JPH0234640A - 発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野〉 本発明は、耐熱性、耐油性及び耐久性に優れる発泡性熱
可塑性樹脂粒子の製造法に関する。

（従来の技術とその問題点） 従来より、ポリスチレン樹脂は、成形材料や発泡材料用
の樹脂として高度な成形加工性と低価格のために広く用
いられてはいるが、他方、耐熱性、耐油性及び耐久性が
劣るために高度な性能が要求される分野ではその使用が
大巾に制限されているのが現状である。

こうしたポリスチレン樹脂の欠点を改良するものとして
、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体（Ａｓ
樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹
脂）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹
脂）及びスチレンーーブタジエンーアクリロニトリル共
重合体（ＡＢＳ樹脂）などの如きスチレン系共重合体が
知られており、近年それらの発泡性樹脂も市場に見られ
るようになった。

しかしながら、前記したスチレン系共重合体樹脂の多く
は、ポリスチレン樹脂の有している成形加工性、経済性
、及び安全性等の長所を少なからず犠牲にして改良を図
っているばかりでなく、意外にも耐熱性、耐油性、耐久
性はさほど改善されていない。

従って、これらスチレン系共重合体の発泡性樹脂におい
ても、同様な問題を抱えており、未だ用途拡大の兆候が
見い出されていないのが現状である。

（発明が解決しようとする課題） 最近、成形材料の分野において、前記した従来技術の問
題を解決すべくスチレン単量体と共重合可能な他のアク
リル系単量体との共重合が試みられ、その中でもスチレ
ン単量体とメタクリル酸単量体との共重合体が優れた耐
熱性、耐油性及び耐久性などの性質を有することが明ら
かになってきた。しかしながら、加熱時の水分及び分解
ガスの発生並びに成形品のクレージングといった欠点を
なかなか克服することができず、その工業的な製造法が
特開昭５９−２３００４３号公報に提案されているに過
ぎない。

他方、発泡材料の分野において、該共重合体の研究は上
記の如く工業的製造法が確立していなかったこと、及び
発泡剤の含浸がポリスチレン樹脂の場合に比べ、極めて
難しいこと等により、全く試みられていないのが現状で
ある。

本発明は、優れた耐熱性を有し、かつ他の機械的及び化
学的性質においてもポリスチレン樹脂を凌ぐバランスの
とれた樹脂である前記したスチレン−メタクリル酸共重
合体から、新規な発泡剤の含浸方法のもとに発泡性樹脂
粒子を提供することを目的とするものでおる。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は、スチレン単量体９９〜
５０重量％とメタクリル酸単量体１〜５０重量％とを共
重合させて、発泡性熱可塑性樹脂粒子を製造するに際し
て、重合反応中もしくは重合反応後に発泡剤と共に発泡
助剤として、溶解性パラメータ８、Ｏ〜ｉｏ、ｏの有機
溶剤と溶解性パラメータ８．０〜１３．０の一価又は多
価アルコールを添加することを特徴とする発泡性熱可塑
性樹脂粒子の製造法に関するものである。

以下、本発明の構成を詳しく説明する。

本発明は、スチレン単量体とメタクリル酸型ａ体を共重
合させて発泡性熱可塑性樹脂粒子を製造する際に、その
反応中もしくは反応後に発泡剤と共に発泡助剤として、
溶解性パラメータ８．０〜１０．０の有機溶剤と溶解性
パラメータ８．０〜１３．Ｏの一価又は多価アルコール
を添加することにより、発泡剤の均一な含浸が容易に行
なえるという知見をベースとするものである。有機溶剤
と一価又は多価アルコールを併用するのは、アルコール
のみでは全く発泡剤が含浸されず、一方有機溶剤のみで
は実用的な発泡体が得られないためである。

本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子のベースであるスチレ
ン−メタクリル酸共重合体の調製法において、その重合
法、重合、触媒、懸濁剤及び品質向上のための添加剤な
どについて、特に制限されるものではない。このうち、
例えば、単量体組成においてメタクリル酸単量体の１〜
３０％が好ましく、発泡性熱可塑性樹脂の重量平均分子
量（ん）が１０万〜５０万であり、かつ数平均分子量（
不）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５の範囲内の
ものが、特に良好な機械的強度を示すので好ましい。ざ
らに加熱時の分解ガス抑制策として、アルコール類を代
表とする水酸基含有化合物、飽和脂肪酸エステルもしく
は流動パラフィン等を重合時に添加することが好ましい
。

本発明における発泡性熱可塑性樹脂粒子を得るには、例
えば、特開昭５９−２３００４３＠公報に開示された懸
濁重合法が好ましく、その反応中、好ましくは重合率が
８０モル％以上の時点か、あるいは反応後に発泡剤と共
に発泡助剤として、溶解性パラメータ８．０〜１０．０
の有機溶剤を添加し、同時に溶解性パラメータ８．０〜
１３．０の一価又は多価アルコールを、スチレン単量体
とメタクリル酸単量体及び／又は樹脂粒子１００重量部
に対し０．５〜１５重量部を添加し、反応器を密閉状態
にして、窒素加圧で発泡剤を圧入し含浸させる等の方法
が挙げられる。

本発明における発泡性熱可塑性樹脂粒子は、発泡剤を含
浸、かつ発泡させることにより得られるが、使用される
発泡剤としては易揮発性の発泡剤、例えばプロパン、ｎ
−ブタン、１−ブタン、ｎペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素；メチルクロライド
、エチルクロライド、ジクロロジフルオロメタン、クロ
ロジフルオロメタン、トリクロロオロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素等、公知慣用のものを挙げることができる
。

発泡剤の含浸量は、所望する発泡成形物の発泡倍率によ
って異なるが、一般に粒子１００重量部に対して２〜２
０重量部の割合で含浸される。

本発明において使用する有機溶剤とは、−価又は多価ア
ルコール以外で、かつ溶解性パラメータが８．０〜ｉｏ
、　ｏの有機溶剤を言う。その代表例としては、シクロ
ヘキサン、シクロペタン等の環式脂パラメータ８．０〜
１３．０の一価又は多価アルコールの代表例としては、
ラウリルアルコール、ノニルアルコール、２−エチルヘ
キシルアルコール、オクチルアルコール、トリプロピレ
ングリコール、オクチルアルコール、プロピレングリコ
ールが挙げられるが、−価アルコールのうち水に難溶性
の２−エチルヘキシルアルコールが最も有効である。

（実施例） 次に、実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例のものに限定されない。

実施例１ タービン型攪拌翼を備えた５ｆｌステンレン製反応器に
蒸留水３，０００ｇを仕込み、懸濁安定剤として部分ケ
ン化ポリビニルアルコール１０ｇ、及びドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．０５９を溶解させ、次いで
スチレン９５０ｇ、メタクリル酸５０！７、流動パラフ
ィン１０９、ペルオキシヘキサヒドロテレフタル酸ジ第
３級ブチル４ｇ、及び、過安息香酸第３ブチル１３を順
次仕込んだ。器内を窒素ガスで置換後５００ｒ、　ｐ、
　ｍの攪拌下で昇温しで９０°Ｃで１０時間懸濁重合さ
せ、さらに１２０℃で３時間維持して反応を完結させた
。

上記のようにして得られた樹脂１　、０００　ｇと水３
．０００ｇ、リン酸カルシウム４．２ｇ、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの１％水溶液１０ｇ、及びト
ルエン２０ｇ、２−エチルヘキシルアルコール１０ｇを
５１のオートクレーブに投入した。攪拌しながら、密閉
状態でブタン７０ｇを窒素加圧しオートクレーブに圧入
した後、１４０℃に昇温しで３．０時間維持した。しか
る俊、３０℃まで冷却して発泡剤を含有したビーズ状の
熱可塑性樹脂粒子を得た。

このビーズを、洗浄、脱水、乾燥した後、封をした容器
に入れ１５℃以下で２４時間保存した。このビーズを１
１５°Ｃのスチームで発泡したところ、微細気泡を有す
る発泡体を１ひることができた。この発泡粒子を２４時
間放置した後、金型内に充填し、１．０Ｋｙ／ｃｍ　（
ゲージ圧）のスチームで成形した。

実施例２ スチレンを７００　’ｌ、メータクリル酸を３００９．
２−エチルヘキシルアルコールを１３０ＣＩに変更した
以外は、実施例１の場合と同様にして、微細気泡を有す
る発泡体を得た。

実施例３ タービン型攪拌翼を備えた５ｇステンレス製反応器に蒸
留水３，０００ｇを仕込み、懸濁安定剤として部分ケン
化ポリビニルアルコール１０ｇ、及びドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．０５　（ｊを溶解させ、次い
でスチレン９５０ｇ、メタクリル酸５０３、流動パラフ
ィン１０９、ペルオキシへキサヒドロテレフタル酸ジ第
３級ブチル４ｇ、及び過安息香酸第３ブヂル１ｇを順次
仕込んだ。器内を窒素ガスで置換後、５００ｒ、　Ｉ）
、　ｍの攪拌下で昇温して９０℃で１０時間懸濁重合さ
せ、重合率が９０％に達した時点でキシレン２０９．オ
クチルアルコール５ｇを添加し、反応器を密閉状態でペ
ンタン５０ｇを窒素加圧で反応器に圧入した後、１４０
℃に昇温して３時間維持した。しかる後３０℃まで冷却
して発泡剤を含有した熱可塑性樹脂粒子を得た。このビ
ーズを実施例１と同様にして微細気泡を有する発泡体を
得た。

比較例１ ２−エチルヘキシルアルコールをＯｇに変更した以外は
、実施例１の場合と同様にして発泡剤を含有した熱可塑
性樹脂粒子を得た。次いで１１５°Ｃのスチームで発泡
を試みたが、微細気泡を有する発砲体は１ｑられなかっ
た。

比較例２ タービン型攪拌翼を備えた５ｐステンレン製反応器に蒸
留水３，０００ｇを仕込み、Ｄ！濁安定剤として、リン
酸カルシウム１０ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．０５ｇを溶解させ、次いでスチレン１　
、０００　ｇ、ベンゾイルパーオキシド２．５９、及び
ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート０．５９を順次仕込
んだ。器内を窒素ガスで置換後１．５００ｒ、　ｐ、　
ｍの攪拌下で昇温して９０℃で８時間懸濁重合させ、ざ
らに１１５℃で２時間反応を完結させた。

上記のようにして得られた樹脂１　、０００９と水３．
０００ｇ、リン酸カルシウム４．２ｇ、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムの１％水溶液１０ｇ、及びトル
エン２０ｇを５ｇのオートクレーブに投入した。攪拌し
ながら密閉状態でブタン７０ｇを窒素加圧でオートクレ
ーブに圧入し１４０’Ｃに昇温して３．０時間維持した
。しかる後３０℃まで冷却して発泡剤を含有した熱可塑
性樹脂粒子をｊｑた。

このビーズを、洗浄、脱水、乾燥をした後、封をした容
器に入れ１５０’Ｃ以下で２４時間保存した。

このピースを１００℃のスチームで発泡させて発泡体を
得た。この発泡粒子を２４時間放置した後、金型内に充
填し０．８Ｎｇ／　ｃｒＡ　（ゲージ圧）のスチームで
成形した。

本発明における実施例１．２．３及び比較例２表にまと
めて示す。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明は、スチレンを主成分とするスチレン−メタクリ
ル酸共重合体の発泡性樹脂粒子の製造するに際して、重
合反応中又は重合反応後に発泡剤と共に発泡助剤として
、特定の溶解性パラメータを有する有機溶剤と一価又は
多価アルコールとを添加することにより均一かつ効率よ
く発泡剤を該共重合体樹脂中に浸漬させることができる
。

従って本発明のスチレン−メタクリル酸共重合体の発泡
剤樹脂粒子から、単量体成分の寄与に基づく耐熱性や耐
油性などの特性に優れるとともに、発泡が均質な発泡成
形品を製造することができる。

特許出願人　　大日本インキ化学工業株式会社代理人　
弁理士　水　野　喜　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレン単量体９９〜５０重量％とメタクリル酸単
   量体１〜５０重量％とを共重合させて発泡性熱可塑性樹
   脂粒子を製造するに際して、重合反応中もしくは重合反
   応後に発泡剤と共に発泡助剤として、溶解性パラメータ
   ８．０〜１０．０の有機溶剤と溶解性パラメータ８．０
   〜１３．０の一価又は多価アルコールを添加することを
   特徴とする発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造法。 ２、発泡性熱可塑性樹脂の重量平均分子量（＠Ｍｗ＠）
   が１０万〜５０万であり、かつ数平均分子量（＠Ｍｎ＠
   ）との比（＠Ｍｗ＠／＠Ｍｎ＠）が１．５〜４．５でる
   請求項１に記載の製造法。 ３、溶解性パラメータ８．０〜１３．０の一価又は多価
   アルコールを、スチレンとメタクリル酸とからなる単量
   体及び／又は樹脂粒子１００重量部に対し、０．５〜１
   ５重量部を添加することを特徴とする請求項１又は２に
   記載の製造法。