CN108997525A - 一种具有均匀细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法 - Google Patents

一种具有均匀细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新材料制备领域，具体关于一种具有均匀细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法及其产品；本方法将（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯腈、第三共聚单体、引发剂、发泡剂、交联剂、成核剂、锌铜掺杂耐高温表面活性剂混合均匀，反应得到透明预聚体；将透明预聚体热处理后获得一种具有均匀细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫。本方法采用的表面活性剂不会对反应造成影响，因此原有制备工序不需发生更改，简单方便；而且可根据不同的发泡温度，选择不同的活性剂用量，或进行复配，调控发泡过程中的表面张力来制备不同尺寸的孔径，获得细小、均匀的泡孔；引入氟、硅等原子，可以增加分子间作用力，一定程度上可以提高材料的耐热性。

Description

一种具有均匀细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体关于一种具有均匀细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺（PMI）泡沫是一种轻质高强耐热泡沫，一般作为夹层结构复合材料的芯材，可与纤维、树脂、预浸料等固化，通过热压罐、真空袋、模压、（高压）树脂传递模塑等工艺加工而成。
CN105085767A公开了一种使用酯铵盐前驱体制备的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料及其制备方法和应用。该发明在聚丙烯酰亚胺类泡沫预聚体的制备过程中，加入PMR型聚酰亚胺的酯铵盐前驱体，利用其酰胺化的吸热反应与聚丙烯酰亚胺预聚体制备过程中自由基聚合的放热反应相匹配，以达到有效控制聚丙烯酰亚胺反应速度的目的。该发明制备的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料具有闭孔率高、耐高温性能好、抗压缩强度高等特点，所制备泡沫的密度为30-250kg/m3,闭孔率>90％，玻璃化转变温度>220℃。如室温下密度>110kg/m3泡沫的抗压强度>3.0MPa；在180℃高温和0.3MPa压力下，密度为110kg/m3的泡沫经2小时工艺处理后的压缩形变率低于1％。
CN103554354A公开了一种高密度聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，以甲基丙烯酸与甲基丙烯腈为共聚单体，以N.N-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺作为密度控制剂，加入引发剂、发泡剂、交联剂以及成核剂共聚得到甲基丙烯酸和甲基丙烯腈共聚物树脂基体，再经过高温发泡和热处理制得。该发明制备出了PMI泡沫密度最高可达320kg/m3,解决了聚甲基丙酰亚胺泡沫难以获得密度大于200kg/m3的泡沫塑料的难题。该发明可以运用于飞机、雷达罩等需要较高密度的PMI泡沫塑料的领域。
CN103073672A公开了一种原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法。将丙烯酸类单体和二价金属氢氧化物加入到反应体系中，原位生成丙烯酸二价金属盐，参与聚合反应，对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料进行原位增强，制备得到的原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料力学性能优异，可直接用于运载火箭、船舶、铁路机车、体育用品等领域。
CN106366232A公开了一种微孔PMI泡沫的制备方法及制备得到的PMI泡沫，制备步骤如下：(1)将反应单体、第三单体、引发剂、发泡剂和交联剂按配比混匀得混合溶液；(2)将所得混合溶液注入密闭容器中进行预聚合得到透明预聚板块体，所得透明预聚板块体进行后聚合；(3)将后聚合后的透明预聚板块体置于安装有超声波发生装置的烘箱中，超声成核后恒温发泡。该发明未添加任何成核物质，如白炭黑、发泡剂、增韧单体等，成本低，且强度未有下降，韧性提高；泡孔孔径可以在10-100μm的范围内自由调控，工艺简单，只需调整超声波频率即可。
针对不同的应用领域，泡沫一般需要通过切割的方式加工成不同的尺寸，因此在泡沫表面会形成大量的开孔，在固化时很容易被树脂填充，造成制件重量的增加，孔径越大，总重量增加越多。另一方面，在某些需要射线或电磁波穿透的应用领域，如医疗器械、雷达天线罩等对材料的孔径均匀性的要提出了更高的要求。
目前对于细泡孔的报道较多，但关于均匀性的研究却很少。使用成核剂是比较普遍一种方法，成核剂分为可溶性和不可溶性两种，可溶性成核剂一般有溶解上限，不能大量添加，因此效果不显著；而不溶性成核剂虽然不受添加量显著，但往往需要配合防沉剂使用，使得工序变得复杂，增加了成本。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供一种具有均匀细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：
按照质量份数，将40-60份（甲基）丙烯酸、40-60份（甲基）丙烯腈、1-10份第三共聚单体、1-5份引发剂、1-10份发泡剂、1-5份交联剂、1-5份成核剂、1-5份锌铜掺杂耐高温表面活性剂混合均匀，在30-80℃的水浴中反应30-500小时，再在80-130℃处理10-100小时得到透明预聚体；将透明预聚体在140-190℃下处理1-5小时，在200-240℃下处理1-5小时后获得PMI泡沫。
所述的锌铜掺杂耐高温表面活性剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将40-50份的含氢硅油，0.1-3份的双环[2.2.2]锌-2-烯-2,3-二羧酸酐，0.05-0.5份的二氯化亚乙基双（四氢茚）基钛，2.3-8.5份的二苯醚，0.01-0.05份的氯铂酸和80-100份的甲苯加入到反应釜中，在氮气保护下，控温50-70℃，然后将3-8份的丙烯酸十二氟庚酯滴加到反应釜中，保温反应1-5h，然后将甲苯蒸出，加入10-20份的异丙醇、20-40份的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和0.01-0.05份的异丁烯酸乙酰乙酸乙酯铜，控温70-90℃，反应4-8h，然后蒸出溶剂，即可得到所述的锌铜掺杂耐高温表面活性剂。
所述的成核剂为甲酰胺、碳酰胺、甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸甲酯等的一种或几种。
所述的引发剂为偶氮二异庚腈，偶氮二异丁腈，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸异丙酯等的一种或几种。
所述的发泡剂为一元或多元醇、水、衣康酸、甲酸、甲基脲、N-甲基甲酰胺等的一种或几种。
所述的交联剂为甲基丙烯酸镁、丙烯酸镁、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸、三烯丙基氰脲酸酯等的一种或几种。
所述的第三单体为（甲基）丙烯酰胺，烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、苯乙烯、二乙烯基苯、（甲基）丙烯酸酯类单体等的一种或几种。
所制备的泡沫孔径在100-500μm。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明中采用的表面活性剂不会对反应造成影响，因此原有制备工序不需发生更改，简单方便；
（2）添加少量的表面活性剂即可获得细小、均匀的泡孔。可根据不同的发泡温度，选择不同的活性剂用量，或进行复配，调控发泡过程中的表面张力来制备不同尺寸的孔径；
（3）表面活性剂中含有氟、硅等原子，可以增加分子间作用力，一定程度上可以提高材料的耐热性；
本方法在制备大厚度芯材时，不受模具厚度的限制。该材料可以广泛用于航天航空、交通运输、风力发电、雷达天线、医疗设备、运动器材、扬声器等领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
以下实施例中所用原料均为市售产品，所说的份均指重量份，实施例是对本发明的进一步说明，而非限制本发明的范围；
各性能测试方法如下：
1、密度按ASTM D1622进行测试；
2、热变形按DIN 53424进行测试；
3、平均孔径按GB/T12811进行测试。
实施例1
一种具有均匀细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：
按照质量份数，将50份丙烯酸、50份丙烯腈、5份第三共聚单体、3份引发剂、5份发泡剂、3份交联剂、3份成核剂、3份锌铜掺杂耐高温表面活性剂混合均匀，在50℃的水浴中反应200小时，再在100℃处理50小时得到透明预聚体；将透明预聚体在170℃下处理3小时，在220℃下处理3小时后获得PMI泡沫。
所述的锌铜掺杂耐高温表面活性剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将43份的含氢硅油，0.5份的双环[2.2.2]锌-2-烯-2,3-二羧酸酐，0.2份的二氯化亚乙基双（四氢茚）基钛，2.8份的二苯醚，0.02份的氯铂酸和90份的甲苯加入到反应釜中，在氮气保护下，控温60℃，然后将5份的丙烯酸十二氟庚酯滴加到反应釜中，保温反应3h，然后将甲苯蒸出，加入12份的异丙醇、25份的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和0.02份的异丁烯酸乙酰乙酸乙酯铜，控温75℃，反应5h，然后蒸出溶剂，即可得到所述的锌铜掺杂耐高温表面活性剂。
所述的成核剂为甲酰胺。
所述的引发剂为偶氮二异庚腈。
所述的发泡剂为异丙醇。
所述的交联剂为甲基丙烯酸镁。
所述的第三单体为丙烯酰胺。
本实验制备的泡沫材料的泡沫密度为71.0kg/m3，泡孔直径为26μm，材料的热变形温度为210℃。
实施例2
一种具有均匀细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：
按照质量份数，将40份丙烯酸、40份甲基丙烯腈、1份第三共聚单体、1份引发剂、1份发泡剂、1份交联剂、1份成核剂、1份锌铜掺杂耐高温表面活性剂混合均匀，在30℃的水浴中反应30小时，再在80℃处理10小时得到透明预聚体；将透明预聚体在140℃下处理1小时，在200℃下处理1小时后获得PMI泡沫。
所述的锌铜掺杂耐高温表面活性剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将40份的含氢硅油，0.1份的双环[2.2.2]锌-2-烯-2,3-二羧酸酐，0.05份的二氯化亚乙基双（四氢茚）基钛，2.3份的二苯醚，0.01份的氯铂酸和80份的甲苯加入到反应釜中，在氮气保护下，控温50℃，然后将3份的丙烯酸十二氟庚酯滴加到反应釜中，保温反应1h，然后将甲苯蒸出，加入10份的异丙醇、20份的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和0.01份的异丁烯酸乙酰乙酸乙酯铜，控温70℃，反应4h，然后蒸出溶剂，即可得到所述的锌铜掺杂耐高温表面活性剂。
所述的成核剂为碳酰胺。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
所述的发泡剂为水。
所述的交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯。
所述的第三单体为丙烯酸甲酯。
本实验制备的泡沫材料的泡沫密度为75.8kg/m3，泡孔直径为320μm，材料的热变形温度为205℃。
实施例3
一种具有均匀细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：
按照质量份数，将60份甲基丙烯酸、60份甲基丙烯腈、10份第三共聚单体、5份引发剂、10份发泡剂、5份交联剂、5份成核剂、5份锌铜掺杂耐高温表面活性剂混合均匀，在80℃的水浴中反应500小时，再在130℃处理100小时得到透明预聚体；将透明预聚体在190℃下处理5小时，在240℃下处理5小时后获得PMI泡沫。
所述的锌铜掺杂耐高温表面活性剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将50份的含氢硅油，3份的双环[2.2.2]锌-2-烯-2,3-二羧酸酐，0.5份的二氯化亚乙基双（四氢茚）基钛，8.5份的二苯醚，0.05份的氯铂酸和100份的甲苯加入到反应釜中，在氮气保护下，控温70℃，然后将8份的丙烯酸十二氟庚酯滴加到反应釜中，保温反应5h，然后将甲苯蒸出，加入20份的异丙醇、40份的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和0.05份的异丁烯酸乙酰乙酸乙酯铜，控温90℃，反应8h，然后蒸出溶剂，即可得到所述的锌铜掺杂耐高温表面活性剂。
所述的成核剂为甲基丙烯酸叔丁酯。
所述的引发剂为过氧化二苯甲酰。
所述的发泡剂为衣康酸。
所述的交联剂为丙烯酸镁。
所述的第三单体为甲基丙烯酸甲酯等的一种或几种。
本实验制备的泡沫材料的泡沫密度为70.1kg/m3，泡孔直径为240μm，材料的热变形温度为218℃。
实施例4
一种具有均匀细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：
按照质量份数，将40份丙烯酸、40份甲基丙烯腈、1份第三共聚单体、1份引发剂、1份发泡剂、1份交联剂、1份成核剂、1份锌铜掺杂耐高温表面活性剂混合均匀，在30℃的水浴中反应30小时，再在80℃处理10小时得到透明预聚体；将透明预聚体在140℃下处理1小时，在200℃下处理1小时后获得PMI泡沫。
所述的锌铜掺杂耐高温表面活性剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将40份的含氢硅油，3份的双环[2.2.2]锌-2-烯-2,3-二羧酸酐，0.05份的二氯化亚乙基双（四氢茚）基钛，8.5份的二苯醚，0.01份的氯铂酸和100份的甲苯加入到反应釜中，在氮气保护下，控温50℃，然后将8份的丙烯酸十二氟庚酯滴加到反应釜中，保温反应1h，然后将甲苯蒸出，加入20份的异丙醇、20份的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和0.05份的异丁烯酸乙酰乙酸乙酯铜，控温70℃，反应8h，然后蒸出溶剂，即可得到所述的锌铜掺杂耐高温表面活性剂。
所述的成核剂为甲基丙烯酸叔丁酯。
所述的引发剂为偶氮二异庚腈。
所述的发泡剂为甲醇。
所述的交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯。
所述的第三单体为甲基丙烯酰胺。
本实验制备的泡沫材料的泡沫密度为71.2kg/m3，泡孔直径为280μm，材料的热变形温度为212℃。
实施例5
一种具有均匀细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：
按照质量份数，将60份甲基丙烯酸、60份甲基丙烯腈、10份第三共聚单体、5份引发剂、10份发泡剂、5份交联剂、5份成核剂、5份锌铜掺杂耐高温表面活性剂混合均匀，在80℃的水浴中反应500小时，再在130℃处理100小时得到透明预聚体；将透明预聚体在190℃下处理5小时，在240℃下处理5小时后获得PMI泡沫。
所述的锌铜掺杂耐高温表面活性剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将50份的含氢硅油，0.1份的双环[2.2.2]锌-2-烯-2,3-二羧酸酐，0.5份的二氯化亚乙基双（四氢茚）基钛，2.3份的二苯醚， 0.05份的氯铂酸和80份的甲苯加入到反应釜中，在氮气保护下，控温70℃，然后将3份的丙烯酸十二氟庚酯滴加到反应釜中，保温反应5h，然后将甲苯蒸出，加入10份的异丙醇、40份的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和0.03份的异丁烯酸乙酰乙酸乙酯铜，控温78℃，反应4h，然后蒸出溶剂，即可得到所述的锌铜掺杂耐高温表面活性剂。
所述的成核剂为丙烯酸叔丁酯。
所述的引发剂为过氧化二碳酸异丙酯。
所述的发泡剂为水。
所述的交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯。
所述的第三单体为丙烯酰胺。
本实验制备的泡沫材料的泡沫密度为70.8kg/m3，泡孔直径为250μm，材料的热变形温度为215℃。
对比例1
不加第三共聚单体，其它同实施例1。
本实验制备的泡沫材料的泡沫密度为82.8kg/m3，泡孔直径为480μm，材料的热变形温度为205℃。
对比例2：
不加交联剂，其它同实施例1。
本实验制备的泡沫材料的泡沫密度为76.7kg/m3，泡孔直径为390μm，材料的热变形温度为207℃。
对比例3：
不加成核剂，其它同实施例1。
本实验制备的泡沫材料的泡沫密度为78.3kg/m3，泡孔直径为450μm，材料的热变形温度为203℃。
对比例4
不加锌铜掺杂耐高温表面活性剂，其它同实施例1。
本实验制备的泡沫材料的泡沫密度为82.3kg/m3，泡孔直径为500μm，材料的热变形温度为204℃。
对比例5
不加双环[2.2.2]锌-2-烯-2,3-二羧酸酐，其它同实施例1。
本实验制备的泡沫材料的泡沫密度为78.5kg/m3，泡孔直径为420μm，材料的热变形温度为208℃。
对比例6
不加二氯化亚乙基双（四氢茚）基钛，其它同实施例1。
本实验制备的泡沫材料的泡沫密度为75.3kg/m3，泡孔直径为306μm，材料的热变形温度为208℃。
对比例7
不加异丁烯酸乙酰乙酸乙酯铜，其它同实施例1。
本实验制备的泡沫材料的泡沫密度为77.5kg/m3，泡孔直径为350μm，材料的热变形温度为206℃。

Claims (8)

1.一种具有均匀细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：
按照质量份数，将40-60份（甲基）丙烯酸、40-60份（甲基）丙烯腈、1-10份第三共聚单体、1-5份引发剂、1-10份发泡剂、1-5份交联剂、1-5份成核剂、1-5份锌铜掺杂耐高温表面活性剂混合均匀，在30-80℃的水浴中反应30-500小时，再在80-130℃处理10-100小时得到透明预聚体；将透明预聚体在140-190℃下处理1-5小时，在200-240℃下处理1-5小时后获得PMI泡沫。
2.根据权利要求1所述的一种具有均匀细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：所述的锌铜掺杂耐高温表面活性剂按照以下方案制备：
按照质量份数，将40-50份的含氢硅油，0.1-3份的双环[2.2.2]锌-2-烯-2,3-二羧酸酐，0.05-0.5份的二氯化亚乙基双（四氢茚）基钛，2.3-8.5份的二苯醚，0.01-0.05份的氯铂酸和80-100份的甲苯加入到反应釜中，在氮气保护下，控温50-70℃，然后将3-8份的丙烯酸十二氟庚酯滴加到反应釜中，保温反应1-5h，然后将甲苯蒸出，加入10-20份的异丙醇、20-40份的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和0.01-0.05份的异丁烯酸乙酰乙酸乙酯铜，控温70-90℃，反应4-8h，然后蒸出溶剂，即可得到所述的锌铜掺杂耐高温表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的一种具有均匀细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：所述的成核剂为甲酰胺、碳酰胺、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸甲酯等的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种具有均匀细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：所述的引发剂偶氮二异庚腈，偶氮二异丁腈，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸异丙酯等的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种具有均匀细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：所述的发泡剂为一元或多元醇、水、衣康酸、甲酸、甲基脲、N-甲基甲酰胺等的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种具有均匀细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为甲基丙烯酸镁、丙烯酸镁、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸、三烯丙基氰脲酸酯等的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种具有均匀细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：所述的第三单体为（甲基）丙烯酰胺，烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、苯乙烯、二乙烯基苯、（甲基）丙烯酸酯类单体等的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种具有均匀细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：所制备的泡沫孔径在100-500μm。
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