CN112940334A - 一种高隔热高抗压低密度耐热型复合环氧泡沫的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环氧树脂技术领域，主要涉及一种高隔热高抗压低密度耐热型复合环氧泡沫的制备方法。本发明通过选用二异氰酸酯作为桥连小分子构建环氧树脂‑二异氰酸酯‑氧化石墨烯三位一体的发泡前驱体，从而在传统环氧‑固化剂交联网络中引入恶唑烷酮与异氰脲酸酯刚性大环增强耐热性。然后通过固化‑发泡分步式操作与阀门开合式发泡两大关键性工序，在前期增加预固化阶段增强熔体强度有利于起泡核的生长，后期释放气压消除泡沫内应力，从而解决环氧树脂固化与发泡工序难以匹配的难题。另一方面驱使氧化石墨烯构筑气泡壁增强增韧，解决了目前环氧泡沫传统制备方法存在的泡孔结构缺陷问题，以及环氧泡沫耐热性与抗压强度难以进一步提高的难题。

Description

一种高隔热高抗压低密度耐热型复合环氧泡沫的制备方法

技术领域

本发明涉及环氧树脂技术领域，主要涉及一种高隔热高抗压低密度耐热型复合环氧泡沫的制备方法。

背景技术

随着每年大量的化工能源消耗带来严重环境污染，气候变暖，能源短缺和生物多样性减少等问题，追求可持续发展已成为全世界面临的最重要，最紧迫的任务之一。生活中大量的能量因为热耗散问题没有得到高效利用，因此，为了提高能源利用效率而进行的节约能源的革新变得越来越重要。隔热材料由于其极低的导热系数(30-40mW·m^-1·K^-1)受到了工业界的广泛关注，在节能中起着至关重要的作用，并且是降低能耗的关键。聚合物泡沫具有良好的绝缘性能，高机械性能，长久耐用性和低成本的特性已成为最重要的绝热材料之一，并广泛用于各种工业领域，例如建筑，运输，石化和航天。而环氧泡沫作为一种典型的聚合物泡沫，集环氧树脂高强高模，耐酸耐碱、低吸水率、低固化收缩率与聚合物泡沫轻质绝缘的优点，在电器保温层、船舶壳体、飞机结构件、载具浮筒等方面得到了广泛应用。

目前传统制备环氧泡沫的方法主要分为物理发泡法和化学发泡法。物理发泡法分为掺混空心玻璃微球和机械搅打引入空气形成气泡这两种方法，化学发泡法主要是通过发泡剂在成型受热时受热分解产生发泡所需的气体。Mohammed Imran等人(PolymerComposites.2019；40(9):3493-9)通过在环氧树脂中引入四种不同质量配比的中空玻璃微球，研究中小质量比中空玻璃微球和功能化中空玻璃微球增强剂对环氧树脂在复合材料压缩和热机械行为中的影响。但由于中空玻璃微球本身材料与添加极限的缺陷，导致制得的环氧泡沫密度较大，并且中空玻璃微球由于与环氧树脂相容性问题，一般要经过官能化处理，使得发泡过程异常繁琐。Song W等人(Composites Science and Technology.2019；184:107871)在未固化的液态环氧树脂中机械搅打，以引入空气制得树脂的液态泡沫模板，然后进行聚合并引入短切碳纤维，制造具有各向同性孔结构的短切碳纤维增强环氧泡沫。但这样制备的泡沫泡孔大小不均，引入的气泡在升温后流失严重，最终泡孔密度较低。环氧泡沫的发泡方式分为开模发泡和闭模发泡，这二者分别存在自己的劣势。开模发泡制得的泡沫形状不规则，需要裁为所需形状，其次泡孔孔径较大，均匀度较差，进而影响了泡沫的机械性能；闭模发泡制得的泡沫具有较好的泡孔结构及其孔径分布，但由于发泡期间模腔内气压的影响，导致分子链强制运动，泡沫具有内应力，不利于泡沫的保存与应用。综上，传统发泡方式存在环氧泡沫的密度大、各组分相容性差、发泡工艺繁琐、泡孔直径大小、气泡逸出时机与树脂固化时机难以相互匹配等问题，限制了环氧泡沫的进一步发展。

因此，为了解决传统方法存在的问题与环氧树脂本身耐热性能不足的缺陷，本发明提供了一种高隔热高抗压低密度耐热型复合环氧泡沫的制备方法，该方法通过固化-发泡分步式操作与阀门开合式发泡两大关键性工序弥补了传统方法在制备工艺上的不足，解决了环氧树脂固化与发泡工序难以匹配的难题，并创新性地采用石墨烯作为多功能纳米粒子优化泡孔结构的同时协同调节环氧泡沫的泡孔大小及其分布，从而显著提升了环氧泡沫的隔热性能与抗压强度。

发明内容

本发明通过选用二异氰酸酯为改性剂，作为环氧树脂与氧化石墨烯之间的桥连小分子，通过有机金属类催化剂促进异氰酸酯基团与羧基、羟基、环氧基团的反应，构建环氧树脂-二异氰酸酯-氧化石墨烯三位一体的发泡前驱体，使得后期固化阶段在传统环氧-固化剂交联网络中引入恶唑烷酮与异氰脲酸酯刚性大环增强耐热性。然后通过固化-发泡分步式操作与阀门开合式发泡两大关键性工序，在前期增加预固化阶段增强熔体强度有利于起泡核的生长，后期释放气压防止模腔内气压过高导致气泡合并与破裂，并消除泡沫内应力，从而解决环氧树脂固化与发泡工序难以匹配的难题。另一方面驱使氧化石墨烯构筑气泡壁增强增韧，解决了目前环氧泡沫传统制备方法存在的泡孔结构缺陷问题，以及环氧泡沫耐热性与抗压强度难以进一步提高的难题。

为实现上述目的，本发明提供的一种高隔热高抗压低密度耐热型复合环氧泡沫的制备方法，具体技术内容如下：

(1)改性氧化石墨烯的合成工序：将氧化石墨烯添加到有机分散剂中，配置为质量分数0.001-0.005g/ml的悬浮液，溶剂先经过4A分子筛脱水处理。将此悬浮液进行超声处理1-2h以助于分散，超声功率为80-120kW，水浴温度为20-40℃。然后在氮气氛围中滴加二异氰酸酯与有机金属类催化剂①的混合溶液，在相同条件下超声处理0.5-1h，在50-80℃静置保温48-72h。将反应后悬浮液用3-5倍体积丙酮洗涤，3000-5000r/min离心，所制得产物在真空干燥箱中干燥24-48h，温度为室温20-30℃。

(2)发泡前驱体的制备工序：将改性氧化石墨烯加入到有机分散剂中超声处理1-2h，超声功率为80-120kW，得到改性氧化石墨烯分散液。将环氧树脂与有机金属类催化剂②相混合，质量比为100：1-5，油浴搅拌，油浴温度为90-120℃，搅拌速度为300-500r/min。混合均匀后，保持氮气氛围，以每滴1-3s的速度滴加改性氧化石墨烯分散液，保证改性石墨烯中的异氰酸酯基团含量与环氧树脂中的环氧基团含量摩尔比为1：3-8，温度不变并超声机械搅拌，搅拌速度为500-800r/min，超声功率为80-120kW。滴加完成后，将混合体系分段升温，第一段温度为100-120℃，时间为1-2h；第二段温度为140-160℃，时间为4-6h；第三段温度为180-200℃，时间为2-3h。从而制得环氧树脂-二异氰酸酯-氧化石墨烯三位一体的发泡前驱体。

(3)固化-发泡分步操作工序：将(2)中制得的发泡前驱体与胺类固化剂按照环氧基与胺基摩尔配比1:0.8-1.0超声机械搅拌处理，搅拌温度为120-140℃，搅拌速度为200-400r/min，超声功率为80-120kW，体系粘度到达为起始粘度的2-4倍时，迅速降低温度至90-110℃，加入质量配比为10-15：0.6-1：5-10的发泡剂、表面活性剂、增韧剂，搅拌5-15min，搅拌速度为600-800r/min，从而制得适宜于发泡的混合发泡体系。

(4)环氧泡沫制备工序：将混合体系倒入提前预热的阀门开合式模具中，保持温度在110-130℃进行闭模发泡，待树脂体系到达凝胶点，改为开模发泡并梯度升温固化，第一段温度为140-160℃，时间为3-5h；第二段温度为160-180℃，时间为1-3h。将样品冷却脱模后，最终制得一种高隔热高抗压低密度耐热型复合环氧泡沫。

其中所述有机分散剂为乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、环己醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种；所述的有机金属类催化剂①为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、钛酸四异丁酯中的一种或几种；所述的有机金属类催化剂②为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、钛酸四异丁酯中的一种或几种所述的环氧树脂为海因环氧树脂、酰亚胺环氧树脂、有机硅环氧树脂、有机钛环氧树脂中的一种或几种；所述的胺类固化剂为三乙烯四胺、孟烷二胺、异弗尔酮二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基砜、己二酸二酰肼中的一种或几种；所述的发泡剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酰二异丙酯、偶氮二甲酰胺、二亚硝基五次甲基四胺、对甲苯磺酰肼、3，3’-二磺酰肼二苯砜、4，4’-氧代双(苯磺酰氨基脲)、三肼基三嗪中的一种或几种；所述的表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚类、辛基酚聚氧乙烯醚类、油醇聚氧乙烯醚类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚类中的一种或几种；所述的增韧剂为羧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、环氧基丁腈橡胶、聚硫橡胶、液体硅橡胶、聚环氧丙烷橡胶、不饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂中的一种或几种。

发明效果

(1)选用二异氰酸酯作为改性剂，选用耐热性良好的新型环氧树脂作为改性基体,通过引入的异氰酸酯基团与环氧基团反应，控制反应温度与投入物料当量比,形成恶唑烷酮五元环与异氰脲酸酯六元环，两种刚性大环连接在环氧分子链上显著提高熔体强度，阻碍了气泡生长过程中的皱缩与塌陷；固化后掺杂在环氧-固化剂的交联网络中,有利于制得泡沫抗压性能与耐热性能的显著提升。

(2)选用二异氰酸酯作为改性剂，，基于苯环上不同位点异氰酸酯基团空间位阻不同，因而活性不同，进而实现了二异氰酸酯分子靶向连接石墨烯表面羟基、羧基与环氧树脂环氧基，构建环氧树脂-二异氰酸酯-氧化石墨烯三位一体的发泡前驱体，利于氧化石墨烯在环氧树脂中的分散性与载荷传递,并使得在高温反应时发泡体系具有一定熔体强度，以防气泡在生长过程中坍塌皱缩。

(3)引入氧化石墨烯作为环氧泡沫添加粒子，在发泡过程中氧化石墨烯随气泡生长与气流裹挟，片层定向排布在气泡壁上，形成一层刚性屏障层,保护气泡在生长后期免受挤压形成的凹陷、膨胀导致的裂缝等缺陷，创新性的制造了一种“蛋壳状”泡孔结构,即具有满足正高斯曲线的多焦点、回转型薄壁结构，这有利于在受力时载荷分散与强度支撑,极大的增强了泡沫的抗压性能。

(4)发泡方式采用固化-发泡分步操作与阀门开合式模具相结合，前期对发泡前驱体预固化增加粘度，之后加入发泡剂产生气泡核，一定的体系粘度有利于提高熔体强度,从而保持了气泡生长过程中的泡孔完整度；在树脂达到凝胶点后，体系粘度急剧升高，此时过高的模内压强会引发气泡破裂与合并，甚至泡沫体产生裂纹，所以定时打开模具阀门，释放多余气体避免缺陷过多，同时消除了泡沫内应力以提高泡沫保存的期限与安全性。

附图说明

图1是氧化石墨烯改性前后与环氧树脂的静态接触角照片；图1(A)为改性前、图1(B)为改性后。

图2是氧化石墨烯添加前后泡孔结构的电镜照片；图2(A)为添加前，图2(B)为添加后。

具体实施方式

本发明通过以下实施例对涉及到的技术方案进行清晰、完整的阐述，显然，本发明不限于以下实施例。下述实施例中所述药品，如无特殊说明，均可从商业途径获得；下述实施例中所述实验工序，如无特殊说明，均为常规操作。本发明所涉及实施例，及延伸出具有特殊性的实验操作工序，都属于本发明保护的范围。

实施例中按照GB/T 8813-2008硬质泡沫塑料压缩性能的测定方法在万能材料试验机上进行环氧泡沫压缩性能的测定；按照GB/T 8332-2008泡沫塑料燃烧性能试验方法-水平燃烧法进行环氧泡沫耐热性能的测定。

实施例1

有机分散剂选用N，N-二甲基甲酰胺，二异氰酸酯选用甲苯二异氰酸酯，有机金属类催化剂①选用二月桂酸二丁基锡，有机金属类催化剂②选用钛酸四异丁酯，环氧树脂选用有机硅环氧树脂，胺类固化剂选用二乙基甲苯二胺，发泡剂选用3，3’-二磺酰肼二苯砜，表面活性剂选用辛基酚聚氧乙烯醚类，增韧剂选用环氧基丁腈橡胶，具体操作步骤如下：

(1)改性氧化石墨烯的合成工序：将氧化石墨烯添加到N，N-二甲基甲酰胺中，配置为质量分数0.005g/ml的悬浮液，溶剂先经过4A分子筛脱水处理。将此悬浮液进行超声处理1h以助于分散，超声功率为100kW，水浴温度为25℃。然后在氮气氛围中滴加甲苯二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡的混合溶液，相同条件超声处理0.5h，在60℃静置保温48h。将反应后悬浮液用3倍体积丙酮洗涤，3000r/min离心，所制得产物在真空干燥箱中干燥48h，温度为室温25℃。

(2)发泡前驱体的制备工序：将改性氧化石墨烯加入到N，N-二甲基甲酰胺中超声处理1h，超声功率为100kW，得到改性氧化石墨烯分散液。将环氧树脂与钛酸四异丁酯相混合，质量比为100：1，油浴搅拌，油浴温度为100℃，搅拌速度为500r/min。混合均匀后，保持氮气氛围，以每滴2s的速度滴加改性氧化石墨烯分散液，保证改性氧化石墨烯中的异氰酸酯基团含量与环氧树脂中的环氧基团含量摩尔比为1：7，温度不变并超声机械搅拌，搅拌速度为600r/min，超声功率为100kW。滴加完成后，将混合体系分段升温，第一段温度为120℃，时间为1h；第二段温度为140℃，时间为4h；第三段温度为200℃，时间为2h。从而制得环氧树脂-二异氰酸酯-氧化石墨烯三位一体的发泡前驱体。

(3)固化-发泡分步操作工序：将(2)中制得的发泡前驱体与胺类固化剂按照环氧基与胺基摩尔配比1:1超声机械搅拌处理，搅拌温度为120℃，搅拌速度为400r/min，超声功率为100kW，体系粘度到达为起始粘度的4倍时，迅速降低温度至90℃，加入质量配比为15：1：10的发泡剂、表面活性剂、增韧剂，搅拌5min，搅拌速度为800r/min，从而制得适宜于发泡的混合发泡体系。

(4)环氧泡沫制备工序：将混合发泡体系倒入提前预热的阀门开合式模具中，保持温度在110℃进行闭模发泡，待树脂体系到达凝胶点，改为开模发泡并梯度升温固化，第一段温度为140℃，时间为4h；第二段温度为160℃，时间为2h。将样品冷却脱模后，最终制得一种高隔热高抗压低密度耐热型复合环氧泡沫。

所制得泡沫的压缩强度数据与隔热性能数据如表一所示。

对比例1

发泡剂选用偶氮二甲酰二异丙酯，其他条件与步骤与实施例1中相同。发泡剂改用偶氮二甲酰二异丙酯后，泡孔结构破裂，形貌散乱，说明过低分解温度的发泡剂不利于气泡完整度的保持，会导致气泡过早生长，与树脂固化工艺不匹配，因气泡生长后期熔体强度不足导致气泡塌陷破裂，导致制得泡沫的隔热与抗压性能下降。

对比例2

发泡剂选用二亚硝基五次甲基四胺，其他条件与步骤与实施例1中相同。发泡剂改用二亚硝基五次甲基四胺后，泡孔生成率显著下降，部分区域呈现未发泡现象，说明过高分解温度的发泡剂不利于气泡核的形成与生长，因树脂体系凝胶后，也只有少许发泡剂分解释放气体，进一步抑制了大量气泡核的生成，过低的气压也导致一部分气泡未生长完全便停滞发泡，无法制得环氧泡沫。

实施例2

有机分散剂选用N，N-二甲基甲酰胺，二异氰酸酯选用甲苯二异氰酸酯，有机金属类催化剂①选用二月桂酸二丁基锡，有机金属类催化剂②选用钛酸四异丁酯，环氧树脂选用有机硅环氧树脂，胺类固化剂选用二乙基甲苯二胺，发泡剂选用3，3’-二磺酰肼二苯砜，表面活性剂选用辛基酚聚氧乙烯醚类，增韧剂选用环氧基丁腈橡胶，具体操作步骤如下：

(1)改性氧化石墨烯的合成工序：将氧化石墨烯添加到N，N-二甲基甲酰胺中，配置为质量分数0.005g/ml的悬浮液，溶剂先经过4A分子筛脱水处理。将此悬浮液进行超声处理1h以助于分散，超声功率为100kW，水浴温度为25℃。然后在氮气氛围中滴加甲苯二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡的混合溶液，相同条件超声处理0.5h，在60℃静置保温48h。将反应后悬浮液用3倍体积丙酮洗涤，3000r/min离心，所制得产物在真空干燥箱中干燥48h，温度为室温25℃。

(2)发泡前驱体的制备工序：将改性氧化石墨烯加入到N，N-二甲基甲酰胺中超声处理1h，超声功率为100kW，得到改性氧化石墨烯分散液。将环氧树脂与钛酸四异丁酯相混合，质量比为100：1，油浴搅拌，油浴温度为100℃，搅拌速度为500r/min。混合均匀后，保持氮气氛围，以每滴2s的速度滴加改性氧化石墨烯分散液，保证改性氧化石墨烯中的异氰酸酯基团含量与环氧树脂中的环氧基团含量摩尔比为1：5，温度不变并超声机械搅拌，搅拌速度为600r/min，超声功率为100kW。滴加完成后，将混合体系分段升温，第一段温度为120℃，时间为1h；第二段温度为140℃，时间为4h；第三段温度为200℃，时间为2h。从而制得环氧树脂-二异氰酸酯-氧化石墨烯三位一体的发泡前驱体。

(3)固化-发泡分步操作工序：将(2)中制得的发泡前驱体与胺类固化剂按照环氧基与胺基摩尔配比1:1超声机械搅拌处理，搅拌温度为120℃，搅拌速度为400r/min，超声功率为100kW，体系粘度到达为起始粘度的4倍时，迅速降低温度至90℃，加入质量配比为15：1：10的发泡剂、表面活性剂、增韧剂，搅拌5min，搅拌速度为800r/min，从而制得适宜于发泡的混合发泡体系。

(4)环氧泡沫制备工序：将混合发泡体系倒入提前预热的阀门开合式模具中，保持温度在110℃进行闭模发泡，待树脂体系到达凝胶点，改为开模发泡并梯度升温固化，第一段温度为140℃，时间为4h；第二段温度为160℃，时间为2h。将样品冷却脱模后，最终制得一种高隔热高抗压低密度耐热型复合环氧泡沫。

所制得泡沫的压缩强度数据与耐热性能数据如表一所示。

对比例3

上述实施例2的(2)中改性氧化石墨烯中的异氰酸酯基团含量与环氧树脂中的环氧基团含量摩尔比改为1：3，其他条件与步骤与实施例2中相同。随异氰酸酯基团含量比例增加，虽然有利于恶唑烷酮五元环与异氰脲酸酯六元环的形成，但会消耗更多的环氧基团，导致最终交联网络中环氧基与活泼氢碰撞几率减小，而过多的刚性大环又阻碍了分子链间的联结，导致最终交联网络的完善度不足，泡沫模量降低。

实施例3

有机分散剂选用N，N-二甲基甲酰胺，二异氰酸酯选用甲苯二异氰酸酯，有机金属类催化剂①选用二月桂酸二丁基锡，有机金属类催化剂②选用钛酸四异丁酯，环氧树脂选用有机硅环氧树脂，胺类固化剂选用二乙基甲苯二胺，发泡剂选用3，3’-二磺酰肼二苯砜，表面活性剂选用辛基酚聚氧乙烯醚类，增韧剂选用环氧基丁腈橡胶，具体操作步骤如下：

(1)改性氧化石墨烯的合成工序：将氧化石墨烯添加到N，N-二甲基甲酰胺中，配置为质量分数0.005g/ml的悬浮液，溶剂先经过4A分子筛脱水处理。将此悬浮液进行超声处理1h以助于分散，超声功率为100kW，水浴温度为25℃。然后在氮气氛围中滴加甲苯二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡的混合溶液，相同条件超声处理0.5h，在60℃静置保温48h。将反应后悬浮液用3倍体积丙酮洗涤，3000r/min离心，所制得产物在真空干燥箱中干燥48h，温度为室温25℃。

(2)发泡前驱体的制备工序：将改性氧化石墨烯加入到N，N-二甲基甲酰胺中超声处理1h，超声功率为100kW，得到改性氧化石墨烯分散液。将环氧树脂与钛酸四异丁酯相混合，质量比为100：1，油浴搅拌，油浴温度为100℃，搅拌速度为500r/min。混合均匀后，保持氮气氛围，以每滴2s的速度滴加改性氧化石墨烯分散液，保证改性氧化石墨烯中的异氰酸酯基团含量与环氧树脂中的环氧基团含量摩尔比为1:7，温度不变并超声机械搅拌，搅拌速度为600r/min，超声功率为100kW。滴加完成后，将混合体系分段升温，第一段温度为120℃，时间为1h；第二段温度为140℃，时间为4h；第三段温度为200℃，时间为2h。从而制得环氧树脂-二异氰酸酯-氧化石墨烯三位一体的发泡前驱体。

(3)固化-发泡分步操作工序：将(2)中制得的发泡前驱体与胺类固化剂按照环氧基与胺基摩尔配比1:1超声机械搅拌处理，搅拌温度为120℃，搅拌速度为400r/min，超声功率为100kW，体系粘度到达为起始粘度的4倍时，迅速降低温度至90℃，加入质量配比为15：1：10的发泡剂、表面活性剂、增韧剂，搅拌5min，搅拌速度为800r/min，从而制得适宜于发泡的混合发泡体系。

(4)环氧泡沫制备工序：将混合发泡体系倒入提前预热的阀门开合式模具中，保持温度在120℃进行闭模发泡，待树脂体系到达凝胶点，改为开模发泡并梯度升温固化，第一段温度为140℃，时间为4h；第二段温度为160℃，时间为2h。将样品冷却脱模后，最终制得一种高隔热高抗压低密度耐热型复合环氧泡沫。

所制得泡沫的压缩强度数据与隔热性能数据如表一所示。

对比例4

闭模发泡的起始温度改为130℃，其他条件与步骤与实施例3中相同，泡孔的微观形貌如图4所示。发现起始发泡温度由110℃升至120℃时，平均泡孔尺寸有所增大，这是由于更高的温度一方面降低了初始熔体粘度，一方面缩短了凝胶时间，而在120℃时，初始熔体粘度的降低占主导地位，较低的的初始熔体粘度导致气泡生长加速，所以在凝胶前具有更大的泡孔直径，而较大的泡孔尺寸不利于施加应力时泡沫的载荷分布。起始发泡温度由120℃升至130℃时，凝胶时间的缩短占主导地位，气泡在较小孔径时便因凝胶停滞生长，并且凝胶时间的缩短也有效避免了泡孔的塌陷，有利于制备形成泡孔结构完善的环氧泡沫。

实施例4

有机分散剂选用N，N-二甲基甲酰胺，二异氰酸酯选用甲苯二异氰酸酯，有机金属类催化剂①选用二月桂酸二丁基锡，有机金属类催化剂②选用钛酸四异丁酯，环氧树脂选用有机硅环氧树脂，胺类固化剂选用二乙基甲苯二胺，发泡剂选用3，3’-二磺酰肼二苯砜，表面活性剂选用辛基酚聚氧乙烯醚类，增韧剂选用环氧基丁腈橡胶，具体操作步骤如下：

(1)改性氧化石墨烯的合成工序：将氧化石墨烯添加到N，N-二甲基甲酰胺中，配置为质量分数0.005g/ml的悬浮液，溶剂先经过4A分子筛脱水处理。将此悬浮液进行超声处理1h以助于分散，超声功率为100kW，水浴温度为25℃。然后在氮气氛围中滴加甲苯二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡的混合溶液，相同条件超声处理0.5h，在60℃静置保温48h。将反应后悬浮液用3倍体积丙酮洗涤，3000r/min离心，所制得产物在真空干燥箱中干燥48h，温度为室温25℃。

(2)发泡前驱体的制备工序：将改性氧化石墨烯加入到N，N-二甲基甲酰胺中超声处理1h，超声功率为100kW，得到改性氧化石墨烯分散液。将环氧树脂与钛酸四异丁酯相混合，质量比为100：1，油浴搅拌，油浴温度为100℃，搅拌速度为500r/min。混合均匀后，保持氮气氛围，以每滴2s的速度滴加改性氧化石墨烯分散液，保证改性氧化石墨烯中的异氰酸酯基团含量与环氧树脂中的环氧基团含量摩尔比为1:7，温度不变并超声机械搅拌，搅拌速度为600r/min，超声功率为100kW。滴加完成后，将混合体系分段升温，第一段温度为120℃，时间为1h；第二段温度为140℃，时间为4h；第三段温度为200℃，时间为2h。从而制得环氧树脂-二异氰酸酯-氧化石墨烯三位一体的发泡前驱体。

(3)固化-发泡分步操作工序：将(2)中制得的发泡前驱体与胺类固化剂按照环氧基与胺基摩尔配比1:1超声机械搅拌处理，搅拌温度为120℃，搅拌速度为400r/min，超声功率为100kW，体系粘度到达为起始粘度的4倍时，迅速降低温度至90℃，加入质量配比为10：1：10的发泡剂、表面活性剂、增韧剂，搅拌5min，搅拌速度为800r/min，从而制得适宜于发泡的混合发泡体系。

(4)环氧泡沫制备工序：将混合发泡体系倒入提前预热的阀门开合式模具中，保持温度在110℃进行闭模发泡，待树脂体系到达凝胶点，改为开模发泡并梯度升温固化，第一段温度为140℃，时间为4h；第二段温度为160℃，时间为2h。将样品冷却脱模后，最终制得一种高隔热高抗压低密度耐热型复合环氧泡沫。

所制得泡沫的压缩强度数据与隔热性能数据如表一所示。

对比例5

发泡剂发泡剂、表面活性剂、增韧剂的质量配比改为20：1：10，其他条件与步骤与实施例4中相同，。发现质量配比为15：1：10的泡沫泡孔更小更密集；实施例4中10：1：10质量配比的泡沫出现一些过大泡孔，由于发泡剂量过少，泡孔密度过小，一部分气泡因无其他气泡限制生长过量；本对比例中质量配比为20：1：10的泡沫平均泡孔尺寸明显增大，这是由于过量气体的释放提高气泡生长速度，甚至泡沫部分区域出现裂纹等缺陷。

表一实施例与对比例中各组试样的热导率与抗压强度

Claims (11)

1.一种高隔热高抗压低密度耐热型复合环氧泡沫及其制备方法，其特征在于，包括以下几个制备步骤：1)将氧化石墨烯置于有机分散剂中超声处理1-2h，然后缓慢加入二异氰酸酯与有机金属类催化剂①的混合溶液，将混合溶液置于无水密闭的条件下恒温反应48-72h，随后过滤干燥得到改性氧化石墨烯；2)将改性氧化石墨烯加入到有机分散剂中超声处理1-2h得到改性氧化石墨烯分散液，随后将其缓慢加入混有环氧树脂与有机金属类催化剂②的体系中，超声机械搅拌处理，得到环氧树脂-二异氰酸酯-氧化石墨烯三位一体的发泡前驱体；3)将发泡前驱体与胺类固化剂按照环氧基与胺基摩尔配比1:0.8-1.0超声机械搅拌处理，随后置于120-140℃下反应一定时间。当预反应体系粘度到达为起始粘度的2-4倍时迅速降低温度到90-110℃，依次加入发泡剂、表面活性剂、增韧剂组分后，超声搅拌处理，得到混合发泡体系,使得固化-发泡分步进行，其中发泡剂、表面活性剂、增韧剂的质量配比为10-15：0.6-1：5-10；4)将混合体系倒入模具中，再进行梯度升温固化，最终制得一种高隔热高抗压低密度耐热型复合环氧泡沫。

2.根据权利要求1所述的一种高隔热高抗压低密度耐热型复合环氧泡沫及其制备方法。其特征在于：所述的有机分散剂为乙二醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、环己醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种高隔热高抗压低密度耐热型复合环氧泡沫及其制备方法。其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种高隔热高抗压低密度耐热型复合环氧泡沫及其制备方法。其特征在于：所述的有机金属类催化剂①为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、钛酸四异丁酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种高隔热高抗压低密度耐热型复合环氧泡沫及其制备方法。其特征在于：所述的有机金属类催化剂②为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、钛酸四异丁酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种高隔热高抗压低密度耐热型复合环氧泡沫及其制备方法。其特征在于：所述的环氧树脂为海因环氧树脂、酰亚胺环氧树脂、有机硅环氧树脂、有机钛环氧树脂中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种高隔热高抗压低密度耐热型复合环氧泡沫及其制备方法。其特征在于：所述的胺类固化剂为三乙烯四胺、孟烷二胺、异弗尔酮二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基砜、己二酸二酰肼中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种高隔热高抗压低密度耐热型复合环氧泡沫及其制备方法。其特征在于：所述的发泡剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酰二异丙酯、偶氮二甲酰胺、二亚硝基五次甲基四胺、对甲苯磺酰肼、3，3’-二磺酰肼二苯砜、4，4’-氧代双(苯磺酰氨基脲)、三肼基三嗪中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的一种高隔热高抗压低密度耐热型复合环氧泡沫及其制备方法。其特征在于：所述的表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚类、辛基酚聚氧乙烯醚类、油醇聚氧乙烯醚类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚类中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的一种高隔热高抗压低密度耐热型复合环氧泡沫及其制备方法。其特征在于：所述的增韧剂为羧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、环氧基丁腈橡胶、聚硫橡胶、液体硅橡胶、聚环氧丙烷橡胶、聚酰胺树脂中的一种或几种。

11.根据权利要求1所述的一种高隔热高抗压低密度耐热型复合环氧泡沫及其制备方法。其特征在于包括如下步骤：

(1)改性氧化石墨烯的合成工序：将氧化石墨烯添加到有机分散剂中，配置为质量分数0.001-0.005g/ml的悬浮液，溶剂先经过4A分子筛脱水处理。将此悬浮液进行超声处理1-2h以助于分散，超声功率为80-120kW，水浴温度为20-40℃。然后在氮气氛围中滴加二异氰酸酯与有机金属类催化剂①的混合溶液，在相同条件下超声处理0.5-1h，在50-80℃静置保温48-72h。将反应后悬浮液用3-5倍体积丙酮洗涤，3000-5000r/min离心，所制得产物在真空干燥箱中干燥24-48h，温度为室温20-30℃。

(2)发泡前驱体的制备工序：将改性氧化石墨烯加入到有机分散剂中超声处理1-2h，超声功率为80-120kW，得到改性氧化石墨烯分散液。将环氧树脂与有机金属类催化剂②相混合，质量比为100：1-5，油浴搅拌，油浴温度为90-120℃，搅拌速度为300-500r/min。混合均匀后，保持氮气氛围，以每滴1-3s的速度滴加改性氧化石墨烯分散液，保证改性石墨烯中的异氰酸酯基团含量与环氧树脂中的环氧基团含量摩尔比为1：3-8，温度不变并超声机械搅拌，搅拌速度为500-800r/min，超声功率为80-120kW。滴加完成后，将混合体系分段升温，第一段温度为100-120℃，时间为1-2h；第二段温度为140-160℃，时间为4-6h；第三段温度为180-200℃，时间为2-3h。从而制得环氧树脂-二异氰酸酯-氧化石墨烯三位一体的发泡前驱体。

(3)固化-发泡分步操作工序：将(2)中制得的发泡前驱体与胺类固化剂按照环氧基与胺基摩尔配比1:0.8-1.0超声机械搅拌处理，搅拌温度为120-140℃，搅拌速度为200-400r/min，超声功率为80-120kW，体系粘度到达为起始粘度的2-4倍时，迅速降低温度至90-110℃，加入质量配比为10-15：0.6-1：5-10的发泡剂、表面活性剂、增韧剂，搅拌5-15min，搅拌速度为600-800r/min，从而制得适宜于发泡的混合发泡体系。

(4)环氧泡沫制备工序：将混合发泡体系倒入提前预热的阀门开合式模具中，保持温度在110-130℃进行闭模发泡，待树脂体系到达凝胶点，改为开模发泡并梯度升温固化，第一段温度为140-160℃，时间为3-5h；第二段温度为160-180℃，时间为1-3h。将样品冷却脱模后，最终制得一种高隔热高抗压低密度耐热型复合环氧泡沫。

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