JPH0474386B2

JPH0474386B2 -

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Publication number: JPH0474386B2
Application number: JP57174891A
Authority: JP
Priority date: 1982-10-04
Filing date: 1982-10-04
Publication date: 1992-11-26
Also published as: JPS5964674A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は上塗り塗料として有用な水性塗料組成
物に係り、さらに詳しくは水性樹脂と水不溶性架
橋樹脂粒子を被膜形成成分として含む水性樹脂組
成物をベースとして上塗り塗料組成物に関するも
のである。尚、本願明細書に於いて「水性樹脂」とは水溶
性ならびに水分散性樹脂を包含する。有機溶剤を含む塗料は火災、爆発等の危険性が
あり、人体に有害で、また大気汚染等公害上の問
題があるため、近年水系塗料、あるいは粉体塗料
等に対する関心がたかまり、中でも使用法の簡便
さなどの点から水系塗料に特に注目が集められて
いる。しかしながら、こういつた塗料には有機溶
剤系のものとは異なつた多くの問題があり、例え
ば水性樹脂を用いる型のものでは、樹脂を水に溶
解、乃至は分散させるため分子中に多くの親水基
を導入したり、水溶化のため多量の中和剤を使用
する必要があり、また比較的低分子量の樹脂を用
いるため塗膜の耐久性、特に耐水性等、膜性能が
劣り、さらにこれらは高不揮発分濃度に調整でき
ぬため厚塗りの場合ピン、タレを生じやすく、作
業性に問題があるし、又エマルジヨン型塗料では
樹脂製造に高度の乳化重合技術を要するだけでな
く、乳化のために多量に加えられる界面活性剤あ
るいは乳化剤が塗膜の耐久性、耐水性を著しくそ
こなう欠点を有している。さらにまたスラリー型塗料でも塗装後の塗膜付
着性が不充分なためクラツクを生じ易く、塗装作
業性、塗膜光沢、貯蔵安定性などに問題があり、
分散剤の使用により耐水性等が劣ることとあいま
つて実用化に至つていないのが現状である。そこでこういつた水系塗料の欠点を改善するた
め種々の提案がなされてきた。なかでも特に注目
される技術に粉体塗料と水とのスラリーに水溶性
あるいは水分散性の樹脂を改質剤として添加する
技術がある。例えば特開昭52−114626、53−
13642号では水媒体90〜30wt部と、樹脂粒子10〜
70wt部からなる組成物に、樹脂粒子の0.05〜
30wt％の顔料と共に0.5〜30wt％の水希釈性樹脂
を組成物の貯蔵安定性改善の目的で加えており、
特開昭51−63833号では粉末樹脂50〜80wt％と水
20〜50wt％からなる組成物に粉末樹脂100部当た
り0.05〜５部の界面活性剤と５〜50部の水溶性ま
たは水分散性樹脂を配合している。さらにまた特
開昭56−857号、同56−93767号、特公昭55−4149
号などにも粉体塗料と水溶性樹脂を主成分とした
水分散型塗料組成物で、水溶性樹脂が、粉体樹脂
の約10〜20％程度のものが示されている。これら
はいずれも水−粉体樹脂の分散系に水溶性あるい
は水分散性樹脂を改質剤として加えているもので
後者は分散安定剤的な役割をはたすにすぎず結局
これらは粉体樹脂を主体とするスラリー型塗料の
域を出ず、その固有の欠点を何ら本質的に改善す
るものではない。本発明者らは先に、水系塗料のうち水性樹脂を
水に溶解乃至は分散させてなる水性塗料について
研究を進めた結果、特定の水性樹脂すなわち、塗
料製造に通常使用せられる粘度範囲の水性ワニス
５ｇを100mlのビーカーに秤取し、脱イオン水で
混合希釈し、ビーカーごしに１号活字（26ポイン
ト活字）が読めなくなるときの水希釈倍率で表示
した水トレランスが４以上であり、且つ水性ワニ
スを固形分１％ｗ／ｗの脱イオン水で希釈して得
た溶液の表面張力が51dyne／cm以下の要件を満
たす水性樹脂の少なくとも１種を選択使用するな
らば、水性樹脂と水不溶性樹脂粒子を固形分重量
比で98：２〜45：55の割合で含有させても、系の
粘度増大はみられず、従つて水性塗料の樹脂分濃
度を増大させることができ、作業性の改善のみな
らず、その特殊なレオロジー特性の故に安定性が
極めて良好で塗膜性能にも優れていることを見出
し特許出願した（特開昭58−15567号）。上記出願
にかかる水性塗料組成物は水系塗料での作業性、
貯蔵安定性、耐久性、耐水性等の改善を目的とし
一応の成果を収めたものであつたが、従来からの
各種提案と同様、中塗、下塗塗料として開発され
たものであつて、特に高光沢、フラツトな塗面の
要求される上塗塗料としての塗膜性能を満たすも
のではなかつた。そこで水性樹脂を用いる塗料の顔料分散性、光
沢の良い特徴を生かし、作業性、貯蔵安定性を改
善しつつ、しかも高光沢でフラツトな塗面の要求
される上塗塗料としての塗膜性能を充分に発揮し
得る水性上塗塗料組成物の開発が切望されてい
る。本発明者らは水性樹脂を用いる水性塗料に水不
溶性樹脂粒子を加え、樹脂分濃度を増大させ作業
性等の改善をはかる一連の研究に於いて、各種の
樹脂の組合せ、樹脂粒子の物性、水性樹脂と水不
溶性樹脂の配合比、固形分濃度などと樹脂組成物
により示される膜物性との関係につき研究を続け
た結果、ある種の水性樹脂と水不溶性架橋樹脂粒
子の組合せであつて、水不溶性架橋樹脂粒子の平
均粒径がある特定範囲内にあるものを選択使用す
れば、水性塗料組成物で作業性、貯蔵安定性に優
れているだけでなく、上塗塗料としての塗膜性
能、すなわち高光沢でフラツトな塗面の得られる
こと、およびその場合の水性樹脂と水不溶性架橋
樹脂の固形分比が最適なある特定範囲にあること
を見出し本発明を完成するに至つた。すなわち本発明に従えば、 (A) アクリル樹脂、アルキド樹脂およびポリエス
テル樹脂からなる群より選ばれる水性樹脂、 (B) 両性イオン化合物あるいは両性イオン基を有
する樹脂の存在下、エチレン性不飽和化合物の
乳化重合で得られる平均粒径0.01〜0.1μの水不
溶性架橋樹脂粒子、を固形分重量比で99：１〜15：85の割合で含み、
所望により架橋剤、顔料および／または他の添加
剤を配合してなる上塗用水性塗料組成物が提供せ
られる。本発明に於いて使用せられる水性樹脂は、塗料
分野で通常使用せられるアクリル樹脂、アルキド
樹脂あるいはポリエステル樹脂である。アクリル樹脂は分子内に１コ以上の重合可能な
エチレン性不飽和結合を有する下記の如き単量体
の単独、もしくは任意の組合せを重合させて得ら
れるものである。 (1) カルボキシル基含有単量体例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マライン酸、フマル酸等、 (2) ヒドロキシル基含有単量体例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレ
ート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリ
ルアルコール、メタアリルアルコール等、 (3) 含窒素アルキルアクリレートもしくはメタク
リレート、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルメタクリレート等、 (4) 重合性アミド例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミ
ド等、 (5) 重合性ニトリル例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等、 (6) アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート等、あるいは上記単量体と、下記化合物の組合
せ。 (7) 重合性芳香族化合物例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等、 (8) α−オレフイン例えばエチレン、プロピレン等、 (9) ビニル化合物例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、 (10) ジエン化合物例えばブタジエン、イソプレン等、また、ポリエステル樹脂は一般に多塩基酸と多
価アルコールの重縮合反応で得られ、多塩基酸と
しては例えばシユウ酸、コハク酸、無水コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の
直鎖２塩基酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、テトラブロム無水フタル酸、トリメリツ
ト酸、無水トリメリツト酸、ピロメリツト酸、無
水ピロメリツト酸等の芳香族脂肪酸；マレイン
酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等
の不飽和２塩基酸等が、また多価アルコールとし
ては例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３−ブチレンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、トリエチレングリコール等の
グリコール類、水素化ビスフエノールＡ、ビスフ
エノールジヒドロキシプロピルエーテル、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール等が適宜使用せら
れる。しかしながら、これら多塩基酸ならびに多
価アルコールは何ら限定的なものではなく、通常
のポリエステル樹脂原料として使用可能な任意の
ものでありうるし、また常法により分子量調節の
目的で一塩基酸あるいは一価アルコールを使用す
ることも可能である。他方のアルキド樹脂は、ポ
リエステルを乾性油、脂肪酸などでエステル化変
性したものであるが、この場合の油脂成分として
はアマニ油、キリ油、オイチシカ油、脱水ヒマシ
油、ヤシ油、水添ヤシ油、カージユラＥ（シエル
化学社製品）、米糠脂肪酸、トール油脂脂酸、大
豆油、オクチル酸など任意の公知のものであり得
る。さらにまたアルキド樹脂はロジン変性、フエ
ノール樹脂変性アルキドであつてもかまわない。上記各樹脂の水性化は常法に従つて、カルボキ
シル基の如き酸性基を塩基性物質（例えばモノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、モノエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、モルホリン、メチルモルホリン、ピ
ペラジン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム等）で中和すること
により行われる。本発明での水性樹脂は上記の樹
脂から１種あるいは２種以上が適当に選択される
が、これらには加熱時に他の水性樹脂および／ま
たは粉末樹脂の官能基と相互に反応しうる官能基
を担持せしめても、あるいはまた担持せしめなく
てもかまわない。即ち水性樹脂は所謂熱可塑型で
も熱硬化型であることもできる。担持せしめる際
の官能基としては、例えばカルボン酸基、スルホ
ン酸基、リン酸基、水酸基、オキシラン基、活性
メチロール基、アミノ基、反応性炭素−炭素不飽
和結合、イソシアナート基、ブロツクイソシアナ
ート基、ハロゲン等があげられ、これらは所望に
より樹脂製造時のモノマーの選択、高分子化反応
の制御など一般的方法で容易に樹脂中に組みこむ
ことができる。本発明ではさらに上記の水性樹脂と共に水不溶
性架橋樹脂粒子が使用せられるが、この水不溶性
架橋樹脂粒子は、エチレン性不飽和化合物の重合
で得られるアクリル系、乃至はビニル系重合体、
乃至は共重合体である。こういつたアクリル系、乃至はビニル系重合
体、共重合体の製造には、既に水性樹脂のうちア
クリル樹脂について述べたと同じ、分子内に１コ
以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
単量体が単独あるいは任意の組合せで使用せられ
る。しかしながら、このアクリル系、乃至はビニ
ル系重合体は架橋重合体であることが必要で、そ
のためには前記のエチレン性不飽和単量体に相互
に反応性の基、例えばエポキシとカルボキシル；
アミンとカルボキシル；エポキシとカルボン酸無
水物；アミンと酸塩化物；アルキレンイミンとカ
ルボニル；オルガノアルコキシシランとカルボキ
シル；ヒドロキシルとイソシアナート等を担持せ
しめるか、あるいは前記の重合性単量体以外に、
分子内に２コ以上のラジカル重合可能なエチレン
性不飽和基を有する化合物（以下架橋性単量体と
称す）を共重合せしめる。かかる架橋性単量体と
しては多価アルコールの重合性不飽和モノカルボ
ン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコー
ルエステル、および２コ以上のビニル基で置換さ
れた芳香族化合物などがあり、具体例としてはエ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、１，３−ブチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレート、グリセロールジメタクリレート、グリ
セロールジアクリレート、グリセロールアリロキ
シジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−
トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレー
ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン
ジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキ
シメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−
トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレー
ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパ
ンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキ
シメチルプロパントリアクリレート、１，１，１
−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロ
パントリメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルト
リメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリ
ルフタレート、ジビニルベンゼン等があげられ
る。本発明で使用せられるアクリル系、乃至はビニ
ル系重合体もしくは共重合体の粒子はその平均粒
径が0.01〜0.1μ、好ましくは0.02〜0.08μでなくて
はならない。かかる微粒子の重合体を製造するに
際しては、所謂乳化重合法を採用することが望ま
しい。すなわち界面活性剤、乳化剤を含む水性媒
体中、重合開始剤等の存在下に架橋性単量体を含
む単量体を重合させるのである。特に好ましい方
法は、所謂シードエマルジヨンを用いて重合せし
める方法、あるいは先づ水溶性のオリゴマーを発
生させ、これを核にして乳化重合を行わせる方法
であげられ、こういつた乳化重合法自体は公知技
術に属するので詳細な説明は必要とせぬであろ
う。尚、乳化重合に際し、界面活性剤、乳化剤は通
常使用せられる任意の型のものでありうるが、重
合体の粒子径が微細な点に鑑み、本発明において
は、両性イオン化合物ないしは両性イオン基を有
する樹脂、例えば特開昭57−21446号；同57−
21927号；同57−40504号；同57−40522号；同57
−139111号；同56−168756号；同57−187302号に
記載されている化合物ないしは樹脂、を用いるこ
とが特に好適であり、望ましい。重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイ
ル、ｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパ
ーオキシドなどの有機過酸化物；アゾビスシアノ
吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
（２，４−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス
（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドな
どの有機アゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素など
の無機水溶性ラジカル開始剤；レドツクス系開始
剤などが好適に使用せられ、また連鎖移動剤とし
て例えばエチルメルカプタン、ブチルメルカプタ
ン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；
四臭化炭素、四塩化炭素等のハロゲン化炭素類を
使用することができる、これら界面活性剤、乳化
剤、重合開始剤、連鎖移動剤、水媒体の使用割
合、重合手法などは全て従来技術によることがで
きる。通常の乳化重合では水系媒体が用いられ、
水不溶性架橋樹脂粒子の分散されたエマルジヨン
が得られるが本発明においてはこのエマルジヨン
をそのまま水溶性樹脂と混合することも、あるい
はエマルジヨンを濃縮してから水溶性樹脂と混ぜ
ることもでき、あるいはまたエマルジヨンから樹
脂粒子を単離し使用することもできる。従つて反
応媒体としては水に限定されるものではなく、非
水系媒体を使用する所謂NAD法により水不溶性
架橋樹脂粒子を得ることも可能である。既に述べた如く、本発明で使用せられる水不溶
性樹脂の微粒子は特定の粒径をもつことが必須で
ある。本発明者らの知見によれば、上記水不溶性架橋
樹脂粒子の平均粒子径と塗面の光沢、平滑性には
密接な関係があり、前記範囲を逸脱すると光沢、
平滑性が著しく低下し、上塗塗料としての適性に
合致しないことが見出されている。尚、水不溶性架橋樹脂粒子はこれら重合体、乃
至は共重合体の単独あるいは２種以上の混合物で
あることができ、それらには前記の水性樹脂と、
あるいは樹脂粒子同志の間で、加熱時に相互に反
応しうる官能基を担持せしめることができ、ある
いはかかる官能基を担持させぬことも自由であ
る。このように本発明の水性樹脂と水不溶性架橋
樹脂粒子の組合せからなる組成物は全体として熱
可塑性であつても熱硬化性であつてもかまわない
ことが容易に理解されよう。本発明の塗料組成物にあつては上記の水性樹脂
と水不溶性架橋樹脂粒子とが固形分として前者99
〜15重量％と後者１〜85重量％の範囲内で配合せ
られることが必要である。というのは水性樹脂分
が過少であると樹脂粒子の分散安定性が悪くなり
塗膜の平滑性が損なわれるし、また水不溶性架橋
樹脂粒子が１重量％未満では上塗塗料としての本
発明目的が達成されないからである。媒体としては水が用いられるが、所望により親
水性の極性有機溶剤を共存せしめることもでき
る。かかる有機溶剤としては例えばエチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブタノール、sec−ブタ
ノール、ｔ−ブタノール、ジメチルホルムアミド
などがあげられる。本発明組成物において水媒体と樹脂分の割合に
関してはかなり流動的である。というのは通常ス
プレー塗装には固形分10〜80％程度、はけ塗りに
は５〜90％程度、浸漬には１〜60％程度のものが
用いられるのであるが本発明組成物はその特異的
な流動特性の故に樹脂粒子の分散安定性に優れて
おり、比較的固体分濃度の大なる状態でも長期保
存ができ、使用に際し所望濃度まで水で希釈する
ことが可能であるからである。本発明にあつては上述の水性樹脂、水不溶性架
橋樹脂粒子、水を必須成分とし、かかる水性樹脂
組成物をそのままクリヤー塗料として用いること
により、光沢、平滑性に優れた塗面を得ることが
できる。またこの樹脂組成物に、通常の塗料製造
技術に従い、顔料、架橋剤その他の添加剤を加え
均一に混合することにより、作業性、耐久性に優
れ、光沢、平滑な塗面を与え得る優れた上塗用の
水性塗料組成物を与えることができる。顔料としては上塗塗料に使用せられる任意の顔
料が用いられ、良好に分散含有せしめられる。顔
料の配合に際しては、予め水性樹脂の一部を用い
て顔料ペーストを作り、これに水性樹脂の残量、
架橋樹脂粒子、その他の添加剤を加え、公知のゲ
ートミキサー、高速デイスパー等の分散機械を使
用し均一に混合分散するのが特に好ましい。しか
しながら勿論、最初から各成分を分散機械により
混合分散して塗料化することも可能である。本発明の塗料組成物にはまた所望により、架橋
剤を添加することができ、例えばメラミン・ホル
ムアルデヒド樹脂、メトキシ変性、ブトキシ変性
メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、チオ
尿素樹脂、グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹
脂等のアミノプラスト、イソシアネート、ポリイ
ソシアネート、ブロツクイソシアネート等のイソ
シアネート化合物、フエノール樹脂等任意の公知
の架橋剤が好ましく使用せられる。さらにまた所
望により通常の他の添加剤、例えばタレ防止剤、
沈降防止剤、色分かれ防止剤、ハジキ防止剤、表
面張力調整剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸
収剤等を適宜加えることも可能である。これら顔
料、架橋剤、その他の添加剤の使用量、配合手法
等は全て通常の上塗塗料製造に準じ適宜選択使用
せられる。尚、添加剤としてMp80〜180℃の表
面調整剤、例えばベンゾインなどを含有せしめる
ことにより作業性、塗膜平滑性が一段と改善せら
れることも確かめられている。本発明の塗料組成物はそのまま、あるいは水で
さらに希釈し、スプレー、浸漬、ハケ塗り等通常
の塗装法により適用され乾燥あるいは加熱による
焼付が行われ、光沢、平滑性に優れ、且つ耐久性
に富む優れた上塗塗面が得られる。また塗料の貯
蔵安定性、作業性にも優れており上塗用の水性塗
料組成物として極めて有用である。以下参考例、製造例、実施例ならびに比較例に
より本発明を説明する。例文中特にとこわりなき
限り、「部」は「重量部」を意味する。参考例１撹拌機、冷却管および温度制御装置を備えた２
リツトルのフラスコへ、タウリンのナトリウム塩
73.5部、エチレングリコール100部、エチレング
リコールモノエチルエーテル200部を仕込み、か
きまぜながら温度を120℃へあげる。内容物が均
一な溶解状態になつた後、エピコート1001（シエ
ルケミカル社製、ビスフエノールＡのジグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量470）
470部とエチレングリコールモノエチルエーテル
400部からなる溶液を２時間で滴下する。滴下後
20時間撹拌、加熱を継続して反応を終了する。反
応液を塩酸々性とし、得られる沈殿を採取してエ
チレングリコールモノエチルエーテルと水による
再沈殿法により精製し、減圧下に乾燥し、変性エ
ポキシ樹脂205部を得る。この樹脂のKOH滴定に
よる酸価は48.6で、蛍光Ｘ線分析によるイオウ含
量は３％であつた。参考例２撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデン
サー、デカンターを備えた２リツトルコルベン
に、ビスヒドロキシエチルタウリン134部、ネオ
ペンチルグリコール130部、アゼライン酸236部、
無水フタル酸186部およびキシレン27部を仕込み、
昇温する。反応により生成する水をキシレンと共
沸還流させ除去する。還流開始より約２時間かけ
て温度を190℃にし、カルボン酸相当の酸価が145
になるまで撹拌と脱水を継続し、140℃まで冷却
する。次いで、反応液温度を140℃に保持し、「カージ
ユラE10」（シエル社製のバーサテイツク酸グリ
シジルエステル）314部を30分で滴下し、その後
２時間撹拌を継続し反応を終了する。得られるポ
リエステル樹脂は、酸価59、水酸基価90、Ｍｎ
1054であつた。製造例１撹拌機、冷却管、温度制御装置をそなえた１リ
ツトルの反応容器にドデシル硫酸ナトリウム35.5
部、脱イオン水480部、ジビニルベンゼン93部、
過硫酸ナトリウム２部を仕込み、撹拌下、温度を
80℃に設定した。ついで亜硫酸水素ナトリウム
0.61部と脱イオン水50部から成る水溶液を１時間
かけて滴下し、さらに30分撹拌を継続して反応を
終了した。得られたエマルジヨンは不揮発分15％
で、エマルジヨンを構成する架橋樹脂粒子は粒子
径0.035μであつた。製造例２撹拌機を備えた反応容器に脱イオン水216部を
仕込み、撹拌下温度を80℃に保持しながら、これ
にアゾビスシアノ吉草酸4.5部、ジメチルエタノ
ールアミン4.3部および脱イオン水45部からなる
混合溶液を添加した。次いで、同温度でＮ−メチル−Ｎ−（ビニルベ
ンジル）タウリン30部、ジメチルエタノールアミ
ン10部および脱イオン水90部からなる第１混合溶
液とメチルメタクリレート62部、スチレン62部お
よびｎ−ブチルアクリレート83部およびエチレン
グリコールジメタクリレート３部からなる第２混
合溶液とをそれぞれ60分間を要して同時滴下し
た。滴下後、さらに同温度でアゾビスシアノ吉草
酸1.5部とジメチルエタノールアミン1.6部および
脱イオン水15部からなる混合溶液を添加し60分間
撹拌を継続して、不揮発分45％、PH7.2、粘度
（25℃）40cps、のエマルジヨンを得た。このエマ
ルジヨンの架橋樹脂粒子の平均粒径は0.08μであ
つた。製造例３撹拌機、冷却器、温度制御装置および窒素導入
管を具備した２リツトル用反応容器に、脱イオン
水408部、Ｎ−（２−ヒドロキシドデシル）−２−
アミノエタンスルホン酸16部およびジメチルエタ
ノールアミン4.4部を仕込み、撹拌下温度を80℃
に保持しながらこれにアゾビスシアノ吉草酸6.4
部を脱イオン水64部とジメチルエタノールアミン
6.1部に溶解したものを添加した。次いで同温度
メチルメタクリレート107部、ｎ−ブチルアクリ
レート142部、スチレン107部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート40部およびエチレングリコール
ジメタクリレート４部からなる混合液を60分間要
して滴下した。滴下後、さらにアゾビスシアノ吉
草酸1.6部を脱イオン水16部とジメチルエタノー
ルアミン1.5部に溶解した溶液を添加して80℃で
60分間撹拌を継続して不揮発分45％、PH7.3、粘
度138cps（25℃）のエマルジヨンを得た。このエ
マルジヨンの架橋樹脂粒子の平均粒径は0.09μで
あつた。製造例４撹拌機、冷却管、温度制御装置を備えた１リツ
トルの反応容器に、脱イオン水306部、参考例１
で得た変性エポキシ樹脂45部およびジメチルエタ
ノールアミン６部を仕込み、かきまぜながら80℃
まで昇温し、内容物を溶解した。十分溶解した
後、撹拌下温度を80℃に保持しながら、これにア
ゾビスシアノ吉草酸4.8部、ジメチルエタノール
アミン4.56部および脱イオン水48部からなる混合
水溶液を加え、次いで、スチレン67部、メチルメ
タクリレート67部、ｎ−ブチルアクリレート85
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート30部およ
び、エチレングリコールジメタクリレート６部か
らなる混合溶液を150分を要して滴下した。滴下
後さらに同温度でアゾビスシアノ吉草酸1.2部、
ジメチルエタノールアミン1.14部および脱イオン
水12部からなる混合水溶液を添加し、60分間撹拌
を継続して不揮発分45％、PH7.2、粘度72cps（25
℃）、架橋樹脂粒子の粒子径0.040μのエマルジヨ
ンを得た。製造例５撹拌機、冷却管、温度制御装置を備えた１リツ
トルの反応容器に、脱イオン水271部、参考例１
で得た変性エポキシ樹脂80部およびジメチルエタ
ノールアミン10.7部を仕込み、かきまぜながら80
℃まで昇温し、内容物を溶解した。十分溶解した
後、撹拌下温度を80℃に保持しながら、これにア
ゾビスシアノ吉草酸3.2部、ジメチルエタノール
アミン３部および脱イオン水48部からなる混合水
溶液を加え、次いで、スチレン94部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート12部および、エチレング
リコールジメタクリレート94部からなる混合溶液
を150分を要して滴下した。滴下後さらに同温度
でアゾビスシアノ吉草酸0.8部、ジメチルエタノ
ールアミン0.76部および脱イオン水12部からなる
混合水溶液を添加し、60分間撹拌を継続して不揮
発分45％、PH7.6、粘度133cps（25℃）、架橋樹脂
粒子の平均粒子径0.45μのエマルジヨンを得た。製造例６撹拌機、冷却管、温度制御装置を具備した１リ
ツトルの反応容器に、脱イオン水306部、参考例
２で得たポリエステル樹脂30部およびジメチルエ
タノールアミン３部を仕込み、撹拌下温度を80℃
に保持しながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉
草酸4.5部を脱イオン水45部とジメチルエタノー
ルアミン4.3部に溶解したものを添加する。次い
で、メチルメタクリレート63部、ｎ−ブチルアク
リレート84部、スチレン63部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート30部および、エチレングリコー
ルジメタクリレート30部からなる混合溶液を60分
間要して滴下する。滴下後、さらにアゾビスシア
ノ吉草酸1.5部を脱イオン水15部とジメチルエタ
ノールアミン1.4部に溶解したものを添加して80
℃で60分間撹拌を続けたところ、不揮発分45％、
PH7.4、粘度110cps（25℃）、架橋樹脂粒子の平均
粒子径0.075μのエマルジヨンが得られる。尚、比較目的で下記樹脂粒子を製造した。製造例７比較用樹脂粒子−１の製造樹脂粒子−１の製造に用いたのと同様の反応容
器に脱イオン水700部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム10部を秤取し、温度を80℃にす
る。これに撹拌しながら過硫酸アンモニウム4.5
部を添加し、さらにメチルメタクリレート360部、
２−エチルヘキシルアクリレート105部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート35部、ｎ−ドデシル
メルカプタン10部からなるモノマー混合液を２時
間かけて滴下する。滴下終了15分後に脱イオン水
50部と過硫酸アンモニウム0.5部からなる水溶液
を添加し、さらに１時間撹拌を継続して反応を終
了する。得られた樹脂粒子は不揮発分40％、粒子
径0.19μ、樹脂の分子量8200であつた。製造例８比較用樹脂粒子−２の製造樹脂粒子−１の製造に用いたのと同様の反応容
器に脱イオン水900部、メトローズ60SH−50（信
越化学社製、メチルセルロース）1.5部、メチル
メタクリレート216部、２−エチルヘキシルアク
リレート63部、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト21部、ｎ−ドデシルメルカプタン６部、アゾビ
スイソブチロニトリル６部を秤取し、回転数
250rpmで撹拌しながら７時間、温度を65℃に継
続して、反応を終了する。得られた懸濁液を200
メツシユの金網で濾別し20μ〜600μの粒子径のパ
ール粒子を得る。これをボールミルで24時間粉砕
して平均粒径18μ、最大粒径45μの樹脂粒子とし
た。この樹脂の分子量は7600であつた。製造例９水性樹脂−１の製造撹拌機、温度調節機、デカンターを備えた２リ
ツトルのガラス製反応容器にサフラワー油420部、
ネオペンチルグリコール254部、トリメチロール
エタン６部、無水フタール酸120部、無水トリメ
リツト酸240部、キシレン25部を仕込み、撹拌し
ながら昇温する。反応温度190℃から210℃を保持
し、ポリエステル化反応により生成する水を共沸
で除去しながら、５時間反応を継続して、酸価
56、OH価40、数平均分子量1600、油長40のアル
キド樹脂を得る。続いてエチレングリコールモノ
ブチルエーテル190部とイソプロパノール95部で
希釈し、ジメチルエタノールアミン89部で中和し
た後、脱イオン水601部を加えて不揮発分50％の
水性ワニスを得る。製造例 10 水性樹脂−２の製造水性樹脂−１の製造で用いたのと同様の反応容
器にトール油脂肪酸273部、トリメチロールプロ
パン197部、ネオペンチルグリコール78部、水添
ビスフエノールA91部、イソフタル酸204部、無
水トリメリツト酸157部、キシレン20部を仕込み、
撹拌しながら昇温する。反応温度を180℃から210
℃に保持し、生成する水を除去しながら５時間反
応を継続して、酸価65、OH価100、数平均分子
量1500、油長30のアルキド樹脂を得る。続いてエチレングリコールモノブチルエーテル
183部とジメチルエタノールアミン96部を加えた
後脱イオン水823部で希釈して不揮発分45％の水
性ワニスを得る。製造例 11 水性樹脂−３の製造水性樹脂−２の製造で用いたのと同様の反応容
器にトリメチロールプロパン69部、ネオペンチル
グリコール297部、水添ビスフエノールA91部、
イソフタル酸201部、テトラハイドロフタール酸
186部、無水トリメリツト酸155部、キシレン10部
を仕込み撹拌しながら昇温する。反応温度を180
℃から210℃に保持し、生成する水を除去しなが
ら５時間反応を継続して酸価55、OH価100、数
平均分子量1500のポリエステル樹脂を得る。続いてエチレングリコールモノブチルエーテル
183部、ジメチルエタノールアミン82部を加えた
後、脱イオン水851部で希釈して不揮発分45％の
水性ワニスを得る。製造例 12 水性樹脂−４の製造撹拌機、温度調節器、冷却管を備えた１リツト
ルの反応容器にエチレングリコールモノブチルエ
ーテル76部を仕込み、さらにスチレン45部、メチ
ルメタクリレート63部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート48部、ｎ−ブチルアクリレート117
部、メタクリル酸27部、ラウリルメルカプタン３
部、アゾビスイソブチロニトリル３部から成るモ
ノマー溶液61部を添加して撹拌下温度を120℃に
した。上記モノマー溶液245部を３時間で滴下し
た後、１時間撹拌を継続した。さらにジメチルエ
タノールアミン28部と脱イオン水200部を添加し
て、不揮発分50％、樹脂の数平均分子量6000のア
クリル樹脂ワニスを得た。実施例１〜６（顔料ペーストの調整） 1.5リツトルの密閉できるステンレス容器に水
性樹脂−２ 178部とタイペークＲ−820（石原産
業製、ルチル型酸化チタン顔料）320部と、脱イ
オン水60部を秤取し、ガラスビーズを500ml加え
て、撹拌機で予備混合した後、ペイントコンデイ
シヨナーで2hr混合分散して顔料ペースト−１を
得た。また水性樹脂−２のかわりに水性樹脂−３
を用いる以外は同様にして顔料ペースト−２を得
た。さらに水性樹脂−２のかわりに水性樹脂−24
を160部用い、脱イオン水を78部用いる以外は同
様にして顔料ペースト−３を得た。（塗料組成物の調整）ステンレス容器に下表に示す材料を秤取し、室
温で撹拌機で撹拌混合して塗料組成物を得た。

【表】比較例１〜３実施例１〜６と同様方法で、但し下記第２表記
載の原料を同表記載の割合で使用し、比較用の塗
料組成物１〜３を得た。

【表】上記実施例１〜６および比較例１〜３の各塗料
組成物を脱イオン水で希釈してフオードカツプ
＃４で30秒の粘度に調整した。常法に従い鋼板上
にスプレー塗装し、５分間セツテイングした後、
150℃で15分間焼付て三次元化塗膜を得た。各組
成物におけるピンおよびタレ限界膜厚と光沢値は
以下の通りである。

【表】

【表】製造例 13 比較用樹脂粒子−３の製造（特公昭55−4149号
記載の粒子）温度計、撹拌器、還流冷却器を付したフラスコ
にイオン交換水200部、ポリビニルアルコール
（クラレポバール＃217、クラレ(株)製、商品名）10
％水溶液10部、スチレンモノマー40部、メタクリ
ル酸ブチル30部、アクリル酸２−エチルヘキシル
10部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル20部、
過酸化ベンゾイル３部、ドデシルメルカプタン１
部を入れ撹拌しつつ90℃に保ち加熱を続ける。７
時間加熱を継続した後反応を完結させ、得られた
樹脂を500ml（80℃）の湯で３回洗浄した後、320
メツシユのフルイで水切り、乾燥させた。このも
のを微粉砕した。比較例４酸化チタン600部に付し水400部を加えボールミ
ルで粒度100μ以下のペーストを作り、顔料ペー
ストとして用いた。水50部、アニオン系分散剤のドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ10部、前記の顔料ペースト250
部を高速デイスパーで良く分散させた。デイスパ
ー撹拌を続けながら、この内容物に製造例13で得
た樹脂微粉末180部とヘキサメチロールメラミン
樹脂の微粉末70部を徐々に加え、さらに展色剤と
してエマルジヨン型酢酸ビニル−アクリル共重合
体（ニカゾール116G、日本カーバイド製、商品
名）30部を混合分散させた。この分散物を軟鋼板
にエアレススプレー塗装し、室内に30分放置し
た。次いで60℃で10分間予熱し、さらに110℃で
10分間予熱して完全に水を除去した後、190℃で
30分間焼付け塗膜を得た。この比較組成物を用い
た場合のピン、タレ、光沢値は夫々◎、◎、83で
あつた。測定結果から光沢値が不充分で上塗り塗
料としては不適当であることが判る。さらに、実施例１〜６、比較例１〜４の各着色
塗料を50℃で10日間保存した後、同様に塗装テス
トを実施し、下記の結果が得られた。

【表】

【表】尚、比較例４のものは製造直後のピン、タレは
良好であつたが、保存後のテストでピン、タレと
も不良となり、また光沢値はより低下した。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) アクリル樹脂、アルキド樹脂およびポリ
エステル樹脂からなる群より選ばれる水性樹脂
と (B) 両性イオン化合物あるいは両性イオン基を有
する樹脂の存在下、エチレン性不飽和化合物の
乳化重合で得られる平均粒径0.01〜0.1μの水不
溶性架橋樹脂粒子とを固形分重量比で99：１〜15：85の割合で含み、
所望により架橋剤、顔料および／または他の添加
剤を配合してなる上塗用水性塗料組成物。２水不溶性架橋樹脂粒子の平均粒径が0.02〜
0.08μである特許請求の範囲第１項記載の組成物。３他の添加剤が融点80〜180℃の表面調整剤で
ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。