CN106922151B - 高边缘阴极环氧电泳涂料组合物 - Google Patents

高边缘阴极环氧电泳涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本文描述了电泳涂料组合物和由该组合物形成的涂层。所述电泳涂料组合物至少包含环氧树脂组分、异氰酸酯官能组分和二氧化硅基添加剂。所述涂层相对于常规涂层显示出约40‑70％的边缘腐蚀减少。

Description

高边缘阴极环氧电泳涂料组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年10月31日递交的美国临时申请序列号62/073,367的优先权，所述临时申请通过引用整体并入本文。
发明背景
通常将涂层涂覆到基材上以提供保护性和/或装饰性。用于涂覆涂层的一种有效技术包括电泳涂装工艺，其通常涉及利用施加的电势使组合物沉积到导电基材上。商业电泳涂装工艺的早期尝试使用阴离子电泳涂装工艺，其中被涂基材充当阳极。然而，阴极电泳涂装工艺或阳离子电泳涂装工艺已变得越来越流行，目前是最为普遍的电泳涂装方法。
一种期望的涂层性质是耐腐蚀性。使用展示出良好耐腐蚀性的涂层能够延长涂料组合物和下面基材的功能和性能。这对于涂覆到在高腐蚀性环境中(包括，例如，在重型机械行业中)使用的表面或基材上的涂料组合物尤为重要。
重型机械行业以及其它行业中的组件或零件通常是激光切割、冲压或成形的，并且常规涂布并非总是充分地涂布这种金属零件的边缘以提供最佳耐腐蚀性。因此，这些组件或零件遭受边缘腐蚀和随后的失效。重型机械行业目前将年度索赔中的超过2.5亿美元归因于腐蚀失效，特别是边缘腐蚀。
因此，需要展示出良好耐腐蚀性、尤其是良好耐边缘腐蚀性的电泳涂料组合物。
概述
本说明书提供了电泳涂料组合物和由该组合物形成的涂层，以及用所述组合物涂布基材的方法。所述组合物至少包含环氧树脂、异氰酸酯官能化合物和二氧化硅基添加剂。
本发明的以上概述并不意欲描述本发明的每种公开实施方式或每种执行方式。如下描述更具体地以例子形式表示说明性实施方式。在整篇申请中的几处，通过实例列表提供了指导，这些实例可以以各种组合使用。在每种情况下，所述列表仅作为代表性组，不应被解释为排他性列表。
在如下附图和描述中阐述了本发明的一种或多种实施方式的细节。从说明书和附图以及从权利要求中，本发明的其它特征、目的和优点很明显。
附图简介
图1是40个循环的循环腐蚀测试之后，其上涂覆有常规涂层的激光切割试验板的视图的照片描绘。
图2是40个循环的循环腐蚀测试之后，其上涂覆有本发明涂层的激光切割试验板的视图的照片描绘。
选择的定义
除非另有说明，本文所用的下列术语具有如下所提供的含义。
在本文中使用时，术语“环氧官能化合物”是指不含游离环氧官能团的环氧树脂，即不存在保持未反应的环氧基团。当环氧树脂上的羟基官能团或胺官能团与异氰酸酯反应时，发生这种树脂的固化。该术语在本文中可与“环氧树脂”互换使用。
在“涂覆在表面或基材上的涂层”这样的上下文中使用时，术语“在......上”包括直接地或间接地涂覆到表面或基材上的涂层。因此，例如，涂覆到基材上的底漆层上的涂层被算作是涂覆在基材上的涂层。
除非另有说明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)二者。
在说明书和权利要求中出现术语“包括”、“包含”及其变体时，这些术语不具有限制性含义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其它情况下，其它实施方式也可能是优选的。另外，一种或多种优选实施方式的叙述不意味着其它实施方式是不可用的，也不旨在将其它实施方式排除在本发明范围外。
在本文中使用时，不使用数量词限定、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含添加剂的涂料组合物可被解释为表示该涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。
此外在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。另外，一个范围的公开包括较宽范围内包括的所有子范围的公开(例如1到5公开了1到4、1.5到4.5、1到2等等)。
详细说明
在一种实施方式中，本说明书提供了经涂布制品，其包括上方布置有涂层的基材。在一方面，涂层由电泳涂料组合物形成以保护基材免受腐蚀，特别是边缘腐蚀。组合物优选地至少包含环氧官能化合物、异氰酸酯官能化合物和二氧化硅基添加剂。所得经涂布制品相对于上方涂覆有常规涂层的经涂布制品显示出边缘腐蚀显著减少。
在一种实施方式中，本文所述电泳涂料组合物优选地至少包含环氧树脂组分和异氰酸酯官能组分。在优选的方面，这些组分交联形成涂层。可电沉积在阴极上的含活性氢的阳离子树脂与固化剂一起构成可电沉积组合物的主要载体，所述阳离子树脂可以是本领域技术人员已知的任何合适的阳离子树脂，但优选地源自聚环氧化物。所述阳离子树脂可通过以下方法制备：使聚环氧化物与选自含醇羟基材料和含酚羟基材料的含多羟基材料一起反应以延长链或增加聚环氧化物的分子量。然后可使反应产物与阳离子盐形成基团反应以产生阳离子树脂。本文方法中使用的聚环氧化物可以通过本领域技术人员已知的方法来制备。
合适的环氧树脂化合物包括，例如，每分子具有至少两个环氧片段的源自聚环氧化物的单体、聚合物和共聚物。环氧官能化合物可包括饱和、不饱和、支化、非支化、脂族、脂环族、芳族、杂环的分子及其组合。环氧树脂化合物的合适数均分子量(Mn)的实例为约200至约5000，特别合适的重均分子量为约300至约2000。
在一种实施方式中，环氧树脂化合物是一种或多种多元醇的多缩水甘油醚，其中多元醇还可以充当扩链剂以改变环氧官能化合物分子的分子量(例如，通过羟基-环氧反应)。优选地，环氧树脂化合物是一种或多种环状多元醇的多缩水甘油醚，所述环状多元醇例如多元酚、脂环族多元醇、脂族多元醇(包括，例如，简单多元醇例如新戊二醇，聚酯多元醇例如美国专利No.4,148,772中所述那些，聚醚多元醇例如美国专利No.4,468,307中所述那些，以及氨基甲酸酯二醇例如美国专利No.4,931,157中所述那些)及其组合。环氧树脂化合物可以是，例如，一种或多种多元酚的多缩水甘油醚，其通过多元酚与表卤代醇(例如表氯醇)或二卤代醇(例如二氯丙醇)在碱的存在下醚化而形成。用于形成环氧官能化合物的合适多元酚的实例包括2，2-双-(4-羟苯基)乙烷；4，4-二羟基-2，2-二苯基丙烷(即双酚A)；2-甲基-1，1-双-(4-羟苯基)-丙烷；2，2-双-(4-羟基-3-叔丁基苯基)-丙烷、1，1-双-(4-羟苯酚)乙烷；双-(2-羟基萘基)甲烷；1，5-二羟基-3-萘(1，5-dihydroxy-3-naphthalenel)、间苯三酚、儿茶酚、间苯二酚及其组合。在优选的方面，多元酚是双酚A。
用于形成环氧树脂化合物的合适脂环族多元醇的实例包括1，2-环己烷二醇；1，4-环己烷二醇；1，2-双-(羟甲基)环己烷；1，3-双-(羟甲基)环己烷；及其组合。用于形成环氧官能化合物的合适脂族多元醇的实例包括多元醇例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三丙二醇、新戊二醇、季戊四醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、己二醇及其组合。
环氧树脂化合物的分子还可以包含取代基，例如卤素基团、羟基片段、醚基团和阳离子盐片段。在一个实施方式中，环氧官能化合物可包含一种或多种基于胺的阳离子盐片段，所述阳离子盐片段是通过使环氧聚合物与胺化合物反应而得到的。用于形成基于胺的阳离子盐片段的合适胺化合物的实例包括伯胺、仲胺、叔胺及其组合。合适的胺包括例如乙胺、甲基乙胺、三乙胺、N-苄基二甲胺、二椰油胺(dicocoamine)和N，N-二甲基环己胺。此外，二甲基氨基丙胺、N，N-二乙基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、N-氨基乙基哌嗪、氨基丙基吗啉、四甲基二亚丙基三胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二丁胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二甲基氨基丁胺、二乙基氨基丙胺、二乙基氨基丁胺、二丙胺、甲基丁胺、链烷醇胺(例如甲基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、氨基丙基单甲基乙醇胺和二乙醇胺)、二酮亚胺。伯胺和仲胺可以在与环氧片段反应之后被酸化以形成胺盐片段。叔胺可以在与环氧片段反应之前，以及在与环氧片段反应之后被酸化以形成季铵盐片段。基于胺的阳离子盐片段在与异氰酸酯官能化合物反应时可有益于增加交联密度。
在一个实施方式中，胺化合物可以是含羟基胺。合适的含羟基胺的实例包括链烷醇胺、二链烷醇胺、三链烷醇胺、烷基链烷醇胺、芳基链烷醇胺、芳基烷基链烷醇胺及其组合。合适含羟基胺的具体实例包括乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺和N-(2-羟乙基)哌嗪。
在一种实施方式中，本文所述电泳涂料组合物优选地至少包含环氧官能组分、异氰酸酯官能组分。在一个优选的方面，这些组分交联形成涂层，其中异氰酸酯官能组分起交联剂的作用。合适的异氰酸酯官能组分包括例如脂族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳族异氰酸酯及其组合。异氰酸酯官能组分可包含一个或多个异氰酸酯片段，优选地包含两个或更多个异氰酸酯片段(例如二异氰酸酯)。用于异氰酸酯官能化合物的具体合适化合物的实例包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环六亚甲基亚甲基环己基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯及其组合。
在一个实施方式中，可以用封端剂至少部分封端异氰酸酯官能化合物。优选地，用封端剂完全封端异氰酸酯官能化合物以使得基本上没有游离的异氰酸酯片段可用直至在固化过程中暴露于高温。在一个方面，异氰酸酯官能化合物是多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯还包括源自含有以下基团的那些的多异氰酸酯：异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基恶二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲或脲二酮基团。例如，通过使一些异氰酸酯基团与多元醇(例如，三羟甲基丙烷、新戊二醇和甘油)反应来获得含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯。异氰酸酯基团与封端剂反应。合适封端剂的实例包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、醇类(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、异丁醇、叔丁醇、丁醇)、二醇单醚(例如，乙二醇单醚或丙二醇单醚)、酸胺(例如，乙酰苯胺)、酰亚胺(例如，琥珀酰亚胺)、胺(例如二苯胺)、咪唑、脲、亚乙基脲、2-恶唑烷酮、乙烯亚胺、肟(例如，甲基乙基酮肟)等。
基于电泳涂料组合物的总固体重量，电泳涂料组合物中环氧官能化合物和异氰酸酯-官能化合物的合适组合浓度范围为约50重量％至约90重量％，特别合适的组合浓度范围为约70重量％至约80重量％。在本文中使用时，术语“总固体重量”是指非水性组分或溶剂基组分(例如水)的总重量。异氰酸酯官能化合物的合适浓度可以基于异氰酸酯官能化合物的异氰酸酯片段与环氧官能化合物的环氧片段的比率。合适比率范围的实例为每当量环氧片段约0.5当量异氰酸酯片段至约当量环氧片段约5当量异氰酸酯片段，特别合适的比例范围为每当量环氧片段约1当量异氰酸酯片段至每当量环氧片段约3当量异氰酸酯片段。
在一个实施方式中，环氧官能化合物和异氰酸酯官能化合物可以以预组合树脂的形式提供。环氧官能化合物和异氰酸酯官能化合物的合适预组合树脂的实例包括来自Valspar Corporation，Minneapolis，Minn.以商标“
Figure BDA0001281003240000061
950”清澈分散体市售的树脂，其是胺延伸双酚A环氧树脂和醇封端芳族交联剂的阴极环氧树脂混合物。
在一个实施方式中，电泳涂料组合物优选地还包含催化剂以帮助环氧官能化合物和异氰酸酯官能化合物的交联。用于电泳涂料组合物中的合适催化剂包括例如金属催化剂，例如含锡化合物(例如，二辛基氧化锡和二丁基氧化锡)或铋化合物。在另一方面，催化剂是不含金属的催化剂，即不包括基于锡、铅、铋和/或其它重金属的化合物的催化剂。基于电泳涂料组合物的总固体重量，电泳涂料组合物中催化剂的合适浓度为约0.1重量％至约5.0重量％，合适的浓度为优选地约0.5重量％至约3.0重量％，更优选地约1.0重量％至约2.0重量％。
如上所述，本文的电泳涂料组合物优选地至少包含环氧官能化合物(即，胺官能环氧树脂)、异氰酸酯官能化合物和二氧化硅基添加剂。在本文中使用时，术语“二氧化硅基添加剂”是指可用于电泳涂料组合物中以赋予由该组合物形成的涂层期望性质的一种或多种试剂。虽然使用术语“二氧化硅基”，但添加剂不限于二氧化硅或源自二氧化硅的添加剂。合适的添加剂包括例如二氧化硅、粘土、滑石、重晶石、碳酸钙、硫酸钡、硅酸铝、硅酸钾铝、硅酸镁等或其组合和混合物。二氧化硅基添加剂可以呈各种形式，即经处理的或未处理的。添加剂可以具有各种粒度。形式和/或粒度的任何组合均可用于添加剂。
本文所述组合物中存在的二氧化硅基添加剂的量因由所述组合物形成的涂层的期望性质而异。在一个优选的方面，当将电泳涂料组合物涂覆到金属基材上时，添加剂的量足以提供最佳边缘保护和显著减少的边缘腐蚀。在某些实施方式中，基于组合物中固体的总重量，添加剂的存在量为约0.1-95重量％，优选地0.5-50重量％，更优选地1-10重量％。
在一种优选的实施方式中，添加剂是二氧化硅。二氧化硅的形式不受限制，其可以是但不限于结晶的、无定形的、沉淀的或其组合或混合物。二氧化硅可以是经处理的、未处理的或其组合或混合物。类似地，二氧化硅的粒度不受限制，并且可以根据涂层的期望性质来选择不同的粒度。二氧化硅的合适实例包括，例如，作为
Figure BDA0001281003240000071
(EvonikIndustries AG)市售的二氧化硅种类，包括OK412、OK412LC、OK500、OK520等。在一个方面，二氧化硅基添加剂可以包括各种不同粒度的各种类型的二氧化硅的任何组合。
在各种实施方式中，电泳涂料组合物还可包含一种或多种额外组分，例如成膜剂(包括用于溶解和/或分散涂料组合物，最终有助于膜形成的溶剂)、表面活性剂、润湿剂、消泡剂、流变改性剂、着色剂(例如颜料和染料)及其组合。
合适的表面活性剂和润湿剂的实例包括烷基咪唑啉，例如以商标“GEIGY AMINE
Figure BDA0001281003240000072
”表面活性剂(Ciba Specialty Chemicals)市售的那些；炔醇，例如以商标
Figure BDA0001281003240000073
表面活性剂(由Air Products市售)市售的那些，及其组合。合适消泡剂的实例包括上述表面活性剂和润湿剂、聚硅氧烷消泡剂(例如甲基烷基聚硅氧烷)及其组合。基于电泳涂料组合物的总固体重量，电泳涂料组合物中表面活性剂、润湿剂和消泡剂的合适浓度范围为约0.1重量％至约2.0重量％，特别合适的浓度范围为约0.1重量％至约0.5重量％。
合适流变改性剂的实例包括触变材料和填料。合适触变材料的实例包括聚酰胺、氧化聚乙烯及其组合。合适的市售触变性材料的实例包括
Figure BDA0001281003240000081
系列(KingIndustries，Inc.，Norwalk，Conn)的那些。合适填料的实例包括二氧化硅、滑石、硅灰石、云母、三水合氧化铝、粘土、石英石、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁及其组合。合适的市售填料的实例包括商标为
Figure BDA0001281003240000082
(Evonik Industries AG)的二氧化硅和
Figure BDA0001281003240000083
系列(Elementis-Specialties，Inc.)的二氧化硅石英填料。基于电泳涂料组合物的总固体重量，电泳涂料组合物中流变改性剂的合适浓度范围为约0.01重量％至约0.20重量％，特别合适的浓度范围为约0.01重量％至约0.1重量％。
用于电泳涂料组合物中的合适着色剂的实例包括颜料，例如氧化铁、氧化铅、氧化锌、铬酸锶、铜铬、炭黑、煤灰、二氧化钛、硅酸铅、硫酸钡及其组合。市售炭黑颜料的实例包括商标为
Figure BDA0001281003240000084
炭黑(Evonik)的那些。在一个实施方式中，电泳涂料组合物还可以包含一种或多种消光(flattener)颜料，例如以商标“”市售的那些。基于电泳涂料组合物的总固体重量，电泳涂料组合物中颜料和其它着色剂(例如染料)的合适浓度范围为约1.0重量％至约10.0重量％，特别合适的浓度范围为约2.0重量％至约5.0重量％。电泳涂料组合物还可以包含一种或多种单体化合物或聚合物化合物(例如，丙烯酸树脂)以改变所得涂层的颜色。
本说明书包括利用本文所述电泳涂料组合物经由阴极电镀工艺形成经涂布制品的合适方法。在一种实施方式中，电泳涂料组合物可以以两部分体系的形式被提供，所述两部分体系优选地包括颜料膏部分和树脂部分。因此，本文所述方法首先包括形成电泳涂料组合物的颜料膏部分。颜料膏部分优选地至少包含二氧化硅基添加剂。另外，颜料膏部分可包含任何上述额外组分(例如，表面活性剂、颜料等)。在一种实施方式中，颜料膏部分还可包含环氧官能化合物和异氰酸酯官能化合物的一部分，其期望地有助于分散颜料膏部分的组分(例如，二氧化硅基添加剂、表面活性剂、颜料等)。
在一个实施方式中，电泳涂料组合物还可包含一种或多种酸化合物，其可有益于进一步中和环氧官能化合物，即胺官能化环氧树脂。在一个实施方式中，环氧官能化合物可被中和至少约35％，特别适合的中和水平为约35％至约60％。环氧官能化合物的中和使得环氧官能化合物具有阳离子性和水分散性。合适酸化合物的实例包括有机酸和无机酸，例如甲酸、乙酸、乳酸、磷酸、氨基磺酸、磺酸及其组合。基于电泳涂料组合物的总固体重量，电泳涂料组合物中酸化合物的合适浓度范围为约0.1重量％至约2.0重量％，特别合适的浓度范围为约0.2重量％至约1.0重量％。
可如下制备颜料膏部分：将各组分(例如，二氧化硅基添加剂、催化剂、颜料等)混合在一起以形成膏体。颜料膏部分还可包含水以帮助组分的混合。可以利用各种混合系统(例如，介质研磨机和高速分散器)将组分混合在一起。期望地，至少持续混合直至各组分充分混合，从而使各组分(包括二氧化硅基添加剂)分散在颜料膏部分中。然后可以将颜料膏部分与树脂部分组合以形成电泳涂料组合物。期望地，树脂部分包含电泳涂料组合物的可交联组分的至少一部分，例如环氧官能化合物和异氰酸酯官能化合物。在一个实施实施方式中，树脂部分还可包含一种或多种上述额外组分。期望地，在含有水性介质(例如，去离子水)的反应容器中组合颜料膏部分和树脂部分。期望地，这允许颜料膏部分和树脂部分混合并悬浮(例如，分散、溶解和/或乳化)在水性介质中。
如上所述，颜料膏部分可包含酸组分，所述酸组分期望地中和树脂部分和/或颜料膏部分所提供的环氧官能化合物(即，胺官能环氧树脂)，从而期望地使得环氧官能化合物具有水溶性。因此，电泳涂料组合物可分散在水性介质中以期望地在水性介质中形成稳定的水性分散体。在本文中使用时，术语“稳定的水性分散体”是指不搅拌时持续至少30分钟不从水性介质中沉淀出来的分散体。期望地，该分散体还在利用温和搅拌时可再分散。在一个实施方式中，电泳涂料组合物能够在水性介质中以约20重量％或更低的总固体浓度形成稳定的水性分散体，所述重量％基于水性分散体的总重量。水性分散体在电泳涂装工艺中是有益的，因为当诱导电势通过水性分散体时，其允许电泳涂料组合物向阴极基材移动。
颜料膏部分、树脂部分和水性介质的合适进料重量比范围为约1∶2∶10(即1份颜料膏部分，2份树脂部分，10份水性介质部分，按重量计)至约1∶5∶20。水性分散体中合适的固体比率范围为约5重量％至约20重量％，特别地分散体中的固体比率范围为约8重量％至约15重量％。水性分散体可以在搅拌条件下保持在反应容器中以降低沉降风险，并且还可以维持在高温下以辅助电泳涂装工艺。合适高温的实例为约27℃(80°F)至约43℃(110°F)，特别合适的高温为约32℃(90°F)至约35℃(95°F)。
然后可以使基材在反应容器中经受电泳涂装工艺以在基材上形成涂层。这可以包括将导电阳极放置为与水性分散体接触。然后可将基材浸入水性分散体中并与导电载体相连，从而使基材起阴极的作用。然后可以诱导电势通过水性分散体和基材，从而使电泳涂料组合物沉积到基材上。电泳涂装工艺可以进行足以在基材上形成达到期望厚度的电泳涂料组合物涂层的持续时间。涂层厚度可以取决于多种因素，例如电泳涂料组合物的组成、水性分散体的固体浓度、基材的表面积和电势的强度。合适电势的实例在约50伏至约500伏的范围内，特别合适的电势在约100伏至约350伏的范围内。
电泳涂装工艺之后，可以冲洗经涂布基材以期望地除去电泳涂料组合物的任何非结合部分。合适的冲洗流体的实例包括去离子水和/或从反应容器中过滤的渗透物，其可以包含水、酸、溶剂、离子和低分子量树脂。然后可以加热经涂布基材以固化涂层。在一个实施方式中，可以将经涂布基材放置于保持在高温下的烘箱中持续足够的时间以固化涂层。温度优选地足够高以从异氰酸酯官能化合物中除去封端剂，从而使环氧官能化合物与异氰酸酯官能化合物交联。用于固化电泳涂料组合物的合适温度的实例为约150℃(约300°F)至约200℃(约400°F)，特别合适的温度为约175℃(约350°F)至约190℃(约380°F)。在合适的温度和特别合适的温度下基本固化涂层的合适持续时间的实例为约10分钟至约60分钟，特别合适的持续时间为约15分钟至约30分钟。
在一个实施方式中，可以以连续方式进行电泳涂装工艺，其中在电泳涂装工艺期间，基材的连续部分可以进入和离开反应容器。在该实施方式中，可以将颜料膏部分、树脂部分和水性介质连续地或间歇地装入反应容器中以维持期望的浓度比。基材的连续部分优选地在反应容器中具有足够的停留时间以形成具有期望厚度的涂层。使用上述操作条件的连续电泳涂装工艺的合适停留时间的实例为约60秒至约180秒，特别合适的停留时间为约90秒至约120秒。此外，冲洗步骤和固化步骤也可以在单个装配线中以连续方式进行，从而减少形成经涂布制品的时间。
期望地，所得经涂布制品包含涂层，所述涂层提供优异的腐蚀保护，特别是在基材边缘处，或在通过激光切割和/或其它制造工艺产生的尖锐区域中。不限于理论，相对于常规涂料组合物，二氧化硅基添加剂控制电泳涂料组合物的流动并使涂料不从边缘流走。利用包含二氧化硅基添加剂的电泳涂料组合物形成的涂层显示出显著改善的边缘腐蚀。在一个方面，用本文所述电泳涂料组合物涂布的制品相对于用常规电泳涂料组合物(即，不含二氧化硅基添加剂的电泳涂料组合物)涂布的制品显示出边缘腐蚀减少40％，优选地边缘腐蚀减少50％，更优选地边缘腐蚀减少70％。
实施例
通过以下实施例阐释本发明。应当理解，特定实例、材料、量和程序应根据本文所述的本发明的范围和精神进行广义解释。除非另有说明，所有份、比率和百分比均按重量计，所有分子量均为重均分子量。除非另有说明，使用的所有化学品均是从下述供应商获得的或者可购得的，或者可以通过常规方法合成。在以下实施例中使用以下组成缩略语：
“环氧树脂”：胺延伸的双酚A环氧树脂和醇封端芳族氨基甲酸酯交联剂的阴极环氧树脂混合物，其可作为
Figure BDA0001281003240000113
950清澈分散体从Valspar Corporation商购获得。
“环氧盐”：氨基延伸的双酚A环氧树脂，其可得自Valspar Corporation。
“二氧化硅基添加剂”：细粒后处理沉淀二氧化硅，其可作为
Figure BDA0001281003240000111
OK412从Evonik Industries AG商购获得。
“锡催化剂”：二丁基氧化锡催化剂，其可作为
Figure BDA0001281003240000112
4203催化剂从Arkema商购获得。
“104-A表面活性剂”：润湿剂表面活性剂和消泡剂，其可作为
Figure BDA0001281003240000121
104-A从Air Products and Chemicals商购获得。
“Synfac 8009表面活性剂”：可从Milliken Chemical商购获得的润湿剂表面活性剂。
“EEH溶剂”：乙二醇2-乙基己基醚，可从Eastman商购获得的溶剂。
“Solsperse 41000”：可从Lubrizol商购获得的分散剂。
“二氧化硅”：可作为
Figure BDA0001281003240000122
R-972二氧化硅从Evonik商购获得的SiO2颗粒。
“
Figure BDA0001281003240000123
850”：可从Columbia Chemicals商购获得的炭黑颜料。
“
Figure BDA0001281003240000124
TR93”：可从Hunstman商购获得的白色颜料。
实施例1和对比例A的经涂布制品各自通过利用电泳涂料组合物在钢基材上形成涂层来制备，然后使其经受如下所示的循环腐蚀试验。
试验方法
除非另有说明，在以下实施例中使用以下试验方法。
实验室循环腐蚀试验
使用标准方法(即，汽车工程师协会(SAE)表面车辆标准J2334外涂层腐蚀实验室试验)检验循环腐蚀。该试验本质上是循环的，即使试验样品暴露于随时间变化的气候。如本文所用，使试验样品在试验方法中提供的温度下经受40次重复的暴露于水/湿度、盐雾和空气干燥的循环。
实施例1：制备电泳涂料组合物(本发明的实施例)
用于形成经涂布制品的电泳涂料组合物被制备为包含颜料膏部分和树脂部分的两部分体系。通过以下方法形成颜料膏部分：以表1所示的量混合各种组分以形成中间研磨膏。然后利用高速分配器混合研磨膏，并使其通过介质研磨机以分散固体材料。
表1
Figure BDA0001281003240000125
Figure BDA0001281003240000131
制备研磨膏之后，通过将研磨膏与溶剂和去离子水混合来制备组合物的颜料膏部分。表2列出了电泳涂料组合物的颜料膏部分的所得组分浓度。
表2
颜料膏组分 量(重量％)
环氧盐 14.6
104-A表面活性剂 0.2
乳酸 2.2
去离子水 47.2
锡催化剂 2.6
分散剂 2.5
炭黑 0.6
二氧化钛 20.7
二氧化硅基添加剂 5.5
成膜剂 0.6
溶剂 3.4
然后将颜料膏部分、树脂部分和去离子水加入反应容器中以维持约7.4重量份的颜料膏部分、20.3重量份的树脂部分和72.3重量份的去离子水的浓度比。这提供了总固体浓度为约10重量％的电泳涂料组合物的水性分散体。表3列出了基于总固体重量的电泳涂料组合物的组分浓度。
表3
电泳涂料组合物组分 量(重量％)
环氧盐 1.08
104-A表面活性剂 0.02
乳酸 0.16
锡催化剂 0.19
分散剂 0.19
炭黑 0.04
二氧化钛 1.54
二氧化硅基添加剂 0.41
成膜剂 0.05
溶剂 0.25
环氧树脂 20.32
去离子水 75.77
将水性分散体维持在32℃(90°F)至35℃(95°F)的温度下，并在反应容器中保持充分搅拌以保持固体分散在水性介质中。然后如下进行阴极电泳涂装工艺：将导电阳极放置为与水性分散体接触。然后将钢基材浸入水性分散体中，并与导电载体相连以起到阴极的作用。然后诱导100伏的电流通过水性分散体和钢基材，从而使电泳涂料组合物沉积到钢基材上。电泳涂装工艺持续进行足够长的时间以形成期望厚度的电泳涂料组合物的涂层。完成之后，用去离子水和渗透物冲洗经涂布基材，然后将其置于维持在185℃(365°F)的烘箱中20分钟以固化涂层。这提供了实施例1的经涂布制品，其中涂层包含分散在交联基质中的氧化铝和聚乙烯蜡。
实施例2.制备电泳涂料组合物(对比例)
以类似于上文关于实施例1的经涂布制品所述的方式将用于形成实施例2的经涂布制品的电泳涂料组合物制备为两部分体系。然而，针对实施例2的电泳涂料组合物而制备的研磨膏不包含二氧化硅基添加剂。因此，在对比例A的经涂布制品的基材上得到的涂层在交联基质中不包含二氧化硅基添加剂。
实施例3.腐蚀试验
测量实施例1和2的经涂布制品的耐腐蚀性，特别是边缘耐腐蚀性。利用激光切割插件制备由冷轧钢制成且尺寸为4英寸×8英寸的试验板。将板用磷酸铁和去离子水冲洗预处理，然后根据上述方法用实施例1的本发明组合物或实施例2的对比组合物进行电泳涂装。之后根据SAE J2334循环腐蚀试验程序中所述程序通过使板暴露于腐蚀性环境来评估涂层的耐腐蚀性。然后测量每块试验板的腐蚀程度。
如图1所示，实施例1的经涂布制品相对于如图2所示的实施例2的经涂布制品(约80％边缘腐蚀)显示出显著较少的腐蚀，包括边缘腐蚀(仅约10％边缘腐蚀)。因此，包含二氧化硅基添加剂的电泳涂料组合物能够获得良好的耐边缘腐蚀性和相对于不含二氧化硅基添加剂的电泳涂料组合物显著改善的耐边缘腐蚀性。
本文引用的所有专利、专利申请和出版物以及电子可得材料的完整公开内容通过引用并入。前面的详细描述和实施例仅仅是为了清楚理解而给出的。不应从中理解不必要的限制。本发明不限于所示出和描述的确切细节，因为对于本领域技术人员而言明显的变化包括在权利要求所限定的本发明内。在一些实施方式中，在缺乏本文未具体公开的任何要素的情况下，可以适当地实施本文说明性公开的本发明。

Claims (8)

1.经涂布制品，其包含：
基材；
分散在所述基材中的涂层，其中所述涂层包含电泳涂料组合物，
所述电泳涂料组合物包含：
环氧官能化合物；
封端异氰酸酯官能化合物；
二辛基氧化锡或二丁基氧化锡催化剂；和
二氧化硅基添加剂，
其中所述经涂布制品相对于上方涂覆有常规涂层的经涂布制品显示出40-70％的边缘腐蚀减少。
2.权利要求1所述的经涂布制品，其中所述环氧官能化合物是由选自伯胺、仲胺、叔胺及其组合的胺化合物形成的基于氨基的阳离子盐片段。
3.权利要求1所述的经涂布制品，其还包含选自颜料、成膜剂、表面活性剂、润湿剂、消泡剂、流变改性剂、着色剂或其组合的一种或多种组分。
4.权利要求1所述的经涂布制品，其中所述二氧化硅基添加剂选自二氧化硅、粘土、重晶石、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钾铝、硅酸镁或其组合。
5.权利要求1所述的经涂布制品，其中基于所述涂料组合物的总重量，所述二氧化硅基添加剂的存在量为1-30重量％。
6.权利要求1所述的经涂布制品，其中所述涂料组合物包含：
包含所述环氧官能化合物和所述封端异氰酸酯官能化合物的树脂部分；和
至少包含所述二氧化硅基添加剂的膏体部分。
7.权利要求6所述的经涂布制品，其中所述涂料组合物包含重量比为1:2至1:5的所述膏体部分与所述树脂部分。
8.制造权利要求1所述经涂布制品的方法，所述方法包括：
利用阴极电泳涂装工艺使所述涂料组合物沉积到所述基材上；和
使所述环氧官能化合物和所述封端异氰酸酯官能化合物至少部分交联。
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