CN102675829A - 一种环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧树脂复合材料，主要是由以下重量份的原料混合固化而成：双酚A缩水甘油醚70～82份，碳填充剂0.1～5份，固化剂15～25份；所述碳填充剂为表面连接有二异氰酸酯与聚醚型二醇或聚酯型二醇齐聚物的表面改性碳粒子材料。本发明的一种环氧树脂复合材料，采用表面改性碳粒子材料的填充复合，表面改性碳粒子材料表面含有大量可反应的异氰酸酯基团，其可以与双酚A缩水甘油醚侧链上的羟基发生反应，生成共价键结构，加强表面改性碳粒子与环氧树脂基体间的界面作用，使复合材料在玻璃化温度下具有较低的热膨胀系数，热膨胀系数由7.57×10-5℃-1降低到3.45～6.52×10-5℃-1。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂复合材料，特别是在玻璃化温度下具有低热膨胀系数的环氧树脂复合材料，同时涉及该复合材料的制备方法。
背景技术
下一代太空任务主要强调削减发射到轨道的有效载荷的费用。实现这一目标的解决方案是设计和开发可重复使用的运载火箭，并将发射到轨道的有效载荷的成本由原先的每磅10,000美元降至每磅1000美元。重量是重复使用运载火箭整体设计中最重要的变量。降低结构重量将减少燃料载重，降低成本，并可增加有效载荷。运载火箭发射质量的主要贡献者为低温推进剂储罐，它是运载火箭的重要结构组件。可通过采用具有高强度质量比和高刚度质量比的先进材料来降低推进剂储罐的质量。因此，轻质的高分子复合材料成为了最好的选择。并且轻质高分子复合材料的使用也将降低运载火箭的负载。
碳纤维增强环氧树脂复合材料由于其良好的物理机械性能(高强度质量比和高刚度质量比)而被认为是用在运载火箭推进剂储罐最具前景的结构材料。当复合材料储罐用来储存低温液体(如液氢等)，它经历了低温老化以及从室温到低温的热循环过程。环氧树脂的热膨胀系数是65×10-6℃-1，而碳纤维的热膨胀系数是-1.6×10-6℃-1，两种材料热膨胀系数(Coefficient of thermal expansion，CTE)的巨大差异将导致微裂纹在复合材料基体中生长。这样的结构缺陷(如纤维/基体界面脱粘、产生孔洞和分层)将导致结构材料机械力学性能的降低，并可能最终导致液体的泄漏。如何降低环氧树脂基体低温下的热膨胀系数是提高碳纤维增强环氧树脂复合材料低温微裂纹抗性的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种在玻璃化温度下具有低热膨胀系数的环氧树脂复合材料。
为了实现以上目的，本发明环氧树脂复合材料所采用的技术方案是：一种环氧树脂复合材料，主要是由以下重量份的原料混合固化而成：双酚A缩水甘油醚70～82份，碳填充剂0.1～5份，固化剂15～25份；所述碳填充剂为表面连接有二异氰酸酯与聚醚型二醇或聚酯型二醇齐聚物的表面改性碳粒子材料。
所述环氧树脂为双酚A缩水甘油醚。
碳粒子材料为氧化石墨烯、氧化碳纳米管、炭黑或膨胀石墨。
所述固化剂为直链脂肪二元胺。
所述二异氰酸酯为二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或1，5-萘二异氰酸酯。
所述聚醚型二醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇或聚氧化乙烯二醇；所述聚酯型二醇为聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇或聚己二酸乙二醇酯二醇。
所述聚醚型二醇或聚酯型二的分子量为200～4000，优选为200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000和4000。
本发明的环氧树脂复合材料，采用表面改性碳粒子材料，表面连接有二异氰酸酯与聚醚型二醇或聚酯型二醇反应齐聚物，即采用二异氰酸酯封端的聚醚型或聚酯型胺酯齐聚物，该齐聚物具有示意结构：
采用该类齐聚物对碳粒子材料进行表面改性，得到表面改性碳粒子材料，其具有示意结构：
本发明的一种环氧树脂复合材料，采用表面改性碳粒子材料的填充复合，表面改性碳粒子材料表面含有大量可反应的异氰酸酯基团，其可以与双酚A缩水甘油醚侧链上的羟基发生反应，生成共价键结构，加强表面改性碳粒子与环氧树脂基体间的界面作用，使复合材料在玻璃化温度下具有较低的热膨胀系数，热膨胀系数由7.57×10-5℃-1降低到3.45～6.52×10-5℃-1。
本发明的环氧树脂复合材料采用如下方法制备：
1)表面改性碳粒子材料制备：
将二异氰酸酯与聚醚型二醇或聚酯型二醇反应，制备异氰酸酯基封端的聚醚型或聚酯型齐聚物，其中聚醚型二醇或聚酯型二醇与二异氰酸酯的摩尔比为1∶2.1～4.5，反应温度为60～90℃，反应时间为1～4小时；
在70～90℃条件下，将1份碳粒子材料加入到液态的步骤1)得到的齐聚物中，惰性气体保护、在0.01～0.05份催化剂的作用下搅拌反应9～15小时，抽滤得到表面改性碳粒子材料，其中催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化锡、氯化亚锡或十二烷基硫二丁基锡；
2)环氧树脂的固化：
取0.1～5份的表面改性碳粒子材料、0.01～0.05份的催化剂在70～90℃下经超声反应2～6小时使其均匀分散在70～82份液态的环氧树脂中，然后加入15～25份聚氧化丙烯二胺固化剂搅拌均匀，在70～90℃条件下固化2～6小时，然后升至110～130℃保温1～3小时，得到环氧树脂复合材料。
步骤1)中异氰酸酯基与醇羟基的反应，以及步骤2)中表面改性碳粒子材料表面的异氰酸酯基与双酚A缩水甘油醚侧链上的羟基的反应，为聚酰胺材料的常规反应，在催化剂催化作用下进行，其中催化剂优选二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化锡、氯化亚锡或十二烷基硫二丁基锡。
其中步骤1)所述碳粒子材料氧化石墨烯可以采用市售的产品或采用常规的Hummers方法制备，以下提供hummers方法的具体内容便于对本发明的理解：在烧杯中加入浓硫酸、石墨和硝酸钠，在冰浴中冷却至0℃～4℃，搅拌条件下缓慢加入高锰酸钾，该过程中使反应液温度在20℃以下；然后将烧杯至于35℃恒温水浴中，继续搅拌0.5～1h；在搅拌条件下缓慢加入水，使反应液温度达到98℃～100℃，继续搅拌15min～60min；最后用水将反应液稀释后加入过量氧化氢水溶液，洗涤、过滤后得到氧化石墨烯。
其中步骤1)所述碳粒子材料氧化碳纳米管可以采用市售的产品或采用常规的混酸氧化方法制备，以下提供混酸氧化方法的具体内容便于对本发明的理解：在装有回流冷凝管的烧瓶中加入浓硫酸、浓硝酸和碳纳米管，在100～140℃，搅拌条件下回流反应1～6h，反应结束后用蒸馏水反复洗涤、过滤后滤液pH为6～7即得氧化碳纳米管。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的环氧树脂复合材料作具体的介绍，实施例1～8中涉及的原料环氧树脂、固化剂、碳粒子、二异氰酸酯和聚醚型或聚酯型二醇均为市售的产品。
实施例1
本实施例的环氧树脂复合材料主要是由以下重量份的原料混合固化而成：双酚A缩水甘油醚型环氧树脂75份，碳填充剂0.1份，固化剂25份；所述碳填充剂为表面连接有甲苯二异氰酸酯与聚环氧乙烯二醇齐聚物的表面改性氧化石墨烯。本发明环氧树脂复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在60℃下将分子量为400的4g聚环氧乙烯二醇滴加到3.65g甲苯二异氰酸酯(按照1∶2.1的摩尔比例)中反应4h后即制得异氰酸酯基封端的聚环氧乙烯二醇型齐聚物；
(2)在80℃条件下，将1.0g的氧化石墨烯(hummers方法制备)加入到15.0g的步骤1)的齐聚物中，然后加入0.01g的二月桂酸二丁基锡催化剂搅拌反应12h，反应过程中通氮气保护，反应结束后，经抽滤可得表面改性石墨烯；
(3)在80℃条件下，将0.1g的表面改性石墨烯添加到75.0g的双酚A缩水甘油醚环氧树脂中，然后添加0.01g的二月桂酸二丁基锡催化剂，超声反应4h使其均匀分散，得到表面改性氧化石墨烯均匀分散的混合体A；
(4)向混合体A中加入25g聚氧化丙烯二胺，搅拌均匀得到混合体B；
(5)将混合体B倾倒入钢制磨具中，在80℃的烘箱中固化4小时，然后将烘箱的温度升至130℃，后固化1小时即可得到环氧树脂复合材料。
实施例2
本实施例的环氧树脂复合材料主要是由以下重量份的原料混合固化而成：双酚A缩水甘油醚型环氧树脂80份，碳填充剂1份，固化剂20份；所述碳填充剂为表面连接有二苯基甲烷二异氰酸酯与聚氧化丙烯二醇齐聚物的表面改性碳纳米管。本发明环氧树脂复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在70℃下将分子量为600的6g聚氧化丙烯二醇滴加到11.25g二苯基甲烷二异氰酸酯(按照1∶4.5的摩尔比例)中反应3h后即制得异氰酸酯基封端的聚氧化丙烯二醇型齐聚物；
(2)在70℃条件下，将1.0g的氧化碳纳米管(市售)加入到15.0g的异氰酸酯基封端的聚氧化丙烯二醇型齐聚物中，然后加入0.03g的辛酸亚锡催化剂搅拌反应15h，反应过程中通氮气保护，反应结束后，经抽滤可得表面改性碳纳米管；
(3)在70℃条件下，将1.0g的表面改性碳纳米管添加到80.0g的双酚A缩水甘油醚环氧树脂中，然后添加0.03g的辛酸亚锡催化剂，超声反应6h使其均分散，得到表面改性碳纳米管均匀分散的混合体A；
(4)向混合体A中加入20g聚氧化丙烯二胺，搅拌均匀得到混合体B；
(5)将混合体B倾倒入钢制磨具中，在80℃的烘箱中固化4小时，然后将烘箱的温度升至120℃，后固化2小时即可得到环氧树脂复合材料。
实施例3
本实施例的环氧树脂复合材料主要是由以下重量份的原料混合固化而成：双酚A缩水甘油醚型环氧树脂70份，碳填充剂5份，固化剂25份；所述碳填充剂为表面连接有异佛尔酮二异氰酸酯与聚四氢呋喃二醇齐聚物的表面改性炭黑。本发明环氧树脂复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在80℃下将分子量为800的8g聚四氢呋喃二醇滴加到8.33g异佛尔酮二异氰酸酯(按照1∶3.75的摩尔比例)中反应2h后即制得异氰酸酯基封端的聚四氢呋喃二醇型齐聚物；
(2)在90℃条件下，将1.0g的炭黑加入到15.0g的异氰酸酯基封端的聚四氢呋喃二醇型齐聚物中，然后加入0.01g的十二烷基硫二丁基锡催化剂搅拌反应9h，反应过程中通氮气保护，反应结束后，经抽滤可得表面改性炭黑；
(3)在90℃条件下，将5.0g的表面改性炭黑添加到70.0g的双酚A缩水甘油醚环氧树脂中，然后添加0.05g的十二烷基硫二丁基锡催化剂，超声反应2h使其均匀分散，得到表面改性炭黑均匀分散的混合体A；
(4)向混合体A中加入25g聚氧化丙烯二胺，搅拌均匀得到混合体B；
(5)将混合体B倾倒入钢制磨具中，在90℃的烘箱中固化2小时，然后将烘箱的温度升至110℃，后固化3小时即可得到环氧树脂复合材料。
实施例4
本实施例的环氧树脂复合材料主要是由以下重量份的原料混合固化而成：双酚A缩水甘油醚型环氧树脂82份，碳填充剂3份，固化剂15份；所述碳填充剂为表面连接有异佛尔酮二异氰酸酯与聚碳酸酯二醇齐聚物的表面改性膨胀石墨。本发明环氧树脂复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在90℃下将分子量为1000的10g聚碳酸酯二醇滴加到7.86g异佛尔酮二异氰酸酯(按照1∶3的摩尔比例)中反应1h后即制得异氰酸酯基封端的聚碳酸酯二醇型齐聚物；
(2)在80℃条件下，将1.0g的膨胀石墨加入到15.0g的异氰酸酯基封端的聚碳酸酯二醇型齐聚物中，然后加入0.02g的二月桂酸二丁基锡催化剂搅拌反应12h，反应过程中通氮气保护，反应结束后，经抽滤可得表面改性膨胀石墨；
(3)在80℃条件下，将3.0g的表面改性膨胀石墨添加到82.0g的双酚A缩水甘油醚环氧树脂中，然后添加0.02g的十二烷基硫二丁基锡催化剂，超声反应4h使其均匀分散，得到表面改性膨胀石墨均匀分散的混合体A；
(4)向混合体A中加入15g固化剂，搅拌均匀得到混合体B；
(5)将混合体B倾倒入钢制磨具中，在70℃的烘箱中固化6小时，然后将烘箱的温度升至120℃，后固化2小时即可得到环氧树脂复合材料。
实施例5
本发明的环氧树脂复合材料及其制备方法同实施例1，区别在于采用分子量为1000的聚己二酸乙二醇酯二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯按照摩尔比1∶2.75的比例制备异氰酸酯基封端的聚己二酸乙二醇酯二醇型齐聚物的表面改性氧化石墨烯，且表面改性氧化石墨烯的添加量为2.5g。
实施例6
本发明的环氧树脂复合材料及其制备方法同实施例2，区别在于采用分子量为800的聚碳酸酯二醇与甲苯二异氰酸酯按照摩尔比1∶3.5的比例制备异氰酸酯基封端的聚碳酸酯二醇型齐聚物的表面改性氧化碳纳米管，且表面改性碳纳米管的添加量为5.0g。
实施例7
本发明的环氧树脂复合材料及其制备方法同实施例3，区别在于采用分子量为400的聚氧化乙烯二醇与环己烷二亚甲基二异氰酸酯按照摩尔比1∶2.5的比例制备异氰酸酯基封端的聚氧化乙烯二醇型齐聚物的表面改性炭黑，且表面改性炭黑的添加量为0.5g。
实施例8
本发明的环氧树脂复合材料及其制备方法同实施例4，区别在于采用分子量为600的聚氧化乙烯二醇与异佛尔酮二异氰酸酯按照摩尔比1∶4的比例制备异氰酸酯基封端的聚氧化乙烯二醇型齐聚物的表面改性膨胀石墨，且表面改性膨胀石墨的添加量为0.5g。
实验例
对上述实施例1～8中环氧树脂复合材料的热膨胀系数进行测试，得到的试验结果如表1所示：
表1碳粒子改性环氧树脂在玻璃化转变温度下的热膨胀系数
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 热膨胀系数(×10-5℃-1) | 4.52 | 3.69 | 6.14 | 6.52 | 3.45 | 4.06 | 5.23 | 5.43 |
Claims (10)
1.一种环氧树脂复合材料，其特征在于：主要是由以下重量份的原料混合固化而成：双酚A缩水甘油醚70～82份，碳填充剂0.1～5份，固化剂15～25份；所述碳填充剂为表面连接有二异氰酸酯与聚醚型二醇或聚酯型二醇齐聚物的表面改性碳粒子材料。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A缩水甘油醚。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于：碳粒子材料为氧化石墨烯、氧化碳纳米管、炭黑或膨胀石墨。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述固化剂为直链脂肪二元胺。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述二异氰酸酯为二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或1，5-萘二异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述聚醚型二醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇或聚氧化乙烯二醇；所述聚酯型二醇为聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇或聚己二酸乙二醇酯二醇。
7.根据权利要求1或6所述的环氧树脂复合材料，其特征在于：所述聚醚型二醇或聚酯型二的分子量为200～4000。
8.一种如权利要求1～7任一项所述环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：其步骤如下；
1)表面改性碳粒子材料制备：
将二异氰酸酯与聚醚型二醇或聚酯型二醇反应，制备异氰酸酯基封端的聚醚型或聚酯型齐聚物，其中聚醚型二醇或聚酯型二醇与二异氰酸酯的摩尔比为1∶2.1～4.5；
在70～90℃条件下，将碳粒子材料加入到液态的步骤1)得到的齐聚物中，惰性气体保护、在催化剂的作用下搅拌反应9～15小时，抽滤得到表面改性碳粒子材料；
2)环氧树脂的固化：
取0.1～5份的表面改性碳粒子材料均匀分散在70～82份液态的环氧树脂中，加入15～25份固化剂搅拌均匀，在催化剂的作用下于70～90℃条件下固化2～6小时，然后升至110～130℃保温1～3小时，得到环氧树脂复合材料。
9.根据权利要求1所述环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)和2)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化锡、氯化亚锡或十二烷基硫二丁基锡。
10.根据权利要求1所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)的反应条件为：温度60～90℃下反应1～4小时。
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