CN102675795A - 直接聚合法制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的方法及应用 - Google Patents

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鲁平才
阮诗平
焦自保
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Jiangsu Zhaoyun New Material Technology Co.,Ltd.
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Abstract

本发明公开了一种直接聚合法聚制备甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的方法及应用，以甲基丙烯酸、丙烯腈和第三单体为基体，通过加入气相白炭黑或其他增稠剂，同时加入引发剂、发泡剂、交联剂、密度控制剂以及成核剂一步法直接共聚得到甲基丙烯酸/丙烯腈的共聚板，再经过高温发泡和热处理制得密度均匀性能优异的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。本发明通过加入增稠剂增加体系的粘度，使各组分在预聚过程中保持均一室温体系，不会发生离析和分层现象。制备的泡沫可应用于航天航空、高速列车、风电、船舶、医疗等高新技术领域作夹芯材料。

Description

直接聚合法制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的方法及应用
技术领域
本发明涉及一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，具体地说是一种直接聚合法制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的方法及应用。
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺（PMI）泡沫塑料是一种泡孔为100%闭孔结构，质轻的硬质泡沫塑料，其均匀交联的孔壁结以及孔壁上理想的物料分布使其具有突出的结构稳定性和优异的力学性能。PMI泡沫塑料的分子主链中主要含有六元酰亚胺环状基团，由于在甲基处的单体单元的环结构，主链具有很强的刚性，使得PMI泡沫塑料具有优异的耐热性能，热变形温度高达180-250℃,是目前耐热性最好的刚性结构泡沫塑料之一。
PMI泡沫是由德国罗姆（Rohm）公司于1966年首先用丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯热塑性树脂在180℃下发泡并交联制作聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的技术，接着日本的积水化学公司于1967年使用辐射交联方法制作聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
与蜂窝相比，PMI泡沫可以支撑预浸料，表面不会产生局部不平整。因而减少了预浸料的层数和面层的厚度，确保层合板的质量，提高了屈服强度和表面平整度。另外，由于PMI 泡沫属于闭孔结构泡沫，作为树脂基复合材料的夹芯材料，十分适用树脂传递模塑（RTM）或真空辅助 RTM 成型（VARTM）等树脂注射工艺来制备夹层结构复合材料。
现有的PMI泡沫制备一般包括聚合板的制备和发泡工艺两个过程，其中聚合板的制备又分为预聚液的制备和二次聚合两步，由于丙烯腈的沸点低（77℃），在高温下不稳定，在有引发剂条件下聚合很快不易控制，容易产生爆聚。所以一般情况下是加入少的引发剂和阻聚剂，先把原料在反应釜中在低温条件下反应到一定粘度。再灌注到模具中进行二次聚合，因为通过预聚的步骤，二次聚合中反应速度得到控制，聚合热不会使物料温度快速上升，能有效控制爆聚的发生。但是这种预聚体采用两步进行的方法，操作过程繁琐、反应条件苛刻、耗能高、设备投入大、工艺成本高且制备出的泡沫密度不均匀，同一块泡沫板底部和上部的密度差大于10kg/m3。
发明内容
       为了改善现有的预聚共聚法的反应条件苛刻、可操控性差及易暴聚等特点，本发明的目的是提供一种直接聚合法制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的方法及应用，该方法采用一步直接聚合法制备共聚单体，同时，通过不同增稠剂的加入改善直接聚合法中出现的聚合分层及发泡后密度不均的问题，增加体系的粘度，使各组分在预聚过程中保持均一室温体系，不会发生离析和分层现象。该方法操作简便、工艺成本低、泡沫均匀性好。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种直接聚合法制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的方法，其特征在于：该方法以甲基丙烯酸、丙烯腈和第三单体为基体，通过加入气相白炭黑或其他增稠剂，同时加入引发剂、发泡剂、交联剂、密度控制剂以及成核剂一步法直接共聚得到甲基丙烯酸/丙烯腈的共聚板，再经过高温发泡和热处理制得密度均匀性能优异的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，具体步骤如下：
（1）聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的配方按如下重量份配置：
甲基丙烯酸                  40-60
丙烯腈                      40-60
第三单体                                       5-20
增稠剂                      1-30
引发剂                      0.05-0.6
发泡剂                      1-16
交联剂                      1-12
密度控制剂                  0.1-3
成核剂                      0.3-18
       按照上述配方将甲基丙烯酸、丙烯腈、第三单体、增稠剂混合，加入引发剂、发泡剂、交联剂、密度控制剂、成核剂，混合均匀得到均匀溶液；
（2）将得到的溶液注入密封好的两块平行玻璃内，在30℃-90℃水浴温度条件下聚合反应10-70小时，形成甲基丙烯酸/丙烯腈共聚板；
（3）将共聚板放置在80℃-180℃条件下预热2-10小时，再经180℃-230℃条件下发泡10min-200min，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；
（4）将制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在100℃-200℃条件下热处理1-5小时，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
本发明所述增稠剂为气相白炭黑、有机膨润土、硅藻土、甲基纤维素、明胶中一种或几种，气相白炭黑的比表面积为50-250 m2/g，白炭黑或其他增稠剂的用量基于单体的重量为0.8-37wt%。所述第三单体为含有双键的丙烯酰胺类或丙烯酸烷基酯类，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种。所述发泡剂为N,N-二甲基脲，异丙醇或异丁醇中的一种或几种。所述交联剂为丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氧化镁或或二甲基丙烯酸乙二醇酯。所述成核剂为甲基丙烯酸叔丁酯、N-甲基甲酰胺或甲基丙烯酸异丁酯。
得到的泡沫材料在航天航空、高速列车、风电、船舶、医疗器材设备的复合材料泡沫夹层结构件中得到广泛应用。
本发明采用一步法直接聚合成预聚体，直接把各种原料倒入搅拌釜中在室温条件下搅拌均匀后直接注入到由橡胶条密封好的两块平行玻璃模腔中，在一定水浴温度下聚合成预聚板，通过加入增稠剂增加体系的粘度，使各组分在预聚过程中保持均一室温体系，不会发生离析和分层现象。该方法操作简便、工艺成本低、泡沫均匀性好，有很大的现实意义。
具体实施方式
实施例1
       一种直接聚合法制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，重量份配方如下：甲基丙烯酸50、丙烯腈50、第三单体为甲基丙烯酰胺8、气相白炭黑10、引发剂为过氧化辛酸叔丁酯0.3和偶氮二异丁腈0.05、发泡剂为N,N-二甲基脲8、交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯5、密度控制剂为马来酰亚胺2.2、成核剂为甲基丙烯酸正丁酯4。
（1）将甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、气相白炭黑，加入过氧化辛酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、N,N-二甲基脲、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酰亚胺、甲基丙烯酸正丁酯按照如上配方混合均匀。
（2）将步骤（1）所得溶液注入由橡胶条密封好的两块平行玻璃内，在45℃水浴温度条件下聚合反应50小时形成甲基丙烯酸/丙烯腈共聚板。
（3）将共聚板放置100-150℃条件下预热5小时，再经200℃条件下发泡50min，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
（4）将制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在170℃条件下热处理2小时，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
本实施例制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料经过机械加工，在不同的9个区域测密度为79.5Kg/m3，81.1Kg/m3，78.2Kg/m3，80Kg/m3，79.2Kg/m3，78.8Kg/m3，79.5Kg/m3，80.7Kg/m3，81.5Kg/m3，平均值为79.7 Kg/m3，极差为3.5 Kg/m3，压缩强度平均值为1.9Mpa、热变形温度平均值为202℃。
对比实施例1
       一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备，重量份配方如下：甲基丙烯酸50、丙烯腈50、第三单体为甲基丙烯酰胺8、引发剂为过氧化辛酸叔丁酯0.3和偶氮二异丁腈0.05、发泡剂为N,N-二甲基脲8、交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯5、密度控制剂为马来酰亚胺2.2、成核剂为甲基丙烯酸正丁酯4。
上述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料制备方法步骤如下：
（1）将甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酰胺，加入过氧化辛酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、N,N-二甲基脲、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酰亚胺、甲基丙烯酸正丁酯按照如上配方混合均匀。
（2）将步骤（1）所得溶液注入由橡胶条密封好的两块平行玻璃内，在45℃水浴温度条件下聚合反应50小时形成甲基丙烯酸/丙烯腈共聚板。
（3）将共聚板放置100-150℃条件下预热5小时，再经200℃条件下发泡50min，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
（4）将制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在170℃条件下热处理2小时，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
本对比实施例制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料经过机械加工，在不同的9个区域测密度为78Kg/m3，76.2Kg/m3，78Kg/m3，83Kg/m3，80Kg/m3，85.4Kg/m3，75Kg/m3，77.6Kg/m3，76.2Kg/m3，平均值为78.8 Kg/m3，极差为10.4 Kg/m3，压缩强度平均值为1.8Mpa、热变形温度平均值为197℃。
可以看出：实施例1添加了增稠剂后，泡沫均匀性好。
实施例2
       一种直接聚合法制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，重量份配方如下：甲基丙烯酸50、丙烯腈50、第三单体为甲基丙烯酰胺8、气相白炭黑8、引发剂为过氧化辛酸叔丁酯0.4和偶氮二异丁腈0.15、发泡剂为异丁醇16、交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯4、密度控制剂为马来酰亚胺3、成核剂为甲基丙烯酸正丁酯8。
上述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料制备方法步骤如下：
（1）将甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、气相白炭黑，加入过氧化辛酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、异丁醇、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酰亚胺、甲基丙烯酸异丁酯按照如上配方混合均匀。
（2）将步骤（1）所得溶液注入由橡胶条密封好的两块平行玻璃内，在45℃水浴温度条件下聚合反应50小时形成甲基丙烯酸/丙烯腈共聚板。
（3）将共聚板放置100-150℃条件下预热6小时，再经210℃条件下发泡60min，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
（4）将制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在180℃条件下热处理2小时，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
本实施例制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料经过机械加工，在不同的9个区域测密度为58Kg/m3，62Kg/m3，59.3Kg/m3，61.4Kg/m3，60.5Kg/m3，59.9Kg/m3，58.8Kg/m3，61.2Kg/m3，59.5Kg/m3，平均值为60.1Kg/m3，极差为4 Kg/m3，压缩强度平均值为1.1Mpa、热变形温度平均值为190℃。
对比实施例2
       一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备，重量份配方如下：甲基丙烯酸50、丙烯腈50、第三单体为甲基丙烯酰胺8、引发剂为过氧化辛酸叔丁酯0.4和偶氮二异丁腈0.15、发泡剂为异丁醇16、交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯4、密度控制剂为马来酰亚胺3、成核剂为甲基丙烯酸正丁酯8。
上述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料制备方法步骤如下：
（1）将甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺，加入过氧化辛酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、异丁醇、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酰亚胺、甲基丙烯酸异丁酯按照如上配方混合均匀。
（2）将步骤（1）所得溶液注入由橡胶条密封好的两块平行玻璃内，在45℃水浴温度条件下聚合反应50小时形成甲基丙烯酸/丙烯腈共聚板。
（3）将共聚板放置100-150℃条件下预热6小时，再经210℃条件下发泡60min，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
（4）将制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在180℃条件下热处理2小时，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
本对比实施例制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料经过机械加工，在不同的9个区域测密度为48.2Kg/m3，45.3Kg/m3，52Kg/m3，58Kg/m3，61.5Kg/m3，53Kg/m3，62Kg/m3，55Kg/m3，51.2Kg/m3，平均值为54.0Kg/m3，极差为13.8Kg/m3，压缩强度平均值为0.8Mpa、热变形温度平均值为180℃。
通过实施例1和对比实施例1，实施例2和对比实施例2的比较发现，增稠剂的加入明显改善了PMI发泡后密度不均的问题。加入增稠剂平行性明显比不加增稠剂要很多，极差小很多。同时增稠剂的加入也在一定程度上提高了PMI泡沫塑料的压缩性能，对于热变形温度的提高更加显著。
实施例3
       实施例3与实施例1仅仅是成分不同。一种直接聚合法制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，重量份配方如下：甲基丙烯酸40、丙烯腈40、第三单体为甲基丙烯酰胺5、气相白炭黑5、引发剂为过氧化辛酸叔丁酯0.1和偶氮二异丁腈0.2、发泡剂为N,N-二甲基脲5、交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯2、密度控制剂为马来酰亚胺1、成核剂为甲基丙烯酸正丁酯2。
实施例4
       实施例4与实施例1仅仅是成分不同。一种直接聚合法制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料，重量份配方如下：甲基丙烯酸60、丙烯腈60、第三单体为甲基丙烯酰胺20、气相白炭黑30、引发剂为过氧化辛酸叔丁酯0.3和偶氮二异丁腈0.3、发泡剂为N,N-二甲基脲16、交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯12、密度控制剂为马来酰亚胺3、成核剂为甲基丙烯酸正丁酯18。
实施例3和实施例4方法操作简便、工艺成本低，得到的泡沫均匀性好，在航天航空、高速列车、风电、船舶、医疗器材设备的复合材料泡沫夹层结构件中得到广泛应用。

Claims (10)

1.一种直接聚合法制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的方法，其特征在于：该方法以甲基丙烯酸、丙烯腈和第三单体为基体，通过加入气相白炭黑或其他增稠剂，同时加入引发剂、发泡剂、交联剂、密度控制剂以及成核剂一步法直接共聚得到甲基丙烯酸/丙烯腈的共聚板，再经过高温发泡和热处理制得密度均匀性能优异的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，具体步骤如下：
（1）聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的配方按如下重量份配置：
甲基丙烯酸                  40-60
丙烯腈                      40-60
第三单体                                          5-20
增稠剂                      1-30
引发剂                      0.05-0.6
发泡剂                      1-16
交联剂                      1-12
密度控制剂                  0.1-3
成核剂                      0.3-18
       按照上述配方将甲基丙烯酸、丙烯腈、第三单体、增稠剂混合，加入引发剂、发泡剂、交联剂、密度控制剂、成核剂，混合均匀得到均匀溶液；
（2）将得到的溶液注入密封好的两块平行玻璃内，在30℃-90℃水浴温度条件下聚合反应10-70小时，形成甲基丙烯酸/丙烯腈共聚板；
（3）将共聚板放置在80℃-180℃条件下预热2-10小时，再经180℃-230℃条件下发泡10min-200min，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫；
（4）将制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫在100℃-200℃条件下热处理1-5小时，得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
2. 根据权利要求1所述的直接聚合法聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：增稠剂为气相白炭黑、有机膨润土、硅藻土、甲基纤维素、明胶中一种或几种。
3.根据权利要求2所述的直接聚合法聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：气相白炭黑比表面积为50-250m2/g。
4.根据权利要求1所述的一种直接聚合法聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：增稠剂的用量为第三单体重量的0.8-37wt%。
5.根据权利要求1所述的直接聚合法聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：第三单体为含有双键的丙烯酰胺类或丙烯酸烷基酯类。
6.根据权利要求5所述的直接聚合法聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：第三单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的直接聚合法聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：发泡剂为N,N-二甲基脲，异丙醇或异丁醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的直接聚合法聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：交联剂为丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氧化镁或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
9.根据权利要求1所述的直接聚合法聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于：成核剂为甲基丙烯酸正丁酯、N-甲基甲酰胺或甲基丙烯酸异丁酯。
10.一种权利要求1所述的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料制备方法得到的泡沫材料在航天航空、高速列车、风电、船舶、医疗器材设备的复合材料泡沫夹层结构件中得到广泛应用。
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