CN109776847A

CN109776847A - 一种具有双峰泡孔结构的低介电聚芳醚腈泡沫材料、制备方法及用途

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Publication number: CN109776847A
Application number: CN201910090463.4A
Authority: CN
Inventors: 雷雅杰; 祁青; 贺江平; 王宪忠; 张风顺; 刘涛; 戴西洋; 余雪江; 孙素明
Original assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Current assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Priority date: 2019-01-28
Filing date: 2019-01-28
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2039-01-28
Also published as: CN109776847B

Abstract

本发明公开了一种具有双峰泡孔结构的低介电PEN泡沫材料及其制备方法，本发明以纳米SiO₂作为异相成核剂，通过间歇式超临界流体发泡方式利用PEN本体均相成核和纳米SiO₂粒子异相成核共同作用，获得了具有双峰泡孔结构的PEN泡沫材料。大泡孔可以使材料实现有效的降重，极大的降低材料介电常数，小泡孔可以有效的钝化材料受力断裂过程中的裂纹扩散，吸收更多的能量，从而提供较好的力学性能。同时，本发明对特种工程塑料泡沫材料的发展也具有指导性的意义，在电子材料领域的用途进一步扩展。

Description

一种具有双峰泡孔结构的低介电聚芳醚腈泡沫材料、制备方法及用途

技术领域

本发明涉及特种工程塑料技术领域，尤其涉及一种具有双峰泡孔结构的低介电聚芳醚腈泡沫材料及其制备方法。

背景技术

低介电材料在电子领域有着广泛的应用，这类材料的研究同高分子材料密切相关。材料内部引入泡孔是降低其介电常数的有效方式，但泡孔尺寸太大容易造成材料强度不够，泡孔尺寸太小、泡孔密度太低又不足以达到低介电的要求。相比之下，具有双峰泡孔结构的聚合物微发泡材料因大泡孔可以使材料实现有效的降重，极大的降低材料介电常数，小泡孔可以提供较好的物理性能而引起了广泛的关注。

在热塑性泡沫材料领域，大部分研究及工业化产品都聚焦于通用塑料，如：聚丙烯、聚苯乙烯以及聚氨酯等，很少有关于特种工程塑料泡沫的报道以及产品。这主要是由于特种工程塑料虽然性能优异，但附加值往往较高，限制了该类材料的市场规模。然而，在某些复杂环境或极端条件下(例如：军工领域，航空航天领域)，通用塑料的性能难以满足较高的使用需求，因此，研发基于特种工程塑料的高性能泡沫材料的意义重大。聚芳醚腈(PEN)是一类大分子主链含柔性芳醚键、侧链带极性腈基的新型特种工程塑料，既具有高强度、高模量、耐高温特种工程塑料特征，又具有良好的电气绝缘性、自阻燃性、高介电特性、可功能化加工改性特征，在作为高性能结构件或功能材料等方面有着巨大的应用前景，也是武器装备实现轻量化的一类理想材料。但是特种工程塑料往往具有较高的加工温度(＞300℃)，而现有高温化学发泡剂的分解温度只有200℃左右，因此，这也一定程度上也限制了特种工程塑料泡沫的发展。超临界流体发泡技术的出现，为特种工程塑料泡沫的研发提供了解决方案，基于该项技术可以通过连续挤出发泡、釜压发泡、注塑发泡等多种方式对将热塑性聚合物泡沫化，是获得优质泡沫材料的理想手段之一。

发明内容

针对现有技术所存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种简易的具有双峰泡孔结构的低介电聚芳醚腈泡沫材料制备方法，并提供一种具有极低的介电常数、较低的表观密度以及优异韧性的同时还保持较高拉伸强度的PEN泡沫材料。

本发明以纳米SiO₂作为异相成核剂，通过间歇式超临界流体发泡方式利用PEN本体均相成核和纳米SiO₂粒子异相成核共同作用获得具有双峰泡孔结构的PEN泡沫材料的方法。该制备方法相比于两步卸压法、双发泡剂法、升温降压法以及两相共混法等现有成熟方法更为简易，而且所得PEN泡沫具有极低的介电常数、较低的表观密度、优异的韧性，同时还保持较高的拉伸强度。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

一种具有双峰泡孔结构的低介电聚芳醚腈泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：

1)待发泡试样制备

以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将一定量的纳米SiO₂加入溶剂中并超声分散30min；另以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将一定量的PEN粉末加入溶剂中并在200℃回流搅拌30min使PEN充分溶解；然后将上述两种溶液混合，搅拌并超声30min；之后将溶液倒于洁净的玻璃板表面并流延成膜；并将玻璃板放入烘箱于180℃烘干12h，去除溶剂，待玻璃板自然冷却至室温后浸入水槽，带薄膜自动脱落；将薄膜烘干后，裁剪成尺寸为2.5cm×4cm的长方形薄片试样；

2)超临界流体发泡步骤

将步骤1)所得试样放置于高压釜中，通入发泡气体并将高压釜温度和压力升至设定值；待PEN试样吸附一定时间后，快速泄压，待压力降为零后取出样品并迅速放入已达设定温度的油浴锅进行发泡，待达到预定发泡时间后将样品取出并迅速放入冰水中冷却定型，获得PEN泡沫材料。

作为进一步优化，所述聚芳醚腈分子结构如下：

作为进一步优化，所述的聚芳醚腈树脂为无定形聚合物，玻璃化转变温度为175℃，起始热分解温度(T5％)＞450℃。

作为进一步优化，所述纳米SiO₂牌号为AEROSIL 200，其表面有大量羟基基团，利于其在极性溶剂中的分散。

作为进一步优化，步骤1)中，除溶剂外，所述PEN的用量为95wt％～99wt％，SiO₂用量为1wt％～5wt％。

作为进一步优化，步骤2)中，所述的发泡气体为二氧化碳或氮气。

作为进一步优化，步骤2)所述高压釜温度为40～60℃，压力为10～30MPa，吸附时间为1～3h，油浴温度为130～210℃，油浴时间为5～30s。

作为进一步优化，所得泡沫材料密度较实体材料降低20～60％，相对介电常数最低为1.67，同时拉伸强度达到50MPa。

本发明另一方面提供一种通过上述制备方法制备的PEN泡沫材料，所述PEN泡沫材料具有双峰泡孔结构，其中，大泡孔尺寸集中分布在20～40μm之间，小泡孔尺寸集中分布在300～500nm之间。

本发明再一方面提供上述具有双峰泡孔结构的PEN泡沫材料在电子材料领域的用途。

本发明的有益效果在于：

本发明首次提出了具有双峰泡孔结构的低介电PEN泡沫材料制备方法，本发明以纳米SiO₂作为异相成核剂，通过间歇式超临界流体发泡方式利用PEN本体均相成核和纳米SiO₂粒子异相成核共同作用，获得了具有双峰泡孔结构的PEN泡沫材料。大泡孔可以使材料实现有效的降重，极大的降低材料介电常数，小泡孔可以有效的钝化材料受力断裂过程中的裂纹扩散，吸收更多的能量，从而提供较好的力学性能。本发明提供了一种简单的获得具有双峰泡孔结构泡沫材料的方法，拓宽了PEN树脂的应用范围，同时，本发明对特种工程塑料泡沫材料的发展也具有指导性的意义，在电子材料领域的用途进一步扩展。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要实用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实施例的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为一种具有双峰泡孔结构的低介电聚芳醚腈泡沫材料制备方法示意图；

图2为单峰PEN泡沫及实施例1～3所得泡沫材料断面SEM照片；

图3为单峰PEN泡沫及实施例1～3所得泡沫材料泡孔尺寸及泡孔密度统计图；

图4为单峰PEN泡沫及实施例1～3所得泡沫材料介电常数曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

在任一实施例中，本发明的具有双峰泡孔结构的低介电聚芳醚腈泡沫材料制备方法，示意图如图1所示，具体包括以下步骤：

1)待发泡试样制备

2)超临界流体发泡步骤

所述的聚芳醚腈树脂为无定形聚合物，玻璃化转变温度为175℃，起始热分解温度(T5％)＞450℃。所述纳米SiO₂牌号为AEROSIL 200，其表面有大量羟基基团，利于其在极性溶剂中的分散。步骤1)中，除溶剂外，所述PEN的用量为95wt％～99wt％，SiO₂用量为1wt％～5wt％。步骤2)中，所述的发泡气体为二氧化碳或氮气。步骤2)所述高压釜温度为40～60℃，压力为10～30MPa，吸附时间为1～3h，油浴温度为130～210℃，油浴时间为5～30s。

实施例1

PEN树脂与纳米SiO₂的配比如下：

原材料名称	质量份数
		PEN树脂	99
纳米SiO<sub>2</sub>	1

实施例2

PEN树脂与纳米SiO₂的配比如下：

原材料名称	质量份数
		PEN树脂	97
纳米SiO<sub>2</sub>	3

实施例3

PEN树脂与纳米SiO₂的配比如下：

原材料名称	质量份数
		PEN树脂	95
纳米SiO<sub>2</sub>	5

图2给出了采用相同制备方法但未加纳米SiO₂所得的单峰PEN泡沫及实施例1～3所得泡沫材料断面SEM照片，放大倍数为500倍。实施例1～3所得泡沫材料断面SEM照片右上角的小图片为小泡孔富集区的局部放大照片，放大倍数为5000倍。从图中可以看出，未加纳米SiO₂的PEN泡沫材料其泡孔形成较为均匀，尺寸分布单一，平均孔径在40μm到50μm之间。其泡孔的形成是PEN本体均相成核作用的结果。相比之下，加纳米SiO₂后，材料断面呈现出了典型的双峰泡孔结构，即，泡孔呈现出两个比较集中的尺寸分布，其中大泡孔尺寸集中在20～40μm，小泡孔尺寸集中在300～500nm。这种双峰泡孔结构是均相成核和异相成核共同作用的结果。均相成核发生在PEN树脂的本体区域，该区域分子连段运动能力较强，而且均相成核半径大于异相成核半径，因此形成的泡孔尺寸较大。异相成核发生在SiO₂富集区域，成核密度较高，泡孔的生长相互受到制约，而且填料与树脂基体界面存在一定的相互作用，使得聚合物分子链段的运动能力降低，即，泡孔生长收到的抑制作用增大，因此，所得泡孔尺寸较小。

图3给出了单峰PEN泡沫及实施例1～3所得泡沫材料泡孔尺寸及泡孔密度统计图。从图中可以看出由于纳米SiO₂的异相成核作用使得单峰泡孔结构变成了双峰泡孔结构，由于大量小尺寸泡孔的出现，使得泡沫材料整体的泡孔密度发生了5～7个数量级的增长。同时也可以看出，随着纳米SiO₂含量的增加，泡孔密度逐步增加，大、小泡孔的尺寸均有一定程度的减小。这主要是异相成核剂含量增加，导致成核密度增加的原因。

图4给出了单峰PEN泡沫及实施例1～3所得泡沫材料的介电常数在10^-1～10⁶Hz频率范围内的介电常数曲线。从图中可以看出，随着纳米SiO₂含量的增加，所得泡沫材料的介电常数逐步降低。这是材料泡孔密度增加、孔隙率上升的结果。其中实施例3所得泡沫材料的介电常数最低可达1.67。

表1给出了单峰PEN泡沫及实施例1～3所得泡沫材料对应的表观密度及拉伸性能。从表中数据可以看出，随着SiO₂含量的增加，泡沫材料密度降低，PEN实体的密度为1.3g/cm³，实施例3所得泡沫材料密度为0.55g/cm³，降重约58％，同时，其拉伸强度仍然接近50MPa。由此可见，本专利所得具有双峰泡孔结构的低介电聚芳醚腈泡沫材料，具有轻质高强，且介电常数极低的特点，在电子材料领域有着良好的应用前景。

表1 单峰PEN泡沫及实施例1～3所得泡沫材料的表观密度及拉伸强度

样品	拉伸强度(MPa)	密度(g/cm<sup>3</sup>)
			单峰PEN泡沫	49±4.5	0.81
实施例1所得泡沫	48±5.7	0.72
			实施例2所得泡沫	52±3.8	0.61
实施例3所得泡沫	50±6.2	0.55

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种具有双峰泡孔结构的低介电聚芳醚腈泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)待发泡试样制备

2)超临界流体发泡步骤

2.如权利要求1所述的一种具有双峰泡孔结构的低介电聚芳醚腈泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述聚芳醚腈分子结构如下：

3.如权利要求1所述的一种具有双峰泡孔结构的低介电聚芳醚腈泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述的聚芳醚腈树脂为无定形聚合物，玻璃化转变温度为175℃，起始热分解温度(T_5％)＞450℃。

4.如权利要求1所述的一种具有双峰泡孔结构的低介电聚芳醚腈泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述纳米SiO₂牌号为AEROSIL 200，其表面有大量羟基基团。

5.如权利要求1所述的一种具有双峰泡孔结构的低介电聚芳醚腈泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，除溶剂外，所述PEN的用量为95wt％～99wt％，SiO₂用量为1wt％～5wt％。

6.如权利要求1所述的一种具有双峰泡孔结构的低介电聚芳醚腈泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的发泡气体为二氧化碳或氮气。

7.如权利要求1所述的一种具有双峰泡孔结构的低介电聚芳醚腈泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述高压釜温度为40～60℃，压力为10～30MPa，吸附时间为1～3h，油浴温度为130～210℃，油浴时间为5～30s。

8.如权利要求1所述的一种具有双峰泡孔结构的低介电聚芳醚腈泡沫材料的制备方法，其特征在于，所得泡沫材料密度较实体材料降低20～60％，相对介电常数最低为1.67，同时拉伸强度达到50MPa。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的一种具有双峰泡孔结构的低介电聚芳醚腈泡沫材料的制备方法制备的聚芳醚腈泡沫材料，所述聚芳醚腈泡沫材料具有双峰泡孔结构，大泡孔尺寸集中分布在20～40μm之间，小泡孔尺寸集中分布在300～500nm之间。

10.如权利要求9所述的具有双峰泡孔结构的聚芳醚腈泡沫材料在电子材料领域的用途。