CN106632831A - 一种聚（甲基）丙烯酰亚胺泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料及其制备方法，属于高分子材料领域。该聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料，由原料混合后聚合、发泡而成，原料按重量份数计包括：丙烯腈30‑150份，甲基丙烯酸20‑150份，第三单体0.1‑6份，氮取代马来酰亚胺0.1‑5份，偶氮类引发剂0.04‑4份，过氧类引发剂0.04‑8份，交联剂0.05‑6份，发泡剂0.8‑25份，成核剂0.2‑5份，脱模剂0.3‑8份，助剂0.2‑6份。此聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料成本低，性价比高，能满足不同工艺和性能的复合材料芯材的应用需求。此外本发明还涉及该聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料的制作方法，该方法简单、易操作、效果好。

Description

一种聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，且特别涉及一种聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫是一种交联型硬质结构型泡沫材料，具有100％的闭孔结构，其合理的分子结构和均匀泡孔结构赋予其突出的结构稳定性和优异的力学性能，如：高比强度、高比模量、高闭孔率、高耐热性、高可靠性并具有优异的抗热压蠕变性能，是综合性能最好的结构泡沫材料，目前已被广泛应用于航天、航空、军工、船舶、汽车、铁路机车制造、雷达、天线等领域。
目前该类泡沫主要以甲基丙烯腈(MAN)和甲基丙烯酸(MAA)或者以丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸(MAA)为主要单体制造。虽然采用丙烯腈和甲基丙烯酸为主要单体能制造出成本较低的泡沫产品，但由于丙烯腈与甲基丙烯酸竞聚率相差大，聚合放热量大，易产生聚爆。此外，还容易造成反应不彻底，低分子残留物多，故该类型的泡沫在温度较高的条件下各方面性能都较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料，各项性能优良，能耐高温，切削加工性能优良，成本低，性价比高，能广泛应用于复合材料芯材领域，市场应用潜力巨大。
本发明的另一目的在于提供上述聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，此制备方法一方面能促进主单体聚合，减少低分子物的残留量，提高产品的耐热性，并能使反应缓和进行，防止爆聚；另一方面降低了生产成本，方法简单，易操作，易控制。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
本发明提出一种聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料，由原料混合后聚合、发泡而成。原料按重量份数计包括：丙烯腈30-150份，甲基丙烯酸20-150份，第三单体0.1-6份，氮取代马来酰亚胺0.1-15份，偶氮类引发剂0.04-4份，过氧类引发剂0.04-8份，交联剂0.05-6份，发泡剂0.8-25份，成核剂0.2-5份，脱模剂0.3-8份，助剂0.2-6份。其中，第三单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和衣康酸中的任意一种，氮取代马来酰亚胺由通式为的化合物组成，R选自氢、卤素、烃基、苯基、卤代苯基和含有1-6个碳原子的直链烷基中的任意一种。
本发明还提出一种上述聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，该制备方法包括：混合原料，灌模，并于20℃-50℃条件下预聚合，得到混合溶液，将混合溶液于30℃-40℃条件下水浴40-90h，然后于70℃-90℃条件下烘烤7h-9h进行聚合，脱模得共聚板，将共聚板于80℃-120℃条件下加热2h-4h，得初品，将初品于80℃-100℃预热1h-4h，然后于100℃-120℃第一次发泡0.2h-1h，于130℃-150℃第二次发泡0.2h-1h，再于160℃-170℃熟化0.2h-2h后得到聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料。
本发明实施例的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料及其制备方法的有益效果是：通过以低成本的丙烯腈代替甲基丙烯腈，加以甲基丙烯酸生产聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料，部分解决了原料规模小、成本高的问题，市场应用潜力巨大。通过在原料配方中加入环状结构的氮取代马来酰亚胺作为耐热剂，不仅能使丙烯腈与甲基丙烯酸反应更加充分，还能增强材料的刚性，提高其耐热性能。此外，通过合理选择第三单体，有利于共聚反应的均衡进行，获得透明共聚板；使用交联剂，有利于提高交联度；使用阶梯引发体系，控制放热，避免爆聚现象发生；使用成核剂以及不同品种、数量的发泡剂获得多种类别的均匀泡孔，适应不同市场的个性化需求。该聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料通过耐热剂与其它各原料之间的相互作用还改善了泡沫在后处理过程中易变形变色的缺陷。该聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法一方面能促使主单体聚合，减少低分子残留物，使反应缓和进行，防止爆聚，另一方面降低了生产成本，过程简单、易操作。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料，其原料按重量份数计包括：丙烯腈30-150份，甲基丙烯酸20-150份，第三单体0.1-6份，耐热剂0.1-15份，偶氮类引发剂0.04-4份，过氧类引发剂0.04-8份，交联剂0.05-6份，发泡剂0.8-25份，成核剂0.2-5份，脱模剂0.3-8份，助剂0.2-6份。
其中，耐热剂优选为氮取代马来酰亚胺，也即是N-取代氮取代马来酰亚胺，该类有机化合物的分子链上具有α或β-不饱和酰亚胺环状结构，嵌入高分子链中能有效地限制分子链的旋转，增加链的内旋阻力，提高聚合物或材料的耐热性能。氮取代马来酰亚胺的通式为该通式中的R取代基例如可以为氢、卤素、烃基、含氧烃基、含卤烃基、苯基、卤代苯基、和含有1-6个碳原子的直链烷基中的任意一种，例如甲基、丁基和正戊基。本发明实施例中的耐热剂可以根据实际耐热性能的需要，仅选取一种氮取代马来酰亚胺，也可例如由多种氮取代马来酰亚胺的化合物组成。因此，将氮取代马来酰亚胺作为部分原料，不仅可增强材料的刚性，还能改善泡沫耐热性，提高耐热程度。
又因实际应用中，不同行业需要不同粗细的甲基丙烯酰胺泡孔，故本发明实施例通过添加不同的第三单体、引发剂、发泡剂、成核剂等，以控制泡孔直径，获得细孔、超细孔等不同类别的孔径。
此外，根据不同的应用需求，还可在原料中加入助剂，例如可加入阻燃剂或吸波剂。其中吸波剂可吸收电磁波，防止电磁波干扰；阻燃剂可提高材料的抗燃性，起到阻止材料在制备过程中被引燃、抑制火焰传播的作用。优选的，吸波剂例如可选自导电炭黑、碳纳米/微米管、碳纳米/微米线、碳颗粒、石墨、碳纤维粉等碳的各种形态的物质，或者为钙、镁、锰、铁、钴、镍、铜、锌、硅、铝、钛、锆、钡等金属粉末，也可为这些金属粉末的有机络合物或者为钙、镁、锰、铁、钴、镍、铜、锌、硅、铝、钛、锆、钡等的一种或者多种元素合成的铁氧体或其固熔物，还可选用其他任意可实现吸波作用的物质，例如PS(聚苯乙烯)/Ni复合物、PS/Ag复合物、PS/Au复合物或PS/Pd复合物。阻燃剂例如可选自烷基磷酸酯和烷基膦酸酯，如磷酸二芳基烷基酯、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、二甲基甲烷膦酸酯等，也可选自含卤阻燃剂以及聚磷酸铵、八溴醚、氢氧化镁等。
较佳的，原料取丙烯腈70-120份，甲基丙烯酸70-120份，第三单体0.8-3份，氮取代马来酰亚胺4-10份，偶氮类引发剂0.8-2份，过氧类引发剂0.6-4份，交联剂2-4份，发泡剂3-18份，成核剂0.4-2份，脱模剂1-5份，助剂2-4份。
作为优选的，本发明实施例中还可以在原料配方里加入表面活性剂、分散剂及缓聚剂。例如按重量份数计，可以在原料配方中添加表面活性剂0.1-5份，分散剂0.1-5份，缓聚剂0.01-2份。
其中表面活性剂例如可选自脂肪酸类表面活性剂、脂肪族酰胺类表面活性剂、脂肪族酯类表面活性剂、石蜡类表面活性剂、金属皂类表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠、季铵类化合物、卵磷脂表面活性剂、氨基酸型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦或聚山梨酯。加入表面活性剂一方面可以提高组分之间的乳化能力，使它们彼此更加有效地混合；另一方面在发泡过程中，表面活性剂可控制体系的表面张力，产生良好的气泡网络结构，因此，也可称作泡沫稳定剂。
分散剂例如可选自水玻璃、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠或焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯类、古尔胶及脂肪酸聚乙二醇酯，以改进反应混合液的均匀性和稳定性。
缓聚剂例如可选自苯醌、四氯苯醌、氢醌、过氧化苯甲醚中的一种或几种。其作为树脂交联固化反应的抑制剂，可吸收、消灭可引发树脂交联固化的游离基，从而可防止聚合作用的进行。
制备时，按以上重量份数将原料加入反应釜等容器中，均匀混合，可以通过例如本体浇注的方式进行预聚合，得到混合溶液。较优的，预聚合温度为20℃-50℃。具体的，将混合后的原料于常压下注入模具的模腔中进行浇铸，模具可以选择由两块表面光洁度很高的平板钢化玻璃和橡胶圈制成。
聚合混合溶液使其固化成型，变成与模具内腔形状相同的制品，冷却脱模，即得共聚板。其中，聚合例如可按以下方式进行：将混合溶液于30℃-40℃条件下水浴后出水，其中水浴时间例如可以为40-90h，然后置于70℃-90℃条件下烘烤7h-9h。
在聚合反应过程中，加入适量的交联剂除了可改进泡沫的耐热变形性和蠕变行为，提高交联度，使泡沫稳定化，生产均匀泡沫外，还可以兼具多种其他作用，例如可兼作第三单体改善聚合体溶解性。本发明实施例中交联剂例如可选自甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯2-甲基烯丙酯和丙烯酸2-甲基烯丙酯中的任意一种以及甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸钙和氧化镁中的任意一种，也可例如选自1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯等。具体的，若体系中含有交联剂丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸镁、甲基丙烯酸镁等，此时交联剂在共聚过程中则可兼作第三单体参加共聚，生成的共聚物分子链上具有交联剂链节。其中，对于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等单一双键的交联剂，生成的共聚物为线性结构，在发泡等过程中使共聚物交联；对于丙烯酸镁、甲基丙烯酸镁等两个甚至两个以上双键的交联剂，生成的共聚物即被轻度交联。
原料中加入第三单体可显著改善聚合体的溶解性能及耐热性，因此合理选择第三单体调控共聚反应，有利于共聚反应的均衡进行，获得透明共聚板。其中，第三单体例如可选自丙烯酰胺类和衣康酸中的任意一种，其中丙烯酰胺类包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等含有丙烯酰胺基团的物质。
由于本体自由基聚合的后期，传热困难，易于发生自动加速效应；丙烯腈的单体反应热高，容易导致温度失控，发生爆聚。因此，作为优选，可以选用合理的缓聚成分如缓聚剂，并采取多种引发剂梯度引发的方式，合理设置聚合温度，使聚合反应的热量平稳释放，避免爆聚。本发明所采用的引发剂分为偶氮类引发剂与过氧类引发剂。其中，偶氮类引发剂例如可选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异戊腈中的任意一种，也可选自4,4’-偶氮双(氰基戊酸)或2,2-偶氮双(2,4-二甲基异戊腈)。过氧类引发剂例如可由过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯中任意三种混合所得，此外，例如也选自过氧化环己酮、过氧二硫酸钠和过辛酸叔丁酯等。
在脱模时，由于共聚板中可能残留部分未聚合单体，导致其分子量偏低、强度不足，加之其与模具材料之间的化学粘合性，共聚板脱模时易于发生破裂。需要合理选择引发体系和温度历程，促进单体的完全聚合，配合适当的脱模剂，使共聚板可以完整脱模。作为优选的，本发明实施例中所用的脱模剂例如可以为硅氧烷化合物、聚乙烯蜡、高聚四氟乙烯等。
紧接着，加热共聚板得初品。该加热过程在产品脱模后进行并且采用高温处理。具体的，例如可以将共聚板置于80℃-120℃条件下加热2h-4h，使共聚板进一步反应，降低分子物和残留单体。
将初品置于发泡装置中进行发泡，例如可以将初品于80℃-100℃预热1h-4h，然后于100℃-120℃第一次发泡0.2h-1h，于130℃-150℃第二次发泡0.2h-1h，再于160℃-170℃熟化0.2h-2h，得聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料。
制备时，合理选择发泡剂品种、数量，有利于超低密度泡沫的获得。具体的，本发明实施例中发泡剂例如可以仅为物理发泡剂，也可为化学发泡剂和物理发泡剂的混合物。其中，化学发泡剂例如可选自甲酰胺、N-甲基甲酰胺和尿素中的任意一种；物理发泡剂则可包括N,N-二甲基甲酰胺或者由至少两种含有2-8个碳原子的脂肪族醇组成的混合物。其中，含有2-8个碳原子的脂肪族醇例如可选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇及异戊醇。此外，发泡剂还可以使用柠檬酸、草酸、羟基异丁酸甲酯碳酸酯和甲烷四羧酸四乙酯等物质。
发泡过程中，原料所含的成核剂等试剂有利于制备后期获得多种类别的均匀泡孔。其中，成核剂例如可为碳酰胺、甲酰胺和甲基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的混合物。
较佳的，为了减小泡沫的内应力，降低挥发物含量，还可对该聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料进行热处理，即将聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料于60℃-80℃下第一次加热1.5h-3.5h，再于100℃-170℃第二次加热1h-3h，然后自然冷却至室温。
本发明提供的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料以丙烯腈和甲基丙烯酸为主要单体原料，成本低，性价比高，在原料成本上具有显著优势。原料中加入通式为氮取代马来酰亚胺作为耐热剂，能促进主单体聚合，使丙烯腈与甲基丙烯酸反应更加充分，减少低分子物的残留量；再者，由于氮取代马来酰亚胺类物质能增强材料的刚性，提高耐热性能；通过合理选择第三单体，有利于共聚反应的均衡进行，获得透明共聚板；使用交联剂提高了产品的交联度；使用适当的成核剂及发泡剂等，获得了多种类别的均匀泡孔。其中细孔泡沫：吸胶量低，便于机械加工，具有最广泛的适应性；超细孔泡沫：具有最低的吸胶量，可以不需要直接喷漆，适用于轻质泡沫结构件，使其表面平整细腻。此外，该聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料的制作方法简单、易操作，制备过程使用阶梯引发体系，控制放热，避免爆聚。因此，本发明提供的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料提高了原有的AN/MAA泡沫的耐热性，改善了泡沫材料高温环境易变形变色的缺陷，扩大了该类泡沫在热压成型和复合材料方面的应用范围，加之其价格相对便宜，并能满足一定的耐压强要求，故更加贴合于复合材料芯材中的应用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
按重量份数计称取丙烯腈150份，甲基丙烯酸20份，丙烯酰胺0.8份，苯基马来酰亚胺15份，偶氮二异庚腈0.04份，过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰和过氧化二碳酸酯的混合物0.6份，丙烯酸烯丙酯6份，N,N-二甲基甲酰胺25份，碳酰胺0.2份，聚乙烯蜡1份，磷酸二芳基烷基酯0.2份。在反应釜中加入以上原料，混合后灌入内部含有模腔的模具中，于20℃进行预聚合，得到混合溶液；然后将混合溶液于30℃水浴90h后出水，于70℃条件下烘烤9h进行聚合，冷却脱模得到共聚板；将共聚板于80℃条件下加热4h得初品；于80℃条件下预热初品4h后，分别以100℃、130℃的温度对初品进行第一次发泡1h及第二次发泡1h，再于160℃条件下熟化2h，即得聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料。
实施例2
按重量份数计称取丙烯腈30份，甲基丙烯酸20份，甲基丙烯酰胺0.1份，甲基马来酰亚胺4份，偶氮二异丁腈0.8份，过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰和过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物0.04份，丙烯酸2-甲基烯丙酯0.05份，乙醇和丙醇的混合物0.8份，甲酰胺0.4份，硅氧烷化合物0.3份，导电炭黑0.2份。在反应釜中加入以上原料，混合后灌入内部含有模腔的模具中，于50℃进行预聚合，得到混合溶液；然后将混合溶液于40℃水浴40h后出水，于90℃条件下烘烤7h进行聚合，冷却脱模得到共聚板；将共聚板于120℃条件下加热2h得初品；于100℃条件下预热初品1h后，然后分别以120℃、150℃的温度对初品进行第一次发泡0.2h及第二次发泡0.2h，再于170℃条件下熟化0.2h，即得聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料。接着，对聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料进行热处理，即于60℃下第一次加热3.5h后再于100℃下第二次加热3h，冷却，去除多余的边皮。
实施例3
按重量份数计称取丙烯腈120份，甲基丙烯酸150份，衣康酸6份，三溴苯基马来酰亚胺0.1份，偶氮二异戊腈4份，过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物8份，甲基丙烯酸烯丙酯2份，甲酰胺和异丙醇、丁醇的混合物3份，甲基丙烯酰胺5份，高聚四氟乙烯8份，钙粉末3份，甲基膦酸二甲酯3份，脂肪酸类表面活性剂5份，水玻璃0.1份，苯醌0.01份。在反应釜中加入以上原料，混合后灌入内部含有模腔的模具中，于30℃进行预聚合，得到混合溶液；然后将混合溶液于35℃水浴50h后出水，于80℃条件下烘烤8h进行聚合，冷却脱模得到共聚板；将共聚板于100℃条件下加热3h得初品；于90℃条件下预热初品2h后，然后分别以110℃、140℃的温度对初品进行第一次发泡0.5h及第二次发泡0.8h，再于165℃条件下熟化0.5h，即得聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料。接着，对聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料进行热处理，即于80℃下第一次加热1.5h后再于170℃下第二次加热1h，冷却，去除多余的边皮。
实施例4
按重量份数计称取丙烯腈120份，甲基丙烯酸70份，丙烯酰胺3份，丁基马来酰亚胺和己基氮取代马来酰亚胺的混合物10份，4,4’-偶氮双(氰基戊酸)2份，过氧化环己酮4份，甲基丙烯酸镁4份，N-甲基甲酰胺和叔丁醇、戊醇的混合物18份，碳酰胺和甲酰胺的混合物2份，硅氧烷化合物5份，钙镁固熔物1份，磷酸三苯酯1份，十二烷基磺酸钠0.1份，三乙基己基磷酸5份，四氯苯醌2份。在反应釜中加入以上原料，混合后灌入内部含有模腔的模具中，于40℃进行预聚合，得到混合溶液；然后将混合溶液于33℃水浴60h后出水，于75℃条件下烘烤7.5h进行聚合，冷却脱模得到共聚板；将共聚板于90℃条件下加热2.5h得初品；于85℃条件下预热初品3h后，然后分别以105℃、135℃的温度对初品进行第一次发泡0.3h及第二次发泡0.9h，再于163℃条件下熟化1h，即得聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料。接着，对聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料进行热处理，即于70℃下第一次加热2.5h后再于140℃下第二次加热2h，冷却，去除多余的边皮。
实施例5
按重量份数计称取丙烯腈70份，甲基丙烯酸20份，甲基丙烯酰胺2.5份，乙基马来酰亚胺和正戊基氮取代马来酰亚胺的混合物7.5份，2,2-偶氮双(2,4-二甲基异戊腈)2份，过氧二硫酸钠3份，1,3-丁二醇二丙烯酸酯3份，尿素和异戊醇、戊醇的混合物10份，碳酰胺和甲基丙烯酰胺的混合物1.5份，硅氧烷化合物3份，钴、镍与铜合成的铁氧体2份，二甲基甲烷膦酸酯2份，氨基酸型表面活性剂3份，纤维素衍生物2.5份，氢醌与过氧化苯甲醚的混合物1份。在反应釜中加入以上原料，混合后灌入内部含有模腔的模具中，于25℃进行预聚合，得到混合溶液；然后将混合溶液于38℃水浴70h后出水，于75℃条件下烘烤8.5h进行聚合，冷却脱模得到共聚板；将共聚板于100℃条件下加热3.5h得初品；于95℃条件下预热初品1.5h后，然后分别以115℃、145℃的温度对初品进行第一次发泡0.4h及第二次发泡0.7h，再于168℃条件下熟化0.8h，即得聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料。接着，对聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料进行热处理，即于65℃下第一次加热2h后再于120℃下第二次加热1.5h，冷却，去除多余的边皮。
实施例6
按重量份数计称取丙烯腈150份，甲基丙烯酸120份，衣康酸1份，丙基马来酰亚胺7份，2,2-偶氮双(2,4-二甲基异戊腈)3份，过辛酸叔丁酯6份，甲基丙烯酸烯2-甲基烯丙酯3份，柠檬酸20份，甲酰胺和甲基丙烯酰胺的混合物3份，硅氧烷化合物6份，PS(聚苯乙烯)/Ni复合物2份，含卤阻燃剂1份，金属皂类表面活性剂3份，脂肪酸聚乙二醇酯4份，苯醌、氢醌与过氧化苯甲醚的混合物1.5份。在反应釜中加入以上原料，混合后灌入内部含有模腔的模具中，于35℃进行预聚合，得到混合溶液；然后将混合溶液于36℃水浴80h后出水，于85℃条件下烘烤7.8h进行聚合，冷却脱模得到共聚板；将共聚板于110℃条件下加热2.8h得初品；于88℃条件下预热初品2.5h后，然后分别以118℃、148℃的温度对初品进行第一次发泡0.6h及第二次发泡0.5h，再于169℃条件下熟化1.2h，即得聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料。接着，对聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料进行热处理，即于75℃下第一次加热2.5h后再于130℃下第二次加热2.5h，冷却，去除多余的边皮。
实施例7
按重量份数计称取丙烯腈100份，甲基丙烯酸40份，衣康酸2份，含氧烃基马来酰亚胺1.5份，2,2-偶氮双(2,4-二甲基异戊腈)0.05份，过辛酸叔丁酯2份，新戊二醇二甲基丙烯酸酯1.5份，羟基异丁酸甲酯碳酸酯13份，甲酰胺、碳酰胺和甲基丙烯酰胺的混合物1份，硅氧烷化合物4份，PS/Ag复合物0.8份，聚磷酸铵0.2份，卵磷脂表面活性剂4份，十二烷基硫酸钠2份，苯醌、四氯苯醌、氢醌与过氧化苯甲醚的混合物0.8份。在反应釜中加入以上原料，混合后灌入内部含有模腔的模具中，于45℃进行预聚合，得到混合溶液；然后将混合溶液于38℃水浴45h后出水，于78℃条件下烘烤8.8h进行聚合，冷却脱模得到共聚板；将共聚板于85℃条件下加热3.8h得初品；于98℃条件下预热初品3.5h后，然后分别以108℃、137℃的温度对初品进行第一次发泡0.8h及第二次发泡0.6h，再于160℃条件下熟化1.4h，即得聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料。接着，对聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料进行热处理，即于64℃下第一次加热2h后再于140℃下第二次加热1.8h，冷却，去除多余的边皮。
实施例8
按重量份数计称取丙烯腈80份，甲基丙烯酸60份，衣康酸0.6份，含卤烃基马来酰亚胺5份，2,2-偶氮双(2,4-二甲基异戊腈)1.2份，过辛酸叔丁酯0.08份，甲基丙烯酸锌0.12份，甲烷四羧酸四乙酯2份，甲酰胺、碳酰胺和甲基丙烯酰胺的混合物0.5份，硅氧烷化合物1份，PS/Au复合物0.8份，八溴醚1.2份，脂肪族酯类表面活性剂1份，聚甲基丙烯酸酯类4份，苯醌、四氯苯醌、氢醌与过氧化苯甲醚的混合物1.6份。在反应釜中加入以上原料，混合后灌入内部含有模腔的模具中，于28℃进行预聚合，得到混合溶液；然后将混合溶液于32℃水浴55h后出水，于82℃条件下烘烤7.7h进行聚合，冷却脱模得到共聚板；将共聚板于95℃条件下加热3.8h得初品；于82℃条件下预热初品2h后，然后分别以118℃、147℃的温度对初品进行第一次发泡0.4h及第二次发泡0.4h，再于170℃条件下熟化1.6h，即得聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料。接着，对聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料进行热处理，即于66℃下第一次加热2.6h后再于150℃下第二次加热2.8h，冷却，去除多余的边皮。
实施例9
按重量份数计称取丙烯腈100份，甲基丙烯酸80份，衣康酸1份，取代基为卤素的马来酰亚胺8份，2,2-偶氮双(2,4-二甲基异戊腈)0.08份，过辛酸叔丁酯0.1份，四甘醇二丙烯酸酯0.16份，甲烷四羧酸四乙酯5份，甲酰胺、碳酰胺和甲基丙烯酰胺的混合物0.6份，硅氧烷化合物3.5份，PS/Pd复合物0.8份，氢氧化镁1.2份，脂肪酸山梨坦2份，甲基戊醇1份，苯醌、四氯苯醌、氢醌与过氧化苯甲醚的混合物1.8份。在反应釜中加入以上原料，混合后灌入内部含有模腔的模具中，于44℃进行预聚合，得到混合溶液；然后将混合溶液于38℃水浴75h后出水，于84℃条件下烘烤7.5h进行聚合，冷却脱模得到共聚板；将共聚板于105℃条件下加热3h得初品；于90℃条件下预热初品3h后，然后分别以106℃、140℃的温度对初品进行第一次发泡0.8h及第二次发泡0.2h，再于160℃条件下熟化1.8h，即得聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料。接着，对聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料进行热处理，即于68℃下第一次加热3h后再于160℃下第二次加热2h，冷却，去除多余的边皮。
实施例10
按重量份数计称取丙烯腈60份，甲基丙烯酸100份，丙烯酰胺1.6份，马来酰亚胺12份，偶氮二异丁腈1份，过氧化二苯甲酰1.8份，甲基丙烯酸钙0.1份，草酸15份，甲酰胺、碳酰胺和甲基丙烯酰胺的混合物0.8份，硅氧烷化合物1.5份，PS/Pd复合物3份，氢氧化镁3份，季铵类化合物3份，六偏磷酸钠或焦磷酸钠4份，苯醌与过氧化苯甲醚的混合物1份。在反应釜中加入以上原料，混合后灌入内部含有模腔的模具中，于46℃进行预聚合，得到混合溶液；然后将混合溶液于35℃水浴85h后出水，于86℃条件下烘烤8.5h进行聚合，冷却脱模得到共聚板；将共聚板于115℃条件下加热3h得初品；于90℃条件下预热初品3h后，然后分别以116℃、140℃的温度对初品进行第一次发泡0.8h及第二次发泡0.8h，再于160℃条件下熟化1.5h，即得聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料。接着，对聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料进行热处理，即于75℃下第一次加热2.5h后再于160℃下第二次加热2h，冷却，去除多余的边皮。
实施例11
按重量份数计称取丙烯腈90份，甲基丙烯酸70份，甲基丙烯酰胺1.9份，烃基马来酰亚胺2.5份，偶氮二异庚腈2.4份，过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯的混合物2.04份，氧化镁3份，尿素9份，甲酰胺、碳酰胺和甲基丙烯酰胺的混合物2.2份，硅氧烷化合物2.5份，石墨2.1份，氢氧化镁1份，脂肪酸甘油酯2.5份，甲基戊醇2.5份，苯醌与氢醌的混合物1份。在反应釜中加入以上原料，混合后灌入内部含有模腔的模具中，于33℃进行预聚合，得到混合溶液；然后将混合溶液于37℃水浴87h后出水，于84℃条件下烘烤8.7h进行聚合，冷却脱模得到共聚板；将共聚板于105℃条件下加热2.5h得初品；于90℃条件下预热初品3h后，然后分别以116℃、140℃的温度对初品进行第一次发泡0.6h及第二次发泡0.8h，再于160℃条件下熟化1.5h，即得聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料。接着，对聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料进行热处理，即于75℃下第一次加热2.8h后再于135℃下第二次加热2h，冷却，去除多余的边皮。
实施例12
按重量份数计称取丙烯腈80份，甲基丙烯酸85份，甲基丙烯酰胺3份，甲基马来酰亚胺和三溴苯基氮取代马来酰亚胺的混合物13份，偶氮二异戊腈1.04份，过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物4.02份，甲基丙烯酸烯丙酯0.14份，甲酰胺、异丙醇和叔丁醇的混合物10.5份，碳酰胺0.7份，聚乙烯蜡3份，锌的有机络合物1.5份，聚山梨酯1.5份，三聚磷酸钠4.5份，四氯苯醌与氢醌的混合物1.6份。在反应釜中加入以上原料，混合后灌入内部含有模腔的模具中，于33℃进行预聚合，得到混合溶液；然后将混合溶液于37℃水浴87h后出水，于84℃条件下烘烤8.7h进行聚合，冷却脱模得到共聚板；将共聚板于105℃条件下加热2.5h得初品；于90℃条件下预热初品3h后，然后分别以116℃、140℃的温度对初品进行第一次发泡0.6h及第二次发泡0.8h，再于160℃条件下熟化1.5h，即得聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料。接着，对聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料进行热处理，即于75℃下第一次加热2.8h后再于135℃下第二次加热2h，冷却，去除多余的边皮。
实施例13
按重量份数计称取丙烯腈95份，甲基丙烯酸95份，衣康酸1.3份，甲基马来酰亚胺6份，4,4’-偶氮双(氰基戊酸)2.02份，过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二碳酸酯的混合物0.95份，丙烯酸镁3.02份，N-甲基甲酰胺、丙醇和戊醇的混合物12.9份，甲酰胺0.75份，高聚四氟乙烯4.15份，碳纳米/微米管3份，脂肪族酰胺类表面活性剂3.5份，聚丙烯酰胺3.5份，过氧化苯甲醚与氢醌的混合物1份。在反应釜中加入以上原料，混合后灌入内部含有模腔的模具中，于33℃进行预聚合，得到混合溶液；然后将混合溶液于37℃水浴87h后出水，于84℃条件下烘烤8.7h进行聚合，冷却脱模得到共聚板；将共聚板于105℃条件下加热2.5h得初品；于90℃条件下预热初品3h后，然后分别以116℃、140℃的温度对初品进行第一次发泡0.6h及第二次发泡0.8h，再于160℃条件下熟化1.5h，即得聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料。接着，对聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料进行热处理，即于80℃下第一次加热2.8h后再于180℃下第二次加热2h，冷却，去除多余的边皮。
实施例14
按重量份数计称取丙烯腈95份，甲基丙烯酸70份，衣康酸1.3份，丁基马来酰亚胺1份，2,2-偶氮双(2,4-二甲基异戊腈)0.62份，过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二碳酸酯的混合物2.3份，甲基丙烯酸镁0.8份，N-甲基甲酰胺、丙醇和戊醇的混合物8.5份，甲酰胺和甲基丙烯酰胺的混合物2.6份，高聚四氟乙烯2.5份，碳颗粒5份，甜菜碱型表面活性剂4.5份，古尔胶1.5份，过氧化苯甲醚与氢醌的混合物0.5份。在反应釜中加入以上原料，混合后灌入内部含有模腔的模具中，于33℃进行预聚合，得到混合溶液；然后将混合溶液于37℃水浴87h后出水，于84℃条件下烘烤8.7h进行聚合，冷却脱模得到共聚板；将共聚板于105℃条件下加热2.5h得初品；于90℃条件下预热初品3h后，然后分别以116℃、140℃的温度对初品进行第一次发泡0.6h及第二次发泡0.8h，再于160℃条件下熟化1.5h，即得聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料。接着，对聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料进行热处理，即于75℃下第一次加热2.8h后再于155℃下第二次加热2h，冷却，去除多余的边皮。
重复制备上述实施例以制备足够多的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料，取实施例1-14所制备出的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料分别作为14个试验组，取不同种类市售的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料分别作为3个对照组，并对试验组及对照组的泡沫进行性能参数测试。其中密度按《GB/T6343-95》、压缩强度按《GB/T8812-88》、拉伸强度按《GB/T6344-96》、弯曲强度按《GB/T8812-88》、耐热温度按《GB/T8811-1988》中的方法进行测试。经测试，试验组和对照组所涉及的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料各相关参数如表1所示：
表1 聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料的性能参数
由表1可以看出，本发明实施例提供的实施例12制备所得的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料较其余13组实施例制备所得的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料的综合性能更佳。相比其他实施例，实施例12中丙烯晴与甲基丙烯酸的配比以及制备过程的各参数都最佳，加之耐热剂、过氧类引发剂、物理发泡剂均由多种化合物混合共同作用，故该实施例所制得的泡沫综合性能最优。对比对照组泡沫性能可看出本发明实施例提供的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料在主要的性能参数，例如拉伸强度、压缩强度、弯曲强度等均要比市售的其它聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料更加优异。
此外，对由本发明实施例制备方法所制备出的密度分别为60kg/m3和70.3kg/m3的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料于130℃和150℃下分别测量其压缩强度和压缩模量，其结果如下：密度为70.3kg/m3的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料在130℃的压缩强度为1.1MPa，压缩模量为41MPa；在150℃的压缩强度为0.69MPa，压缩模量为29MPa。密度为60kg/m3的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料在130℃的压缩强度为0.61MPa(最高可达0.9MPa)，压缩模量为26MPa(最高可达37MPa)；在150℃的压缩强度为0.6MPa，压缩模量为26MPa。由此可以证明本发明所涉及的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料可承受高达150℃的模压成型的工艺条件。因此，本发明提供的低成本、聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料，性能优良，市场应用潜力巨大。
综上所述，本发明实施例的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料，通过以低成本的丙烯腈代替甲基丙烯腈，加以甲基丙烯酸生产出的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料各项性能优良，能耐高达160-170℃的高温，切削加工性能优良，增强了材料的刚性，能与市售的多种聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料媲美，解决了原料成本高、规模小的问题，市场应用潜力巨大。其制备过程中，通过加入氮取代马来酰亚胺作为耐热剂，使丙烯腈与甲基丙烯酸反应充分，提高耐热性能；通过合理选择第三单体，有利于共聚反应的均衡进行，获得透明共聚板；使用交联剂，有利于提高交联度；使用阶梯引发体系，控制放热，避免爆聚现象发生；使用成核剂以及不同品种、数量的发泡剂获得多种类别的均匀泡孔，适应不同市场的个性化需求。此外，该聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料通过各原料之间的相互作用还改善了后处理中易变形变色的缺陷，性价比高，能广泛适用于复合材料芯材和透波泡沫材料领域。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料，其特征在于，由原料混合后聚合、发泡而成，所述原料按重量份数计包括：丙烯腈30-150份，甲基丙烯酸20-150份，第三单体0.1-6份，氮取代马来酰亚胺0.1-15份，偶氮类引发剂0.04-4份，过氧类引发剂0.04-8份，交联剂0.05-6份，发泡剂0.8-25份，成核剂0.2-5份，脱模剂0.3-8份，助剂0.2-6份，其中，所述第三单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和衣康酸中的任意一种，所述氮取代马来酰亚胺由通式为的化合物组成，R选自氢、卤素、烃基、苯基、卤代苯基和含有1-6个碳原子的直链烷基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料，其特征在于，所述原料按重量份数计包括：所述丙烯腈70-120份，所述甲基丙烯酸50-90份，所述第三单体0.8-3份，所述氮取代马来酰亚胺4-10份，所述偶氮类引发剂0.8-2份，所述过氧类引发剂0.6-4份，所述交联剂2-4份，所述发泡剂3-18份，所述成核剂0.4-2份，所述脱模剂1-5份，所述助剂2-4份。
3.根据权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料，其特征在于，所述原料按重量份数计还包括表面活性剂0.1-5份，分散剂0.1-5份，缓聚剂0.01-2份。
4.根据权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料，其特征在于，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异戊腈中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料，其特征在于，所述过氧类引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少三种。
6.根据权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料，其特征在于，所述发泡剂包括物理发泡剂，所述物理发泡剂包括N,N-二甲基甲酰胺或者由至少两种含有2-8个碳原子的脂肪族醇组成的混合物。
7.根据权利要求6所述的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料，其特征在于，所述发泡剂还包括化学发泡剂，所述化学发泡剂包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺和尿素中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料，其特征在于，所述助剂包括阻燃剂或吸波剂。
9.如权利要求1至8任一项所述的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：混合所述原料，灌模；并于20℃-50℃条件下预聚合，得到混合溶液，将所述混合溶液于30℃-40℃条件下水浴40-90h，然后于70℃-90℃条件下烘烤7h-9h进行聚合；脱模得共聚板，将所述共聚板于80℃-120℃条件下加热2h-4h，得初品，将所述初品于80℃-100℃预热1h-4h，然后于100℃-120℃第一次发泡0.2h-1h，于130℃-150℃第二次发泡0.2h-1h，再于160℃-170℃熟化0.2h-2h后得到所述聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料。
10.根据权利要求9所述的聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备方法，其特征在于，还包括对得到的所述聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料进行热处理的步骤，所述热处理是将所述聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫塑料于60℃-80℃下第一次加热1.5h-3.5h，再于100℃-170℃第二次加热1h-3h后冷却。
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