KR100194444B1 - 발포폴리스티렌 비드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중합온도를 단계적으로 승온시켜 미반응 단량체의 함량을 감소시키면서도 반응시간을 단축시킬 수 있는 발포폴리스티렌 비드의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 발포폴리스티렌 비드의 제조방법은, (1) 중합조에 스티렌단량체, 분산매, 분산제, 계면활성제, 핵제 및 개시제를 투입하고, 50 ∼ 70℃의 온도에서 가열 및 교반하는 제1가열단계 ; (2) 상기 제1가열단계 후에 중합조의 온도를 71 ∼ 90℃의 온도로 가열하여 본중합을 유도하는 제2가열단계 ; (3) 상기 제2가열단계에서 스티렌단량체의 중합율이 65 ∼ 85 중량%가 되는 시점에서 중합조를 밀봉하고, 중합조의 온도를 91 ∼ 110℃의 온도로 가열하고, 발포제를 상기 중합조내에 가하여 함침(含侵)시키는 제3가열단계 ; (4) 상기 제3가열단계 후에 중합되지 않은 스티렌단량체를 충분히 중합시키기 위하여 111 ∼ 130℃의 온도로 가열하는 제4가열단계 ; 및 (5) 중합조의 온도를 실온 ∼ 40℃의 온도로 냉각하고, 중합조내의 잔존압력을 제거한 후, 발포폴리스티렌 비드를 회수하여 수세하고, 건조하는 후처리단계로 이루어진다.
따라서, 기존의 생산시설에 대한 변경이나 수정 없이 중합온도의 조절을 4단계의 가열단계로 구분하여 가열하는 것에 의하여 반응시간을 단축하면서도 높은 분자량의 유지는 물론 고른 분자량 분포와 낮은 미반응 스티렌단량체의 함유의 특성을 갖는 안정한 분산상의 발포폴리스티렌 비드를 수득할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 발포폴리스티렌 비드의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 중합온도를 단계적으로 승온시켜 미반응 단량체의 함량을 감소시키면서도 반응시간을 단축시킬 수 있는 발포폴리스티렌 비드의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 주어진 비닐단량체와 개시제를 사용하는 자유라디칼 중합(free radical polymerization)에 있어서, 중합속도를 향상시키기 위하여는 주어진 개시제의 함량을 높이거나 중합온도를 높이는 것이 일반적이며, 이러한 경우에는 중합체의 분자량의 저하를 초래하는 단점이 있었다. 중합체의 분자량의 저하는 직접적으로 중합체의 물성의 저하와 관련되기 때문에 분자량을 저하시키지 아니하고도 중합시간을 단축시켜 생산시간을 줄이는 것이 하나의 과제가 되어왔다.
이러한 배경에서 개발된 종래의 기술들 중 영국 특허 제 1,243,197 호에는 비닐단량체의 중합에 있어서 3성분-개시제 시스템과 중합온도가 연속적으로 증가되도록 프로그램된 가열공정이 기술되어 있으며, 그에 의하여 생산시간을 상당히 줄일 수 있는 기술이 나타나 있으나, 실제 생산현장에서 3성분-개시제 시스템의 비율의 조절에 곤란한 점이 있으며, 더욱이 분자량이 증가된다는 점이 전혀 언급되어 있지 않다는 문제점이 있었다.
캐나다 특허 제 892,672 호에는 비닐단량체의 중합에 있어서 2성분 이상의 개시제 시스템과 프로그램된 가열공정 하에서 중합하는 방법이 기술되어 있으나, 여기에는 또한 디비닐벤젠(divinyl benzene)과 같은 가교화제를 사용하여 분자량을 증가시켜야 하는 단점이 있었다.
벨기에 특허 제 668,325 호, 미합중국 특허 제 2,698,863 호, 미합중국 특허 제 3,585,176 호 등은 2단계의 가열단계와 함께 대칭 및/또는 비대칭의 이관능의 퍼에스터(다이퍼에스터 ; diperester)류의 개시제를 사용하여 비닐단량체를 중합하는 방법이 기술되어 있으나, 이들 역시 고분자량의 중합체를 제공하지 못한다는 단점이 있었다.
영국 특허 제 1,366,976 호 및 제 1,366,977 호에는 및 개시제로 사용하여 스티렌을 중합하여 벤조일퍼옥사이드를 사용하는 것에 비하여 고분자량의 폴리스티렌을 수득하는 방법을 기술하고 있으나, 비대칭의 이관능-과산화물(unsymmetrical diperoxide)들은 비록 고분자량의 중합체를 수득할 수는 있으나, 분자량분포가 양극화되며, 대칭의 이관능-과산화물(symmetrical diperoxide)들은 단일의 분자량분포를 나타내기는 하나, 분자량분포곡선에서의 최대치가 너무 낮다는 단점이 있는 것으로 조사되었다.
한편, 미합중국 특허 제 4,125,695 호에는 다관능의 과산화물과 다관능의 아조화합물 개시제 및 다관능의 아조-과산화물 개시제를 사용하며, 중합온도를 점진적으로 증가시키는 방법이 기술되어 있으나, 이는 온도의 점진적인 증가라는 점이 대량생산에서의 온도제어의 곤란성을 초래한다는 단점이 있었다.
특히, 상기한 종래기술들은 모두 괴상중합(bulk polymerization)과 현탁중합(suspension polymerization) 모두에 적용될 수 있으나, 통상적인 발포폴리스티렌 비드 제조공정이 현탁중합이고, 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide)와 같은 디아실과산화물과 티-부틸퍼벤조에이트(t-butyl perbenzoate)와 같은 개시제를 사용하는 연쇄중합이며, 특히 펜탄, 부탄 및 프로판과 같은 저비점의 발포제를 투입하여 발포시키는 공정을 포함하기 때문에 반응물의 분산 안정성이 매우 중요한 인자로 작용하는 바, 상기한 바와 같은 종래기술들을 발포폴리스티렌 비드를 생산하는데에 직접 적용하기에는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은, 중합온도를 단계적으로 제어하여 온도제어를 용이하게 하면서도 전체 중합시간을 단축시키는 발포폴리스티렌 비드의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 중합시간의 단축에도 불구하고 일정하게 높은 수준의 고분자량의 발포폴리스티렌 비드를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적은, 수득된 발포폴리스티렌 비드의 분자량의 저하와 분자량 분포 증대를 초래하지 않고도 중합속도를 향상시키기 위해 중합온도를 50 ∼ 140℃의 온도범위내에서 단계적으로 5 ∼ 40℃ 씩 승온시켜 각 승온단계에서 적절하게 분해되어 자유라디칼을 발생시키는 개시제를 사용하여 안정된 분산상을 유지하면서 중합시간을 단축시킬 수 있는 발포폴리스티렌 비드를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 발포폴리스티렌 비드의 제조방법은, (1) 중합조에 스티렌단량체, 분산매, 분산제, 계면활성제, 핵제 및 개시제를 투입하고, 50 ∼ 70℃의 온도에서 가열 및 교반하는 제1가열단계 ; (2) 상기 제1가열단계 후에 중합조의 온도를 71 ∼ 90℃의 온도로 가열하여 본중합을 유도하는 제2가열단계 ; (3) 상기 제2가열단계에서 스티렌단량체의 중합율이 65 ∼ 85 중량%가 되는 시점에서 중합조를 밀봉하고, 중합조의 온도를 91 ∼ 110℃의 온도로 가열하고, 발포제를 상기 중합조내에 가하여 함침(含侵)시키는 제3가열단계 ; (4) 상기 제3가열단계 후에 중합되지 않은 스티렌단량체를 충분히 중합시키기 위하여 111 ∼ 130℃의 온도로 가열하는 제4가열단계 ; 및 (5) 중합조의 온도를 실온 ∼ 40℃의 온도로 냉각하고, 중합조내의 잔존압력을 제거한 후, 발포폴리스티렌 비드를 회수하여 수세하고, 건조하는 후처리단계로 이루어진다.
특히, 상기에서 각 가열단계들 사이의 온도변화가 5 ∼ 40℃의 범위로 변화될 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 발포폴리스티렌 비드의 제조방법은, (1) 중합조에 40 ∼ 60 중량%의 스티렌단량체, 60 ∼ 40 중량%의 분산매, 상기 스티렌단랑체에 대하여 0.5 ∼ 2.0 중량%의 분산제, 상기 스티렌단랑체에 대하여 0.0005 ∼ 0.005 중량%의 계면활성제, 상기 스티렌단랑체에 대하여 0.05 ∼ 0.5 중량%의 핵제 및 상기 스티렌단랑체에 대하여 0.005 ∼ 2.5 중량%의 개시제를 투입하고, 50 ∼ 70℃의 온도에서 가열 및 교반하는 제1가열단계 ; (2) 상기 제1가열단계 후에 중합조의 온도를 71 ∼ 90℃의 온도로 가열하여 본중합을 유도하는 제2가열단계 ; (3) 상기 제2가열단계에서 스티렌단량체의 중합율이 65 ∼ 85 중량%가 되는 시점에서 중합조를 밀봉하고, 중합조의 온도를 91 ∼ 110℃의 온도로 가열하고, 발포제를 상기 중합조내에 가하여 함침(含侵)시키는 제3가열단계 ; (4) 상기 제3가열단계 후에 중합되지 않은 스티렌단량체를 충분히 중합시키기 위하여 111 ∼ 130℃의 온도로 가열하는 제4가열단계 ; 및 (5) 중합조의 온도를 실온 ∼ 40℃의 온도로 냉각하고, 중합조내의 잔존압력을 제거한 후, 발포폴리스티렌 비드를 회수하여 수세하고, 건조하는 후처리단계로 이루어짐을 특징으로 한다.
상기에서 각 가열단계들 사이의 온도변화가 5 ∼ 40℃의 범위로 변화될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30℃의 범위로 변화될 수 있다.
상기에서 언급된 중합조는 특별한 제한은 없으나, 설정된 중합온도에서 ± 0.5℃ 이내로 조절될 수 있으며, 중합조내의 중합물 또는 반응혼합물을 교반하기 위한 교반날개와 격리벽(baffle) 및 중합 도중에 발포제를 투입할 수 있는 투입구가 구비되어 있는 가압용기로 된 중합조가 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 중합조는 국내외 유수의 제조업자들에 의하여 제작되어 상용적으로 공급되는 것을 구입하여 사용할 수 있을 정도로 당해 기술분야에서 숙련된 자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것 임은 자명한 것이다.
또한, 상기에서 언급된 반응혼합물로서 스티렌단량체, 분산매, 분산제, 계면활성제, 핵제 및 개시제들은 모두 발포폴리스티렌을 제조하는 당해 분야의 업자들에게는 용이하게 이해될 수 있는 정도로 발포폴리스티렌의 제조에서 널리 사용되는 것들이 사용될 수 있다.
상기에서 중합의 대상이 되는 스티렌단량체는 비록 스티렌단량체라고 한정하고는 있으나, 스티렌단량체를 포함한 비닐모노머나 비닐리덴모노머가 사용될 수 있으며, 이는 수득하고자 하는 중합체의 물성에 따라 선택될 수 있음은 당해 기술분야에서 숙련된 자에게는 이해될 수 있을 정도의 것 임은 자명하다.
상기에서 분산매로는 통상 정제수가 사용될 수 있으며, 특히 스티렌단량체와 동량의 정제수가 사용될 수 있다.
상기에서 분산제로는 바람직하게는 트리칼슘포스페이트(tricalcium phosphate), 트리소듐포스페이트(trisodium phosphate), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 메틸셀룰로오스(methyl cellulose), 폴리비닐알코올-코-비닐아세테이트(polyvinyl alcohol-co-vinyl acetate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.
상기에서 계면활성제로는 알킬벤젠술포네이트의 나트륨염(sodium alkylbenzene sulfonate), 탄소수가 6 ∼ 12개인 알파올레핀술포네이트의 나트륨염(C6∼ C12sodium α-olefinsulfonate), 라우릴술포네이트의 나트륨염(sodium laurylsulfonate), 도데실벤젠술포네이트의 나트륨염(sodium dodecylbenzenesulfonate), 도데실벤젠술포네이트의 칼슘염(calcium dodecylbenzenesulfonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.
또한, 상기에서 핵제로는 폴리에틸렌왁스(polyethylnen wax), 에틸렌비스스테아르아미드(ethylene bis stearamide), 에틸렌-아크릴산 공중합체(ethylene-acrylic acid copolymer), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.
특히, 상기에서 개시제로는 여러 종류의 단관능성 및 다관능성의 자유라디칼 개시제가 사용될 수 있으며, 특히 대칭 단관능성의 아조화합물(symmetric monofunctional peroxide), 대칭 다관능성의 과산화물(symmetric polyfunctional peroxide), 비대칭 다관능성의 과산화물(unsymmetric polyfunctional peroxide) 및 이들의 혼합물들이 사용될 수 있다.
특히 바람직하게는 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 디-티-부틸퍼옥사이드(di-tbutyl peroxide), 티-부틸쿠밀퍼옥사이드(t-butyl cumyl peroxide), 디쿠밀퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(티-부틸퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane), 옥타노일퍼옥사이드(octanoyl peroxide), 데카노일퍼옥사이드(decanoyl peroxide), 라우로일퍼옥사이드(lauroyl peroxide), 스테아로일퍼옥사이드(stearoyl peroxide), 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드(3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide), 티-부틸퍼옥시아세테이트(t-butyl peroxyacetate), 티-부틸퍼옥시이소부틸레이트(t-butyl peroxyisobutylate), 티-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트)(t-butyl peroxy(2-ethyl hexanoate), 티-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-3,3,5-trimethylhexanoate), 티-부틸퍼옥시라우레이트(t-butyl peroxylaurate), 티-부틸퍼벤조에이트(t-butyl perbenzoate), 디-티-부틸디퍼옥시이소프탈레이트(di-t-butyl diperoxyisophthalate), 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane), 티-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트(t-butyl peroxyisopropylcarbonate), 티-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트(t-butyl peroxyisopropylcarbonate), 아조-비스-2-메틸프로피오니트릴(azo-bis-2-methylpropionitrile) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 방법에서 각 가열단계들에서의 중합온도는 실질적으로 스티렌단량체의 중합체로의 중합율에 따라 설정될 수 있는 것으로서, 제2가열단계에서 중합율이 65 ∼ 85 중량%에 달하면 제3가열단계로의 승온과 발포제의 주입 등을 수행하고, 제3가열단계에서 중합율이 90 ∼ 99 중량%에 달하면 제4가열단계로 승온할 수 있다.
상기에서 중합율이라 함은 중합을 위하여 최초로 투입된 모노머에 대하여 중합된 모노머의 상대량을 의미하는 것으로서, 최초로 투입된 모노머 중 중합체로 중합된 모노머의 양을 백분율로 표시한 것이다.
또한, 상기에서 중합율의 측정을 위한 잔류모노머의 함량의 분석은 통상의 가스크로마토그래피에 의하여 구할 수 있다.
[실시예]
실시예 1, 2
교반날개와 격리벽(baffle) 및 투입구가 구비되어 있는 가압용기로 된 중합조내에 40kg의 정제수, 40kg의 스티렌단량체, 170g의 트리칼슘포스페이트, 0.5g의 라우릴술포네이트의 나트륨염 및 40g의 폴리에틸렌왁스를 투입하고, 하기 [표1]의 조성비율의 개시제를 투입한 후, 60℃에서 30분간 교반하였다.
| 구 분 | 조 성 |
| 실시예 1 | 0.3phm 벤조일퍼옥사이드 + 0.1phm 1,1-비스(티-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 + 0.1phm 티-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트 |
| 실시예 2 | 0.3phm 벤조일퍼옥사이드 + 0.1phm 1,1-비스(티-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 + 0.1phm 1,1-비스(티-부틸퍼옥시)시클로헥산 |
단, 상기 [표1]에서 phm은 스티렌단량체에 대한 중량%를 의미한다.
중합조의 온도를 90℃로 가열하여 본중합을 실시하고, 내부표준물질인 0.001 중량%의 노말-부틸벤젠(n-butyl benzene)을 함유한 디클로로메탄(dichloromethane) 20g에 상기 반응물 중 0.5g을 취하여 완전히 용해시킨 후, 가스크로마토그래피(gas chromatograph)를 사용하여 잔류모노머의 함량을 측정하여 중합율이 75 중량%에 달하였을 때, 105℃로 승온시키고, 105℃에 달한 후, 통상적인 정량펌프를 사용하여 3.5kg의 펜탄(pentane)을 50분간에 걸쳐 일정한 속도로 상기 중합조내로 투입하였다.
투입 후, 계속해서 가스크로마토그래피를 사용하여 잔류모노머의 함량을 측정하여 중합율이 95 중량%에 달하였을 때, 120℃로 승온시키고, 1.5시간 동안 중합온도를 유지시킨 후, 중합온도를 40℃로 낮추고, 중합조내의 잔존압력을 완전히 제거한 후, 철망을 통하여 발포폴리스티렌 비드를 회수하여 수세하고, 건조시켜 최종의 발포폴리스티렌 비드를 수득하였다.
수득된 발포폴리스티렌 비드의 분자량 및 분자량분포는 겔투과크로마토그래피(gel permeation chromatograph)법에 의하여 측정하여 산출하였으며, 그 결과를 [표4]에 나타내었다.
비교예 1 ∼ 3
개시제의 조성비율을 하기 [표2]와 같이 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1 및 실시예 2의 조성과 동일하게 하여 60℃에서 30분간 교반하였다.
| 구 분 | 조 성 |
| 비교예 1 | 0.3phm 벤조일퍼옥사이드 + 0.2phm 티-부틸퍼옥시벤조에이트 |
| 비교예 2 | 0.3phm 벤조일퍼옥사이드 + 0.2phm 티-부틸퍼옥시-이소프로필카보네이트 |
| 비교예 3 | 0.3phm 벤조일퍼옥사이드 + 0.2phm 티-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트 |
본 중합온도인 90℃로 승온하고, 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 방법으로 잔류모노머의 함량을 측정하여 중합율이 75 중량%에 달하였을 때, 통상적인 정량펌프를 사용하여 3.5kg의 펜탄(pentane)을 50분간에 걸쳐 일정한 속도로 상기 중합조내로 투입하였다.
투입 후, 계속해서 가스크로마토그래피를 사용하여 잔류모노머의 함량을 측정하여 중합율이 95 중량%에 달하였을 때, 130℃로 승온시키고, 3시간 동안 중합온도를 유지시킨 후, 중합온도를 40℃로 낮추고, 중합조내의 잔존압력을 완전히 제거한 후, 철망을 통하여 발포폴리스티렌 비드를 회수하여 수세하고, 건조시켜 최종의 발포폴리스티렌 비드를 수득하였다.
수득된 발포폴리스티렌 비드의 분자량 및 분자량분포는 겔투과크로마토그래피법에 의하여 측정하여 산출하였으며, 그 결과를 [표4]에 나타내었다.
비교예 4, 5
개시제의 조성비율을 하기 [표3]과 같이 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1 및 실시예 2의 조성과 동일하게 하여 60℃에서 30분간 교반하였다.
| 구 분 | 조 성 |
| 비교예 4 | 0.3phm 벤조일퍼옥사이드 + 0.2phm 티-부틸퍼옥시벤조에이트 |
| 비교예 5 | 0.3phm 벤조일퍼옥사이드 + 0.2phm 티-부틸퍼옥시-이소프로필카보네이트 |
본 중합온도인 90℃로 승온하고, 실시예 1 및 실시예 2와 동일한 방법으로 잔류모노머의 함량을 측정하여 중합율이 75중량%에 달하였을 때, 통상적인 정량펌프를 사용하여 3.5kg의 펜탄을 50분간에 걸쳐 일정한 속도로 상기 중합조내로 투입하였다.
투입 후, 계속해서 가스크로마토그래피를 사용하여 잔류모노머의 함량을 측정하여 중합율이 95 중량%에 달하였을 때, 120℃로 승온시키고, 1.5시간 동안 중합온도를 유지시킨 후, 중합온도를 40℃로 낮추고, 중합조내의 잔존압력을 완전히 제거한 후, 철망을 통하여 발포폴리스티렌 비드를 회수하여 수세하고, 건조시켜 최종의 발포폴리스티렌 비드를 수득하였다.
수득된 발포폴리스티렌 비드의 분자량 및 분자량분포는 겔투과크로마토그래피법에 의하여 측정하여 산출하였으며, 그 결과를 [표4]에 나타내었다.
상기, 실시예들 및 비교예들에 따라 제조된 발포폴리스티렌 비드의 물성을 하기의 [표4]에 정리하였다.
| 구 분 | 잔류모노머 (중량%) | 분 자 량 | 분자량 분포 | 평균 입경 (mm) |
| 실시예 1 | 0.09 | 280,000 | 2.5 | 0.68 |
| 실시예 2 | 0.15 | 272,000 | 2.5 | 0.74 |
| 비교예 1 | 0.12 | 281,000 | 2.5 | 0.67 |
| 비교예 2 | 0.35 | 291,000 | 2.7 | 0.82 |
| 비교예 3 | 0.25 | 265,000 | 2.6 | 0.75 |
| 비교예 4 | 0.47 | 310,000 | 2.6 | 0.64 |
| 비교예 5 | 0.31 | 275,000 | 2.7 | 0.70 |
상기 [표4]의 결과를 실시예들 및 비교예들과 함께 고찰하여 볼 때, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2에서 높은 분자량을 유지하고, 고른 분자량 분포를 가지면서도 미반응 스티렌단량체의 함량이 매우 적게 나타나는 우수한 물성의 발포폴리스티렌 비드를 제조할 수 있음이 밝혀졌으며, 특히 실시예 1 및 실시예 2는 반응시간이 비교예 1 ∼ 3에 비하여 현저하게 줄어들 수 있음을 알 수 있었다. 특히, 단순히 개시제의 종류와 양을 바꾼 예를 나타내는 비교예 4 및 비교예 5의 경우에 비하여 분자량의 분포가 안정되고, 스티렌단량체의 잔량이 매우 적게 나타남을 알 수 있었다.
따라서, 이들 결과를 종합해 보면, 상기한 실시예 1 및 실시예 2에 기재된 바와 같은 본 발명에 따라 수득된 발포폴리스티렌 비드는 90 ∼ 99 줄양%의 폴리스티렌과 1 ∼ 10 중량%의 발포제로서 펜탄을 포함하고 있으며, 잔류모노머 함량이 0.2 중량% 미만이고, 단상의 분자량분포를 가지며, 입경이 0.8mm 이하이다. 또한, 그 분자량이 200,000 ∼ 350,000이내이고, 분자량분포가 2.5 ∼ 3.0으로서 물성의 큰 변화없이 안정한 분산상을 유지하는 것으로 관찰되었다.
따라서, 본 발명에 의하면 반응시간을 단축하면서도 높은 분자량의 유지는 물론 고른 분자량분포와 낮은 미반응 스티렌단량체의 함유의 특성을 갖는 안정한 분산상의 발포폴리스티렌 비드를 수득할 수 있는 효과가 있다.
더욱이, 본 발명에 의하면, 기존의 생산시설에 대한 변경이나 수정 없이 중합온도의 조절을 4단계의 가열단계로 구분하여 가열하는 것에 의하여 손쉽게 고분자량 및 고른 분자량분포를 갖는 안정한 분산상의 발포폴리스티렌 비드를 수득할 수 있는 효과가 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (14)
- (1) 중합조에 스티렌단량체, 분산매, 분산제, 계면활성제, 핵제 및 개시제를 투입하고, 50 ∼ 70℃의 온도에서 가열 및 교반하는 제1가열단계 ;(2) 상기 제1가열단계 후에 중합조의 온도를 71 ∼ 90℃의 온도로 가열하여 본중합을 유도하는 제2가열단계 ;(3) 상기 제2가열단계에서 스티렌단량체의 중합율이 65 ∼ 85 중량%가 되는 시점에서 중합조를 밀봉하고, 중합조의 온도를 91 ∼ 110℃의 온도로 가열하고, 발포제를 상기 중합조내에 가하여 함침(含侵)시키는 제3가열단계 ;(4) 상기 제3가열단계 후에 중합되지 않은 스티렌단량체를 충분히 중합시키기 위하여 111 ∼ 130℃의 온도로 가열하는 제4가열단계 ; 및 (5) 중합조의 온도를 실온 ∼ 40℃의 온도로 냉각하고, 중합조내의 잔존압력을 제거한 후, 발포폴리스티렌 비드를 회수하여 수세하고, 건조하는 후처리단계로 이루어짐을 특징으로 하는 발포폴리스티렌 비드의 제조방법.
- (1) 중합조에 40 ∼ 60 중량%의 스티렌단량체, 60 ∼ 40 중량%의 분산매, 상기 스티렌단랑체에 대하여 0.5 ∼ 2.0 중량%의 분산제, 상기 스티렌단랑체에 대하여 0.0005 ∼ 0.005 중량%의 계면활성제, 상기 스티렌단랑체에 대하여 0.05 ∼ 0.5 중량%의 핵제 및 상기 스티렌단랑체에 대하여 0.005 ∼ 2.5 중량%의 개시제를 투입하고, 50 ∼ 70℃의 온도에서 가열 및 교반하는 제1가열단계 ;(2) 상기 제1가열단계 후에 중합조의 온도를 71 ∼ 90℃의 온도로 가열하여 본중합을 유도하는 제2가열단계 ;(3) 상기 제2가열단계에서 스티렌단량체의 중합율이 65 ∼ 85 중량%가 되는 시점에서 중합조를 밀봉하고, 중합조의 온도를 91 ∼ 110℃의 온도로 가열하고, 발포제를 상기 중합조내에 가하여 함침(含侵)시키는 제3가열단계 ;(4) 상기 제3가열단계 후에 중합되지 않은 스티렌단량체를 충분히 중합시키기 위하여 111 ∼ 130℃의 온도로 가열하는 제4가열단계 ; 및(5) 중합조의 온도를 실온 ∼ 40℃의 온도로 냉각하고, 중합조내의 잔존압력을 제거한 후, 발포폴리스티렌 비드를 회수하여 수세하고, 건조하는 후처리단계로 이루어짐을 특징으로 하는 상기 발포폴리스티렌 비드의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 각 가열단계들 사이의 온도변화가 5 ∼ 40℃의 범위로 변화됨을 특징으로 하는 상기 발포폴리스티렌 비드의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,상기 각 가열단계들 사이의 온도변화가 10 ∼ 30℃의 범위로 변화됨을 특징으로 하는 상기 발포폴리스티렌 비드의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 스티렌단량체가 스티렌단량체를 포함한 비닐모노머나 비닐리덴모노머가 사용될 수 있음을 특징으로 하는 상기 발포폴리스티렌 비드의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 분산매가 정제수 임을 특징으로 하는 상기 발포폴리스티렌 비드의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 분산매가 스티렌단량체와 동량의 정제수 임을 특징으로 하는 상기 발포폴리스티렌 비드의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 분산제가 트리칼슘포스페이트(tricalcium phosphate), 트리소듐포스페이트(trisodium phosphate), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone), 메틸셀룰로오스(methyl cellulose), 폴리비닐알코올-코-비닐아세테이트(polyvinyl alcohol-co-vinyl acetate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용됨을 특징으로 하는 상기 발포폴리스티렌 비드의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 계면활성제가 알킬벤젠술포네이트의 나트륨염(sodium alkylbenzene sulfonate), 탄소수가 6 ∼ 12개인 알파올레핀술포네이트의 나트륨염(C6∼ C12sodium α-olefinsulfonate), 라우릴술포네이트의 나트륨염(sodium laurylsulfonate), 도데실벤젠술포네이트의 나트륨염(sodium dodecylbenzenesulfonate), 도데실벤젠술포네이트의 칼슘염(calcium dodecylbenzenesulfonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용됨을 특징으로 하는 상기 발포폴리스티렌 비드의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 핵제가 폴리에틸렌왁스(polyethylnen wax), 에틸렌비스스테아르아미드(ethylene bis stearamide), 에틸렌-아크릴산 공중합체(ethylene-acrylic acid copolymer), 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용됨을 특징으로 하는 상기 발포폴리스티렌 비드의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 개시제가 대칭 단관능성의 아조화합물(symmetric monofunctional peroxide), 대칭 다관능성의 과산화물(symmetric polyfunctional peroxide), 비대칭 다관능성의 과산화물(unsymmetric polyfunctional peroxide) 및 이들의 혼합물들이 사용됨을 특징으로 하는 상기 발포폴리스티렌 비드의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,상기 개시제가 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 디-티-부틸퍼옥사이드(di-tbutyl peroxide), 티-부틸쿠밀퍼옥사이드(t-butyl cumyl peroxide), 디쿠밀퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(티-부틸퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane), 옥타노일퍼옥사이드(octanoyl peroxide), 데카노일퍼옥사이드(decanoyl peroxide), 라우로일퍼옥사이드(lauroyl peroxide), 스테아로일퍼옥사이드(stearoyl peroxide), 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드(3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide), 티-부틸퍼옥시아세테이트(t-butyl peroxyacetate), 티-부틸퍼옥시이소부틸레이트(t-butyl peroxyisobutylate), 티-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트)(t-butyl peroxy(2-ethyl hexanoate), 티-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트(t-butyl peroxy-3,3,5-trimethylhexanoate), 티-부틸퍼옥시라우레이트(t-butyl peroxylaurate), 티-부틸퍼벤조에이트(t-butyl perbenzoate), 디-티-부틸디퍼옥시이소프탈레이트(di-t-butyl diperoxyisophthalate), 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane), 티-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트(t-butyl peroxyisopropylcarbonate), 티-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트(t-butyl peroxyisopropylcarbonate), 아조-비스-2-메틸프로피오니트릴(azo-bis-2-methylpropionitrile) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용됨을 특징으로 하는 상기 발포폴리스티렌 비드의 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 제2가열단계, 상기 제3가열단계 및 상기 제4가열단계들에서의 중합온도가 실질적으로 스티렌단량체의 중합체로의 중합율에 따라 설정됨을 특징으로 하는 상기 발포폴리스티렌 비드의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,제1가열단계에서 중합율이 65 ∼ 85 중량%에 달하면 제3가열단계로의 승온과 발포제의 주입 등을 수행하고, 제3가열단계에서 중합율이 90 ∼ 99 중량%에 달하면 제4가열단계로 승온함을 특징으로 하는 상기 발포폴리스티렌 비드의 제조방법.
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