망상구조로 크게 가교결합되기 때문에 그들은 높은 용매저항성, 내후성 및 열변형저항성과 같은 더 높은 물리적 화학적 특성을 나타낸다.
이제 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
[단량체 조성물]
본 발명의 중합체 미소입자를 구성하는 단량체 조성물은 (a) 복수의 에틸렌계 불포화결합을 갖는 적어도 하나의 다관능성 단량체를 적어도 10중량%를 포함하여야 한다. 환언하면, 단량체 조성물은 (a) 10 내지 100%와 적어도 하나의 단일기능성 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 90%로 구성될 수 있다.
적어도 두 중합부위를 갖는 단량체는 다가알코올과 에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 에스테르, 에틸렌계 불포화 모노알코올과 폴리카르복실산의 에스테르 및 적어도 두 비닐치환체를 갖는 방향족 화합물이 전형적으로 대표된다. 그의 구체적 예들은 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸톨 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸톨 프로판 트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타 크릴레이트, 글리세롤 아디아크릴레이트, 글리세롤 알릴옥시 디베타크릴레이트, 1,1,1-트리스-(히드록시메틸) 에탄 디메타크릴레이트, 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 에탄트리아크릴레이트, 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 에탄디메타아크릴레이트, 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 에탄 트리메타크릴레이트, 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 프로판 디아크릴레이트, 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 프로판 트리아크릴레이트, 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 프로판 디메타크릴레이트, 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 프로판 트리메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴아소시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 테레프탈레이트 및 디비닐벤젠을 포함한다.
한 중합부위를 갖는 단량체의 예들은 다음을 포함한다.
(1) 카르복실을 지니는 단량체, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산, (2) 히드록실을 지니는 단량체, 예를들면, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 알릴 알코올 및 메탈릴알코올, (3) 질소함유 알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면, 디메틸아미노 에틸 아크릴레이트 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, (4) 중합가능 아미드 예를 들면, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, (5) 중합가능 니트릴, 예를 들면, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, (6) 알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면, 메타아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 및 2-헤틸헥실 아크릴레이트, (7) 중합가능 글리시딜 화합물, 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트, (8) 중합가능 방향족화합물, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 t-부틸스티렌, (9) α-올레핀, 예를 들면, 에틸렌 및 프로필렌, (10) 비닐화합물, 예를 들면, 비닐아세테이트 및 비닐프로피오네이트, (11) 디엔화합물, 예를 들면, 부타디엔 및 이소프렌.
이들 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
[중합가능 불포화기를 갖는 베타인 화합물]
반응성 유화제로서, 에틸렌계 불포화기를 갖는 베타인 화합물은 본 발명의 중합체 미소입자를 구성하는 단량체의 유화중합에 사용될 수 있다. 이들 화합물은 상기 단량체와의 공중합체에 의해 공유결합을 통하여 중합체 미소입자에 결합된다.
이러한 화합물의 한 부류는 다음 일반식을 갖는다.
Figure kpo00003
상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸이고 R2및 R3는 독립적으로 C1-C6알킬이고, A는 -O- 또는 -NH-이고, n은 1-6, m1은 1-12이며, X
Figure kpo00004
는 COO
Figure kpo00005
또는 SO3
Figure kpo00006
이다.
이들 화합물은(메타) 아크릴산의 해당 아미노알킬 에스테르 또는 아미드를 락톤 또는 술톤과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
구체적 예들은 다음과 같다.
3-(N,N-디메틸-N-메타크릴로일에틸)-아미노프로판술폰산 베타인, 3-(N,N-디에틸-N-메타크릴로일에틸)-아미노프로판술폰산 베타인, 3-(N,N-디메틸-N-아크릴로일에틸)-아미노프로판술폰산 베타인, 3-(N,N-디에틸-N-아크릴로일에틸)-아미노프로판술폰산 베타인, N,N-디메틸-N-메타크릴로일에틸-β-알라닌 베타인, N,N-디에틸-N-메타크릴로일에틸-β-알라닌 베타인, N,N-디메틸-N-아크릴로일에틸-β-알라닌 베타인, 및 N,N-디에틸-N-아크릴로일에틸-β-알라닌 베타인 또다른 부류의 중합가능 베타인 화합물은 다음 식을 갖는다.
Figure kpo00007
또는
Figure kpo00008
상기 식에서 R1, A, n 및 X
Figure kpo00009
는 정의한 바와 같고, R4는 수소 또는 C1-C3알킬이고, m2는 0, 또는 1-6이다.
이들 화합물은 해당 피리딘 화합물을 술톤 또는 락톤과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
구체적 예들은 3-(4-비닐피리딘-1-일) 프로판술폰산베타인, 3-(2-비닐피리딘-1-일) 프로판술폰산베타인, 3-(4-비닐피리딘-1-일) 프로피온산 베타인 및 3-(2-비닐피리딘-1-일) 프로피온산 베타인을 포함한다.
[베타인기를 함유하는 수지]
베타인기를 갖는 아크릴수지는 위의 부류 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)의 중합가능 베타인 화합물중 하나를 종래의 중합법, 예를 들면 유화 또는 용액중합법을 사용하여 앞서 기술된 바와 같이 부류(Ⅰ) 내지 (Ⅱ)의 단일관능성 단량체와 공중합시킴으로써 제조될 수 있다. 중합가능 베타인 화합물의 사용은 제외하고, 중합반응은 본출원인의 일본특허출원 No.56/71864에 개시된 방법에 유사하게 수행될 수 있다. 그 명세서를 여기에 참고로 병합한다. 바람직하게는 베타인기를 갖는 아크릴수지는 500 내지 10,000, 더 바람직하게는 700 내지 6,000의 수평균분자량을 갖는다.
베타인기를 갖는 폴리에스테르수지 또는 알키드수지는 수지골격을 구성하는 알코올 성분의 부분으로서 베타인 알코올을 사용하여 이들 수지를 합성하기 위한 종래의 기술에 의해 제조될 수 있다.
베타인 알코올은 차례로 미국 특허 제3,5025,396호에 개시된 바와 같이 3차 알카놀아민을 락톤 또는 술톤과 반응시킴으로서 합성될 수 있다. 이러한 베타인 알코올의 사용을 제외하고 베타인기함유 폴리에스테르 또는 알키드수지의 합성은 본 출원인의 일본 공개특허 제56/34725호 및 제56/151727호에 개시된 것들에 유사하게 수행될 수 있다.
이 명세서를 여기에 참고로 병합한다.
베타인기를 갖는 변성 에폭시수지는 옥시란고리로 종결된 에폭시수지 및 2차 아민의 반응생성물을 락톤 또는 술톤과 반응시킴으로써, 또는 상기 에폭시수지를 상기 2차아민과 먼저 반응시킨 다음 상기 락톤 또는 술톤과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 베타인 형성 반응물질의 사용은 제외하고, 베타인 기-함유 에폭시수지의 합성은 본 출원인의 일본 공개 특허 제57/40522호와 유사하게 수행될 수 있다. 그 명세서를 참고로 여기에 병합한다.
베타인기를 갖는 모든 위의 아크릴, 폴리에스테르, 알키드 및 에폭시수지는 본 발명의 중합체 미소입자에 물리적으로 결합된다. 그러나, 그들은 반응성 올리고머를 제조하기 위해 중합가능부분을 도입함으로써 공유 결합을 통하여 중합체 미소입자에 결합시킬 수 있다.
상기한 부류(1)의 카르복실을 지니는 단량체로 이루어지는 베타인기-함유 아크릴수지는 상기한 부류(7)의 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴 레이트와 반응시켜 반응성 올리고머를 얻을 수 있다.
베타인기-함유 폴리에스테르 또는 알키드수지는 잔류하는 유리카르복실기를 이용하여 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트와 반응시킬 수 있다.
베타인기-함유 에폭시수지는 잔류 에폭시드기를 이용하여 유리 메타크릴산 또는 아크릴산과 반응시킴으로써 반응성이 될 수 있다.
[유화중합]
유합제로서 상기한 베타인기 함유 화합물 또는 수지를 사용하여 본 발명의 중합체 미소입자는 수정매질에서 종래의 유화중합기법에 의해 상기한 단량체 조성물로부터 제조된다. 상기 베타인기 함유 화합물 또는 수지는 이로써 얻어진 중합체 미소입자에 물리적으로 부착되거나 또는 공유결합된다.
상기 화합물 또는 수지의 양은 단량체 조성물 100부에 대해, 중합가능 베타인기-함유 화합물에 대해서는 0.5 내지 100부, 바람직하게는 1 내지 50부의 범위에 이르고 베타인기-함유 수지에 대해서는 0.3 내지 400부, 바람직하게는 0.5 내지 100부의 범위에 이른다.
만일 이 양이 너무 적으면, 계의 안정성이 저하된다. 반대로, 과량은 미소겔의 내수성을 손상시키거나 또는 계의 점성을 너무 높게 증가시키는 경향이 있다. 얻어진 중합체 미소입자의 평균입도는 적합한 조건을 선택함으로써 조절될 수 있고 바람직하게는 0.01 내지 1미크론의 범위에 이른다.
중합후, 얻어진 중합체 미소입자는 분산매체를 함유하는 에멀션의 형태나 아니면 용매치환, 함께 끓는 증류, 원심분리, 여과 또는 건조에 의해 물을 제거한 후 무수물의 형태로 여러가지 용도에 사용될 수 있다.
다음의 실시예는 예시할 목적으로만 제공된다. 그 안의 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않으면 중량에 의한 것이다.
[참고 실시예 1]
[베타인기-함유 아크릴수지]
교반, 온도조절수단, 응축기 및 질소가스 유입파이프를 구비한 1리터 플라스크에 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 40부와 크실렌 90부를 충전시키고 110℃로 가열하였다. 여기에 3시간에 결쳐 교반하면서 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 108부중의 N-(3-술포프로필)-N-메타크릴로일옥시에틸-N,N-디메틸 암모늄베타인 18부의 용액과 메틸메타크릴레이트 103부, n-부틸 아크릴레이트 78부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 35부, 아크릴산 16부 및 아조비스이소부티로니트릴 10부로 구성되는 따로 제조된 단량체 혼합물을 적가하였다.
단량체의 첨가후, 크실렌 10부중의 t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 1부의 용액을 30분에 걸쳐 교반하면서 적가하고 반응을 같은 온도에서 60분간 계속하였다. 반응혼합물을 92%의 비휘발성 함량으로 진공증발시켜 베타인기를 갖는 아크릴수지를 얻었다.
[참고 실시예 2]
[베타인기-함유 폴리에스테르수지]
교반수단, 온도조절수단, 응축기, 경사분리기 및 질소가스유입파이프를 구비한 2리터 플라스크에 프탈산무수물 296부, 세바스산 404부, 네오펜틸 글리콜 208부, N-(3-술포프로필)-N-메틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)-암모늄 베타인 241부, 및 크실렌 34.5부를 채웠다. 혼합물을 170의 산가에 달할때까지 함께 끓는 증류로(azeotropically) 물을 제거하면서 210℃에서 반응시켰다. 그후, CARDURA E-10(글리시딜벌세테이트, Shell Chem, Co. 제품) 500부를 140℃에서 2시간동안 반응시켰다.
52의 산가와 1350의 수평균분자량을 갖는 베타인기-함유 폴리에스테르수지를 얻었다.
[실시예 1]
교반수단, 온도조절수단 및 응축기를 구비한 1리터 플라스크에 탈이온수 334부를 충전시키고 80℃로 가열하였다. 탈이온수 214부에 용해시킨 참고실시예 1에서 제조된 아크릴수지 39.1부의 용액에 메틸메타크릴레이트 60부, 스티렌 44부, n-부틸 아크릴레이트 58부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 14부 및 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 24부로 구성되는 따로 제조된 단량체 혼합물을 교반하면서 첨가하여 프리-에멀션을 제조하였다.
디메틸에탄올아민 2부를 함유하는 탈이온수 50부에 아조비스시아노발레르산 3부를 용해시킴으로써 개시제용액을 따로 제조하였다.
플라스크의 내부온도가 80℃임을 확인한 후, 위의 프리-에멀션 및 개시제 용액을 동시적으로 각각 90분과 110분을 요하면서 적가하였다. 반응을 같은 온도에서 추가로 60분간 계속시켜 완결시켰다. 중합체 미소입자의 얻어진 분산액은 28.2%의 비휘발성함량과 120㎚의 평균입도를 가졌다.
[실시예 2]
실시예 1의 과정을 따르되, 참고실시예 2에서 제조된 베타인기함유 폴리에스테르수지 37.1부와 디메틸에탄올아민 3.7부를 참고실시예 1의 베타인기함유 아크릴수지의 대신에 사용하였다.
중합체 미소입자의 얻어진 분산액은 28.0%의 비휘발성 함량과 85㎚의 평균 입도를 가졌다.
[실시예 3]
실시예 1의 과정을 따르되 거기에 사용된 단량체 혼합물의 대신에 1,6-헥산 디올 디메타크릴레이트 200부를 사용하였다.
중합체 미소입자의 얻어진 분산액은 28.1%의 비휘발성함량과 110㎚의 평균입도를 가졌다.
[실시예 4]
교반수단, 온도조절수단 및 응축기를 구비한 1리터 플라스크에 탈이온수 425부를 채우고 80℃로 가열하였다.
N-(3-술포프로필)-N-메타크릴로일옥시에틸-N,N-디메틸 암모늄 베타인 16부를 탈이온수 60부에 용해시켰다.
단량체 혼합물은 스티렌 20부, n-부틸아크릴레이트 36부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 8부 및 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트 120부를 혼합함으로써 따로 제조하였다.
개시제용액은 디메틸 에탄올아민 2부를 함유하는 물 50부에 아조비스시아노 발레르산 3부를 용해시킴으로써 따로 제조하였다.
플리스크의 내부온도가 80℃임을 확인한 후, 위의 베타인용액, 단량체 혼합물 및 개시용제액을 각각 90분, 90분 및 110분에 걸쳐 동시적으로 적가하였다. 반응을 같은 온도에서 추가 60분간 계속시켜 완결시켰다. 중합체 미소입자의 얻어진 분산액은 26.8%의 비휘발성 함량과 210㎚의 평균입도를 가졌다.
[실시예 5]
교반수단, 온도조절수단 및 응축기를 구비한 1리터 플라스크에 탈이온수 365부를 채우고 80℃로 가열하였다.
1-(3-술포프로필)-2-비닐피리디늄 베타인 30부를 탈이온수 120부에 용해시켰다.
단량체 혼합물을 메틸메타크릴레이트 10부, n-부틸아크릴레이트 20부 및 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트 140부를 혼합함으로써 따로 제조하였다.
디메틸 에탄올아민 2부를 함유하는 탈이온수 50부에 아조비스시아노 발레르산 3부를 용해시킴으로써 개시제 용액을 따로 제조하였다.
플라스크의 내부온도가 80℃임을 확인한 후, 위의 베타인용액, 단량체 혼합물 및 개시제용액을 각각 90분, 90분 및 110분에 걸쳐 동시적으로 적가하였다. 반응을 같은 온도에서 추가 60분간 계속하여 완결시켰다.
중합체 미소입자의 얻어진 분산액은 26.7%의 비휘발성 함량과 250㎚의 평균입도를 가졌다.

Claims (4)

  1. 다가 알코올과 에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 에스테르. 에틸렌성 불포화 1가 알코올과 폴리카르복실산의 에스테르, 및 적어도 2개의 비닐 치환기를 가진 방향족 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 분자내에 복수개의 에틸렌성 불포화 결합을 가진 다관능성 단량체를 단량체 조성물의 적어도 10중량% 함유하는 단량체 조성물을 유화중합시켜 제조되며, 0.01 내지 1미크론의 평균입도를 가진 내부 가교결합된 중합체 미소입자의 제조방법으로서; 3-(N,N-디메틸-N-메타크릴로일에틸)-아미노프로판술폰산 베타인, 3-(N,N-디에틸-N-메타크릴로일에틸)-아미노프로판술폰산 베타인, 3-(N,N-디메틸-N-아크릴로일에틸)-아미노프로판술폰산 베타인, 3-(N,N-디에틸-N-아크릴로일에틸)-아미노프로판술폰산 베타인, N,N-디메틸-N-메타크릴로일에틸-β-알라닌 베타인, N,N-디에틸-N-메타크릴로일에틸-β-알라닌 베타인, N,N-디메틸-N-아크릴로일에틸-β-알라닌 베타인, 3-(4-비닐피리딘-1-일)-프로판술폰산 베타인, 3-(2-비닐피리딘-1-일)-프로판술폰산 베타인, 3-(4-비닐피리딘-1-일)-프로피온산 베타인 및, 3-(2-비닐피리딘-1-일)-프로피온산 베타인, 으로 구성된 군으로부터 선택된 반응성 베타인기 함유 유화제 화합물의 존재하에 수성매질중에서 상기 단량체 조성물의 유화중합을 행하며, 상기 베타인기 함유 유화제 화합물은 상기 단량체 조성물과의 공중합체에 의해 중합체 미소입자에 공유결합되는 것을 특징으로 하는 내부가교결합된 중합체 미소입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단량체 조성물은 잔부로서 에틸렌계 불포화기를 갖는 단일관능성 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 내부가교결합된 중합체 미소입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 베타인 화합물이 3-(N,N-디메틸-N-메타크릴로일에틸)-아미노 프로판술폰산 베타인인 것을 특징으로 하는 내부 가교결합된 중합체 미소입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 베타인 화합물이 3-(2-비닐피리딘-1-일)-프로판 술폰산 베타인인 것을 특징으로 하는 내부가교결합된 중합체 미소입자의 제조방법.
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