CN101550215B

CN101550215B - 马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法

Info

Publication number: CN101550215B
Application number: CN2008100888934A
Authority: CN
Inventors: 赵飞明; 穆晗
Original assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2008-04-03
Filing date: 2008-04-03
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2028-04-03
Also published as: CN101550215A

Abstract

本发明涉及一种高性能共聚物泡沫，尤其涉及一种马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法。其由如下组分混合反应获得：甲基丙烯酸(MAA)，其重量比份为35～60；甲基丙烯腈(MAN)，其重量比份为65～40；马来酰亚胺改性剂，其重量比份为0.1～50；引发剂，其重量比份为0.10～2.0；发泡剂，其重量比份为1.0～20；成核剂，其重量比份为0.1～8；交联剂，其重量比份为0.1～5。本发明制备得到的马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，具有很高的耐热性，220℃长时间加热不变色，热变形温度高于200℃，相同密度下力学性能是所有泡沫中最高的。

Description

马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能共聚物泡沫，尤其是涉及一种马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法。

背景技术

在树脂基复合材料的结构设计中，夹层结构复合材料是一种典型的轻质、高强、高模量结构材料，它将面板(铝合金、玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维)的高强度和高模量与夹芯的低密度有机结合起来，形成了轻质、高强和高刚性的结构复合材料，在飞机、火箭、雷达、造船、交通运输、医疗器械等行业中有着极其重要的应用。

聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫主要用作复合夹层结构的芯材，其具有下列性能：(1)100％的闭孔结构，且各向同性；(2)耐热性能好，热变形温度为180-240℃；(3)优异的力学性能，比强度高、比刚度高，在各种泡沫中是最高的；(4)面接触，很好的抗压缩蠕变性能；(5)可高温热压罐成型(180-230℃，0.5-0.7MPa)，可真空包加热成型(180-230℃，-0.1MPa)，还可熔融注射成型，实现泡沫夹层与预浸料的一次性共固化；易机械加工，易弯曲，不需特殊的机械工具，可加工制成复杂几何形状的芯材，能弯曲制成高曲率构件；适合制造复合材料夹层结构件；(6)和各种树脂体系的相容性好；(7)优良的介电性能：介电常数1.05-1.13，损耗角正切在1-18×10^-3。在2-26GHz的频率范围内，其介电常数和介电损耗的变化很小，表现出很好的宽频稳定性，使之非常适于雷达及天线罩的制造；(8)没有铝蜂窝夹层结构的面板-蜂窝界面的湿热腐蚀。但是，PMI泡沫的缺点是吸水率较大，这可以通过合适的防护来减小。

美国专利USP5928459报道了一种以甲基丙烯酸和甲基丙腈为单体的PMI泡沫塑料的制备方法，该发明以40-60wt％的甲基丙烯腈和60-40wt％的甲基丙烯酸为主单体，加入0-20wt％的第三单体，加入0.5-8wt％的甲酰胺和3-8个碳原子的一元脂肪醇组成的混合发泡剂，加入0.005-5wt％的不饱和乙烯基混合物为交联剂，在至少一种引发剂的作用下聚合成共聚物。然后在200-260℃温度范围内发泡，100-130℃下热处理2-6h，再在180-220℃下热处理32-64h。最终制备出能够经受200℃、0.2-0.7MPa条件成型的PMI泡沫夹层结构复合材料。但是这种泡沫塑料的耐温性并不好，长时间加热容易发黄。

美国专利USP4187353使用二步法制备PMI泡沫，使用甲基丙烯酸的金属盐来改善泡沫的性能，甲基丙烯酸的金属盐可以是镁盐、铬盐、钴盐、锌盐、铋盐、钛盐、铅盐等。配方为86重量份的甲基丙烯酸，53重量份的甲基丙烯腈，3.6重量份的甲基丙烯酸的金属盐，9.5重量份的异丙醇，3重量份的水，0.12重量份的过新戊酸叔丁酯，0.06重量份的过氧化苯甲酰。金属盐的作用原理是金属离子在甲基丙烯酸单元之间形成可逆的离子键，产生交联结构；同时起成核剂和均相剂的作用。美国专利USP 4665104利用两步法制备PMI泡沫，使用甲酰胺和脂肪醇混合发泡剂，可提高泡沫的抗蠕变能力，提高泡沫性能。单独使用甲酰胺为发泡剂时，泡沫的耐水性不好，而单独使用脂肪醇会导致泡沫结构粗糙，而采用混合发泡剂泡沫综合性能提高。泡沫配方为：50份的甲基丙烯酸，50份的甲基丙烯腈，1份甲酰胺，1份异丙醇，1份甲基丙烯酸镁，0.2份过氧化特戊酸叔丁酯。这两种方法，容易产生分相，泡沫变形较大，泡沫耐温性较差，机械强度较低。

中国专利CN1903899公开了一种MAA/AN共聚物泡沫塑料及其制备方法，使用丙烯腈、甲基丙烯酸、偶氮二异丁睛、交联剂、尿素、密度控制剂和分子量调节剂，水浴预聚，180-200℃自由发泡，140-180℃热空气中进行后处理，制备PMI泡沫。泡沫受热后容易变黄。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够获得耐热性能好、力学性能高、长时间加热不变色的马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法。

本发明所述的一种马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其由如下组分混合反应获得：

甲基丙烯酸(MAA)，其重量比份为35～60；

甲基丙烯腈(MAN)，其重量比份为65～40；

马来酰亚胺改性剂，其重量比份为0.1～50；

引发剂，其重量比份为0.10～2.0；

发泡剂，其重量比份为1.0～20；

成核剂，其重量比份为0.1～8；

交联剂，其重量比份为0.1～5。

如上所述的一种马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其所述的马来酰亚胺改性剂采用三溴苯基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺或丁基马来酰亚胺。

如上所述的一种马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其所述的引发剂采用偶氮化合物或者偶氮化合物与过氧化物的混合物；所述的偶氮化合物为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异戊睛或偶氮二异庚睛；所述的过氧化物为过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酸叔丁酯或过氧化二缩酮。

如上所述的一种马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其所述的引发剂采用十六烷基过二碳酸酯、丁基过二碳酸酯或戊基过二碳酸酯。

如上所述的一种马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其所述的发泡剂采用异丙醇、叔丁醇、叔戊醇、尿素、甲基脲或二甲基脲。

如上所述的一种马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其所述的成核剂采用尿素、甲基脲、二甲基脲、氧化钙或氧化镁。

如上所述的一种马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其所述的交联剂采用丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺(MAM)、三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氧化钙或氧化镁。

本发明所述的一种马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其采用如下步骤依次进行：

(1)将甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、马来酰亚胺改性剂、引发剂、发泡剂、成核剂、交联剂按计量称量，均匀混合，形成反应液；

(2)在一块玻璃板上放上橡胶条组成的方框，将反应液倒入橡胶方框内，在橡胶方框上面盖另外一块玻璃板，用夹具把此玻璃装置夹紧；再将密封有反应液的玻璃装置放入水浴装置中进行聚合形成坚硬透明的无泡预聚物，聚合反应时间为24～120h，水温为30～60℃；

(3)将步骤(2)所得坚硬透明的无泡预聚物在180～250℃的循环热空气中发泡，发泡时间为15min～2h，得到马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。

本发明的效果在于：

本发明将单体甲基丙烯酸及甲基丙烯腈、马来酰亚胺改性剂、引发剂、发泡剂、交联剂作为基本原料，在发泡剂不分解的前提下先合成坚硬透明无泡甲基丙烯酸-甲基丙烯腈-马来酰亚胺预聚体；然后升高温度使发泡剂分解产生气体并发泡，同时使共聚物中羧基与腈基通过分子重排反应形成六元环状酰亚胺结构，制备得到马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其具有很高的耐热性，220℃长时间加热不变色，热变形温度高于200℃，相同密度下力学性能是所有泡沫中最高的。

本发明采用马来酰亚胺改性剂，增加了聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的酰亚胺结构，提高了耐热性能。

聚合引发剂使用偶氮化合物或过氧化物。引发剂的作用是在受热条件下产生自由基，自由基引发反应物中含双键的化合物聚合。聚合反应缓慢进行，得到均匀、透明、无泡、坚硬的预聚体。偶氮化合物可单独使用，也可和过氧化物混合使用，但用量不宜过多，以免反应太快或爆聚，用量也不宜太少，否则反应不能进行或泡沫性能不好。过氧化物有过氧酯、过氧化二酰、过氧化缩酮、过二碳酸酯等类型。

发泡剂一类是无氮发泡剂，如采用异丙醇、叔丁醇、叔戊醇；另一类是酰胺结构发泡剂，如尿素、甲基脲或二甲基脲，此类发泡剂可释放出能与羧基形成酰亚胺基团的氨或胺。这两种发泡剂都能在150～250℃下通过分解或蒸发形成气相，使预聚体在转化成含酰亚胺结构期间发泡。当采用脲类发泡剂时，其可单独使用，也可和醇类发泡剂共同使用。

成核剂采用尿素、甲基脲、二甲基脲、氧化钙或氧化镁，其有利于形成均匀细小的泡孔结构，而且可以提高环化率和分子间作用力。当成核剂采用脲类时，其既可当发泡剂又可当成核剂；当成核剂采用氧化钙或氧化镁，其既可作为交联剂又可作为成核剂。

泡沫配方中使用交联剂，交联剂也是密度控制剂，控制泡沫的密度、结构和稳定性，既可以制备低密度泡沫也可以制备高密度泡沫。交联剂采用丙烯酰胺AM、甲基丙烯酰胺MAM、甲基丙烯酸烯丙酯、氧化钙或氧化镁，它们都反应到预聚体的主链上，不会产生自聚。交联剂用量越多，交联密度越大，网络越密，密度越大。交联剂的加入量如果太多，交联网络太密，泡沫发得很小或发不起来，会造成预聚体粘度太大，不易排泡；交联剂多，泡沫压缩、拉伸强度高，但也容易发脆。所以合适的交联剂用量对泡沫的成型和提高泡沫的性能都很重要。

具体实施方式

本发明的技术方案：一种马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其可由如下组分混合反应获得：

单体：甲基丙烯酸(MAA)，其重量比份为35～60；

单体：甲基丙烯腈(MAN)，其重量比份为65～40；

马来酰亚胺改性剂：采用三溴苯基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺或丁基马来酰亚胺，其重量比份为0.1～50(例如为0.1，0.5，1，10，30，50)；

引发剂：采用偶氮化合物或者偶氮化合物与过氧化物的混合物。所述的过氧化物为过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酸叔丁酯或过氧化二缩酮，所述的偶氮化合物为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异戊睛或偶氮二异庚睛，也可采用十六烷基过二碳酸酯、丁基过二碳酸酯或戊基过二碳酸酯；引发剂重量比份为0.10～2.0(例如为0.1，0.5，1，2)

发泡剂：采用异丙醇、叔丁醇、叔戊醇、尿素、甲基脲或二甲基脲，其重量比份为1.0～20(例如1.0，5，10，15，20)；

成核剂：采用尿素、甲基脲、二甲基脲、氧化钙或氧化镁，其重量比份为0.1～8例如(0.1，0.5，1，5，8)；

交联剂：采用丙烯酰胺AM、甲基丙烯酰胺MAM、三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氧化钙或氧化镁，交联剂重量比份为0.1～5(例如0.1，0.5，1，5)。

本发明的实施例可以是上述各种成分可选择范围内任意数值的组合。

实施例1

本发明所述的马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其由如下组分混合反应获得：

单体：甲基丙烯酸(MAA)，其重量比份为35；

单体：甲基丙烯腈(MAN)，其重量比份为65；

马来酰亚胺改性剂：三溴苯基马来酰亚胺，其重量比份为10；

引发剂：偶氮二异丁腈AIBN，其重量比份为0.1；

发泡剂：异丙醇，其重量比份为10；

成核剂：氧化镁，其重量比份为1；

交联剂：三聚氰酸三烯丙酯，其重量比份为0.1。

上述马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其采用如下步骤依次进行：

(1)将单体甲基丙烯酸及甲基丙烯腈、马来酰亚胺改性剂、引发剂、发泡剂、成核剂、交联剂按计量称量，均匀混合，形成反应液；

(2)将反应液放入由两块玻璃板和橡胶条(橡胶条采用PVC条、三元乙丙条或硅橡胶条)组成的密封模具中密封，玻璃模具外面用夹具加紧；再将密封有反应液的玻璃模具放入水浴装置中进行聚合形成坚硬透明的无泡预聚物，聚合反应时间为100h，水温为30℃；

(3)将步骤(2)所得坚硬透明的无泡预聚物在200℃的循环热空气中发泡，发泡时间为1h，得到马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。

制备得到马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其具有很高的耐热性，220℃长时间加热不变色，热变形温度高于200℃，相同密度下力学性能是所有泡沫中最高的。

实施例2

单体：甲基丙烯酸(MAA)，其重量比份为45；

单体：甲基丙烯腈(MAN)，其重量比份为55；

马来酰亚胺改性剂：苯基马来酰亚胺，其重量比份为1；

引发剂：偶氮二异戊睛，其重量比份为2.0；

发泡剂：尿素，其重量比份为20；

成核剂：氧化钙，其重量比份为8。

(1)将单体甲基丙烯酸及甲基丙烯腈、马来酰亚胺改性剂、引发剂、发泡剂、成核剂按计量称量，均匀混合，形成反应液；

(2)将反应液放入由两块玻璃板和橡胶条(橡胶条采用PVC条、三元乙丙条或硅橡胶条)组成的密封模具中密封，玻璃模具外面用夹具加紧；再将密封有反应液的玻璃模具放入水浴装置中进行聚合形成坚硬透明的无泡预聚物，聚合反应时间为120h，水温为40℃；

(3)将步骤(2)所得坚硬透明的无泡预聚物在230℃的循环热空气中发泡，发泡时间为15min，得到马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。

实施例3

单体：甲基丙烯酸(MAA)，其重量比份为55；

单体：甲基丙烯腈(MAN)，其重量比份为45；

马来酰亚胺改性剂：丁基马来酰亚胺，其重量比份为0.1；

引发剂：偶氮二异丁腈(AIBN)和过氧化二苯甲酰混合物，其重量比份为1.0；

发泡剂：叔丁醇，其重量比份为1.0；

成核剂：尿素，其重量比份为4。

(2)将反应液放入由两块玻璃板和橡胶条(橡胶条采用PVC条、三元乙丙条或硅橡胶条)组成的密封模具中密封，玻璃模具外面用夹具加紧；再将密封有反应液的玻璃模具放入水浴装置中进行聚合形成坚硬透明的无泡预聚物，聚合反应时间为80h，水温为50℃；

(3)将步骤(2)所得坚硬透明的无泡预聚物在180℃的循环热空气中发泡，发泡时间为2h，得到马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。

实施例4

单体：甲基丙烯酸(MAA)，其重量比份为60；

单体：甲基丙烯腈(MAN)，其重量比份为40；

马来酰亚胺改性剂：苯基马来酰亚胺，其重量比份为20；

引发剂：偶氮二异庚睛和过氧化月桂酰的混合物，其重量比份为2.0；

发泡剂：叔丁醇，其重量比份为10；

成核剂：甲基脲，其重量比份为0.8；

交联剂：丙烯酰胺(AM)，其重量比份为5。

(2)将反应液放入由两块玻璃板和橡胶条(橡胶条采用PVC条、三元乙丙条或硅橡胶条)组成的密封模具中密封，玻璃模具外面用夹具加紧；再将密封有反应液的玻璃模具放入水浴装置中进行聚合形成坚硬透明的无泡预聚物，聚合反应时间为60h，水温为60℃；

(3)将步骤(2)所得坚硬透明的无泡预聚物在230℃的循环热空气中发泡，发泡时间为30min，得到马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。

实施例5

单体：甲基丙烯酸(MAA)，其重量比份为40；

单体：甲基丙烯腈(MAN)，其重量比份为60；

马来酰亚胺改性剂：三溴苯基马来酰亚胺，其重量比份为50；

引发剂：十六烷基过二碳酸酯，其重量比份为0.10；

发泡剂：叔戊醇，其重量比份为20；

成核剂：甲基脲，其重量比份为0.1；

交联剂：甲基丙烯酰胺(MAM)，其重量比份为1。

(2)将反应液放入由两块玻璃板和橡胶条(橡胶条采用PVC条、三元乙丙条或硅橡胶条)组成的密封模具中密封，玻璃模具外面用夹具加紧；再将密封有反应液的玻璃模具放入水浴装置中进行聚合形成坚硬透明的无泡预聚物，聚合反应时间为24h，水温为60℃；

(3)将步骤(2)所得坚硬透明的无泡预聚物在180℃的循环热空气中发泡，发泡时间为80min，得到马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。

实施例6

单体：甲基丙烯酸(MAA)，其重量比份为50；

单体：甲基丙烯腈(MAN)，其重量比份为50；

马来酰亚胺改性剂：丁基马来酰亚胺，其重量比份为30；

引发剂：丁基过二碳酸酯，其重量比份为2.0；

发泡剂和成核剂：二甲基脲，其重量比份为2.0；

交联剂：甲基丙烯酸烯丙酯，其重量比份为0.1。

(2)将反应液放入由两块玻璃板和橡胶条(橡胶条采用PVC条、三元乙丙条或硅橡胶条)组成的密封模具中密封，玻璃模具外面用夹具加紧；再将密封有反应液的玻璃模具放入水浴装置中进行聚合形成坚硬透明的无泡预聚物，聚合反应时间为40h，水温为40℃；

(3)将步骤(2)所得坚硬透明的无泡预聚物在230℃的循环热空气中发泡，发泡时间为100min，得到马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。

Claims

1.一种马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于：它由如下组分混合反应获得：

甲基丙烯酸(MAA)，其重量比份为35～60；

甲基丙烯腈(MAN)，其重量比份为65～40；

三溴苯基马来酰亚胺或苯基马来酰亚胺或丁基马来酰亚胺，其重量比份为0.1～50；

引发剂，其重量比份为0.10～2.0；

发泡剂，其重量比份为1.0～20；

成核剂，其重量比份为0.1～8；所述的成核剂采用尿素、甲基脲、二甲基脲、氧化钙或氧化镁；

交联剂，其重量比份为0.1～5。

2.根据权利要求1所述的一种马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于：所述的引发剂采用偶氮化合物或者偶氮化合物与过氧化物的混合物；所述的偶氮化合物为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异戊睛或偶氮二异庚睛；所述的过氧化物为过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酸叔丁酯或过氧化二缩酮。

3.根据权利要求1所述的一种马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于：所述的引发剂采用十六烷基过二碳酸酯、丁基过二碳酸酯或戊基过二碳酸酯。

4.根据权利要求1所述的一种马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于：所述的发泡剂采用异丙醇、叔丁醇、叔戊醇、尿素、甲基脲或二甲基脲。

5.根据权利要求1所述的一种马来酰亚胺改性聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，其特征在于：所述的交联剂采用丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺(MAM)、三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氧化钙或氧化镁。