JPH0461018B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改善された加工性を有する自己消火
性発泡性（expandible）ポリスチレン粒子に関
する。 更に詳細には、本発明は、モールド内での比較的
短い保圧時間で高い焼結度、非多孔化独立気泡壁
を有する均一な海綿状構造、低い収縮性を有する
成形体、特に大寸法のブロツクを製作するのに有
用な自己消火性発泡性ポリスチレン粒子に関す
る。 既知のように、発泡スチレン重合体をベースと
する成形体は、密閉非気密モールド内でガス状ま
たは液状発泡剤を含有する重合体粒子を成形し、
発泡剤の沸点よりも高く、かつ重合物質の軟化点
よりも高い温度において操作することによつて得
られる。 通常の操作法によると、発泡剤を含有する重合
体粒子を先ず密閉または開放の容器内で所定の見
掛け密度まで加熱し（予備発泡し）、次いで適当
な熟成時間（約24時間）後非気密耐圧モールド内
で加熱によつて更に発泡させる（成形する）。 この種の加熱の結果、粒子は入手できる狭い空
間のため焼結し、このようにして利用されたモー
ルドのキヤビテイーの形状および寸法を有する成
形体を形成する。 成形後、成形体をモールドから一旦取り出され
た成形体の変形を制限するのに十分な程長い時間
モールド内で冷却させる。 発泡プラスチツク物質は優秀な断熱性物質であ
るので、モールド内での比較的長い保圧時間が成
形体を冷却させるのに必要である。 更に、自己消火性有機ハロゲン含有化合物を含
有する発泡性スチレン重合体は成形物品の高い収
縮を示し、このことは所定の寸法を有する成形体
を得ることを妨げる。これらの重合体の更に別の
欠点は、予備発泡工程で多い割合の発泡剤を失
い、それ故得られる成形体が残存発泡剤の低濃
度、従つて低い成形圧のため低い焼結度を示すと
いう事実に存する。 更に、発泡粒子は非常に微細な気泡を有する海
綿状構造を有し、そして気泡壁は多孔化または開
口され、成形時に高圧を得ることができない。 米国特許第4029614号明細書によれば、ポリス
チレン粒子をベースとする発泡成形体は、自己消
火性有機ハロゲン含有化合物を含有する発泡性ポ
リスチレン粒子に一般式NR₁，R₂，R₃（式中、R₁
は炭素数４〜20を有する脂肪族基または脂環式基
であり、そしてR₂は水素、または炭素数１〜15
を有する脂肪族基または脂環式基であり、そして
R₃は水素、または炭素数１〜15を有する脂肪族
基または芳香族基であり、但しR₂およびR₃の両
方が水素である場合にはR₁は炭素数６〜20を有
する）を有し、かつオキシアルキル化基を含まな
いアミンを配合することによつて得られる。 米国特許第4192922号明細書によれば、同一の
結果が２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジ
ンの誘導体を使用することによつて達成される。 本出願人によつて実施された試験は、前記化合
物のいずれも特に成形物品の焼結および収縮に関
して満足な結果を与えないことを立証している。 本発明によつて、少量の一般式 〔式中、R₄，R₅，R₆，R₇，R₈およびR₉基の少
なくとも１つは水素であり、そしてそれらの各々
は互いに独立に水素；炭素数１〜20を有するアル
キル基（場合によつてω位の水素原子を２，４，
６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン基で置
換する）、炭素数５〜12を有するシクロアルキル
基または炭素数６〜18を有するアリール基であ
り、前記アルキル基、シクロアルキル基、または
アリール基は場合によつて官能基、例えばハロゲ
ン、水酸基、カルボキシル基およびエステルを含
有する〕 を有する２，４，６−トリアミノ−１，３，５−
トリアジンの誘導体を配合する場合に、発泡剤を
含有し、かつ通常の自己消火性有機ハロゲン含有
化合物を添加することによつて自己消火性とされ
たスチレン重合体は冷却時の低い収縮性、より良
好な焼結、より高い成形圧、最良の冷却時間、よ
り大きな直径の気泡を有し、かつ少量の開口また
は多孔化気泡壁を有し、かつ均一な海綿状構造を
有する海綿状表面を示すことが見い出された。 このように、本発明の要旨は、発泡剤、自己消
火性有機ハロゲン含有化合物および重合体の
0.0001〜0.1重量％の前記一般式（）を有する
２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジ
ンの誘導体を含有するスチレン単独重合体および
共重合体の粒子である。 本発明の発泡性粒子は、好ましくは水性懸濁液
中においてスチレン単独またはスチレンと共重合
可能な１種以上の共単量体との混合物を自己消火
性有機ハロゲン含有化合物および発泡剤の存在下
において80℃よりも高い温度で遊離基開始剤によ
つて重合し、そして重合前または重合時に前記一
般式（）を有する２，４，６−トリアミノ−
１，３，５−トリアジンの誘導体を添加すること
によつて得られる。 更に詳細には、前記の２，４，６−トリアミノ
−１，３，５−トリアジンの誘導体（その量は好
ましくはハロゲン化有機化合物の量よりも少な
い）を重合前または重合時に有機相、水相、また
は反応混合物のいずれかに添加できる。 各々の個々の場合に添加すべき２，４，６−ト
リアミノ−１，３，５−トリアジンの誘導体の最
適量は、重合体に添加すべきハロゲン化有機化合
物の量および種類並びに重合時に使用される温度
プロフイルに依存する。 いつも0.0001〜0.1％の範囲内であるこの種の
量は、単純な試験によつて容易に決められる。 重合、発泡剤の添加、発泡性粒子の予備発泡、
熟成および予備発泡しかつ熟成した粒子の成形体
への変換は、当業者に周知の技術に従つて達成さ
れ、そして例えばテイー・エヌ・フエリグノによ
る「硬質プラスチツク発泡体」、ラインホールド．
パブリツシング・コーポレーシヨン、ニユーヨー
ク、米国（1963年）に詳述されている。 懸濁液を安定化させるために、通常の無機懸濁
化剤、例えばリン酸三カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化亜鉛等、または有機保護コロイド、例え
ばポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリ
ビニルピロリドン等を使用することが可能であ
る。得られるポリスチロール粒子を10〜50℃の温
度において30分〜２時間乾燥させる。 本明細書において「スチレン共重合体」はスチ
レンの単独重合体および化学的に結合したスチレ
ン少なくとも50重量％を含有するスチレンと他の
ビニル単量体および（または）ビニリデン単量体
との共重合体の両方を意味する。 この種の共単量体の若干の例は、α−メチルス
チレン；核ハロゲン化スチレン、例えば２，４−
ジクロロスチレン；アクリロニトリル；メタクリ
ロニトリル；α，β−不飽和カルボン酸と炭素数
１〜８を有するアルコールとのエステル、例えば
アクリル酸および（または）メタクリル酸のエス
テル；Ｎ−ビニル化合物、例えばビニルカルバゾ
ール等である。スチロールおよび前記ビニルおよ
び（または）ビニリデン共重合体以外に二重結合
を有する単量体、例えばジビニルベンゼン少量を
含有する共重合体もスチレン共重合体の種類に属
する。 本発明の発泡性ポリスチレン粒子は、発泡剤と
して、重合体を溶解しないが発泡させ、かつその
沸点が重合体の軟化点よりも低い通常のガス状ま
たは液状有機化合物を含有する。特に好適な発泡
剤の若干の例は、炭素数２〜６を有する脂肪族炭
化水素単独またはそれらの混合物、例えばプロパ
ン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン等；更に炭素数１〜３を有
する脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体、例えば
メタン、エタンおよびエチレンの各種のクロロ誘
導体およびフルオロ誘導体、例えばジクロロ−ジ
フルオロ−メタン、１，２，２−トリフルオロ−
１，１，２−トリクロロ−エタン等である。 発泡剤を重合体の３〜15重量％の範囲内、好ま
しくは５〜９重量％の量で使用する。 本発明のスチレン重合体内に使用できる自己消
火性有機ハロゲン含有化合物の例は、２〜20の平
均重合度を有する完全または部分的に臭素化され
たイソプレンまたはブタジエンのオリゴマー、例
えば臭素化１−ビニル−シクロヘキセン−３、臭
素化シクロオクタ−１，５−ジエン、臭素化シク
ロドデシル−１，５，９−トリエン、３〜15の重
合度を有する臭素化ポリブタジエン等である。 他の種類の物質に属するハロゲン化化合物、例
えばリン酸の臭素化エステル、例えばトリ（２，
３−ジブロモプロピル）−ホスフエート；核が臭
素化されたアルキルフエニルエステル、例えばペ
ンタ−ブロモ−フエニルアルキルエーテル；ペン
タ−ブロモ−モノクロロ−シクロヘキサンまたは
臭素数少なくとも３を有する他のシクロヘキサン
等も同様に有効である。 自己消火性有機ハロゲン含有化合物は、発泡性
スチレン重合体内に重合体の0.4〜３重量％の範
囲の量で配合される。 ハロゲン化化合物に加えて、周知の相乗剤、好
ましくは有機過酸化物、例えば過酸化ジーｔ−ブ
チル、過酸化ジクミル等を通常の量で使用するこ
とが可能である。 本発明で使用できる２，４，６−トリアミノ−
１，３，５−トリアジンの誘導体の例は、Ｎ−フ
エニル−２，４，６−トリアミノ−１，３，５−
トリアジン；Ｎ−ドデシル−２，４，６−トリア
ミノ−１，３，５−トリアジン；Ｎ−オクタデシ
ル−２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリ
アジン；Ｎ，N′−ジフエニル−２，４，６−ト
リアミノ−１，３−５−トリアジン；Ｎ，N′−
N′−トリフエニル−２，４，６−トリアミノ−
１，３，５−トリアジン；Ｎ−シクロヘキシル−
２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジ
ン；１，６−ジ−（２，４，６−トリアミノ−１，
３，５−トリアジン）ヘキサンである。 前記化合物の混合物も使用できる。 前記化合物および薬剤以外に本発明のスチレン
発泡性粒子は他の添加剤、例えば可塑剤、安定
剤、染料、帯電防止剤、予備発泡工程におけるク
ラム（crnmds）を回避させる抗塊状剤等を通常
の量で含有できる。 以上の例は、本発明の技術的思想をより良く説
明し、その実施を容易にするものであつて限定す
るものではない。 例 １〜７ 予め窒素でパージされた100のステンレス鋼
製反応器において、以下の組成を有する混合物の
水性懸濁液内での一連の重合を実施した。 脱イオン水 35Kg リン酸三カルシウム 30ｇ 0.1N水酸化ナトリウム 18c.c. スチレン単量体 35Kg 過酸化ジベンゾイル 143.5ｇ 過安息香酸ｔ−ブチル 52.5ｇ 過酸化ジクミル 70ｇ １，２，５，６，９，10−ヘキサブロモ−
210ｇ シクロドデカン メタ重亜鉛硫酸ナトリウム 0.56ｇ 以上の表に記載の種類および量の化合物 重合を85〜120℃の温度において合計時間15時
間実施した。重合時にｎ−ペンタンとイソプロパ
ンとの混合物（重量比70／30）からなる発泡剤
3.1Kg（単量体に関して）を添加した。室温に冷
却し、過し、水洗し、そして乾燥させた後、重
合体を篩分けして0.9〜1.6mmの直径を有する発泡
性ポリスチレン粒子を得た。前記粒子は発泡剤約
６重量％を含有していた。このようにして得られ
た発泡性粒子をプレエキスパンダ−（pre−
expander）に給送し、ここで95〜100℃において
約５分間水蒸気で予備発泡した。予備発泡粒子を
空気中で室温において約24時間熟成させた。 100×100×50cmの大きさを有するモールドに充
填されるまで、予備発泡されかつ熟成された粒子
をブロツク用プレス内に仕込んだ。成形を
0.65Ateゲージにおいて水蒸気によつて達成した。
ブロツクの冷却時間を測定した。「冷却時間」な
る用語は水蒸気処理の完了後ブロツクの内部の圧
力を零に減少させるのに必要な時間を意味する。
収縮および焼結度を成形後48時間のブロツクにつ
いて測定した。これらの特性の両方を、ブロツク
の中心部からホツトスリンギング（hot
slinging）によつて得られた高さ２cmのプレート
について評価した。収縮をモールドの対応の大き
さに関するプレートの長さおよび幅の差を基準と
して求めた。焼結（Ｓ）はプレートの破壊の結果
として破壊した発泡粒子の％の代表
（representative of the percentage）であり、
そして以下の式を基準として求めた。 Ｓ％＝L.a＋（50−Ｌ）．ｂ／100・２ 〔式中、Ｌは70％以上の焼結の示すセクシヨン
の長さであり、ａはセクシヨンＬの破壊粒子の平
均％であり、そしてｂは70％よりも少ない焼結を
有するセクシヨン（50−Ｌ）の破壊粒子の平均％
である〕 各種の成分を含有する発泡性粒子から作られた
成形ブロツクの特性を以下の表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 発泡剤、自己消火性有機ハロゲン含有化合物
   および重合体の0.0001〜0.1重量％の範囲で含有
   されるアミノ１，３，５−トリアジン化合物から
   なる自己消火性発泡性ポリスチレン粒子であつ
   て、前記アミン１，３，５−トリアジン化合物が
   下記一般式 ［式中、R₄，R₅，R₆，R₇，R₈およびR₉基の少
   なくとも１つ（ただし、全部ではない）は水素で
   あり、そしてそれらの各々は互いに独立に水素；
   炭素数１〜20を有するアルキル基（ω位の水素原
   子を場合によつて２，４，６−トリアミノ−１，
   ３，５−トリアジン基で置換できる）；炭素数５
   〜12を有するシクロアルキル基または炭素数６〜
   18を有するアリール基であることができ、前記ア
   ルキル基、シクロアキル基またはアリール基は場
   合によつて官能基、例えばハロゲン、水酸基、カ
   ルボキシル基およびエステルを含有する］ を有する２，４，６−トリアミノ１，３，５−ト
   リアジンの誘導体からなることを特徴とする自己
   消火性発泡性ポリスチレン粒子。 ２ 発泡材の含量が、重合体の３〜15重量％の範
   囲内、好ましくは５〜９重量％である、特許請求
   の範囲第１項に記載の自己消火性発泡性ポリスチ
   レン粒子。 ３ 自己消火性有機ハロゲン含有化合物の含量
   が、重合体の0.4〜３重量％の範囲である、特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載の自己消火
   性発泡性ポリスチレン粒子。 ４ 自己消火性有機化合物の相乗材を含有する、
   特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に
   記載の自己消火性発泡性ポリスチレン粒子。 ５ 好ましくは水性懸濁液中において、スチレン
   単独または前記スチレンと共重合可能な１種以上
   の共単量体との混合物を自己消火性有機ハロゲン
   含有化合物および発泡剤の存在下において80℃よ
   りも高い温度で遊離基開し剤によつて重合し、そ
   して重合前または重合時に一般式（） ［式中、R₄，R₅，R₆，R₇，R₈およびR₉基の少
   なくとも１つは水素であり、そしてそれらの各々
   は互いに独立に水素；炭素数１〜20を有するアル
   キル基（ω位の水素原子を場合によつて２，４，
   ６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン基で置
   換できる）；炭素数５〜12を有するシクロアルキ
   ル基または炭素数６〜18を有するアリール基であ
   ることができ、前記アルキル基、シクロアルキル
   基またはアリール基は場合によつて官能基、例え
   ばハロゲン、水酸基、カルボキシル基およびエス
   テルを含有する］ を有する２，４，６−トリアミノ−１，３，５−
   トリアジンの誘導体を添加することを特徴とする
   自己消火性発泡性ポリスチレン粒子の製造法。