KR20020005698A - 블록형 폴리메타크릴이미드 발포 재료의 제조방법 - Google Patents

블록형 폴리메타크릴이미드 발포 재료의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메타크릴산과 메틸아크릴 니트릴을 공중합시키는 단계, 공중합체를 후중합 및 폐환시켜 폴리이미드를 형성시키는 단계 및 이를 발포 재료로 변환시키는 단계에 의해 블록형 및 판형 폴리메타크릴이미드 발포 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 공중합이 등급화된 반감기를 갖는 세 가지 이상의 개시제를 포함하는 혼합물의 존재하에 수행됨을 특징으로 한다. 중합은 특히 양호하게 조절할 수 있으며 쉽게 발포될 수 있는 두께 80mm 이하의 중합체 판을 제공한다. 본 발명에 의해 충전제, 특히 전기 전도성 입자를 함유하는 판 및 블록을 제조할 수 있다.

Description

블록형 폴리메타크릴이미드 발포 재료의 제조방법{Method for producing block-shaped polymethacrylimide foamed materials}
본 발명은 폴리메타크릴이미드 발포 재료의 제조방법, 당해 폴리메타크릴이미드 발포 재료로 구성된 블록, 판 등, 및 메타크릴산과 메타크릴로니트릴의 공중합체로부터 중간 생성물로서 수득된 성형품에 관한 것이다.
블록 형태의 폴리메타크릴이미드 발포 재료를 제조하는 방법은 공지되어 있다. 제1 단계는 공중합에 의해 메타크릴산과 메타크릴로니트릴로부터 미리 적합한 판 형태로 수득된 예비 생성물을 제조하는 단계이다. 이어서, 공중합체를 폐환시켜 이미드를 제조한다. 반응 혼합물에 존재하는 발포제는 가열시 적합한 기포 형성을 보장한다.
이제까지 적합한 중합체 판의 직접적인 제조는 두께 30mm 이하까지만 가능했다. 규칙적이고 신뢰적인 중합 순서를 보장하는 것이 절대적으로 필요하기 때문에, 특히 가열이 매우 격렬한 경우에는 더 이상 중합을 조절할 수 없고 불규칙적인 구조물이 형성되므로, 중합 동안 냉각 및 가열을 교대로 수행해야 한다. 이러한 교대로 수행되는 냉각 및 가열 단계는 본래 번거롭고 또한 많은 에너지 및 물 소비를 필요로 한다.
추가로, 두께가 단지 30mm 이하인 중합체 판은 많은 단점을 갖는다. 예를들면, 비교적 두꺼운 발포 블록이 필요한 경우, 다수의 발포 블록을 함께 접합(cement)시켜야 한다. 게다가, 제조하는 동안 말단 영역으로부터 매우 많은 양의 폐기물이 발생한다.
독일 특허 제1817156호에는, 가요성 코드(cord)로 밀봉된 2개의 유리판 사이에서 메타크릴로니트릴과 메타크릴산의 혼합물을 중합시켜 발포성 플라스틱을 판 형태로 제조하는 방법이 기재되어 있다. 발포제, 예를 들면, 포름아미드 또는 모노알킬포름아미드를 출발 혼합물에 미리 가한다. 또한, 라디칼 공급원을, 예를 들면, 3급-부틸 퍼피발레이트 및 벤조일 퍼옥사이드의 2성분 혼합물 형태로 가한다.
중합은 예를 들면, 40℃, 45℃ 또는 48℃의 온도에서 수행하고 약 15 내지 40시간 동안 유지시킨다. 이어서, 생성물을 약 100℃에서 템퍼링(tempering)한 후, 170 내지 300℃로 가열한다. 이미드로의 폐환 및 발포체 형성은 170 내지 300℃의 온도에서 수행한다.
규칙적인 중합을 보장하는 것은, 온도가 규정 온도를 매우 쉽게 초과할 수 있기 때문에, 어려운 일이다. 따라서, 냉각 또는 가열 단계를 교대로 수행하여 온도 변동을 매우 정확하게 억제하고 보완해야 한다.
30mm보다 두꺼운 판은 이 방법으로 제조할 수 없다. 왜냐 하면, 온도가 반복적으로 상승하고, 중합 혼합물의 비교적 불량한 열전도성 때문에, 발생한 열이 충분히 신속하게 발산될 수 없기 때문이다. 조절 및 조작할 수 없는 온도 상승은 본래 라디칼 형성을 보다 증가시켜 매우 쉽게 반응 조절이 불가능해진다.
독일 특허 제1817156호의 방법과 유사한 방법이 유럽 특허원 제0356714 A1호에 기재되어 있다. 라디칼 공급원으로서, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴을 사용하고 0.1 내지 10중량%의 전기 전도성 입자를 중합시킬 혼합물에 가한다.
이 방법에서도 상기와 같은 문제들이 발생하고, 당해 유럽 특허원의 실시예 1에 따라 수득된 중합체 판은 두께가 단지 25mm이다.
폴리메타크릴이미드의 발포 판을 제조하는 다수의 방법이 이미 공지되어 있을지라도, 이를 제조하는 개선된 방법 및 개선된 폴리메타크릴이미드 판이 여전히 요구되고 있다.
따라서, 두꺼운 발포 블록 및 특히 다수의 블록을 함께 접합시킬 필요없이 이러한 블록을 제조할 수 있는 방법이 특히 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 판 형태의 이러한 블록 및, 두께가 80mm 이상까지인 균일한 블록을 일체로 제조하고 신뢰적이고 조절가능한 중합공정을 수행할 수 있고 작업시 물 및 에너지 소비량을 감소시킬 수 있고 제조하는 동안 비교적 소량의 폐기물이 발생하는 블록을 제공하는, 당해 블록의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 템퍼링 욕(tempering bath), 특히 템퍼링 수욕이 거의 일정한 온도로 작동될 수 있는 적합한 방법을 제공하는 것이다.
당해 목적은, 메타크릴산과 메타크릴로니트릴 뿐만 아니라 추가의 공중합성 단량체를 경우에 따라, 라디칼 형성 개시제의 존재하에 공중합시키고, 당해 공중합체를 후중합 및 폐환시켜 폴리이미드를 수득한 다음, 발포 재료로 변환시켜 블록형 폴리메타크릴이미드 발포 재료를 제조하는 방법으로서, 공중합이 등급화된 반감기(graduated half life)를 갖는 세 가지 이상의 개시제를 포함하는 혼합물의존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법에 의해 달성된다.
따라서, 논제는 청구의 범위의 제1항의 교시에 따르는 방법이다. 추가의 유리한 양태가 제2항 내지 제7항에 기재되어 있고, 이에 상응하게 제조된 블록이 제8항 및 제9항에 기재되어 있다. 본 발명의 추가의 논제는 제10항에 따르는 방법, 제11항에 따르는 중합체 판 및 제12항에 따르는 용도이다.
본 발명과 관련하여, 등급화된 반감기는 세 가지 이상의 개시제가 각각 동일한 온도에서 상이한 반감기를 갖거나 상이한 온도 범위에서 동일한 반감기를 가짐을 의미한다. 바람직하게는, 각각 10℃ 이상 떨어진 온도 범위에서 반감기가 30분인 개시제를 사용한다.
본 발명의 방법의 특히 유리한 양태에서, 저온, 중온 및 고온에서 분해되고 40 내지 80℃, 80 내지 110℃ 및 110 내지 200℃, 바람직하게는 110 내지 150℃의 범위에서 반감기가 1시간인 화합물들을 포함하는 개시제 혼합물을 사용한다.
바람직하게는, 각각 상이한 온도 범위에서 반감기가 30분인 네 가지 이상의 개시제를 포함하는 개시제 혼합물을 사용한다.
사용된 개시제 혼합물의 비율은 비교적 광범위한 범위 내에서 변화시킬 수 있다. 이러한 방식으로 사용된 개시제의 비율로 중합 시간을 조절하고 중합 온도에 영향을 미칠 수 있다. 본 발명과 관련하여 사용된 개시제의 양은 단량체 100중량부당 중량부로서 나타낸다. 개시제 혼합물의 총 비율은 단량체 100중량부당 약 0.2 내지 0.3중량부, 바람직하게는 0.21 내지 0.24중량부의 범위로 사용하는 것이 유리하다.
개시제 혼합물 중 각각의 개시제의 서로에 대한 중량비도 비교적 광범위한 범위 내에서 변화시킬 수 있다. 바람직하게는, 각각의 개시제의 서로에 대한 중량 비는 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:1 내지 1:4의 범위이다. 적합한 비율 및 혼합 비는 간단한 예비 시험으로 측정할 수 있다.
본 발명의 추가의 논제는 상기 방법 중 한 방법에 따라 수득할 수 있는, 발포 블록, 특히 두께가 80mm 이하인 발포 판이다.
블록형 발포 재료 제조의 제1 단계에서, 주성분으로서 메타크릴산과 메타크릴로니트릴을 바람직하게는 2:3 내지 3:2의 몰 비로 함유하는 단량체 혼합물을 제조한다. 또한, 추가의 공단량체, 예를 들면, 아크릴 또는 메타크릴산, 스티렌, 말레산 또는 이타콘산 등의 에스테르, 이들의 무수물, 비닐피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 이러한 공단량체의 비율은 2가지 주성분의 30중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하이어야 한다. 또한 가교결합 단량체(예: 알릴 아크릴레이트)를 소량의 비율로 사용할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 많아야 0.05 내지 1중량%이어야 한다. 또한, 중합 혼합물은 각각 반감기가 상이한 온도에서 1시간인 세 가지 이상의 개시제를 함유한다. 네 가지 이상의 온도 범위에서 적합한 개시제를 사용하는 것이 유리하다. 적합한 온도 범위의 예는 제1 범위 경우 50 내지 57℃, 제2 범위의 경우 60 내지 80℃, 제3 범위의 경우 85 내지 105℃, 제4 범위의 경우 115 내지 125℃이다. 개별적인 온도 범위 각각에서 개시제로서 단일 화합물을 사용할 수 있지만, 상응하는 온도 범위에서 적합한 반감기를 갖는 2가지 이상의 개시제를 사용할 수도 있다.
세 가지 이상의 개시제를 포함하는 혼합물 중에 본 발명에 따라서 사용하기 적합한 개시제로서, 라디칼-개시 중합에서 라디칼 생성을 위해 사용되는 것과 같은 표준 개시제를 사용할 수 있다. 이들은 유기 과산화물, 예를 들면, 디쿠밀 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 예를 들면, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 퍼에스테르, 예를 들면, 3급-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 등과 같은 화합물을 포함한다. 라디칼을 형성할 수 있는 추가의 화합물 유형도 또한 본 발명에 사용하기 적합하다. 이들은 특히 아조 화합물, 예를 들면, 아조비스(이소부티로니트릴) 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 포함한다.
본 발명과 관련하여 특히 적합한 개시제 혼합물은 다음의 개시제들로부터 선택된 성분으로 이루어진다: 아조비스(이소부티로니트릴), 3급-부틸 퍼옥토에이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 3급-부틸 퍼피발레이트, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 3급-부틸 퍼네오데카노에이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 비스(4-3급-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 쿠밀퍼옥시 네오데카노에이트, 1,4-디(2-네오데카노일퍼옥시이소프로필)벤젠 등.
표 1에는 적합한 개시제와 함께 10시간, 1시간 및 1분의 반감기에 대한 온도 뿐만 아니라, 일련의 온도에 대한 반감기(단위: 시간)가 기재되어 있다. 표 2에는 온도에 대한 반감기의 의존성이 그래프로 나타나 있다. 이 그래프를 사용하여 개시제 혼합물을 조합하는 것은 간단한 일이다.
표 3에는 본 발명과 관련하여 개시제로서 적합한 아조 화합물이 기재되어 있다.
표 4에는 몇가지 아조 화합물의 반감기가 그래프로 나타나 있다.
일반적으로, 사용할 수 있는 개시제의 반감기는 이미 제조업자들에 의해 제공되어 있다. 이들은 용이하게 분석하여 측정할 수 있으며 이를 위해서 용매로서 일반적으로 벤젠이 적합한 것으로 입증되었다. 측정은 일반적으로 0.1M 용액으로 수행한다.
또한, 공중합을 위한 혼합물은 약 150 내지 250℃의 온도에서 분해 또는 증발되고 당해 공정에서 기체 상을 형성하는 발포제를 함유한다. 발포제로서 사용하는 질소 함유 화합물의 예는 우레아, 모노메틸우레아 또는 N,N'-디메틸우레아, 포름아미드 또는 모노메틸포름아미드이다. 추가로, 질소-비함유 발포제는 포름산, 물 또는 1가 지방족 알콜, 특히 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 것들이다. 일반적으로 발포제는 사용된 단량체를 기준으로 하여, 0.5 내지 8중량%의 비율로 사용한다.
중합은 블록 형태로 수행하는 것이 용이하다. 예를 들면, 두께가 80mm 이하인 평편한 층으로 판을 제조하는 동안, 각각의 말단에서 밀봉되어 일종의 평편한 챔버를 형성하는 2개의 유리판 사이에 단량체 화합물을 넣는다. 이 평편한 챔버를 목적하는 중합 온도로 조정된 수욕으로 에워싼다.
중합은 등온 조건, 즉 일정한 수욕 온도에서 대부분 또는 광범위한 범위에 걸쳐서 수행할 수 있다. 많은 경우, 수욕 온도를 중합 초기부터 종료시까지 일정하게 유지할 수 있다. 그러나, 경우에 따라, 수욕 온도를 처음에는 장시간 동안 일정하게 유지하고 소정의 시간 후 상승시켜 높은 온도에서 중합을 일부 수행할 수있다.
또한, 수욕 온도를 더 높은 온도에서 수행되는 이후의 중합 단계에서 일정하게 유지할 수 있다.
선택된 수욕 온도는 중합 챔버의 두께 및 중합에 사용된 화합물에 따라 달라진다. 이와 관련하여, 일반적으로 중합 온도 및 따라서 수욕 온도를 더 낮은 온도로 변경하면서 제조할 판의 밀도를 증가시키는 것이 유리하다.
특정 화합물 및 두께에 적합한 온도는 각각의 경우 간단한 예비 시험으로 최적화할 수 있다.
중합 동안 발생한 열이 적합하게 발산되어 중합 동안 중합 혼합물의 온도가 바람직하지 않게 되지 않도록 온도를 챔버 두께 및 화합물에 따라 조정해야만 하는 것은 자명한 사실이다. 둘레를 에워싼 수욕에 의해 조절되는 중합공정의 완료 후, 후중합을 오븐 내에서 수행한다. 후중합은 일반적으로 38 내지 140℃의 온도에서 수행한다. 일반적으로 10 내지 1000℃의 온도가 템퍼링 오븐 속에서 최종 중합을 수행하는 데 충분하다.
중합 완료 후, 블록을 약 180 내지 250℃의 온도로 가열하며, 이 온도에서 이미드 구조로 폐환되고 발포체가 형성된다.
일반적으로 이러한 열에 의한 후처리 시간은 3 내지 5시간이 적합하다.
당해 방법에서 수득된 블록은 균질하고 규칙적인 구조를 특징으로 한다.
본 발명의 추가의 논제는, 경우에 따라, 라디칼 형성 개시제의 존재하에, 메타크릴산과 메타크릴로니트릴 뿐만 아니라 추가의 공중합성 단량체를 공중합시키는단계 및 후중합시키는 단계에 의해 중합체 판을 제조하는 방법으로서, 공중합이 등급화된 반감기를 갖는 세 가지 이상의 개시제를 포함하는 혼합물의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법이다.
이들 중합체 판은 본 발명에 따르는 블록형 메타크릴아미드 발포 재료의 제조 동안 중간 생성물로서 형성된다. 추가로, 본 발명의 논제는 위에 명시한 방법으로 수득할 수 있는 중합체 판이다.
본 발명의 방법의 경우, 중합을 등온에서, 즉 일정한 온도에서 수행함으로써, 두께가 80mm 이하이고 블록의 전체 두께에 걸쳐서 균일한 특성 프로파일을 나타내는(이것으로 중합이 규칙적이고 균질함을 알 수 있다) 중합체 블록을 수득할 수 있다는 것은 특히 놀라운 것이다. 이로부터 제조된 발포 블록을 위와 같이 제조함으로써 말단 영역에서 폐기물이 거의 발생하지 않으며 발생하더라도 극히 소량만 발생한다. 이러한 방식으로, 단지 단일 블록을 사용하여 적합한 두께를 갖는 성형품을 제조할 수 있지만, 과거에는 함께 접합된 다수의 블록이 상기 목적에 필수적이었다. 1피이스로 발포된 발포 블록 또는 발포 판은 바람직하게는 두께가 80 내지 300mm이다.
본 발명에 따르는 발포 판 또는 발포 블록은 매우 유용한 물질이며 특히 항공기 제작시 부재로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따라서 제조된 중합체 블록은 매우 규칙적인 구조를 특징으로 하며 무기한 저장할 수 있고, 필요한 경우, 경우에 따라 적합한 가열 공정에 의해 발포 판으로 변환시킬 수 있다.
아래의 실시예로 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1:
메타크릴산 61부, 메타크릴로니트릴 39부, 포름아미드 4.7부 및 2-프로판올 4.2부의 혼합물 및 3급-부틸 퍼피발레이트 0.3부, 3급-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 0.04부, 3급-부틸 퍼벤조에이트 0.07부 및 쿠밀 퍼네오데카노에이트 0.077부의 개시제 혼합물을, 23mm 간격으로 분리되어 있고 밀봉 코드로 밀봉된 2개의 유리 판 사이에서 38℃의 수욕 온도에서 66시간 동안 중합시킨 후, 115℃ 온도의 오븐에서 24시간 동안 후중합시킨다. 규칙적인 판이 수득된다. 수욕으로 조절되는 중합 동안, 온도 변동은 실질적으로 없거나 단지 약간 일어나며, 수욕 온도의 재조정은 필요하지 않다.
수득된 판을 170 내지 200℃의 온도에서 열처리하여 문제없이 발포 판으로 변환시킬 수 있다.
실시예 2:
실시예 1의 혼합물과 동일한 혼합물을 유리판이 30mm 간격으로 분리된 평편한 챔버 속에서 중합시킨다. 이 경우, 수욕을 33℃에서 92시간, 33 내지 38℃에서 10시간 및 38℃에서 14시간 동안 유지한다. 오븐 속에서 115℃의 온도에서 40시간 동안 템퍼링한다.
당해 판은 균일한 구조를 갖고 문제없이 발포 재료로 변환시킬 수 있다.
실시예 3:
실시예 1의 혼합물과 동일한 조성물을 유리판이 50mm 간격으로 분리된 평편한 챔버 속에서 중합시킨다. 수욕을 28℃에서 198시간, 28 내지 37℃에서 30시간 및 37℃에서 24시간 동안 유지한다. 115℃의 온도에서 50시간 동안 후중합시킨다.
실시예 4 내지 6:
아래의 실시예에서, 다음의 조성을 갖는 중합 혼합물을 중합시킨다: 메타크릴산 56부, 메타크릴로니트릴 44.0부, 포름아미드 1.0부 및 2-프로판올 3.3부, 알릴 메타크릴레이트 0.31부, 3급-부틸 퍼피발레이트 0.03부, 3급-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 0.03부, 3급-부틸 퍼벤조에이트 0.1부 및 쿠밀 퍼네오데카노에이트 0.077부. 유리 판이 각각 23mm, 30mm 및 50mm의 간격으로 분리되어 있는 평편한 챔버 속에서 중합을 수행한다. 23mm의 경우, 중합 시간은 37℃에서 80시간이고, 오븐 속에서의 후중합 시간은 32시간이고; 30mm 간격의 경우, 32℃에서 114시간, 32 내지 38℃에서 10시간 및 38℃에서 24이고, 오븐 속에서의 후중합 시간은 45시간이고; 50mm 간격의 경우, 중합 시간은 27℃에서 198시간, 27 내지 37℃에서 24시간 및 37℃에서 24시간이다. 오븐 속에서의 후중합은 57시간 동안 지속한다. 모든 판들은 규칙적인 구조를 갖고, 어려움 없이 발포 재료로 가공할 수 있다.
추가의 실시예가 표 A에 기재되어 있다.
개시제 두께(mm) 중합 온도(℃) ΔT(℃)
DIPND:V77:V69:V79
0.083:0.03:0.04:0.07 23 38 2.0
0.078:0.03:0.04:0.07 23 38 1.4
0.09:0.03:0.04:0.07 23 38 2.3
0.09:0.03:0.04:0.07 30 35 3.4
0.09:0.03:0.04:0.07 50 29 2.3
ΔT는 중합 동안 수욕과 중합 혼합물의 최대 온도 차이를 나타낸다.DIPND = 1,4-디(2-네오데카노일퍼옥시이소프로필)벤젠TBPP = 3급-부틸 퍼피발레이트TBPEH = 3급-부틸 퍼옥토에이트TBPB = 3급-부틸 퍼벤조에이트
이러한 방법으로 수득된 중합체 판은 균일하고 규칙적인 구조를 갖는다. 일정한 수욕 온도(중합 온도)로 조절되는 중합공정 동안, 중합 매스 내 온도도 실질적으로 일정하게 유지된다. 중합 매스 내부의 차이는 단지 수 ℃, 최대 3.4℃이다. 중합 동안 온도는 중합 매스 속에 삽입된 열전쌍으로 모니터링한다. 약간의 온도 변동은 무시할 수 있고 단지 하나 또는 두 가지 개시제를 사용하여 공정을 수행하는 경우 발생하는 온도 범위 이탈로부터 제거되고, 반응은 등온 수욕을 사용하여 조절하는 것이 바람직하다. 온도 범위에서 13℃ 이상 벗어나 중합을 조절할 수 없게 되는 조건 하에서는, 중합이 촉진되고, 수득된 판은 품질이 낮거나 스크랩핑해야 한다.
본 발명의 방법을 중합체 판의 제조 또는 충전제를 함유하는 상응하는 판형 또는 시트형 발포 재료에 사용할 수 있다는 것은 더욱 놀라운 일이다. 예를 들면, 표준 충전제를 함유하는 판을 수득할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 전기 전도성 입자, 특히 탄소 입자, 예를 들면, 전도성 카본 블랙, 예를 들면, 아크조 노벨 케미(Akzo Nobel Chemie)에서 제조한 시판품인 케트옌블랙(Ketjenblack)600EC를 함유하는 발포 재료를 제조할 수 있다. 충전제로서 카본 블랙 이외에도, 또한 탄소 섬유를 단독으로 또는 기타 충전제와 함께 사용할 수 있다.
실시예 7:
카본 블랙으로 충전된 중합체 판의 제조
카본 블랙(케트옌블랙 600EC) 1680.00g을 메타크릴산 41901.18g, 메타크릴로니트릴 32656.08g, 2-프로판올 2982.29g, MgO 149.11g 및 알릴 메타크릴레이트 1.4911g 중에 50분 동안 분산시킨다. 이어서, 용해된 개시제를 투입하여 교반하고 중합 용액을 30분 동안 탈기시킨다. 또한, 중합 용액을 퀴논 50ppm으로 안정화시킨다.
45분 동안 계속 분산시키고 40분 동안 탈기시키는 것을 제외하고는, 제2 챔버를 동일한 방법으로 충전시킨다. 제3 챔버는 동일한 조성물로 충전시키지만, 25분 동안 진공하에 분산을 수행한 후, 추가로 20분 동안 계속 탈기시킨다(챔버의 크기, 특히 제조할 판의 두께를 명시할 것). 중합은 세가지 모든 경우 34℃에서 73.25시간 동안 수행한다. 이어서, 템퍼링을 34 내지 60℃에서 13시간, 60℃에서 3시간, 60 내지 100℃에서 10시간, 100 내지 115℃에서 5시간 및 115℃에서 3시간 동안 수행한다. 수득된 중합체 판은 완벽한 품질을 갖는다. 중합 동안의 온도 변동은 무시할 수 있다.
번호, INTEROX코드 화합물명
1 ASCP 아세틸 사이클로헥산 설포닐 퍼옥사이드
2 DIPND 1,4-디(2-네오데카노일퍼옥시이소프로필)벤젠
3 CUPND 쿠밀퍼옥시 네오데카노에이트
4 퍼옥시디카보네이트
5 IPPC 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트
6 TAPND 3급-아밀퍼옥시 네오데카노에이트
7 TBPND 3급-부틸퍼옥시 네오데카노에이트
8 TAPPI 3급-아밀퍼옥시 피발레이트
9 DCLBP 디(2,4-디클로로벤조일) 퍼옥사이드
10 TBPPI 3급-부틸퍼옥시 피발레이트
11 INP 디(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥사이드
12 DP 디데카노일 퍼옥사이드
13 LP 디라우로일 퍼옥사이드
14 디(2-메틸벤조일) 퍼옥사이드
15 DHPEH 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산
16 PMBP 디(4-메틸벤조일) 퍼옥사이드
17 BP 디벤조일 퍼옥사이드
18 TAPEH 3급-아밀퍼옥시 2-에틸헥사노에이트
19 TBPEH 3급-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트
20 3급-부틸퍼옥시 이소부티레이트
21 TBPM 3급-부틸모노퍼옥시 말레에이트
22 TMCH 1,1-디(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산
23 CH 1,1-디(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산
24 3급-부틸퍼옥시 이소프로필카보네이트
25 TBPIN 3급-부틸퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트
26 DHPBZ 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산
27 TBP-EHC 3급-부틸퍼옥시 (2-에틸헥실)카보네이트
28 3급-부틸퍼옥시 아세테이트
29 TABP 3급-아밀퍼옥시 벤조에이트
30 TBPB 3급-부틸퍼옥시 벤조에이트
31 BU 2,2-디(3급-부틸퍼옥시)부탄
32 NBV n-부틸-4,4-디(3급-부틸퍼옥시) 발레레이트
33 EBU 에틸-3,3-디(3급-부틸퍼옥시) 부티레이트
34 DCUP 디쿠밀 퍼옥사이드
35 BCUP 3급-부틸쿠밀 퍼옥사이드
36 DTAP 디(3급-아밀) 퍼옥사이드
37 DIPP 디(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠
38 DHBP 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산
39 DTBP 디(3급-부틸) 퍼옥사이드
40 DYBP 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥스-3-인
41 HMCN 3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트라옥사사이클로노난
42 TBHP 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드
43 CC DFH 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산
44 CC DFB 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄

Claims (12)

  1. 메타크릴산과 메타크릴로니트릴 뿐만 아니라 추가의 공중합성 단량체를, 경우에 따라, 라디칼 형성 개시제의 존재하에 공중합시키고, 당해 공중합체를 후중합 및 폐환시켜 폴리이미드를 수득한 다음, 발포 재료로 변환시켜 블록형 또는 판형 폴리메타크릴이미드 발포 재료를 제조하는 방법으로서,
    공중합이 등급화된 반감기(graduated half life)를 갖는 세 가지 이상의 개시제를 포함하는 혼합물의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 각각 10℃ 이상 떨어진 온도에서 반감기가 30분인 개시제가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저온, 중온 및 고온에서 분해되고 40 내지 80℃, 80 내지 110℃ 및 110 내지 200℃, 바람직하게는 110 내지 150℃의 범위에서 반감기가 1시간인 화합물들의 혼합물이 개시제로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합이, 온도가 전체 중합 시간에 걸쳐서 또는 각각의 하위 단계 동안 일정한 수욕을 사용하여 완전히 또는 단계적으로 템퍼링(tempering)됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 네 가지 이상의 개시제가 각각 상이한 온도 범위에 대해 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합 혼합물이 충전제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 공중합 혼합물이 전기 전도성 입자, 특히 탄소 섬유를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 폴리메타크릴이미드의 발포 블록 또는 발포 판.
  9. 제1항에 있어서, 두께가 80 내지 300mm 이하임을 특징으로 하는 1피이스(one-piece) 발포 블록 또는 발포 판.
  10. 메타크릴산과 메타크릴로니트릴 뿐만 아니라 추가의 공중합성 단량체를, 경우에 따라, 라디칼 형성 개시제의 존재하에 공중합시키고 후중합시켜 중합체 판을 제조하는 방법으로서,
    공중합이 등급화된 반감기를 갖는 세 가지 이상의 개시제를 포함하는 혼합물의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 중합체 판.
  12. 항공기 제조용 부재로서의 제8항 또는 제9항에 따르는 발포 블록 또는 발포 판의 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8130711B2 (en) 2006-11-01 2012-03-06 Lg Electronics Inc. Method for allocating pilots

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6667003B2 (en) * 2000-05-25 2003-12-23 Zimmer A.G. Method for the manufacture of synthetic fibers from a melt mixture based on fiber forming polymers
DE10113899A1 (de) * 2001-03-21 2002-10-02 Roehm Gmbh PMI - Sirupphasen und deren Verwendung zur Stabilisierung nicht löslicher Additive
DE10141757A1 (de) * 2001-08-29 2003-03-27 Roehm Gmbh Verbessertes Verfahren zur Herstellung von PMI-Schäumen
DE10212235A1 (de) * 2002-03-19 2003-10-02 Roehm Gmbh Polymethacrylimid-Schaumstoffe mit verringerter Porengröße
US8722751B2 (en) * 2003-10-30 2014-05-13 Evonik Rohm Gmbh Thermostable microporous polymethacrylimide foams
DE102010038716A1 (de) 2010-07-30 2012-02-02 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zum In-Mold Foaming mit einem schäumbaren Medium und Deckschichten und dadurch erhältlicher Kunststoffformkörper
DE102010040286A1 (de) 2010-08-31 2012-03-01 Evonik Röhm Gmbh PMI-Schäume mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit erhöhter Reißdehnung
CN102167776B (zh) * 2011-01-06 2014-02-05 西北工业大学 Maa/an共聚物泡沫塑料及其制备方法
DE102011002905A1 (de) * 2011-01-20 2012-07-26 Evonik Röhm Gmbh Polyacrylimid-Schaumstoffe mit reduziertem Gehalt an Restmonomeren, sowie Verfahren zur Herstellung
DE102011085026A1 (de) 2011-10-21 2013-04-25 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Korngrenzenhaftung von expandierten Copolymeren auf Basis von Methacryl- und Acrylverbindungen und Anhaftung diverser Deckschichten auf dem Schaumkern
JP5923398B2 (ja) * 2012-06-29 2016-05-24 積水化成品工業株式会社 アクリル系樹脂発泡体及びその製造方法
DE102013205963A1 (de) 2013-04-04 2014-10-09 Evonik Industries Ag Verfahren zur kontinuierlichen PMI-Schaumfertigung
RU2561972C1 (ru) * 2014-03-26 2015-09-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") Способ производства многослойного пенопласта
EP3144344A1 (de) 2015-09-15 2017-03-22 Evonik Röhm GmbH Mehrfunktionale alkohole als vernetzer in pmi schaumstoffen
CN113045782B (zh) * 2021-03-04 2023-08-04 南京精工新材料有限公司 一种超高遮光性聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3346060A1 (de) * 1983-12-21 1985-07-04 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Flammgeschuetzter polyacryl- oder polymethacrylimidschaumstoff und verfahren zu seiner herstellung
JP3259917B2 (ja) * 1991-11-13 2002-02-25 株式会社クラレ アクリル系樹脂成形材料の製造法
DE19606530C2 (de) * 1996-02-22 1998-04-02 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylimid-Schaumstoffen mit flammhemmenden Zusätzen und danach hergestellte Schaumstoffe
DE19717483C2 (de) * 1997-04-25 2000-05-04 Roehm Gmbh Polymethacrylimid-Schaumstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8130711B2 (en) 2006-11-01 2012-03-06 Lg Electronics Inc. Method for allocating pilots

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