JP2000143857A - 発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形時のスチーム融着性がよく、しかも成形
物の機械強度が高いという特性を合わせ持つ発泡性スチ
レン系樹脂粒子の製造方法を提供する。 【解決手段】 スチレン系単量体を、重合温度７０〜１
４０℃、又は２つ以上の異なる温度段階で懸濁重合し、
その後発泡剤を添加して発泡性スチレン系樹脂粒子を製
造する方法において、重合開始剤としてジシンナモイル
ペルオキシドと他の重合開始剤、特に１０時間半減期温
度が８０〜１１０℃の有機過酸化物である他の重合開始
剤を組み合わせて用いることを特徴とする発泡性スチレ
ン系樹脂粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は食品容器、梱包剤、
魚箱、緩衝材等として有用な発泡性スチレン系樹脂粒子
の製造方法に関する。さらに詳しくは、成形時に融着性
が良好で、且つ機械強度の高い発泡性スチレン系樹脂粒
子を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、スチレン系単量体を懸濁重合
し、重合途中あるいは重合終了後に発泡剤を添加して発
泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法において、特定
の重合開始剤を用いる種々の方法が知られている。例え
ば、特開昭５９−１９１２５号公報には重合開始剤とし
てベンゾイルペルオキシドおよびｔ−ブチルペルオキシ
ベンゾエートを併用する方法が開示されている。また特
開昭６０−４７０３７号公報には上記２種の開始剤併用
系にさらに１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを加えた３種の
重合開始剤を用いる方法が開示されている。また特開平
６−８０７１２号公報には２，２−ビス（４，４−ジ−
ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパンを使用
する方法が開示されている。また特開平５−２９５１６
０号公報には２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシシクロヘキシル）プロパンとジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシヘキサヒドロテレフタレートを併用する方法が
開示されている。そして工業的に行われている発泡スチ
レン成形品の製造は、発泡性スチレン系樹脂粒子をスチ
ーム等により加熱し、所望の嵩密度まで発泡（予備発
泡）させ、次に成形金型に充填した後、再度加熱発泡
（本発泡）する方法により行われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、発泡性
スチレン系樹脂粒子の製造方法において、各種の重合開
始剤が有効であるが、特開昭５９−１９１２５号公報お
よび特開昭６０−４７０３７号公報に記載の方法は、得
られた発泡成形用材料の機械強度が十分でなく、一方、
特開平６−８０７１２号公報および特開平５−２９５１
６０号公報に記載の方法は、成形時の融着性が十分でな
いという問題があった。発泡成形時における樹脂粒子の
融着不良は成形品の気密性低下や強度低下をまねくため
好ましくない。この融着性は、樹脂粒子の加熱時の柔ら
かさ、表面の硬さ、粘着性に左右されることが知られて
おり、より詳細な検討から、融着性に影響を及ぼす因子
としては基材樹脂の分子量、発泡剤の種類及び含有量、
樹脂粒子中の残存単量体量、添加物の種類及び添加量等
により影響を受けることが知られている。このうち、基
材樹脂の分子量は最も重要な要因であり、成形時の融着
性の観点からは、発泡性樹脂粒子の分子量は特定の範囲
内であることが望まれる。一方、発泡成形物の強度の点
からは、重合体の分子量はできるだけ高いことが好まし
いため、融着性とは相反した物性となっている。本発明
の目的は、成形時のスチーム融着性がよく、しかも成形
物の機械強度が高いという特性を合わせ持つ発泡性スチ
レン系樹脂の製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、長期にわ
たって研究した結果、重合開始剤としてジシンナモイル
ペルオキシドを必須成分とし、それと他の重合開始剤と
を組み合わせて用いることにより上記従来技術の課題を
解決できることを確認して本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明の第１の発明は、スチレン系
単量体を、重合開始剤を用いて重合温度７０〜１４０℃
で懸濁重合し、その重合途中又は重合後に発泡剤を添加
して発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法におい
て、重合開始剤としてジシンナモイルペルオキシドと他
の重合開始剤を組み合わせて用いることを特徴とする発
泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法である。

【０００６】本発明の第２の発明は、スチレン系単量体
を、重合開始剤を用いて２段階以上の温度で懸濁重合
し、その重合途中又は重合後に発泡剤を添加して発泡性
スチレン系樹脂粒子を製造する方法において、重合開始
剤としてジシンナモイルペルオキシドと他の重合開始剤
とを組み合わせて用いることを特徴とする発泡性スチレ
ン系樹脂粒子の製造方法である。

【０００７】本発明の第３の発明は、前記他の重合開始
剤が、１０時間半減期温度が８０〜１１０℃の有機過酸
化物である第１の発明又は第２の発明の発泡性スチレン
系樹脂粒子の製造方法である。

【０００８】本発明の第４の発明は、ジシンナモイルペ
ルオキシドの使用量がスチレン系単量体１００重量部に
対して０．００５〜０．５重量部であり、他の重合開始
剤の使用量がジシンナモイルペルオキシドの使用量に対
して０．１〜２０倍量の範囲である第１〜３の発明のい
ずれかの発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法である。

【０００９】本発明の第５の発明は、１段目の懸濁重合
の温度が７０〜１１０℃であり、２段目の懸濁重合の温
度が１段目の重合温度より１０℃以上高く、かつ９０〜
１４０℃の温度範囲である第２〜４の発明のいずれかの
発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に，この発明の実施の形態に
ついて詳細に説明する。本発明において用いられる重合
開始剤の中で必須成分であるジシンナモイルペルオキシ
ドは、桂皮酸のジアシルペルオキシドであり、シンナモ
イルクロライド（桂皮酸クロライド）、苛性ソーダおよ
び過酸化水素を反応させることにより製造される。その
際、反応温度は−５〜３０℃が好ましく、反応溶媒とし
てエチルベンゼンなどの芳香族溶媒、クロロホルムなど
のハロゲン系炭化水素溶剤を用いることができる。この
製造方法については、例えばジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサエティー（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９５
６年、４２７頁に記載されている。なお、ジシンナモイ
ルペルオキシドの１０時間半減期温度は６０℃である。
ここでいう１０時間半減期温度とは、ベンゼン中で１０
時間後に有機過酸化物の活性酸素量が半分になる温度で
あり、有機過酸化物の熱的特性を示す一つの指標であ
る。

【００１１】ジシンナモイルペルオキシドの使用量は重
合温度その他の条件により異なるが、スチレン系単量体
１００重量部に対して通常０．００５〜０．５重量部で
あり、好ましくは０．０１〜０．３重量部の範囲であ
る。０．００５重量未満では得られる発泡性スチレン系
樹脂粒子の融着性向上の効果が小さいうえ、残存スチレ
ン単量体量が増加し、０．５重量部を超えて使用する
と、経済的に不利になるうえ、重合速度の調節が困難に
なる傾向にある。

【００１２】本発明において、ジシンナモイルペルオキ
シドと組み合わせて用いる他の重合開始剤としては、そ
の１０時間半減期温度が８０〜１１０℃の有機過酸化物
が好ましいものである。具体的な有機過酸化物として
は、例えば１、１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２
−メチルシクロヘキサン（１０時間半減期温度：８３
℃、以下括弧内は１０時間半減期温度を示す）、１，１
−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン（８７℃）、１，１−ビス（ｔ−
ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン（８７℃）、１，
１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン（９０℃）、１，１−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（９１℃）、２，２
−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキ
シル）プロパン（９５℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシイ
ソプロピルカーボネート（９５℃）、ｔ−ブチルペルオ
キシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（９７
℃）、ｔ−ブチルペルオキシラウレート（９８℃）、ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート（９９
℃）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカー
ボネート（９９℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエ
ート（９９℃）、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート
（１０４℃）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレー
ト（１０７℃）等を挙げることができる。これらのう
ち、残存スチレン単量体量をより低減でき、樹脂粒子の
融着性を向上できるという理由から、１０時間半減期温
度が８０〜９５℃の範囲にある多官能の重合開始剤また
は１０時間半減期温度が９５〜１０５℃の範囲にある単
官能の重合開始剤がさらに好ましい。具体的には、例え
ば１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘ
キシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ
−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）
プロパン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボ
ネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボ
ネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブ
チルペルオキシベンゾエートである。これらの他の重合
開始剤の使用量はジシンナモイルペルオキシドの使用量
に対して０．１〜２０倍量の範囲、好ましくは０．５〜
１０倍量の範囲である。０．１倍量未満では、重合時間
が長くなり経済的に不利であり、スチレン単量体残存量
が多くなり、２０倍量を超えて使用すると、重合速度の
調節が困難になる傾向にある。

【００１３】本発明の製造方法において得られるスチレ
ン系樹脂粒子の分子量は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー法による測定値（以下、スチレン換算値で
示す）で、重量平均分子量が通常１５万〜８０万の範
囲、好ましくは２０万〜６０万の範囲になるように重合
条件を調節する。スチレン系樹脂の分子量が８０万を超
える場合、基材としての強度は上がるものの、通常の発
泡や成形時のスチーム加熱条件では充分な発泡、成形融
着が得られなくなる傾向にある。一方、分子量が１５万
未満になると、成形物の機械特性が低下し、発泡時のブ
ロッキング、成形加工時に金型の高温度部分での表皮溶
解（いわゆるケロイド状）が発生しやすくなる傾向にあ
る。

【００１４】本発明において用いられるスチレン系単量
体としてはスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチ
レン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げら
れる。また、そこへ前記スチレン系単量体と共重合可能
な他のビニル系単量体を含めることができるが、その例
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルな
どのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、ジメ
チルマレエート、ジメチルフマレート等が挙げられる。
スチレン系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体
は、全単量体のうち５０重量％未満となるように含まれ
ることが好ましい。

【００１５】本発明において重合方法は懸濁重合が用い
られる。また重合温度は生成する重合体の分子量および
各種物性との関係で選択されるが、好ましくは７０〜１
４０℃であり、より好ましくは７５〜１３５℃の範囲で
ある。その際、一定の昇温速度で連続的に昇温する連続
昇温、あるいは特定の重合温度を一定時間保持した後、
昇温しその温度でさらに一定時間重合するといった多段
階の昇温重合を用いることができる。多段階の昇温とし
て、例えば２段階昇温を用いる場合、重合を１段目では
７０〜１１０℃の温度範囲内で行い、２段目目では１段
目の重合温度より１０℃以上高く、かつ９０〜１４０℃
の範囲内の重合温度で重合することが好ましい。重合温
度が７０℃未満では重合速度が低下し、１４０℃以上で
は重合速度の制御が困難になる傾向にある。

【００１６】本発明の重合方法において、分散剤として
水溶性高分子の保護コロイド剤又は難溶性無機物を重合
系に添加することができる。水溶性高分子の保護コロイ
ド剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス等があり、これらのうちポリビニルアルコールが好ま
しい。また難溶性無機物としては、燐酸カルシウム、ピ
ロ燐酸カルシウム、ベントナイト等がある。分散剤の添
加量は、水に対して通常０．０１〜２重量％、好ましく
は０．１〜１重量％である。０．０１重量％未満の場合
には粗大粒子が含まれるため、粒子の成形発泡時の融着
性が低下し、２重量％を超える場合には懸濁重合系の粘
度が高くなり、撹拌が困難になる傾向にある。難溶性無
機物を分散剤とした場合には、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ等の界面活性剤が少量使用されることが好ま
しい。これらの使用量は、使用する水に対して難溶性無
機物は０．１〜２重量％、界面活性剤は１〜５００ｐｐ
ｍの範囲であるのが好ましい。

【００１７】本発明に使用される発泡剤としては、製造
される樹脂の軟化点より低い沸点を有し、かつスチレン
系樹脂を溶解しないか、またはわずかに膨潤させる性質
を持ったものが好適である。これらの発泡剤としては、
例えば、プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水
素類、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン
等の環式脂肪族炭化水素類、メチルクロライド等のハロ
ゲン化炭化水素類を挙げることができる。これらのうち
ブタン、ペンタンが工業的に好ましい。発泡剤の使用量
は、通常、使用する単量体に対して３〜１２重量％、好
ましくは４〜８重量％の割合である。発泡剤は重合途中
あるいは重合終了後に圧入される。３重量％未満では発
泡が充分でなく、また１２重量％を越えて添加すると成
形後、成形物に多量の発泡剤が残存して成形物の強度を
低下させる傾向にある。圧入の温度は９０〜１１５℃が
好ましく、更に圧入後、１００〜１４０℃に加熱して発
泡剤の含浸を充分に行うことが好ましい。

【００１８】

【実施例】次に本発明を実施例及び比較例により更に詳
細に説明する。なお、例中の略記号は以下の化合物を表
している。 ＣＩＰ：ジシンナモイルペルオキシド ３Ｍ：１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）
製、商品名：パーヘキサ３Ｍ、純度：９０％） ＢｕＩ：ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＩ、純度：
９８％） ＨｅＩ：ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネ
ート（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキシルＩ、純
度：９８％） ＢｕＺ：ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（日本油脂
（株）製、商品名：パーブチルＺ、純度：９９％） ＴＡ：２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シシクロヘキシル）プロパン（純度：９９％） ＢＰＯ：ベンゾイルペルオキシド（日本油脂（株）製、
商品名：ナイパーＢＷ、純度：７５％（含水品）） ＨＴＰ：ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフ
タレート（純度：９９％）

【００１９】実施例１ 撹拌機付き５０００ｍｌオートクレーブにイオン交換水
２０００ミリリットル、第三燐酸カルシウム２０ｇ、ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ（日本油脂（株）製、
商品名：ニューレックスＲ）０．１ｇ、硫酸ナトリウム
１ｇを入れ、２５０ＲＰＭの回転速度で撹拌した。次
に、セル径調節剤としてエチレンビスステアリン酸アマ
イド２ｇ、重合開始剤としてＣＩＰ １ｇおよび３Ｍ ４
ｇ、及びスチレン２０００ｇを入れ、空間部を窒素置換
した後、重合（重合条件：９０℃で４時間重合後、１時
間かけて重合温度を１２０℃に上げ、更に４時間重合）
を行った。その後、温度を９０℃まで冷却し、ｎ−ペン
タン１２０ｇを圧入し、１時間で１１５℃まで昇温し、
その温度で３時間保持した。その後２時間で３０℃まで
冷却し発泡性ポリスチレン系樹脂粒子（重量平均分子量
４３万）を得た。それを回転撹拌式予備発泡装置を用い
て嵩比重０．１ｇ／ミリリットルになるようにスチーム
で５分間で予備発泡させた。この予備発泡物を内容量５
００ミリリットル、肉厚２ｍｍのコップ状型内に充填
し、圧力１．８ｋｇｆ／ｃｍ²の水蒸気を用いて５秒間
加熱した後冷却し、コップ状の成形品を得た。次にその
成形品を破壊し断面の粒子の融着性を調べ、次の基準で
評価した。 ○：完全に融着している。 △：わずかに未融着部がある。 ×：多くの未融着部がある。 またＪＩＳ Ａ９５１１に準拠した嵩比重０．０１６６
ｇ／ミリリットルの発泡性スチレン樹脂粒子による曲げ
強度試験を行った。融着性及び曲げ強度の試験結果を表
１に示した。

【００２０】

【表１】

【００２１】実施例２〜５ 実施例１においてＣＩＰと併用する重合開始剤の種類及
び使用量を表１に示すようにかえた以外は実施例１に準
じて重合を行い、融着性及び曲げ強度の試験結果を表１
に示した。

【００２２】実施例６ 実施例１においてＣＩＰと併用する重合開始剤の使用量
を表１に示すようにかえ、そして重合条件を１２０℃で
８時間重合するように変更した以外は実施例１に準じて
重合を行い、融着性及び曲げ強度の試験結果を表１に示
した。

【００２３】実施例７ 実施例１においてＣＩＰと併用する重合開始剤の使用量
をかえ、そして重合条件を７０℃〜１４０℃まで１時間
あたり１０℃の昇温速度で連続的に昇温し７時間重合す
るように変更した以外は実施例１に準じて重合を行い、
融着性及び曲げ強度の試験結果を表１に示した。

【００２４】比較例１、２ ＣＩＰの代わりに表１に示す重合開始剤を使用した以外
は実施例１に準じて重合を行い、融着性及び曲げ強度の
試験結果を表１に示した。

【００２５】実施例１〜７及び比較例１、２との比較よ
り本発明の方法は従来の方法と比較して、スチレン系樹
脂粒子の成形時のスチーム融着性がよく、しかも成形物
の機械強度が高いという点で優れていることがわかっ
た。

【００２６】実施例８ スチレンの代わりにスチレン／メタクリル酸メチル（重
量比８／２で混合）を使用した以外は実施例１に準じて
行い、融着性及び曲げ強度の試験結果を表１に示した。

【００２７】比較例３ スチレンの代わりにスチレン／メタクリル酸メチル（重
量比８／２で混合）を使用し、ＣＩＰの代わりに表１に
示す重合開始剤を使用した以外は実施例８に準じて重合
を行い、融着性及び曲げ強度の試験結果を表１に示し
た。実施例８と比較例３より、本発明の方法は、混合モ
ノマー（スチレン／メタクリル酸メチル）を用いた場合
でも、従来の重合方法と比較して、スチレン系樹脂粒子
の成形時のスチーム融着性がよく、しかも成形物の機械
強度が高いという点で優れていることがわかった。

【００２８】

【発明の効果】本発明の製造方法は、重合開始剤として
ジシンナモイルペルオキシドと他の有機過酸化物を併用
しているので、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の成
形時のスチーム融着性がよく、しかも成形物の機械強度
が高いという点で優れている。また、スチレンを含む単
量体混合物を用いた場合でも、発泡性スチレン系樹脂粒
子の成形時のスチーム融着性がよく、しかも成形物の機
械強度が高いという点で優れている。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系単量体を、重合開始剤を用い
   て重合温度７０〜１４０℃で懸濁重合し、その重合途中
   又は重合後に発泡剤を添加して発泡性スチレン系樹脂粒
   子を製造する方法において、重合開始剤としてジシンナ
   モイルペルオキシドと他の重合開始剤を組み合わせて用
   いることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造
   方法。
2. 【請求項２】 スチレン系単量体を、重合開始剤を用い
   て２段階以上の温度で懸濁重合し、その重合途中又は重
   合後に発泡剤を添加して発泡性スチレン系樹脂粒子を製
   造する方法において、重合開始剤としてジシンナモイル
   ペルオキシドと他の重合開始剤とを組み合わせて用いる
   ことを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方
   法。
3. 【請求項３】 他の重合開始剤が、１０時間半減期温度
   が８０〜１１０℃の有機過酸化物である請求項１又は請
   求項２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 ジシンナモイルペルオキシドの使用量が
   スチレン系単量体１００重量部に対して０．００５〜
   ０．５重量部であり、他の重合開始剤の使用量がジシン
   ナモイルペルオキシドの使用量に対して０．１〜２０倍
   量の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の発泡性
   スチレン系樹脂粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 １段目の懸濁重合の温度が７０〜１１０
   ℃であり、２段目の懸濁重合の温度が１段目の重合温度
   より１０℃以上高く、かつ９０〜１４０℃の温度範囲で
   ある請求項２〜４のいずれかに記載の発泡性スチレン系
   樹脂粒子の製造方法。