CN103627021A

CN103627021A - 聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的一种制备方法

Info

Publication number: CN103627021A
Application number: CN201310672625.8A
Authority: CN
Inventors: 蔡啟明; 高平
Original assignee: YANGZHOU HENGJU NEW MATERIAL Co Ltd
Current assignee: YANGZHOU HENGJU NEW MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2013-12-12
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2014-03-12

Abstract

聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的一种制备方法，涉及化学合成技术领域，本发明通过向聚合体系中加入缓聚剂、阻聚剂及稳定剂等合适的添加剂，并使用不同引发效率的引发剂能够有效地控制其聚合反应速度，而由于丙烯腈的反应速度较大，所以缓聚剂、阻聚剂及稳定剂的加入对丙烯腈的影响就更大，由此能够有效的控制了聚合反应速度进而控制了其产生的反应热，从而能够得到厚度大于100mm的PMI泡沫。再通过发泡，可得到性能优异、结构稳定的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。

Description

聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的一种制备方法

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，特别是聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的生产工艺。

背景技术

聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫是一种轻质、具有100%闭孔结构的硬质泡沫，而泡沫闭孔率越高，其力学强度和模量也越高，因此，PMI 泡沫其他硬质泡沫具有突出的结构稳定性和无法比拟的强度和模量、抗蠕变性、耐高温及耐环境性能。耐温性可达到240℃ ，是目前耐高温性能最好的刚性结构泡沫。PMI泡沫塑料最早由德国罗姆公司于1972年开发研制出来，经过30多年的发展，已经开发出一系列具有不同规格型号的产品，以商品名ROHACELL出售。ROHACELL的PMI泡沫凭借其优异的性能被广泛的应用在电子，运载火箭，航空，铁路机车，船舶以及天线，雷达天线罩，体育器材、医疗器械等领域。例如ROHACELLWF(耐热变型)被用作飞机和航天飞机中夹芯结构的芯层材料，可一次固化成型。结构件采用的固化方法有：压力罐，真空袋，RTM，VARTM，模压或其他工艺。ROHACELL WF是波音运载火箭Delta II，Il和Ⅳ中所有的有效载荷组合器，级间仓，中间体，防热罩和鼻锥等整流罩选用的夹芯材料。目前国内还没有商品化的PMI泡沫，但是对PMI泡沫塑料的需求越来越大，ROHACELL泡沫长期在国内的泡沫市场尤其是军用领域中处于垄断地位，特殊领域所的PMI泡沫基本依赖从ROHACELL进口，且采购周期长，难以进行有效的控制，更为重要的是，当国际形势变化时容易受制于人，难以保障武器装备等先进产品制造的材料供应链。因此，PMI泡沫国产化还具有重要的战略意义。

目前国内也有部分高校、科研院所及有关企业进行PMI泡沫的研究工作，主要路线如下：

一、以甲基丙烯腈和甲基丙烯酸为主要单体的生产路线

目前国内厚度达到100mm以上的聚甲基丙烯酰亚胺（PMI）泡沫都是采用甲基丙烯酸与甲基丙烯腈作为主要单体制备而得，且性能无法与ROHACELL相当。具体步骤如下：

1．共聚板的制备

以甲基丙烯酸与丙烯腈作为主要单体，通过引发剂在一定的温度下产生自由基，并加入必要的添加剂，搅拌均匀后注入用密封胶条夹在两块平行玻璃板之间形成的模腔内。放入40～60℃ 的水浴中反应72～100h，直至聚合成透明略带点黄的MAN／MAA共聚板，接着将制得的MAN／MAA共聚板在80～12O℃的烘箱中继续聚合10～12h，最终得到可发泡的MAN／MAA共聚板。

聚合反应如下：

2．PMI泡沫的制备

将以上制得的可发泡MAN／MAA共聚板采用热空气法进行发泡，首先将MAN／MAA共聚板在150～160℃的烘箱中预热2h，接着在200～220℃下发泡2～3h，最后在160℃的烘箱中热处理5～6h得到PMI泡沫。

受热发泡过程中，聚合物中相邻的MAA和MAN链节发生了环化反应生成六元酰亚胺结构，主要反应如下：

二、以丙烯腈和甲基丙烯酸为主要单体的生产路线

甲基丙烯腈作为主要单体生产的PMI泡沫技术和市场被国外垄断，且甲基丙烯腈的价格昂贵，如果以此为单体生产出的PMI泡沫无法与其抗衡，而丙烯腈原料技术成熟，国内已实现规模生产，较甲基丙烯腈具有数十倍的价格优势，为了降低制备成本，目前国内也有采用丙烯腈作为主要单体的合成路线。具体步骤如下：

1．共聚板的制备

以甲基丙烯酸与丙烯腈作为主要单体，通过加入引发剂在一定的温度下产生自由基，并加入必要的添加剂，搅拌均匀后注入用密封胶条夹在两块平行玻璃板之间形成的模腔内。放入40～6O℃ 的水浴中反应72～100h，直至聚合成透明略带点黄的AN／MAA共聚板，接着将制得的AN／MAA共聚板在80～120℃的烘箱中继续聚合10～12h，最终得到可发泡的AN／MAA共聚板。

聚合反应如下：

2．PMI泡沫的制备

制得的可发泡AN／MAA共聚板采用热空气法进行发泡，首先将AN／MAA共聚板在150～160℃的烘箱中预热2h，接着在200～220℃下发泡2～3h，最后在160℃ 的烘箱中热处理5～6h，得到PMI泡沫塑料。

受热发泡过程中，聚合物中相邻的MAA和AN链节发生了环化反应生成六元酰亚胺结构，主要反应如下：

如果以甲基丙烯酸为第一单体，相对于甲基丙烯腈的竞聚率r₁=2.32，r₂=0.42，r₁* r₂=0.97，接近于1，其聚合类型为近似理想共聚。因此，甲基丙烯腈更容易通过分子设计获得交替共聚物的可能性，从而大大提高了PMI泡沫的环化率。而如果以甲基丙烯酸为第一单体，相对于丙烯腈的竞聚率r₁=5.58，r₂=0.13。竞聚率r₁、r₂值相差较大，丙烯腈难以合成类似交替共聚结构的高聚物，由于r₁较大，即丙烯腈自聚速度较快，此类反应是放热反应，反应过程中会产生大量的反应热。因此，当聚合板厚度增加到一定程度后内部产生的聚合反应热的同时反应会自加速，反应热无法及时释放而发生爆聚。通过降低水浴温度能够适当降低聚合反应速度，但如果水浴温度过低又容易使聚合反应终止。因此，目前国内以丙烯腈作为主要单体得到的PMI泡沫厚度均不超过40mm，且性能无法与ROHACELL相当导致其在特殊领域受限。

发明内容

本发明目的是提出一种能克服以上缺陷，得到性能优异、结构稳定的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法。

本发明包括以下步骤：

（1）制备AN／MAA共聚板：将单体、引发剂、发泡剂、交联剂、阻聚剂、缓聚剂和成核剂混合均匀后注入用密封胶条和两块平行玻璃板形成的模腔的模具内，然后将模具浸入42℃的水浴中进行聚合反应，待聚合反应结束后将水浴温度降低至34℃放置进行固化，待固化结束后再将水浴温度温至70℃并保持28h后取出，再将置于在90℃的烘箱中继续保温聚合8h，取得AN／MAA共聚板；

所述单体由甲基丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯腈组成；

所述引发剂由偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈组成；

所述发泡剂由正丁醇、异戊醇和甲酰胺组成；

所述交联剂由甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸镁和甲基丙烯酰胺组成；

所述阻聚剂为对苯二酚；

所述缓聚剂为α-甲基苯乙烯；

所述成核剂为气相二氧化硅和尿素。

（2）发泡：将AN／MAA共聚板置于130℃的发泡烘箱中预热至整个共聚板气泡核形成并膨胀后，再将发泡烘箱的温度升至200℃，待膨胀完全并固化成型后取出。即得聚甲基丙烯酰亚胺（PMI）泡沫。

本发明以甲基丙烯酸为第一单体，相对于丙烯腈的竞聚率r₁=5.58，r₂=0.13。丙烯腈自聚速度较快，因此其产生的反应热较大而无法控制。本发明通过向聚合体系中加入缓聚剂、阻聚剂及稳定剂等合适的添加剂，并使用不同引发效率的引发剂能够有效地控制其聚合反应速度，而由于丙烯腈的反应速度较大，所以缓聚剂、阻聚剂及稳定剂的加入对丙烯腈的影响就更大，由此能够有效的控制了聚合反应速度进而控制了其产生的反应热，从而能够得到厚度大于100mm的PMI泡沫。

特别是发泡工艺，PMI泡沫塑料的成型和定型过程也分为三个阶段，即气泡核的形成、气泡核的膨胀和泡体的固化成型。为了得到泡孔均匀、细密、质轻的优质泡沫，在发泡成型时，首先应在熔体中同时形成大量分布的气泡核和过饱和气体。AN／MAA共聚板材的发泡采用热空气法，在发泡过程中释放的大量反应热会在发泡板中引起温度梯度，导致泡沫板的密度与位置有关，因为密度对力学性能，如抗压强度或蠕变性质等有重要影响，因此泡沫板的机械特性数据会与取样的位置有关；同时所释放的反应热还可能由于局部温度过高发泡速度过快导致裂纹的产生而破坏材料，很难得到均匀的泡沫塑料。因此AN／MAA共聚板的发泡分预热和发泡两步进行，预热温度低于发泡所需的温度，在预热过程中，由于熔体的粘度很高，汽化的发泡剂在聚合物熔体中达到过饱和状态，同时预热过程还能将发泡过程中所释放的反应热均匀分布在共聚板中，仅当共聚板被加热到发泡温度时，聚合物基体和发泡剂才开始发生相分离，导致共聚板的膨胀。AN／MAA共聚物以正丁醇和叔丁醇为物理发泡剂，以甲酰胺为化学发泡剂，气泡核的形成按照分子架理论进行。由于高聚物的分子结构中存在着压力为零的自由空间，部分发泡剂分子被封在共聚物的自由空间内，在受热过程中，这部分发泡剂分子汽化形成气泡核。在气泡核的膨胀阶段，汽化的气态发泡剂进入到气泡核中，克服聚合物熔体的表面张力和外界压力而膨胀形成泡沫塑料。

本发明所述密封胶条的厚度为20～40mm。目前国内以丙烯腈（AN）为主要单体所制备AN／MAA共聚物厚度均无法超过23mm，经发泡后所得的PMI泡沫难以超过40mm。作为芯材的PMI泡沫，在此厚度下，如果特殊领域需要超过此厚度就需要粘接等特殊处理，操作繁杂，通过粘接的芯材密度大大增加且性能降低，从而导致其使用受限。本发明所制备的AN／MAA共聚物厚度突破性地达到了40mm，经发泡后所得的PMI泡沫厚度超过100mm，利用率和生产效率均得到了大大的提高。

所述甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、正丁醇、异戊醇、甲酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酰胺、对苯二酚、α-甲基苯乙烯、气相二氧化硅和尿素的混合质量比为45︰55︰6︰0.1︰0.2︰2.5︰1︰1.5︰1︰0.8︰1.5︰0.5︰2.5︰1︰2。按照此配比能够得到均匀稳定、黄色透明、可发泡的AN／MAA共聚板。

混合时还加入表面活性剂，所述表面活性剂为聚山梨酯-80，与甲基丙烯酸的混合质量比为1.2︰40。因为本反应为非均相本体聚合，聚合时容易出现固液分层现象，聚三梨酯-80为淡黄色至橙黄色粘稠液体，将其加入聚合体系中能够使其他物质均匀在体系中分散从而阻止体系出现固液分层现象的发生。

具体实施方式

一、制备示例：

例一：

1．聚合配方

（1）主要单体：

甲基丙烯酸 45kg；丙烯腈 55kg。

（2）引发剂

偶氮二异丁腈 0.1kg；偶氮二异庚腈 0.2 kg。

（3）发泡剂

正丁醇 2.5 kg；异戊醇 1 k；甲酰胺 1.5 kg。

（4）交联剂

甲基丙烯酸烯丙酯 1 kg；甲基丙烯酸镁0.8 kg；甲基丙烯酰胺1.5 kg。

（5）成核剂

气相二氧化硅1 kg；尿素 2 kg。

2．聚合工艺

模具准备：取两块平行设置的玻璃板，在外周以厚度为20mm的密封胶条密封，密封前涂抹一层脱模剂，密封时留有一注入孔。

将以上所有原料全量搅拌均匀后，从注入孔注入模腔内，再用密封胶条将注入孔密封。

将整个模具浸入42℃的水浴中反应36h，聚合至完全固化后，将水温升至70℃并保持28h后，将模具从水中取出，并脱模，取得聚合成透明略带点黄的AN／MAA共聚板。

接着将制得的AN／MAA共聚板在90℃的烘箱中继续聚合8h，最终得到AN／MAA共聚板。

3．发泡工艺

将AN／MAA共聚板置于130℃的发泡烘箱中预热至整个共聚板气泡核形成并膨胀后，再将发泡烘箱的温度升至200℃并保持30min，待膨胀完全并固化成型后取出。得到厚度为40mm、结构稳定，性能优异的聚甲基丙烯酰亚胺（PMI）泡沫。

例二：

按照例一的配方，将所有原料按以上配比称量搅拌均匀后注入用密封胶条夹在两块平行玻璃板之间形成的模腔内。胶条厚度为40mm，放入42℃的水浴中反应2.5h，此时反应物内部温度达到47℃，温度继续升高至54℃后温度急剧升高并迅速暴聚导致聚合失败。

例三：

按照案例一的配方，将所有原料按以上配比称量搅拌均匀后注入用密封胶条夹在两块平行玻璃板之间形成的模腔内。胶条厚度为40mm，放入42℃的水浴中反应2.5h，此时反应物内部温度达到47℃，温度继续升高直至暴聚，为了控制其聚合速度，此时将水浴温度降低至34℃反应4h左右时内部温度继续升高至49℃后温度急剧升高并迅速暴聚导致聚合失败。

例四：

1．聚合配方

（1）主要单体：

甲基丙烯酸 45 kg；丙烯腈 55 kg；甲基丙烯腈 6 kg

（2）引发剂

偶氮二异丁腈 0.1 kg；偶氮二异庚腈 0.2 kg。

（3）发泡剂

正丁醇 2.5 kg；异戊醇 1 kg；甲酰胺 1.5 kg。

（4）交联剂

（5）阻聚剂

对苯二酚 0.5 kg。

（6）缓聚剂

α-甲基苯乙烯 2.5 kg.

（7）表面活性剂

聚山梨酯-80 1.2kg。

（8）成核剂

气相二氧化硅 1 kg；尿素2 kg。

2．聚合工艺

模具准备：取两块平行设置的玻璃板，在外周以厚度为40mm的密封胶条密封，密封前涂抹一层脱模剂，密封时留有一注入孔。

将整个模具浸入42℃的水浴中反应2.5h，此时反应物内部温度达到47℃，温度继续升高直至暴聚，为了控制其聚合速度，此时将水浴温度降低至34℃，经18h后聚合至完全固化。再将水温升至70℃并保持28h后，将模具从水中取出，并脱模，取得聚合成透明略带点黄的AN／MAA共聚板。

3．发泡工艺

将以上得到的透明略带点黄的AN／MAA共聚板置于温度为130℃的发泡烘箱中预热2h，待整个共聚板气泡核形成并膨胀后，将发泡烘箱温度升至200℃并保持30min，直至膨胀完全并固化成型后取出。

得到了密度为70kg/m³厚度为110mm的PMI泡沫。

二、所制备的PMI泡沫主要性能指标

1．本发明所得PMI泡沫的典型性能

下表为本发明方法生产的PMI泡沫与ROHACELL同类产品典型性能对比数据表

	压缩强度	拉伸强度	剪切强度	弹性模量	剪切模量	断裂伸长率
							本发明	1.6	2.4	1.2	89	31	3
ROHACELL	1.5	2.8	1.3	92	29	3

研究发现，本发明所得的PMI泡沫与ROHACELL同类产品性能一致。

2．本发明所得的PMI泡沫的高温性能

下表为本发明方法生产的PMI泡沫与ROHACELL同类产品在180℃下的性能表

	压缩强度	压缩模量	拉伸强度	剪切强度
					本发明	0.83	45	1.20	0.70
ROHACELL	0.85	43	1.22	0.68

结论：

本发明采用价格低廉的丙烯腈代替通用的甲基丙烯腈通过独特的配方及工艺得到了厚度大于40mm的AN／MAA共聚板。然后通过高温发泡得到厚度大于100mm，性能优异结构稳定的PMI泡沫，到达了ROHACELL同类产品水平。尤其是其优异的高温性能使其在诸多特殊领域得到广泛的应用。

Claims

1.聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的一种制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）制备AN／MAA共聚板：将单体、引发剂、发泡剂、交联剂、阻聚剂、缓聚剂和成核剂混合均匀后注入用密封胶条和两块平行玻璃板形成的模腔的模具内，然后将模具浸入42℃的水浴中进行聚合反应，待聚合反应结束后将水浴温度降低至34℃放置进行固化，待固化结束后再将水浴温度温至70℃并保持28h后取出，再将置于在90℃的烘箱中继续保温聚合8h，取得AN／MAA共聚板；

所述单体由甲基丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯腈组成；

所述引发剂由偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈组成；

所述发泡剂由正丁醇、异戊醇和甲酰胺组成；

所述阻聚剂为对苯二酚；

所述缓聚剂为α-甲基苯乙烯；

所述成核剂为气相二氧化硅和尿素；

2）发泡：将AN／MAA共聚板置于130℃的发泡烘箱中预热至整个共聚板气泡核形成并膨胀后，再将发泡烘箱的温度升至200℃，待膨胀完全并固化成型后取出。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述密封胶条的厚度为20～40mm。

3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、正丁醇、异戊醇、甲酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酰胺、对苯二酚、α-甲基苯乙烯、气相二氧化硅和尿素的混合质量比为45︰55︰6︰0.1︰0.2︰2.5︰1︰1.5︰1︰0.8︰1.5︰0.5︰2.5︰1︰2。

4.根据权利要求3所述方法，其特征在于混合时还加入表面活性剂，所述表面活性剂与甲基丙烯酸的混合质量比为1.2︰45。

5.根据权利要求4所述方法，其特征在于所述表面活性剂为聚山梨酯-80。