JP2002542356A - ブロック形のポリメタクリルイミド発泡材料の製造方法 - Google Patents
ブロック形のポリメタクリルイミド発泡材料の製造方法Info
- Publication number
- JP2002542356A JP2002542356A JP2000612364A JP2000612364A JP2002542356A JP 2002542356 A JP2002542356 A JP 2002542356A JP 2000612364 A JP2000612364 A JP 2000612364A JP 2000612364 A JP2000612364 A JP 2000612364A JP 2002542356 A JP2002542356 A JP 2002542356A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- polymerization
- plate
- initiators
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0085—Use of fibrous compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0014—Use of organic additives
- C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
メタクリル酸およびメタクリルニトリルを共重合し、後重合し、かつコポリマーをポリイミドへと環化し、かつ発泡材料に加工することによってブロック形または板状のポリメタクリルイミド発泡材料を製造する方法において、段階的な半減期を有する少なくとも３種の開始剤を含有する混合物の存在下に共重合を実施することを特徴とする方法を記載する。重合を極めて良好に制御することができ、かつ８０ｍｍまでの厚さを有するポリマー板が提供され、該板は良好に発泡させることができる。充填剤、特に導電性粒子を含有する板およびブロックの製造が可能である。
Description
【０００１】 本発明は、ポリメタクリルイミド発泡材料の製造方法、ならびに該ポリメタク
リルイミド発泡材料からなるブロック、板など、ならびにメタクリル酸およびメ
タクリルニトリルからなるコポリマーからなる、中間製品として生じる成形体に
関する。
リルイミド発泡材料からなるブロック、板など、ならびにメタクリル酸およびメ
タクリルニトリルからなるコポリマーからなる、中間製品として生じる成形体に
関する。
【０００２】 ポリメタクリルイミド発泡材料をブロックの形で製造することは公知である。
この場合、まずメタクリル酸およびメタクリルニトリルから共重合により、すで
に相応する板状で得られる前製品を製造する。引き続き該コポリマーをイミドへ
と環化する。反応混合物中に存在する発泡剤は、加熱の際に相応する発泡の形成
を生じる。
この場合、まずメタクリル酸およびメタクリルニトリルから共重合により、すで
に相応する板状で得られる前製品を製造する。引き続き該コポリマーをイミドへ
と環化する。反応混合物中に存在する発泡剤は、加熱の際に相応する発泡の形成
を生じる。
【０００３】 従来は３０ｍｍまでの厚さを有する相応するポリマー板を直接製造することが
可能であるにすぎなかった。均一かつ確実な重合経過を保証することは必要不可
欠であるため、重合の間は交互に冷却し、かつ加熱しなくてはならない。という
のも特に、加熱が強すぎる場合には、重合をもはや制御することができなくなり
、かつ不均一な構造が生じるからである。この交互の冷却および加熱段階が煩雑
であることは自明であり、かつさらに高いエネルギーおよび水の消費を伴う。
可能であるにすぎなかった。均一かつ確実な重合経過を保証することは必要不可
欠であるため、重合の間は交互に冷却し、かつ加熱しなくてはならない。という
のも特に、加熱が強すぎる場合には、重合をもはや制御することができなくなり
、かつ不均一な構造が生じるからである。この交互の冷却および加熱段階が煩雑
であることは自明であり、かつさらに高いエネルギーおよび水の消費を伴う。
【０００４】 さらに、３０ｍｍまでの厚さを有するのみのポリマー板は一連の欠点を有する
。比較的厚みのある発泡ブロックが所望されている場合には、複数の発泡板を接
着しなくてはならない。さらに、組み立ての際に周辺領域から生じる廃棄物は極
めて多い。
。比較的厚みのある発泡ブロックが所望されている場合には、複数の発泡板を接
着しなくてはならない。さらに、組み立ての際に周辺領域から生じる廃棄物は極
めて多い。
【０００５】 ドイツ特許第１８１７１５６号にはすでに、柔軟なストリングによって密閉さ
れている２枚のガラス板の間でメタクリルニトリルおよびメタクリル酸からなる
混合物を重合させることにより、発泡性のプラスチックを板状に製造する方法が
記載されている。出発混合物にはすでに、発泡剤、つまりホルムアミドまたはモ
ノアルキルホルムアミドが添加されている。さらに、ラジカル生成剤が、たとえ
ばｔ−ブチルペルピバレートおよびベンゾイルペルオキシドからなる２成分混合
物として存在している。
れている２枚のガラス板の間でメタクリルニトリルおよびメタクリル酸からなる
混合物を重合させることにより、発泡性のプラスチックを板状に製造する方法が
記載されている。出発混合物にはすでに、発泡剤、つまりホルムアミドまたはモ
ノアルキルホルムアミドが添加されている。さらに、ラジカル生成剤が、たとえ
ばｔ−ブチルペルピバレートおよびベンゾイルペルオキシドからなる２成分混合
物として存在している。
【０００６】 重合はたとえば４０℃、４５℃または４８℃の温度で行われ、かつ約１５〜４
０時間かかる。引き続き約１００℃で温度処理し、かつその後、１７０〜３００
℃に加熱する。最終的な温度でイミドへの環化および発泡の形成を行う。
０時間かかる。引き続き約１００℃で温度処理し、かつその後、１７０〜３００
℃に加熱する。最終的な温度でイミドへの環化および発泡の形成を行う。
【０００７】 重合を均一に行うことは困難である。というのも、温度が極めて容易に所望の
温度を超えうるからである。従って温度の変動を極めて正確に制御し、かつ交互
に冷却または加熱する段階によってバランスをとらなくてはならない。
温度を超えうるからである。従って温度の変動を極めて正確に制御し、かつ交互
に冷却または加熱する段階によってバランスをとらなくてはならない。
【０００８】 ３０ｍｍを越える厚さを有する板は、この方法によって製造することはできな
い。というのも、その際に繰り返し温度が上昇し、かつ重合混合物の伝熱性が比
較的劣っているために、生じる熱を十分な速度で除去することができないからで
ある。調節不可能であり、かつ制御することのできない温度上昇はもちろん、さ
らに高いラジカル生成につながるので、反応は極めて容易に制御できなくなる。
い。というのも、その際に繰り返し温度が上昇し、かつ重合混合物の伝熱性が比
較的劣っているために、生じる熱を十分な速度で除去することができないからで
ある。調節不可能であり、かつ制御することのできない温度上昇はもちろん、さ
らに高いラジカル生成につながるので、反応は極めて容易に制御できなくなる。
【０００９】 ＥＰ０３５６７１４Ａ１には、ドイツ特許第１８１７１５６号に類似した方法
が記載されている。ラジカル生成剤としてたとえば、アゾ−ビス−イソブチロニ
トリルを使用しており、重合すべき混合物には導電性粒子０．１〜１０質量％が
添加されている。
が記載されている。ラジカル生成剤としてたとえば、アゾ−ビス−イソブチロニ
トリルを使用しており、重合すべき混合物には導電性粒子０．１〜１０質量％が
添加されている。
【００１０】 この方法の場合にも、前記の問題が生じ、かつこのヨーロッパ特許出願の例１
により得られるポリマー板は厚さ２５ｍｍを有するにすぎない。
により得られるポリマー板は厚さ２５ｍｍを有するにすぎない。
【００１１】 ポリメタクリルイミドから発泡板を製造するための一連の方法がすでに公知で
あるが、該発泡板を製造するための改善された方法に対する要求および改善され
たポリメタクリルイミド板に対する要求もなお存在する。
あるが、該発泡板を製造するための改善された方法に対する要求および改善され
たポリメタクリルイミド板に対する要求もなお存在する。
【００１２】 従って厚い発泡ブロックに対する要求、および特に複数のブロックを接着する
必要なしに、このようなブロックを製造することができる方法に対する要求が存
在する。
必要なしに、このようなブロックを製造することができる方法に対する要求が存
在する。
【００１３】 従って本発明の課題は、このようなブロックを特に板状で提供すること、なら
びに８０ｍｍまで、およびそれ以上の厚さを有する均一なブロックを製造するこ
とができるブロックの製造方法を提供することであり、これにより確実で制御さ
れた重合経過が可能になり、かつ水およびエネルギーの必要量を少なくして作業
することができ、かつ組み立ての際に生じる廃棄物が比較的少ないブロックが得
られる。本発明の課題はさらに、温度調節した浴、特に温度調節した水浴を十分
に一定の温度で運転することができる、相応する方法を提供することである。
びに８０ｍｍまで、およびそれ以上の厚さを有する均一なブロックを製造するこ
とができるブロックの製造方法を提供することであり、これにより確実で制御さ
れた重合経過が可能になり、かつ水およびエネルギーの必要量を少なくして作業
することができ、かつ組み立ての際に生じる廃棄物が比較的少ないブロックが得
られる。本発明の課題はさらに、温度調節した浴、特に温度調節した水浴を十分
に一定の温度で運転することができる、相応する方法を提供することである。
【００１４】 前記課題は、メタクリル酸およびメタクリルニトリルならびに場合により別の
共重合可能なモノマーを、ラジカル生成開始剤の存在下に共重合し、後重合し、
かつコポリマーをポリイミドへと環化し、かつ発泡材料に加工することによって
ブロック形のポリメタクリルイミド発泡材料を製造する方法において、段階的な
半減期を有する少なくとも３種の開始剤を含有する混合物の存在下に共重合を実
施することを特徴とする、ブロック形または板状のポリメタクリルイミド発泡材
料の製造方法により解決される。
共重合可能なモノマーを、ラジカル生成開始剤の存在下に共重合し、後重合し、
かつコポリマーをポリイミドへと環化し、かつ発泡材料に加工することによって
ブロック形のポリメタクリルイミド発泡材料を製造する方法において、段階的な
半減期を有する少なくとも３種の開始剤を含有する混合物の存在下に共重合を実
施することを特徴とする、ブロック形または板状のポリメタクリルイミド発泡材
料の製造方法により解決される。
【００１５】 従って本発明の対象は、請求項１の教示による方法である。別の有利な実施態
様は請求項２〜７に記載されており、ならびに相応して製造したブロックは請求
項８および９に記載されている。本発明の対象はさらに、請求項１０記載の方法
ならびに請求項１１記載のポリマー板および請求項１２記載の使用である。
様は請求項２〜７に記載されており、ならびに相応して製造したブロックは請求
項８および９に記載されている。本発明の対象はさらに、請求項１０記載の方法
ならびに請求項１１記載のポリマー板および請求項１２記載の使用である。
【００１６】 本発明の範囲で段階的な半減期とは、少なくとも３種の開始剤自体がそれぞれ
特定の温度で異なった半減期を有するか、もしくは異なった温度範囲で同一の半
減期を有することを意味する。有利にはそれぞれ、少なくとも互いに１０℃離れ
た温度範囲で半時間の半減期を有する開始剤を使用する。
特定の温度で異なった半減期を有するか、もしくは異なった温度範囲で同一の半
減期を有することを意味する。有利にはそれぞれ、少なくとも互いに１０℃離れ
た温度範囲で半時間の半減期を有する開始剤を使用する。
【００１７】 本発明による方法の特に有利な実施態様では、４０〜８０℃、８０〜１１０℃
および１１０〜２００℃、有利には１１０〜１５０℃の範囲で１時間の半減期を
有する、低温分解物質(Niedrigzerfaller)、中温分解物質(Mittelzerfaller)お
よび高温分解物質(Hochzerfaller)を含有する開始剤混合物を使用する。
および１１０〜２００℃、有利には１１０〜１５０℃の範囲で１時間の半減期を
有する、低温分解物質(Niedrigzerfaller)、中温分解物質(Mittelzerfaller)お
よび高温分解物質(Hochzerfaller)を含有する開始剤混合物を使用する。
【００１８】 有利には、それぞれが異なった温度範囲で１時間のオーダーの半減期を有する
開始剤を少なくとも４種含有する開始剤混合物を使用する。
開始剤を少なくとも４種含有する開始剤混合物を使用する。
【００１９】 使用される開始剤混合物の量は、比較的広い範囲で変化してもよく、これによ
って重合時間を制御することができ、また使用される開始剤の量によって重合温
度に影響を与えることができる。本発明の範囲で使用される量の記載は、モノマ
ー１００質量部あたりの開始剤の質量部である。モノマー１００質量部あたり開
始剤混合物を約０．２〜０．３質量部、有利には０．２１〜０．２４質量部の総
量で使用することは有利である。
って重合時間を制御することができ、また使用される開始剤の量によって重合温
度に影響を与えることができる。本発明の範囲で使用される量の記載は、モノマ
ー１００質量部あたりの開始剤の質量部である。モノマー１００質量部あたり開
始剤混合物を約０．２〜０．３質量部、有利には０．２１〜０．２４質量部の総
量で使用することは有利である。
【００２０】 開始剤混合物中の個々の開始剤それぞれの質量比は同様に、比較的広い範囲で
変化してもよく、有利には個々の開始剤相互の質量比は１：１〜１：１０、有利
には１：１〜１：４の範囲である。適切な量および混合比は容易な予備試験に基
づいて決定することができる。
変化してもよく、有利には個々の開始剤相互の質量比は１：１〜１：１０、有利
には１：１〜１：４の範囲である。適切な量および混合比は容易な予備試験に基
づいて決定することができる。
【００２１】 本発明の対象はさらに、発泡ブロック、特に８０ｍｍまでの厚さを有する発泡
板であり、これは上記の方法により得られる。
板であり、これは上記の方法により得られる。
【００２２】 ブロック形の発泡材料を製造するために、まず、主成分としてメタクリル酸お
よびメタクリルニトリルを有利には２：３〜３：２のモル比で含有するモノマー
混合物を製造する。付加的に別のコモノマー、たとえばアクリル酸またはメタク
リル酸のエステル、スチレン、マレイン酸またはイタコン酸もしくはこれらの無
水物、ビニルピロリドンなどを使用することができる。その際、コモノマーの割
合は両方の主成分の３０質量％を、有利には１０質量％を越えるべきではない。
架橋性モノマー、たとえばアリルアクリレートを少量併用することもできる。し
かしその量は多くても０．０５〜１質量％であるべきである。重合混合物はさら
に、それぞれが異なった温度範囲で１時間のオーダーの半減期を有する、少なく
とも３種の開始剤を含有している。少なくとも４つの温度範囲からなる相応する
開始剤を使用することは有利である。適切な温度範囲はたとえば第一の範囲とし
て５０〜５７℃、第二の範囲として６０〜８０℃、第三の範囲として８５〜１０
５℃、ならびに第四の範囲として１１５〜１２５℃である。個々の温度範囲から
の開始剤として、それぞれ単一の化合物を開始剤として使用することができるが
、しかし、その都度、相応する温度範囲からの相応する半減期を有する２種また
は３種の開始剤を使用することも可能である。
よびメタクリルニトリルを有利には２：３〜３：２のモル比で含有するモノマー
混合物を製造する。付加的に別のコモノマー、たとえばアクリル酸またはメタク
リル酸のエステル、スチレン、マレイン酸またはイタコン酸もしくはこれらの無
水物、ビニルピロリドンなどを使用することができる。その際、コモノマーの割
合は両方の主成分の３０質量％を、有利には１０質量％を越えるべきではない。
架橋性モノマー、たとえばアリルアクリレートを少量併用することもできる。し
かしその量は多くても０．０５〜１質量％であるべきである。重合混合物はさら
に、それぞれが異なった温度範囲で１時間のオーダーの半減期を有する、少なく
とも３種の開始剤を含有している。少なくとも４つの温度範囲からなる相応する
開始剤を使用することは有利である。適切な温度範囲はたとえば第一の範囲とし
て５０〜５７℃、第二の範囲として６０〜８０℃、第三の範囲として８５〜１０
５℃、ならびに第四の範囲として１１５〜１２５℃である。個々の温度範囲から
の開始剤として、それぞれ単一の化合物を開始剤として使用することができるが
、しかし、その都度、相応する温度範囲からの相応する半減期を有する２種また
は３種の開始剤を使用することも可能である。
【００２３】 本発明により少なくとも３種の開始剤を含有する混合物中で使用する適切な開
始剤として、自体、ラジカル的に開始される重合の際にラジカル生成のために使
用される通常の開始剤を使用することができる。これには、有機過酸化物、たと
えばジクミルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、たとえばジイソプロピ
ルペルオキシジカーボネート、過酸エステル、たとえばｔ−ブチルペルオキシ−
２−エチルヘキサノエートなどが属する。遊離基を形成することができる別の化
合物もまた、本発明の範囲で適切である。これには特にアゾ化合物、たとえばア
ゾビス−（イソブチロニトリル）およびアゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）が属する。
始剤として、自体、ラジカル的に開始される重合の際にラジカル生成のために使
用される通常の開始剤を使用することができる。これには、有機過酸化物、たと
えばジクミルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、たとえばジイソプロピ
ルペルオキシジカーボネート、過酸エステル、たとえばｔ−ブチルペルオキシ−
２−エチルヘキサノエートなどが属する。遊離基を形成することができる別の化
合物もまた、本発明の範囲で適切である。これには特にアゾ化合物、たとえばア
ゾビス−（イソブチロニトリル）およびアゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）が属する。
【００２４】 本発明の範囲では特に、その成分が以下の開始剤から選択されている開始剤混
合物が適切である：アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）、ｔ−ブチルペルオク
トエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルピバレート、アゾ−ビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、
ジベンゾイルペルオキシド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオ
キシジカーボネート、クミルペルオキシ−ネオデカノエート、１，４−ジ（２−
ネオデカノイルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼンなど。
合物が適切である：アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）、ｔ−ブチルペルオク
トエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルピバレート、アゾ−ビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、
ジベンゾイルペルオキシド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオ
キシジカーボネート、クミルペルオキシ−ネオデカノエート、１，４−ジ（２−
ネオデカノイルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼンなど。
【００２５】 第１表から適切な開始剤を読み取ることができ、該開始剤についてそれぞれ１
０時間、１時間および１分に関する半減期のための時間が記載されており、なら
びに一連の温度に関する時間で半減期が記載されている。第２表では、半減期と
温度との依存性がグラフで示す。これらのグラフに基づいて、容易な方法で開始
剤混合物を調製することができる。
０時間、１時間および１分に関する半減期のための時間が記載されており、なら
びに一連の温度に関する時間で半減期が記載されている。第２表では、半減期と
温度との依存性がグラフで示す。これらのグラフに基づいて、容易な方法で開始
剤混合物を調製することができる。
【００２６】 第３表には、本発明の範囲で開始剤として適切であるアゾ化合物があげられて
いる。
いる。
【００２７】 第４表では、種々のアゾ化合物の半減期をグラフで示す。
【００２８】 使用可能な開始剤の半減期は一般にすでに製造業者によって記載されている。
これは容易に分析によって決定することができ、その際、溶剤として一般にベン
ゼンが適切であることが判明した。決定は一般に０．１モルの溶液で行う。
これは容易に分析によって決定することができ、その際、溶剤として一般にベン
ゼンが適切であることが判明した。決定は一般に０．１モルの溶液で行う。
【００２９】 共重合のための混合物はさらに、約１５０〜２５０℃の温度で分解するか、ま
たは気化し、かつその際に気相を形成する発泡剤を含有している。発泡剤として
たとえば窒素含有化合物である尿素、モノメチル−もしくはＮ，Ｎ′−ジメチル
尿素、ホルムアミドまたはモノメチルホルムアミドがあげられる。別の窒素不含
の発泡剤は、ギ酸、水または一価の脂肪族アルコール、特に３〜８個の炭素原子
を有するものである。発泡剤は一般に、使用されるモノマーに対して０．５〜８
質量％の量で使用する。
たは気化し、かつその際に気相を形成する発泡剤を含有している。発泡剤として
たとえば窒素含有化合物である尿素、モノメチル−もしくはＮ，Ｎ′−ジメチル
尿素、ホルムアミドまたはモノメチルホルムアミドがあげられる。別の窒素不含
の発泡剤は、ギ酸、水または一価の脂肪族アルコール、特に３〜８個の炭素原子
を有するものである。発泡剤は一般に、使用されるモノマーに対して０．５〜８
質量％の量で使用する。
【００３０】 重合は有利にはブロック型中でおこなう。平坦な、たとえば８０ｍｍまでの厚
さを有する平坦な層を製造する場合には、端部がそれぞれ密閉されており、かつ
一種の扁平室(Flachkammer)を形成する２枚のガラス板の間にモノマー混合物が
存在する。この扁平室は水浴によって包囲されており、該水浴を所望の重合温度
に調整する。
さを有する平坦な層を製造する場合には、端部がそれぞれ密閉されており、かつ
一種の扁平室(Flachkammer)を形成する２枚のガラス板の間にモノマー混合物が
存在する。この扁平室は水浴によって包囲されており、該水浴を所望の重合温度
に調整する。
【００３１】 重合は十分に、または広い範囲で等温条件下で、つまり一定の水浴温度で実施
することができる。多くの場合、重合の最初から最後まで水浴温度を一定に維持
することが可能である。しかしまた、場合によっては水浴温度をまず長時間一定
に維持し、かつ一定の時間後に上昇させて重合の一部を比較的高い温度で実施す
ることもできる。
することができる。多くの場合、重合の最初から最後まで水浴温度を一定に維持
することが可能である。しかしまた、場合によっては水浴温度をまず長時間一定
に維持し、かつ一定の時間後に上昇させて重合の一部を比較的高い温度で実施す
ることもできる。
【００３２】 この高めた温度で実施される次の重合段階でも水浴温度を一定に維持すること
ができる。
ができる。
【００３３】 選択される水浴温度は重合室の厚さおよび重合の際に使用される処方に依存す
る。その際、一般に、製造すべき板の厚さが増大すると共に重合温度ひいては水
浴の温度を低い値に推移することが有利である。
る。その際、一般に、製造すべき板の厚さが増大すると共に重合温度ひいては水
浴の温度を低い値に推移することが有利である。
【００３４】 処方および厚さに関して適切な温度はその都度、容易な予備試験により最適化
することができる。
することができる。
【００３５】 室の厚さおよび処方に合わせて、重合の間に重合混合物中で不所望の温度にな
ることなく、重合の際に放出される熱を十分に連行することができるように温度
を調整することは自明である。周囲の水浴によって制御される重合工程の終了後
、加熱室中で後重合を実施する。後重合は一般に３８〜１４０℃の温度で実施す
る。温度処理室中での最終的な重合のために一般に１０〜１０００℃時間で十分
である。
ることなく、重合の際に放出される熱を十分に連行することができるように温度
を調整することは自明である。周囲の水浴によって制御される重合工程の終了後
、加熱室中で後重合を実施する。後重合は一般に３８〜１４０℃の温度で実施す
る。温度処理室中での最終的な重合のために一般に１０〜１０００℃時間で十分
である。
【００３６】 重合の終了後、ブロックを約１８０〜２５０℃の温度に加熱し、その温度でイ
ミド構造への環化および発泡の形成が行われる。
ミド構造への環化および発泡の形成が行われる。
【００３７】 一般にこの熱的な後処理のためには３〜５時間の時間で十分である。
【００３８】 その際に得られるブロックは、均質で一様な構造により優れている。
【００３９】 本発明の別の対象は、メタクリル酸およびメタクリルニトリルならびに場合に
より別の共重合可能なモノマーをラジカル生成開始剤の存在下に共重合し、かつ
後重合することによるポリマー板の製造方法であり、該方法は、段階的な半減期
を有する少なくとも３種の開始剤を含有する混合物の存在下で共重合を実施する
ことを特徴とする。
より別の共重合可能なモノマーをラジカル生成開始剤の存在下に共重合し、かつ
後重合することによるポリマー板の製造方法であり、該方法は、段階的な半減期
を有する少なくとも３種の開始剤を含有する混合物の存在下で共重合を実施する
ことを特徴とする。
【００４０】 これらのポリマー板は、本発明によりブロック形のメタクリルイミド発泡材料
を製造する際の中間製品として生じる。本発明の対象はさらに、前記の方法によ
り得られるポリマー板である。
を製造する際の中間製品として生じる。本発明の対象はさらに、前記の方法によ
り得られるポリマー板である。
【００４１】 本発明による方法により、等温で、つまり一定の温度で重合を実施し、かつそ
の際に、ブロックの全厚さにわたって均一な特性プロフィールを有し（このこと
は均質で一様なポリマーの証拠である）、８０ｍｍまでの厚さを有するポリマー
ブロックを得ることが可能であることは特に意外であった。ここから製造される
発泡ブロックはそのままで組み立てることができ、その際、端部領域ではわずか
な廃棄物が生じるにすぎない。この方法によって、単一のブロックを使用して相
応する厚さの成形体を製造することが可能であるが、以前はこのために接着した
複数のブロックを必要としていた。得られる一体形の発泡ブロックもしくは板は
有利には８０〜３００ｍｍの厚さを有する。
の際に、ブロックの全厚さにわたって均一な特性プロフィールを有し（このこと
は均質で一様なポリマーの証拠である）、８０ｍｍまでの厚さを有するポリマー
ブロックを得ることが可能であることは特に意外であった。ここから製造される
発泡ブロックはそのままで組み立てることができ、その際、端部領域ではわずか
な廃棄物が生じるにすぎない。この方法によって、単一のブロックを使用して相
応する厚さの成形体を製造することが可能であるが、以前はこのために接着した
複数のブロックを必要としていた。得られる一体形の発泡ブロックもしくは板は
有利には８０〜３００ｍｍの厚さを有する。
【００４２】 本発明による発泡プレートもしくは発泡ブロックは、極めて貴重な材料であり
、かつ特に飛行機建造の際の構造部材として使用することが所望される。本発明
により製造したポリマーブロックは、極めて均質な構造によって優れており、該
ブロックは任意の期間貯蔵することができ、かつ場合により相応する加熱によっ
てケースバイケースで発泡板に加工することができる。
、かつ特に飛行機建造の際の構造部材として使用することが所望される。本発明
により製造したポリマーブロックは、極めて均質な構造によって優れており、該
ブロックは任意の期間貯蔵することができ、かつ場合により相応する加熱によっ
てケースバイケースで発泡板に加工することができる。
【００４３】 本発明を以下の実施例に基づいて詳細に説明する。
【００４４】 例１： メタクリル酸６１部、メタクリルニトリル３９部、ホルムアミド４．７部およ
びプロパノール−２ ４．２部からなる混合物およびｔ−ブチルペルピバレート
０．３部、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．０４部、ｔ−ブチル
ペルベンゾエート０．０７部およびクミルペルネオデカノエート０．０７７部か
らなる開始剤混合物を、２３ｍｍの間隔を有し、かつパッキング用ストリングに
より密閉されている２枚のガラス板の間で、水浴温度３８℃で６６時間重合させ
、引き続き加熱室中、温度１１５℃で２４時間、後重合させた。均質な板が得ら
れた。水浴により制御される重合の間、実質的に温度の変動は起こらなかったか
、またはわずかに起こったにすぎず、このため水浴温度の変更は不要であった。
びプロパノール−２ ４．２部からなる混合物およびｔ−ブチルペルピバレート
０．３部、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．０４部、ｔ−ブチル
ペルベンゾエート０．０７部およびクミルペルネオデカノエート０．０７７部か
らなる開始剤混合物を、２３ｍｍの間隔を有し、かつパッキング用ストリングに
より密閉されている２枚のガラス板の間で、水浴温度３８℃で６６時間重合させ
、引き続き加熱室中、温度１１５℃で２４時間、後重合させた。均質な板が得ら
れた。水浴により制御される重合の間、実質的に温度の変動は起こらなかったか
、またはわずかに起こったにすぎず、このため水浴温度の変更は不要であった。
【００４５】 得られたプレートを１７０〜２００℃の温度で熱処理することにより問題なく
発泡板に加工することができる。
発泡板に加工することができる。
【００４６】 例２： 例１においてと同様の均質な混合物を、ガラス板の間隔３０ｍｍを有する扁平
室中で重合させた。その際、水浴を３３℃で９２時間、３３〜３８℃で１０時間
、および３８℃で１４時間維持した。温度１１５℃での加熱室中での温度処理は
４０時間以内に実施した。
室中で重合させた。その際、水浴を３３℃で９２時間、３３〜３８℃で１０時間
、および３８℃で１４時間維持した。温度１１５℃での加熱室中での温度処理は
４０時間以内に実施した。
【００４７】 該板は、均質な構造を有しており、かつ問題なく発泡材料に加工することがで
きる。
きる。
【００４８】 例３： 例１においてと同様の均質な組成物を、ガラス板の間隔５０ｍｍを有する扁平
室中で重合させた。水浴を２８℃で１９８時間、２８〜３７℃で３０時間、およ
び３７℃で２４時間維持した。温度１１５℃で５０時間以内に後重合を実施した
。
室中で重合させた。水浴を２８℃で１９８時間、２８〜３７℃で３０時間、およ
び３７℃で２４時間維持した。温度１１５℃で５０時間以内に後重合を実施した
。
【００４９】 例４〜６： 以下の例では、次の組成を有する重合混合物を重合させた：メタクリル酸５６
部、メタクリルニトリル４４．０部、ホルムアミド１．０部、プロパノール−２ ３．３部、アリルメタクリレート０．３１部、ｔ−ブチルペルピバレート０．
０３部、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．０３部、ｔ−ブチルペ
ルベンゾエート０．１部およびクミルペルネオデカノエート０．０７７部。重合
をその都度、２３ｍｍ、３０ｍｍおよび５０ｍｍのガラス板間隔を有する扁平室
中で実施した。その際、重合時間は２３ｍｍの場合に３７℃で８０時間であり、
かつ後重合は加熱室中で３２時間であった。間隔が３０ｍｍの場合、３２℃で１
１４時間、３２〜３８℃で１０時間および３８℃で２４時間であり、ならびに後
重合は加熱室中で４５時間であった。間隔が５０ｍｍの場合、重合時間は２７℃
で１９８時間、２７〜３７℃で２４時間、および３７℃で２４時間であった。後
重合は加熱室中で５７時間継続した。全ての板は均質な構造を示し、かつ容易に
発泡材料に加工することができる。
部、メタクリルニトリル４４．０部、ホルムアミド１．０部、プロパノール−２ ３．３部、アリルメタクリレート０．３１部、ｔ−ブチルペルピバレート０．
０３部、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．０３部、ｔ−ブチルペ
ルベンゾエート０．１部およびクミルペルネオデカノエート０．０７７部。重合
をその都度、２３ｍｍ、３０ｍｍおよび５０ｍｍのガラス板間隔を有する扁平室
中で実施した。その際、重合時間は２３ｍｍの場合に３７℃で８０時間であり、
かつ後重合は加熱室中で３２時間であった。間隔が３０ｍｍの場合、３２℃で１
１４時間、３２〜３８℃で１０時間および３８℃で２４時間であり、ならびに後
重合は加熱室中で４５時間であった。間隔が５０ｍｍの場合、重合時間は２７℃
で１９８時間、２７〜３７℃で２４時間、および３７℃で２４時間であった。後
重合は加熱室中で５７時間継続した。全ての板は均質な構造を示し、かつ容易に
発泡材料に加工することができる。
【００５０】 その他の例は表Ａに表としてまとめられている。
【００５１】
【表１】
【００５２】 Δは、重合の間の水浴と重合混合物との間の最大温度差を意味する。
【００５３】 ＤＩＰＮＤ＝１，４−ジ（２−ネオデカノイルペルオキシ−イソプロピル）ベ
ンゼン、 ＴＢＰＰ＝ｔ−ブチルペルピバレート、 ＴＢＰＥＨ＝ｔ−ブチルペルオクトエート、 ＴＢＰＢ＝ｔ−ブチルペルベンゾエート。
ンゼン、 ＴＢＰＰ＝ｔ−ブチルペルピバレート、 ＴＢＰＥＨ＝ｔ−ブチルペルオクトエート、 ＴＢＰＢ＝ｔ−ブチルペルベンゾエート。
【００５４】 このようにして得られたポリマー板は、均質な構造を有する。一定した水浴温
度（重合温度）により制御される重合の間、重合組成物中の温度もまた実質的に
一定している。重合組成物中での差異はわずか数度であり、最大で３．４℃であ
る。重合の間、重合組成物へ挿入された熱電対により温度を制御する。わずかな
温度の変動は無視することができ、かつ１種または２種の開始剤のみで作業し、
かつ等温の水浴で反応を制御しようとする場合に得られる温度変動からははるか
に離れている。この場合、１３℃以上の温度の変動が生じ、このことにより重合
を制御することができなくなり、かつ重合が加速され、かつ品質が劣るか、また
は欠陥商品である板が得られる。
度（重合温度）により制御される重合の間、重合組成物中の温度もまた実質的に
一定している。重合組成物中での差異はわずか数度であり、最大で３．４℃であ
る。重合の間、重合組成物へ挿入された熱電対により温度を制御する。わずかな
温度の変動は無視することができ、かつ１種または２種の開始剤のみで作業し、
かつ等温の水浴で反応を制御しようとする場合に得られる温度変動からははるか
に離れている。この場合、１３℃以上の温度の変動が生じ、このことにより重合
を制御することができなくなり、かつ重合が加速され、かつ品質が劣るか、また
は欠陥商品である板が得られる。
【００５５】 さらに、本発明による方法は、充填剤を含有するポリマー板または相応する板
状もしくは薄板状の発泡材料の製造にも適用することができることは意外であっ
た。従って通常の充填剤を含有する板を製造することができる。有利には本発明
により、導電性粒子、特に導電性カーボンブラックのような炭素粒子、たとえば
市販のKetjenblack 600EC（Akzo Nobel Chemie社製）を含有する発泡材料を製造
することができる。カーボンブラック以外に炭素繊維を充填剤として単独で、ま
たは別の充填剤に付加的に使用することができる。
状もしくは薄板状の発泡材料の製造にも適用することができることは意外であっ
た。従って通常の充填剤を含有する板を製造することができる。有利には本発明
により、導電性粒子、特に導電性カーボンブラックのような炭素粒子、たとえば
市販のKetjenblack 600EC（Akzo Nobel Chemie社製）を含有する発泡材料を製造
することができる。カーボンブラック以外に炭素繊維を充填剤として単独で、ま
たは別の充填剤に付加的に使用することができる。
【００５６】 例７： カーボンブラックで充てんしたポリマー板の製造 メタクリル酸４１９０１．１８ｇ、メタクリルニトリル３２６５６．０８ｇ、
プロパノール−２ ２９８２．２９ｇ、ＭｇＯ１４９．１１ｇおよびアリルメタ
クリレート１．４９１１ｇ中に、カーボンブラック（Ketjenblack 600EC）１６
８０．００ｇを５０分間で分散させた。その後、溶解した開始剤を攪拌導入し、
かつ重合溶液を３０分間排気した。ポリマー溶液をさらにキノン５０ｐｐｍで安
定させた。
プロパノール−２ ２９８２．２９ｇ、ＭｇＯ１４９．１１ｇおよびアリルメタ
クリレート１．４９１１ｇ中に、カーボンブラック（Ketjenblack 600EC）１６
８０．００ｇを５０分間で分散させた。その後、溶解した開始剤を攪拌導入し、
かつ重合溶液を３０分間排気した。ポリマー溶液をさらにキノン５０ｐｐｍで安
定させた。
【００５７】 同様にして第二の室を充てんしたが、ただしその際、４５分間分散させ、かつ
４０分間排気した。同一の組成で第三の室を充てんしたが、ただしその際、真空
下で２５分間分散させ、かつさらに２０分間排気した（室の寸法、特に製造すべ
き板の厚さをさらに記載されたい）。重合を３つ全ての場合に３４℃で実施し、
このために７３．２５時間を必要とした。引き続き３４〜６０℃で１３時間、６
０℃で３時間、６０〜１００℃で１０時間、１００〜１１５℃で５時間および１
１５℃で３時間温度処理した。得られたポリマー板は欠陥のない品質を有してい
た。重合の間の温度差は無視することのできるものである。
４０分間排気した。同一の組成で第三の室を充てんしたが、ただしその際、真空
下で２５分間分散させ、かつさらに２０分間排気した（室の寸法、特に製造すべ
き板の厚さをさらに記載されたい）。重合を３つ全ての場合に３４℃で実施し、
このために７３．２５時間を必要とした。引き続き３４〜６０℃で１３時間、６
０℃で３時間、６０〜１００℃で１０時間、１００〜１１５℃で５時間および１
１５℃で３時間温度処理した。得られたポリマー板は欠陥のない品質を有してい
た。重合の間の温度差は無視することのできるものである。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】
【表７】
【００６４】
【表８】
【００６５】
【表９】
【００６６】
【表１０】
【００６７】
【表１１】
【００６８】
【表１２】
【００６９】
【表１３】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年２月２２日（２００１．２．２２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/24 Ｃ０８Ｌ 33/24 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ， ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，Ｌ Ｒ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，Ｔ Ｒ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ ，ＺＷ (72)発明者 ヴェルナー ガイアー ドイツ連邦共和国 ミュールタール シュ ロスガルテンシュトラーセ ４ (72)発明者 ノルベルト ラウ ドイツ連邦共和国 ヴォルムス ツム ベ アロッホ ６ (72)発明者 マンフレート クリーク ドイツ連邦共和国 ダルムシュタット ケ ッセルフートヴェーク 19 Ｆターム(参考） 4F074 AA47A AA49A AA50A AC02 AD08 AD13 AE04 AG01 BA12 BB02 BB04 CA49 CC04X CC04Y CC32X 4J002 BG071 DA017 FA047 FD016 4J100 AJ02P AM02Q EA13 FA02 FA03 FA18 FA28 HA45 HC36
Claims (12)
- 【請求項１】 メタクリル酸およびメタクリルニトリルならびに場合により
別の共重合可能なモノマーを、ラジカル生成開始剤の存在下に共重合し、後重合
し、かつコポリマーをポリイミドへと環化し、かつ発泡材料に加工することによ
ってブロック形または板状のポリメタクリルイミド発泡材料を製造する方法にお
いて、段階的な半減期を有する少なくとも３種の開始剤を含有する混合物の存在
下に共重合を実施することを特徴とする、ブロック形または板状のポリメタクリ
ルイミド発泡材料の製造方法。 - 【請求項２】 それぞれ少なくとも１０℃の間隔がある温度で半時間の半減
期を有する開始剤を使用する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 開始剤として、４０〜８０℃、８０〜１１０℃および１１０
〜２００℃、有利には１１０〜１５０℃の範囲で１時間の半減期を有する低温分
解物質、中温分解物質および高温分解物質の混合物を使用する、請求項１または
２記載の方法。 - 【請求項４】 全重合時間またはそれぞれの部分に関して、その温度が一定
している水浴によって共重合を完全にまたは部分的に温度調節する、請求項１か
ら３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 それぞれ異なった温度範囲のために、少なくとも４種の開始
剤を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 共重合混合物が充填剤を含有する、請求項１から５までのい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 共重合混合物が導電性粒子、特に炭素繊維を含有する、請求
項６記載の方法。 - 【請求項８】 請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により得られ
る、ポリメタクリルイミドからなる発泡ブロックまたは板。 - 【請求項９】 厚さが８０まで〜３００ｍｍであることを特徴とする、請求
項１記載の一体形の発泡ブロックまたは板。 - 【請求項１０】 メタクリル酸およびメタクリルニトリルならびに場合によ
り別の共重合可能なモノマーをラジカル生成開始剤の存在下に共重合し、ならび
に後重合することによりポリマー板を製造する方法において、段階的な半減期を
有する少なくとも３種の開始剤を含有する混合物の存在下に共重合を実施するこ
とを特徴とする、ポリマー板の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１０記載の方法により得られるポリマー板。
- 【請求項１２】 飛行機建造の際の構造部材としての請求項８または９記載
の発泡ブロックまたは板の使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19917987A DE19917987A1 (de) | 1999-04-21 | 1999-04-21 | Verfahren zur Herstellung von blockförmigen Polymethacrylimidschaumstoffen |
| DE19917987.5 | 1999-04-21 | ||
| PCT/EP2000/003243 WO2000063280A1 (de) | 1999-04-21 | 2000-04-12 | Verfahren zur herstellung von blockförmigen polymethacrylimidschaumstoffen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002542356A true JP2002542356A (ja) | 2002-12-10 |
| JP5026638B2 JP5026638B2 (ja) | 2012-09-12 |
Family
ID=7905295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000612364A Expired - Lifetime JP5026638B2 (ja) | 1999-04-21 | 2000-04-12 | ブロック形のポリメタクリルイミド発泡材料の製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6670405B1 (ja) |
| EP (1) | EP1175458B9 (ja) |
| JP (1) | JP5026638B2 (ja) |
| KR (1) | KR100468272B1 (ja) |
| AT (1) | ATE312136T1 (ja) |
| AU (1) | AU4400200A (ja) |
| DE (2) | DE19917987A1 (ja) |
| ES (1) | ES2254168T3 (ja) |
| TW (1) | TW593517B (ja) |
| WO (1) | WO2000063280A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014009285A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-20 | Sekisui Plastics Co Ltd | アクリル系樹脂発泡体及びその製造方法 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6667003B2 (en) * | 2000-05-25 | 2003-12-23 | Zimmer A.G. | Method for the manufacture of synthetic fibers from a melt mixture based on fiber forming polymers |
| DE10113899A1 (de) | 2001-03-21 | 2002-10-02 | Roehm Gmbh | PMI - Sirupphasen und deren Verwendung zur Stabilisierung nicht löslicher Additive |
| DE10141757A1 (de) | 2001-08-29 | 2003-03-27 | Roehm Gmbh | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von PMI-Schäumen |
| DE10212235A1 (de) * | 2002-03-19 | 2003-10-02 | Roehm Gmbh | Polymethacrylimid-Schaumstoffe mit verringerter Porengröße |
| US8722751B2 (en) * | 2003-10-30 | 2014-05-13 | Evonik Rohm Gmbh | Thermostable microporous polymethacrylimide foams |
| EP3393066B1 (en) | 2006-11-01 | 2021-12-01 | LG Electronics Inc. | Method and apparatus for allocating pilots |
| DE102010038716A1 (de) | 2010-07-30 | 2012-02-02 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zum In-Mold Foaming mit einem schäumbaren Medium und Deckschichten und dadurch erhältlicher Kunststoffformkörper |
| DE102010040286A1 (de) | 2010-08-31 | 2012-03-01 | Evonik Röhm Gmbh | PMI-Schäume mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit erhöhter Reißdehnung |
| CN102167776B (zh) * | 2011-01-06 | 2014-02-05 | 西北工业大学 | Maa/an共聚物泡沫塑料及其制备方法 |
| DE102011002905A1 (de) * | 2011-01-20 | 2012-07-26 | Evonik Röhm Gmbh | Polyacrylimid-Schaumstoffe mit reduziertem Gehalt an Restmonomeren, sowie Verfahren zur Herstellung |
| DE102011085026A1 (de) | 2011-10-21 | 2013-04-25 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Korngrenzenhaftung von expandierten Copolymeren auf Basis von Methacryl- und Acrylverbindungen und Anhaftung diverser Deckschichten auf dem Schaumkern |
| DE102013205963A1 (de) | 2013-04-04 | 2014-10-09 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur kontinuierlichen PMI-Schaumfertigung |
| RU2561972C1 (ru) * | 2014-03-26 | 2015-09-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Способ производства многослойного пенопласта |
| EP3144344A1 (de) | 2015-09-15 | 2017-03-22 | Evonik Röhm GmbH | Mehrfunktionale alkohole als vernetzer in pmi schaumstoffen |
| CN113045782B (zh) * | 2021-03-04 | 2023-08-04 | 南京精工新材料有限公司 | 一种超高遮光性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05132526A (ja) * | 1991-11-13 | 1993-05-28 | Kuraray Co Ltd | アクリル系樹脂成形材料の製造法 |
| JPH10306169A (ja) * | 1997-04-25 | 1998-11-17 | Roehm Gmbh | ポリメタクリルイミドフォーム物質の製造法、該フォーム物質、該フォーム物質の使用法並びに該フォーム物質から形成された核を有するプレプレッグ |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3346060A1 (de) * | 1983-12-21 | 1985-07-04 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Flammgeschuetzter polyacryl- oder polymethacrylimidschaumstoff und verfahren zu seiner herstellung |
| DE19606530C2 (de) * | 1996-02-22 | 1998-04-02 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylimid-Schaumstoffen mit flammhemmenden Zusätzen und danach hergestellte Schaumstoffe |
-
1999
- 1999-04-21 DE DE19917987A patent/DE19917987A1/de not_active Ceased
-
2000
- 2000-04-12 US US09/958,929 patent/US6670405B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-12 AT AT00925205T patent/ATE312136T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-04-12 KR KR10-2001-7013376A patent/KR100468272B1/ko active IP Right Grant
- 2000-04-12 AU AU44002/00A patent/AU4400200A/en not_active Abandoned
- 2000-04-12 EP EP00925205A patent/EP1175458B9/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-12 JP JP2000612364A patent/JP5026638B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-12 ES ES00925205T patent/ES2254168T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-12 WO PCT/EP2000/003243 patent/WO2000063280A1/de active IP Right Grant
- 2000-04-12 DE DE50011821T patent/DE50011821D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 TW TW089107556A patent/TW593517B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05132526A (ja) * | 1991-11-13 | 1993-05-28 | Kuraray Co Ltd | アクリル系樹脂成形材料の製造法 |
| JPH10306169A (ja) * | 1997-04-25 | 1998-11-17 | Roehm Gmbh | ポリメタクリルイミドフォーム物質の製造法、該フォーム物質、該フォーム物質の使用法並びに該フォーム物質から形成された核を有するプレプレッグ |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014009285A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-20 | Sekisui Plastics Co Ltd | アクリル系樹脂発泡体及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2254168T3 (es) | 2006-06-16 |
| EP1175458B9 (de) | 2006-05-10 |
| ATE312136T1 (de) | 2005-12-15 |
| EP1175458B1 (de) | 2005-12-07 |
| WO2000063280A1 (de) | 2000-10-26 |
| JP5026638B2 (ja) | 2012-09-12 |
| DE50011821D1 (de) | 2006-01-12 |
| US6670405B1 (en) | 2003-12-30 |
| AU4400200A (en) | 2000-11-02 |
| KR20020005698A (ko) | 2002-01-17 |
| KR100468272B1 (ko) | 2005-01-27 |
| DE19917987A1 (de) | 2000-10-26 |
| TW593517B (en) | 2004-06-21 |
| EP1175458A1 (de) | 2002-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002542356A (ja) | ブロック形のポリメタクリルイミド発泡材料の製造方法 | |
| US4246382A (en) | Solvent resistent acrylic resin and process for producing the same | |
| US3558530A (en) | Foamed and foamable copolymers | |
| CN108997525B (zh) | 一种具有均匀细孔的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法 | |
| KR102369421B1 (ko) | 메타크릴계 아미드를 사용함에 의한 pmma 발포체의 특성 개선 | |
| US3839308A (en) | Styrene-methacrylic acid copolymers and their preparation | |
| WO2020148066A1 (en) | Foaming of blowing agent containing polymers through the use of microwaves | |
| KR102146370B1 (ko) | 공중합체의 제조방법 | |
| CN101003589A (zh) | 聚偏氟乙烯及其共聚物的制备方法 | |
| CN115746485A (zh) | 一种聚丙烯酰亚胺类泡沫材料及其制备方法 | |
| US4071580A (en) | Graft polymers | |
| JPS5846251B2 (ja) | 発泡性ビニル系重合体粒子の製造法 | |
| CN109233174A (zh) | 基于一种聚甲基丙烯酰亚胺（pmi）泡沫塑料 | |
| US3224982A (en) | Method of preparing a foamed lactone polymer | |
| KR102458927B1 (ko) | 폴리아크릴로니트릴 폴리머의 제조방법 | |
| KR102161029B1 (ko) | 탄소섬유 제조용 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법 | |
| CN116425919B (zh) | 聚（甲基）丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法 | |
| JPS6338063B2 (ja) | ||
| KR101550954B1 (ko) | 염화비닐 수지의 제조방법 | |
| US20130281561A1 (en) | Polymethacrylimide foams having a reduced residual monomer content, and production method | |
| KR20210029045A (ko) | 아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법 | |
| US3192176A (en) | Mixture of diene copolymer and acrylonitrile copolymer | |
| KR100576322B1 (ko) | 내열성이 우수한 ａｓ 수지를 낮은 비용으로 제조하는 방법 | |
| RU2809086C2 (ru) | Вспенивание содержащих вспенивающий агент полимеров путем применения микроволнового излучения | |
| US3321417A (en) | Method of preparing a foamed lactone polymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070131 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100408 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100708 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100715 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100809 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20101203 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20101228 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120621 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150629 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5026638 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |