CN114874483A - 一种pmi泡沫材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PMI泡沫材料及其制备方法和应用，所述制备方法为：将双甲基丙烯酸酐预聚合获得聚双甲基丙烯酸酐，然后将聚双甲基丙烯酸酐与发泡剂、成核剂、引发剂、交联剂、胺混合获得混合料、聚合反应，获得聚甲基丙烯酰亚胺预聚体，热处理，发泡即得PMI泡沫材料。采用上述此路线制成的PMI泡沫，相较传统路线，产品结构更可控，通过结构的调控来在一定范围内自主调控最终产品的热性能指标目标值，与真空隔热板共同制成新型隔热板，具有密度低，强度高及隔热保温性能良好等特点，可将其应用于建筑、石油化工，冷链物流等领域。

Description

一种PMI泡沫材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种PMI泡沫材料及其制备方法和应用，属于PMI泡沫材料制备技术领域。
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)被称为“泡沫之王”，PMI泡沫因其特有的100％闭孔结构，适合用于各种复合材料的夹芯层，并且与环氧树脂、双马来酰亚胺树脂及氰酸酯树脂等具有良好的粘接性能。常规PMI合成路线为甲基丙烯酸/(甲基)丙烯腈路线，此路线需使用昂贵且有毒的单体甲基丙烯腈，同时此路线改变n取代基能力较弱，无法实现对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫热性能指标的灵活调控。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种PMI泡沫材料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种PMI泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：将双甲基丙烯酸酐预聚合获得聚双甲基丙烯酸酐，然后将聚双甲基丙烯酸酐与发泡剂、成核剂、引发剂B、交联剂、胺混合获得混合料、聚合反应，获得聚甲基丙烯酰亚胺预聚体，热处理，发泡即得PMI泡沫材料。
本发明中的PMI泡沫材料通过以双甲基丙烯酸酐为原料，双甲基丙烯酸酐预聚后直接亚胺化反应，引入不同的n-取代基，可得到不同玻璃化转变温度(Tg)值的聚甲基丙烯酰亚胺。
优选的方案，将双甲基丙烯酸酐与引发剂A混合、预聚合获得聚双甲基丙烯酸酐，所述预聚合的温度为50～100℃下，预聚合的时间为1～5h。
进一步的优选，所述预聚合的温度为70～80℃下，预聚合的时间为1～3h。
进一步的优选，所述引发剂A选自过氧化二苯甲酰(BPO)，过氧化二碳酸双(2-苯基乙氧基)酯(BPPD)，过硫酸铵-亚硫酸氢钠中的至少一种。
进一步的优选，所述引发剂A的加入量为双甲基丙烯酸酐质量的0.6～1.0％。
优选的方案，所述混合料中，按质量份数计，其组成如下：聚双甲基丙烯酸酐100份，发泡剂3～8份，成核剂1～3份、引发剂0.1～0.5份、交联剂0.1～0.5份、胺80～120份。
优选的方案，所述发泡剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇中的至少一种。
进一步的优选，所述发泡剂为异丙醇。
优选的方案，所述成核剂选自碳酰胺、甲酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中至少一种。
进一步的优选，所述成核剂为甲酰胺。
优选的方案，所述引发剂B选自过氧化十二酰(LPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧二甲酸-4-(1，1-二甲乙基)环己二酯(BCHPC)、过氧化特戊酸叔丁酯(TBPV)，过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯中的至少一种。
进一步的优选，所述引发剂B由过氧化十二酰、(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯按质量比4～6：7～9：4～6：4～6组成。
在本发明中，采用上述优选配比下的的引发剂，可以实现梯度引发，使反应平稳进行，最终获得PMI泡沫材料性能优异。
优选的方案，所述交联剂选自亚甲基丁二酸(衣康酸)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌中的至少一种。
进一步的优选，所述交联剂由甲基丙烯酸锌，甲基丙烯酸烯丙基酯按质量比1：1组成。
采用上述优选配比下的交联剂，聚合反应良好，最终所得PMI泡沫材料力学性能更加优异。
优选的方案，所述胺选自甲胺、乙胺、丙胺、2-丙基胺、丁胺、叔丁胺、己胺、乙基己胺、辛胺、十二烷基胺、十八烷基胺、碳酰胺(尿素)、苯胺、对甲苯胺中的至少一种。
在本发明中，可以选择不同的胺以带来不同的官能团，以达到PMI泡沫不同的热力学性能，适应不同的应用。
优选的方案，将聚双甲基丙烯酸酐与发泡剂、成核剂、引发剂、交联剂、胺于搅拌下混合1～3h，获得混合料，密封后，进行聚合反应。
优选的方案，所述聚合反应的温度为28～45℃，聚合反应的时间为100～150h。
在实际操作过程中，将混合料密封后置于水槽中进行聚合反应，反应完成后，拆模得到聚甲基丙烯酰亚胺预聚体。
优选的方案，所述热处理过程为，先于60℃下，保温2～4h，再于80℃下保温2～4h、最后于100℃下保温2～4h。
发明人发现，通过上述梯度升温的热处理程序进行后聚合，一方面可以使预聚体交联反应完全，另一方面，可以更好的实现脱模。
优选的方案，所述发泡的过程为：先于160℃下发泡2～4h，再于220℃下发泡2～4h。
本发明还提供上述制备方法所制备的PMI泡沫材料。
本发明还提供上述制备方法所制备的PMI泡沫材料的应用，将PMI泡沫材料应用作为隔热板的PMI夹芯层。
进一步的优选，所述隔热板由下至上由下表皮、PMI夹芯层、真空隔热板、PMI夹芯层、上表皮组成，所述下表皮，与上表皮的材质均为玻璃纤维材料。
本发明将PMI泡沫材料作为PMI夹芯层与真空隔热板共同制成新型隔热板，具有密度低，强度高及隔热保温性能良好等特点，可将其应用于建筑、石油化工，冷链物流等领域。
原理与优势
现有技术中，通常采用甲基丙烯酸/(甲基)丙烯腈路线来合成PMI泡沫材料，其路线如式(a)所示：
Figure BDA0003668920240000051
然而该路线需要使用昂贵且有毒的甲基丙烯腈。
本发明采用双甲基丙烯酸酐路线来制备PMI泡沫材料，其路线如式(b)所示，
Figure BDA0003668920240000052
其是通过甲基丙烯酸酐环聚后直接亚胺化反应，引入不同的n-取代基，可得到不同玻璃化转变温度(Tg)值的聚甲基丙烯酰亚胺，这条路线主要有两个优点，一是避开了甲基丙烯腈的使用，二是最终产物结构可调控，可通过选择不同烷基或芳基胺单体得到不同性能目标值的产品。
此路线制成的PMI泡沫，相较传统路线，产品结构更可控，通过结构的调控来在一定范围内自主调控最终产品的热性能指标目标值。
与真空隔热板共同制成新型隔热板，具有密度低，强度高及隔热保温性能良好等特点，可将其应用于建筑、石油化工，冷链物流等领域。
附图说明
附图用来增强对本发明的进一步理解，且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1为本发明新路线合成的PMI泡沫作为夹芯层示意图，该隔热板复合材料为夹层结构，包括PMI泡沫夹芯层，真空隔热板以及位于夹芯层厚度方向的胶层及表皮层所制备而成。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将100份双甲基丙烯酸酐与0.8份过氧化二苯甲酰于75℃下预聚合2h，得聚甲基丙烯酸酐后；100份聚甲基丙烯酸酐与60份叔丁胺、30份尿素、3份异丙醇、1.5份甲酰胺、0.04份过氧化十二酰、0.09份(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、0.04份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、0.06份过氧化苯甲酸叔丁酯、0.2份甲基丙烯酸锌，0.2份甲基丙烯酸烯丙基酯，依次加入到500mL三口玻璃烧瓶中，室温搅拌1h溶解均匀。将上述溶液转移至试管与口塞形成的密闭体系中进行聚合。聚合阶段先在39℃水浴下聚合96h，然后在45℃下水浴聚合24h。后聚合阶段在鼓风干燥烘箱进行，依次在60℃、80℃、100℃各聚合2h。冷却后脱模得到透明共聚物树脂，将上述树脂在160℃下预热2h，后升温至220℃发泡，发泡时间2h，得到PMI泡沫板坯料。
将上述坯料进行机械加工去除外皮后得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，泡沫密度为65-75kg/m3，压缩强度1.7Mpa。
将下表皮、PMI夹芯层、真空隔热板、PMI夹芯层、上表皮叠合，所述下表皮，与上表皮的材质均为玻璃纤维材料，层间用胶固定，获得新型隔热板，采用PMI泡沫制成新型隔热板测得的导热系数为0.0017W/m·K。
实施例2
将100份双甲基丙烯酸酐与0.8份过氧化二苯甲酰于75℃下预聚合2h，得聚甲基丙烯酸酐后；100份聚甲基丙烯酸酐与70份对甲苯胺、20份尿素、3份异丙醇、1.5份甲酰胺、0.04份过氧化十二酰、0.09份(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、0.04份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、0.06份过氧化苯甲酸叔丁酯、0.2份甲基丙烯酸锌，0.2份甲基丙烯酸烯丙基酯，依次加入到500mL三口玻璃烧瓶中，室温搅拌1h溶解均匀。将上述溶液转移至试管与口塞形成的密闭体系中进行聚合，。聚合阶段先在39℃水浴下聚合96h，然后在45℃下水浴聚合24h。后聚合阶段在鼓风干燥烘箱进行，依次在60℃、80℃、100℃各聚合2h。冷却后脱模得到透明共聚物树脂，将上述树脂在160℃下预热2h，后升温至220℃发泡，发泡时间2h，得到PMI泡沫板坯料。将上述坯料进行机械加工去除外皮后得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，泡沫密度为65-75kg/m3，压缩强度1.8Mpa。
将下表皮、PMI夹芯层、真空隔热板、PMI夹芯层、上表皮叠合，所述下表皮，与上表皮的材质均为玻璃纤维材料，层间用胶固定，获得新型隔热板，采用PMI泡沫制成新型隔热板测得的导热系数为0.0015W/m·K。
对比例1
将100份甲基丙烯腈和130份甲基丙烯酸，与3份异丙醇、1.5份甲酰胺、0.04份过氧化十二酰、0.09份(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、0.04份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、0.06份过氧化苯甲酸叔丁酯、0.2份甲基丙烯酸锌，0.2份甲基丙烯酸烯丙基酯，依次加入到500mL三口玻璃烧瓶中，室温搅拌1h溶解均匀。将上述溶液转移至试管与口塞形成的密闭体系中进行聚合，聚合阶段先在39℃水浴下聚合96h，然后在45℃下水浴聚合24h。后聚合阶段在鼓风干燥烘箱进行，依次在60℃、80℃、100℃各聚合2h。冷却后脱模得到透明共聚物树脂，将上述树脂在160℃下预热2h，后升温至220℃发泡，发泡时间2h，得到PMI泡沫板坯料。
将上述坯料进行机械加工去除外皮后得到聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，泡沫密度为65-75kg/m3，压缩强度1.7Mpa。
将下表皮、PMI夹芯层、真空隔热板、PMI夹芯层、上表皮叠合，层间用胶固定，所述下表皮，与上表皮的材质均为玻璃纤维材料，获得新型隔热板，采用PMI泡沫制成新型隔热板测得的导热系数为0.005W/m·K。测试条件与实施例1，2相同，可以看到对比例1的导热系数结果不如本发明实施例。
导热系数作为评价材料导热性能的好坏发挥着重要作用，本发明新型隔热板的隔热性能也采用导热系数进行表征；以上材料压缩强度测试标准为GB/T 9341-2008。
以上详细描述了本发明的实施例，但是，本发明并不限于此，应当指出，本领域的技术人员在不脱离本发明的条件下，对本发明的技术方法进行多种简单变形，包括各个同种类型的原料及相关参数以任何其它合适方式进行组合，这些简单变形和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种PMI泡沫材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将双甲基丙烯酸酐预聚合获得聚双甲基丙烯酸酐，然后将聚双甲基丙烯酸酐与发泡剂、成核剂、引发剂B、交联剂、胺混合获得混合料、聚合反应，获得聚甲基丙烯酰亚胺预聚体，热处理，发泡即得PMI泡沫材料。
2.根据权利要求1所述的一种PMI泡沫材料的制备方法，其特征在于：将双甲基丙烯酸酐与引发剂A混合，预聚合获得聚双甲基丙烯酸酐，所述预聚合的温度为50～100℃下，预聚合的时间为1～5h。
3.根据权利要求2所述的一种PMI泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂A选自过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸双(2-苯基乙氧基)酯，过硫酸铵-亚硫酸氢钠中的至少一种；
所述引发剂A的加入量为双甲基丙烯酸酐质量的0.6～1.0％。
4.根据权利要求2所述的一种PMI泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述混合料中，按质量份数计，其组成如下：聚双甲基丙烯酸酐100份，发泡剂3～8份，成核剂1～3份、引发剂0.1～0.5份、交联剂0.1～0.5份、胺80～120份。
5.根据权利要求1所述的一种PMI泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述发泡剂选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇中的至少一种；
所述成核剂选自碳酰胺、甲酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中至少一种；
所述引发剂选自过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧二甲酸-4-(1，1-二甲乙基)环己二酯、过氧化特戊酸叔丁酯，过氧化二叔丁基、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯中的至少一种；
所述交联剂选自亚甲基丁二酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌中的至少一种；
所述胺选自甲胺、乙胺、丙胺、2-丙基胺、丁胺、叔丁胺、己胺、乙基己胺、辛胺、十二烷基胺、十八烷基胺、碳酰胺、苯胺、对甲苯胺中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种PMI泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂B由过氧化十二酰、(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯按质量比4～6：7～9：4～6：4～6组成；
所述交联剂由甲基丙烯酸锌，甲基丙烯酸烯丙基酯按质量比1：1组成。
7.根据权利要求5所述的一种PMI泡沫材料的制备方法，其特征在于：将聚双甲基丙烯酸酐与发泡剂、成核剂、引发剂、交联剂、胺于搅拌下混合1～3h，获得混合料，密封后，进行聚合反应；
所述聚合反应的温度为28～45℃，聚合反应的时间为100～150h。
8.根据权利要求5所述的一种PMI泡沫材料的制备方法，其特征在于：所述热处理过程为，先于60℃下，保温2～4h，再于80℃下保温2～4h、最后于100℃下保温2～4h；
所述发泡的过程为：先于160℃下发泡2～4h，再于220℃下发泡2～4h。
9.权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备的PMI泡沫材料。
10.权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备的PMI泡沫材料的应用，其特征在于：将PMI泡沫材料应用作为隔热板的PMI夹芯层。
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