JPH04300927A

JPH04300927A - 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法

Info

Publication number: JPH04300927A
Application number: JP6649691A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Kato; 加藤　芳行; Hiroshi Nakamine; 弘中岫; Makoto Kunimi; 誠国見; Shigeru Namieno; 滋波江野; Susumu Takeda; 竹田　進
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1991-03-29
Filing date: 1991-03-29
Publication date: 1992-10-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は魚箱、家電品等の梱包包
装材料等に用いる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法に
関する。更に詳しくは予備発泡時の発泡性、成形時の発
泡粒子の低圧スチーム融着性に優れ、かつ製造時間の短
縮を図った発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法に関する
。

【０００２】

【従来の技術】従来、予備発泡時の発泡性、成形時の発
泡粒子の低圧スチーム融着性は、基材樹脂の分子量、発
泡剤の種類及び含有量、添加している可塑剤の種類及び
添加量等により影響を受けることが知られている。本発
明者らは発泡剤の圧入時期について種々実験したところ
、重合初期から発泡剤を圧入する方式とか、粒子系が決
定した後、重合転化率５０−９０％で発泡剤を圧入し含
浸する方法は、重合が完結（重合添加率９９．５％以上
）した後発泡剤を添加する方法と比較して、得られる樹
脂粒子の発泡特性及び成形品の品質が低下することが分
かった。具体的には発泡特性としては予備発泡時に発泡
途上の粒子どうしのブロッキング物が発生し、生産性が
低下する。また、成形時には成形品表面がスチームの熱
により、溶融しやすく、得られた成形品の強度が低下す
ることが分かった。これらの原因として、発泡剤が連鎖
移動剤となり、ビーズ表面の分子量が低下していること
が判明した。従って、短い製造時間で生産性を高めるた
めに、重合途中において、発泡剤を圧入する方法におい
ても上記のような欠点のない樹脂粒子が得られる製造方
法が要望されている。

【０００３】この解決策として、特開昭６０−４７０３
７号公報に記載の発明が提案されている。しかし、シク
ロヘキサン系パーオキシケタールを用いると、分子量が
高くなり、発泡速度の低下、低温・低圧スチーム成形時
の融着性の低下等の欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
に、短い製造時間で生産しても、予備発泡工程、成形工
程に問題がなく、成形品が良好である発泡性スチレン系
樹脂粒子の製造法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、スチレン系単
量体またはスチレン系単量体と共重合可能な他のビニル
系単量体との混合物を重合開始剤として１０時間半減期
を得るための分解温度が９５〜１００℃であるパーオキ
シエステル系の脂肪族系有機過酸化物を用いて、懸濁重
合を行うとともに、重合添加率が９０重量％以上におい
て発泡剤を添加することを特徴とする発泡性スチレン系
樹脂粒子の製造法に関する。

【０００６】本発明に用いられるスチレン系単量体とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン
、ｔ−ブチルスチレン等の置換スチレンが挙げられる。また、スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体とし
ては、アクリロニトリル、メチルメタアクリレート、エ
チルアクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の
エステル、ジメチルマレート、ジエチルフマレート、ジ
ビニルベンゼンなどが使用できる。スチレン系単量体と
共重合可能な他の単量体は１種または２種以上を混合し
て用いることができる。スチレン系単量体としては、ス
チレンが５０重量％以上含まれるものが好ましい。また
、全単量体中にスチレンが５０重量％以上含まれるもの
が好ましい。

【０００７】本発明の方法においては、重合開始剤とし
て１０時間半減期を得るための分解温度が９５〜１００
℃のパーオキシエステル系の脂肪族系有機過酸化物が用
いられる。中でも、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、
ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ートからなる群の一種以上が効果に優れ、好ましいもの
として用いられる。

【０００８】これらの重合開始剤の使用量は、目的とす
る残留単量体量を考慮して決定されるのが好ましい。こ
れは、発泡性、成形性、成形品仕上がりに優れた発泡性
スチレン系樹脂粒子を得るための残留単量体を０．４〜
０．５重量％に調節すると、最も良い特性のバランスが
とれることが分かったことによる。残留単量体（特にス
チレン）はスチレン系樹脂の可塑性を高める効果が大き
く、発泡性、成形性、成形品の仕上がり等に大きく寄与
するためと考えられる。

【０００９】このために、１０時間半減期を得るための
分解温度が９５〜１００℃のパーオキシエステル系の脂
肪族系有機過酸化物の使用量は全単量体量に対して０．
００５〜０．１５重量％、特に０．０１〜０．１重量％
が好ましい。ここで、０．００５重量％未満では、残留
単量体量が多くなりすぎるとともに、残留単量体を減少
させるのに長時間を要す。一方、０．１５重量％を超え
る場合には残留単量体が減少しすぎるとともに平衡に達
し、また、得られる樹脂粒子の分子量が低下するととも
に、経済的にも過剰すぎる。

【００１０】なお、これらの重合開始剤とともに、分解
温度がこれらの重合開始剤よりも低い、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサ
ノエート）などの１０時間半減期を得るための分解温度
が７２〜７４℃の有機過酸化物を併用することが好まし
い。これらは、目的とする樹脂の分子量によって適宜使
用される。なお、分子量は発泡性、成形性、成形品仕上
がりなどに大きく寄与する。使用する場合に最適な濃度
は、全単量体に対して０．１〜０．４重量％である。こ
こで、０．１％未満では製造される発泡性スチレン系樹
脂粒子の分子量が大きくなりすぎ、一方、０．４％を超
えると分子量が小さくなりすぎる。

【００１１】懸濁重合において、分散剤として難溶性無
機物、水溶性高分子保護コロイド等を重合系に添加する
ことができる。水溶性高分子保護コロイドとしては、ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース等があり、難溶
性無機物としては、燐酸カルシウム、ピロ燐酸マグネシ
ウム、ベントナイトがある。難溶性無機物を分散剤とし
た場合は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の
界面活性剤が少量併用されるのが好ましい。使用量は難
溶性無機物が水に対し、０．０１〜１重量％、界面活性
剤は１〜３００ｐｐｍの範囲であるのが好ましい。

【００１２】本発明に使用される発泡剤としては、生成
される樹脂の軟化点よりも低い沸点を有し、かつスチレ
ン系樹脂粒子を溶解しないか、またはわずかに膨潤させ
る性質を持ったものが好適である。これらの発泡剤とし
ては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族
炭化水素類、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン等の環式脂肪族炭化水素類、メチルクロライド、
ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素類を
挙げることができる。発泡剤の使用量は、通常、単量体
の重量に対して、３〜１２％、好ましくは６〜８重量％
の割合である。

【００１３】なお、前記発泡剤のうち、プロパン、ブタ
ン又はペンタンを単独または併用して用いるときは、従
来は、発泡剤の含浸時に単量体を溶解する有機溶剤、例
えば、エチレンジクロライド、トリクロロエチレン、テ
トラクロロエチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等を少量、好ましくは単量体に対し、０
．２〜０．５重量％併用することが好ましかった。しか
し、このような溶剤の添加は衛生安全面からは好ましい
ことではなかった。本発明によれば、有機溶剤を添加し
なくても良好な発泡性、及び成形性が得られる。

【００１４】本発明における懸濁重合は、まず、単量体
を前記重合開始剤の存在下に、通常９０〜１００℃で重
合を開始し、５〜７時間行なう。ついで重合添加率９０
重量％以上、好ましくは９０〜９８重量％の時点で、こ
の反応系に発泡剤を圧入して、発泡剤の含浸を行う。こ
こで、重合転化率が９０重量％未満では充分な強度が得
られない。このときの発泡剤の圧入温度は１００〜１１
５℃であるのが好ましい。さらに発泡剤を圧入後に反応
液を１００〜１２０℃に加熱して、発泡剤の含浸と残留
単量体量の調節を同時に行うのが好ましい。こうして、
目的とする発泡性スチレン系樹脂粒子が得られる。

【００１５】本発明の方法においては、得られる樹脂粒
子の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５００００〜３０００
００、数平均分子量（Ｍｎ）は９６０００〜１４０００
０の範囲に調節することが好ましい（ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー法による測定値）。分子量がこ
れらの範囲を超える場合には、基材としての強度は上が
るが、通常の発泡や成形時のスチーム加熱条件では充分
な発泡、成形融着が得られないことがある。一方、分子
量がこれらの範囲に達しない場合には、機械特性が低下
し、低分子量物は発泡時のブロッキング、成形加工時に
金型の高温度部部での表皮溶解（いわゆるケロイド状）
の原因になりやすい。

【００１６】本発明の方法によれば、発泡、成形が容易
で高強度の成形品を得ることができ、しかも、製造時間
の短縮化をも達成する事が出来る。すなわち、従来、重
合途中で発泡剤を圧入含浸する場合は重合が完結後に発
泡剤を圧入する場合に比較して、発泡、成形特性のバラ
ンスがとれず、成形品の強度の低下が見られたが、本発
明の方法によれば、重合転化率９０〜９８重量％で発泡
剤を圧入しても重合完結後の発泡剤圧入と同等以上の成
形品の強度を有するものが得られる。しかもこの際、合
成に要する時間は、重合完結後に発泡剤を圧入含浸する
場合の合成時間（例えば約１８時間）に対して、１０％
以上（例えば約２時間）の短縮をでき、生産性向上の点
でも有利である。

【００１７】

【実施例】次に本発明の実施例を示す。以下、部は重量
部を示す。実施例１〜８撹拌機付き３Ｌオートクレーブ中で、水１２００ｇに、
第三リン酸カルシウム２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム０．５％水溶液１０ｇ及び硫酸ナトリウム
０．５ｇを分散または溶解し、次いで、この水溶液を２
７０回転／分の回転速度で撹拌した。セル径調節剤とし
てエチレンビスステアリン酸アマイド１．２ｇ及び表１
に示す有機過酸化物を重合開始剤としてスチレン１２０
０ｇに分散及び溶解した。このスチレン溶液をオートク
レーブ中に添加し、さらに、オートクレーブ器内の雰囲
気を窒素で置換した。ついで、９４℃まで昇温し、懸濁
重合を開始した。２時間後に、反応液に第三リン酸カル
シウム０．０５ｇを添加した。さらに、重合添加率９５
％になった時点で第三リン酸カルシウム５ｇを添加した
後、１０５℃に４０分かけて昇温し、シクロヘキサン２
４ｇ及びブタン８４ｇを１時間かけて圧入した。その後
、４０分間かけて１１５℃まで昇温し、その温度に２時
間３０分保った。その後２時間かけて、３０℃まで冷却
し、発泡性ポリスチレン粒子を得た。これを用いて発泡
成形体を作成し、評価した。得られた発泡性ポリスチレ
ン粒子の残留スチレンモノマー量、重量平均分子量、発
泡特性、成形性、ＪＩＳ−Ａ−９５１１による曲げ強度
試験（密度０．０１６６ｇ／ｍｌ）の結果をあわせて表
１に示した。

【００１８】比較例１〜４半減期１０時間を得るための分解温度が９５〜１００℃
のパーオキシエステル系の脂肪族系有機過酸化物以外の
有機過酸化物を用いて、その他については実施例１と同
様に製造、評価を行った。得られた発泡性スチレン系樹
脂粒子の残留スチレンは、最も良い特性のバランスとな
る０．４〜０．５重量％の範囲に入らず、良好な予備発
泡粒子、発泡成形体が得られなかった。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、短い製造時間
で、発泡性、成形性及び成形品仕上がりが良好な発泡性
スチレン系樹脂粒子が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　スチレン系単量体またはスチレン系単
量体と共重合可能な他のビニル系単量体との混合物を、
重合開始剤として１０時間半減期を得るための分解温度
が９５〜１００℃であるパーオキシエステル系の脂肪族
系有機過酸化物を用いて、懸濁重合を行うとともに、重
合転化率が９０重量％以上において発泡剤を添加するこ
とを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。
【請求項２】　　１０時間半減期を得るための分解温度
が９５〜１００℃であるパーオキシエステル系の脂肪族
系有機過酸化物として、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘ
キサノエート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネートからなる群の１種以上を用いる請求項１記載
の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。
【請求項３】　　重合開始剤として、１０時間半減期を
得るための分解温度が７２〜７４℃である有機過酸化物
を併用する請求項１または２記載の発泡性スチレン系樹
脂粒子の製造法。
【請求項４】　　パーオキシエステル系の脂肪族系有機
過酸化物の使用量が全単量体に対して０．００５〜０．
１５重量％であり、１０時間半減期を得るための分解温
度が７２〜７４℃である有機過酸化物の使用量が全単量
体に対して０．１〜０．４重量％である請求項３記載の
発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。