FI74478C - Sjaelv-slocknande expanderbara polystyrenpartiklar samt ett foerfarande foer framstaellning av dessa. - Google Patents

Description

1 74478

Itsestään sammuvia paisuvia polystyreeni-osasia sekä menetelmä niiden valmistamiseksi

Keksinnön kohteena on itsestään sammuvia paisuvia po-5 lystyreeni-osasia, joilla on parantunut käsiteltävyys, sekä menetelmä niiden valmistamiseksi.

Erityisesti tämän keksinnön kohteena on itsestään sammuvia paisuvia polystyreeni-osasia, jotka ovat höydyllisiä muovattujen kappaleiden, erityisesti möhkäleiden valio mistuksessa, joilla on suuret ulottuvuudet ja suuri sint- raantumisaste, yhtenäinen solurakenne suljetuin ja rei'ittö-min soluseinin, pieni kutistuvuus ja suhteellisen lyhyt pi-dätysaika muotissa.

Kuten on tunnettua, saadaan paisutettuihin styreeni-15 polymeereihin pohjautuvia muovattuja kappaleita valamalla suljetuissa ja ei-kaasunpitävissä muoteissa, polymeeriosa-sia, jotka sisältävät kaasumaisia tai nestemäisiä paisutus-aineita, toimimalla lämpötilassa, joka on korkeampi kuin paisutusaineen kiehumapiste ja korkeampi kuin polymeeri-20 aineksen pehmenemispiste.

Erään tavallisesti seuratun toimintatavan mukaan kuumennetaan paisutusainetta sisältäviä polymeeri-osasia ensin (esipaisutus) astiassa, joko avoimessa tai suljetussa, ennalta määrättyyn näennäistiheyteen ja sitten, sopivan van-25 hentamisajan (n. 24 tuntia) jälkeen, niitä paisutetaan edelleen lämmön avulla (muottiinpuristus) ei-kaasutiiviissä ja paineenkestävässä muotissa.

Seurauksena tällaisesta kuumentamisesta osaset sint-rautuvat, mikä johtuu käytettävissä olevasta kapeasta ti-30 lasta, muodostaen siten kappaleen, jolla on käytetyn muotin ontelon muoto ja mitat.

Muottipuristamisen jälkeen muovatun kappaleen annetaan jäähtyä muotissa aika, joka on riittävän pitkä rajoittamaan muovatun kappaleen muodon muutosta, kun se on pois-35 tettu muotista.

Koska paisutettu muoviaines on erinomainen lämmön-eristysaine, vaaditaan suhteellisen pitkiä pidätysaikoja 2 74478 muotissa muovatun kappaleen jäähdyttämiseksi.

Lisäksi paisuvilla styreenipolymeereillä, jotka sisältävät itsestään sammuvan orgaanisen halogeenia sisältävän yhdisteen, on suuri kutistuvuus muovatuissa tuotteis-5 sa, mikä estää saamasta muovattuja tuotteita, joilla on ennalta vahvistetut mitat. Vielä eräs näiden polymeerien haitta on siinä, että ne menettävät suuren prosenttimäärän paisutusainetta esipaisutusvaiheen aikana, niin että saaduilla muovatuilla tuotteilla on alhainen sintraantumisas-10 te, mikä johtuu jäämäpaisutusaineen pienestä pitoisuudesta, ja sen seurauksena, matalasta puristuspaineesta.

Lisäksi paisutetuilla osasilla on solurakenne, jossa solut ovat hyvin pieniä ja soluseinät ovat reiällisiä tai avoimet, eivätkä siten salli korkeiden paineiden saavutta-15 mistä puristamisen aikana.

US-patentin no. 4.029.614 mukaan saadaan muovattuja paisutettuja kappaleita, jotka pohjautuvat polystyreeni-osasiin, yhdistämällä paisuviin polystyreeni-osasiin, jotka sisältävät itsestään sammuvan orgaanisen halogeenia sisältä-20 vän yhdisteen, amiini, joka on vapaa oksi-alkyloiduista ryhmistä ja jolla on yleinen kaava jossa on ali- faattinen tai sykloalifaattinen radikaali, joka sisältää 4-20 hiiliatomia, ja R2 on vety tai alifaattinen tai sykloalifaattinen radikaali, joka sisältää 1 - 15 hiiliatomia, ja 25 R^ on vety tai alifaattinen tai aromaattinen radikaali, joka sisältää 1-15 hiiliatomia, sillä poikkeuksella, että kun sekä R2 että R^ ovat vety, sisältää R^ 6-20 hiiliatomia.

US-patentin no. 4.192.922 mukaan saavutetaan samat tulokset käyttämällä 2,4-diamino-l,3,5-triatsiinin johdannaista. 30 Tässä suoritetut testit ovat todistaneet, että mikään edellä mainituista yhdisteistä ei anna tyydyttäviä tuloksia, erityisesti mitä valmistettujen tuotteiden sintraantu-miseen ja kutistuvuuteen tulee.

Tämän keksinnön mukaisesti on havaittu, että styreeni-35 polymeereillä, jotka sisältävät paisutusainetta ja jotka on tehty itsestään sammuviksi lisäämällä jotakin tavanomaista itse-sammuttavaa orgaanista halogeenin sisältävää yhdistet- 3 74478 tä, on pienet kutistuvuudet jäähdyttämisen aikana, parempi sintrautuvuus, suurempi muovauspuristus, parhaat jäähtymis-ajat, solumaiset pinnat, joiden soluilla on suurempi läpimitta ja joissa avoimien tai reikäisten soluseinien sisältö 5 on pienempi ja joilla on homogeeninen solurakenne, kun niihin on yhdistetty pieni määrä 2,4,6-triamino-l,3,5-triat-siinin johdannaista, jolla on yleinen kaava:

R4"------- /X

10 “ C C - N' 1! Ϊ

N

15 R9 jossa kukin radikaaleista R4, R,., Rg, R?, Rg ja Rg toisista riippumatta, voi olla: vety; alkyyli, joka sisältää 1-20 hiiliatomia ja jossa vetyatomi u/-asemassa voi valinnaisesti olla substituoitu 2,4,6-triamino-l,3,5-triatsiini-radikaa-lilla; sykloalkyyli, joka sisältää 5-12 hiiliatomia, tai 20 aryyli, joka sisältää 6-18 hiiliatomia, jolloin alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaalit valinnaisesti sisältävät toiminnallisia ryhmiä, kuten halogeeneja, hydroksyylejä, karboksyyli-ryhmiä ja estereitä, ja jolloin ainakin yksi radikaaleista R4“Rg on vety mutta ne kaikki eivät ole vetyjä.

25 Siten tämän keksinnön aiheena ovat styreenin homo- ja sekapolymeerien osaset, jotka polymeerit sisältävät paisu-tusaineen, itse-sammuvan orgaanisen halogeenia sisältävän yhdisteen ja 0,0001-0,1 paino-%, laskettuna polymeeristä, 2,4,6-triamino-l,3,5-triatsiinin johdannaista, jolla on 30 edellä esitetty yleinen kaava (I).

Tämän keksinnön paisuvia osasia saadaan polymeroimal-la, edullisesti vesipitoisessa suspensiossa, styreeniä, joko yksinään tai sekoitettuna yhden tai useamman komono-meerin kanssa, joka on sen kanssa kopolymeroituva, itse-35 sammuvan orgaanisen halogeenia sisältävän yhdisteen ja pai-sutusaineen läsnäollessa vapaaradikaali-initiaattorin avulla yli 80°C:n lämpötilassa ja lisäämällä, ennen polymeroin- 4 74478 tia tai sen aikana 2,4,6-triamino-l,3,5-triatsiinin johdannaista, jolla on edellä esitetty yleinen kaava (I).

Erityisesti tämä 2,4,6-triamino-l,3,5-triatsiinin johdannainen, jonka määrä on edullisesti pienempi kuin halo-5 genoidun orgaanisen yhdisteen määrä, lisätään joko orgaaniseen faasiin tai vesipitoiseen faasiin tai reaktioseokseen ennen polymerointia tai sen aikana.

2,4,6-triatsiinin johdannaisen sopivin lisättävä määrä jokaisessa yksittäistapauksessa riippuu polymeeriin li-10 sätyn halogenoidun orgaanisen yhdisteen määrästä ja tyypistä sekä myös polymeroinnin aikana käytetystä lämpötilapro-fiilista.

Määrä, joka aina on välillä 0,0001-0,1 %, voidaan helposti määrittää yksinkertaisin kokein.

15 Polymeronti, paisutusaineen lisääminen, paisuvien osasten esipaisutus, vanhentaminen ja esipaisutettujen ja vanhennettujen osasten muuntaminen muovatuiksi kappaleiksi toteutetaan alaan perehtyneiden hyvin tuntemin menetelmin, joita on tyhjentävästi kuvannut esimerkiksi, T.N. Ferrigno, 20 "Rigid Plastic Foams", Reinhold Publishing Corp., New York, USA (1963).

Suspension stabiloimiseksi on mahdollista käyttää tavallisia epäorgaanisia suspendoimisaineita, kuten trikal-siumfosfaattia, bariumsulfaattia, sinkkioksidia jne, tai 25 suojaavia orgaanisia kolloideja, kuten poly-N-metyyli-N-vinyyli-asetamidia, polyvinyylialkoholia, metyyliselluloo-saa, polyvinyylipyrrolidonia jne. Saadut polystyreeniosa-set kuivataan lämpötilassa väliltä 10-50°C aika väliltä 30 minuutista 20 tuntiin.

30 Tässä selityksessä ja oheisissa patenttivaatimuksissa tarkoittaa "styreenikopolymeerit" sekä styreenin homopoly-meerejä että styreenin kopolymeerejä muiden vinyyli- ja/tai vinylideeni-monomeerien kanssa, jotka kopolymeerit sisältävät vähintäin 50 paino-% kemiallisesti yhdistynyttä styree-35 niä.

5 74478

Joitakin esimerkkejä tällaisista komonomeereistä ovat alfa-metyylistyreeni; rengas-halogenoidut styreenit, kuten 2,4-diklooristyreeni; akryylinitriili; metakryylinitriili; alfa-beta-tyydyttämättömien karboksyylihappojen esterit 5 alkoholien kanssa, jotka sisältävät 1-8 hiiliatomia, kuten akryyli- ja/tai metakryylihapon esterit; N-vinyyli-yhdisteet, kuten vinyylikarbatsoli, jne. Styreenikopolymeerien luokkaan kuuluvat myös kopolymeerit, jotka sisältävät, styreenin ja, ehkä, edellä mainittujen vinyyli- ja/tai vinylideeni-kopoly-10 meerien ohella myös pieniä määriä monomeerejä, jotka sisältävät kaksi kaksoissidosta kuten esimerkiksi divinyylibent-seeniä.

Tämän keksinnön paisuvat polystyreeni-osaset sisältävät, paisutusaineina, tavanomaisia kaasumaisia tai neste-15 mäisiä orgaanisia yhdisteitä, jotka eivät liuota polymeeriä, vaan paisuttavat sen, ja joiden kiehumapiste on alempi kuin polymeerin pehmenemispiste. Joitakin esimerkkejä erityisen sopivista paisutusaineista ovat alifaattiset hiilivedyt, joko yksinään tai sekoitettuina toistensa kanssa, 20 jotka sisältävät 2-6 hiiliatomia, kuten propaani, butaani, n-pentaani, iso-pentaani, heksaani, sykloheksaani jne.; lisäksi alifaattisten hiilivetyjen halogenoidut johdannaiset, jotka sisältävät 1-3 hiiliatomia, kuten erilaiset metaanin, etaanin ja etyleenin kloori- ja fluori-johdannaiset, kuten 25 di-kloori-di-fluorimetaani, 1,2,2-trifluori-1,1,2-trikloori-etaani jne.

Paisutusainetta käytetään määrässä 3-15 % ja edullisesti 5-9 paino-% polymeeristä laskettuna.

Esimerkkejä itsestään sammuvista orgaanisista halo-30 geeniä sisältävistä yhdisteistä, joita voidaan käyttää tämän keksinnön styreenipolymeereissä, ovat butadieenin tai isopreenin oligomeerit, jotka ovat täydellisesti tai osittain bromattuja ja joiden keskimääräinen polymeroitumis-aste on väliltä 2-20, kuten esim. bromattu 1-vinyyli-syklo-35 heksaani-3, bromattu syklo-okta-1,5-dieeni, bromattu syklo- 6 74478 dodekyyli-1,5,9-trieeni, bromattu polybutadieeni, jonka polymeroitumisaste on väliltä 3-15, jne.

Samoin ovat tehokkaita halogenoidut yhdisteet, jotka kuuluvat toisiin aineryhmiin, kuten fosforihapon bromatut 5 esterit, kuten tri-(2,3-dibromipropyyli)-fosfaatti; alkyyli-fenyyli-esterit, jotka on bromattu renkaassa, kuten penta-bromi-fenyyli-alkyylieetteri; penta-bromi-mono-kloori-syklo-heksaani tai muut sykloheksaanit, jotka sisältävät vähintäin 3 bromiatomia, jne.

10 Paisuva styreenipolymeeri sisältää itsestään sammuvia orgaanisia halogeenin sisältäviä yhdisteitä määrässä väliltä 0,4-3 paino-% polymeeristä laskettuna.

Halogenoitujen yhdisteiden lisäksi on mahdollista käyttää, tavallisissa määrissä, hyvin tunnettuja tehostus-15 aineita, edullisesti orgaanisia peroksideja kuten di-t.bu-tyyli-peroksidia, di-kumyyli-peroksidia jne.

Esimerkkejä 2,4,6-triamino-l,3,5-triatsiinin johdannaisista, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisesti, ovat - N-fenyyli-2,4,6-triamino-l,3,5-triatsiini; 20 - N-dodekyyli-2,4,6-triamino-l,3,5-triatsiini; - N-oktadekyyli-2,4,6-triamino-l,3,5-triatsiini; - N,N'-di-fenyyli-2,4,6-triamino-l,3,5-triatsiini; - N,Ν',N'-tri-fenyyli-2,4,6-triamino-l,3,5-triatsiini; - N-sykloheksyyli-2,4,6-triamino-l,3,5-triatsiini; 25 - 1,6-di-(2,4,6-triamino-l,3,5-triatsiini)heksaani.

Käytetään myös edellä lueteltujen yhdisteiden seoksia. Edellä mainittujen yhdisteiden ja aineiden ohella tämän keksinnön paisuvat styreeni-osaset voivat sisältää muita lisäaineita tavallisissa määrissä, kuten pehmittimiä, 30 stabiloimisaineita, väriaineita, antistaattisia aineita, paakkuuntumista estäviä aineita murujen välttämiseksi esi-paisutusvaiheessa jne.

Seuraavat esimerkit annetaan tämän keksinnön luonteen paremmin valaisemiseksi ja sen käytännön helpottamiseksi, 35 mutta niitä ei ole tarkoitettu rajoittamaan keksintöä.

7 74478

Esimerkit 1-7

Ruostumattomasta teräksestä tehdyssä 100 litran reaktorissa, joka oli sitä ennen puhallettu typellä, suoritettiin sarja seosten, joilla on seuraavassa esitetty koostu-5 mus, polymerointeja vesipitoisessa suspensiossa: - deionoitua vettä 35 kg - trikalsiumfosfaattia 30 g 3 - 0,1 N natriumhydraattia 18 cm - styreenimonomeeriä 35 kg 10 - di-bentsoyyliperoksidia 143,5 g - tert.butyyli-perbentsoaattia 52,5 g - di-kumyyliperoksidia 70 g - 1,2,5,6,9,10-heksabromi-syklododekaania 120 g - natriummetabisulfiittia 0,56 g 15 - yhdistettä, jonka tyyppi ja määrä on eritelty seuraavassa taulukossa.

Polymerointi saatettiin tapahtumaan lämpötiloissa, jotka vaihtelivat 85°C:sta 120°C:seen, yhteensä 15 tunnin aikana. Polymeroinnin aikana lisättiin 3,1 kg, laskettuna 20 monomeeristä, paisutusainetta, joka oli n-pentaanin ja iso-pentaanin seos (painosuhde = 70/30). Jäähdyttämisen huoneen lämpötilaan, suodattamisen, vedellä pesemisen ja kuivaamisen jälkeen polymeeri seulottiin paisuvien polystyreeni-osasten saamiseksi, joiden läpimitat olivat väliltä 0,9 -25 1,6 mm. Nämä osaset sisälsivät n. 6 paino-% paisutusainet ta .

Näin saadut paisuvat osaset syötettiin esipaisutti-meen, jossa niitä esipaisutettiin höyryllä 95-100°C:ssa n. 5 minuuttia. Esipaisutettujen osasten annettiin vanhen-30 tua huoneen lämpötilassa n. 24 tuntia. Esipaisutetut ja vanhennetut osaset syötettiin puristimeen möhkäleitä varten muotin täyttämiseksi, jonka mitat olivat 100 x 100 x 50 cm. Puristaminen suoritettiin höyryn avulla 0,65 ilmakehän ylipaineella. Möhkäleiden jäähtymisaika määritettiin, 35 jolloin käsite "jäähtymisaika" tarkoittaa aikaa, joka tar- 8 74478 vitaan siihen, että paine möhkäleiden sisällä laskee nollaan höyrykäsittelyn päätyttyä.

Kutistuvuus ja sintraantumisaste määritettiin möhkä-leille 48 tuntia puristamisen jälkeen. Nämä molemmat tun-5 nusluvut arvioitiin 2 cm:n korkuisella levyllä, joka oli saatu kuumalinkoama11a möhkäleen keskusosasta.

Kutistuvuus määritettiin levyn pituuden ja leveyden erojen perusteella verrattuna muotin vastaaviin mittoihin.

Sintrautuvuus (S) edusti paisuneiden osasten prosent-10 tilukua, jotka murtuivat seurauksena levyn murtamisesta ja määritettiin seuraavan yhtälön perusteella: „„ _ L x a + (50 - L) - - x 2 15 100 jossa: L on osien, joiden sintrautuvuus 70 %, pituus,

a on murtuneiden osasten keskimääräinen prosentti L

ja b on osasten keskimääräinen prosentti osassa (50 - L) 20 jonka sintrautuvuus < 70 %.

Muovattujen möhkäleiden, jotka on valmistettu paisuvista osasista, jotka sisältävät eri aineosat, tunnusluvut on esitetty seuraavassa taulukossa.

9 74478 3 e» tn vo γ·» m m o m o

•rj m ro H rH

jö

P OP

+j o o o o tn o o

geo LO in tn VO VO VO VO

’em i! tn I = P -H fQ 0) c 3 I—ic+J σ> ή< un in h· vo lo :ro 3 -PO ' - - in in ή’ tn tn rj ι-H I—I I—I I—I r-1 r—I rH i—t :o oo d D" S ^

S

ΐ! (ö rö tn tn tn rH ·Η fl 3 CM 00 £ 3 «»< vo r~ ro jr§ d rH ΓΊ <N <\l

**"3 E

I s I h* g tn cn-d οιησ>ι-Ηοο ^ t~~ ,¾ Ο Γ- CO Γ~ (Τι Ο o o fgd r h. *» r. * r * SG OOOOfH rH o 1 ω

Q TT H* H1 H* 00 OH

g :<0 οσσσ o o P (U oooo o o op tn c * ». * * *> r 0 -H 3 oooo o o

C P P I

•η φ P

to Φ Q) - (¾ ! ( I k q I -6 ip I p

>1·Η -Η ·Η vo rö vo ttj VO tO

>i d P -Η * ·Η * ·Η » ·Η

e · H -h P tn vf M rrin *3· P

<d 3 -h ri i p - p * +J » p P UHtn-HVOfOCNI N I CN | tn ι P -h *· -h i tn I tn i tn •H VO (0 G Ί* H -H - -H ' -H «· Ό L-HtO^-Pr-trO rH Γ0 !-t00 A ö H -Ή oj | - >i* >i -

>i -H | I H tn |irt ^,-H ^,-H

Jj S -H ro 3 5 rH ro -H ro -H tfl -H

:tOH Ό-'ϋ C I -PE -H P E -H PE -H

S 2 ΐ S Jj § 3 .§ -S f -h 5 f S -5 cn^I c 4 g zSin z-Ötn i-Ötn

•H

g) p i-HCN ro •'J1 tn vo r~ E ω

S C

Claims (5)

1. Itsestään sammuvia, paisuvia polystyreeni-osasia, jotka sisältävät paisutusaineen, itsestään sammuvan orgaa- 5 nisen halogeenia sisältävän yhdisteen ja 0,0001-0,1 paino-%, laskettuna polymeeristä, amino-1,3,5-triatsiiniyhdistettä, tunnettu siitä, että amino-1,3,5-triatsiiniyhdiste on 2,4,6-triamino-l,3,5-triatsiinin johdannainen, jolla on yleinen kaava: R4·^ /n\ ^ N - C C - N R5^ J n 'N (I) \ //f

15 NC /N\ R8 R9 20 jossa kukin radikaaleista R4, R^, Rg, R?, Rg ja Rg toisista riippumatta, voi olla: vety; alkyyli, joka sisältää 1-20 hiiliatomia ja jossa vetyatomi k'-asemassa voi valinnaisesti olla substituoitu 2,4,6-triamino-l,3,5-triatsiini-radi-kaalilla; sykloalkyyli, joka sisältää 5-12 hiiliatomia, tai 25 aryyli, joka sisältää 6-18 hiiliatomia, jolloin alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaalit valinnaisesti sisältävät toiminnallisia ryhmiä, kuten halogeeneja, hydroksyylejä, karboksyyli-ryhmiä ja estereitä, ja jolloin ainakin yksi radikaaleista R^-Rg on vety mutta ne kaikki eivät ole vety- 30 jä.

1° 744 78 Patenttivaaitmukset

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisia polystyreeni-osasia, tunnettu siitä, että niissä paisutusaineen pitoisuus on väliltä 3-15 %, edullisesti väliltä 5-9 paino-% polymeeristä laskettuna.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisia polystyreeni- osasia, tunnettu siitä, että itsestään sammuvan or- 11 74478 gaanisen halogeenia sisältävän yhdisteen pitoisuus on väliltä 0,4-3 paino-% polymeeristä laskettuna.

4. Jonkin edellä esitetyn vaatimuksen mukaisia poly-styreeni-osasia, tunnettuja siitä, että ne sisäl- 5 tävät itsestään sammuvan orgaanisen yhdisteen tehostusai-neen.

5. Menetelmä jonkun edellä esitetyn vaatimuksen mukaisten paisuvien osasten valmistamiseksi, tunnettu siitä, että polymeroidaan, edullisesti vesipitoisessa sus- 10 pensiossa, styreeniä joko yksinään tai sekoitettuna yhden tai useamman komonomeerin kanssa, joka on kopolymeroituva styreenin kanssa, itsestään sammuvan orgaanisen halogeenia sisältävän yhdisteen ja paisutusaineen läsnäollessa, vapaa-radikaali-initiaattorin avulla ja yli 80°C:n lämpötilassa, 15 ja että ennen polymerointia tai sen aikana lisätään 2,4,6-triamino-1,3,5-triatsiinin johdannaista, jolla on edellä esitetty yleinen kaava (I). 74478