JP2912020B2 - 水性電気コーティング組成物におけるつや消し剤としての架橋不飽和ポリエステル - Google Patents

水性電気コーティング組成物におけるつや消し剤としての架橋不飽和ポリエステル

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JP2912020B2 JP7526320A JP52632095A JP2912020B2 JP 2912020 B2 JP2912020 B2 JP 2912020B2 JP 7526320 A JP7526320 A JP 7526320A JP 52632095 A JP52632095 A JP 52632095A JP 2912020 B2 JP2912020 B2 JP 2912020B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1.発明の分野 本発明は、つや消し剤を含有する電着可能なコーティ
ング組成物、および電着におけるそれらの使用に関す
る。
2.先行技術の簡単な説明 電着可能なコーティング組成物（例えば、電着可能な
プライマー）は、代表的には、光沢を減らしかつ硬化し
たコーティング塗膜につや消し仕上を付与するために、
つや消し剤を含有する。伝統的には、これらのつや消し
剤は、シリカ、クレーまたはタルクのような無機顔料お
よび充填材である。これらの材料はこの使用には有効で
あり、そして比較的安価であるが、それらは容易に沈澱
し、そして最終の塗膜特性に悪影響を与える傾向にあ
る。クレーおよびタルクは、特に、種々の部分的に可溶
な汚染物質（例えば、鉄）を含有し、電着可能なコーテ
ィングの耐腐食性を低下させる。さらに、これらの無機
材料は他の有害な効果を有し得る。例えば、クレーは硬
化した塗膜の可撓性を低下し得、特定のシリカは毒物学
的に所望され得ない。
有機材料から製造されるつや消し剤は当該分野に周知
である。使用される代表的な有機化合物は、アクリルお
よびポリエステルポリマーである。ポリマー性アクリル
つや消し剤の欠点は、ポリマー性ポリエステルに比較し
てそれらのコストが高いことである。架橋ポリエステル
（例えば、米国特許第3,879,314号、第3,923,704号およ
び第4,483,945号に記載されるもの）は、ラテックス塗
料のつや消し剤として周知である。これらの架橋ポリエ
ステルは水性媒体中のポリマー粒子の懸濁であり、懸濁
重合技術により調製され、そして沈澱、アグロメレーシ
ョンまたはキックアウトに対して高度に敏感である。さ
らに、調製されたポリマー粒子は、しばしば、コーティ
ングへの処方を妨害するか、または塗料製造において濾
過の問題（例えば、フィルター詰まり）を生じる大きさ
である。さらに、サイズを小さくするための粒子の粉砕
は、粒子の性質のために困難であり得る。このような有
機つや消し剤は、これまで、電着可能なコーティング組
成物に使用されたことがなかった。
従って、上記の粒子サイズおよび安定性の欠点を克服
し、電着可能なコーティング組成物中に組み込まれた場
合に、耐腐食性および可撓性のような塗膜特性を妥協す
ることなく、従来の無機顔料と匹敵し得るつや消しを提
供する架橋ポリエステルのような有機つや消し剤を有す
ることが望ましい。
発明の要旨 本発明に従えば、電着可能な水分散性ポリマー、必要
に応じて水分散性ポリマーを架橋するように適合された
硬化剤、および水性電気コーティング組成物の基材上で
の硬化塗膜のつや消しを提供するに有効な量の微粒子架
橋不飽和ポリエステルを含む、水性電気コーティング組
成物が提供される。
カチオン電着可能な水分散性ポリマー、必要に応じて
水分散性ポリマーを架橋するように適合された硬化剤、
および上記の微粒子架橋不飽和ポリエステルつや消し消
し剤を含む、水性カチオン電気コーティング組成物もま
た提供される。
電着の方法およびそれにより製造されるコーティング
物品もまた提供される。
発明の詳細な説明 本発明の電気コーティング組成物は、水分散性の塗膜
形成性ポリマー、必要に応じて硬化剤、およびつや消し
剤としての微粒子架橋不飽和ポリエステルを含有する。
微粒子架橋不飽和ポリエステルつや消し剤は、上述の可
撓性および耐腐食性のようなコーティング特性に悪影響
を与えることなく、シリカ、クレーおよびタルクのよう
な従来のつや消し剤と匹敵し得るつや消しを提供すると
いう点で、特に有利である。
上記のように、本発明のつや消し剤は微粒子架橋不飽
和ポリエステルである。つや消し剤の調製において、ま
ず不飽和ポリエステルが調製され、次いで以下に詳細を
記載するように架橋される。
不飽和ポリエステルは、エチレン性不飽和ポリカルボ
ン酸および多価アルコールから当該分野に周知の技術に
より調製される。適切なエチレン性不飽和ポリカルボン
酸としては、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、メ
サコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、およびそのよう
な酸のハロおよびアルキル誘導体のようなジカルボン酸
などが挙げられる。これらの酸の無水物は、無水物が存
在する場合、当然「酸」という用語に含まれる。好まし
い酸はフマル酸であり、無水マレイン酸が無水物として
好ましい。
飽和ポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸は、不
飽和ポリエステル樹脂の調製において不飽和ポリカルボ
ン酸または無水物と組み合わせて使用され得る。このよ
うな酸は、不飽和をさらに追加することなくポリエステ
ルの長さを増大させる。飽和または芳香的にのみ不飽和
かのいずれかである有用なジカルボン酸の例として以下
が挙げられる：コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラクロロフタル酸、ヘキサクロロエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸など。エチレン性不飽
和酸の場合、これらの酸の無水物は、無水物が存在すれ
ば、「酸」の用語に含まれる。さらに、本発明の目的の
ために、フタル酸のような酸の芳香核は、二重結合がエ
チレン性基のように付加反応しないので飽和であると一
般にみなされる。従って、用語「飽和ジカルボン酸」が
用いられる場合はいつも、この用語は芳香族ジカルボン
酸も含む意味であることが理解される。このような「飽
和ジカルボン酸」はまた、「非オレフィン性不飽和」ポ
リカルボン酸を意味し得る。
不飽和ポリエステルを調製するのに有用な多価アルコ
ール（ポリオール）には以下が挙げられる：エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサ
ンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリ
トリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタンなど。本発明の目的に好ましいポリオールは2000
未満の分子量を有し、そして炭素、水素および酸素から
本質的になる。多価アルコールは、全酸成分に対して等
モル比で、または小過剰（例えば、約10〜12モル％過
剰）で一般に使用される。不飽和ポリエステルの調製に
関するさらなる詳細は、合成技術が当業者によく理解さ
れているので、必要であるとは思われない。詳細をさら
に所望であれば、The Kirk−Othmer Encyclopedia of C
hemical Technology、第18巻、第３版、John Wiley and
Sons、New York、1982、第575〜594頁を参照すればよ
い。
架橋する前の不飽和ポリエステルは、一般に、約1,00
0〜約50,000、好ましくは約1,500〜約10,000、そしてさ
らに好ましくは約2,000〜約5,000の重量平均分子量を有
し、ポリスチレンを基準として用いるゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにより決定される。不飽和ポリ
エステルは、一般に、サンプルのグラム（ｇ）あたり約
20〜75ミリグラム（mg）の水酸化カリウム（KOH）、好
ましくは約25〜35mg KOH/gの酸価を有し、当該分野に周
知の通常の電位差滴定技術により決定される。
いったん調製されると、不飽和ポリエステルは、重合
可能なエチレン性不飽和モノマーを用いて架橋されて微
粒子つや消し剤を形成する。適切なエチレン性不飽和モ
ノマーとしては以下が挙げられる：スチレン、α−メチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルアセテート、ア
リルアセテート、ジアリルフタレート、ジアリルスクシ
ネート、ジアリルアジペート、ジアリルセバセート、メ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、ヘキシルア
クリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、グリシジルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリ
ル酸、ジアリルイタコネート、ジアリルマレエート、ジ
アリルフマレート、トリアリルシアヌレートなど。架橋
剤の混合物が使用され得る。好ましいモノマーは、ポリ
エステル成分に可溶な液体材料である。このようなモノ
マーは、好ましくは、非芳香族炭素−炭素共役二重結合
を含むべきではない。好ましくは、スチレンおよびジメ
チルアミノエチルメタクリレートの混合物が架橋剤とし
て用いられる。
種々の市販の不飽和ポリエステルが、本発明のつや消
し剤を調製するのに使用され得、例えば、Ashland Chem
icalから市販されているAROPOLシリーズ材料、P.D.Geor
ge CompanyからのTRITHERM材料、またはMiles,Inc.から
のROSKYDAL材料がある。
使用される架橋モノマーの量は広い範囲にわたって変
化し得るが、通常、その比は、不飽和ポリエステルおよ
び架橋モノマーの全重量を基準にした百分率で、約２重
量％〜約98重量％、好ましくは約25重量％〜約75重量
％、さらに好ましくは約40重量％〜約60重量％の範囲で
ある。
微粒子つや消し剤を製造するための不飽和ポリエステ
ルの架橋は、溶液重合および沈澱技術により行われる。
重合は、水と、メタノール、エタノールおよびイソプロ
ピルアルコールのような蒸留により容易に除去されるア
ルコールとの混合物である溶媒中で行われる。無水アル
コールを使用し得るが、水およびアルコールの混合物が
より経済的でありかつ蒸留により除去し易い。好ましく
は、エタノールがアルコールとして用いられ、約80％エ
タノールと約20％水との比で用いられる。要求はされな
いが、架橋は不活性反応条件下で行われ得、例えば窒素
雰囲気が用いられる。上で詳述した不飽和ポリエステル
架橋モノマーは、代表的には約60℃〜約80℃の温度で約
５〜約120分の期間にわたって、好ましくは約30分間、
還流溶媒に添加される。同時に、ペルオキシド、ビスジ
アゾ開始剤、または当業者に周知の他の開始剤などのフ
リーラジカル開始触媒のアルコール溶液が、還流溶媒に
添加される。好ましくは、フリーラジカル開始触媒とし
てｔ−ブチルペルオキシピバレートが使用される。触媒
の量は変化し得るが、代表的には、全モノマー重量を基
準にして約１重量％〜約10重量％の範囲である。
好ましくは、促進剤が、架橋における迅速な重合を容
易にするために使用される。種々の通常の材料が有用で
あるが、代表的には３級アミンが使用される。しかし、
これらの材料は最終の電気コーティングバスを汚染する
結果となり得、従って、架橋反応中に消費される架橋モ
ノマーとしてアミン官能性を組み込むことが好ましい。
本明細書中で好ましいそのようなモノマーの例は、ジメ
チルアミノエチルメタクリレートである。微粒子架橋不
飽和ポリエステルは、殆ど直ちに白色沈澱として形成し
始める。いかなる理論にも拘束されることを意図しない
が、重合は溶液中で始まり、そして沈澱後も継続し得る
と考えられる。重合によって、架橋モノマーまたはモノ
マー混合物との反応によりポリエステル骨格の不飽和が
消費される。
微粒子架橋ポリエステルは次いで水で希釈され、アル
コール−水比を約20％〜約80％、好ましくは例えば、約
20エタノール−約80％水とする。次いで溶媒は蒸留によ
り除去され、次に遠心分離により微粒子架橋不飽和ポリ
エステルを回収する。遠心分離が好ましいが、架橋ポリ
エステルは単に沈降、次いで上澄み溶媒のデカンテーシ
ョンにより回収され得ることが理解されるべきである。
微粒子架橋不飽和ポリエステルは、約25％〜約90％、
好ましくは約60％〜約90％の範囲の固形分全含量で調製
され得、これは110℃、１時間で決定される。
アルコールの選択、水の量および特定の重合条件は、
微粒子架橋不飽和ポリエステルの固形分含量および粒径
に影響し得る。
調製された微粒子架橋不飽和ポリエステルは、約５ミ
クロン〜約10,000ミクロン、好ましくは約５ミクロン〜
約1,000ミクロン、そしてさらに好ましくは約10ミクロ
ン〜500ミクロンの範囲の粒径を有する。粒径は、代表
的には、Coulter Instrumentsから市販されるCoulter N
4 Sub−Micron Particle Analyzerのような粒径分析機
を用いた光散乱技術により決定される。
このようにして調製された微粒子架橋不飽和ポリエス
テルは、それらが容易に粉砕され得、サンドミル、ボー
ルミル、ローラーミル、ジェットミル、ハンマーミルお
よび効果的かつ経済的に行われる他の技術を含む通常の
粉砕技術により粒径が減少されるので特に有利である。
微粒子架橋不飽和ポリエステルは、約５ミクロン〜約30
ミクロン、好ましくは約10ミクロン〜約20ミクロンの範
囲の減少した粒径になるまで粉砕され得る。これらの粒
径範囲内の微粒子架橋不飽和ポリエステルは、本発明の
水性電着可能コーティング組成物におけるつや消し剤と
して特に有利である。本発明の微粒子架橋不飽和ポリエ
ステルは、水性電気コーティング組成物に処方された場
合、以下に詳述するこれらの組成物に使用される通常の
溶媒により実質的に膨張しない。さらに、請求の範囲に
記載されるつや消し剤は、調合液攪拌（bath agitatio
n）の悪条件下でも、電気コーティングされる垂直面に
対して水平の電気コーティング面の外観に悪影響を与え
ない。
本発明のつや消し剤は、基材上における水性電気コー
ティング組成物の硬化塗膜のつや消しを提供するに有効
な量で、請求の範囲の水性電気コーティング組成物中に
存在する。「つや消し」とは、架橋ポリエステルが、光
沢低下顔料を含まない水性電気コーティング組成物の最
初の光沢から少なくとも約４％の光沢の低下をを提供す
るように適合されていることを意味し、これは、BYKか
ら市販されるLabtron光沢計を用いてASTM Method D523
−62Tに従い60度で測定される。
代表的には、約６％〜約50％の光沢の低下は、約２％
〜約10％（電気コーティング組成物中に存在する塗膜形
成ポリマーおよび任意の硬化剤の重量を基準にした百分
率）の範囲の量の請求の範囲に記載されるつや消し剤を
用いて達成され得る。「光沢低下顔料」とは、シリカ、
クレー、タルクおよび他の通常のつや消し剤のようなつ
や消しを提供するために使用される材料を意味する。一
般に、つや消し剤の量は、水性電気コーティング組成物
中の塗膜形成ポリマーおよび任意の硬化剤の総重量を基
準にした百分率で、約0.5％〜約30％、好ましくは約１
％〜約10％、そしてさらに好ましくは約２％〜約５％の
範囲である。
前記のつや消し剤を含有する本発明の電気コーティン
グ組成物は、アニオンおよびカチオン電着に適するが、
カチオン電着が好ましい。広く多様な電着可能な塗膜形
成ポリマーが公知であり、そして塗膜形成ポリマーが本
明細書中で意図する「水分散性」であり、水に溶解、分
散または乳化されるように適合されている限り、請求の
範囲の水性電気コーティング組成物を処方するのに使用
され得る。すなわち、溶液ポリマー、分散ポリマーまた
は懸濁ポリマーのようにそれらの分散した状態によって
分類され得るポリマーはすべて、本発明の目的に適す
る。
水分散性ポリマーは本来イオン性である。すなわち、
このポリマーはアニオン性官能基を含んで負の電荷が付
与されるか、またはカチオン性官能基を含んで正の電荷
が付与される。アニオン電着コーティングプロセスにお
いて、水性電気コーティング組成物を処方するのに使用
される水分散性ポリマーは、ポリマーを親水性とするた
めに、カルボキシル基のようなアニオン性官能基を有さ
なければならない。すなわち、ポリマーは、遊離酸（ま
たは塩基）の形態では水に可溶性または分散性ではない
が、充分量の塩基（または酸）官能性が中和された場
合、安定な水溶液または分散液をつくるために可溶性ま
たは分散性となる。種々のそのようなカルボン酸含有ポ
リマーが公知であり、例えば、乾性油または半乾性油の
脂肪酸エステルとジカルボン酸または無水物との反応生
成物または付加物が挙げられる。他のビヒクルは、ポリ
オールとさらに反応した脂肪酸エステル、不飽和酸また
は無水物の反応生成物および任意のさらなる不飽和変性
材料を含む。望ましい結果を与える他のタイプのビヒク
ルは、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステ
ル、不飽和カルボン酸および少なくとも１種の他のエチ
レン性不飽和モノマーの少なくとも部分的に中和したイ
ンターポリマーである。望ましい特性のさらに他の電着
可能なビヒクルは、アルキド−アミンのビヒクル、すな
わち、アルキド樹脂およびアミン−アルデヒド樹脂を含
有するビヒクルを含む。望ましい特性を有するさらに他
の電着可能な組成物は、樹脂ポリオールの混合エステル
を含む。これらの組成物は、米国特許第3,749,657号の
特に第２欄16〜75行、第８欄１〜75行、第９欄１〜75行
および第10欄１〜13行に詳細に記載されており、この文
献の全ては本明細書中に参考として援用される。
アニオン電着は当業者に周知であり、そしてよく理解
されている。従って、適切なポリマーおよびプロセス条
件のさらに詳細な議論をする必要はない。
上述したように、水性カチオン電気コート組成物およ
びカチオン電着プロセスが本発明において好ましく、そ
して以下に詳細に議論される。
カチオン電着コーティングプロセスに使用される水分
散性塗膜形成ポリマーは、正に荷電し得る親水性基とし
て第１級、第２級または第３級アミン部分のようなカチ
オン性官能基を有する。適切な塗膜形成樹脂の例として
は、ポリエポキシドと第１級または第２級アミンとの酸
可溶化反応生成物のようなアミン塩の基を含有する樹脂
が挙げられ、これらは例えば、米国特許第3,984,299
号、第３欄16〜68行、第４欄および第５欄１〜３行；第
3,947,338号、第１欄57〜68行、第２欄１〜64行、第４
欄31〜68行および第５欄１〜29行；第3,947,339号、第
３欄50〜68行、第４欄、第５欄および第６欄１〜31行に
記載され、これらの特許は本明細書中に参考として援用
される。エポキシ−アミン反応生成物の他に、水分散性
塗膜形成ポリマーはまた、米国特許第3,455,806号およ
び第3,928,157号の第２欄30〜68行および第３欄３〜21
行に記載されるようなカチオン性アクリル樹脂から選択
され得、これらの特許は本明細書中に参考として援用さ
れる。
アミン塩の基を含有する樹脂の他に、第４級アンモニ
ウム塩の基を含有する樹脂もまた使用され得る。これら
の樹脂の例は、有機ポリエポキシドと第３級アミン塩と
を反応させて形成されるものである。このような樹脂
は、米国特許第3,962,165号、第２欄３〜68行、第３欄
〜９欄および第10欄１〜64行；第3,975,346号、第１欄6
2〜68行、第２欄〜６欄、第７欄１〜23行、第10欄33〜6
8行、第11欄〜14欄および第15欄１〜64行；および第4,0
01,101号、第２欄37〜68行、第３欄〜８欄および第９欄
１〜19行に記載されており、これらの特許は本明細書中
に参考として援用される。他のカチオン性樹脂の例は、
３価スルホニウム塩の基を含有する樹脂および第４級ホ
スホニウム塩の基を含有する樹脂であり、これらは例え
ば、米国特許第3,793,278号および第3,984,922号にそれ
ぞれ記載されており、これらの特許は本明細書中に参考
として援用される。さらに、欧州出願第12463号に記載
されるようなエステル転移反応により硬化する水分散性
塗膜形成ポリマーが使用され得る。さらに、米国特許第
4,134,932号に記載されるようなマンニッヒ塩基から調
製されるカチオン性組成物もまた使用され得、この特許
は本明細書中に参考として援用される。
さらに適切な水分散性塗膜形成ポリマーは、第１級お
よび／または第２級アミン基を含有する正に荷電した樹
脂である。そのような樹脂は、米国特許第3,663,389
号；第3,947,339号；および第4,116,900号に記載され
る。特に好ましくは、第１級および第３級アミン基を含
有する正に荷電した樹脂である。米国特許第3,947,339
号では、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテト
ラミンのようなポリアミンのポリケチミン誘導体がポリ
エポキシドと反応される。反応生成物が酸で中和されて
水に分散すると、遊離の第１級アミン基が生成する。ポ
リエポキシドをジエチレントリアミンおよびトリエチレ
ンテトラミンのような過剰のポリアミンと反応させ、そ
して過剰のポリアミンを反応混合物から真空ストリップ
してもまた、等価な生成物が形成される。このような生
成物は、米国特許第3,663,389号および第4,116,900号の
第３欄〜５欄および第６欄１〜２行に記載されており、
これらの特許は本明細書中に参考として援用される。
本発明に使用される好ましい架橋剤は、ブロックド
（blocked）有機ポリイソシアネートである。ポリイソ
シアネートは、米国特許第3,984,299号、第１欄１〜68
行、第２欄および第３欄１〜15行に記載されるように完
全にブロックされ得るか、または米国特許第3,947,338
号、第２欄65〜68行、第３欄および第４欄１〜30行に記
載されるように部分的にブロックされ、そしてポリマー
骨格と反応し得る。これらは本明細書中に参考として援
用される。「ブロックド」とは、イソシアネート基が化
合物と反応して得られるブロックドイソシアネート基
が、室温では活性水素に対して安定であるが、高温（通
常90℃と200℃との間）では塗膜形成ポリマー中の活性
水素と反応性であることを意味する。適切なポリイソシ
アネートは、芳香族および脂肪族ポリイソシアネート
（環式脂肪族ポリイソシアネートを含む）を含む。代表
的な例としては、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシ
アネート（MDI）、2,4−または2,6−トルエンジイソシ
アネート（TDI）（これらの混合物を含む）、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、テトラメチレンおよびヘキサ
メチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
4,4′−ジイソシアネート、イソホロンジソシアネー
ト、フェニルメタン−4,4′−ジイソシアネートとポリ
メチレンポリフェニルイソシアネートとの混合物が挙げ
られる。トリイソシアネートのようなより多価のポリイ
ソシアネートは使用され得る。一例として、トリフェニ
ルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネートが挙げられ
る。ポリオール（例えば、ネオペンチルグリコールおよ
びトリメチロールプロパン）との、およびポリマーポリ
オール（例えば、ポリカプロラクトンジオールおよびト
リオール）とのイソシアネート（NCO）−プレポリマー
（１より大きいNCO/OH当量比）もまた使用され得る。好
ましいポリイソシアネートは、ジフェニルメタン−4,
4′−ジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネートとの混合物である。このような混合物は通
常、粗MDIまたはポリマー性MDIと称される。特に好まし
い混合物は、Miles,Inc.からMondur MRS2として入手可
能である。ポリイソシアネート硬化剤は、代表的には、
活性水素含有水分散性塗膜形成ポリマーとともに、樹脂
固形分の総重量を基準にした百分率で、約10重量％〜約
75重量％の範囲の量で使用される。
本発明の水性電着可能組成物は、安定な水分散体の形
態である。用語「分散」とは、樹脂が分散相にあり水が
連続相にある、２相の透明、半透明または不透明の樹脂
系であると考えられる。「安定」とは、分散液が容易に
沈澱しないか、またはなんらかの沈降が生じた場合、容
易に再分散し得ることを意味する。樹脂相の平均粒径は
一般に10ミクロン未満、通常は５ミクロン未満であり、
好ましくは0.5ミクロン未満である。水性媒体中におけ
る樹脂相の濃度は、水性分散体の重量を基準にして、通
常は少なくとも１重量％であり、さらに通常は約２重量
％〜約60重量％である。本発明の組成物が樹脂濃縮物の
形態にある場合、それらは一般に水性分散体の重量を基
準にして約25重量％〜約60重量％の樹脂固形分含量を有
する。本発明の組成物が電着用調合液（bath）の形態に
ある場合、電着用調合液の樹脂固形分含量は通常、水性
分散体の総重量を基準にして、約５重量％〜約25重量％
の範囲内である。
水の他に、水性媒体は融合性の溶媒を含み得る。有用
な融合性溶媒としては、炭化水素、アルコール、エスエ
ル、エーテルおよびケトンが挙げられる。好ましい融合
性溶媒としてはアルコール、ポリオールおよびケトンが
挙げられる。特定の融合性溶媒としては、イソプロパノ
ール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、イソホロ
ン、４−メトキシペンタノン、エチレンおよびプロピレ
ングリコール、およびエチレングリコールのモノエチ
ル、モノブチルおよびモノヘキシルエーテルが挙げられ
る。融合性溶媒の量は、水性媒体の重量を基準にして、
一般に約0.01と約25％との間であり、そして使用される
場合、好ましくは約0.05〜約５重量％である。
特定の場合において、顔料組成物および所望であれば
種々の添加剤（例えば、界面活性剤、湿潤剤または触
媒）が分散液中に含まれる。顔料組成物は、例えば、酸
化鉄、酸化鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラ
ック、炭じん、二酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、
および着色顔料（例えば、カドミウムイエロー、カドミ
ウムレッド、クロミウムイエローなど）を含む通常のタ
イプであり得る。分散体の顔料含有量は通常、顔料−バ
インダー比として表記される。本発明の実施において、
顔料−バインダー比は通常、0.02〜1:1の範囲内であ
る。上述の他の添加剤は通常、樹脂固形分重量を基準に
して、約0.01〜約３重量％の量で分散体中にある。カチ
オン電気コーティング組成物において、非イオン性また
はカチオン性のタイプあるいはこれらのタイプの組み合
わせであるべき分散剤は、必要に応じて使用され得る。
分散剤の１つのタイプは、Schimmelらの米国特許第4,00
7,154号に開示される樹脂性顔料粉砕ビヒクルである。
通常、顔料および分散剤をともに合わせてペーストを
つくり、そしてこれを主要量のビヒクルとブレンドして
コーティング組成物を製造する。
抗酸化剤、湿潤剤、乾燥剤、消泡剤、懸濁化剤などの
添加剤もまた、コーティング組成物中に含まれ得る。少
量の水混和性有機溶媒を含むことがしばしば望ましく、
扱いおよび加工を助けるために樹脂ビヒクルに添加され
得る。そのような溶媒の例は４−メトキシ−４−メチル
−ペンタノン−２であり、そしてジオキサンおよびグリ
コールエーテルのような他の溶媒が使用され得る。
水分散組成物の処方において、通常の水道水が使用さ
れ得る。しかし、そのような水は比較的高レベルのイオ
ンを含み得、通常は電着プロセスを操作不能にはしない
が、電着に使用された場合に調合液の特性を多様化し得
る。このような場合、イオン交換樹脂を通過することに
より遊離イオンが除去された脱イオン水を使用すること
がしばしば望ましい。
上記の水性コーティング組成物を用いたカチオン電着
プロセスにおいて、水性組成物は、電気伝導性アノード
および電気伝導性カソードと接触するように配置され、
コーティングされる表面をカソードとする。コーティン
グ組成物を含有する調合液と接触した状態でアノードと
カソードとの間に電流を通すことにより、コーティング
組成物の接着する実質的に連続した塗膜がカソード上に
電着（deposit）される。これは、アノード上に電着さ
れるポリカルボン酸樹脂を用いるプロセスと対照的であ
る。
電着が行われる条件は、一般に、他のタイプのコーテ
ィングの電着に使用されるものと同様である。印加電圧
は大きく変化し得、そして例えば１ボルト程度の低電圧
または数千ボルト程度の高電圧であり得るが、代表的に
は50ボルトと500ボルトとの間が使用される。電流密度
は通常、１平行フィートあたり約1.0アンペアと15アン
ペアとの間（１平方メートルあたり10〜160アンペア）
であり、そして電着の間に減少する傾向にある。
電着後、コーティングは、任意の好都合な方法（例え
ば、赤外加熱ランプのオーブンまたはバンク（bank）で
のベーキング）により、高温で乾燥または硬化される。
硬化温度は使用する硬化剤は主に依存し、そして硬化剤
が上記のようなブロックドイソシアネートである場合、
硬化は通常75℃から300℃の間で達成される。
本発明は、発明の方法および実施を示すいくつかの例
とともにさらに記載される。しかし、これらの例は、そ
れらの細部まで発明を限定するものと解釈されるべきで
はない。実施例および明細書における全ての部および百
分率は、特に示さない限り、重量である。
実施例 以下の実施例は、本発明に従った微粒子架橋不飽和ポ
リエステルつや消し剤の調製、それの水性カチオン電着
可能コーティング組成物への組込みおよび評価を記載す
る。
実施例Ａ 不飽和ポリエステルの調製 無水マレイン酸（10.8モル）、無水フタル酸（2.7モ
ル）、プロピレングリコール（7.4モル）、ネオペンチ
ルグリコール（7.4モル）、ブチルスズ酸（butyl stann
oicacid）（0.1重量％）、およびヒドロキノン（0.01重
量％）を、スチームコンデンサー、メカニカルスターラ
ーおよび窒素導入管が取り付けられた丸底フラスコに入
れた。溶液を170℃までゆっくりと加熱した。170℃で約
２時間維持した後、溶液を210℃まで加熱した。10.7モ
ルの水を集めて30未満の酸価を達成した後、溶液を冷却
し、そしてスチレンとともに70重量％総固形分まで減じ
た。
実施例Ｂ つや消し剤を調製するための実施例Ａの不飽和ポリエス
テルの架橋 926グラムの95％エタノールおよび175グラムの水を丸
底フラスコに入れ、そして溶液を加熱還流した。82.6グ
ラムの実施例Ａのポリエステル、33.1グラムのスチレ
ン、および4.8グラムのジメチルアミノエチルメタクリ
レート（DMAEMA）からなる溶液を、30分間にわたり還流
溶媒に添加した。同時に、2.5グラムのLupersol575TM1
および６グラムのエタノールの溶液を還流溶媒に加え
た。添加を始めてから５分後、白色沈澱を形成し始め
た。２時間の保持後、さらに49.6グラムのポリエステ
ル、19.8グラムのスチレン、および2.9グラムのDMAEMA
を30分にわたって添加した。同時に、6.0グラムのエタ
ノール中の1.5グラムのLupersol575TMをフラスコに加え
た。２回目の添加を完了してから２時間後、さらに55.8
グラムの実施例Ａのポリエステル、22.3グラムのスチレ
ン、および3.3グラムのDMAEMAを30分にわたってフラス
コに添加した。同時に、6.0グラムのエタノール中の1.7
グラムのLupersol575TMからなる別の供給材をフラスコ
に加えた。30分の保持後、2.8グラムのLupersol575TMを
２回に分けてフラスコに加え、このときの添加間隔を45
分とした。次いで、944グラムの脱イオン水を溶液に加
え、944グラムの留出物を集めた。次いで溶液を静置お
よびデカントし、約40％固形分の白色粉末を得た。
1Lupersol575TMは、Elf Atochemから市販されるｔ−
アミルペルオキシ２−エチル−ヘキサノエートである。
実施例Ｃ 本実施例では市販の不飽和ポリエステルを架橋し、本
発明に従う微粒子つや消し剤を調製した 933グラムのエタノールおよび233グラムの脱イオン水
を丸底フラスコに入れ、そして溶液を加熱還流した。37
3.4グラムのAROPOL Q65851、149.3グラムのスチレン、
および33.4グラムのジメチルアミノエチルメタクリレー
トからなる溶液の３分の１を、30分にわたって還流溶媒
に添加した。同時に、44.5グラムのLupersol11TM2およ
び20グラムのエタノールからなる溶液の３分の１を30分
にわたって溶媒に加えた。１時間の保持後、さらにポリ
エステル−スチレン溶液の３分の１およびLupersol11TM
溶液の３分の１を30分にわたってフラスコに添加した。
さらに１時間の保持後、残りのポリエステル溶液および
残りのLupersol11TM溶液をフラスコに添加した。１時間
の保持後、7.4グラムのLupersol11TMおよび12.0グラム
のエタノールからなる溶液の半分をフラスコに加えた。
45分の保持後、残りの溶液をフラスコに加えた。さらに
45分の保持後、1,015グラムの水を溶液に加え、そして
1,015グラムの留出物を集めた。得られた溶液を遠心分
離し、約75％固形分を有する生成物を得た。
1Lupersol11TMは、Elf Atochemから市販されるｔ−ブ
チルペルオキシピバレートである。
2AROPOL6585TMは、Ashland Chemicalから市販され
る、約15と約20との間の酸価を有するスチレンで薄めら
れた不飽和ポリエステルである。
実施例Ｉ 実施例Ｂのポリエステルつや消し剤を有する顔料ペース
ト成分 重量部 粉砕樹脂 ＃1a 481 粉砕樹脂 ＃2b 18 二酸化チタン 380 カーボンブラックｃ 10 ケイ酸鉛 43 実施例Ｂのポリエステルつや消し剤 120 スズ触媒ペーストｄ 118脱イオン水 116 ａ粉砕樹脂＃１は、酸で中和した３元スルホニウムベ
ースのポリエポキシド樹脂であり、米国特許第4,715,89
8号の実施例４に概説されるように、以下の材料から調
製される:52.89％EPON828ポリエポキシド（Shell Chemi
calから市販される）;19.80％ビスフェノールA;13.29％
ジメチロールプロピオン酸;12.12％チオジエチレングリ
コール;1.90％ノニルフェノール;87.94％脱イオン水;9.
65％プロピレングリコールモノブチルエーテル;2.41％
プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび0.05％
エチルトリフェニルホスホニウムヨージド。この樹脂は
32.6％固形分で調製された。
ｂ粉砕樹脂＃２は、酸で中和した第４級アンモニウム
ベースのポリエポキシド樹脂であり、以下の実施例ｉお
よびiiで示されるように調製される。
cCabotからCSX−333として市販されるビード状カーボ
ンブラック。
d236グラムの粉砕樹脂＃２、330グラムのジブチルス
ズオキシドおよび434グラムの脱イオン水から調製され
る。このペーストは粒径が12ミクロン（Hegmanグライン
ドゲージで測定される）になるまでサンドミルで粉砕さ
れる。ペーストは、顔料／バインダー比が2.5:1であ
り、全固形分含量が46％である。
前記の成分を予め混合し、そして1400グラムのセラミ
ック粉砕ビーズとともに３時間サンドミルで粉砕し、粒
径を12ミクロン（Hegmanグラインドゲージで測定）、顔
料／バインダー比を3:1、そして最終の理論的固形分を5
4％とした。
実施例ｉ ４級化剤の調製 顔料粉砕ビヒクルを調製するのに使用される４級化剤
を、以下の成分の混合物から調製した。成分 重量部 ２−エチルヘキサノール 320 モノウレタントルエンジイソシアネート （メチルイソブチルケトン中） ジメチルエタノールアミン 87.2 88％乳酸水溶液 117.6２−ブトキシエタノール 39.2 ２−エチルヘキサノールモノウレタントルエンジイソ
シアネートを、適切な反応容器中のジメチルエタノール
アミンに室温で添加した。混合物は発熱し、そして80℃
で１時間攪拌した。次いで乳酸を入れ、そして２−ブト
キシエタノールを添加した。反応混合物を65℃で約１時
間攪拌し、所望の４級化剤を形成した。
実施例ii 顔料粉砕ビヒクルの調製 顔料粉砕ビヒクルを以下のチャージから調製した：成分 重量部 EPON8291 710.0 ビスフェノールＡ 289.6 2,4−トルエンジイソシアネートの 406.4 ２−エチルヘキサノールモノウレタン （メチルイソブチルケトン中） 実施例iiからの４級化剤 496.3 脱イオン水 71.2ブチルCELLOSOLVE2 56.8 １エピクロルヒドリンおよびビスフェノールＡを反応
させてつくられるエポキシ樹脂溶液であって、約185〜2
05のエポキシ当量重量を有し、Shell Chemical Company
から市販される。
２エチレングリコールモノブチルエーテル EPON829およびビスフェノールＡを適切な反応容器に
窒素雰囲気下で充填し、そして150〜160℃まで加熱して
発熱を開始させる。反応混合物を150〜160℃で１時間発
熱させる。次いで、反応混合物を120℃まで冷却し、そ
して２−エチルヘキサノールモノウレタントルエンジイ
ソシアネートを加えた。反応混合物の温度を110〜120℃
で１時間保持し、次いでブチルCELLOSOLVEを加えた。反
応混合物を次いで85〜90℃まで冷却し、ホモジネートし
て次いで水を入れ、そして４級化剤を添加した。反応混
合物の温度を、１の酸価が得られるまで80〜85℃に維持
した。
実施例１ 本実施例は、本発明に従った上の実施例Ｂのポリエス
テルつや消し剤を含有する水性カチオン電着可能コーテ
ィング組成物を示す。成分 重量部 樹脂組成物ａ 1739 実施例Ｉの顔料ペースト 286脱イオン水 1975 aPPG Industries,Inc.からE6117として市販される。
この組成物は、酸で可溶化したアミン官能性ポリエポキ
シド樹脂、ブロックドイソシアネート硬化剤および添加
剤のブレンドである。
組成物（0.16:1の顔料／バインダー比を有し、そして
21％の全固形分含量を有する）を、攪拌下で成分をブレ
ンドし、次に限外ろ過により調合液総重量の30％を除い
て導電性を2,000マイクロ秒未満に減少することにより
調製した。むき出しで未処理の冷間圧延スチールパネル
を、90゜F（32℃）の調合液温度および210ボルトD.C.で
電気コーティングした。２セットの試験パネルを同一に
調製し、一方のセットを330゜F（166℃）で30分間焼付
け、そして第二のセットを340゜F（171℃）で30分間焼
付けた。塗装塗膜の厚みは30〜35ミクロンの間であっ
た。組成物を以下に詳細するように評価した。
比較例 比較例II 本例は、シリカ（通常のつや消し剤）を含有する顔料
ペーストの調製を例示し、これを、以下の比較例２の水
性カチオン電着可能コーティング組成物へと処方した。成分 重量部 粉砕樹脂 ＃１（上記ａ） 481 粉砕樹脂 ＃２（上記ｂ） 18 二酸化チタン 380 カーボンブラック（上記ｃ） 10 ケイ酸鉛 43 スズ触媒ペースト（上記ｄ） 118 シリカｅ 48脱イオン水 116 eDegussaからOK−412として市販されるワックス被包
シリカ。
シリカを除く前記成分を攪拌しながら合わせ、そして
1400グラムのセラミック粉砕ビーズとともに３時間サン
ドミルで粉砕し、粒径を12ミクロン（Hegmanグラインド
ゲージで測定）とした。次いでシリカを添加し、そして
ペーストをさらに粉砕して粒径を12ミクロンにした。最
終の顔料ペーストは、3:1の顔料／バインダー比および5
7％の最終理論的固形分を有していた。
比較例２ 本例は、上の例IIのシリカを用いた水性カチオン電着
可能コーティング組成物の処方を示す。成分 重量部 樹脂組成物（上記ａ） 1739 上の例IIの顔料ペースト 286脱イオン水 1975 実施例１に上記されるように、0.16:1の顔料／バイン
ダー比および21％の総固形分含量を有する組成物を調
製、塗装および焼付けた。
評価 上の例１および２で詳述した水性カチオン電着可能コ
ーティング組成物を、光沢および耐腐食性について、以
下で詳細に評価した。
評価試験は以下を測定した：食塩溶液に浸漬、乾燥、
湿気、および凍結に繰り返し曝露した後の塗料接着の損
失および刻線（scribe line）からのベース金属の腐
食。２つの試験法（それぞれを下記）では、これらの曝
露を異なる組み合わせで用いた。
腐食試験の前に硬化塗膜を視覚評価し、それは滑らか
で均一であり、そして良好な外観を有していた。光沢
は、BYK製のLabtron光沢計を用い、ASTM Method D523−
62Tに従って、60度で測定した。各コーティングについ
て測定した光沢は88であった。コーティングパネルを以
下の試験方法により耐腐食性について評価した。試験Ａ
は、General Motors Test Method54−26「金属基材上の
塗料系の剥離、腐食、クリープバック（Scab Corrosion
Creepback of Paint Systems on Metal Substrate
s）」（General Motors Corporationから入手可能なGen
eral Motors Engineering Materials and Process Stan
dardsに詳述される）である。試験Ｂは、Honda Motors
の「温食塩水試験（Warm Salt Water Test）」であり、
これは以下のようにして行われる。試験パネルを鋭いナ
イフで切り込み、ベアメタルに達するまで塗膜を切り、
次いでパネルを55℃の状態の５％塩化ナトリウム溶液に
120時間浸漬した。浸漬後パネルを取り出し、水ですす
ぎ、そして空気乾燥した。
セロハンテープをこの刻まれた領域に押しつけ、次い
でテープの端をつかみそして表面から上向きに剥してそ
れを素早く除去することによって取り去った。テープに
付着した塗膜の最大幅を記録した。
試験Ａでは、340゜F（171℃）で焼付けた試験パネル
についてのみ評価を行った。試験Ｂでは、330゜F（166
℃）および340゜F（171℃）の両方の焼付けた試験パネ
ルについて評価を行った。試験Ａでは試験方法に記載さ
れるように20サイクル後にパネルを検査し、試験Ｂでは
120時間後に検査した。この試験の結果を以下の表１に
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ２５Ｄ 13/10 Ｃ２５Ｄ 13/10 Ｂ (72)発明者 ジマンスキー， チェスター ジェイ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15101， アリソン パーク，ヘドウィ グ ドライブ 1699 (72)発明者 ウィルソン， クレイグ エイ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15101， アリソン パーク，トール ティンバー ドライブ 4069 (56)参考文献 特開 昭50−29691（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−63760（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−1239（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−263296（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 5/44,5/00

Claims (26)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下を含む水性電気コーティング組成物： （ａ）電着可能な水分散性ポリマー、および （ｂ）主成分として有機溶媒から構成される液体媒体か
    ら沈澱した微粒子架橋不飽和ポリエステル生成物であっ
    て、基材上における該水性電気コーティング組成物の硬
    化塗膜のつや消しを提供するに有効な量で該組成物中に
    存在する、生成物。
  2. 【請求項２】前記水性電気コーティング組成物が、前記
    ポリマー（ａ）を架橋するように適合された硬化剤をさ
    らに含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】以下を含む水性カチオン電気コーティング
    組成物： （ａ）カチオン電着可能な水分散性ポリマー、および （ｂ）主成分として有機溶媒から構成される液体媒体か
    ら沈澱した微粒子架橋不飽和ポリエステル生成物であっ
    て、基材上における該水性カチオン電気コーティング組
    成物の硬化塗膜のつや消しを提供するに有効な量で該組
    成物中に存在する、生成物。
  4. 【請求項４】前記水性カチオン電気コーティング組成物
    が、前記ポリマー（ａ）を架橋するように適合された硬
    化剤をさらに含む、請求項３に記載の組成物。
  5. 【請求項５】架橋前の前記不飽和ポリエステルが、エチ
    レン性不飽和ポリカルボン酸または無水物、および多価
    アルコールを含むモノマーから調製される、請求項４に
    記載の組成物。
  6. 【請求項６】前記不飽和ポリエステルが、飽和ジカルボ
    ン酸または無水物をさらに含むモノマーから調製され
    る、請求項５に記載の組成物。
  7. 【請求項７】架橋前の前記不飽和ポリエステルが、1,00
    0から50,000の重量平均分子量を有する、請求項４に記
    載の組成物。
  8. 【請求項８】架橋前の前記不飽和ポリエステルが、1,50
    0から10,000の重量平均分子量を有する、請求項７に記
    載の組成物。
  9. 【請求項９】架橋前の前記不飽和ポリエステルが、2,00
    0から5,000の重量平均分子量を有する、請求項８に記載
    の組成物。
  10. 【請求項１０】架橋前の前記不飽和ポリエステルが、20
    から50mg KOH/グラムの酸価を有する、請求項４に記載
    の組成物。
  11. 【請求項１１】架橋前の前記不飽和ポリエステルが、25
    から35mg KOH/グラムの酸価を有する、請求項10に記載
    の組成物。
  12. 【請求項１２】前記微粒子架橋不飽和ポリエステルが、
    25重量％から90重量％の総固形分で調製される、請求項
    ４に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】調製された前記微粒子架橋不飽和ポリエ
    ステルが、５ミクロンから1,000ミクロンの範囲の粒径
    を有する、請求項４に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】前記不飽和ポリエステルが、溶液重合お
    よび沈澱により架橋される、請求項４に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】前記不飽和ポリエステルが、１つまたは
    複数のエチレン性不飽和モノマーで架橋される、請求項
    14に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】前記不飽和ポリエステルが、スチレンお
    よびジメチルアミノエチルメタクリレートの混合物で架
    橋される、請求項15に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】前記微粒子架橋不飽和ポリエステル生成
    物が、多量成分のアルコールおよび少量成分の水の溶媒
    ブレンド中で、フリーラジカル触媒を用いて行われる溶
    液重合の生成物である、請求項14に記載の組成物。
  18. 【請求項１８】前記微粒子架橋不飽和ポリエステルが、
    水で希釈して、少量成分のアルコールおよび多量成分の
    水とすることにより沈澱する生成物であり、そして該生
    成物が、該溶媒の除去により回収される、請求項17に記
    載の組成物。
  19. 【請求項１９】前記硬化剤がポリイソシアネートであ
    る、請求項４に記載の組成物。
  20. 【請求項２０】前記水分散性ポリマーが、酸で可溶化し
    たアミン官能性ポリエポキシドである、請求項19に記載
    の組成物。
  21. 【請求項２１】前記ポリイソシアネート硬化剤の量が、
    前記組成物の樹脂固形分の総重量を基準にした百分率
    で、10重量％から75重量％の範囲である、請求項20に記
    載の組成物。
  22. 【請求項２２】前記（ｂ）の量が、前記（ａ）および前
    記硬化剤の総重量を基準にした百分率で、0.5％から30
    ％の範囲である、請求項４に記載のコーティング組成
    物。
  23. 【請求項２３】電気回路中の荷電電極として機能する電
    気伝導性基材を電気コーティングする方法であって、該
    回路は該電極および反対に荷電したカウンター電極を備
    え、該電極の少なくとも１つは、水分散性ポリマーを含
    む水性電気コーティング組成物に浸漬されており、該電
    極間に電流を通じて該基材上に該電気コーティング組成
    物を実質的に連続した塗膜として電着する工程、および
    該電着塗膜を高温で乾燥または加熱して少なくとも部分
    的に硬化した塗膜を形成する工程を包含し、該水性電気
    コーティング組成物が以下を含む、方法： （ａ）電着可能な水分散性ポリマー、および （ｂ）主成分として有機溶媒から構成される液体媒体か
    ら沈澱した微粒子架橋不飽和ポリエステル生成物であっ
    て、基材上における該電気コーティング組成物の硬化塗
    膜のつや消しを提供するに有効な量で該組成物中に存在
    する、生成物。
  24. 【請求項２４】前記水性電気コーティング組成物が、前
    記ポリマー（ａ）を架橋するように適合された硬化剤を
    さらに含む、請求項23に記載の方法。
  25. 【請求項２５】電気回路中のカソードとして機能する電
    気伝導性基材を電気コーティングする方法であって、該
    回路は、アノードと、カチオン性水分散ポリマーを含む
    水性カチオン電気コーティング組成物に浸漬された該カ
    ソードとを備え、該カソードと該アノードとの間に電流
    を通じて該カソード上に電気コーティング組成物を実質
    的に連続した塗膜として電着する工程、および該電着塗
    膜を高温で加熱して少なくとも部分的に硬化した塗膜を
    形成する工程を包含し、該水性カチオン電気コーティン
    グ組成物が以下を含む、方法： （ａ）カチオン電着可能な水分散性ポリマー、 （ｂ）基材上における該電気コーティング組成物の硬化
    塗膜のつや消しを提供するに有効な量の、微粒子架橋不
    飽和ポリエステル。
  26. 【請求項２６】前記ポリマー（ａ）を架橋するように適
    合された硬化剤をさらに含む、請求項25に記載の方法。
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