JPH037225B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景および課題 電着塗料は、形状を選ばない塗装作業性、その
安全性のため、防食性機能を持つて下塗として広
く使用されている。電着塗料は、水を媒体として
樹脂が分散あるいは溶解した形態をとつているた
め、その安定性や通電によるつきまわり性の制御
が塗装ライン安定化のためには必要となる。また
その塗膜としての性能に関しても、特に自動車の
塗装系のように、高耐食性、耐チツピング性の必
要とされる分野においては、高膜厚や高性能の物
性を有する塗膜が望まれる。また最近の消費者の
高級品質への志向から、塗膜外観においても高外
観への志向が強くなつてきており、従来よりも高
鮮映で高光沢な外観を有する塗膜に対するニーズ
も高い。

従来、電着塗料に内部架橋したエチレン性不飽
和単量体の重合体よりなる微小樹脂粒子（ミクロ
ゲル）を添加することは公知である。すなわち特
開昭58−93762には、通常ではなかなか得られ難
い艷消し塗膜を得る方法として多官能性ビニルモ
ノマーと単官能ビニルモノマーよりなる内部架橋
重合体のエマルジヨンと熱硬化性水溶性樹脂塗料
とからなる艷消し電着塗料が示されているが、内
部架橋エマルジヨンが、熱硬化性電着塗料用樹脂
との均一硬化物中に一様に分布して硬化し、その
結果光線が乱反射されることより艷消し効果を発
現させている。この技術は表面が乱反射を生じる
ような凹凸性を有する電着塗料に関する技術であ
り、その凹凸性のためその上にさらに中塗や上塗
等を塗装して高外観の塗膜を得ることは意図され
ていない。これと同じ原理によるアルミまたはア
ルミ合金用艷消し電着塗料は特開昭56−49766に
も記載されている。

このように従来のミクロゲルを含む電着塗料
は、その用途がアルミもしくはアルミ合金用艷消
し透明塗料に限られ、汎用性がないばかりか、塗
料貯蔵中ミクロゲルが沈降する傾向を有し、かつ
充分な艷消し効果が得られる量で添加すると電着
作業性を害する傾向がみられる。

そこで本発明は、塗料の安定性や電着作業性を
害することなく、前記要望を満たすミクロゲル含
有電着塗料組成物を提供することを課題とする。

解決方法 前記課題は、本発明により、電着塗料へ添加す
べきミクロゲルとして、表面に両性イオン基を担
持しているミクロゲルを使用することにより解決
される。

本発明の電着塗料組成物は、 (a) アニオン型官能基またはカチオン型官能基を
持つている電着可能なフイルム形成性樹脂をア
ニオン電着にあつては塩基をカチオン電着にあ
つては酸を含む水性媒体中に分散した水性分散
液と、 (b) 前記分散液中に均一に分散され、前記電着可
能なフイルム形成性樹脂固形分100重量部あた
り0.1〜120重量部の水不溶性微小樹脂粒子を必
須成分として含み、 前記微小樹脂粒子は0.01〜2μの粒径を有し、か
つ分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を有する単量体および／または相
互に反応し得る基をそれぞれ担持するエチレン性
不飽和結合含有単量体１〜100重量部および単官
能エチレン性不飽和単量体99〜０重量部よりなる
単量体混合物を重合して得られる内部架橋した共
重合体よりなり、 前記微小樹脂粒子はその表面に物理的付着また
は共有結合によつて式、 （式中、Ｒは置換基を有することもあるC_1〜6アル
キレン基もしくはフエニレン基であり、Ａは−
COOHまたは−SO₃Hである。）で表される両性
イオン基を担持していることを特徴とする。

前記微小樹脂粒子は前記両性イオン基のほか、
カチオン電着塗料においてはカチオン性基を、ア
ニオン電着塗料においてはアニオン性基をそれぞ
れ担持しているのが好ましい。

本発明に従い、前記両性イオン基を担持した微
小樹脂粒子の使用により、塗料の安定性や作業性
を害することなく、電着塗装において塗料のつき
まわり性および一回での付着膜厚が向上し、硬化
後の塗膜物性（耐衝撃性、密着性）、耐食性が向
上する。さらにこの電着塗膜の上に、中塗、上塗
等の塗膜を塗装した時、高光沢、高鮮映のすぐれ
た塗膜外観が達成される。

詳細な議論 電着可能な水分散性樹脂 本発明は、カチオン型およびアニオン型電着塗
料のどちらにも応用可能である。アニオン型およ
びアニオン型電着塗料に使用する水分散性樹脂は
種々のものが知られており、本発明においては任
意のこれら公知の水分散性樹脂を使用することが
できる。

アニオン型電着塗料に使用する水分散性樹脂
は、樹脂に電着に必要な負の電荷と親水性を与え
るため、カルボキシル基のようなアニオン性官能
基を持つている。典型的なそのような樹脂は、マ
レイン化天然もしくは合成乾性油、マレイン化ポ
リブタジエン、それらのハーフエステル、ハーフ
アミド等である。

カチオン型電着塗料に使用する水分散性樹脂
は、正の電荷と親水性を与えるためアミノ基のよ
うなカチオン性官能基を持つている。このような
樹脂の例には、エポキシ系、ポリエーテル系、ポ
リエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、
ポリブタジエン系など各種のものが知られてい
る。

これらの樹脂は、その硬化反応のメカニズムに
従つて、ラジカル重合や酸化重合によつて樹脂自
体で硬化する自己架橋タイプと、硬化剤、例えば
メラミン樹脂やブロツクポリイソシアネート化合
物のような硬化剤との併用により硬化する硬化剤
タイプ、両者を併用するタイプがある。

さらに硬化エネルギーのタイプに従つて、常温
硬化、熱硬化、紫外線や電子線などの放射エネル
ギー硬化などのタイプに分類することもできる。

また、塗膜性能を向上させる目的で、電荷およ
ひ親水性を与える官能基を有しない樹脂、例えば
エポキシアクリレート系樹脂を前記親水性樹脂と
エマルジヨンの形で併用することも行われてい
る。本発明においてはこのような親水性官能基を
持たない樹脂との併用系をも含めて、水分散性樹
脂と呼ぶ。

このような電着可能な水分散性樹脂は当業者に
は良く知られており、かつそれ自体本発明を構成
するものではないからこれ以上の説明は必要とし
ない。

両性イオン基を有する微小樹脂粒子 従来微小樹脂粒子の製法としては各種の方法が
提案されているが、その一つはエチレン性不飽和
単量体を架橋性の共重合単量体と水性媒体中でサ
スペンジヨン重合または乳化重合させて微小樹脂
粒子分散液をつくり、溶媒置換、非沸、遠心分
離、乾燥などにより水を除去して微小樹脂粒子を
得るものであり、他の方法は脂肪族炭化水素等の
低SP有機溶媒あるいはエステル、ケトン、アル
コール等の内の高SP有機溶媒のようにモノマー
は溶かすが重合体は溶解しない非水性有機溶媒中
でエチレン性不飽和単量体と架橋性共重合体とを
共重合させ、得られる微小樹脂粒子共重合体を分
散するNAD法あるいは沈澱析出法と称せられる
方法である。

本発明の微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で
製造してもよい。

エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸
イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステルや、これと共重合し得るエチレン性不
飽和結合を有する他の単量体、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチルなどがある。これら単量体は二種類
以上用いてもよい。

架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上のラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
単量体および／または相互に反応し得る基をそれ
ぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基含有単量
体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和基を有する単量体としては、多価アル
コールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、
多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、お
よび２個以上のビニル基で置換された芳香族化合
物などがあり、それらの例としては以下のような
化合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、
グリセロールジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒ
ドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタ
ンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロ
パントリアクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレー
トおよびジビニルベンゼン。

また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２
種のエチレン性不飽和基を有する単量体としては
例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽
和単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸などカルボキシル基含有エチレン性不飽和単
量体が最も代表的なものであるが、相互に反応性
の基としてはこれらに限定されるものではなく、
例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボ
ン酸無水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキ
レンイミンとカルボニル、オルガノアルコキシシ
ランとカルボキシル、ヒドロキシルとイソシアナ
ト等種々のものが提案されており、本発明はこれ
らを広く包含するものである。

微小樹脂粒子は、分子内に２個以上のラジカル
重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体
および／または相互に反応し得る基をそれぞれ担
持する２種のエチレン性不飽和基含有単量体を１
〜100重量部、単官能エチレン性不飽和単量体を
99〜０重量部含んでいる。

水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微
小樹脂粒子は、ロ過、スプレー乾燥、凍結乾燥な
どの方法で微小樹脂粒子を単離し、そのまましも
くしはミルなどを用いて適当な粒径に粉砕して用
いることもできるし、さらに合成した分散液を溶
媒置換により媒体を置換して用いることができ
る。

一般的にいつて得られる粒子の粒径はその重合
法によつてコントロールするのが望ましい。0.01
〜0.6μの粒子に対しては乳化重合法、NAD法が、
0.2〜2μの粒子に対しては沈澱重合法が適してい
る。

本発明において使用する微小樹脂粒子は、式 （式中符号は前記に同じ。）で表される両性イオ
ン基をその表面に担持している。

前記両性イオン基を担持させる方法の一つは、
前記両性イオン基を有する界面活性剤、重合性単
量体、オリゴマーもしくはポリマーの存在下、前
記エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重
合、NAD重合もしくは沈澱重合することである。
この場合、両性イオン基を有する重合性単量体お
よび重合性オリゴマーは、エチレン性不飽和結合
を有する単量体と共重合し、共有結合によつて微
小樹脂粒子に担持される。他の方法として、両性
イオン基を担持しない微小樹脂粒子を合成し、該
微小樹脂粒子を両性イオン基を有するオリゴマー
またはポリマーで被覆することによつて両性イオ
ン基を担持させることもできる。

両性イオン性界面活性剤としては、例えば藤本
武彦著「新界面活性剤入門」三洋化成工業(株)、81
〜89頁に記載されている、カルボン酸塩型、硫酸
エステル塩型、スルホン酸エステル塩型、および
リン酸エステル塩型に属する両性イオン性界面活
性剤を使用することができる。これらのうち、ラ
ウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベ
タイン、ラウリルヒドロキシエチルベタインなど
が一般によく使用されるものとして知られてい
る。

またRASHIG社製品である、１−（３−スルホ
−２−ヒドロキシプロピル）ピリジニウムベタイ
ン、１−（３−スルホプロピル）ピリジニウムベ
タイン、ラウリルジメチルアンモニウム３−スル
ホプロピルベタイン、ミリスチルジメチルアンモ
ニウム３−スルホプロピルベタイン、パルミチル
ジメチルアンモニウム３−スルホプロピルベタイ
ン、ステアリルジメチルアンモニウム３−スルホ
プロピルベタイン、アルキルアミドプロピルアン
モニウム３−スルホプロピルベタインなどを使用
することもできる。

さらに日本ペイント(株)製品である、Ｎ−（２−
ヒドロキシドデシル）−２−アミノエタンスルホ
ン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシトリアコンチル）−２
−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシドデシル）−２−アミノエタンス
ルホン酸、Ｎ−｛２−ヒドロキシ３−（α−オキシ
ドデシルオキシ）プロピル｝−２−アミノエタン
スルホン酸、ラウリルアミノプロピオン酸なども
使用できる。

重合性両性イオン性モノマーとしては、一般式 のタイプの化合物、例えばＮ−（３−スルホプロ
ピル）−Ｎ−メタクリロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアンモニウムベタインなどや、一般式 のタイプの化合物、例えば１−（３−スルホプロ
ピル）−２−ビニルピリジニウムベタインなどや、
さらに特開昭56−24461号に示されるている、式 （式中、R₁は基 または であり、Ｒ，R′R″およびＲは水素またはアル
キル基であり、R₂はＨ、C_1〜20アルキル基であり、
該アルキル基は鎖中に、−SO−，−COO−，−Ｏ
−を含んでいてもよく、R₃はアルキル基で置換
されていることもあるR_1〜12のアルキレン基また
はフエニレン基であり、Ａは−COOHまたは−
SO₃Hを表す。）の重合性アミノ酸化合物、例え
ばＮ−メチル−Ｎ−（ビニルベンジル）タウリン
などを使用することができる。

両性イオン性基を有するオリゴマーとしては、
式 （式中、Ｒは置換基を持つこともあるC_1〜6アルキ
レンまたはフエニレン基、Ａは−COOHまたは
−SO₃H基）で表される両性イオン性基を有する
樹脂オリゴマー、特開昭57−21927号（高分子乳
化剤）に開示されている両性イオン性基含有オイ
ルフリーポリエステル、特開昭57−40522号（水
分散変性エポキシ樹脂）に開示されている変性エ
ポキシ樹脂、重合性アミノ酸化合物を含むエチレ
ン性不飽和単量体混合物を重合して得られるアク
リルオリゴマーなどがある。

両性イオン性基を有するポリマーとしては、前
記オリゴマーと同タイプのオイルフリーポリエス
テル樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂など
を使用することができる。

本発明において使用する微小樹脂粒子は、前記
両性イオン基のほか、アニオン電着にあつてはカ
ルボキシル基、スルホン酸基等のアニオン性基
を、カチオン電着にあつてはアミノ基等のカチオ
ン性基をそれぞれ担持することが好ましい。これ
を実現するには、エチレン性不飽和結合とカルボ
キシル基とを有する単量体、例えばアクリル酸、
メタクリル酸や、エチレン性不飽和結合と塩基性
基とを有する単量体、例えばジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン類など
を微小樹脂粒子合成に際して単量体混合物へ添加
するか、または微小樹脂粒子の合成に対し、カチ
オン性末端を与える開始剤を用いて単量体混合物
を重合する方法がある。

電着塗料組成物 本発明の電着塗料組成物は、必須成分として前
記電着可能な水分散性樹脂と、前記両性イオン基
を担持する微小樹脂粒子とを含んでいる。水分散
性樹脂と微小樹脂粒子との比率は、固形分として
前者100重量部に対し、後者0.1〜120重量部であ
る。微小樹脂粒子の添加量は、あまり少なければ
効果がなく、あまり多いと塗料の安定性や電着作
業性を害する。

また使用する水分散性樹脂のタイプに応じ、メ
ラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フエノール
樹脂、ブロツクポリイソシアネート化合物のよう
な補助硬化剤や、マンガン、コバルト、銅、鉛等
の金属化合物をドライヤーとして含むことができ
る。

これらの成分は、アニオン電着にあつては塩
基、カチオン電着にあつては酸を含む水性媒体中
に分散される。これらの酸および塩基は電着可能
な水溶性樹脂を中和するために用いられる。

中和に用いる塩基としては、例えばアンモニ
ア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、メチルエタノールアミン、ジエチルアミン、
モルホリン、水酸化カリウムなどがある。

酸としては、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳
酸等が用いられる。

水性媒体は水か、または水と水混和性有機溶剤
との混合物である。必要に応じ水性媒体は水不混
和性有機溶剤を含んでいてもよい。水混和性有機
溶剤の例には、エチルセロソルブ、プロピルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、４−
メトキシ−４−メチルペンタノン−２、メチルエ
チルケトンなどがある。また、水不混和性有機溶
剤の例には、キシレン、トルエン、メチルイソブ
チルケトン、２−エチルヘキサノールなどがあ
る。

本発明の塗料組成物は顔料を含むことができ
る。その例としては、二酸化チタン、ベンガラ、
カーボンブラツク等の着色顔料、ケイ酸アルミニ
ウム、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料、および
リンモリブデン酸アルミニウム、クロム酸ストロ
ンチウム、塩基性ケイ酸鉛、クロム酸鉛等の防錆
顔料がある。

本発明の塗料組成物は、塗料の不揮発分を10〜
20％程度に調節し、乾燥膜厚15〜30μに電着し、
樹脂のタイプに応じて常温硬化、熱硬化、紫外線
硬化、電子線硬化等により硬化させることができ
る。

以下に本発明の製造例、実施例および比較例を
示す。これら例において部および％は重量基準に
よる。

参考例 １ 両性イオン性基を有する乳化剤の製法 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデン
サー、デカンターを備えた２コルベンに、ビス
ヒドロキシエチルタウリン134部、ネオペンチル
グリコール130部、アゼライン酸236部、無水フタ
ル酸186部およびキシレン27部を仕込み、昇温す
る。反応により生成する水をキシレンと共沸させ
除去する。

還流開始より約２時間をかけて温度を190℃に
し、カルボン酸相当の酸価が145になるまで撹拌
と脱水を継続し、次に140℃まで冷却する。次い
で140℃の温度を保持し、「カージユラE10」（シ
エル社製のバーサテイツク酸グリシジルエステ
ル）314部を30分で滴下し、その後２時間撹拌を
継続し、反応を終了する。得られるポリエステル
樹脂は酸価59，ヒドロキシル価90，Mn1054であ
つた。

参考例 ２ 両性イオン性基を有する乳化剤の製法 参考例１と同様な装置を用い、タウリンのナト
リウム塩73.5部、エチレングリコール100部、エ
チレングリコールモノメチルエーテル200部を仕
込み、かきまぜながら加熱して温度を120℃に上
げる。内容物が均一な溶解状態に達した後、エピ
コート1001（シエルケミカル社製，ビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量470）470部とエチレングリコールモノ
メチルエーテル400部からなる溶液を２時間で滴
下する。滴下後20時間撹拌と加熱を継続して反応
を終了する。反応物を参考例１と同様に精製、乾
燥して変性エポキシ樹脂518部を得る。

この樹脂のKOH滴定による酸価は49.4で、螢
光Ｘ線分析によるイオウの含量は2.8％であつた。

参考例 ３ 微小樹脂粒子の製造 撹拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の
反応容器に脱イオン水370部、参考例１で得た両
性イオン性基を有する乳化剤40部およびジメチル
エタノールアミン３部を仕込み、撹拌下温度を80
℃に保持しながら溶解し、これにアゾビスシアノ
吉草酸4.5部を脱イオン水45部とジメチルエタノ
ールアミン4.3部に溶解した液を添加する。次い
でメチルメタクリレート65部、ｎ−ブチルアクリ
レート90部、スチレン70部、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート５部およびエチレングリコールジ
メタクリレート15部からなる混合液を60分を要し
て滴下した。滴下後さらにアゾビスシアノ吉草酸
1.5部を脱イオン水15部とジメチルエタノールア
ミン1.4部に溶かしたものを添加して、80℃で60
分間撹拌を続け、不揮発分39.5％，PH7.2，粒子
径が55ｍμの両性イオン性オリゴマー乳化剤によ
つて安定化された微小樹脂粒子分散液を得た。

参考例 ４ 微小樹脂粒子の製造 撹拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の
反応容器に脱イオン水38部、参考例２で得た両性
イオン性基を有する乳化剤50部およびジメチルエ
タノールアミン７部を仕込み、撹拌下温度を80℃
にしながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸
2.5部を脱イオン水50部とジメチルエタノールア
ミン1.6部に溶解した液およびスチレン50部、メ
チルメタクリレート50部、ｎ−ブチルアクリレー
ト50部、エチレングリコールジメタクリレート45
部、アクリル酸５部およびジメチルエタノールア
ミン４部よりなる混合液とを90分を要して滴下
し、その後さらに90分間撹拌を続けた後、不揮発
分36％，PH7.5，粒子径が65ｍμの微小樹脂粒子
分散液が得られた。かかる水分散液を噴霧乾燥し
て両性イオン性乳化剤によつて安定化された微小
樹脂粒子粉末を得た。

参考例 ５ 微小樹脂粒子の製造 参考例３で用いたと同様の装置を用いて、反応
容器に脱イオン水370部およびアンニトール24B
（花王石鹸(株)製、ラウリルベタイン）0.2部を仕込
み、70℃に保持しながら溶解する。これにメチル
メタクリレート50部、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート15部、スチレン40部、エチレングリコ
ールジメタクリレート30部、ｎ−ブチルアクリレ
ート90部および２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト５部よりなる混合液と、Ｎ−（３−ホスホプロ
ピル）−Ｎ−メタクリロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアンモニウムベタイン４部、Ｖ−50（和光
純薬工業(株)製，開始剤，２，2′−アゾビス（２−
アミノジノプロパン）二塩酸塩）２部および脱イ
オン水50部よりなる混合液とを２時間かけて滴下
した。滴下後さらに２時間系を70℃に保持するこ
とで、不揮発分35.5％，粒子径が0.2μの微小樹脂
粒子分散液を得た。

参考例 ６ 微小樹脂粒子の製造 参考例３で用いたと同様の装置を用いて、反応
容器に脱イオン水370部を仕込み、70℃に保持し
ながらＶ−50 ５部および脱イオン50部よりなる
混合液(A)の２／５およびスチレン50部、メチルメ
タクリレート30部、ジビニルベンゼン20部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート15部、ｎ−ブチル
アクリレート35部よりなる混合液(B)の１／10を加
えて20分放置する。放置後残りの混合液を２時間
を要して均等に滴下することで、不揮発分26.5
％，粒子径0.4μの微小樹脂粒子分散液を得た。か
かる分散液に参考例１で得た両性イオン性基を有
する乳化剤10部、ジメチルエタノールアミン0.5
部および脱イオン水30部よりなる水溶液を添加し
て処理することで両性イオン性オリゴマーで処理
された微小樹脂粒子分散液を得た。

参考例 ７ カチオン電着樹脂の合成 エポキシ樹脂のエピコート1004（シエルケミカ
ル社製，ビスフエノールＡグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂）の1000部をキシレン300部に溶解
し、撹拌下100℃に加熱する。これを窒素ガス雰
囲気下で冷却後、ジエチルアミン78.2部を加え
100℃に加熱し２時間保持する。次いで系を加熱
後キシレンを除去すると共にペラルゴン酸188.1
部を加え、還流下200℃まで昇温してエステル化
を行う。５時間加熱後系を不活性ガスで200℃，
15分間置換し、次いで冷却させ反応物Ａを得た。

さらに別の反応容器に仕込んだトルエンジイソ
シアネート（２，４−トルエンジイソシアネート
と２，６−トルエンジイソシアネートとの80：20
混合物）の174重量部にエチレングリコールモノ
ブチルエーテル118重量部を反応温度が50℃以下
になるように外部から冷却しながら徐々に添加
し、ハーフブロツクしたトルエンジイソシアネー
トを調製し、次いでグリセリンにエチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドを付加重合した水酸基を
３個有する付加重合体（分子量2000，OH当量
84）668重量部を加え、121℃で90分間反応させ
た。赤外線スペクトルによつてイソシアネート基
が実質上完全に消費されたことを確認した。得ら
れた反応生成物はエチレングリコールモノエチル
エーテル411重量部で希釈して反応物Ｂを得た。

参考例 ８ 微小樹脂（比較例）の製造 参考例３において参考例１で得た両性イオン性
基を有する乳化剤40部およびジメチルエタノール
アミン３部を仕込むかわりにラウリルスルホン酸
ソーダ４部を使用して他は全く同様にして不揮発
分36.1％，PH7.8，粒子径が155ｍμのアニオン性
乳化剤によつて安定化された微小樹脂粒子分散液
を得た。

参考例 ９ 微小樹脂粒子（比較例）の製造 参考例４においてエチレングリコールジメタク
リレート45部のかわりにスチレン15部、メチルメ
タクリレート15部およびｎ−ブチルアクリレート
15部の混合物を用いる他は全く同様にして、不揮
発分36％，PH7.5，粒子径が75ｍμの微小樹脂粒
子分散液を得、同様に噴霧乾燥させることで微小
樹脂粉末を得た。

実施例 １ 桐油と無水マレイン酸より得られたアニオン型
電着用樹脂（酸価＝105，不揮発分100％，平均分
子量2500）100部を、ジメチルエタノールアミン
で中和した後、脱イオン水400部を徐々に加えて
水溶化した。水溶化後参考例３で得られた微小樹
脂粒子分散液20部を添加し十分撹拌混合して両性
イオン性化合物で安定化された微小樹脂粒子を含
んだ電着塗料組成物とした。得られた塗料組成物
は１ケ月放置しても沈降することはなかつた。

前記のごとく調整された電着浴を用いて温度20
℃，200ボルトでリン酸亜鉛処理された鋼板にア
ニオン電着を行つたところ均一な電着塗面が得ら
れた。電着後170℃で30分焼付て得られた塗膜の
膜厚は42μ、塗膜の硬さはエンピツ硬度Ｈであつ
た。また、デユポン式衝撃試験器による試験では
500ｇ×50cmで割れ、はがれを生じなかつた。

比較例 １ 実施例１において参考例３で得られた微小樹脂
粒子分散液を加えないで他は全く同様にして、電
着塗料組成物を得た。さらに同様にして得た塗膜
の膜厚は27μ，塗膜の硬さはエンピツ硬度でＨ、
またデユポン式衝撃試験器による塗膜に割れ、は
がれの生じない条件は500ｇ×35cmであつた。

両性イオン性化合物担持微小樹脂粒子を含有し
てなる電着組成物と比べて、電着膜厚作業性と膜
物性が劣つていた。

比較例 ２ 実施例１において参考例３で得られた微小樹脂
粒子分散液のかわりに参考例８で得られた微小樹
脂粒子分散液を21.9部用いて同様にして電着塗料
組成物とした。この塗料組成物を１ケ月放置した
ところ、容器底部に若干の樹脂の沈降が認められ
た。また調整された電着浴を用いて温度20℃，
200ボルトでリン酸亜鉛処理された鋼板にアニオ
ン電着を行つたところ、均一な電着塗膜が得られ
なかつた。

実施例 ２ ポリブタジエン、桐油および無水マレイン酸よ
り得られたアニオン型電着用樹脂（（酸価＝110，
不揮発分85％，平均分子量2400）100部に参考例
４で得られた微小樹脂粒子粉末15部を添加し十分
混合して後、ジメチルエタノールアミンを添加し
て樹脂を中和し、さらに脱イオン水400部を徐々
に加えて水溶化し、両性イオン性化合物を担持し
た微小樹脂粒子を含有する電着塗料組成物とし
た。得られた塗料組成物は１ケ月放置後でも沈降
などの異常が認められなかつた。

かくのごとくに調整された電着浴を用いて、温
度20℃，150ボルトでパイプテスト法によりスロ
ーイングパワーを測定したところ、21cmであつ
た。また前処理鋼板への電着塗料塗膜の硬化後の
膜厚は38μであり、電着作業性、特につきまわり
性能がすぐれていることが確認できた。

比較例 ３ 実施例２において参考例４での微小樹脂粒子粉
末のかわりに参考例９で得られた微小樹脂粉末15
部を添加して他は全く同様にして電着塗料組成物
を得た。得られた塗料組成物は粉末樹脂の分散が
十分でなく１ケ月放置後でも若干の樹脂の沈降と
ブツの発生が認められ十分な安定性を有していな
かつた。

調整された電着浴を用いて実施例２と同様にパ
イプテスト法によりスローイングパワーを測定し
たところ11cmであり、本塗料組成物がつきまわり
性能も十分でないことがわかつた。

実施例 ３ 参考例７で得られた反応物A500部および反応
物B285部からなる混合物を氷酢酸19部で中和し
た後、脱イオン水2000部を用いて希釈したもの
に、参考例５で得た微小樹脂分散液を50部加えて
カチオン電着組成物を得た。かかる組成物を１ケ
月放置しても何らの沈降や凝集を生ずることがな
かつた。

前記のごとく調整された電着浴はPH6.0を示し、
温度20℃で200ボルトで３分間リン酸亜鉛処理鋼
板上にカチオン電着を行い、180℃で30分間硬化
させることで、平滑で硬くて可撓性に優れた電着
塗膜が得られた。

実施例 ４ 実施例３において、微小樹脂粒子を加えて電着
塗料組成物を得る時に、酸化鉛とストロンチウム
クロメートが１：１の顔料ペーストを20部加えて
他は同様にして電着浴を得た。かかる電着浴に
て、同様の条件にて電着、硬化させた塗膜は良好
な耐食性を有しており、400時間でのSST試験で
も良好な耐食性を有していた。

実施例 ５ 実施例３での微小樹脂粒子分散液50部のかわり
に、参考例６での微小樹脂粒子分散液70部を加え
るほかは全く同様にしてカチオン電着組成物を得
た。かかる組成物を１ケ月放置しても何らの沈降
や凝集が見られなかつた。また電着浴として電着
塗装を実施したが、良好なつきまわり性を示し
た。得られた塗膜は均一であり膜厚は35μであつ
た。

実施例 ６ 参考例７で得られた反応物A150部、メチル化
メラミン樹脂30部および参考例３での微小樹脂粒
子分散液10部より、電着浴を調整し、リン酸亜鉛
処理板に電着塗装し130℃で30分焼付ることによ
つて得られた塗膜は十分硬化しており、その膜の
エンピツ硬度は2Hであつた。

比較例 ４ 実施例６において参考例３の微小樹脂粒子を除
いて、他は全く同様にして得られた塗膜のピンピ
ツ硬度はＦであり、硬化性が実施例６に比べて不
足していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) アニオン型官能基またはカチオン型官能
   基を持つている電着可能なフイルム形成性樹脂
   をアニオン電着にあつては塩基をカチオン電着
   にあつては酸を含む水性媒体中に分散した水性
   分散液と、 (b) 前記分散液中に均一に分散され、前記電着可
   能なフイルム形成性樹脂固形分100重量部あた
   り0.1〜120重量部の水不溶性微小樹脂粒子を必
   須成分として含み、 前記微小樹脂粒子は0.01〜2μの粒径を有し、か
   つ分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレ
   ン性不飽和結合を有する単量体および／または相
   互に反応し得る基をそれぞれ担持するエチレン性
   不飽和結合含有単量体１〜100重量部および単官
   能エチレン性不飽和単量体99〜０重量部よりなる
   単量体混合物を重合して得られる内部架橋した共
   重合体よりなり、 前記微小樹脂粒子はその表面に物理的付着また
   は共有結合によつて式、 （式中、Ｒは置換基を有することもあるC_1〜6アル
   キレン基もしくはフエニレン基であり、Ａは−
   COOHまたは−SO₃Hである。）で表される両性
   イオン基を担持していることを特徴とする電着塗
   料組成物。 ２ 前記水分散性樹脂はカチオン性官能基を持つ
   ており、前記微小樹脂粒子はその表面に前記両性
   イオン基のほかにカチオン性官能基を持つている
   第１項記載の電着塗料組成物。 ３ 前記水分散性樹脂はアニオン性官能基を持つ
   ており、前記微小樹脂粒子はその表面に前記両性
   イオンのほかにアニオン性官能基をもつている第
   １項記載の電着塗料組成物。 ４ 前記微小樹脂粒子は、前記両性イオン基を持
   つている界面活性剤、重合性単量体、オリゴマー
   もしくはポリマーの存在下、前記エチレン性不飽
   和結合を有する単量体混合物を乳化重合、NAD
   重合もしくは沈澱重合することによつて得られた
   微小樹脂粒子である第１項記載の電着塗料組成
   物。 ５ 前記微小樹脂粒子は、前記エチレン性不飽和
   結合を有する単量体混合物を乳化重合、NAD重
   合もしくは沈澱重合することによつて得られた微
   小樹脂粒子を、前記両性イオン基を有するオリゴ
   マーまたはポリマーで被覆したものである第１項
   記載の電着塗料組成物。