CN115746485B - 一种聚丙烯酰亚胺类泡沫材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚丙烯酰亚胺类泡沫材料及其制备方法，该聚丙烯酰亚胺类泡沫材料通过聚合单体和氰酸酯改性剂的反应制得，所述聚合单体包括丙烯酸类单体和丙烯腈类单体；其中，所述氰酸酯改性剂的结构式如下；n为1～50的整数。本发明一实施方式的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料，通过以氰酸酯改性剂作为反应原料，利用氰酸酯端基的成环反应来提高材料的交联密度，使泡沫材料具有优异的耐热性。Ar选自如下结构：
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯酰亚胺类泡沫材料，尤其涉及一种耐热性好的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)结构泡沫是由(甲基)丙烯酸(MAA)与(甲基)丙烯腈(MAN)共聚物发泡得到的闭孔、刚性硬质泡沫。主链结构中的亚胺环结构以及强极性基团赋予了PMI泡沫优异的性能：1)100％闭孔结构，且各向同性；2)优良的耐热性和抗压缩蠕变性，热变形温度大于200℃，可承受180℃/0.7MPa的苛刻加工环境，在复合材料成型时可实现与中温环氧、高温环氧等预浸料共固化成型；3)优异的耐高、低温性能和力学性能，PMI是目前商品化泡沫中比强度和比模量最高的聚合物泡沫，在-70℃下的力学性能保持率大于95％；4)低介电常数，PMI本体泡沫的介电常数ε＝1.05-1.20，是一类极好的宽频带透波材料。基于这些优异性能，PMI泡沫作为碳纤维/玻璃纤维增强树脂基复合材料理想的泡沫芯材，已广泛应用于船舶、雷达电子、轨道交通、汽车轻量化、风力发电、运动器材等领域。
专利CN100390223C公开了一种制备耐热变形的微细孔PMI泡沫的方法，采用共聚单体(甲基)丙烯酸叔丁酯的方式对PMI泡沫的泡孔进行调控，低于4.99％质量分数的(甲基)丙烯酸叔丁酯的加入即可有效降低泡孔尺寸，得到的微细孔PMI泡沫在180℃/0.35MPa条件下的热压蠕变量低于1％。
专利CN113845614A中在PMI泡沫中添加耐热添加剂N,N-(4,4-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺与N-苯基马来酰亚胺提高了PMI泡沫的耐热性能，制备的耐高温PMI泡沫热变形温度高于230℃，在210℃下长期使用不变色，当密度超过100kg/m3时，在200℃/0.6MPa下的热压蠕变量小于1％。
耐高温树脂具有较高的成型温度，一般需达到220℃，而现有的结构泡沫无法承受此温度下的共固化工艺，因此限制了耐高温树脂夹层结构的使用与发展。
发明内容
为克服上述现有技术的至少一种缺陷，第一方面，本发明一实施方式提供了一种聚丙烯酰亚胺类泡沫材料，通过聚合单体和氰酸酯改性剂的反应制得，所述聚合单体包括丙烯酸类单体和丙烯腈类单体；其中，所述氰酸酯改性剂的结构式如下：
Ar选自如下结构：
n为1～50的整数。
根据本发明一实施方式，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述丙烯腈类单体包括丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
根据本发明一实施方式，在所述聚合单体中，所述丙烯酸类单体的质量百分含量为30～70％，所述丙烯腈类单体的质量百分含量为30～70％；和/或，
所述丙烯酸类单体与所述氰酸酯改性剂的质量比为(30～70):(1～40)。
根据本发明一实施方式，所述聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的密度为40～250kg/m3，热变形温度为≥235℃。
第二方面，本发明一实施方式提供了一种上述的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的制备方法，包括：
提供原料混合物；
将所述原料混合物进行聚合反应，得到聚丙烯酰亚胺泡沫预聚板；以及
将所述预聚板进行发泡处理，得到所述聚丙烯酰亚胺类泡沫材料；
其中，所述原料混合物包括所述丙烯酸类单体、所述丙烯腈类单体和所述氰酸酯改性剂。
根据本发明一实施方式，所述聚合反应通过两个阶段进行，第一阶段的反应温度为20～60℃，第二阶段的反应温度为60～115℃，所述第二阶段的反应温度高于所述第一阶段的反应温度。
根据本发明一实施方式，所述预聚板在160～230℃的温度下进行发泡处理；和/或，
所述发泡处理的时间为1～8h。
根据本发明一实施方式，所述原料混合物包括引发剂、发泡剂、成核剂和交联剂。
根据本发明一实施方式，所述原料混合物包括30～70质量份所述丙烯酸类单体、30～70质量份所述丙烯腈类单体、1～40质量份所述氰酸酯改性剂、0.1～10质量份所述引发剂、0.1～20质量份所述发泡剂、0.1～10质量份所述成核剂和0.1～10质量份所述交联剂。
第三方面，本发明一实施方式提供了氰酸酯改性剂在制备聚丙烯酰亚胺泡沫材料中的应用，其中，所述氰酸酯改性剂的结构式如下：
Ar选自如下结构：
n为1～50的整数。
本发明一实施方式的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料，通过以氰酸酯改性剂作为反应原料，利用氰酸酯端基的成环反应来提高材料的交联密度，使泡沫材料具有优异的耐热性。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制。
其中：
图1为本发明实施例1制得的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2制得的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3制得的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例4制得的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的扫描电镜图；
图5为本发明实施例5制得的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的扫描电镜图；
图6为本发明实施例6制得的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的扫描电镜图；
图7为本发明实施例7制得的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的扫描电镜图；
图8为本发明实施例8制得的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的扫描电镜图；
图9为本发明实施例9制得的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的扫描电镜图；
图10为本发明实施例10制得的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的扫描电镜图；
图11为本发明实施例1至10制得的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施方式进行具体描述，其中，附图构成本发明一部分，并与本发明的实施方式一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
本发明一实施方式提供了一种聚丙烯酰亚胺类泡沫材料，通过聚合单体和氰酸酯改性剂的反应制得，聚合单体包括丙烯酸类单体和丙烯腈类单体；其中，氰酸酯改性剂的结构式如下：
Ar选自如下结构：
n为1～50的整数，例如n可以为2、3、5、8、10、12、14、15、15、20、22、24、25、26、28、30、32、34、35、36、38、40、42、44、45、46、48。
于一实施方式中，氰酸酯改性剂为氰酸酯低聚物，端基为氰酸酯官能团(-OCN)，高温下三个端氰酸酯官能团可互相反应形成三嗪环结构。因此，在高温下氰酸酯改性剂可形成高交联度的交联网状结构，进而提高了聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的交联密度。
于一实施方式中，氰酸酯改性剂在80℃下的熔融粘度为1350～2200mPa·s，例如1100mPa·s、1200mPa·s、1300mPa·s、1350mPa·s、1500mPa·s、1600mPa·s、1700mPa·s、1800mPa·s、1900mPa·s、2000mPa·s、2200mPa·s。
于一实施方式中，丙烯酸类单体包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸，丙烯腈类单体包括丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
于一实施方式中，丙烯酸类单体与丙烯腈类单体的质量比可以为(30～70):(30～70)，例如45:55、50:50、55:45。
于一实施方式中，在聚合单体中，丙烯酸类单体的质量百分含量为30～70％，进一步为40～60％，例如45％、50％、55％；丙烯腈类单体的质量百分含量为30～70％，进一步为40～60％，例如45％、50％、55％。
于一实施方式中，丙烯酸类单体与氰酸酯改性剂的质量比可以为(30～70):(1～40)，进一步可以为(30～70):(20～40)，再进一步可以为50:(20～40)，例如45:20、50:10、50:15、50:20、50:30、50:40、55:20、55:30、55:35。
于一实施方式中，聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的密度可以为40～250kg/m3，进一步可以为100～125kg/m3，例如50kg/m3、60kg/m3、80kg/m3、104kg/m3、106kg/m3、110kg/m3、112kg/m3、115kg/m3、118kg/m3、120kg/m3、121kg/m3、130kg/m3、150kg/m3、160kg/m3、180kg/m3、200kg/m3、210kg/m3、220kg/m3、240kg/m3。
于一实施方式中，聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的热变形温度可以为≥235℃，进一步可以为235～245℃，例如236℃、238℃、240℃、242℃、243℃、244℃。
于一实施方式中，在密度≥100kg/m3的条件下，聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的压缩强度为＞3MPa，进一步为3.1～4.2MPa，例如3.1MPa、3.3MPa、3.5MPa、3.7MPa、3.8MPa、4MPa、4.2MPa。
于一实施方式中，当密度≥100kg/m3时，聚丙烯酰亚胺类泡沫材料在220℃、0.3MPa(220℃/0.3MPa)条件下，2h热压蠕变量为＜2％，进一步为1～1.9％，例如1.1％、1.2％、1.4％、1.5％、1.6％、1.8％、1.9％。
本发明一实施方式提供了一种上述聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：提供原料混合物；
S2：将原料混合物进行聚合反应，得到聚丙烯酰亚胺泡沫预聚板；以及
S3：将预聚板进行发泡处理，得到聚丙烯酰亚胺类泡沫材料；
其中，原料混合物包括上述丙烯酸类单体、丙烯腈类单体和氰酸酯改性剂。
于一实施方式中，将原料混合物在20～60℃的温度下进行聚合，聚合时间为24～160h，得到聚丙烯酰亚胺泡沫预聚板。
于一实施方式中，步骤S2的聚合反应通过两个阶段进行，第一阶段和第二阶段，第一阶段的反应温度可以为20～60℃，例如25℃、30℃、35℃、38℃、40℃、45℃。进一步地，第一阶段的反应可以在水浴中进行。
于一实施方式中，第一阶段的反应包括：先在20～40℃的温度下反应140～160h，例如141h、142h、144h、145h、150h、155h；以及
之后，在40～60℃的温度下反应20～30h，例如22h、24h、25h、26h、28h、29h。
于一实施方式中，第二阶段的反应温度可以为60～115℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃。进一步地，第二阶段的反应可以在烘箱(例如鼓风干燥烘箱)中进行。
于一实施方式中，第二阶段的反应包括如下步骤：
(1)先在60～70℃的温度下反应2.5～3.5h，例如3h；
(2)之后在70～80℃的温度下反应2.5～3.5h，例如3h；
(3)最后在105～115℃的温度下反应2.5～3.5h，例如3h；
其中，步骤(2)的反应温度高于步骤(1)的反应温度。
于一实施方式中，步骤S3包括：将预聚板在160～230℃的温度下进行发泡处理，处理温度例如可以是165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃。发泡处理的时间可以为1～8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h。
于一实施方式中，步骤S3包括：将预聚板在160～170℃的温度下进行预热，预热时间可以为1～3h，例如1.5h、2h、2.5h；以及
预热后，将体系温度升至190～230℃进行发泡，时间可以为2～5h，例如2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h。
于一实施方式中，原料混合物包括引发剂、发泡剂、成核剂和交联剂。进一步地，原料混合物包括30～70质量份丙烯酸类单体、30～70质量份丙烯腈类单体、1～40质量份氰酸酯改性剂、0.1～10质量份引发剂、0.1～20质量份发泡剂、0.1～10质量份成核剂和0.1～10质量份交联剂。
本发明一实施方式的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、氰酸酯改性剂、引发剂、发泡剂、成核剂与交联剂混合均匀，得到均相反应液；
S2：将步骤S1的均相反应液置于密闭模具中，在20～60℃的温度下进行聚合，聚合时间为24～160h，得到氰酸酯改性的聚丙烯酰亚胺泡沫预聚板；
S3：将步骤S2的预聚板在160～230℃的温度下处理1～8h，得到氰酸酯改性的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料。
于一实施方式中，引发剂可以是偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化二缩酮、十六烷基过二碳酸酯、丁基过二碳酸酯及戊基过二碳酸酯中的一种或多种。
于一实施方式中，成核剂可以是甲酰胺、碳酰胺、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯中的一种或多种。
于一实施方式中，发泡剂可以是乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、叔戊醇、水、衣康酸、甲酸、甲基脲、N-甲基甲酰胺中的一种或多种。
于一实施方式中，交联剂可以是甲基丙烯酸镁、丙烯酸镁、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸、三烯丙基氰脲酸酯、氧化镁、氧化锌中的一种或多种。
本发明一实施方式提供了一种上述氰酸酯改性剂在制备聚丙烯酰亚胺泡沫材料中的应用。
本发明一实施方式的聚丙烯酰亚胺泡沫材料，通过氰酸酯改性剂聚合成环的特性，增加了聚丙烯酰亚胺材料的交联密度，大幅度提高了材料的耐热性能；其中，氰酸酯树脂与聚丙烯酰亚胺结构形成互穿网状结构，不会影响材料的力学性能。
本发明一实施方式的聚丙烯酰亚胺泡沫材料，具有闭孔结构、耐温性好、抗压强度高、高温蠕变性能好等特点。
本发明一实施方式的聚丙烯酰亚胺泡沫材料，耐热性能好、力学性能高、能够在220℃/0.3MPa的极端环境下使用。
本发明一实施方式的聚丙烯酰亚胺泡沫材料，泡孔分布均匀，具有优异的耐热性，经热处理后热变形温度高于235℃，220℃/0.3MPa条件下两小时热压蠕变量小于2％。
本发明一实施方式的聚丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，通过氰酸酯对聚丙烯酰亚胺泡沫材料进行改性，可直接将短链氰酸酯预聚体溶于聚合单体混合物中，不会增加额外工艺，操作简单。
以下，结合附图及具体实施例对本发明一实施方式的聚丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法进行进一步说明。其中，如无特别说明，所用原料均可通过市售获得；泡沫材料的热处理(HT)工艺为：将泡沫材料置于鼓风烘箱中进行热处理，热处理为190℃，时间为48h。泡沫材料的表观密度参照GB/T6343-2009测得；压缩强度参照GB/T 9641-88测得；热变形温度参照DIN 53424-1978测得；氰酸酯改性剂的熔融粘度通过美国TA公司的InstrumentsAR2000流变仪测试得到。
实施例中所使用的氰酸酯改性剂的结构如下：
其中Ar取自下表中的结构，n为1～50的整数。
实施例1
S1：取50质量份甲基丙烯酸、50质量份甲基丙烯腈、20质量份结构一型氰酸酯改性剂(80℃下熔融粘度为1800mPa·s)、1.0质量份异丙醇、2.0质量份叔丁醇、1.5质量份甲酰胺、0.05质量份过氧化二苯甲酰、0.06质量份偶氮二异丁腈、0.05质量份偶氮二异戊腈、0.06质量份过氧化辛酸叔丁酯、0.1质量份甲基丙烯酸镁，依次加入到三口玻璃烧瓶中，室温搅拌2h溶解，得到均匀溶液。
S2：将上述均匀溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭模具中，将模具置于恒温水浴中进行第一阶段的反应，在38℃下聚合144h，然后在45℃下聚合24h；第二阶段的反应在鼓风干燥烘箱进行，依次在65℃、75℃、110℃各聚合3h；待体系冷却后脱模得到透明的共聚物树脂板。
S3：将上述树脂板在160℃下预热2h，后升温至200℃发泡，发泡时间为3h，得到氰酸酯改性的聚丙烯酰亚胺泡沫板坯料；将坯料进行机械加工去除外皮后得到氰酸酯改性的聚丙烯酰亚胺泡沫材料。
经测试所得泡沫材料的密度为106kg/m3，压缩强度为3.5MPa，经HT处理后，热变形温度为238℃，220℃/0.3MPa下2h蠕变量为1.8％；泡沫材料的扫描电镜图及傅里叶红外光谱图参见图1、11。
实施例2
S1：取45质量份甲基丙烯酸、55质量份甲基丙烯腈、20质量份结构二型氰酸酯改性剂(80℃下熔融粘度为1350mPa·s)，1质量份衣康酸、1.5质量份异丙醇、1.5质量份叔丁醇、1质量份甲酰胺、0.05质量份过氧化二苯甲酰、0.05质量份偶氮二异丁腈、0.05质量份偶氮二异戊腈、0.05质量份过氧化辛酸叔丁酯、0.2质量份丙烯酸羟乙酯，依次加入到三口玻璃烧瓶中，室温搅拌2h溶解，得到均匀溶液。
S2：将上述均匀溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭模具中，将模具置于恒温水浴中进行第一阶段的反应，在38℃下聚合144h，然后在45℃下聚合24h；第二阶段的反应在鼓风干燥烘箱进行，依次在65℃、75℃、110℃各聚合3h；待体系冷却后脱模得到透明的共聚物树脂板。
S3：将上述树脂板在160℃下预热2h，后升温至200℃发泡，发泡时间为3h，得到氰酸酯改性的聚丙烯酰亚胺泡沫板坯料；将坯料进行机械加工去除外皮后得到氰酸酯改性的聚丙烯酰亚胺泡沫材料。
经测试所得泡沫材料的密度为112kg/m3，压缩强度为3.7MPa，经HT处理后，热变形温度为236℃，220℃/0.3MPa下2h蠕变量为1.9％；泡沫材料的扫描电镜图及傅里叶红外光谱图参见图2、11。
实施例3
S1：取55质量份甲基丙烯酸、45质量份甲基丙烯腈、20质量份结构二型氰酸酯改性剂(80℃下熔融粘度为2200mPa·s)、0.5质量份衣康酸、1质量份异丙醇、2质量份戊醇、3质量份甲酰胺、0.05质量份过氧化辛酸叔丁酯、0.05质量份偶氮二异丁腈、0.08质量份过氧化月桂酰、0.06质量份十六烷基过二碳酸酯、0.1质量份甲基丙烯酸烯丙基酯，依次加入到三口玻璃烧瓶中，室温搅拌2h溶解，得到均匀溶液。
S2：将上述均匀溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭模具中，将模具置于恒温水浴中进行第一阶段的反应，在38℃下聚合144h，然后在45℃下聚合24h；第二阶段的反应在鼓风干燥烘箱进行，依次在65℃、75℃、110℃各聚合3h；待体系冷却后脱模得到透明的共聚物树脂板。
S3：将上述树脂板在160℃下预热2h，后升温至200℃发泡，发泡时间为3h，得到氰酸酯改性的聚丙烯酰亚胺泡沫板坯料；将坯料进行机械加工去除外皮后得到氰酸酯改性的聚丙烯酰亚胺泡沫材料。
经测试所得泡沫材料的密度为104kg/m3，压缩强度为3.1MPa，经HT处理后，热变形温度为236℃，220℃/0.3MPa下2h蠕变量为1.9％；泡沫材料的扫描电镜图及傅里叶红外光谱图参见图3、11。
实施例4
S1：取55质量份甲基丙烯酸、45质量份甲基丙烯腈、20质量份结构四型氰酸酯改性剂(80℃下熔融粘度为2000mPa·s)、0.5质量份衣康酸、1.5质量份异丙醇、3.5质量份叔丁醇、3质量份甲酰胺、0.05质量份过氧化十二酰基、0.05质量份偶氮二异丁腈、0.08质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯、0.04质量份过氧化苯甲酸叔丁酯、0.1份氧化镁，依次加入到三口玻璃烧瓶中，室温搅拌2h溶解，得到均匀溶液。
S2：将上述均匀溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭模具中，将模具置于恒温水浴中进行第一阶段的反应，在38℃下聚合144h，然后在45℃下聚合24h；第二阶段的反应在鼓风干燥烘箱进行，依次在65℃、75℃、110℃各聚合3h；待体系冷却后脱模得到透明的共聚物树脂板。
S3：将上述树脂板在160℃下预热2h，后升温至200℃发泡，发泡时间为3h，得到氰酸酯改性的聚丙烯酰亚胺泡沫板坯料；将坯料进行机械加工去除外皮后得到氰酸酯改性的聚丙烯酰亚胺泡沫材料。
经测试所得泡沫材料的密度为115kg/m3，压缩强度为3.8MPa，经HT处理后，热变形温度为240℃，220℃/0.3MPa下2h蠕变量为1.5％；泡沫材料的扫描电镜图及傅里叶红外光谱图参见图4、11。
实施例5
S1：取50质量份甲基丙烯酸、50质量份甲基丙烯腈、30质量份结构一型氰酸酯改性剂(80℃下熔融粘度为1800mPa·s)、1.0质量份异丙醇、2.0质量份丙醇、1.5质量份碳酰胺、0.05质量份过氧化二苯甲酰、0.06质量份偶氮二异丁腈、0.05质量份偶氮二异戊腈、0.06质量份过氧化辛酸叔丁酯、0.3质量份氧化镁，依次加入到三口玻璃烧瓶中，室温搅拌2h溶解，得到均匀溶液。
S2：将上述均匀溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭模具中。将模具置于恒温水浴中进行第一阶段的反应，在38℃下聚合144h，然后在45℃下聚合24h；第二阶段的反应在鼓风干燥烘箱进行，依次在65℃、75℃、110℃各聚合3h；待体系冷却后脱模得到透明的共聚物树脂板。
S3：将上述树脂板在160℃下预热2h，后升温至200℃发泡，发泡时间为3h，得到氰酸酯改性的聚丙烯酰亚胺泡沫板坯料；将坯料进行机械加工去除外皮后得到氰酸酯改性的聚丙烯酰亚胺泡沫材料。
经测试所得泡沫材料的密度为115kg/m3，压缩强度为3.7MPa，经HT处理后，热变形温度为242℃，220℃/0.3MPa下2h蠕变量为1.5％；泡沫材料的扫描电镜图及傅里叶红外光谱图参见图5、11。
实施例6
S1：取55质量份甲基丙烯酸、45质量份甲基丙烯腈、35质量份结构一型氰酸酯改性剂(80℃下熔融粘度为1800mPa·s)、1.0质量份异丙醇、2.0质量份丙醇、2.5质量份甲酰胺、0.06质量份过氧化二苯甲酰、0.06质量份偶氮二异丁腈、0.05质量份偶氮二异戊腈、0.06质量份过氧化辛酸叔丁酯、0.15质量份甲基丙烯酸烯丙酯，依次加入到三口玻璃烧瓶中，室温搅拌2h溶解，得到均匀溶液。
S2：将上述均匀溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭模具中，将模具置于恒温水浴中进行第一阶段的反应，在38℃下聚合144h，然后在45℃下聚合24h；第二阶段的反应在鼓风干燥烘箱进行，依次在65℃、75℃、110℃各聚合3h；待体系冷却后脱模得到透明的共聚物树脂板。
S3：将上述树脂板在160℃下预热2h，后升温至200℃发泡，发泡时间为3h，得到氰酸酯改性的聚丙烯酰亚胺泡沫板坯料。将坯料进行机械加工去除外皮后得到氰酸酯改性的聚丙烯酰亚胺泡沫材料。
经测试所得泡沫材料的密度为121kg/m3，压缩强度为4.2MPa，经HT处理后，热变形温度为244℃，220℃/0.3MPa下2h蠕变量为1.1％；泡沫材料的扫描电镜图及傅里叶红外光谱图参见图6、11。
实施例7
S1：取55质量份甲基丙烯酸、45质量份甲基丙烯腈、30质量份结构三型氰酸酯改性剂(80℃下熔融粘度为1100mPa·s)、1.0质量份异丙醇、2.0质量份丙醇、1.5质量份碳酰胺、1.5质量份叔丁醇、0.05质量份过氧化二苯甲酰、0.05质量份偶氮二异丁腈、0.05质量份偶氮二异戊腈、0.05质量份过氧化辛酸叔丁酯、0.15质量份甲基丙烯酸烯丙酯，依次加入到三口玻璃烧瓶中，室温搅拌2h溶解，得到均匀溶液。
S2：将上述均匀溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭模具中，将模具置于恒温水浴中进行第一阶段的反应，在40℃下聚合140h，然后在45℃下聚合30h；第二阶段的反应在鼓风干燥烘箱进行，依次在65℃、75℃、115℃各聚合3h；待体系冷却后脱模得到透明的共聚物树脂板。
S3：将上述树脂板在160℃下预热2h，后升温至210℃发泡，发泡时间为3h，得到氰酸酯改性的聚丙烯酰亚胺泡沫板坯料。将坯料进行机械加工去除外皮后得到氰酸酯改性的聚丙烯酰亚胺泡沫材料。
经测试所得泡沫材料的密度为118kg/m3，压缩强度为3.8MPa，经HT处理后，热变形温度为243℃，220℃/0.3MPa下2h蠕变量为1.5％；泡沫材料的扫描电镜图及傅里叶红外光谱图参见图7、11。
实施例8
S1：取50质量份甲基丙烯酸、50质量份甲基丙烯腈、10质量份结构一型氰酸酯改性剂(80℃下熔融粘度为1800mPa·s)、1.0质量份异丙醇、2.0质量份叔丁醇、1.5质量份甲酰胺、0.05质量份过氧化二苯甲酰、0.06质量份偶氮二异丁腈、0.05质量份偶氮二异戊腈、0.06质量份过氧化辛酸叔丁酯、0.1质量份甲基丙烯酸镁，依次加入到三口玻璃烧瓶中，室温搅拌2h溶解，得到均匀溶液。
S2：将上述均匀溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭模具中，将模具置于恒温水浴中进行第一阶段的反应，在38℃下聚合144h，然后在45℃下聚合24h；第二阶段的反应在鼓风干燥烘箱进行，依次在65℃、75℃、110℃各聚合3h；待体系冷却后脱模得到透明的共聚物树脂板。
S3：将上述树脂板在160℃下预热2h，后升温至200℃发泡，发泡时间为3h，得到氰酸酯改性的聚丙烯酰亚胺泡沫板坯料；将坯料进行机械加工去除外皮后得到氰酸酯改性的聚丙烯酰亚胺泡沫材料。
经测试所得泡沫材料的密度为96kg/m3，压缩强度为2.8MPa，经HT处理后，热变形温度为226℃，220℃/0.3MPa下2h蠕变量为4.0％。泡沫材料的扫描电镜图及傅里叶红外光谱图参见图8、11。
实施例9
S1：取50质量份甲基丙烯酸、50质量份甲基丙烯腈、15质量份结构一型氰酸酯改性剂(80℃下熔融粘度为1800mPa·s)、1.0质量份异丙醇、2.0质量份叔丁醇、1.5质量份甲酰胺、0.05质量份过氧化二苯甲酰、0.06质量份偶氮二异丁腈、0.05质量份偶氮二异戊腈、0.06质量份过氧化辛酸叔丁酯、0.1质量份甲基丙烯酸镁，依次加入到三口玻璃烧瓶中，室温搅拌2h溶解，得到均匀溶液。
S2：将上述均匀溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭模具中，将模具置于恒温水浴中进行第一阶段的反应，在38℃下聚合144h，然后在45℃下聚合24h；第二阶段的反应在鼓风干燥烘箱进行，依次在65℃、75℃、110℃各聚合3h；待体系冷却后脱模得到透明的共聚物树脂板。
S3：将上述树脂板在160℃下预热2h，后升温至200℃发泡，发泡时间为3h，得到氰酸酯改性的聚丙烯酰亚胺泡沫板坯料；将坯料进行机械加工去除外皮后得到氰酸酯改性的聚丙烯酰亚胺泡沫材料。
经测试所得泡沫材料的密度为102kg/m3，压缩强度为3.2MPa，经HT处理后，热变形温度为232℃，220℃/0.3MPa下2h蠕变量为2.7％。泡沫材料的扫描电镜图及傅里叶红外光谱图参见图9、11。
实施例10
S1：取50质量份甲基丙烯酸、50质量份甲基丙烯腈、40质量份结构一型氰酸酯改性剂(80℃下熔融粘度为1800mPa·s)、1.0质量份异丙醇、2.0质量份叔丁醇、1.5质量份甲酰胺、0.05质量份过氧化二苯甲酰、0.06质量份偶氮二异丁腈、0.05质量份偶氮二异戊腈、0.06质量份过氧化辛酸叔丁酯、0.1质量份甲基丙烯酸镁，依次加入到三口玻璃烧瓶中，室温搅拌2h溶解，得到均匀溶液。
S2：将上述均匀溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭模具中，将模具置于恒温水浴中进行第一阶段的反应，在38℃下聚合144h，然后在45℃下聚合24h；第二阶段的反应在鼓风干燥烘箱进行，依次在65℃、75℃、110℃各聚合3h；待体系冷却后脱模得到透明的共聚物树脂板。
S3：将上述树脂板在160℃下预热2h，后升温至200℃发泡，发泡时间为3h，得到氰酸酯改性的聚丙烯酰亚胺泡沫板坯料；将坯料进行机械加工去除外皮后得到氰酸酯改性的聚丙烯酰亚胺泡沫材料。
经测试所得泡沫材料的密度为110kg/m3，压缩强度为3.2MPa，经HT处理后，热变形温度为242℃，220℃/0.3MPa下2h蠕变量为1.2％；泡沫材料的扫描电镜图及傅里叶红外光谱图参见图10、11。
对比例
S1：取50质量份甲基丙烯酸、50质量份甲基丙烯腈、1.0质量份异丙醇、2.0质量份叔丁醇、1.5质量份甲酰胺、0.05质量份过氧化二苯甲酰、0.06质量份偶氮二异丁腈、0.05质量份偶氮二异戊腈、0.06质量份过氧化辛酸叔丁酯、0.1质量份甲基丙烯酸镁，依次加入到三口玻璃烧瓶中，室温搅拌2h溶解，得到均匀溶液。
S2：将上述均匀溶液转移至由2块玻璃板和密封框架形成的密闭模具中，将模具置于恒温水浴中进行第一阶段的反应，在38℃下聚合144h，然后在45℃下聚合24h；第二阶段的反应在鼓风干燥烘箱进行，依次在65℃、75℃、110℃各聚合3h；待体系冷却后脱模得到透明的共聚物树脂板。
S3：将上述树脂板在160℃下预热2h，后升温至200℃发泡，发泡时间为3h，得到聚丙烯酰亚胺泡沫板坯料；将坯料进行机械加工去除外皮后得到聚丙烯酰亚胺泡沫材料。
经测试所得泡沫材料的密度为94kg/m3，压缩强度为2.5MPa，经HT处理后，热变形温度为216℃，220℃/0.3MPa下2h压塌。
图1至10为本发明实施例1至10制得的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的放大率为30倍的扫描电镜图，从图中可以看出，实施例所制得的泡沫材料具有闭孔结构且泡孔分布均匀。图11为实施例1至10制得的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的傅里叶红外光谱图，从图中可以看出，所制得聚合物的主链分子结构中存在酰亚胺环，即氰酸酯改性剂的添加未对聚丙烯酰亚胺类聚合物的分子主链结构形成影响。
实施例1与对比例采用基本相同的工艺、原料制备聚丙烯酰亚胺泡沫材料，区别仅在于，在对比例中未使用氰酸酯改性剂。将实施例1、对比例制得的泡沫材料的性能参数相比较可知，通过氰酸酯改性剂的加入使得所制得的泡沫材料的压缩强度、热变形温度、220℃/0.3MPa下2h蠕变量都有了极大的提高。
实施例1与实施例8至10采用基本相同的工艺、原料制备聚丙烯酰亚胺泡沫材料，区别仅在于，氰酸酯改性剂的用量不同。在实施例1、8至10中，甲基丙烯酸与氰酸酯改性剂的质量比分别为50:20、50:10、50:15、50:40；将实施例1、8至10制得的泡沫材料的性能参数相比较可知，通过提高氰酸酯改性剂的用量能够进一步提高了泡沫材料的压缩强度、热变形温度、220℃/0.3MPa下2h蠕变量等综合性能。由此，丙烯酸类单体与氰酸酯改性剂的质量比优选为50:(20～40)。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种聚丙烯酰亚胺类泡沫材料，通过聚合单体和氰酸酯改性剂的反应制得，所述聚合单体包括丙烯酸类单体和丙烯腈类单体；其中，所述氰酸酯改性剂的结构式如下：
Ar选自如下结构：
n为1～50的整数；
在所述聚合单体中，所述丙烯酸类单体的质量百分含量为30～70％，所述丙烯腈类单体的质量百分含量为30～70％；和/或，
所述丙烯酸类单体与所述氰酸酯改性剂的质量比为50:(20～40)；
所述聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的密度为96～121kg/m3，热变形温度为≥235℃。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料，其中，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述丙烯腈类单体包括丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
3.一种权利要求1或2所述的聚丙烯酰亚胺类泡沫材料的制备方法，包括：
提供原料混合物；
将所述原料混合物进行聚合反应，得到聚丙烯酰亚胺泡沫预聚板；以及
将所述预聚板进行发泡处理，得到所述聚丙烯酰亚胺类泡沫材料；
其中，所述原料混合物包括所述丙烯酸类单体、所述丙烯腈类单体和所述氰酸酯改性剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述聚合反应通过两个阶段进行，第一阶段的反应温度为20～60℃，第二阶段的反应温度为60～115℃，所述第二阶段的反应温度高于所述第一阶段的反应温度。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述预聚板在160～230℃的温度下进行发泡处理；和/或，
所述发泡处理的时间为1～8h。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中，所述原料混合物包括引发剂、发泡剂、成核剂和交联剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述原料混合物包括30～70质量份所述丙烯酸类单体、30～70质量份所述丙烯腈类单体、1～40质量份所述氰酸酯改性剂、0.1～10质量份所述引发剂、0.1～20质量份所述发泡剂、0.1～10质量份所述成核剂和0.1～10质量份所述交联剂。
8.氰酸酯改性剂在制备如权利要求1所述的聚丙烯酰亚胺泡沫材料中的应用，其中，所述氰酸酯改性剂的结构式如下：
Ar选自如下结构：
n为1～50的整数。
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