JPS58129065A - 塗料組成物 - Google Patents

塗料組成物

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JPS58129065A
JPS58129065A JP57013052A JP1305282A JPS58129065A JP S58129065 A JPS58129065 A JP S58129065A JP 57013052 A JP57013052 A JP 57013052A JP 1305282 A JP1305282 A JP 1305282A JP S58129065 A JPS58129065 A JP S58129065A
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JP
Japan
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polymer
ethylenically unsaturated
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JP57013052A
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Shinichi Ishikura
石倉　慎一
Kazunori Kanda
和典 神田
Katsuaki Kida
貴田　克明
Ryuzo Mizuguchi
隆三 水口
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Nippon Paint Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料組成物に係り、さらに詳しくは自動軍用あ
るいはその他の装飾用塗料とし。
て有用な新規共重合体微粒子を含む塗料組成物に関する
ものである。
近年樹脂ビヒクルを含む塗料組成物にミクロゲルと称せ
られる架橋重合体微粒子を分散含有させた所謂ハイソリ
ッドの塗料組成物が作業性、塗膜性能などの上から自動
車塗装その他の分野で注目を集めている。このミクロゲ
ル粒子は分散されるべき論料用の有機溶剤に不溶である
程度に架橋されているポリマーからなシ、粒子径がミク
ロ的で、組成物中に安定に分散されている必要がある。
従来ミクロゲルの製法として各種の方法が提案されてい
るが、その１つけエチレン性不飽和単量体を架橋性の共
重合性単量体と水性媒体中で乳化重合させて、微粒子共
重合体を作り、溶媒置換、共沸、遠心分離、ν過乾燥な
どで水を除去してミクロゲル粒子を得るものであり、他
の１つは脂肪族灰化水素等のモノマーはとかすが重合体
は溶解しない非水性有機溶媒中でエチレン性不飽和基を
有する単量体と架橋性の共重合性単量体を反応させ、得
られる微粒子共重合体を分取するＮＡＤ法と称せられる
方法であった。この内乳化重合法では比較的微細な粒子
が容易に得られ、反応熱の除去なども容易で工業的に適
しているが、エマルジョン生成物から水分を除去するだ
めの操作を必要とするだけでなく、共重合させるべき単
量体を水性媒体中に分散させるために７ニオン系、カチ
オン系などの界面活性剤から主としてなる比較的低分子
化合物の乳化剤を必要とし、この界面活性剤が生成微粒
子重合体に付着しているため、塗膜を形成せしめた場合
にもこれが塗膜内に混入し、塗膜性能に悪影響を及はす
ことはさけられない。
また乳化重合の際には水性媒体が用いられ、塗料化には
芳香族系など揮発性有機溶剤が使用されるが、乳化重合
の際に粒子分散に役立つ乳化剤をそのまま塗料組成物中
のミクロゲル分散に役立てることは困難で、ミクロゲル
の塗料組成物中での安定分散に何らかのＴ夫を要するの
である。
他方ＮＡＤ法に於ては非水性でかつ重合体をとかさぬ溶
剤を使用するから、ミクロゲルを分離せずとも塗料組成
物中にそのｉま添加でき、あるいはまたミクロゲルを分
離するときに本比較的に操作が容易である利点はあるも
のの、乳化重合法とはことなった多くの問題をかかえて
いる。まずその一つは非水性有機液体中でエチレン性不
飽和基を有する単量体と架橋性共重合性単量体を共重合
させる際、ミクロゲμとするために特殊な分散安定剤を
必要とする点である。通常この分散安定剤は反応媒体の
有機液体によりては溶媒和されない眼合体主鎖と、該主
鎖に側鎖として結合する前記の有機液体により溶媒和さ
れうる重合体鎖とからなるグラフト共重合体が用いられ
るが、ミクロゲル化すべき単量体の種類、使用すべき非
水性有機液体の種類などにより重合体粒子忙対する親和
力と溶媒に対する親和力を勘案しグラフト共重合体の慎
重な選択が必須である。またミクロゲルを調製する場合
通常は有機液体として脂肪族法化水素を主体とした低極
性溶剤が用いられ、塗料化には比較的極性の大なる有機
溶剤が使用されるので前記のミクロゲル調製時の分散安
定剤は、塗料組成物中でのミクロゲルの分散安定化には
殆んど無力であるという問題がある。この解決法の１つ
として例えば特開昭５８−１８８２８４　；５Ｂ−１８
８２８５；　５８−１８８２８６；５４−１５０４８９
号等ではミクロゲルを調製後、そのままで塗料化の際の
フィルム形成重合体と同じ組成の重合体を作るべき単量
体をミクロゲル粒子上で重合させミクロゲルの改質処理
を行なっている。このように従来のミクロゲルの製造な
らびに該ミクロゲルを用いたハイソリッドの塗料組成物
の調製には種々の問題があり、ミクロゲルの製造法とし
ても乳化重合法、ＮＡＤ法さらＫはポリエステルなどの
縮重合法などいづれも一長一短があり、工業的に充分満
足すべきハイソリッド塗料組成物は得られていない。
本発明者らは先に 式 （式中Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれＨ、ＣＨ３あ
るいはＣ２Ｈ５であり；ＲｓＦ′ｉ、Ｈまたは鎖中に−
ＪＯ−、−ＣＯＯ−、−〇−のいずれかを含んでいるこ
ともあるＣ１〜Ｃ２０のアルキル基で：Ｒ６１は−ＯＨ
、−８Ｈ、−３Ｒ７（Ｒ，はＣ，〜Ｃ４のアルキル基）
のいづれかで置換されていることもあり、ｌコ本しくけ
複数の０１〜Ｃ４のアルキル基で置換されていることも
ある自〜Ｃ１２のアルキレン基であり：Ａは−ＣＯＯＨ
または−３０３）（）または式 （式中Ｒ１１＊　ＲＩ　ｒ　Ｒ１０はそれぞれＨまたは
ｃ１〜Ｃ６のアルキル基であり；Ｒ１１は■か、鎖中Ｋ
　−８０−、−ＣＯＯ−、−０−ノイづれかを含んでい
ることもあるＣ１〜Ｃ２６のアルキル基が、または ＲＩ２’　Ｂ　１コもしくは複数のａｔ−ｃｓアルキル
基で置換されていることもあるＣ２〜Ｃｔｔのアルキレ
ン基） で示される化合物が両性化合物として特異な界面活性、
反応性、電気化学的、生物化学的性質を有し、界面活性
剤を必要とせずに水性媒体中、二液滴下法により重合性
単量体と共重合させることができることを知り（特願昭
５４−４６５１０号参照）、さらに上記発明を進展させ
て、 式　　　　　　Ｒ２ Ｒ１−Ｎ−Ｒ３−ム （式中Ｒ１はラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を
含有している置換基であり；Ｒ２け■（または置換基を
含んでいることもあるＣ、〜Ｃ３０の膨化水素を主体と
する置換基であり；Ｒ３は自〜Ｃ６の法化水素を主体と
する置換基であり二Ａは−ｃｏｏｎまたは−８０，Ｈテ
ある）で示される重合性アミノ酸化合物から選ばれ′る
少なくと４１種と、分子内に２コ以」−のラジカル重合
可能なエチレン性不飽和基を有する単量体の少なくとも
１種と、上記以外の重合性単量体の少なくとも１種を、
水性媒体中で二液滴下法により共重合させ樹脂エマルジ
ヨンを製造する方法ならびに該方法で得られる新規なる
共重合体なる発明を完成させた。
（特願昭５６−２４４６１号参照） 上記樹脂エマルジぢンは通常の乳化剤を要せずして調製
可能であり、水性媒体中での安定分散性に優れ、そのま
まで塗料組成物の樹脂ビヒクルとして用いられ、また他
のメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂などのアミ
ノプラスト樹脂、フェノブラスト樹脂、エポキシ樹脂な
どと配合され優れた塗料組成物が得られるものであるが
、本発明者らは上記の乳化重合法で得られる重合体粒子
が、分子内ＶＣ２７以上のラジカル重合可能なエチレン
性不飽和基を有する単量体の存在で架橋されており、粒
子径が０．０８〜０．２μ程度の微粒子で示される両性
重合性アミノ酸化合物自体が乳化重合に際し乳化剤乃至
は分散剤の機能を有し乳化剤などで汚染されることのな
いミクロゲルが得られること、および上記式の両性アミ
ノ酸化合物が共重合体中に組みこまれ、従って共重合体
自身に等異な界面活性、電気化学的特性が付与されるこ
とから、ハイソリッド塗料組成物のミクロゲルとして理
想的なものであることを見出し、さらに共重合体微粒子
の構成因子についても研究を続け、本発明を完成するに
至った。
すなわち本発明に従えば 架橋剤と反応しうる官能基を有するフィルム形成性重合
体（Ａ）、 該重合体を担持する揮発性の有機液体稀釈剤（Ｂ）、 前記重合体と稀釈剤の組合せ体に不溶性で安定に分散し
ている架橋共重合体微粒子（Ｃ）、および 該稀釈剤中忙溶解している架橋剤（Ｄ）（式中Ｒｔ　ｕ
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する置換基
であり；Ｒ２はＨまたは置換基を含んでいてもかまわな
いＣ１〜Ｃ１゜の法化水素を主体とする置換基であり；
Ｒ３けＣ１，Ｃ，の疾化水素を主体とする置換基であり
：Ａは−ＣＯＯＨまだは一８ｏ、Ｈ基）で示される重合
性アミノ酸化合物の少なくとも１種と、他の共重合可能
なエチレン性不飽和基を有する単量体との架橋共重合体
微粒子であることを特徴とする塗料組成物が提供せられ
る。
本発明の塗料組成物の最も特徴的部分はフィルム形成性
重合体、有機稀釈剤、架橋剤の系中に安定に分散された
新規な架橋共重合体微粒子の存在である。
本発明の架橋共重合体微粒子は式 ％式％（１） で示される重合性アミノ酸化合物の少なくとも１種と、
他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体か
ら構成され、分子内架橋されていて、粒子径が帆０２〜
４０ｊ１の微粒子である。
このものは共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単
量体の一部に、分子内［２コ以上のラジカル重合可能な
エチレン性不飽和基を有する単量体（以下多官能性単量
体と称す）を存在せしめるか、あるいは相互に反応しつ
る基例えばエポキシ基とカルボキシル基：酸無水物基と
ヒドロキシル基；イソシアネート基とヒドロキシル基等
を夫々担持する２種のエチレン性不飽和基を有する単量
体を存在せしめることによや分子内架橋させるのが好都
合である。
においてＲ，の例としては バ′。
（式中Ｒ、Ｒ’　、　Ｒ”　、　Ｒ”’は■あるいはア
ルキル基）があり、 Ｒ１の例としてはＨ＊　Ｃ１−０２６のアルキル基があ
り、該アルキル基は鎖中Ｋ　−８１０−。
−ｃｏｏ−、−ｏ−を含んでいてもよく、Ｒ３の例とし
てはＣ１〜Ｃ１２のアルキレン基、フェニレン基かあり
、ｍアルキレンおよびフェニレン基は自〜Ｃ４アルキル
で置換されていてもよい。
上記式（１）で示される重合性アミノ酸化合物はオキシ
ラン化合物と１級乃至２級アミノ基をもつアミノ酸化合
物との反応、あるいはペンジルハライド化合物と１級乃
至２級アミノＪｌ−モつアミノスルホン酸化合物の反応
テ容易に製造することができ、その代表的化合物として
は下記のものがあげられる。（特願昭５６−２４４６１
号参照） Ｎ−（２−ヒドロキシ−８−アリロキシプロピル）タウ
リン、 ２−（Ｎ−（２−ヒドロキシ−８−アリロキシプロピル
））アミノプロパンスルホン酸−（１）、 １−（Ｎ−（２−ヒドロキシ−８−アリロキシプロピル
））アミノプロパンスルホン酸−（２）、 ８−（Ｎ−（２−ヒドロキシ−８−アリロキシプロピル
））アミノブタンスルホン酸−（２）、 ２−（Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピＩ
ｖ））アミノブタンスルホン酸−（１）、 １−（Ｎ−（２−ヒドロキシ−８−アリロキシプロピル
、））アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸−（２）
、 ８−（Ｎ−（２−ヒドロキシ−８−アリロキシプロピル
））アミノペンタンスルホン酸−（２）、 ４−（Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピ／
Ｌ／））アミノ−２−メチルペンタンスルホン酸−（３
）、 ８−（Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピル
））アミノプロパンスルホン酸−（１）、 ４−（Ｎ−（２−ヒドロキシ−８−アリロキシプロピ／
Ｉ／））アミノデカンスルホン酸−（２）、 ４−（Ｎ−（２−ヒドロキシ−８−アリロキシプロピル
））アミノブタンスルホン酸−（１）、 ５−（Ｎ−（２−ヒドロキシ−８−アリロキシプロピ／
Ｉ／））アミノペンタンスルホン酸−（１）、 １Ｏ−（Ｎ−（２−ヒドロキシ−８−アリロキシプロピ
ル））アミノデカンスルホン酸−（１）、 Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−８−アリロキシプ
ロピル）タウリン、 Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロビル）タウリン、 Ｎ−プロビルーＮ−（２−ヒドロキシ−８−アリロキシ
プロピル）タウリン、 Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプ
ロビル）タウリン、 Ｎ−へブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシ
プロピル）タウリン、 Ｎ−ドデシル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−８−アリロキシ
プロピル）タウリン、 Ｎ−ヘデタテシルーＮ−（２−ヒドロキシ−８−アリロ
キシプロピル）タウリン、Ｎ−（２−４フタデシルスル
フィニル工手／Ｌ’）−４−（２−ヒドロキシ−８−ア
リロキシプロピル）タウリン、 Ｎ−（２−ステアロイロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒド
ロキシ−８−アリロキシプロピＡ／）タウリン、 Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタリロキシグロビル）タ
ウリン、 Ｎ−（１−メチル−２−ヒ１゛ロキシー３−アリロキシ
プロビル）タウリン、 ｙ−（２−ヒドロキシ−８−アリロキシプロピＡ／）グ
リシン、 Ｎ−（２−ヒドロキシ−８−メタリロキシプロビＡ／）
グリシン、 Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタリロキシデロビル）サ
ルコシン、 Ｎ−（２−ヒドロキシ−８−アリロキシブロピｌＬ／）
アラニン、 Ｎ−（２−ヒドロキシ−８−アリロキシプロピ１ｖ）−
β−アラニン、 Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−８−アリロキシプ
ロピル）−β−アラニン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシ−８−アリロキシプロピル）−β−アラニン、Ｋ
−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−８−アリロキシプロ
ピル）−β−アラニン、Ｎ−へブチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシ−８−アリロキシプロビル）−β−アラニン、Ｎ
−ドデシル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−８−アリロキシプ
ロピＡ／）−β−アラニン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−（
２−ヒドロキシ−８−アリロキシプロピル）−β−アラ
ニン、Ｎ−（１−メチル−２−・ヒドロキシ−８−アリ
ロキシプロピル）−β−アラニン、Ｎ−（２−ヒドロキ
シ−８−アリロキシプロピル）−ξ−アミノカプロン酸
、 Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシデＮ−（２−ヒ
ドロキシ−８−アリ５０キシプロピル）−システィン、 ）ｉ−（２−ヒドロキシ−８−アリロキシプロピル）−
メチオニン、 Ｎ−（２−ヒドロキシ−８−アリロキシプロピル）アン
スラニル酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシ−８−アリロキシプロピル）−ｍ
−アミノ安息香酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシ−８−アリロキシプロピル）−Ｆ
−アミノ安息香酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシ−８−アリロキシプロピル）オル
タニル酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピル）メタ
ニル酸、 Ｎ−（２−ヒドロキシ−８−アリロキシプロピル）スル
ファニル酸、 Ｎ−（ビニルベンジ／Ｌ／）−タウリン、Ｎ−（イソプ
ロペニルベンジル）タウリン、２−（Ｎ−（ビニルベン
ジル））アミノプロパンスルホン酸−（１）、 ２−（Ｎ−（イソプロペニルベンジル））アミノプロパ
ンスルホン酸−（１）、 １−（Ｎ−（ビニルベンジ７％／））アミノプロパンス
ルホン酸−（２）、 １−（１１−（イソプロペニルベンジル））アミノプロ
パンスルホン酸−（２”）、８−（）？−（ビニルベン
ジ＆））アミノブタンスルホン酸−（２）、 ８−（Ｎ−（イソプロペニルベンジル））アミノブタン
スルホン酸−（２）、 ２−（Ｎ−（ビニルベンジ／７））アミノブタンスルホ
ン酸−（１）、 ２−（Ｎ−（イソプロペニルベンジル））アミノブタン
スルホン酸−（１）、 １−（Ｎ−（ビニルベンジル））アミノ−２−メチルプ
ロパンスルホン酸−（２）、１−（Ｎ−（イソプロペニ
ルベンジル））アミノ−２−メチルプロパンヌルホン酸
−（２）、 ８−（Ｎ−（ビニルベンジル））アミノペンタンスルホ
ン酸−（２）、 ８−（）ｉ−（イソプロペニルベンジル））アミノペン
タンスルホン酸−（２）、 ４−（Ｎ−（ビニルベンジル））アミノ−２−メチルペ
ンタンスルホン酸−（８）、４−（Ｎ−（イソプロペニ
ルベンジル））アミノ−２−メチルペンタンスルホン酸
−（８）、 ８−（Ｎ−（ビニルベンジル））アミノプロパンスルホ
ン酸−（１）、 ８−（Ｎ−（イソプロペニルベンジル））アミノプロパ
ンスルホン酸−（１）、 ４−（Ｎ−（ビニルベンジル））アミノブタンスルホン
酸−（２）、 ４−（Ｎ−（イソプロペニルベンジル））アミノブタン
スルホン酸−（２）、 ４−（Ｎ−（ビニルベンジル））アミノブタンスルホン
酸＝（１）、 ４−（Ｎ−（イソプロペニルベ〉ジル））アミノブタン
スルホン酸−（１）、 ５−、（Ｎ−（ビニルベンジル））アミノペンタンスル
ホン酸−（１）、 ５−（Ｎ−（イソプロペニルベンジル））アミノペンタ
ンスルホン酸−（１）、 １０−［Ｎ−（ビニルベンジ／Ｌ／））アミノデカンス
ルホン酸−（１）、 １Ｏ−（Ｎ−（イソプロペニルベンジル））アミノデカ
ンスルホン酸−（１）、 Ｎ−ノー１１−ルーＩＪ−（ビニルベンジル）タウリン
、 Ｎ−メチル−Ｎ−（イソプロペニルベンジル）タウリン
、 Ｎ　−工ｆルーＮ−（ビニルベンジル）タウリ　　ン　
、 Ｎ−エチル−Ｎ−（イソプロペニルベンジ〜）タウリン
、 Ｎ−プロピル−Ｎ−（ビニルベンジル）タウリン、 Ｎ−７’口ピルーＮ−（イソプロペニルベンジル）タウ
リン、 Ｎ−ブチル−Ｎ−（ビニルベンジＡ／）タウリン、 Ｎ−ブチル−Ｎ−（イソプロペニルベンジル）タウリン
、 Ｎ−へブチル−Ｎ−（ビニルベンジル）タウリン、 Ｎ−へブチル−Ｎ−（イソプロペニルベンジル）タウリ
ン、 Ｎ−ドデシル−Ｎ−（ビニルベンジル）タウリン、 Ｎ−ドデシル−Ｎ−（イソプロペニルベンジル）タウリ
ン、 Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−（ビニルベンジル）タウリン、 Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−（インプロペニルベンジル）タ
ウリン、 Ｎ−（２−オクタデシルヌルフィンエチル）−Ｎ−（ビ
ニルベンジル）タウリン、Ｎ−（２−オクタデシルヌル
フィンエチル）−Ｎ−（４’／プロペニルベンジ１％／
）タウリン、 Ｎ−（２−ステアロイロキシエチｌＬ／）−Ｎ−（ビニ
ルベンジル）タウリン、 Ｎ−（２−ステアロイロキシエチル）−Ｎ−（インプロ
ペニルベンジル）タウリン、２−（Ｎ−Ｃビニルベンジ
ル）−Ｎ−メチ〜）アミノプロパンスルホン酸−（１）
、２−（Ｎ−（イソプロペニルベンジＡ／）−Ｎ−メチ
ル）アミノプロパンスルホン酸−（１）、 ２−（Ｎ−ドデシル−Ｎ−（ビニルベンジＩ％／））ア
ミノプロパンスルホン酸−（１）、２−（Ｋ−ドデシル
−Ｎ−（イソプロペニルベンジｆｖ））アミノプロパン
スルホン酸−（１）、 ２−（Ｎ−オクタデシル−Ｎ−（ビニルベンジル））ア
ミノプロパンスルホン酸−（１）、２−（Ｎ−（イソプ
ロペニルベンジル）−Ｎ−オクタデシル）アミノプロパ
ンスルホン酸−（１）、 １−（Ｎ−メチル−Ｎ−（ビニルベンジル））アミノ−
２−メチルプロパンスルホン酸−（２）、 １−（Ｎ−（４ソデロベニルベンジル）Ｎ−メチル）ア
ミノ−２−メチルプロパンスルホン酸−（２）、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−（ビニルベンジル））アミノプ
ロパンスルホン酸−（１）、８−（／Ｎ−（イソプロペ
ニルベンジル）−Ｎ−メチル）アミノプロパンスルホン
酸−（１）、 Ｎ−（ビニルベンジル）オクタニル酸、Ｎ−（ビニルベ
ンジル）メタニル酸、 Ｎ−（ビニルベンジル）スルファニル酸などである。
本発明に於ては上記の重合性アミノ酸化合物の少なくと
も１種と、他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有す
る単量体が共重合せしめられるが、架橋目的のため該単
量体の−部は、分子内に２コ以上のラジカル重合可能な
エチレン性不飽和基を有する単量体であり、かかる多官
能単量体は当業者衆知の如く、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、および２コ以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがある。これら多官能性単量
体の例としては以下のような化合物がある。
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラェチレングリコールジメタクリレート
、１．８−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、１．４−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオベンチルグリコールジアクリレー
）、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスＩＪ　）
−ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメク
リレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタク
リレート、グリセロールジアクリレート、グリセロール
アクロキシジメタクリレート、１，１．１−　）　リス
ヒドロキシメチルエタントアクリレー）　、１．１．１
−　）リスヒドロキシメチルエタントリアクリレ−＝）
　、１，１．１−　）リスヒドロキシメチルエタントリ
アクリレ〜）、１，１．１−トリスヒドロキシメチルエ
タントリメタクリレート、１．１．１−　）リヌヒドロ
キシノチルプロパンジアクリレー）、１，１．１−　）
　リＸヒ）’ロキシノチルプロパントリア〃すＶ−ト、
１，１．１−　）リスヒドロキシメチルプロパンジメタ
クリレート、１，１．１−　）リスヒドロキシメチルプ
ロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートおよ
びジビニルベンゼン。
分子内に２コ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有するこれら単量体の代りに１あるいけ所望によ
抄それらと共に、相互に反応しうる基を夫々担持する２
種のエチレン性不飽和基を有する単量体を使用すること
もできる。こういった架橋目的の単量体には例えばグリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のグ
リシジル基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有
エチレン性不飽和単量体：２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート、ヒドロキシブチルアクリレ−Ｆ１ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタアリル
アルコールなどのヒドロキシル基含有エチレン性不飽和
単量体と、ビニルイソシアナート、インプロペニルイソ
シアナートなどのイソシアナト基を有するエチレン性不
飽和単量体などがあげられる。しかしながらこれら以外
にも相互に反応しうる基を夫々担持する任意の組合せの
２種のエチレン性不飽和単量体を用いることができる。
本発明においては、さらに上記以外の単量体として分子
内に重合可能な基１コを有する各種単量体が共重合成分
として用いられ、それらの代表的なものは以下のグルー
プにわけられる。
【〕　カルボキシＭ基含有単量体、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸ナト。
Ｉ）ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシフロビルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、とドロキシブチルアクリレート
、ヒドロキシグチルメタクリレート、アリルアルコール
、メタアリルアルコールナト。
１）　　含ｆｆｌ素アルキルアクリレートもしくはメタ
クリレ−１１例えばジメチルアミノエチルアクリレート
、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど。
ＩＶ）　　１．合性アミド、例えばアクリル酸アミド、
メタクリル酸アミドなど。
■）重合性ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタク
リレートリルなど。
■）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、例
えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、Ｄ−ブチル
メタクリレート、２−エチルへキシルアクリレートなど
。
■）重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなど。
■）α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンなど
。
Ｋ）ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、アロピオン酸ビ
ニルなど。
Ｘ）ジエン化合物、例えばプタジエ；、イソプレンなど
。
これらの単量体は単独または併用して使用される。
既に述べた如く、本発明の微粒子共重合体の構成成分の
一般式（１）で示される重合性アミノ酸化合物は両性化
合物で環境に応じ多様な界面活性、電気化学的性質を示
し、特に水系媒体中でのエチレン性不飽和単量体の重合
、共重合反応においてそれ自体乳化剤乃至は分散剤の役
割をはたす。従って本発明の架橋共重合体微粒子は特に
水性媒体中での乳化重合によりソープフリーエマルフラ
ンとして有利に製造せられる。
乳化重合に際しては前記式（１）の重合性アミノ酸化合
物を七ツマー全量の０．２〜８０重量％存在させるのが
好ましく、特に好ましいのＦｉｏ、５〜１５重景％であ
る。重合性アミノ酸化合物の量がモノマー全量の０．２
Ｘ未満ではエマルフラン粒子の水性媒体中での分散安定
性が損われるし、またあま９に大量にすぎると塗膜性能
に影響する傾向がみられる。
架橋目的に多官能性単量体を使用する場合それは全モノ
マー９０．０１〜２０重量％、好ましくけ０．１〜１０
重ｌｋ％の範囲内で選択されるが、これは何ら臨界的な
ものではない。
相互に反応する基を夫々担持するエチレン性不飽和単量
体、あるいは多官能性単量体の量は他に共存させる共電
合体成分、その割合などによっても左右されるが、塗料
組成物中に微粒子共重合体を分散させた場合にフィルム
形成性重合体と有機液体稀釈剤の組合せ体に該微粒子共
重合体が溶解しないだけの充分な架橋が与えられる程度
に選択されねば々らない。通常このフィルム形成性重合
体と有機稀釈液体からなる溶液中における微粒子重合体
の不溶解性は次の方法により測定せられる。すなわち微
粒子１重量部を稀釈剤例えばテトラヒドロフラン１００
重量部と共に８０分間振盪する。ついで懸濁液を１７０
００　ｒ、ｐ、ｍ、で３０分間遠心分離し、上澄液を傾
斜で除き、残留重合体を１５０℃で３０分間乾燥させ重
量を測り、当初採取した微粒子の重量と対比する。
その結果、微粒子が稀釈剤単独忙対し許容し２うる程度
に不溶性であることを示している場合には該微粒子はフ
ィルム形成性重合体と稀釈剤の溶液にも不溶解性と判断
する。
さてこのように選定された構成モノマーを二液滴下法に
より水性媒体中で、重合開始剤の存在下に重合させ架橋
共重合体のエマルフランを作るのが好ましい。この場合
式（Ｉ）の重合性アミノ酸化合物の部分と、他のエチレ
ン性不飽和単量体の部分とがそれぞれ別に、二液滴下さ
れる。しかしながら分子内に重合可能な基１コを有する
前述の単官能単量体中、例えばＩ）〜■）などはその一
部または全部を重合性アミノ酸化合物と混合して、重合
開始剤を含む水中に滴下することもできる。
重合開始剤としては例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチ
ルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシドなどの有
機過酸化物；アゾビヌシアノ吉草酸、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチ／Ｌ／）バレ
ロニトリル、アゾビス−（２−アミジノプロパン）ハイ
ドロクロフィトなどの有機アゾ化合物；過硫酸カリウム
、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素
などの無機水溶性ラジカル開始剤およびこれら無機水溶
性ラジカル開始剤とピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素
ナトリウム、２価の鉄イオンなどとの組合せで得られる
レドックス系開始剤があげられ、これらの１種もしくは
２種以上の混合物で使用に供する。かかる重合開始剤は
通常反応媒体中に加えられるが、また構成上ツマ−と同
時に滴ドしてもよい。重合開始剤の使用量は通常全単量
体に対して０．０５〜５Ｘ。
好ましくは０．１〜３％の範囲内で選定せられる。さら
に必要に応じて通常の連鎖移動剤例えはラウリルメルカ
プタン、ヘキシルメルカプタンなどのメルカプタン類を
適量使用することができる。尚重合に際しては重合性ア
ミノ酸化合物が乳化剤あるいは分散剤の機能を有するの
で、通常の乳化重合での低分子量乳化剤や分散剤は加え
る必要がなく、またかかる乳化剤や分散剤の使用を回避
し、それらにより汚染されることのない架橋重合体微粒
子をうろことが本発明の特徴的部分でもある。
上記乳化重合によ沙通常、安定に水分散しまた粘度（２
５℃）１０〜５０，０００　ｃｐ日、不揮発分２〜６５
％のミルク状乃至クリーム状のエマル・フラン樹脂が得
られ、分散微粒子は平均粒子径が０．０８〜０．２　ｔ
ｓ程度の不溶性の架橋共重合体微粒子である。なお本発
明に於てけこの架橋微粒子がエマルジヨンから水を除去
することにより分離せられるので、前記乳化重合に於て
は可及的に不揮発分濃度の大なるエマルジヨンを調製す
るのが好ましく、通常不揮発分４５〜６５％程度に調製
せられる。
エマルジヨンからの水分除去は減圧噴霧乾燥、溶媒置換
、共沸、遠心分離、ν過、乾燥等任意の方法で行ないう
るが、噴霧乾燥によるのが簡単で好ましい。エマルジヨ
ンからの水分除去に於て、その手法にもよるが架橋微粒
子重合体は幾分凝集し、粒径０．０２〜４０μ程度の二
次粒子が得られる。しかしながら該粒子は依然流動性を
保持し、又塗料組成物中において機械的混合などＫより
ある程度、凝集体が個々の架橋微粒子群に分解されるの
で４０μ程度までの二次粒子はそのまま本発明に於て塗
料組成物の調製に使用可能である。
勿論所望によ抄上記二次粒子の機械的粉砕工程を加える
ことも可能である。
本発明で使用せられる架橋共重合体微粒子は上記の如く
乳化重合法により好都合に製造せられるが、適当な重合
開始剤を選択することにより例えば懸濁重合あるいは塊
重合の手法により架橋共重合体を作り、機械的粉砕、研
摩等の手段により微粒子とすることも可能であり、まだ
重合性アミノ酸化合物、共重合性上ツマ−の選択によっ
てはＨＡＤｆ法による微粒子共重合体の調製も可能であ
る。
本発明の新規なる架橋共重合体微粒子ｔま１−記の如く
共重合性の両性アミノ酸化合物を使用するだめ通常の乳
化剤、分散剤により汚染されることがなく、しかも共重
合体自身、特異な界面活性、電気化学的特性を有する微
細な架橋重合体として提供せられる。
本発明に於ては上記の架橋共重合体微粒子が、フィルム
形成性重合体−有機稀釈剤一架橋剤からなる系に添加さ
れ所謂ハイソリッド塗料組成物が与えられる。
フィルム形成性重合体は架橋剤と反応し２うる官能基例
えばヒドロキシル基、カルボキシル基等を有する任意の
フィルム形成性重合体が好適に使用せられ、代表的なも
のは前記の如き官能基を有するアクリル樹脂、アルキド
樹脂、ポリエステル樹脂等である。これらは通常酸価が
０．５〜６０、ヒドロキシル価が２０〜２００、数平均
分子量が５００〜ｔｏ、ｏｏｏ程度のものであって塗料
分野でフィルム形成性重合体として一般に使用されてい
る型のものである。
これら重合体は架橋剤のアミノプラスＦ樹脂、多情イソ
シアナート化合物等と共に、揮発性の有機稀釈剤例えば
芳香族炭化水素、脂肪族Ｓ　化水素、エステル、ケトン
、アルコールなどと混合され塗料組成物に調製せられる
が、本発明に於ては上記の架橋共重合体微粒子がさらに
系内に安定に分散含有されている。組成物中の重合体成
分としては通常フィルム形成性重合体５０〜９９．５部
に対し架橋共重合体５０〜０．５部の重量割合であり、
これら重合体成分１００部に対し５〜１００部の架橋剤
が配合され、重合体成分と架橋剤の合計量１００部に対
し１０〜２０００部の有機稀釈剤が好ましく配合せられ
る。しかしながらこれら各成分の配合比率は大体の目安
であり、所望により変更可能である。本発明の塗料組成
物に表面改質剤、粘度改質剤、顔料等通常の添加剤を加
えることができ、特に金属フレ　り等の顔料を加えたも
のは自動車用車体の塗料組成物として極めて興味深い本
のである。
本発明の塗料組成物はハイソＩＪ　、ｙド塗料組成物と
して噴霧塗装に好適な流動性を保持（、しかもだれを生
じることなく厚塗りができ、良好な光沢、あるいけメタ
リック塗装時の模様制御など一般に知られた優れた塗装
効率と塗膜性能を与えるだけでなく、従来の乳化重合法
による架橋共重合体微粒子の利用時にみられるような塗
膜性能に悪影響を及ぼす低分子量乳化剤の混入が完全に
回避され、またＮＡＤ法による架橋共重合体微粒子の利
用時にみられるような分散剤の混入もなく、系内の架橋
共重合体、フィルム形成性重合体、架橋剤は全て一体に
三次元的に架橋硬化せられるため耐久性、審美性に優れ
た被膜を４淀ることができ、自動車用あるいはその他の
装飾用のハイソリッド塗料組成物として極めて有用であ
る。また両性アミノ酸が系内に存在するため低温硬化特
性に優れている特徴本併せ有している。
次に参考例、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお例文中「部」とあるは［重量部−１を、「％」は「
重量％」を意味する。
参考例１　ミクロゲルの製造 攪拌器、温度制御装置を備えた反応容器に、脱イオン水
２１６部を仕込み、攪拌下温度を８０℃に保持しながら
これにアゾビスシアノ吉草酸４．５部、ジメチルエタノ
ールアミン４．２８部および脱イオン水４５部からなる
混合溶液を添加した。次いで同温度で、Ｎ−メチ７ｖ−
Ｎ−（ビニルベンジ〜）タウリン６部、ジメチルエタノ
ールアミン２．１部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
６部および脱イオン水９０部からなる第１混合溶液と、
メタクリル酸メチル７７．４部、アクリル酸ｎ−ブチル
１０Ｂ、２部、スチレン７７．４部、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル２４部およびテトフェチレングリコール
ジメタクリレート６部からなる第２混合溶液とをそれぞ
れ６０分間を要（７て同時滴下した。滴下後、さらに同
温度でアゾビスシアノ吉草酸１．５部、ジメチルエタノ
ールアミン１．４２部および脱イオン水１．５部からな
る混合溶液を添加し、６０分間攪拌を継続して、不揮発
分４５Ｘ、ｐＨ７，８、粘度（２５℃）　６８　ｃｐｓ
　、粒子径０．１４８　ｔｓで粒径分布カ単一のエマル
ジョンを樽た。
このエマルジョンはプツがなく、機械的安定性が良好で
あった。このエマルジョンを構成する重合体はテトラヒ
ドロフランに不溶のたメ、ケルパーミェーションクロマ
トクラフィーが測定できないほど高分子量であった。
このエマルジぢンを噴霧乾燥して細かい粉体を得だ。
参考例２　ミクロゲルの製造 参考例１のテトフエチレングリコールジメタクリレート
の代りに、メタクリル酸グリシジル８．７部とメタクリ
ル酸２．８部を用いるほかは、参考例１と同様にして、
不揮発分４５Ｘ、ｐＨ７，２、粒子径０．１８　ｍのエ
マルフランを得た。このエマルジヲンを構成する重合体
のテトラヒドロフラン不溶分は７８％であった。このエ
マルジ雪ンを噴霧乾燥して細かい粉体を得た。
参考例８　アクリル樹脂ワニスの製造 攪拌器、温度制御装置、還流冷却器を備えた反応容器に
、トルエン７１０部とｎ−ブタノール２００部を仕込ん
だ。次に下記組成の溶液メタクリル酸　　　　　　　　
　　　１２部ヌチレン　　　　　　　　　　　　２６４
部メタクリル酸メチル　　　　　　　２６４部アクリル
酸ｎ−ブチル　　　　　　３６０部アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル　１００部アゾビスイソグチロニトリル　
　　　１０部計重、０１０部 の２００部を加え、攪拌加熱して温度を上昇させた。還
流させながら溶液の残り８１０部を２時間で滴下し、つ
いでアゾビスイソブチロニトリル８部とトルエン１００
部からなる溶液を８０分間で滴下した。反応溶液をさら
に２時間攪拌還流させて、樹脂への変化率を上昇させた
後、反応を終了して、不揮発分５０Ｘのアクリル樹脂ワ
ニスを得た。
参考例４　アルキド樹脂ワニスの製造 攪拌器、温度制御装置、デカンタ−を備えた反応容器に
下記組成の原料を仕込み、攪拌しながら加熱（−だ。
脱水ひまし油　　　　　　　２６０部 やし油　　　　　　１９２部 トリメチロールプロパン　　４０３部 ジエチレングリコール　　　　６５部 無水フタル酸　　　　　　　５７８部 キシレン　　　　　　　　　　４５部 反応の進行に伴なって生成する水をキシレンと共沸させ
て除去し、酸価１０、ヒドロキシル価１００になるまで
加熱を継続し、反応を終了させた。得られた樹脂液をキ
シレンで不揮発分７ＯＮとなるように稀釈し７てアルキ
ド樹脂ワニスを得た。このワニスはガードナー粘度で２
であった。
参考例５　ポリエステル樹脂ワニスの製造攪拌器、温度
制御装置、デカンタ−を備えた反応容器に下記原料を仕
込み、攪拌しながら加熱した。
エチレングリコール　　　　　３９部 ネオペンチルグリコール　　Ｌ（０部 アゼライン酸　　　　　　　２８６部 無水フタール酸　　　　　　１８６部 キシレン　　　　　　　　　　８０部 反応進行に伴なって生成する水をキシレンと共沸させて
除去しながら、酸価１５０になるまで加熱を継続した。
その後温度を１４０℃に冷却し、カージュフに−１０（
シェル社製エポキシ樹脂）８１４部を加え２時間攪拌を
継続して反応を終了した。得られた樹脂は酸価９、ヒド
ロキシル価９０、数平均分子量１．０５０であった。こ
の樹脂を不揮発分６０％になるようにキシレンで稀釈し
て、ガードナー粘度Ｙのポリエステ／１／樹脂フエスを
得た。
実施例　！ ステンレス容器に下記組成の材料を秤取１、実験室用攪
拌器で攪拌して塗料組成物を調製した。
参考例１の重合体微粒子　　　　　２５部参考例３のア
クリル樹脂ワニス　　５００部　５００部ｎ−ブタノー
ル変性メラミン樹脂　　６５部　　６５部このものをキ
シレン／エチレングリコ−ルモノプチルエーテルニ１／
１の溶剤で栴釈（７てフォードカップ＆４で２５秒の粘
度に調製し、た時、実施例１の不揮発分は４１．７％で
あったが、比較例１の不揮発分は３７．６％であった。
また実施例の本のは比較例のものに比し、スプレー塗装
時のタレが逢かに良好であった。
実施例　２ 実施例１と同様の手段を用いて下記組成の塗料組成物を
調製（７た。
参考例２の重合体微粒子　　　　　　５部　　−アルミ
ニウムペースト’　　　　　　１８部１８部参考例８の
アクリル樹脂ワニス　　２００部　２００部※゛°゛ア
ルミニウムフレーク６４％、ステアリン酸ＩＸ。
ミネラルスピリット８５！Ｘからなる組成物夫々の組成
物をキシレン／エチレングリコール七ノブチルエーテル
−１７１の溶剤で稀釈シ、フォードカップ高４で２０秒
の粘度に調整した。通常のスプレーガンを用いて塗装し
た時のピン・タレの性能およびメタルどまりは実施例の
ものの方が比較例のものより扇かに良好であった。
実施例　８ 参考例４のアルキド樹脂ワニスｔｏｏ　ｓ　、！ニルチ
ル型酸化チタン顔料１００部を分散用容器に秤取し、ペ
イントコンディ！／−Ｉナーを用いて混合分散して白色
ペーストを調製した。このペーストを用い下記配合の塗
料組成物を作った。
参考例１の重合体微粒子　　　　　　３０部　　−白色
ペースト　　　　　　　　　　　　２００部　２００部
へキサメトキシメチロ−〃メラミン　８５部　　３５部
ｐ−）ルエンスルホン酸　　　　　　０．１部　０．１
部夫々の組成物をフォードカフデＡ４で２５秒の粘度に
調整し、常法のスプレー塗装（同一速度、同一インター
バ／Ｉ／）後１４０℃で３０分間焼付した場合、実施例
のものは４５μの塗膜が得られたが、比較例のものでは
８４＃の塗膜であった。
実施例　４ 参考例５のポリエステル樹脂１００部とルチル型酸化チ
タン顔料９０部を分散用容器に秤取し、ペイントコンデ
ィジ四ナーを用いて混合分散して白色ペーストを調製し
た。このペーストを用い、下記配合の塗料組成物を作っ
た。
組　　　成　　　　　　実施例４　比較例４参考例１の
重合体微粒子　　　　　　　７部　　−白色ペースト　
　　　　　　　　　　１９０部　１９０部夫々の組成物
をキシレン／酢酸ブチＡ／＝１／１のシンナーで稀釈し
てフオードカツデム４で２５秒に粘度を調整し、常法の
スプレー塗装後、８０℃で３０分間乾燥させ塗膜を得た
。
塗装時のピン・タレの性状および同一速度、同一インタ
ーバルでの塗装塗膜の膜厚において、本実施例のものは
微粒子重合体を含まぬ比較例のものより逢かにまさり、
本発明の組成物が作業性に優れ厚塗りができることを明
らかに示している。
特許出願代理人 手続補正１片 鳴′イ（ｕ５７Ｑｊ１；１１８＋ヨ 昭和５７ｉｒ　　　！Ｉテ１，１　　枦〔１第１６１１
５２　　月２光明の名１示　　・φ１′１；了１１シ“
１易：（、補正をする者 ・Ｍ′１との関係　２．冒Ｉ出２１人 ４　　代　　理　　人 住ｉｉ　Ｔ５６Ｑ火１・反Ｉｆ（−ｉ：、：中車’？Ｊ
−ケ、ｆｉ’、ｈ’ｌ’　７−２２０　補正により増加
する発明の数　　−７補正の対象

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）架橋剤と反応しうる官能基を有するフィルム形成
    性重合体（Ａ）、該重合体を担持する揮発性の有機液体
    稀釈剤（Ｂ）、前記重合体と稀釈剤の組合せ体に不溶性
    で安定に分散している架橋共重合体微粒子（Ｃ）、およ
    び該稀釈剤中に溶解している架橋剤（Ｃ）とからなり、
    前記共重合体微粒子（Ｃ）が 式　　　　　Ｒ２ Ｒ１−Ｎ−Ｒ３−Ａ （式中Ｒ１はラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を
    有する置換基であり、Ｒ２はＨまたは置換基を含んでい
    てもかまわないＣ１〜Ｃ１゜の炭化水素を主体とする置
    換基であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６の炭化水素を主体とする
    置換基であや、Ａは−Ｃｏｏｌまたは一３Ｏ８Ｈ基を表
    わす）で示される重合性アミノ酸化合物の少なくとも１
    種と、他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単
    量体との架橋共重合体微粒子であることを特徴とする塗
    料組成物。
  2. （２）重合体成分が重量比でフィルム形成性電合体（Ａ
    ）　５０〜９９．５部と架橋共重合体微粒子（Ｃ）　５
    ０〜０．５部からなり、架橋剤（Ｄ）が重合体成分（Ａ
    ）　＋　（Ｃ）　ｌｏｏ部当り５〜１００部であり、有
    機液体稀釈剤（Ｂ）が重合体成分と架橋剤の合計量（Ａ
    ）　＋　（Ｃ）　＋　（Ｄ）　１００部当り１０〜２０
    ００部の重量割合である特許請求の範囲第１項記載の組
    成物−０
  3. （３）架橋共重合体微粒子（Ｃ）が式 ％式％ （式中Ｒ１、Ｒ，、Ｒ１およびＡは夫々前述の通り）で
    示される重合性アミノ酸化合物の少なくとも１種帆２〜
    ８０重量部と、他の共重合可能なエチレン性不飽和基を
    有する単量体９９．８〜７０重量部とからなり、前記の
    共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体の一部
    として、分子内に２コ以上のラジカル重合可能なエチレ
    ン性不飽和基を有する単量体を存在させるか、あるいは
    相互に反応しうる基をそれぞれ担持する２種の単量体を
    存在させることにより架橋されていて、平均粒子径が０
    ．０２〜４０ｇの架橋共重合体微粒子である特許請求の
    範囲第１項あるいは第２項記載の組成物。
  4. （４）架橋剤と反応しうる官能基を有するフィルム形成
    性重合体が、ヒドロキシル基あるいは力μホキシル基を
    有するアクリル樹脂、アルキド樹脂である特許請求の範
    囲第１項記載の組成物。
  5. （５）揮発性の有機液体稀釈剤が脂肪族度化水素、芳香
    族炭化水素、エステル、ケトンあるいはアルコールまた
    はそれらの混合物である特許請求の範囲第１項記載の組
    成物。
  6. （６）架橋剤がアミノプラスト樹脂あるいは多価イソシ
    アナート化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成
    物。
  7. （７）金属あるいは非金属顔料をさらに含む特許請求の
    範囲第１項記載の組成物。
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