CN1278288A - 导电有机涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及导电的、可焊接的防锈组合物,它们是基于(嵌段)聚氨酯树脂,环氧树脂和含氮固化剂以及导电性填料。本发明组合物适于在卷材涂漆法中涂覆金属表面,特别是钢板,并且组合物有以下特征:烘烤温度低,在喷盐测试中镀锌钢板上的白锈大量减少,以及增进了有机涂层对金属基体的附着性。而且甚至在镀铬较少的情况下,优选也在无铬预处理情况下这些涂层也足以起到防腐蚀作用。这些经涂覆的板材可以用常规的方法进行点焊接。

Description

导电有机涂层
本发明涉及用于涂覆金属表面的导电并可焊接的防腐蚀组合物，以及用导电有机涂层涂覆金属表面的方法。
在金属加工业中，特别是汽车制造业中，产品的金属组件必须进行防腐蚀保护。根据现有的常用技术，首先在轧机中用防锈油涂覆金属板并且必要时在成形和冲压之前用拉伸润滑油进行涂覆。在汽车制造中，适于制成车体或车体组件的相应成形金属板组件进行冲压并使用上述的油脂深拉成形，然后一般通过焊接和/或摺边和/或粘接进行接合，接着进行耗费的清洗。随后进行表面防腐蚀预处理，如磷化和/或钝化，接着通过电泳涂漆法在组件上涂上第一层漆。特别是在汽车车体情况中，紧接着这第一层电泳涂漆再涂覆几层油漆。
需要找到更简单的生产方法，这些方法使得可以焊接经预涂的金属板并对它以已被证明可靠的方式进行电泳涂漆。因此有一系列方法，在这些方法中，在磷化和/或钝化之后在所谓的卷材涂漆法中涂上或多或少可导电的有机涂层。一般这些有机涂层的组合物应当是这样的，即它们有足够高的导电性而不会不利影响电点焊。而且应当可以用常用的电泳涂漆法涂覆这些涂层。另外应当可以用更少量的拉伸润滑脂或油便可冲压成形经这种方式涂覆的金属板。最近，特别在汽车工业中，除标准钢板外已日益增加使用根据不同方法镀锌和/或镀合金钢板和铝及镁的板材。
原则上已经知道用可焊接并且在轧机中使用所谓的卷材涂漆法直接进行涂覆的有机涂层涂覆钢板。
因此DE-C-3412234描述了一种用于经薄电镀锌，磷化或钝化并可成形钢板的可滑移和可焊接的防腐蚀底漆。这种防锈底漆是由大于60％锌，铝，石墨和/或钼的二硫化物和另一种防锈颜料，33～35％一种有机粘合剂，以及约2％的分散助剂或催化剂的混合物所组成。建议聚酯树脂和/或环氧树脂及其衍生物作为有机粘合剂。认为这种技术构成了工业中名为“Bonazinc 2000”的涂料组合物的基础。虽然这种方法相比于开头描述的方法(用防锈油暂时的防腐蚀作用，接着在金属组件接合后除去油脂)有一些优点，但是在DE-C-3412234中描述的方法仍然有很大的改进余地：-   该涂层没有足够的可点焊性。-   对这些涂层的烘烤温度在250～260℃最高金属温度
(PMT)仍旧是太高，在如此高的烘烤温下许多现在有
“烘烤硬化”效应的钢铁都不能使用。-   漆对预处理基体，优选镀锌钢的粘合力仍不够强，特别是如果在汽车冲压工具中的钢板受到更强烈的变形时。
根据DE-C-3412234的叙述，有机粘合剂可能是由聚酯树脂和/或环氧树脂及其衍生物所组成，明确提到了一种环氧化物/苯基预缩合物，一种环氧酯和基于对苯二甲酸的线性、无油共聚酯。
EP-A-573015描述了一种有机涂覆的复合钢板，钢板的一侧或两侧涂有锌或锌合金的表面，在该表面上有一铬酸盐薄膜并在此之上有一层厚度为0.1～5μm的有机涂层。该有机涂层是由一种底漆组合物所构成，组合物是由一种有机溶剂，一种分子量为500～10000的环氧树脂，一种芳香聚胺和一种作为促进剂的苯酚或甲酚化合物所组成。这种底漆组合物另外还含一种多异氰酸酯和胶态硅酸。根据这篇文献，优选此有机涂层的干燥膜厚度为0.6～1.6μm，因为薄于0.1μm的涂层太薄就起不到防锈保护的作用。但大于5μm的膜厚度会影响焊接性。DE-A-3640662类似地描述了一种表面处理的钢板，包括有锌或锌合金涂层的钢板，一在钢板表面上形成的铬酸盐薄层和一层在铬酸盐薄层上形成的树脂组合物。这树脂组合物由一种基本的树脂和一种多异氰酸酯化合物组成，基本树脂是通过环氧树脂和胺反应制备的。该薄层的干燥薄层厚度也应少于3.5μm，因为在薄层厚度更大时，严重地降低焊接性。
EP-A-380024描述了一些有机涂层材料，它们是基于一种分子量为300～100000的双酚A型环氧树脂，一种多异氰酸酯或嵌段多异氰酸酯，热解二氧化硅以及至少一种有机着色颜料。在这种方法中也需要用铬酸盐进行预处理形成厚Cr涂层。有机层不能厚于2μm，因为有更厚有机涂层的板材不能满意地进行点焊接并且不利于涂在有机涂层上的电泳涂漆性能。
因此存在提供各方面满足汽车工业要求的涂料组合物的任务。相比于现有技术，欲改进适于卷材涂漆法的有机涂料组合物的以下性质：-   更低烘烤温度，优选不高于210～235℃PMT。-   在根据DIN 50021的喷盐试验中镀锌钢板上白锈明显减少，即更好的防锈保护。-   改进有机涂料在金属基体上的粘合力，用T-弯曲试验(ECCA标准)和冲击试验(ECCA标准)进行评估-   甚至在-薄Cr涂层时就有足够的防锈保护，优选在无铬预处理的情况下也是如此-   由于防锈保护改善，现在仍常用的用蜡或含蜡的产品封闭空腔应当变得多余-   适于点焊接。
实现本发明任务的方案在权利要求中得以陈述。它基本上包括提供含以下组成的涂料组合物：10～40％重量有机粘合剂，0～15％重量一种硅酸盐基防锈颜料，40～70％重量粉状的锌，铝，石墨和/或二硫化钼，以及0～30％重量溶剂。其中有机粘合剂由至少一种环氧树脂，至少一种选自胍，取代胍，取代脲，环状叔胺及其混合物的固化剂，以及至少一种嵌段聚氨酯树脂组成。
实现本发明任务的方案还包括上述组合物在卷材涂漆法中涂覆金属板的用途。
实现本发明任务的方案还包括一种用导电有机防锈层涂覆金属表面的方法，其特征在于以下的步骤：-   常规预处理，包括
-清洗
-必要时磷化
-钝化
-必要时无铬预处理-   用上述类型的组合物涂覆成厚度为1～10μm，
优选2～5μm的涂层-   在160℃～260℃最高金属温度(PMT)的温度下烘烤有机涂层。
根据本发明欲涂覆的金属表面优选为铁(钢板)，镀锌或镀合金的钢，铝或镁。
就本发明而言，电导涂层应当被理解成是在汽车工业中常规的接合条件下可焊接(优选使用点焊接方法)的涂层。这些涂层另外有足够的导电性以确保电泳涂漆的完全沉积。
环氧树脂是本发明防锈组合物的有机粘合剂的主要组分。在此可以使用一种环氧树脂或两种或更多种环氧树脂的混合物。环氧树脂可以有300～100000的分子量，优选使用每个分子至少有2个环氧基团和分子量大于700的环氧树脂，因为经验表明较高分子量的环氧树脂在施用过程中不会产生职业健康问题。原则上可以使用许多环氧树脂，如双酚A的缩水甘油醚或酚醛清漆树脂的缩水甘油醚。前一类的实例有可从壳牌化学公司购得的商品“Epicote 1001”，“Epicote 1004”，“Epicote 1007”，和“Epicote 1009”。除上述环氧树脂外，还可使用许多其它商用的双酚A缩水甘油醚类环氧树脂。
酚醛清漆环氧树脂实例有Ciba Geigy公司的“Araldit”ECN类，道氏化学公司和许多其它生产商的DEN类。
带有环氧基团的聚酯也可用作环氧树脂粘合剂组分，它也包括二聚脂肪酸的环氧衍生物。
本发明所用的这些环氧树脂优选在无溶剂状态和室温下是固体，在组合物制备过程中它们是在有机溶剂中作为溶液被使用。
粘合剂的固化剂或混合固化剂可以是胍，取代胍，取代脲，蜜胺树脂，胍胺衍生物，环状叔胺，芳香胺及其混合物。在此固化剂可能不仅以化学计量引入到固化反应中，而且可能是催化活性的。取代胍的实例有甲基胍，二甲基胍，三甲基胍，四甲基胍，甲基异二胍(Methylisobiguanidin)，二甲基异二胍，四甲基异二胍，六甲基异二胍，七甲基异二胍和氰基胍。适合的蜜胺树脂实例是甲氧基甲基-羟甲基蜜胺，六甲氧基甲基蜜胺，甲氧基甲基蜜胺，六甲氧基甲基蜜胺，适合胍胺衍生物的代表为烷基化苯并胍胺树脂，苯并胍胺树脂或甲氧基甲基/-乙氧基甲基苯并胍胺。
催化活性取代脲的实例特别是对-氯苯基-N，N-二甲基脲(Monuron)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(Diuron)。催化活性叔烷基胺的实例有三(二甲基氨甲基)苯酚，哌啶及其衍生物，二乙醇胺和各种咪唑衍生物。许多可用的咪唑衍生物代表物为2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)，N-丁基咪唑，苯并咪唑，N-C1～C12烷基咪唑，叔胺衍生物的其它实例是氨基噁二唑，叔胺氧化物，重氮芳香叔胺，如甲基吡嗪，二烯丙基四氢联吡啶和氢化吡啶碱。另外可加入反应活性较小的二胺作为固化剂成份，特别是芳香二胺，如二氨基二苯基砜，4，4’-亚甲基二苯胺，间苯二胺或者“Jeffamine”类的聚氧化烯多胺和类似的二胺。
就本发明而言，嵌段聚氨酯树脂是二或多异氰酸酯化合物，它们可用本身所熟知的方法通过每个分子至少有2个异氰酸酯基团的脂族，脂环族或芳族异氰酸酯和多元醇反应得到，其中在该第一阶段使用比醇基团过量的异氰酸酯基团。在接着的步骤中，剩余的异氰酸酯基团然后以已知的方式与异氰酸酯基团的封端剂反应。可用作异氰酸酯的实例有：间苯二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，对-二甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，六亚甲基二异氰酸酯，二聚酸二异氰酸酯，1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1，5，5-三甲基环己烷(IPDI)，氢化MDI(H12MDI)，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)，六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲反应产物，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯化产物和IPDI的异氰脲酸酯化产物。
可以用作多元醇的有二元醇，如乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇以及它们和二元羧酸的羟基官能的反应产物(聚酯多元醇)或者它们和环氧乙烷和/或环氧丙烷的烷氧基化反应产物或者它们的混合物(聚醚多元醇)。上述的二元醇在此可以完全地或部分地被起始物三元醇如甘油或三羟基丙烷，或四羟基醇如季戊四醇替代。
羟基官能的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物也可用作多元醇组分。
任何本身已知的封端剂可用作多异氰酸酯和多元醇反应后所剩异氰酸酯基团的封端剂(保护基团)，可提及作为封端剂的实例有低级脂族一元醇，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇或辛醇，乙二醇和/或二甘醇的单醚，芳香羟基化合物如苯酚，烷基苯酚或(烷基)甲酚。肟如丙酮肟，甲乙酮肟等也可用作封端剂。可提及的内酰胺封端剂有己内酰胺，同样CH酸性β-二羰基化合物如丙二酸酯也可考虑作为封端剂。
特别优选这样的有机粘合剂，即它含有一种基于更高反应活性的芳香多异氰酸酯(特别是MDI)的嵌段聚氨酯树脂，和一种基于脂族多异氰酸酯(特别是IPDI或TMXDI)的嵌段聚氨酯树脂。
防锈组合物另外还含有0～30％重量的溶剂或混合溶剂，其中一部分溶剂或混合溶剂可以已被环氧树脂组分或聚氨酯树脂组分引入，如果为此使用商用粘合剂组分时，则尤为如此。任何在油漆工业中常用的酮类溶剂都是适合的溶剂，如甲乙酮，甲基异丁基酮，甲基正戊基酮，乙基戊基酮，乙酰基丙酮，双丙酮醇。也可使用芳香烃的甲苯，二甲苯或它们的混合物，和沸点在约80～180℃的脂肪烃混合物。其它适合的溶剂例如有酯如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，异丁酸异丁酯，或乙酸烷氧基烷基酯如乙酸甲氧基丙酯或乙酸2-乙氧基乙酯。单官能团醇如异丙醇，正-丁醇，甲基异丁基甲醇或2-乙氧基乙醇，或乙二醇单烷基醚，二甘醇或丙二醇单烷基醚也可提及作为许多合适溶剂的代表。使用上述溶剂的混合物可能是适宜的。
可导电和可焊接防锈组合物另外还含细分的导电填料，其量为40～70％重量。可提及作为实例的有粉状锌，粉状铝，石墨和/或二硫化钼，炭黑，磷化铁或添加锡或锑的BaSO4。
另外可使用0～15％重量硅酸盐基防锈颜料。这些防锈颜料为大家所熟悉，可提及作为实例的有锌/钙/铝/锶的聚磷酸盐硅酸盐水合物，锌/硼/钨的硅酸盐，经掺杂的SiO2。
也可使用所熟悉已知的添加剂如润滑剂，可溶性染料或着色颜料，以及润湿剂和均化助剂。
本发明的可导电、可焊接组合物特别适于使用卷材涂漆法涂覆金属板材。为此，金属板首先进行常规的预处理过程，如清洗和去油脂。必要时接着进行常规的磷化过程和钝化过程。本发明防锈组合物的一个特殊优点是，可以成功地使用无铬预处理过程。
在预处理之后，使用常用的卷材涂漆法涂覆本发明的防锈组合物。特别优选薄层厚度(干薄层厚度)为1～10μm，优选2～5μm。有机涂层在160℃～260℃最高金属温度(PMT)的温度，优选180℃～235℃PMT下进行烘烤。
下面的实施例是意欲更详细地阐述本发明。除非另外说明，所有组成的量是指重量份。
在表1中所列出的根据实施例1～10组合物是通过混合粘合剂，固化剂，填料，颜料，溶剂和添加剂而制备的。在此一部分溶剂已经由本身含有溶剂的聚氨酯粘合剂或固化剂加入到组合物中。在漆领域中常用的混合器件中(高速搅拌器)进行混合直到得到一种均质的组合物。
以常用的方式使用“Granodine 4513”(Henkel公司)对0.8mm厚的钢板(ZE50/50)进行不需漂洗的钝化，接着涂覆本发明的有机导电涂层，以使干涂层厚度为约3μm。烘烤温度是约215℃PMT。经这种方式涂覆的钢板随后进行常规的KTL涂层，然后根据现有技术完全固化这一涂层。
在表2的测试结果表明，所有本发明的涂层均有极出色的防锈功能。从MEK的测试中可知，本发明的有机涂层而且对常用溶剂(甲乙酮)有足够的耐溶剂性能。
在对比测试中，将本发明实施例11组合物的粘合性能与现有技术中的组合物进行比较。从在表3的测试结果中明显得知，本发明组合物和现有的对比组合物都有好的防锈功效，只要所涂覆基体没有受到机械应力作用。表3测试中的基体以与上面描述的无漂洗钝化的类似方式进行预处理，其中省去了磷化。因为要测试这些涂层的粘合性能，所以没有进行KTL涂层。从在表3中的结果中得知，本发明实施例11的涂层在冲击负荷(反向冲击)下和在弯曲测试(T-弯曲)和磨损测试中明显地优于现有技术的涂层。表1：
实施例     1     2     3     4     5     6     7     8     9    10
聚氨酯粘合剂基于TDI聚酯醇的嵌段聚氨酯基于IPDI聚酯醇的嵌段聚氨酯基于HDI聚酯醇的嵌段聚氨酯基于MDI聚酯醇的嵌段聚氨酯 6,5000 0505,3 0007 6,5000 0080 6,5000 0540 6,5000 06,509 7050
双酚A基环氧树脂     5,5     2,5     4     5,5     5     6     5   5,5     0     4
固化剂氰基胍六甲氧基甲基蜜胺苯并胍胺聚氧化烯三胺 1000 1,5000 0200 0002 0050 1000 0300 0050 0002 1000
导电填料/颜料锌粉炭黑铝片二硫化钼磷化铁掺杂SnO/SbO的硫酸钡 50001,500 600,20000 50002,500 6000000 5005000,5 6000005 4005000 4005000 35000200 3500150
防锈颜料Zn/Ca/Al/Sr聚磷酸盐硅酸盐水合物锌/硼/钨硅酸盐经掺杂的二氧化硅 006 006 342 5,500 020 000 600 006 005 050
溶剂乙酸1-甲氧基-2-丙基酯双丙酮醇Sllvesso 200Solvesso 100Solvesso 150 753140 65008 5100010 57008 750210 75900 1075010 1075010 9535,50 86509
添加剂酞菁颜料改性的蓖麻油分散助剂 0,10,20,2 00,30,2 00,20,3 00,20,3 00,20,3 0,20,30 000 000 000 000
总量     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100
表2：测试结果
实施例     1     2   3     4     5   6   7     8     9     10
颜料/粘合剂比例固含量(重量％)粘合剂含量(重量％)凸缘中的红色铁锈1)蠕变2)MEK测试3)     4,47113r0＜1,5mm＞10DH    4,68114,3r0＜1,5mm＞10DH  4,77513r0＜1,5mm＞10DH   4,78014r0＜1,5mm＞10DH   3,27618r0＜1,5mm＞10DH  4,87913,5r0＜1,5mm＞10DH  3,06817r0＜1,5mm＞10DH   3,06817r0＜1,5mm＞10DH   3,477,517,5r0＜1,5mm＞10DH    3,27217r0＜1,5mm＞10DH
注解1)10个周期后，VDA 621-416，根据戴姆勒-奔驰说明书进行评估2)10个周期后，VDA 621-415，类似DIN 53167进行评估3)按照DIN 53339，DH＝双冲程，没有KTL涂层表3：对比测试
实施例     11  Comp.
基于TDI聚酯醇的嵌段聚氨酯基于双酚A基环氧树脂     10,52,5     6,55,5
氰基胍     1     0
锌粉二硫化钼     50,52     50,52
经掺杂的二氧化硅     6     6
乙酸1-甲氧基-2-丙基酯双丙酮醇Solvesso 200Solvesso 100Solvesso 150     89208     882110
酞菁颜料改性的蓖麻油分散助剂     0,10,20,2     0,10,20,2
总量     100     100
反向冲击(2kg/m)1)MEK测试，双冲程2)T-弯曲，在t＝03)时磨损(g/m2，在钵上)4)对红色铁锈的SS测试5)     0＞1011＞600h     3＞1032,5＞600h
注解1)按照ECCA T6，据DIN 53230的评估级别，其中0＝最好和5＝十分差2)按照DIN 533393)按照ECCA T20(用弯曲半径t＝0mm进行心杆弯曲测试)，根据DIN53230进行评估4)在有固化涂层的金属板中拉出一碗状的凹口，并测定所失的涂层的量5)根据DIN 53167的喷盐测试，根据DIN 50021进行评估。

Claims (7)

1.一种涂覆金属表面的可导电和可焊接的防锈涂料组合物，其特征在于，它包含：
a)10～40％重量一种有机粘合剂，它含有：
 (aa)至少一种环氧树脂；
 (ab)至少一种选自胍，取代胍，取代脲，环状叔胺和它们混合物的固化剂；
 (ac)至少一种嵌段聚氨酯树脂；
b)0～15％重量硅酸盐基防锈颜料
c)40～70％重量粉状锌，铝，石墨和/或二硫化钼，炭黑，磷化铁，
d)0～30％重量一种溶剂。
2.权利要求1的组合物，其中至少一种基于双酚A缩水甘油醚并且分子量至少为800的环氧化物用作环氧树脂。
3.权利要求1的组合物，其中所用取代的胍是甲基胍，二甲基胍，四甲基胍，甲基异二胍，四甲基异二胍，七甲基异二胍，氰基胍，取代的脲是N’-二氯苯基-N，N-二甲基脲，N’-氯苯基-N，N-二甲基脲，和/或所用的环状叔胺是咪唑，烷基-或芳基咪唑。
4.权利要求1的组合物，其中所用的聚氨酯树脂包括一种或多种基于芳香和/或脂族二或多异氰酸酯的聚酯预聚物，其中异氰酸酯端基被所熟悉的封端剂封端。
5.在前面权利要求中任一项的组合物在卷材涂漆法中涂覆金属板材的用途。
6.在金属表面涂覆一导电有机防锈层的方法，其特征在于以下步骤：-   常规预处理，包括
-清洗
-必要时磷化
-必要时钝化
-必要时无铬预处理-   用在前面权利要求中任一项的组合物涂覆，涂层厚度为1～10μm，优选2～5μm。-   有机涂层在160～260℃最高金属温度(PMT)下进行烘烤
7.权利要求6的方法，其中金属表面是铁(钢)，镀锌和镀合金的钢，铝或镁。
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