CN104610562B

CN104610562B - 一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法

Info

Publication number: CN104610562B
Application number: CN201510081558.1A
Authority: CN
Inventors: 丁友家; 彭本权; 李德福
Original assignee: Haobo (fujian) New Mstar Technology Ltd
Current assignee: Haobo (fujian) New Mstar Technology Ltd
Priority date: 2015-02-15
Filing date: 2015-02-15
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2035-02-15
Also published as: CN104610562A

Abstract

本发明公开了一种高均匀性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其采用先聚合的方式，有效增加不同单体间的碰撞接触，减少了发泡剂的阻隔，还缓解了聚合过程当中聚合结晶的沉降分层，聚合板的材质均匀性得到改善，由此提高了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫成分的均匀性，大大提高了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的性能；通过高压浸泡方法将发泡剂压入共聚物板材中后再进行辐射交联和发泡，减少了加热预处理过程当中发泡剂的挥发损失，改善了聚甲基丙烯亚胺泡沫密度的均匀性；辐射交联的方法，有助于控制产品的交联度和均匀性，提高板材的物理以及机械性能。

Description

一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法

技术领域

本发明涉及泡沫塑料的制备方法，具体涉及一种高均匀性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法。

背景技术

聚甲基丙烯酰亚胺（PMI）泡沫是一种交联、轻质、闭孔的硬质泡沫塑料，其具有比其他聚合物泡沫材料更优异的力学性能，比强度高，比模量高，以及更好的压缩蠕变性能，因而将聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料用作芯材用于夹层复合材料具有广泛的应用前景。

专利公开号CN101857656A、CN102051012A、CN101289565A、CN102675795A、CN102675796A、CN102020821A均以（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯腈为主要单体同时加入发泡剂、交联剂等混合均匀后聚合发泡。这两类单体在低温预聚初始状态下都是液体，相容性较好，但在后续过程中有如下缺点：1、在长时间低温静止预聚合过程中，一些聚合产生的结晶颗粒等在重力作用下会发生沉降现象，导致聚合板材上下材质分布不一致，最终得到的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料上下差异较大；2、拆模后，由于预聚板材尚存少量单体未完全聚合，也尚未产生交联，故板材不够致密，强度也较差，此时进入预处理烤箱处理，在热空气中发泡剂较易从板材中逃逸，从而导致在越靠近表层的部分发泡剂含量越低，中间部分发泡剂含量高，发泡所得制品的密度分布在厚度方向呈现出高～低～高的特点，密度偏差在15～25%之间；3、材质均匀性差、密度差别大，导致力学性能不稳定，很容易造成局部力学性能不够，大幅降低制品的力学强度，留下安全隐患；4、单体残留量大，尤其是丙烯腈和甲基丙烯腈等剧毒单体的残留具有很大的环境危害。

随着航空航天、铁路机车、船舶、风力发电叶片、医疗器械、汽车轻量化、体育用品等民用领域对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料需求的增加，为了满足国民经济发展的需要，不断改进现有的制备方法，制备性能更加优异的高均匀性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料势在必行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高均匀性的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种高均匀性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其包括以下步骤：

（1）配料：将甲基丙烯酸类单体、甲基丙烯腈类单体、第三单体以及引发剂搅拌混合均匀，得到均匀的混合液体；按甲基丙烯酸类单体、甲基丙烯腈类单体、第三单体的单体总重量100%计，其中甲基丙烯酸类单体占单体总量的40～60%；甲基丙烯腈类单体占单体总量的40～60%；第三单体占单体总量的0～20%；引发剂为单体总量的0.01～0.5%。

（2）聚合：将步骤（1）得到的混合液体分装于模具内，而后将模具置于水槽中进行聚合，控制水槽温度在28～60℃之间，60～192小时后拆模得到透明的预聚板材；聚合温度过低或聚合时间过短可能导致单体不聚合或者聚合不完全，聚合温度过高容易导致爆聚，得不到聚合良好的板材，聚合时间过长又浪费产能。

（3）预处理：将预聚板材放入预热烤箱中由60℃阶段升温至120℃烘烤25～31h，使聚合更加彻底；预处理温度过低或者聚合时间过短可能导致聚合不彻底，单体残留量高，聚合时间延长浪费产能，预处理温度过高可能导致产品提早发泡变形而影响后续发泡。

（4）发泡剂处理：将步骤（1）中单体总重量200%～400%的发泡剂打入压力釜，将步骤（3）所得的聚合板材浸没于压力釜的发泡剂中，根据成品密度需要在1.0～3.0MPa的压力下保压10～20h充分浸泡，而后取出聚合板材静置2～6小时；产品密度大，需要的发泡剂少，釜内压力应当小；产品密度小，需要的发泡剂多，釜内压力应当大；压力过小发泡剂渗入速度慢甚至很少渗入，压力过大，发泡剂渗入速度过快，渗入发泡剂过多，所得产品密度偏小，得不到符合要求的产品；保压时间的长短取决于发泡剂在聚合板中的渗透速度，保压时间短不利于发泡剂完全渗透聚合板，保压时间长浪费产能。静置使聚合板表面的发泡剂能完全挥发，并保证发泡剂在聚合板中的充分扩散，从而保证发泡的均匀性。

（5）辐射交联处理：将步骤（4）得到的板材在氮气保护下，进行辐射处理，使聚合物板材均匀有效的发生交联，得到聚合彻底且发生部分交联的聚合板，辐射交联的吸收剂量为10～70kGy；在电子辐射条件下，残留单体进一步聚合，残留含量大幅降低；吸收剂量低，不利于交联，造成压缩强度过低；吸收剂量高会影响产品的的抗冲击强度、剪切强度等综合力学性能。

（6）发泡：将步骤（5）得到的聚合板放置于发泡炉中进行发泡3～6小时，发泡温度为180～240℃，发泡完成后取出冷却至室温，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料；发泡时间短温度低不利于聚合板发泡甚至不发泡，发泡温度过高导致产品密度偏小，严重时导致泡孔结构被破坏，力学性能大幅下降。

进一步地，其还包括步骤（7）：将经步骤（6）发泡后获得的泡沫置于后处理烤箱中由160℃阶段升温至240℃烘烤38～42h，以消除板材的内应力，进一步稳定和提升材料的力学性能。

上述技术方案中的第三单体为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或几种按比例混合均匀的混合物；引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰中的一种或几种按比例混合的混合物；发泡剂为甲酰胺、丙三醇、乙二醇、2-丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊烷、己烷、异己烷、辛烷、异辛烷中的一种或任意几种按比例混合的混合物。

本发明的原理和有益效果如下：

1、原料混合均匀后通过自由基共聚得到的共聚物在后续的高温发泡中发生环化反应后得到的六元酰亚胺环状结构的性能是提升聚甲基丙烯酰亚胺泡沫优异性能的关键。本发明采用先聚合的方式，有效增加不同单体间的碰撞接触，减少了发泡剂的阻隔，有助于不同单体之间的共聚反应，成品中共聚物占比高；另外还缓解了聚合过程当中聚合结晶的沉降分层，聚合板的材质均匀性得到改善，由此提高了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫成分的均匀性，大大提高了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的性能。

2、通过高压浸泡方法将发泡剂压入共聚物板材中后再进行辐射交联和发泡，减少了加热预处理过程当中发泡剂的挥发损失，改善了聚甲基丙烯亚胺泡沫密度的均匀性。

3、与化学交联相比，辐射交联无需使用交联剂，可以不引入其他物质，并可在室温常压下进行，因而PMI制品不发生变形；通过辐射交联的方法，有助于控制产品的交联度和均匀性，提高板材的物理以及机械性能。

4、在辐照条件下，聚合板材中残留的少量单体，会进一步发生聚合，单体残留量大幅降低，经发泡所得的泡沫产品中，甲基丙烯腈和甲基丙烯酸等有毒有害的单体成分大幅减少，提高材料的安全性和环保性。

附图说明

图1为本发明实施例所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的工艺流程图；

图2为各实施例成品取样点分布情况俯视图；

图3为各实施例成品取样点分布情况右视剖视图；

其中10代表成品，1.1、1.2、1.3、2.1、2.2、2.3、3.1、3.2、3.3代表取样点。

具体实施方式

以下结合附图对本发明较佳实施例做进一步描述。

实施例1：

如图1所示，一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其包括以下步骤：

（1）配料：将40份甲基丙烯腈类单体、60份甲基丙烯酸类单体以及0.5份引发剂在室温下搅拌，得到均匀的混合液体；

（2）聚合：将步骤（1）得到的混合液体分装于模具内，而后将模具置于水槽中进行聚合，控制水槽温度在30～60℃加热168小时，得到透明预聚板材；

（3）预处理：将预聚板材放入预热烤箱，60℃烘烤6h、80℃烘烤12h、最后于120℃烘烤12h，得到进一步聚合的聚合板；

（4）发泡剂处理：将占单体总重量200%～400%的发泡剂于打入压力釜，将步骤（3）所得的聚合板材浸没于压力釜的发泡剂中，在1.5～1.7MPa压力下浸泡10～12h后取出，静置3～5h；

（5）辐射交联处理：将步骤（4）得到的板材在氮气保护下进行辐射处理，得到聚合彻底且发生部分交联的聚合板，辐射交联的吸收剂量为70kGy；

（6）发泡：将步骤（4）得到的板材置于发泡炉中，在220～240℃温度下发泡3～4h，得到发泡板材；

（7）将经步骤（6）发泡后获得的泡沫置于后处理烤箱中阶梯升温分段复烤，复烤过程包括在160℃烘烤6h，180℃烘烤8h，200℃烘烤10h，220℃烘烤10h，最后于240℃烘烤8h,得到力学性能稳定的泡沫材料；

本实施例得到的板材整体密度为115kg/m3，测得单体残留量：甲基丙烯酸458ppm，甲基丙烯腈532ppm；如图2和图3所示，在成品10的上部1、中部2以及下部3三个区域中每个区域选取两点进行取样，其中取样点1.1,1.2,2.1,2.2,3.2,3.3的密度及力学性能测试情况如表1所示。

表1

实施例2：

（1）配料：将45份甲基丙烯腈类单体、50份甲基丙烯酸类单体、5份第三单体以及0.3份引发剂在室温下混合搅拌，得到均匀的混合液体；

（2）聚合：将步骤（1）得到的混合液体分装于模具内，而后将模具置于水槽中进行聚合，控制水槽温度在30～60℃加热144小时，得到透明预聚板材；

（3）预处理：将预聚板材放入预热烤箱，60℃烘烤4h、90℃烘烤11h、120℃烘烤10h，得到进一步聚合的聚合板；

（4）发泡剂处理：将占单体总重量200%～400%的发泡剂于打入压力釜，将步骤（3）所得的聚合板材浸没于压力釜的发泡剂中，在1.0～2.0MPa压力下浸泡12～15h后，泄压取出，静置3～4h；

（5）辐射交联处理：将步骤（4）得到的预聚板置于氮气保护下进行辐射处理，得到聚合彻底且发生部分交联的聚合板，辐射交联的吸收剂量为50kGy；

（6）发泡：将步骤（4）得到的板材置于发泡炉中，在180～190℃温度下发泡5～6h，得到发泡板材；

（7）后处理：将经步骤（6）发泡后获得的泡沫置于后处理烤箱中阶梯升温分段复烤，复烤过程包括在160℃烘烤6h，180℃烘烤7h，190℃烘烤8h，220℃烘烤10h，最后于240℃烘烤8h,得到力学性能稳定的泡沫材料；

本实施例得到的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的密度为75Kg/m³；测得单体残留量：甲基丙烯酸403ppm，甲基丙烯腈517ppm；成品的密度分布情况及力学性能如表2所示，取样点同实施例1。

表2

实施例3：

（1）配料：将43份甲基丙烯腈类单体、45份甲基丙烯酸类单体、12份第三单体以及0.1份引发剂在室温下混合搅拌，得到均匀的混合液体；

（2）聚合：将步骤（1）得到的混合液体分装于模具内，而后将模具置于水槽中进行聚合，控制水槽温度在30～60℃加热120小时，得到透明预聚板材；

（3）预处理：将预聚板材放入预热烤箱，60℃烘烤5h、75℃烘烤8h、最后于120℃烘烤15h，得到进一步聚合的聚合板；

（4）发泡剂处理：将占单体总重量200%～400%的发泡剂打入压力釜，将步骤（3）所得的聚合板材浸没于压力釜的发泡剂中，在2.5～2.8MPa压力下浸泡14～15h后取出，静置2～4h；

（5）辐射交联处理：将步骤（4）得到的预聚板置于氮气保护下进行辐射处理，得到聚合彻底且发生部分交联的聚合板，辐射交联的吸收剂量为30kGy下；

（6）发泡：将步骤（4）得到的板材置于发泡炉中，190～200℃温度下发泡3～3.5h，得到发泡板材；

（7）将经步骤（6）发泡后获得的泡沫置于后处理烤箱中阶梯升温分段复烤，复烤过程包括在160℃烘烤3h，190℃烘烤10h，210℃烘烤10h，230℃烘烤9h，最后于240℃烘烤6h,得到力学性能稳定的泡沫材料；

本实施例得到的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的密度为52Kg/m^3；测得单体残留量：甲基丙烯酸374ppm，甲基丙烯腈489ppm；成品的密度分布情况及力学性能测试结果见表3，取样点同实施例1。

表3

实施例4：

（1）配料：将60份甲基丙烯腈类单体、30份甲基丙烯酸类单体；20份第三单体以及0.01份引发剂在室温下混合搅拌，得到均匀的混合液体；

（2）聚合：将步骤（1）得到的混合液体分装于两面为玻璃的框形模具内，而后将模具置于水槽中进行聚合，控制水槽温度在30～60℃加热60小时，得到透明预聚板材；

（3）预处理：将预聚板材放入预热烤箱，60℃烘烤6h、90℃烘烤13h、120℃烘烤12h，得到进一步聚合的聚合板；

（4）发泡剂处理：将占单体总重量200%～400%的发泡剂打入压力釜，将步骤（3）所得的聚合板材浸没于压力釜的发泡剂中，在2.5～3.0MPa压力下浸泡16～20h后，泄压取出，静置4～6h；

（5）辐射交联处理：将步骤（24）得到的板材置于氮气保护下，在吸收剂量为10kGy下，得到聚合彻底且发生部分交联的聚合板；

（7）后处理：将经步骤（6）发泡后获得的泡沫置于后处理烤箱中阶梯升温分段复烤，复烤过程包括在160℃烘烤6h，175℃烘烤8h，205℃烘烤10h，225℃烘烤10h，最后于240℃烘烤8h,得到力学性能稳定的泡沫材料；

本实施例得到的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的整体密度为32Kg/m³，测得单体残留量：甲基丙烯酸345ppm，甲基丙烯腈462ppm；成品的密度分布情况及力学性能测试结果见表4，取样点同实施例1。

表4

表5、6、7、8为市售产品密度分布情况及力学性能测试结果，其整体密度分别118Kg/m³、76Kg/m³、53Kg/m³、32Kg/m³，取样点同实施例1。

表5（118Kg/m³）

表6（76Kg/m³）

表7（53Kg/m³）

表8（32Kg/m³）

上述实施例中采用的测试标准为：压缩强度GB/T8813-2008；拉伸强度GB9641-88；弯曲强度GB/T8812.2-2007；剪切强度ASTMC273-00；

测试环境为：T：23℃；RH:60%。

将表1-4与表5-8对比可以看出，采用本发明工艺制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫密度相比市售产品更为均匀，且表1与表5、表2与表6、表3与表7、表4与8对照组在整体密度相同或接近的情况下，表1-表4各点平均压缩强度、拉伸强度、弯曲强度、剪切强度均优于表5-8，成品的力学性能更为稳定。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

(1)配料：将甲基丙烯酸类单体、甲基丙烯腈类单体、第三单体以及引发剂搅拌混合，得到均匀的混合液体；按甲基丙烯酸类单体、甲基丙烯腈类单体、第三单体的单体总重量100％计，其中，甲基丙烯酸类单体占单体总量的40～60％；甲基丙烯腈类单体占单体总量的40～60％；第三单体占单体总量的0～20％；引发剂为单体总量的0.01～0.5％；其中，所述第三单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或几种按比例混合均匀的混合物；所述发泡剂为甲酰胺、丙三醇、乙二醇、2-丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊烷、己烷、异己烷、辛烷、异辛烷中的一种或任意几种按比例混合的混合物；

(2)聚合：将步骤(1)得到的混合液体分装于模具内，而后将模具置于水槽中进行聚合，控制水槽温度在28～60℃之间，60～192小时后拆模得到透明的预聚板材；

(3)预处理：将预聚板材放入预热烤箱中由60℃阶段升温至120℃烘烤25～31h；

(4)发泡剂处理：将步骤(1)中单体总重量200％～400％的发泡剂打入压力釜，将步骤(3)所得的聚合板材浸没于压力釜的发泡剂中，根据成品密度需要在1.0～3.0MPa的压力下保压10～20h充分浸泡，而后取出聚合板材静置2～6小时；

(5)辐射交联处理：将步骤(4)得到的板材在氮气保护下进行辐射处理，使聚合物板材均匀有效的发生交联，得到聚合彻底且发生部分交联的聚合板；辐射交联的吸收剂量为10～70kGy；

(6)发泡：将步骤(5)得到的板材放置于发泡炉中发泡3～6小时，发泡温度为180～240℃，发泡完成后取出冷却至室温，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料。

2.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，其特征在于，其还包括步骤(7)后处理：将经步骤(6)发泡后获得的泡沫置于后处理烤箱中由160℃阶段升温至240℃烘烤38～42h。