CN105399894A - 一种新型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：1)制备AN/MAA共聚板：将甲基丙烯酸、丙烯腈、引发剂、发泡剂、交联剂、阻聚剂、缓聚剂和成核剂混合均匀注入模具内，然后将模具浸入水浴中进行聚合反应，待固化结束后提高水浴温度进行水浴保温，再取出烘干，得到AN/MAA共聚板；2)发泡：将AN/MAA共聚板置于发泡装置中预热至整个共聚板气泡核形成并膨胀后，提高温度并保温一段时间，取出，经老化处理即得聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。本发明通过加入特定助剂，调节聚合反应，得到厚度为100mm且性能优异的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。

Description

一种新型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫是一种轻质、具有100％闭孔结构的硬质泡沫。PMI泡沫塑料最早由德国罗姆公司于1972年开发研制出来，以商品名ROHACELL出售，凭借其优异的性能被广泛的应用在电子，运载火箭，航空，铁路机车，船舶以及天线，雷达天线罩，体育器材、医疗器械等领域。
目前PMI泡沫的主要合成路线有两种。一种是以甲基丙烯腈和甲基丙烯酸为主要单体的生产路线：目前国内厚度达到100mm以上的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫都是采用甲基丙烯酸与甲基丙烯腈作为主要单体制备而得，且性能无法与ROHACELL相当。另一种是以丙烯腈和甲基丙烯酸为主要单体的生产路线：为了降低制备成本，目前国内也有采用丙烯腈替代甲基丙烯腈作为主要单体的合成路线。但直接用丙烯腈代替甲基丙烯腈所制备的AN/MAA共聚板难以形成理想的交替共聚物，从而无法得到具有力学性能优异的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。并且相对于甲基丙烯腈，丙烯腈自聚速度较快，此类反应是放热反应，反应过程中会产生大量的反应热。因此，当聚合板厚度增加到一定程度后内部产生的聚合反应热的同时反应会自加速，反应热无法及时释放而发生爆聚。因此，目前国内以丙烯腈作为主要单体制备的AN/MAA共聚板经发泡后厚度均≤40mm，且高温性能尤其是耐环境性能较差导致其无法通过热压等技术作为结构芯材在特殊领域应用。
发明内容
本发明在以甲基丙烯酸、丙烯腈为原料制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫过程中首次加入特定引发剂和缓聚剂，并与其它助剂以特定比例配伍，合理控制聚合反应进程，从而得到厚度为100mm左右、且性能优异的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种新型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：
1)制备AN/MAA共聚板：将甲基丙烯酸、丙烯腈、引发剂、发泡剂、交联剂、阻聚剂、缓聚剂和成核剂混合均匀注入模具内，然后将模具浸入水浴中进行聚合反应，待固化结束后提高水浴温度进行水浴保温，再取出烘干，得到AN/MAA共聚板；
2)发泡：将AN/MAA共聚板置于发泡装置中预热至整个共聚板气泡核形成并膨胀后，提高温度并保温一段时间，取出，经老化处理即得聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫。
本发明所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，所述甲基丙烯酸、丙烯腈、引发剂、发泡剂、交联剂、阻聚剂、缓聚剂、成核剂的质量比为30-70：30-70：0.1-1：1.5-6：1-5：0.2-3：2-6：0.5-1.5；优选以如下质量比制备：40-50︰50-60︰0.2︰3.5︰1.0：0.5︰2.5︰1.0。按照此配比得到AN/MAA共聚板均匀稳定、黄色透明，经长时间高温发泡可进一步得到厚度为100mm左右且性能优异的PMI泡沫。
本发明所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，所述引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；优选偶氮二异丁腈与偶氮二异庚腈以质量比1:1组合使用。
本发明所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，所述发泡剂包括但不限于正丁醇、叔丁醇或/和甲酰胺；优选正丁醇、叔丁醇、甲酰胺以质量比1:1.5:1组合使用。
本发明所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，所述交联剂包括但不限于甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酰胺；优选甲基丙烯酸烯丙酯。
本发明所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，所述阻聚剂包括但不限于对苯二酚、四氯苯醌、l，4-萘醌；优选对苯二酚。
本发明所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，所述缓聚剂包括但不限于α-甲基苯乙烯。
本发明所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，所述成核剂为异相成核剂，包括但不限于NT-B型β晶型成核剂。
本发明所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，步骤1)中，将模具浸入40-60℃水浴中进行聚合反应30-40h，优选于50℃水浴中聚合35-36h；待固化结束后提高水浴温度至60-70℃进行水浴保温20-30h，再于85-95℃烘干7-10h，优选于将水浴温度提高至65-70℃进行水浴保温24-28h，再于90℃热烘8h。
本发明所述聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法中，步骤2)中，将AN/MAA共聚板放入发泡装置中于120-140℃预热至整个共聚板气泡核形成并开始膨胀，升温至180℃保持1小时，膨胀完全后将泡沫放入老化烘箱，继续升温至190-210℃保持若干小时以提高成环率从而提高泡沫的力学性能并消除因机械压平而产生的应力。
本发明通过向聚合体系中加入缓聚剂与其它助剂以特定比例配伍，并使用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等不同引发效率的复合引发剂有效控制聚合反应速度，由此能够得到较为理想的交替共聚物，从而得到厚度为100mm且性能优异的聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫。而且在发泡工艺中加入成核剂，将AN/MAA共聚板的发泡分预热和发泡两步进行，预热温度低于发泡所需的温度，在预热过程中，由于熔体的粘度很高，汽化的发泡剂在聚合物熔体中达到过饱和状态，同时预热过程还能将发泡过程中所释放的反应热均匀分布在共聚板中，仅当共聚板被加热到发泡温度时，聚合物基体和发泡剂才开始发生相分离，导致共聚板的膨胀。AN/MAA共聚物以正丁醇和叔丁醇为物理发泡剂，以甲酰胺为化学发泡剂，气泡核的形成按照分子架理论进行。由于高聚物的分子结构中存在着压力为零的自由空间，部分发泡剂分子被封在共聚物的自由空间内，在受热过程中，这部分发泡剂分子汽化形成气泡核。在气泡核的膨胀阶段，汽化的气态发泡剂进入到气泡核中，克服聚合物熔体的表面张力和外界压力而膨胀形成泡沫塑料。
本发明还提供由上述方法制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
本发明以甲基丙烯酸、丙烯腈为单体，通过加入多种特定添加剂，可使聚合板厚度增加到一定程度后调节内部产生的聚合反应热，从而得到厚度为40mm的AN/MAA共聚板，并进一步得到厚度100mm左右且性能优异的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中，模具准备：取两块平行设置的玻璃板，在外周以厚度为40mm的密封胶条密封，密封前涂抹一层脱模剂，密封时留有一注入孔。
实施例1一种新型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法
一种新型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：
1)制备AN/MAA共聚板：将甲基丙烯酸、丙烯腈、引发剂、发泡剂、交联剂、阻聚剂、缓聚剂、成核剂、表面活性剂混合均匀注入模具内，用密封胶条将注入孔密封；然后将模具浸入42℃水浴中进行聚合反应36h，待固化结束后提高水浴温度至70℃进行水浴保温28h，将模具从水中取出，脱模，得聚合成透明略带点黄的AN/MAA共聚板；将制得的AN/MAA共聚板在90℃的烘箱中继续聚合8h；
其中，聚合配方如下：
(1)单体：甲基丙烯酸45kg；丙烯腈55kg；
(2)引发剂：偶氮二异丁腈0.1kg，偶氮二异庚腈0.1kg；
(3)发泡剂：正丁醇1.0kg，叔丁醇1.5kg，甲酰胺1.0kg；
(4)交联剂：甲基丙烯酸烯丙酯1.0kg；
(5)阻聚剂：对苯二酚0.5kg；
(6)缓聚剂：α-甲基苯乙烯2.5kg；
(7)成核剂：NT-B型β晶型成核剂1.0kg。
2)发泡：将烘干后的AN/MAA共聚板置于130℃的发泡烘箱中，放置2h，整个共聚板气泡核形成并膨胀，再将发泡烘箱的温度升至180℃并保持1小时，膨胀完全并固化成型后取出，放入老化烘箱继续升温至190-210℃保持若干小时。
经检测，所得聚甲基丙烯酰亚胺泡沫各项指标如表1所示。
表1实施例1所得PMI泡沫典型性能指标
压缩强度 拉伸强度 剪切强度 弹性模量 剪切模量 泡沫厚度
实施例1 1.6Mpa 2.4Mpa 1.2Mpa 89Mpa 31Mpa 100mm
实施例2一种新型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法
按照实施例1的配方及聚合工艺，将得到的AN/MAA共聚板置于130℃的发泡烘箱中，放置2h，整个共聚板气泡核形成并膨胀，再将发泡烘箱的温度升至180℃并保持1h，膨胀完全并固化成型后取出，得到淡黄色、泡孔均匀的PMI泡沫，然后经过老化烘箱处理若干小时后得到各项性能优异的PMI泡沫。
经检测，所得聚甲基丙烯酰亚胺泡沫厚度在100mm左右且各项指标基本与实施例1所述泡沫相当。
实施例3一种新型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法
按照实施例1的配方及聚合工艺，将得到的AN/MAA共聚板置于130℃的发泡烘箱中，放置2h，整个共聚板气泡核形成并膨胀，再将发泡烘箱的温度升至180℃并保持2h，膨胀完全并固化成型后取出，得到深黄色、泡孔均匀的PMI泡沫，然后经过老化烘箱处理若干小时后得到各项性能优异的PMI泡沫。
经检测，所得聚甲基丙烯酰亚胺泡沫厚度在100mm左右且各项指标基本与实施例1所述泡沫相当。
实施例4一种新型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法
按照实施例1的配方及聚合工艺，将得到的AN/MAA共聚板置于130℃的发泡烘箱中，放置2h，整个共聚板气泡核形成并膨胀，再将发泡烘箱的温度升至180℃并保持3h，膨胀完全并固化成型后取出，得到黄黑色的PMI泡沫。
经检测，所得聚甲基丙烯酰亚胺泡沫厚度在100mm左右且各项指标基本与实施例1所述泡沫相当。
按照实施例1所述方法制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，区别仅在于，配方中不含有缓聚剂。
经检测，所得聚甲基丙烯酰亚胺泡沫厚度不高于40mm。
对比例1
按照实施例1所述方法制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫，区别仅在于，只使用偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种作为引发剂。
经检测，所得聚甲基丙烯酰亚胺泡沫厚度同样也不高于40mm。
结论：通过上述实施例及对比例的检测结果可知，本发明采用价格低廉的丙烯腈代替通用的甲基丙烯腈，通过独特的配方及工艺得到了厚度为40mm的AN/MAA共聚板，并进一步通过高温发泡得到厚度为100mm左右且性能优异结构稳定的PMI泡沫，使其在诸多特殊领域得到广泛的应用。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种新型聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备AN/MAA共聚板：将甲基丙烯酸、丙烯腈、引发剂、发泡剂、交联剂、阻聚剂、缓聚剂和成核剂混合均匀注入模具内，然后将模具浸入水浴中进行聚合反应，待固化结束后提高水浴温度进行水浴保温，再取出烘干，得到AN/MAA共聚板；
2)发泡：将AN/MAA共聚板置于发泡装置中预热至整个共聚板气泡核形成并膨胀后，提高温度并保温一段时间，取出，经老化处理即得聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸、丙烯腈、引发剂、发泡剂、交联剂、阻聚剂、缓聚剂、成核剂的质量比为30-70：30-70：0.1-1：1.5-6：1-5：0.2-3：2-6：0.5-1.5；
优选以如下质量比制备：40-50︰50-60︰0.2︰3.5︰1.0：0.5︰2.5︰1.0。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；优选为偶氮二异丁腈与偶氮二异庚腈以质量比1:1组合使用。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述缓聚剂包括但不限于α-甲基苯乙烯。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述发泡剂包括但不限于正丁醇、叔丁醇或/和甲酰胺；优选正丁醇、叔丁醇、甲酰胺以质量比1:1.5:1组合使用。
6.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括但不限于甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酰胺；
所述阻聚剂包括但不限于对苯二酚、四氯苯醌、l，4-萘醌；优选对苯二酚；
所述缓聚剂包括但不限于α-甲基苯乙烯；
所述成核剂包括但不限于NT-B型β晶型成核剂。
7.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将模具浸入40-60℃水浴中进行聚合反应30-40h，优选于50℃水浴中聚合35-36h；待固化结束后提高水浴温度至60-70℃进行水浴保温20-30h，再于85-95℃烘干7-10h，优选于将水浴温度提高至65-70℃进行水浴保温24-28h，再于90℃热烘8h。
8.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将AN/MAA共聚板放入发泡装置中于120-140℃预热至整个共聚板气泡核形成并开始膨胀，升温至180℃保持1-3小时，待膨胀完全后老化处理。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)制备AN/MAA共聚板：将甲基丙烯酸、丙烯腈、引发剂、发泡剂、交联剂、阻聚剂、缓聚剂、成核剂混合均匀注入模具内，然后将模具浸入40-60℃水浴中进行聚合反应30-40h，待固化结束后提高水浴温度至60-70℃进行水浴保温20-30h，再于85-95℃烘干7-10h，得到AN/MAA共聚板；
所述甲基丙烯酸、丙烯腈、引发剂、发泡剂、交联剂、阻聚剂、缓聚剂、成核剂质量比为：40-50︰50-60︰0.2︰3.5︰1.0︰0.5︰2.5︰1.0；
所述引发剂为偶氮二异丁腈与偶氮二异庚腈以质量比1:1组合；
所述发泡剂为正丁醇、叔丁醇、甲酰胺以质量比1:1.5:1组合；
所述缓聚剂为α-甲基苯乙烯；
2)发泡：将AN/MAA共聚板放入发泡装置中于120-140℃预热至整个共聚板气泡核形成并开始膨胀，升温至180℃保持1-3小时小时，待膨胀完全并固化成型后取出，经老化处理得聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
10.权利要求1-9任一所述方法制得的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。
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